KR101395581B1 - Process for producing manganese compound, potassium sulfate and fertilizer from material comprising potassium and manganese - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O), 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4) 및 망간과 칼륨을 함유하는 비료를 제조하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a manganese compound, potassium sulfate and fertilizer from low purity manganese and potassium containing products, and more particularly to a process for producing high purity potassium sulfate (K 2 SO 4 ), high purity manganese The present invention relates to a method for producing a fertilizer containing monohydrate (MnSO 4 .H 2 O), high purity manganese oxide manganese (Mn 3 O 4 ), and manganese and potassium.
휴대용 전자기기에 대한 기술발전에 따라 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되는데, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다. 이차전지의 수요 급증에 따라 이러한 이차전지 제조에 필요한 재료에 대한 수요 역시 급증하고 있는 실정이다.BACKGROUND ART [0002] With the development of technology for portable electronic devices, there is an increasing demand for secondary batteries. The secondary battery includes a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator. Manganese oxides are widely used in the production of the anode. As the demand for secondary batteries increases, so does the demand for materials for manufacturing such secondary batteries.
이차전지의 정극재료로 사산화삼망가니즈(Mn3O4), 산화망가니즈(III)(Mn2O3)가 사용될 수 있다. 그러나 최근 이차전지의 제조원가 절감을 위하여 산화망가니즈(III)(Mn2O3)를 대신하여 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 사용하는 추세이나, 현재 사산화삼망가니즈(Mn3O4)는 대부분 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.(Mn 3 O 4 ) and manganese oxide (III) (Mn 2 O 3 ) may be used as the positive electrode material of the secondary battery. Recently, however, it damaged oxidized to the manufacturing costs of the secondary battery needs (III) (Mn 2 O 3 ) in place of the sasanhwasam manganese (Mn 3 O 4) tendency or current sasanhwasam manganese using the (Mn 3 O 4) is Most are dependent on imports.
또한 황산망간일수화물(MnSO4·H2O, manganese sulphate monohydrate)은 이차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다. 그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 사산화삼망가니즈(Mn3O4)와 마찬가지로 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.In addition, manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O, manganese sulphate monohydrate) is the main material of the cathode active material used in the secondary battery. However, the manganese sulfate monohydrate used as the electrode material of the secondary battery has a problem that it is almost dependent on the import as in the case of the sodium manganese oxide (Mn 3 O 4 ).
종래 공개특허공보 제10-2011-76109호는 망간단괴로부터 유가금속 화합물 및 황산칼륨의 동시 제조방법에 대하여 개시하고 있고, 공개특허공보 제10-2012-93948호는 중저품질의 MnO2광석으로부터 MnSO4·H2O 를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있고, 공개특허공보 제10-2011-111057호는 결정성의 사산화삼망간, 리튬망간산화물의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.Prior-A-10-2011-76109 discloses and discloses a method for manufacturing the same time the valuable metals and compounds of potassium sulfate from manganese nodules,-A-10-2012-93948 discloses a MnSO from MnO 2 of the medium and low quality ore 4 · H 2 O, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2011-111057 discloses a method for producing crystalline manganese oxide and lithium manganese oxide.
그러나 종래 특허공개공보에서 개시하고 있는 기술은 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O) 및 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.However, the technique disclosed in the prior art discloses that high purity potassium sulfate (K 2 SO 4 ), high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) and high purity sodium samarium manganese (Mn 3 O 4 ) Is not disclosed.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O), 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4) 및 망간과 칼륨을 함유하는 비료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. It is therefore an object of the present invention to economically produce high purity potassium sulfate (K 2 SO 4 ), high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O), high purity sodium samarium manganese (Mn 3 O 4 ) And a method for producing a fertilizer containing manganese and potassium.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와; 상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고, 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계와; 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고 황화물 및 수산화칼륨을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계와; 상기 제1망간 침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간 침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.The object is achieved by a process for the production of a high purity manganese compound, potassium sulphate and fertilizer from low purity manganese and potassium containing water, comprising the steps of: adding water to low purity manganese and potassium containing water, Separating the first solids from the first potassium leaching solution containing potassium; Adding a sulfide to the first potassium leaching solution to remove a first impurity and preparing high purity potassium sulfate through pH control using sulfuric acid; Adding hydrochloric acid and a reducing agent to the first solid to obtain a first manganese leach solution and removing second impurities using sulfide and potassium hydroxide to obtain a second manganese leach solution; Preparing high purity sodium peroxodisulfate nanosphere needles by adjusting pH by using potassium hydroxide in the second manganese leach solution; Removing the third impurity using sulfide in the first manganese leach solution to obtain a third manganese leach solution; Potassium manganese compound, potassium sulfate, and fertilizer, which comprises the step of adjusting pH by using potassium hydroxide in the third manganese leach solution and then adding sulfuric acid to produce high purity manganese sulfate monohydrate, .
상기 고순도 황산칼륨 제조의 실시예로서로서, 상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제1불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계를 포함한다.Wherein the sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS), and hydrogen sulfide (H 2 S), and the sulfide has a total molar amount of the first impurity 2 to 5 times in water, and then adding it to remove the first impurity.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계는, 제1 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.The high-purity potassium sulfate production step further comprises performing a second solid-liquid separation after the first impurity removal to discard the sulfide slurry and obtain a second potassium leachate from which the first impurity has been removed.
상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 더 포함한다.Adding sulfuric acid to the second potassium leaching solution to adjust pH, and then performing a third solid-liquid separation to prepare high purity potassium sulfate.
상기 고순도 사산화삼망가니즈 제조의 실시예로서, 상기 제1망간 침출액의 획득은, 상기 염산을 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 3배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가하여 제4고액분리를 수행하여 상기 제1망간 침출액 및 제2고체를 획득한다.As an example of the production of the high purity sodium peroxide ganganese, the first manganese leach solution is obtained by adding the hydrochloric acid to the manganese contained in the first solid at a ratio of 2 to 3 times the molar content of the manganese contained in the first solid, To 0.5 to 2 times the amount of the first manganese leach solution and adding the solution to the first solid to perform the fourth solid-liquid separation to obtain the first manganese leach solution and the second solid.
상기 환원제는 옥살산(H2C2O4·2H2O), 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다.The reducing agent includes oxalic acid (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O), coke or sulfur dioxide (SO 2 gas).
상기 제1망간 침출액의 획득 후에 수산화칼륨을 이용하여 철을 제거하는 단계를 더 포함한다. 상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 철을 제거한다.And removing iron using potassium hydroxide after the first manganese leach solution is obtained. The potassium hydroxide is diluted to 1M or more, and the pH of the first manganese leach solution is adjusted to pH 5 or higher to remove iron.
상기 제2망간 침출액을 획득단계의 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거한다.Wherein the sulfide in the step of obtaining the second manganese leach solution comprises at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S) The vessel is added to remove the second impurity.
상기 황화물 첨가 후 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 수산화칼륨을 첨가하는 단계를 더 포함한다.And adding potassium hydroxide so that the pH of the first manganese leach solution after the addition of the sulfide is between pH 5 and pH 6. [
상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조단계는, 상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제2망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와; 제5고액분리를 수행 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함한다.The step of preparing the high purity potassium sesquioxide nanospheres may include the steps of: precipitating manganese by adjusting the pH of the second manganese leach solution to pH 7 to pH 9 using the potassium hydroxide; The fifth solid-liquid separation is carried out, followed by washing with water at 70 to 100 ° C.
800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와; 상기 열처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함한다.Heat treatment at 800 to 1100 占 폚; And then quenching after the heat treatment to manufacture high purity sesquioxide nanosphere needs.
상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용한다.
As the potassium hydroxide, potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution or the second potassium leaching solution is used.
상기 고순도 황산망간일수화물의 제조 실시예로서, 상기 제3망간침출액의 획득을 위하여 사용되는 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제3불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가하여 제3불순물을 제거한다.As a production example of the high-purity manganese sulfate monohydrate, at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S) is used as the sulfide used for obtaining the third manganese leach solution And the sulfide removes the third impurity by adding 2 to 5 times the total molar amount of the third impurity.
상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는, 상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와; 제6고액분리 후 60 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함한다.The step of preparing the high-purity manganese sulfate monohydrate may include: precipitating manganese by adjusting the pH of the third manganese leach solution to pH 7 to pH 9 using the potassium hydroxide; Followed by washing with water at 60 to 100 DEG C after the sixth solid-liquid separation.
상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는, 상기 황산을 상기 망간침전단계에서 획득되는 망간산화물의 망간의 몰 함량의 0.5 내지 1.5비율로 첨가한다.The step of preparing the high purity manganese sulfate monohydrate is carried out by adding the sulfuric acid at a ratio of 0.5 to 1.5 mol of the manganese content of the manganese oxide obtained in the manganese precipitation step.
상기 고순도 황산망간일수화물의 제조단계는, 상기 황산 첨가 후 상기 망간산화물을 첨가하여 중화하는 단계와; 제7고액분리를 통하여 제4망간 침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.The step of preparing the high-purity manganese sulfate monohydrate may include the steps of adding the manganese oxide after the sulfuric acid is added and neutralizing the manganese oxide; And further obtaining the fourth manganese leachate through the seventh solid-liquid separation.
상기 제4망간침출액을 진공 증발을 수행하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 더 포함한다.And subjecting the fourth manganese leach solution to vacuum evaporation to produce high purity manganese sulfate monohydrate.
상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용한다.
As the potassium hydroxide, potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution or the second potassium leaching solution is used.
또한, 상기 비료 제조의 실시예로서, 상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 상기 제2고체에 포함된 납을 침출하는 단계와; 제8고액분리와 건조를 수행하여 망간 및 칼륨을 포함하는 비료를 제조하는 단계를 더 포함한다.As an embodiment of the above-mentioned fertilizer manufacturing method, the method includes the steps of: adding hydrochloric acid and an oxidizing agent to the second solid to leach lead contained in the second solid; Eighth solid-liquid separation and drying to thereby produce a fertilizer containing manganese and potassium.
상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용된다.The hydrochloric acid is diluted to 2M to 5M.
상기 산화제는 과산화수소를 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가된다.The oxidizing agent includes hydrogen peroxide, and the hydrogen peroxide is added in a molar ratio of 2 to 10 times with respect to the lead.
또한 상기 목적은, 본 발명에 따라, 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 고체를 분리하는 단계와; 상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 불순물을 제거하는 단계와; 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.The object is also achieved by a process for the preparation of high purity potassium sulfate from low purity manganese and potassium containing products, comprising the steps of: adding water to low purity manganese and potassium containing water, Separating the first potassium leach solution and the solid; Adding a sulfide to the first potassium leaching solution to remove impurities; And a step of preparing high purity potassium sulfate through pH control using sulfuric acid.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.The sulfide includes at least any one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), and the sulfide may be added after dissolving 2 to 5 times the molar amount of the total impurities in water, .
상기 불순물 제거단계는, 상기 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.The impurity removing step may further include performing a second solid-liquid separation after removing the impurities to discard the sulfide slurry and obtain a second potassium leaching solution from which the first impurities have been removed.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계는, 상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계이다.The step of preparing the high-purity potassium sulfate comprises the step of adding sulfuric acid to the second potassium leaching solution to adjust the pH, followed by the third solid-liquid separation to prepare high-purity potassium sulfate.
또한 상기 목적은, 본 발명에 따라, 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법에 있어서, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와; 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제2고액분리를 통하여 제2고체를 분리하는 단계와; 상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 납을 침출하는 단계와; 제3고액분리를 통하여 제3고체를 분리하고, 상기 제3고체를 건조하여 칼륨 및 망간을 함유하는 비료를 획득하는 단계를 포함하는 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.According to the present invention, there is also provided a method for producing fertilizer from a low purity manganese and potassium containing material, comprising the steps of: adding water to a low purity manganese and potassium containing water, Separating the leach solution and the first solids; Adding hydrochloric acid and a reducing agent to the first solid to separate a second solid through a second solid-liquid separation; Adding hydrochloric acid and an oxidizing agent to the second solid to leach lead; Separating the third solids through a third solid-liquid separation, and drying the third solids to obtain a fertilizer containing potassium and manganese. have.
상기 납 침출단계에서, 상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용된다.In the lead leaching step, the hydrochloric acid is diluted to be 2M to 5M.
상기 납 침출단계에서, 상기 산화제는 과산화수소를 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가된다.In the lead leaching step, the oxidizing agent includes hydrogen peroxide, and the hydrogen peroxide is added in a molar ratio of 2 to 10 times with respect to the lead.
상기 제2고체 분리단계에서, 상기 염산은 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가된다.In the second solid separation step, the hydrochloric acid is dissolved in water at a ratio of 2 to 4 times the molar amount of manganese contained in the first solid and the reducing agent is 0.5 to 2 times the molar amount of the manganese Is added to the first solid.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다. The reducing agent includes a reagent, a coke or a sulfur dioxide gas (SO 2 gas) containing an oxalate group (C 2 O 4 2- ).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 경제적으로 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O), 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4) 및 망간과 칼륨을 포함하는 비료를 제조하는 방법이 제공된다. As described above, according to the present invention, high purity potassium sulfate (K 2 SO 4 ), high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) and high purity sodium samarium manganese (Mn 3 O 4) and there is provided a method for producing a fertilizer containing manganese and potassium.
도 1은 본 발명에 따른 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법의 개략적인 도식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산칼륨 제조방법의 상세도이고,
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물 중 사산화삼망가니즈의 제조방법의 상세도이고,
도 4는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산망간일수화물의 제조방법의 상세도이고,
도 5는 본 발명에 따른 비료의 제조방법 상세도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a method for producing a manganese compound, potassium sulfate and a fertilizer according to the present invention,
2 is a detailed view of a process for producing potassium sulfate in the manganese compound according to the present invention,
FIG. 3 is a detailed view of a method for producing sodium manganese oxide manganese among manganese compounds according to the present invention,
4 is a detailed view of a method for producing manganese sulfate monohydrate in the manganese compound according to the present invention,
5 is a detailed view of a method of manufacturing a fertilizer according to the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
도 1은 본 발명에 따른 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법의 개략적인 도식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a process for preparing a manganese compound, potassium sulfate and fertilizer according to the present invention. FIG.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법은, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가하여 칼륨을 침출하고(S110), 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리한다(S120).As shown in FIG. 1, the method for producing a manganese compound, potassium sulfate and fertilizer according to the present invention comprises: water is added to low purity manganese and potassium containing water to leach potassium (S110) The first potassium leaching solution containing potassium is separated from the first solid (S120).
상기 제1고액분리를 통하여 분리된 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고(S130), 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조한다(S140).Sulfur is added to the first potassium leaching solution separated through the first solid-liquid separation to remove the first impurities (S130), and high purity potassium sulfate is prepared through pH control using sulfuric acid (S140).
상기 S120에서 제1고액분리를 통하여 분리된 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고(S210), 황화물을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득한다(S220).The first manganese leach solution is obtained by adding hydrochloric acid and a reducing agent to the first solid separated through the first solid-liquid separation in S120 (S210), and the second manganese leach solution is obtained by removing the second impurities using the sulfide (S220).
상기S220의 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조한다(S230). 이때 상기 수산화칼륨은 상기 S120에서 분리한 제1칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용할 수 있다.The pH of the second manganese leach solution of S220 is adjusted by using potassium hydroxide to produce high purity sodium peroxodisulfate nanosphere (S230). At this time, potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution separated in S120 may be used as the potassium hydroxide.
상기 S220의 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조한다(S310). 이때 상기 수산화칼륨은 상기 S120에서 분리한 제1칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용할 수 있다. The pH of the second manganese leach solution of S220 is adjusted using potassium hydroxide, and then sulfuric acid is added to produce high purity manganese sulfate monohydrate (S310). At this time, potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution separated in S120 may be used as the potassium hydroxide.
상기 S210의 고액분리를 통하여 상기 제1망간 침출액 획득 후 남은 제2고체에 염산 및 산화를 첨가하여 납을 침출하고(S410), 납 침출액을 제거 후 망간 및 칼륨이 함유된 비료를 제조(S420)한다.After the leaching solution is removed, the manganese and potassium-containing fertilizers are prepared (S420). Then, the leaching solution is removed by adding hydrochloric acid and oxidation to the second solid remaining after the first manganese leachate is obtained through solid- do.
상기 고순도 황산칼륨의 제조는 도 2를 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조는 도 3을 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 고순도 황산망간일수화물의 제조는 도 4를 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 비료 제조는 도 5를 통하여 더욱 상세히 설명한다.The preparation of the high purity potassium sulfate will be described in more detail with reference to FIG. 2, and the preparation of the high purity manganese oxide nanospheres will be described in more detail with reference to FIG. 3. The production of the high purity manganese sulfate monohydrate will be described in more detail with reference to FIG. 4 , The fertilizer production is described in more detail with reference to FIG.
도 2는 본 발명에 따른 망간화합물 중 고순도 황산칼륨 제조방법의 상세도이다. 도 2를 참조하면, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가하여 칼륨을 침출한다(S110). 상기 저순도 망간 및 칼륨 함유물은 저순도 망간 및 칼륨 더스트 또는 저순도 망간 및 칼륨 광석을 포함한다.2 is a detailed view of a method for producing high purity potassium sulfate among manganese compounds according to the present invention. Referring to FIG. 2, water is added to low purity manganese and potassium containing material to leach potassium (S110). The low purity manganese and potassium inclusions include low purity manganese and potassium dust or low purity manganese and potassium ores.
상기 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가하면 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 수산화칼륨이 침출된다. 상기 물은 상기 저순도 망간 및 칼륨 함유물의 부피비로 약 2 내지 4배, 바람직하게는 2 내지 3배, 더욱 바람직하게 2.5배 정도를 첨가하는 것으로 교반이 잘 될 수 있는 정도의 양을 첨가한다. When water is added to the low purity manganese and potassium containing material, potassium hydroxide is leached through the reaction as shown in the following reaction formula (1). The water is added in an amount of about 2 to 4 times, preferably 2 to 3 times, more preferably about 2.5 times by volume in the volume ratio of the low-purity manganese and potassium containing materials so that stirring can be performed well.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
K2O + H2O = 2KOHK 2 O + H 2 O = 2 KOH
제1고액분리를 수행하여 상기 침출된 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리한다(S120).A first solid-liquid separation is performed to separate the first potassium leaching solution containing the leached potassium hydroxide from the first solid (S120).
상기 S120의 제1고액분리를 통하여 획득된 제1칼륨침출액은 고순도 황산칼륨의 제조를 위한 다음단계에 이용되거나, 또는 고순도 사산화삼망가니즈의 제조 또는 고순도 황산망간일수화물의 제조에 이용되는 수산화칼륨의 재료로 이용될 수 있다.The first potassium leaching solution obtained through the first solid-liquid separation in S120 may be used in the next step for the production of high purity potassium sulfate, or may be used in the production of high purity potassium manganese dioxide or in the production of high purity potassium manganese monohydrate Can be used as a material.
또한 상기 S120의 제1고액분리를 통하여 획득된 제1고체는 고순도 사산화삼망가니즈, 또는 황산망간일수화물의 제조를 위한 재료로 이용될 수 있다.Also, the first solid obtained through the first solid-liquid separation in S120 can be used as a material for producing high-purity sodium peroxodisulfate or manganese sulfate monohydrate.
상기 S120의 제1칼륨침출액 중 제1불순물을 제거하기 위하여 황화물을 첨가하여 제1불순물을 황화물 형태로 침전시킨다(S130).In order to remove the first impurity in the first potassium leaching solution of S120, a sulfide is added to precipitate the first impurity into a sulfide form (S130).
상기 제1불순물에는 납(Pb), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)를 포함한다.The first impurity includes lead (Pb), nickel (Ni), zinc (Zn), cobalt (Co), or copper (Cu).
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 제1불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가한다. 이러한 황화물의 첨가로 인하여 제1불순물은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전된다. The sulfide includes at least any one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), and is added after dissolving 2 to 5 times the molar amount of the first impurity in water. Due to the addition of these sulfides, the first impurities are precipitated in the form of sulfides (NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS).
제2고액분리를 통하여 상기 황화물 슬러리는 폐기하여 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득한다(S131). 상기 S131의 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액은 고순도 황산칼륨의 제조를 위한 다음 단계에 이용되거나, 또는 고순도 사산화삼망가니즈의 제조 또는 고순도 황산망간일수화물의 제조에 이용되는 수산화칼륨의 재료로 이용될 수 있다. 상기 S120의 제1칼륨침출액보다 S131의 제2칼륨침출액이 불순물이 제거되었기에 제2칼륨침출액이 고순도 사산화삼망가니즈의 제조 또는 고순도 황산망간일수화물의 제조에 이용되는 수산화칼륨의 재료로 이용되는 것이 바람직하다.Through the second solid-liquid separation, the sulfide slurry is discarded to obtain a second potassium leaching solution from which the first impurities are removed (S131). The second potassium leaching solution from which the first impurity of S131 has been removed is used as the material of potassium hydroxide used in the next step for the production of high purity potassium sulfate or for the production of high purity manganese oxide manganese or for the production of high purity manganese sulfate monohydrate. Can be used. Since impurities are removed from the second potassium leaching solution of S131 above the first potassium leaching solution of S120, it is preferable that the second potassium leaching solution is used as a material of potassium hydroxide used for the production of high purity potassium manganese oxide monohydrate or the production of high purity manganese sulfate monohydrate Do.
상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행하여 황산칼륨을 침전시킨다(S141). 상기 황산은 칼륨 몰비의 0.1 내지 3배, 바람직하게 0.5 내지 2배를 첨가한다.Sulfuric acid is added to the second potassium leaching solution to adjust the pH to precipitate potassium sulfate (S141). The sulfuric acid is added 0.1 to 3 times, preferably 0.5 to 2 times, the potassium molar ratio.
상기 황산 첨가에 의한 반응은 하기 반응식 2와 같다.The reaction by the addition of sulfuric acid is shown in the following reaction formula (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
2KOH + H2SO4 = K2SO4↓ + 2H2O
2KOH + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 ↓ + 2H 2 O
상기 황산칼륨이 침전되면 제3고액분리를 수행하여 고체의 고순도(99% 이상) 황산칼륨(K2SO4)을 제조할 수 있다.
When the potassium sulfate is precipitated, a third solid-liquid separation can be performed to produce a solid high purity (99% or more) potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물 중 사산화삼망가니즈의 제조방법의 상세도이다.3 is a detailed view of a method for producing sodium manganese oxide manganese among manganese compounds according to the present invention.
도 3을 참조하면, 상기 황산칼륨의 제조단계 중 S120에서 분리된 상기 제1고체를 재료로 사산화삼망가니즈를 제조할 수 있다.Referring to FIG. 3, the first solids separated in S120 of the potassium sulfate production process may be used as a raw material for producing sodium sorbate.
상기 S120에서 분리된 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제4고액분리를 수행하여 제1망간침출액 및 제2고체를 획득한다(S210).The fourth solid-liquid separation is performed by adding hydrochloric acid and a reducing agent to the first solid separated in S120 to obtain a first manganese leach solution and a second solid (S210).
상기 염산은 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율로, 바람직하게는 2 내지 4배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가한다. 상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다. 상기 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 포함한다. 환원제로서 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 이용하면, 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가한다. 상기 염산 및 환원제의 첨가로 인하여 상기 제1고체에 포함된 망간은 하기 반응식3과 같은 반응을 통하여 염화망간으로 침출된다. The hydrochloric acid is added to the first solid by dissolving in water at a ratio of 2 to 4 times, preferably 2 to 4 times, the molar amount of manganese contained in the first solid. The reducing agent includes a reagent, a coke or a sulfur dioxide gas (SO 2 gas) containing an oxalate group (C 2 O 4 2- ). The reagent comprising the oxalate group (C 2 O 4 2- ) includes oxalic acid (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O) or sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ). When oxalic acid (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O) is used as a reducing agent, it is dissolved in water at a ratio of 0.5 to 2 times the molar amount of manganese contained in the first solid and added to the first solid. Due to the addition of the hydrochloric acid and the reducing agent, the manganese contained in the first solid is leached into manganese chloride through the reaction as shown in the following reaction formula (3).
만약 환원제로서 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용할 경우에는, 상기 제1고체에 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용한 배소과정을 통하여 환원을 수행하고 상기 염산을 첨가하여 염화망간으로 침출한다. 코크스의 환원작용으로 인한 반응은 하기 반응식 4와 같다.
If coke or sulfurous acid gas is used as a reducing agent, the first solid is subjected to a reduction process through a roasting process using coke or sulfurous acid gas, and hydrochloric acid is added to the reaction mixture and leached into manganese chloride. The reaction due to the reducing action of the coke is shown in the following reaction formula (4).
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
MnO + 2HCl = MnCl2 + 2H+ MnO + 2HCl = MnCl 2 + 2H +
Mn2O3 + 2HCl = MnCl2 + MnO2 + H2OMn 2 O 3 + 2HCl = MnCl 2 + MnO 2 + H 2 O
MnO2 + 2HCl + H2C2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2 MnO 2 + 2HCl + H 2 C 2 O 4 = MnCl 2 + 2H 2 O + 2CO 2
Mn3O4 + 6HCl + H2C2O4 = 3MnCl2 + 4H2O + 2CO2 Mn 3 O 4 + 6HCl + H 2 C 2 O 4 = 3MnCl 2 + 4H 2 O + 2CO 2
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
Mn2O3 + C = CO + 2MnOMn 2 O 3 + C = CO + 2MnO
CO + 1/2O2 = CO2 CO + 1 / 2O 2 = CO 2
상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 철을 제거한다(S211).Iron is removed from the first manganese leach solution using potassium hydroxide (S211).
상기 이용되는 수산화칼륨은 상기 S120의 제1칼륨침출액 또는 S131의 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다. 상기 수산화칼륨은 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 이상이 되도록, 바람직하게는 pH5 내지 pH5.5가 되도록 첨가하여 철을 제거할 수 있으며, 제거되는 철은 Fe(OH)3 또는 FeOOH형으로 제거되며, 이 반응은 하기 반응식 5와 같다. The potassium hydroxide used may be potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution of S120 or the second potassium leaching solution of S131. The potassium hydroxide may be added to the first manganese leach solution so that the pH of the first manganese leach solution becomes pH 5 or higher, preferably from pH 5 to pH 5.5, and the removed iron may be removed as Fe (OH) 3 or FeOOH This reaction is shown in Reaction Scheme 5 below.
[반응식 5] [Reaction Scheme 5]
FeCl2 + 2KOH = Fe(OH)2 + 2KCl FeCl 2 + 2KOH = Fe (OH ) 2 + 2KCl
FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3 + 3KCl
FeCl 3 + 3KOH = Fe (OH ) 3 + 3KCl
상기 수산화칼륨의 첨가로 인하여 철이 침전되면 고액분리를 수행하여 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 획득할 수 있다.
When the iron is precipitated due to the addition of potassium hydroxide, solid-liquid separation can be performed to discard the slurry, and the manganese leach solution from which iron has been removed can be obtained.
상기 철이 제거된 망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제2불순물을 제거하여 제2망간침출액을 획득한다(S220).In step S220, sulfide and potassium hydroxide are added to the manganese leach solution from which the iron is removed to remove the second impurities to obtain a second manganese leach solution.
상기 철이 제거된 망간침출액에는 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 제2불순물을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.The manganese leaching solution from which the iron has been removed contains a second impurity such as nickel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co), and copper (Cu) To remove it.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배의 비율, 바람직하게는 15 내지 45배의 비율, 더욱 바람직하게 30 내지 35배의 비율로 첨가되며, 상기 첨가되는 황화물의 pH는 pH7 내지 pH8, 바람직하게 pH8로 조정된 것을 이용될 수 있다. 상기 황화물을 첨가하여 약 10분 내지 100분, 바람직하게 20분 내지 80분, 더욱 바람직하게 30분 내지 60분 동안 반응시킨다.The sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), and the sulfide has a ratio of 10 to 50 times the molar amount of the second impurity, Preferably 15 to 45 times, more preferably 30 to 35 times, and the pH of the added sulfide is adjusted to pH 7 to pH 8, preferably to pH 8, may be used. The sulfide is added and reacted for about 10 minutes to 100 minutes, preferably 20 minutes to 80 minutes, more preferably 30 minutes to 60 minutes.
상기 황화물을 첨가하여 반응을 시킨 뒤, 수산화칼륨을 상기 철이 제거된 망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 약 10 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 40분, 더욱 바람직하게는 20 내지 30분 동안 반응시키면, 상기 철 이외의 불순물인 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전될 수 있다.Potassium sulfite is added for 10 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes, so that the pH of the manganese leach solution from which iron has been removed is adjusted to pH 5 to pH 6 (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co) or copper (Cu) which are impurities other than the iron are precipitated in the form of sulfides (NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS) .
여기에서 상기 수산화칼륨은 상기 S120의 제1칼륨침출액 또는 상기S131의 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다.Here, the potassium hydroxide may be potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution of S120 or the second potassium leaching solution of S131.
상기 황화물 및 수산화칼륨의 첨가로 인하여 제2불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 통하여 황화물 슬러리는 폐기하고, 제2불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득한다.When the second impurity precipitates in the form of a sulfide due to addition of the sulfide and potassium hydroxide, the sulfide slurry is discarded through solid-liquid separation, and the second manganese leachate from which the second impurity is removed is obtained.
상기 제2망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH 조절을 통하여 망간을 침전한다(S231).Manganese is precipitated by adjusting the pH of the second manganese leach solution using potassium hydroxide (S231).
S230단계에서 획득된 제2망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제2망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다.The manganese, magnesium, calcium, potassium and the like are dissolved in the second manganese leach solution obtained in step S230, and it is necessary to selectively precipitate manganese. Accordingly, the potassium hydroxide solution is diluted to 1 M or more and is added to the second manganese leach solution at a pH of 7 to pH 9 at a temperature of 60 to 70 캜 in a non-oxidizing atmosphere to precipitate manganese.
상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.If the pH is lower than the optimum pH, the recovery of manganese (Mn) is lowered. If the pH is higher than the above pH, precipitation of impurities may occur and the purity of the final product may be lowered.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2를 포함한다.The form of the precipitated manganese comprises Mn (OH) 2 .
제5고액분리를 수행하여 상기 S231에서 침전된 망간산화물을 획득하고, 상기 침전된 망간 산화물은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다(S233). 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다. The fifth solid-liquid separation may be performed to obtain the precipitated manganese oxide in S231, and the precipitated manganese oxide may be washed using water in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 60 to 90 DEG C (S233 ). And the other impurities in the manganese oxide are removed through the washing.
상기 제5고액분리를 통하여 침전된 망간산화물을 분리하고 남은 용액은 상기 황산칼륨의 회수 단계 중 S110의 칼륨 침전을 위한 물 대신에 사용될 수도 있다.The solution remaining after separating the manganese oxide precipitated through the fifth solid-liquid separation may be used in place of the water for the potassium precipitation of S110 in the recovery step of the potassium sulfate.
상기 세척된 망간산화물에 열처리 및 급냉을 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조할 수 있다(S235). The washed manganese oxide is subjected to heat treatment and quenching to produce high purity sodium peroxodisulfate nanosphere (S235).
상기 세척된 망간산화물은 건조기를 이용하여 건조하고 건조 후 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리를 수행한다. 로타리킬른 소각로와 같은 장비를 사용하여 열처리를 하며 열처리시 시료가 충분히 반응 할 수 있도록 섞어 주어 산화분위기가 이루어질 수 있도록 한다. 또한 상기 열처리 후 급냉하는 단계를 포함한다. 상기 열처리에 의하여 불순물이 제거된 망간은 Mn2O3로 환원되어 있으며, 이를 Mn3O4망간화합물로 산화시키기 위하여 급속 냉각한다. 상기 열처리를 수행한 후 빠른 시간 내에 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이를 통하여 이차전지에 이용될 수 있는 고순도의 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조할 수 있으며 이 반응은 하기 반응식 6, 7 과 같다. The washed manganese oxide is dried using a drier, dried and then heat-treated at a temperature of 800 to 1100 ° C. Use rotary kiln incinerator and heat treatment to mix the sample to allow sufficient reaction during heat treatment so that an oxidizing atmosphere can be achieved. And a step of quenching after the heat treatment. The manganese removed from the impurities by the heat treatment is reduced to Mn 2 O 3 and rapidly cooled to oxidize it to Mn 3 O 4 manganese compound. After the heat treatment is performed, the substrate can be cooled to room temperature within a short period of time. (Mn 3 O 4 ) which can be used in a secondary battery can be prepared. This reaction is shown in the following Reaction Schemes 6 and 7.
[반응식 6] [Reaction Scheme 6]
2Mn(OH)2 + 1/2O2→ Mn2O3 + 2H2O 2Mn (OH) 2 + 1 / 2O 2 → Mn 2 O 3 + 2H 2 O
[반응식 7] [Reaction Scheme 7]
MnO + Mn2O3 = Mn3O4
MnO + Mn 2 O 3 = Mn 3 O 4
도 4는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산망간일수화물의 제조방법의 상세도이다.4 is a detailed view of a method for producing manganese sulfate monohydrate in the manganese compound according to the present invention.
도 4를 참조하면, 상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조단계 중 S210에서 획득한 제1망간침출액을 이용하여 황산망간일수화물을 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 S211단계를 통하여 철이 제거된 망간침출액을 이용하여 황산망간일수화물을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 4, manganese sulfate monohydrate can be prepared using the first manganese leach solution obtained in S210 of the high purity sodium manganese oxide nanosphere needles. More preferably, manganese sulfate monohydrate can be prepared using the manganese leachate from which iron has been removed through the step S211.
상기 제1망간침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간침출액을 획득한다(S310).The third manganese leach solution is obtained by removing the third impurities using the sulfide in the first manganese leach solution (S310).
상기 제3불순물은 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다. The third impurity includes nickel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co), copper (Cu), and the like. The impurities can be precipitated in the form of sulfide have.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제3불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가한다.Wherein the sulfide comprises at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), and the sulfide is dissolved in water in an amount of 2 to 5 times the molar amount of the third impurity, do.
상기 제3불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제3불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득한다.When the third impurity precipitates in the form of a sulfide, solid-liquid separation is performed to discard the sulfide slurry and obtain a third manganese leach with the third impurity removed.
상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시킨다(S321).The pH of the third manganese leach solution is adjusted using potassium hydroxide to precipitate manganese (S321).
상기 제3망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제3 망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다. 상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.Manganese, magnesium, calcium, potassium, and the like are dissolved in the third manganese leach solution to selectively precipitate manganese. Accordingly, the potassium hydroxide solution is diluted to 1 M or more and added to the third manganese leach solution at a pH of 7 to pH 9 at a temperature of 60 to 70 캜 in a non-oxidizing atmosphere to precipitate manganese. If the pH is lower than the optimum pH, the recovery of manganese (Mn) is lowered. If the pH is higher than the above pH, precipitation of impurities may occur and the purity of the final product may be lowered.
상기 수산화칼륨은, 상기 S120의 제1칼륨침출액 또는 S131의 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다.As the potassium hydroxide, potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution of S120 or the second potassium leaching solution of S131 may be used.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2를 포함한다.The form of the precipitated manganese comprises Mn (OH) 2 .
제6고액분리를 수행하여 상기 S321에서 침전된 망간산화물을 획득한 후 세척을 수행한다(S323).The sixth solid-liquid separation is performed to obtain the precipitated manganese oxide in step S321, followed by washing (S323).
상기 제6고액분리 후 획득된 망간산화물은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다. The manganese oxide obtained after the sixth solid-liquid separation may further be washed with water in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 60 to 90 ° C. And the other impurities in the manganese oxide are removed through the washing.
상기 제6고액분리를 통하여 침전된 망간산화물을 분리하고 남은 용액은 상기 황산칼륨의 회수 단계 중 S110의 칼륨 침전을 위한 물 대신에 사용될 수도 있다.The solution remaining after separating the manganese oxide precipitated through the sixth solid-liquid separation may be used in place of the water for the potassium precipitation of S110 in the recovery step of the potassium sulfate.
상기 세척 후 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해한다(S325).Sulfuric acid is added to the manganese oxide obtained after the washing and redissolved (S325).
상기 첨가되는 황산의 양은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하며, 이 반응은 하기 반응식 8과 같다. The amount of the added sulfuric acid is 0.5 to 1.5 times the molar amount of manganese contained in the manganese oxide. The reaction is shown in the following reaction formula (8).
[반응식 8] [Reaction Scheme 8]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2OMnO + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2 O
Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
Mn 2 O 3 + H 2 SO 4 = MnSO 4 + MnO 2 + H 2 O
상기 황산에 의하여 재용해된 용액을 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.And neutralizing the redissolved solution by the sulfuric acid.
상기 중화반응을 위한 시약은 S321단계의 망간산화물을 이용할 수 있으며, 상기 S321단계의 망간산화물은 상기 재용해액의 pH가 pH4 내지 pH6이 되도록 중화시킨다.
The reagent for the neutralization reaction may be a manganese oxide of step S321, and the manganese oxide of step S321 may be neutralized such that the pH of the redissolving solution is between pH 4 and pH 6. [
상기 중화용액은 제7고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득한다(S327).The neutralization solution is subjected to a seventh solid-liquid separation to obtain a fourth manganese leach solution (S327).
또한, 상기 획득된 제4망간침출액은 진공 증발을 수행하여 결정화함으로써 고순도 황산망간일수화물을 제조한다(S329).In addition, the obtained fourth manganese leach solution is crystallized by performing vacuum evaporation to produce high purity manganese sulfate monohydrate (S329).
상기 진공증발을 위한 적정 포화증기압은 0.57∼0.7kgf/cm2, 바람직하게는 0.6∼0.6.5kgf/cm2이고, 온도 85 내지 90℃하에서 진공증발을 수행한다. 상기 온도조건보다 낮을 경우 증발점이 80℃보다 낮아져 황산망간 일수화물(MnSO4·H20)이 아닌 황산망간오수화물(MnSO4·5H20)이 생성될 수 있다. 또한 상기 온도 조건보다 높을 경우 에너지 효율이 떨어져 경제성이 낮아질 수 있다.
The appropriate saturated vapor pressure for the vacuum evaporation is 0.57 to 0.7 kgf / cm 2 , preferably 0.6 to 0.6.5 kgf / cm 2 , and vacuum evaporation is performed at a temperature of 85 to 90 ° C. If lower than the temperature condition may be evaporating point low manganese sulphate monohydrate (MnSO 4 · H 2 0) of manganese sulfate pentahydrate instead of (MnSO 4 · 5H 2 0) is generated than 80 ℃. Further, when the temperature is higher than the above-mentioned temperature condition, the energy efficiency may be lowered and the economical efficiency may be lowered.
도 5는 본 발명에 따른 망간 및 칼륨을 함유하는 비료의 제조방법의 상세도이다.5 is a detailed view of a method for producing manganese and potassium-containing fertilizers according to the present invention.
상기 도 3의 S210단계에서 획득한 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 납을 침출한다(S410). 상기 염산은 2M 내지 5M의 농도로 물에 희석하여 첨가되고, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M, 더욱 바람직하게는 3M의 농도로 희석하여 첨가된다.In step S 410, hydrochloric acid and an oxidizing agent are added to the second solid obtained in step S 210 of FIG. 3 to leach lead. The hydrochloric acid is added by diluting with water to a concentration of 2M to 5M, preferably diluted to a concentration of 2.5M to 3.5M, more preferably 3M.
상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 제2고체에 포함된 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가되고, 바람직하게는 2 내지 4배의 몰비, 더욱 바람직하게는 3배의 몰비로 첨가된다.The oxidizing agent includes hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and the hydrogen peroxide is added in a molar ratio of 2 to 10 times with respect to the lead contained in the second solid, preferably 2 to 4 times, Is added at a molar ratio of 3 times.
상기 염산 및 산화제의 첨가에 의하여 납이 침출되면, 제8고액분리를 수행하여 납이 침출된 액은 제거하고, 제3고체를 획득한다(S411).When the lead is leached by the addition of the hydrochloric acid and the oxidizing agent, the eighth solid-liquid separation is performed to remove the lead-leached solution and obtain a third solid (S411).
상기 제3고체를 건조하여 칼륨 및 망간이 함유된 비료가 제조된다(S420). 상기 비료에 포함된 납의 함량은 0.03% 이하로 아주 극소량만 잔존하게 된다. 상기 비료에 함유된 망간 및 칼륨의 함량을 알려진 방법에 의하여 측정한 결과, 망간은 약 4%, 칼륨은 3% 이상이 포함되어 있다. 이로 인하여, 그 자체로 충분히 비료로 이용될 수 있거나 또는 망간 및/또는 칼륨이 부족한 다른 비료와 혼합하여 사용될 수도 있다.
The third solid is dried to produce a fertilizer containing potassium and manganese (S420). The content of lead contained in the fertilizer is 0.03% or less, and only a very small amount remains. The content of manganese and potassium contained in the fertilizer was measured by a known method. As a result, manganese was contained at about 4% and potassium was contained at 3% or more. Due to this, it can be used sufficiently as fertilizer per se, or it can be used in combination with other fertilizers lacking manganese and / or potassium.
이와 같이 본 발명에 따르면, 고순도 사산화삼망가니즈 또는 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계에 이용되는 수산화칼륨은, 고순도 황산칼륨의 제조 단계 중에 생성되는 제1칼륨침출액 또는 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다. 상기 수산화칼륨은 망간침출액의 pH 조절에 이용되는 것으로서, pH조절을 위하여 수산화나트륨(NaOH)이 이용될 수 있는데, 수산화나트륨(NaOH)의 원가가 고가이어서 경제적이지 못하다. 따라서, 본 발명에 따르면 망간침출액의 pH조절에 이용되는 수산화칼륨을 별도로 구입하여 첨가하여 사용할 수 도 있으나, 고순도 황산칼륨의 제조 단계 중에 생성되는 제1칼륨침출액 또는 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용하는 경우에는 원가절감의 효과가 상당히 탁월한 효과를 누릴 수 있다.As described above, according to the present invention, potassium hydroxide used in the production step of high-purity sodium percarbonate manganese or high-purity manganese sulfate monohydrate can be produced by a process comprising the steps of: preparing a first potassium- Potassium can be used. The sodium hydroxide (NaOH) can be used for controlling the pH of the manganese leaching solution, and the cost of sodium hydroxide (NaOH) is high, which is not economical. Therefore, according to the present invention, potassium hydroxide used for controlling the pH of the manganese leach solution may be separately purchased and added. However, it is possible to add the hydroxide potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution or the second potassium leaching solution produced during the production step of the high- When potassium is used, the effect of cost reduction can be considerably excellent.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
Although several embodiments of the present invention have been shown and described, those skilled in the art will appreciate that various modifications may be made without departing from the principles and spirit of the invention . The scope of the invention will be determined by the appended claims and their equivalents.
Claims (31)
저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와;
상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고, 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계와;
상기 제1 고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고 황화물 및 수산화칼륨을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득하는 단계와;
상기 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계와;
상기 제1망간 침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간 침출액을 획득하는 단계와;
상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.In a method for producing a high purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer from low purity manganese and potassium containing products,
Separating the first solids from the first potassium leaching solution containing potassium hydroxide through first solid-liquid separation after adding water to the low-purity manganese and potassium-containing water;
Adding a sulfide to the first potassium leaching solution to remove a first impurity and preparing high purity potassium sulfate through pH control using sulfuric acid;
Adding hydrochloric acid and a reducing agent to the first solid to obtain a first manganese leach solution and removing second impurities using sulfide and potassium hydroxide to obtain a second manganese leach solution;
Preparing high purity sodium peroxodisulfate nanosphere needles by adjusting pH by using potassium hydroxide in the second manganese leach solution;
Removing the third impurity using sulfide in the first manganese leach solution to obtain a third manganese leach solution;
Preparing a high purity manganese sulfate monohydrate by adding sulfuric acid to the third manganese leach solution by adjusting pH by using potassium hydroxide, and then producing potassium manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계에서,
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 황화물은 제1불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.The method according to claim 1,
In the high-purity potassium sulfate production step,
The sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS), and hydrogen sulfide (H 2 S)
Wherein the sulfide is dissolved in water in an amount of 2 to 5 times the total molar amount of the first impurity and then added to remove the first impurity, thereby producing a high purity manganese compound, potassium sulfate and a fertilizer.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계는,
제1 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.3. The method of claim 2,
The high-purity potassium sulfate production step comprises:
Further comprising performing a second solid-liquid separation after removing the first impurity, thereby discarding the sulfide slurry and obtaining a second potassium leaching solution from which the first impurities have been removed, thereby producing potassium high-purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
The method of claim 3,
Further comprising the step of adding sulfuric acid to the second potassium leaching solution to adjust pH and then conducting a third solid-liquid separation to prepare high-purity potassium sulfate, and a method for producing potassium high-purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 제1망간 침출액의 획득은,
상기 염산을 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가하여 제4고액분리를 수행하여 상기 제1망간 침출액과 제2고체를 획득하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.The method of claim 3,
The obtaining of the first manganese leach solution comprises:
The hydrochloric acid is dissolved in water in a ratio of 2 to 4 times the molar amount of manganese contained in the first solid and 0.5 to 2 times the molar amount of the manganese in the reducing agent and added to the first solid, 4 solid-liquid separation is performed to obtain the first manganese leach solution and the second solid, and a method for producing the high-purity manganese compound, potassium sulfate and the fertilizer.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the reducing agent comprises a reagent containing oxalate groups (C 2 O 4 2- ), coke or a sulfur dioxide gas (SO 2 gas), potassium sulfate and a method for producing the fertilizer.
상기 제1망간 침출액의 획득 후에 수산화칼륨을 이용하여 철을 제거하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.The method according to claim 6,
Further comprising the step of removing iron by using potassium hydroxide after the first manganese leach solution is obtained, and a method for producing potassium high-purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 철을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the potassium hydroxide is diluted to 1M or more, and the iron is removed by adjusting the pH of the first manganese leach solution to pH 5 or higher, and a method for producing potassium sulfate and a fertilizer.
상기 제2망간 침출액을 획득단계의 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the sulfide in the step of obtaining the second manganese leach solution comprises at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S)
Wherein the sulfide is added 10 to 50 times the molar amount of the second impurity to remove the second impurity, and a method for producing the high-purity manganese compound, potassium sulfate and the fertilizer.
상기 황화물 첨가 후 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 수산화칼륨을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.10. The method of claim 9,
And adding potassium hydroxide to the first manganese leach solution after the addition of the sulfide so that the pH of the first manganese leach solution is between pH 5 and pH 6. The method of producing high purity manganese compound,
상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조단계는,
상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제2망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와;
제5고액분리를 수행 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.11. The method of claim 10,
The production step of the high-
Adjusting the pH of the second manganese leach solution to be between pH 7 and pH 9 using potassium hydroxide to precipitate manganese;
Further comprising a fifth solid-liquid separation step followed by washing with water at 70-100 캜, and a method for producing potassium manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와;
상기 열처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.12. The method of claim 11,
Heat treatment at 800 to 1100 占 폚;
Further comprising the step of rapidly quenching after the heat treatment to prepare a high purity potassium sesquioxide nanosphere needles, and a method for producing potassium high-purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
12. A method according to any one of claims 8, 10 and 11,
Wherein the potassium hydroxide is potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution or the second potassium leaching solution, and potassium pyrophosphate.
상기 제3망간침출액의 획득을 위하여 사용되는 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 황화물은 제3불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가하여 제3불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.The method of claim 3,
The sulfide used for obtaining the third manganese leached solution contains at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S)
Wherein the sulfide is added with 2 to 5 times the total molar amount of the third impurity to remove the third impurity, and the method for producing potassium permanganate, potassium sulfate and fertilizer.
상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는,
상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와;
제6고액분리 후 60 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.15. The method of claim 14,
The step of preparing the high purity manganese sulfate monohydrate may include,
Adjusting the pH of the third manganese leach solution to be between pH 7 and pH 9 using potassium hydroxide to precipitate manganese;
And a sixth solid-liquid separation, followed by washing with water at 60 to 100 ° C.
상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는,
상기 황산을 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 1.5비율로 첨가하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.16. The method of claim 15,
The step of preparing the high purity manganese sulfate monohydrate may include,
Wherein said sulfuric acid is added in a proportion of 0.5 to 1.5 molar amount of said manganese, potassium sulfate and fertilizer.
상기 고순도 황산망간일수화물의 제조단계는,
상기 황산 첨가 후 상기 망간침전단계에서 획득되는 망간산화물을을 첨가하여 중화하는 단계와;
제7고액분리를 통하여 제4망간 침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.17. The method of claim 16,
The step of preparing the high purity manganese sulfate monohydrate may include,
Adding the manganese oxide obtained in the manganese precipitation step after the addition of sulfuric acid to neutralize the manganese oxide;
Further comprising the step of obtaining a fourth manganese leachate through a seventh solid-liquid separation, and a method for producing the high-purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 제4망간침출액을 진공 증발을 수행하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.18. The method of claim 17,
Purity manganese sulfate monohydrate by subjecting the fourth manganese leach solution to vacuum evaporation to produce a high purity manganese sulfate monohydrate, potassium sulfate and a fertilizer.
상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the potassium hydroxide is potassium hydroxide contained in the first potassium leaching solution or the second potassium leaching solution, and potassium pyrophosphate.
상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 상기 제2고체에 포함된 납을 침출시키는 단계와;
제8고액분리와 건조를 수행하여 망간 및 칼륨을 포함하는 비료를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.6. The method of claim 5,
Adding hydrochloric acid and an oxidizing agent to the second solid to leach lead contained in the second solid;
Wherein the method further comprises the step of preparing a fertilizer containing manganese and potassium by performing the eighth solid-liquid separation and drying, and a method for producing the high-purity manganese compound, potassium sulfate and the fertilizer.
상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.21. The method of claim 20,
Wherein the hydrochloric acid is diluted to be 2M to 5M before use, and potassium high-purity manganese compound, potassium sulfate and fertilizer.
상기 산화제는 과산화수소를 포함하고,
상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가되는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the oxidant comprises hydrogen peroxide,
Wherein the hydrogen peroxide is added in a molar ratio of 2 to 10 times with respect to the lead, and a method for producing the high-purity manganese compound, potassium sulfate and a fertilizer.
저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 고체를 분리하는 단계와;
상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 불순물을 제거하는 단계와;
황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법.In a process for producing high purity potassium sulfate from low purity manganese and potassium containing products,
Separating the solid from the first potassium leaching solution containing potassium hydroxide through first solid-liquid separation after adding water to the low-purity manganese and potassium-containing water;
Adding a sulfide to the first potassium leaching solution to remove impurities;
And a step of preparing high-purity potassium sulfate through pH control using sulfuric acid.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 황화물은 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법.24. The method of claim 23,
The sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS), and hydrogen sulfide (H 2 S)
Wherein the sulfide is dissolved in water in an amount of 2 to 5 times the molar amount of the total impurities, and then added to remove the impurities.
상기 불순물 제거단계는,
상기 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법.25. The method of claim 24,
Wherein the impurity removing step comprises:
Performing a second solid-liquid separation after removing the impurities to discard the sulfide slurry, and obtaining a second potassium leaching solution from which the first impurities have been removed.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계는,
상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계인 고순도 황산칼륨의 제조방법.
26. The method of claim 25,
The high-purity potassium sulfate production step comprises:
Adding sulfuric acid to the second potassium leaching solution to adjust pH, and then performing a third solid-liquid separation to prepare high purity potassium sulfate.
저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와;
상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제2고액분리를 통하여 제2고체를 분리하는 단계와;
상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 납을 침출시키는 단계와;
제3고액분리를 통하여 제3고체를 분리하고, 상기 제3고체를 건조하여 칼륨 및 망간을 함유하는 비료를 획득하는 단계를 포함하는 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.In a method for producing fertilizer from low purity manganese and potassium containing material,
Separating the first solids from the first potassium leaching solution containing potassium hydroxide through first solid-liquid separation after adding water to the low-purity manganese and potassium-containing water;
Adding hydrochloric acid and a reducing agent to the first solid to separate a second solid through a second solid-liquid separation;
Adding hydrochloric acid and an oxidizing agent to the second solid to leach lead;
Separating the third solid through a third solid-liquid separation, and drying the third solid to obtain a fertilizer containing potassium and manganese.
상기 납 침출단계에서, 상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용하는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.28. The method of claim 27,
Wherein the hydrochloric acid is diluted to 2M to 5M and used in the lead leaching step.
상기 납 침출단계에서, 상기 산화제는 과산화수소를 포함하고,
상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가되는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.29. The method of claim 28,
In the lead leaching step, the oxidizing agent comprises hydrogen peroxide,
Wherein the hydrogen peroxide is added in a molar ratio of 2 to 10 times with respect to the lead.
상기 제2고체 분리단계에서, 상기 염산은 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가되는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.30. The method of claim 29,
In the second solid separation step, the hydrochloric acid is dissolved in water at a ratio of 2 to 4 times the molar amount of manganese contained in the first solid and the reducing agent is 0.5 to 2 times the molar amount of the manganese Lt; RTI ID = 0.0 > manganese < / RTI > and potassium containing water.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.31. The method of claim 30,
Wherein the reducing agent comprises a reagent, coke or a sulfur dioxide gas (SO 2 gas) comprising an oxalate group (C 2 O 4 2- ) and a potassium containing material.
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