CN1244687C - 含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺 - Google Patents

含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺。本工艺利用含专属浸矿微生物和Fe3+离子的稀硫酸溶液浸出含砷硫化镍钴矿，含镍钴浸出液进行沉淀法净化除铁，净化液沉淀镍钴得到镍钴混合物产品。本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染、回收率高，生产规模可大可小，能够处理传统选冶工艺不能处理的低品位镍钴矿产资源，扩大资源利用范围，提高镍钴金属的综合回收水平。

Description

含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺
技术领域
本发明涉及一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，特别是一种利用含专属浸矿微生物和Fe3+离子的稀硫酸溶液浸出含砷硫化镍钴矿的工艺。
背景技术
传统硫化镍钴矿的处理工艺是矿石破碎、磨矿、浮选、浮选精矿火法熔炼。该工艺由于对浮选精矿的质量要求严格，对含砷的镍钴精矿无法处理或是处理工艺很复杂，存在成本高、能耗高、环境污染重、金属回收率低和产品质量差等缺点，不适合处理该类型的矿石。我国已探明的镍钴矿产资源中，有一部分为低品位含砷硫化镍钴矿，采用现有的传统技术开采，无经济效益。例如某省有一座已探明属含砷低品位镍钴矿床，其主要含镍矿物为辉砷镍矿、方硫镍矿、锑硫镍矿、碧矾、针镍矿、斜方砷镍矿、镍华(Annabergite与自然铋共生在岩石上，化学分子式：Ni3(AsO4)2·8H2O，化学组成：NiO 37.46％，As2O338.44％，H2O24.10％)等，钴主要存在于黄铁矿等金属矿物中，采用传统选冶工艺无法开发利用。因此，有必要提供一种新工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的提取镍钴工艺，该工艺不同于传统的选冶工艺，即不需要经过高能耗的传统选矿富集成精矿和高温熔炼，新工艺不排放污染性大的烟尘和二氧化硫、三氧化砷等有毒气体，本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染，提高了镍钴回收率，综合利用了复杂难处理硫化镍钴矿产资源，可获得更大的效益。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，它包括以下步骤：一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺包括以下步骤：
(1)矿石中的镍钴浸出
采集含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌等微生物的含砷硫化镍钴矿的酸性矿坑水，随后进行选育、驯化和放大培养，获得含Fe3+离子的稀硫酸溶液强化混合浸矿菌，菌液的氧化还原电位为300～800mv，VS.SCE，菌浓度为106～109个/ml，所述微生物生长温度为4～42℃；将矿石破碎、筑堆，形成多孔洞的自然；将矿石破碎、筑堆，形成多孔洞的自然堆；用含Fe3+离子的稀硫酸溶液强化混合浸矿菌喷淋或滴淋矿堆浸出镍钴；
(2)含镍钴浸出液的净化
将(1)浸出液采用碱类化学药剂进行沉淀法除铁净化，得到含镍钴的净化液。
(3)镍钴回收
将(2)除铁后的净化溶液加入碱类化学药剂，调节溶液PH值，使镍钴以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀，得到镍钴沉淀混合物产品。
矿石中的镍钴浸出步骤中矿石破碎到粒度为5～35mm；然后筑堆，筑堆过程中要保持矿石尽可能形成自然堆放，形成多孔洞的自然堆，有利于堆内通风和浸矿微生物的生长；用含有专属浸矿微生物和Fe3+离子的稀硫酸溶液喷淋或滴淋矿堆，喷淋液中含专属浸矿微生物106～109个/ml，喷淋液的氧化还原电位300～800my(VS.SCE)，浸出体系的PH值1.0～2.5；浸矿菌种含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌等强化混合菌，对含砷硫化镍钻矿的浸出有很强的专属性。
在含镍钴浸出液的净化步骤中，浸出液采用碱类化学药剂有碳酸钙、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钙、氢氧化钠、氨水、氧化钙等进行沉淀法除铁净化，反应式为：
沉淀除铁净化的溶液PH值为2.0～3.5，经过多级沉淀后的净化液含铁浓度小于0.5g/L，铁的除去率大于98％。
在镍钴回收步骤中除铁后的净化溶液加入碳酸钠或氢氧化钠等碱类化学药剂，调节溶液PH值为7～9，使镍钴以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀，得到镍钴沉淀混合物产品，沉淀级数1-3级。镍钴回收率分别在97％和94％以上。
所述的含镍矿物可以是辉砷镍矿或方硫镍矿或锑硫镍矿或碧矾或针镍矿或斜方砷镍矿或镍华或镍磁黄铁矿或镍黄铁矿或紫硫镍矿。
附图说明
图1为本发明一种实施例的工艺流程框图
具体实施方式
如图1所示，1为从含砷硫化镍钴矿中采集的含浸矿微生物的酸性矿坑水，将其进行选育、适应性驯化及放大培养2，含砷硫化镍钴矿矿石3经破碎工序4，粒度控制在粒径为＜15mm，随后筑堆5，边筑堆边加入驯化及放大培养后的专属强化浸矿菌，6为喷啉或滴淋浸出，随后将浸出液送到净化工序7进行除铁，含镍钴净化液进入最后一个工序8沉淀回收镍和钴，获得镍钴化合物产品。
以下结合实施例对本发明作进一步说明
实施例1
该新工艺应用于云南某含砷镍钴矿，矿石中金属矿物主要是黄铁矿，其次是白铁矿、胶黄铁矿和褐铁矿、赤铁矿；含镍矿物为辉砷镍矿、方硫镍矿、锑硫镍矿、碧矾、针镍矿、斜方砷镍矿、镍华等。脉石矿物主要是石英、水云母，另有少量粘土矿物；碳酸盐类矿物少，另有少量菱铁矿、菱镁矿。矿石中镍钴含量分别为1.04％、0.055％，含砷0.59％，铁12％，硫12.9％，二氧化硅60.5％，氧化钾2.15％。
(1)矿石中的镍钴浸出
将矿石破碎到粒度为小于15mm；然后筑堆，筑堆过程中为了保持矿石尽可能形成多孔洞、通风良好的自然堆，采用了后退式筑堆法进行，筑堆高度5m，堆的形状为棱台型；用含有专属浸矿微生物和Fe3+离子的稀硫酸溶液喷淋矿堆，喷淋液中含浸矿微生物106～108个/ml，喷淋液的氧化还原电位450～650(mv，VS.SCE)，浸出体系的PH值1.5～2.0；浸矿菌种含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌等强化混合菌，对含砷硫化镍钴矿的浸出有很强的专属性。当浸出液中的镍、钴浓度分别达到2g/L和0.05g/L后，送到浸出液的净化工序进行净化处理。
原始浸矿菌种的获得：从云南某含砷的镍钴硫化矿酸性矿坑水中采集含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁微螺菌等多种浸矿微生物的水样，该水样的pH值为5.5；将该水样接入pH值为1.78的9K基础培养基中送入温度30℃、转速150转/分钟的恒温摇床进行培养。9K基础培养基的营养物成分为：1升培养物中含(NH4)2SO43.0克，KCl 0.1克，K2HPO4 0.5克，MgSO4·7H2O0.5克，Ca(NO3)2 0.01克，FeSO4·7H2O 44.43克；含菌水样接入量为总体积的50％，菌的生物活性是自养型，以氧化二价铁和还原态硫获得能源，以空气中CO2为碳源，以铵态氮为氮源；菌的形态为杆状、棒状；菌体大小为0.5～1.0×1.0～2.0微米；微生物最佳生长温度为25～35℃。
专属浸矿菌的获得：在自来水中加入云南某含砷的硫化镍钴矿矿石粉(粒度小于0.076mm的占98％)，矿浆浓度5～10％(重量百分比)，pH控制在1.65～1.8，温度30℃、转速150转/分钟的恒温摇床进行培养。经过5次的循环驯化培养，最终获得含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌等专属性强的强化混合菌，菌浓度为107～108个/ml，菌液电位达到600(mv，VS.SCE)。该菌液即可接入喷淋液中进行矿石浸出。喷淋速度为5-25L/(m2·h)。
当矿石中镍钴的浸出率分别达到70％和80％时，浸出结束，矿堆经过石灰水处理后即可卸堆。
(2)含镍钴浸出液的净化
浸出液的成分为：Ni 2.10g/L、Co 0.084g/L、Fe 21.2g/L、Cu 0.018g/L、Zn 0.018g/L、Ca 0.015g/L、Mg 1.84g/L；PH值1.5。
采用的碱类化学药剂为碳酸钙进行沉淀法除铁净化，反应式为：
沉淀药剂碳酸钙用量2克/升，经过2级沉淀后的净化液含铁浓度为0.42g/L，铁的除去率98.78％，镍、钴回收率分别为98.2％、98.58％。
(3)镍钴回收
除铁净化后的溶液成分为：Ni 0.5g/L、Co 0.084g/L、Fe 0.42g/L；PH值2.5。往除铁净化后的溶液加入碳酸钠或氢氧化钠进行镍钴沉淀，用量分别为10.7g/g金属镍和5.56g/g金属镍，使镍钴以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀，得到镍钴沉淀混合物，镍钴回收率分别为99.10％和96.15％。镍钴沉淀后液通过硫酸调节PH值到2.0后，返回矿石浸出。
镍钴沉淀混合物的成分为：Ni 25.93％、Co 0.892％、Cu 0.249％、Zn 0.401％、Fe 1.58％、Ca 0.701％、Mg 0.555％、Mn 0.419％、As 0.039％。
本发明的效果是：除了有利于环保外，还可以用来开发传统选冶技术不可利用的低品位镍钴矿产资源，扩大镍钴矿产资源的利用范围，提高镍钴综合回收率。

Claims (8)

1、一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)矿石中的镍钴浸出
采集含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌微生物的含砷硫化镍钴矿的酸性矿坑水，随后进行选育、驯化和放大培养，获得含Fe3+离子的稀硫酸溶液强化混合浸矿菌，菌液的氧化还原电位为300～800mv，VS.SCE，菌浓度为106～109个/ml，所述微生物生长温度为4～42℃；将矿石破碎、筑堆，形成多孔洞的自然堆；用含Fe3+离子的稀硫酸溶液强化混合浸矿菌喷淋或滴淋矿堆浸出镍钴；
(2)含镍钴浸出液的净化
将(1)浸出液采用碱类化学药剂进行沉淀法除铁净化，得到含镍钴的净化液。
(3)镍钴回收
将(2)除铁后的净化溶液加入碱类化学药剂，调节溶液PH值，使镍钴以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀，得到镍钴沉淀混合物产品。
2、根据权利要求1所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的对采集的含菌酸性矿坑水的选育是在9K基础培养基中加入含菌矿坑水进行的，加入的营养物质为：(NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L，FeSO4·7H2O 44.43g/L；所述的驯化是在不含上述营养物质的自来水中加入粒度小于0.076mm的含砷硫化镍钴矿石粉，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～20％重量百分比，pH值在1.5～2.5之间；驯化菌液含氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌微生物。
3、根据权利要求1或2所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的矿石破碎粒度为5～35mm。
4、根据权利要求1或2所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的碱类化学药剂是指碳酸钙或碳酸钠或碳酸铵或氢氧化钙或氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或氧化钙。
5、根据权利要求1或2所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的含镍钴浸出液沉淀除铁净化后的溶液PH值为2～3.5，沉淀净化级数为1～5级。
6、根据权利要求1或2所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的含镍钴净化液进行镍钴沉淀后的溶液PH值为7～9，沉淀级数为1～3级。
7、根据权利要求1或2所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的筑堆呈棱台型自然堆；在自来水中加入硫化镍钴矿矿石粉进行菌的驯化，其浓度为5-10％，喷淋液中含矿微生物为107-108个/ml，喷淋液的氧化还原电位为450-650mv，VS.SCE。
8、根据权利要求1或2所述的一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，其特征在于：所述的含镍矿物是辉砷镍矿或方硫镍矿或锑硫镍矿或碧矾或针镍矿或斜方砷镍矿或镍华或镍磁黄铁矿或镍黄铁矿或紫硫镍矿。
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