KR101392666B1 - Composition for solid state ion-selective membrane electrodes and ion sensors manufactured from the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 임상적, 산업적 및 환경적인 분석의 넓은 영역에서 사용되고 있는 고체상 이온선택성 막전극의 제조에 사용되는 조성물, 이로부터 제조되는 이온센서에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for use in the preparation of solid phase ion selective membrane electrodes which have been used in a wide range of clinical, industrial and environmental analyzes, and ion sensors made therefrom.
이온선택성 막전극 (Ion-Selective Membrane Electrodes (ISMEs)) 또는 이온선택성 전극 (Ion-Selective Electrodes (ISEs))은 전위차법 (potentiometry)을 이용하여 이온을 측정하는 대표적인 이온센서로, 전극에 장착된 이온선택성 막이 특정 이온이나 분자와 결합했을 때 막 표면에 형성되는 전하 분리 (charge separation)에 의해 발생되는 전위차를 측정하여 시료 내 함유된 이온을 정량하는 것이다. 특히 이온선택성 막 전극은 특정 이온에 대한 선택성 (selectivity)이 우수하고, 분석 시간이 짧고, 분석 비용이 저렴한 장점을 가지고 있어 식품 화학, 발효 공정, 환경 분석, 그리고 혈액투석 (hemodialysis), 혈종 전해질 연속 자동 측정, 체외 순환 혈액(extracorporeal blood) 등의 임상 화학 (clinical chemistry) 등 다양한 분야의 이온 종의 측정에 이용되고 있다.Ion-Selective Membrane Electrodes (ISMEs) or Ion-Selective Electrodes (ISEs) are ion sensors that measure ions using potentiometry. Ion-Selective Membrane Electrodes (ISMEs) And measuring the potential difference generated by the charge separation formed on the surface of the film when the selective film is bonded to a specific ion or molecule to quantify the ions contained in the sample. In particular, the ion selective membrane electrode has advantages such as high selectivity for specific ions, short analysis time, and low cost of analysis, and thus can be applied to food chemistry, fermentation process, environmental analysis, hemodialysis, It is used for the measurement of ion species in various fields such as automatic measurement and clinical chemistry such as extracorporeal blood.
이온선택성 막전극은 크게 두 가지 형태로 나누어질 수 있는데, 이온선택성 막과 내부 기준 전극 (internal reference electrode) 사이에 내부 채움 용액 (internal filling solution)을 가지고 있어야 하는 재래식 이온선택성 막전극 (conventional ion-selective membrane electrode)과 내부 채움 용액을 필요로 하지 않는 고체상 이온선택성 막전극 (solid-state ion-selective membrane electrode)이 그것이다. 고체상 이온선택성 막전극이 갖는 장점은 (1) 내부 채움 용액 (internal filling solution)이 필요 없으므로 전극을 제작함에 있어 제작과정을 간소화 시킬수 있을 뿐만아니라 전극을 소형화하는데 유리하고 다양한 형태의 전극 제작이 용이하며; (2) 한 개의 소자 (chip)에 여러 이온을 동시에 검출할 수 있는 다중센서 (multisensor)의 개발이 용이하고; (3) 대량 생산이 가능하므로 제작 단가 절감에 유리하며; (4) 감응부의 소형화에 따른 시료의 미량 사용이 가능하다는 것이다. 재래식 이온선택성 막전극의 경우 전극체에서 이온선택성 막을 고정체로 고정시켜 이온선택성 막의 이탈을 막아줄 수 있으나, 고체상 전극의 경우 이온선택성 막이 전극 표면에 아무런 고정체 없이 노출되어 있으므로 이온선택성 막의 전극 표면에 대한 접착력이 전극의 수명 및 전기화학적인 특성을 결정짓는 중요한 요인으로 작용한다. Ion-selective membrane electrodes can be divided into two types: conventional ion-selective membrane electrodes, which must have an internal filling solution between an ion-selective membrane and an internal reference electrode, selective membrane electrode and a solid-state ion-selective membrane electrode that does not require an internal filling solution. The advantage of solid-state ion selective membrane electrodes is that (1) internal filling solution is not required, so that the fabrication process can be simplified in manufacturing electrodes, and it is advantageous to miniaturize electrodes and various types of electrodes are easy to manufacture ; (2) It is easy to develop a multisensor capable of simultaneously detecting multiple ions in one chip; (3) It is advantageous to reduce production cost because mass production is possible; (4) It is possible to use a small amount of sample due to miniaturization of the sensitive part. In the case of a conventional ion selective membrane electrode, the ion selective membrane can be fixed on the electrode body to fix the ion selective membrane, but in the case of the solid phase electrode, the ion selective membrane is exposed without any stagnation on the electrode surface. The adhesive strength to the electrode serves as an important factor determining the life and electrochemical characteristics of the electrode.
고체상 이온선택성 막전극의 최근 시도의 일 예는 전도성 고분자와 같은 산화환원 및 이온교환이 가능한 물질 층이 적용되어 이온선택성 막으로부터의 신호를 금속 기판 상에서의 판독가능한 전기적 신호로 생성하는 것이다. 전도성 고분자의 적용은 이온선택성 막-전도성 고분자-금속 기판 인터페이스에서의 전하 이동을 방해하지 않음으로써 산화환원 용량을 현저하게 향상시키고 안정적인 센서 감응을 얻을 수 있다. 높은 전도성, 환경 친화성 및 수용액상 또는 유기용매 상에서 합성 가능한 많은 수의 전도성 고분자가 이온선택성 막전극의 구조에 이용되고 있다. 전도성 고분자는 전극 위에 전기적 폴리머리제이션 (electro-polymerization) 방법에 의해 합성하여 도입되거나, 유기 용매에 용해 가능한 전도성 고분자를 사용하여 도입되고, 이러한 전도성 고분자는 이온선택성 막과 전도성 고분자의 인터페이스 상에서 수화층이 생성되는 현상을 방지한다.One example of a recent attempt of a solid phase ion selective membrane electrode is to apply a redox and ion exchangeable layer of material such as a conductive polymer to generate a signal from the ion selective membrane with a readable electrical signal on the metal substrate. The application of the conductive polymer does not interfere with the charge transfer in the ion selective membrane-conductive polymer-metal substrate interface, thereby remarkably improving the redox capacity and obtaining stable sensor response. High conductivity, environmental friendliness, and a large number of conductive polymers that can be synthesized on an aqueous liquid or organic solvent have been utilized in the structure of ion selective membrane electrodes. The conductive polymer is introduced into the electrode by an electro-polymerization method or by using a conductive polymer soluble in an organic solvent. The conductive polymer is introduced into the hydration layer on the interface between the ion- Is prevented.
그러나 상술한 시도들은 센서의 구조에 있어서 번거로운 공정을 요구하므로 최근에는 단일상 고체상 이온선택성 막전극 (single-piece all-solid state ion-selective electrode (SPASS-ISE))이 제시되었다.However, since the above-described attempts require a troublesome process in the structure of the sensor, a single-piece solid-state ion-selective electrode (SPASS-ISE) has recently been proposed.
SPASS-ISE에서는 고분자 매트릭스, 이온운반체 (ionophore), 첨가제 및 전도성 고분자 등을 모두 포함하는 이온선택성 막 제조용 조성물을 제조하고 이것을 기판 상의 전극 위로 드롭-코팅하여 센서의 제작을 완성한다. 이러한 센서의 제작에서는 높은 접착력을 갖는 막 물질 (고분자 매트릭스), 낮은 막 저항성, 균질이며 용해도가 우수한 전도성 고분자를 필요로 하고, 그 결과 안정성과 수명특성이 우수한 센서를 제공할 수 있게 된다. 이러한 센서의 제작에서 특히 센서의 낮은 안정성은 낮은 접착력을 갖는 고분자 매트릭스에 기인한다. 예로서 이온선택성 막을 제조하는데 있어 통상적으로 사용되는 고분자 매트릭스인 폴리비닐클로라이드 (Poly (vinyl chloride) (PVC))는 그것의 약한 접착 특성 때문에 기판 및 기준 전극 표면으로부터 잘 떨어진다. 따라서 SPASS-ISE 제조용 조성물에 PVC를 사용하면 센서의 안정성에 있어 좋은 결과를 기대할 수 없다. 반면 실리콘 러버 (silicone rubber(SR))의 경우, 고분자 매트릭스로 사용될 때에 접착력이 매우 우수하지만 그것의 높은 저항성으로 인하여 센서 신호에 있어서 심각한 노이즈를 가져오는 문제가 발생한다. 그러므로 강한 접착력과 동시에 낮은 막 저항성을 갖는 SPASS-ISE 제조용 조성물에 대한 개발이 시급하다.In SPASS-ISE, a composition for preparing an ion-selective membrane including a polymer matrix, an ionophore, an additive, and a conductive polymer is prepared, and the resultant is drop-coated on the electrode on the substrate to complete the production of the sensor. In the fabrication of such a sensor, a film material (polymer matrix) having a high adhesive strength, a low membrane resistance, a homogeneous and highly conductive conductive polymer are required, and as a result, a sensor having excellent stability and life characteristics can be provided. The low stability of the sensor, especially in the fabrication of such sensors, is due to the polymer matrix with low adhesion. For example, poly (vinyl chloride) (PVC), a polymer matrix commonly used in the manufacture of ion selective membranes, falls off the substrate and reference electrode surface due to its weak adhesion properties. Therefore, the use of PVC in a SPASS-ISE manufacturing composition can not provide good results in the stability of the sensor. On the other hand, in the case of silicone rubber (SR), the adhesive strength is very excellent when used as a polymer matrix, but its high resistance causes a serious noise problem in the sensor signal. Therefore, it is urgent to develop a composition for producing SPASS-ISE having a strong adhesive force and a low membrane resistance.
1. J. Bobacka, Electroanalysis 18, 2006, No. 1, 7-18 "Conducting Polymer-Based Solid-State Ion-Selective Electrodes"
2. Johan Bobacka, Tom Lindfonr, Mary McCarrick, Ari Ivaska, Andrzej Lewenstam, Anal. Chem. 1995, 67, 3819-3823, "Single-Piece All-Solid-state Ion-Selective Electrode"
상기 선행문헌 1은 전도성 고분자가 점가된 이온센서에 대한 리뷰 논문이며, 선행문헌 2는 선행문헌 1에서 참고한 논문이다. 1. J. Bobacka,
2. Johan Bobacka, Tom Lindfonr, Mary McCarrick, Ari Ivaska, Andrzej Lewenstam, Anal. Chem. 1995, 67, 3819-3823, "Single-Piece All-Solid-State Ion-Selective Electrode"
The above-mentioned
본 발명은 고체상 이온선택성 막전극의 제조에 사용되는 조성물로서 특히 포타슘 이온 (K+), 소듐 이온 (Na+) 또는 수소 이온 (H+)을 포함하는 다수의 이온에 대하여 선택적이며 이온센서에 사용되는 기판에 대하여 접착력이 높고 낮은 막 저항성을 갖는 이온선택성 막 제조용 조성물을 제공하고자 한다.The present invention relates to a composition for use in the preparation of solid-state ion selective membrane electrodes, which is selective for a number of ions including potassium ion (K + ), sodium ion (Na + ) or hydrogen ion (H + Which has high adhesion to a substrate and low film resistance.
또한 본 발명은 안정적이고 감응 시간이 짧으며 수명특성이 우수한 이온센서를 제공하고자 한다. The present invention also provides an ion sensor which is stable, has a short response time, and has excellent lifetime characteristics.
본 발명은 고분자 매트릭스, 이온운반체 (ionophore) 및 하기 식 1 또는 2로 표현되는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물을 제공한다:The present invention provides a composition for preparing a solid ion selective membrane electrode, which comprises a polymer matrix, an ionophore and a conductive polymer represented by the following
[식 1][Formula 1]
[식 2][Formula 2]
바람직하게, 상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride), 실리콘 러버 (silicone rubber), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리비닐클로라이드 카복실레이트 (poly(vinyl chloride) carboxylate), 폴리비닐클로라이드 아미네이트 (poly(vinyl chloride) aminate), 폴리메틸아크릴레이트 (poly(methylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 크세로겔 (xerogel) 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.Preferably, the polymer matrix is selected from the group consisting of poly (vinyl chloride), silicone rubber, polyurethane, poly (vinyl chloride) carboxylate, polyvinyl chloride aminate poly (vinyl chloride) aminate, poly (methylacrylate), poly (ethylene oxide), xerogel, and combinations thereof.
바람직하게, 상기 이온 운반체는 포타슘 이온 (K+), 소듐 이온 (Na+), 수소 이온 (H+), 리튬 이온 (Li+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+), 구리 이온 (Cu2+), 은 이온 (Ag+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 수은 이온 (Hg2+), 탈륨 이온 (Tl+), 납 이온 (Pb2+), 산화우라늄 이온 (UO2 2+), 사마륨 이온 (Sm3+), 암모늄 이온 (NH4 +), 탄산 이온 (CO3 2-), 티오시안산 이온 (SCN-), 아질산 이온(NO2 -), 수산화 이온(OH-), 인화수소 이온 (HPO4 2-), 아황화수소 이온 (HSO3 -), 황산 이온 (SO4 2-), 염화 이온 (Cl-), 과염소산 이온 (ClO4 -), 아이오딘화 이온 (I-), 삼요오드화 이온 (I3 -) 및 불소 이온(F-)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이온의 운반체이다. Preferably, the ion carrier is selected from the group consisting of potassium ions K + , sodium ions Na + , hydrogen ions H + , lithium ions Li + , rubidium ions Rb + , cesium ions Cs + (Mg 2+ ), calcium ions (Ca 2+ ), strontium ions (Sr 2+ ), barium ions (Ba 2+ ), copper ions (Cu 2+ ), silver ions (Ag + ), zinc ions 2+), Cd ion (Cd 2+), mercury ions (Hg 2+), thallium ions (Tl +), lead ions (Pb 2+), uranium oxide ion (UO 2 2+), ion samarium (Sm 3 +), ammonium ion (NH 4 +), carbonate ions (CO 3 2-), thiocyanate ion (SCN -), nitrite ion (NO 2 -), hydroxide ions (OH -), phosphine ion (HPO 4 2 -), hydrogen sulphide Oh ion (HSO 3 -), sulfate ion (SO 4 2-), chloride ion (Cl -), perchlorate ion (ClO 4 -), iodine Chemistry ion (I -), iodide ion cedar ( I 3 - ) and fluorine ion (F - ).
바람직하게, 상기 전도성 고분자는 조성물 전체에 대하여 0.1 ~ 4중량% 포함된다. Preferably, the conductive polymer is contained in an amount of 0.1 to 4% by weight based on the entire composition.
바람직하게, 상기 조성물은 CHCl3, CH2Cl2, 및 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 용매를 포함한다. Preferably, the composition comprises a solvent selected from the group consisting of CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , and tetrahydrofuran (THF).
바람직하게, 상기 조성물 중 고체 성분의 양은 10 ~ 40 중량%의 범위로 한다.Preferably, the amount of the solid component in the composition is in the range of 10 to 40% by weight.
바람직하게, 상기 조성물에는 포타슘 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (KTpClPB)), 포타슘 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(potassium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (KTFPB)), 소듐 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(Sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (NaTFPB)), 소듐 테트라키스 (4-플루오로페닐)보레이트 디하이드레이트(Sodium tetrakis(4-fluorophenyl)borate Dihydrate (NaTpFPB)), 소듐 테트라페닐보레이트(sodium tetraphenylborate (NaTPB)), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tetrabutylammonium tetraphenylborate (TBATPB)), 트리도데실메틸암모늄 클로라이드(tridodecylmethylammonium chloride, TDMACl), 트리도데실메틸암모늄 나이트레이트(tridodecylmethylammonium nitrate), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide), 테트라도데실암모늄 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(Tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (ETH500)), 테트라헵틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tetraheptylammonium tetraphenylborate (THATPB)) 및 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPPTPB))로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 추가로 포함된다.Preferably, the composition comprises at least one compound selected from the group consisting of potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (KT p ClPB), potassium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate (KTFPB), sodium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sodium tetrakis (4-fluorophenyl) borate dihydrate (NaT p FPB), sodium tetraphenylborate (NaTPB)), sodium tetrakis (4-fluorophenyl) Tetrabutylammonium tetraphenylborate (TBATPB), tridodecylmethylammonium chloride (TDMACl), tridodecylmethylammonium nitrate, tetraoctylammonium bromide e) tetradodecylammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (ETH500), tetraheptylammonium tetraphenylborate (THATPB) and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate And at least one additive selected from the group consisting of borate (Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPPTPB)).
본 발명은 기판 상에 인쇄된 은/염화은 전극 및 상기 은/염화은 전극 위로 드롭-코팅된 이온선택성 막을 포함하는 작업전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이온센서를 제공한다. The present invention provides an ion sensor comprising a silver / silver chloride electrode printed on a substrate and a working electrode comprising a drop-coated ion selective membrane over the silver / silver chloride electrode.
바람직하게, 상기 이온선택성 막은 하기 식 1 또는 2로 표현되는 전도성 고분자를 전체 막 중량에 대하여 0.1~4중량% 포함한다:Preferably, the ion-selective membrane comprises 0.1 to 4% by weight of the conductive polymer expressed by the following
[식 1]
[Formula 1]
[식 2]
[Formula 2]
바람직하게, 상기 이온선택성 막은 실리콘 러버를 고분자 매트릭스로 포함한다. Preferably, the ion selective membrane comprises a silicone rubber as a polymer matrix.
바람직하게, 상기 이온선택성 막은 100~300 μm의 두께이다.Preferably, the ion-selective membrane has a thickness of 100 to 300 mu m.
바람직하게, 상기 이온센서는 상기 이온센서는 포타슘 이온 (K+), 소듐 이온 (Na+), 수소 이온 (H+), 리튬 이온 (Li+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+), 구리 이온 (Cu2+), 은 이온 (Ag+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 수은 이온 (Hg2+), 탈륨 이온 (Tl+), 납 이온 (Pb2+), 산화우라늄 이온 (UO2 2+), 사마륨 이온 (Sm3+), 암모늄 이온 (NH4 +), 탄산 이온 (CO3 2-), 티오시안산 이온 (SCN-), 아질산 이온(NO2 -), 수산화 이온(OH-), 인화수소 이온 (HPO4 2-), 아황화수소 이온 (HSO3 -), 황산 이온 (SO4 2-), 염화 이온 (Cl-), 과염소산 이온 (ClO4 -), 아이오딘화 이온 (I-), 삼요오드화 이온 (I3 -) 및 불소 이온 (F-)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이온에 대해 선택성을 나타낸다. Preferably, in the ion sensor, the ion sensor is formed of at least one selected from the group consisting of potassium ion (K + ), sodium ion (Na + ), hydrogen ion (H + ), lithium ion (Li + ), rubidium ion (Rb + +), magnesium ion (Mg 2+), calcium ion (Ca 2+), strontium ion (Sr 2+), barium ion (Ba 2+), copper ion (Cu 2+), ion (Ag +), (Zn 2+ ), cadmium ion (Cd 2+ ), mercury ion (Hg 2+ ), thallium ion (Tl + ), lead ion (Pb 2+ ), uranium oxide (UO 2 2+ ) ion (Sm 3+), ammonium ion (NH 4 +), carbonate ions (CO 3 2-), thiocyanate ion (SCN -), nitrite ion (NO 2 -), hydroxide ions (OH -), phosphine ion (HPO 4 2-), hydrogen sulfide Oh ion (HSO 3 -), sulfate ion (SO 4 2-), chloride ion (Cl -), perchlorate ion (ClO 4 -), iodine Chemistry ion (I -), that the selectivity for the ion is selected from the group consisting of a tri iodide ion (I 3 - -), and fluoride ion (F) The.
바람직하게, 상기 작업전극은 디스크 전극(disk electrode), 스크린 프린팅 전극(screen printing electrode) 또는 바늘 형태일 수 있다. Preferably, the working electrode may be a disk electrode, a screen printing electrode, or a needle.
본 발명에 의한 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물은 접착력이 우수하며 그로부터 제조되는 벌크 상의 막에서는 전기적 저항이 현저하게 감소되는 결과를 가져온다. 따라서 본 발명의 조성물로부터 제조되는 이온 센서에서는 감응 신호의 노이즈 레벨이 감소되어 특정 이온에 대해 우수한 감응성을 나타내며 안정적이고, 빠른 감응 시간을 가지고, 수명특성이 우수한 장점을 가진다. The composition for preparing a solid ion selective membrane electrode according to the present invention has an excellent adhesive force, and the bulk resistance of the bulk film produced therefrom is remarkably reduced. Therefore, in the ion sensor manufactured from the composition of the present invention, the noise level of the response signal is reduced, and it exhibits excellent sensitivity to specific ions, and is stable, has a quick response time, and has excellent life characteristics.
또한 본 발명의 이온 선택성막 제조용 조성물로부터 센서를 제작하는 경우 신뢰성 있는 감응 결과를 나타내는 제품 생산에서의 수율이 향상되는 결과를 가져온다.Also, when a sensor is manufactured from the composition for preparing an ion selective film of the present invention, the yield in production of a product showing a reliable response result is improved.
도 1은 포타슘 이온 농도에 따른 실시예 및 비교예 센서의 전위차 적정 결과이다.
도 2는 실시예 및 비교예 센서에서의 신호 안정성 및 감응 시간을 비교한 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예 센서에서의 막 저항성을 측정하기 위한 나이퀴스트 (Nyquist) 플롯이다.
도 4는 실시예 및 비교예 센서에서의 시간 경과에 따른 계면활성제의 영향을 비교한 것이다.
도 5a 내지 5c는 각각 본 발명의 실시예에서 제작되는 작업전극의 평면도, 사시도 및 단면도이고, 도 5d는 그 제작 과정을 도시한 것이다.
도 6 은 전위차 적정을 평가하기 위한 실험 구성도를 도시한 것이다.Fig. 1 shows the results of potentiometric titration of the examples and comparative sensors according to the potassium ion concentration.
Figure 2 compares the signal stability and the response time in the example and comparative sensor.
Figure 3 is a Nyquist plot for measuring membrane resistance in the example and comparative sensors.
Figure 4 compares the effect of surfactant over time in the example and comparative sensors.
FIGS. 5A to 5C are a plan view, a perspective view, and a cross-sectional view, respectively, of the working electrode manufactured in the embodiment of the present invention, and FIG.
6 shows an experimental configuration diagram for evaluating the potential difference titration.
용어의 정의Definition of Terms
이하 용어 "이온선택성 막전극", "전극", "이온 센서" 및 "센서"는 다른 언급이 없는 한 동일한 의미로 사용된다.
The terms "ion selective membrane electrode", "electrode", "ion sensor" and "sensor" are used interchangeably unless otherwise noted.
본 발명은 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물로서 전극 제조를 위한 기판에 대하여 강한 접착성을 가지고 특정 이온에 대해 낮은 막 저항성을 나타내는 이온선택성 막 제조에 사용되는 조성물을 제공한다. 여기서 “막 저항성”이란 본 발명의 조성물로부터 제조되는 면적 3 ~ 10 mm2 범위 및 두께 100 ~ 300 ㎛ 범위의 벌크 상의 막에서의 전기적 저항을 의미하는 것으로 사용된다. 이온선택성 막의 전기적 저항이 낮아지면 특정 이온이나 분자와 결합하여 막 표면에 형성되는 전하 분리 (charge separation)가 용이하게 일어날 수 있으므로 안정적인 신호 및 빠른 감응 시간을 갖는 센서를 제공할 수 있다.The present invention provides a composition for use in the production of an ion selective membrane having a strong adhesion to a substrate for electrode preparation and a low membrane resistance to a specific ion as a composition for preparing a solid ion selective membrane electrode. As used herein, the term " membrane resistivity " is used to mean electrical resistance in a film on a bulk film in the range of 3 to 10 mm 2 and the thickness of 100 to 300 μm produced from the composition of the present invention. When the electrical resistance of the ion-selective membrane is lowered, charge separation formed on the surface of the membrane by binding with specific ions or molecules can easily occur, so that it is possible to provide a sensor having a stable signal and a fast response time.
상기 특성을 갖는 본 발명의 조성물은 마이크로 단위의 이온센서의 제작에 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 조성물은 고분자 매트릭스, 이온운반체 (ionophore) 및 하기 식 1 또는 2로 표현되는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다:The composition of the present invention having the above properties can be usefully used in the fabrication of micro-ion sensors. Specifically, the composition of the present invention is characterized by comprising a polymer matrix, an ionophore, and a conductive polymer expressed by the following
[식 1][Formula 1]
[식 2][Formula 2]
상기 전도성 고분자는 특히 높은 막 저항성을 갖는 고분자 매트릭스에 적용될 경우 그로부터 형성되는 막 (벌크)의 저항성을 현저히 낮추어 준다. 이것은 상기 고분자가 높은 전기 전도성 (식 1의 고분자 (SCPA): 3.08×10-3 S/cm, 식 2의 고분자 (SCPB): 4.25×10-3 S/cm)을 가지는 것에 기인한다. 이에 더하여 이들은 용매에 잘 용해되는 것들이기 때문에 이온센서의 이온선택성 막으로 적용되었을 때에 후술될 것과 같이 균질성의 전기적 신호의 거동 즉, 신호의 안정성 및 빠른 감응 시간이라는 결과를 가져온다. The conductive polymer remarkably lowers the resistance of a film (bulk) formed therefrom when it is applied to a polymer matrix having a particularly high film resistance. This is due to the fact that the polymer has a high electrical conductivity (polymer (SCPA) of 3.08 × 10 -3 S /
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자 매트릭스로는 폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride), 실리콘 러버 (silicone rubber), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리비닐클로라이드 카복실레이트 (poly(vinyl chloride) carboxylate), 폴리비닐클로라이드 아미네이트 (poly(vinyl chloride) aminate), 폴리메틸아크릴레이트 (poly(methylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 크세로겔 (xerogel) 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것이 아니고 고체상 이온선택성 막의 제조에 사용되는 고분자 매트릭스라면 제한없이 사용이 가능하다. 이중에서 특히 실리콘 러버는 강한 접착력을 갖는 고분자 매트릭스임에도 불구하고 막으로 제조되었을 때 그것의 높은 저항성으로 인하여 실제 적용에 있어서 곤란한 점이 많았다. 그러나 이것에 상기 식 1 또는 2의 전도성 고분자를 첨가하면 그 저항성이 현저히 감소하므로 이온센서로 사용하기에 적합한 균질성의 신호 거동을 보이는 것으로 확인된다. As the polymer matrix included in the composition of the present invention, polyvinyl chloride, silicone rubber, polyurethane, poly (vinyl chloride) carboxylate, polyvinyl It is preferably selected from the group consisting of poly (vinyl chloride) aminate, poly (methylacrylate), poly (ethylene oxide), xerogel, and combinations thereof But not limited to, a polymer matrix used in the production of a solid-phase ion-selective membrane can be used without limitation. In particular, silicone rubber is a polymer matrix having strong adhesion, However, there are many difficulties in practical application. However, It is confirmed that the addition of the
한편 실리콘 러버와 같이 높은 저항성을 갖는 고분자 매트릭스에 대해 기존의 상용화된 전도성 고분자, 예를들면 CHCl3, CH2Cl2, 및 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF) 등을 사용할 경우에는 우선 이들은 조성물 내에 포함되는 용매에 대해 잘 녹지 않으므로 전기적 신호에 있어 불균질성의 거동 (heterogeneous behavior)을 보인다. 즉 조성물 내에서 응집물 (agglomerates)을 이루어 센서의 감응에 방해를 주므로 결과적으로 불안정한 신호 및 감응 시간의 지연을 가져온다. 반면 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 전도성 고분자는 상술한 바와 같이 용매에 대한 용해도가 커서 응집물을 이루는 일 없이 균질성의 신호 거동 (homogeneous behavior)을 나타낸다.On the other hand, when conventional commercialized conductive polymers such as CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , and tetrahydrofuran (THF) are used for a polymer matrix having a high resistance such as silicone rubber, And thus exhibit heterogeneous behavior in the electrical signal. I.e. agglomerates in the composition, which interfere with the sensor's response, resulting in unstable signal and delayed response times. On the other hand, the conductive polymer included in the composition of the present invention exhibits homogeneous homogeneous behavior without forming agglomerates due to its high solubility in solvents as described above.
상기 전도성 고분자는 조성물 전체에 대하여 0.1~4 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 보다 작은 양으로 포함될 경우 이온 농도에 따른 전위차 적정에서 노이즈로 인한 신호 구분이 어렵고, 안정된 신호에 이르는 시간(감응 시간)이 너무 길어지게 되며, 4 중량% 보다 많은 양으로 포함될 경우에도 역시 바람직한 적정의 결과를 위한 신호가 얻어지지 않는다.The conductive polymer is preferably contained in an amount of 0.1 to 4% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained in an amount less than 0.1% by weight, it is difficult to distinguish the signal due to noise in the titration of the potential difference according to the ion concentration, and the time (response time) to reach a stable signal becomes too long. A signal for a desirable correct result is not obtained.
다음으로 본 발명의 조성물에는 이온 운반체가 포함된다. 예로서 이온 운반체는 포타슘 이온 (K+), 소듐 이온 (Na+), 수소 이온 (H+), 리튬 이온 (Li+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+), 구리 이온 (Cu2+), 은 이온 (Ag+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 수은 이온 (Hg2+), 탈륨 이온 (Tl+), 납 이온 (Pb2+), 산화우라늄 이온 (UO2 2+), 사마륨 이온 (Sm3+), 암모늄 이온 (NH4 +), 탄산 이온 (CO3 2-), 티오시안산 이온 (SCN-), 아질산 이온(NO2 -), 수산화 이온(OH-), 인화수소 이온 (HPO4 2-), 아황화수소 이온 (HSO3 -), 황산 이온 (SO4 2-), 염화 이온 (Cl-), 과염소산 이온 (ClO4 -), 아이오딘화 이온 (I-), 삼요오드화 이온 (I3 -) 및 불소 이온 (F-)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이온의 운반체일 수 있다. 상기 이온 운반체를 포함하는 조성물은 각각의 이온에 대해 선택성을 갖는 이온선택성 막으로 제조된다. 즉, 사용되는 이온 운반체에 따라 다양한 이온 선택성 전극을 제작할 수 있는 것이다. 이들 이온 운반체는 전체 조성물에 대하여 바람직하게 1~10 중량%로 포함된다. 상기 범위보다 적은 양으로 포함되면 목적 이온의 감응성 및 선택성이 낮아져 제대로 작동할 수 없고, 상기 범위보다 많은 양의 이온 운반체를 포함하면 드롭-코팅 시 고분자 매트릭스의 양이 상대적으로 적어져 접착성의 문제가 발생하기 때문이다. Next, the composition of the present invention includes an ion carrier. By way of example ionophore is potassium ions (K +), sodium ion (Na +), hydrogen ions (H +), lithium ions (Li +), rubidium ions (Rb +), cesium ion (Cs +), magnesium ion ( Mg 2+), calcium ion (Ca 2+), strontium ion (Sr 2+), barium ion (Ba 2+), copper ion (Cu 2+), silver ions (Ag +), zinc ion (Zn 2+ ), cadmium ion (Cd 2+), mercury ions (Hg 2+), thallium ions (Tl +), lead ions (Pb 2+), uranium oxide ion (UO 2 2+), ion samarium (Sm 3+) , ammonium ion (NH 4 +), carbonate ions (CO 3 2-), thiocyanate ion (SCN -), nitrite ion (NO 2 -), hydroxide ions (OH -), phosphine ion (HPO 4 2- ), Abu hydrogen sulfide ions (HSO 3 -), sulfate ion (SO 4 2-), chloride ion (Cl -), perchlorate ion (ClO 4 -), iodine Chemistry ion (I -), three iodide ion (I 3 - ) and fluorine ions (F < - >). The composition comprising the ion carrier is made of an ion selective membrane having selectivity for each ion. That is, various ion selective electrodes can be manufactured according to the ion carrier used. These ion carriers are preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total composition. If it is contained in an amount less than the above range, the sensitivity and selectivity of the target ion are lowered and can not operate properly. If the ion carrier is contained in an amount larger than the above range, the amount of the polymer matrix in the drop- .
또한 본 발명의 조성물에는 포타슘 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (KTpClPB)), 포타슘 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(potassium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (KTFPB)), 소듐 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(Sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (NaTFPB)), 소듐 테트라키스 (4-플루오로페닐)보레이트 디하이드레이트(Sodium tetrakis(4-fluorophenyl)borate Dihydrate (NaTpFPB)), 소듐 테트라페닐보레이트(sodium tetraphenylborate (NaTPB)), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tetrabutylammonium tetraphenylborate (TBATPB)), 트리도데실메틸암모늄 클로라이드(tridodecylmethylammonium chloride, TDMACl), 트리도데실메틸암모늄 나이트레이트(tridodecylmethylammonium nitrate), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide), 테트라도데실암모늄 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(Tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (ETH500)), 테트라헵틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tetraheptylammonium tetraphenylborate (THATPB)) 및 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPPTPB))로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이들은 이온운반체에 대하여 5 ~ 50 mol%가 첨가되는 것이 바람직하며, 벌크 용액으로부터 이온선택성 막 쪽으로 이온이 들어올 때, 이온선택성 막의 전기적 중성을 유지시키기 위한 이온교환 자리를 제공하여 이온에 대한 막으로의 접근성을 용이하게 하여 전위차 발생에 도움을 주며 이온선택성 막에 사용되는 첨가제라면 제한없이 사용 가능하다. 이온선택성 막의 유연성을 부여 및 이온 투과 담체가 이온과 배위를 더 잘 할 수 있도록 보조하는 가소제인 2-나이트로페닐옥틸에테르 (2-nitrophenyl octyl ether, NPOE), 다이옥틸 세바케이트 (dioctyl sebacate, DOS), 비스(2-에틸헥실)프탈레이트 (bis(2-ethylhexyl) phthalate, DOP), 비스(2-에틸헥실)에디패이트 (bis(2-ethylhexyl) adipate, DOA) 중 하나 혹은 둘 이상이 첨가 될 수 있으며, 이온 선택성 막에 사용되는 가소제라면 제한없이 사용가능하다.The composition of the present invention may also include potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (KT p ClPB), potassium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl]
상기와 같은 고분자 매트릭스, 전도성 고분자, 이온운반체 및 첨가제는 CHCl3, CH2Cl2, 및 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran (THF))으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 용매에 녹여 사용한다. 이때 용매 중 전체 고체 성분의 양은 10~40 중량% 의 범위로 하는 것이 막 제조를 위한 캐스팅 공정에 유리한 점도를 갖는 조성물을 제공하므로 바람직하다.The polymer matrix, conductive polymer, ion carrier and additives are dissolved in a solvent selected from the group consisting of CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , and tetrahydrofuran (THF). At this time, the amount of the total solid component in the solvent is preferably in the range of 10 to 40% by weight because it provides a composition having a viscosity favorable to a casting process for producing a film.
본 발명의 조성물은 이온 센서의 고체상 이온선택성 막(작업전극)의 제조에 장착될 수 있다. 작업전극은 디스크 전극(disk electrode), 스크린 프린팅 전극(screen printing electrode) 또는 바늘 형태일 수 있다. 일 실시예로 작업전극을 제작하기 위해 알루미나 (alumina) 또는 폴리에스터 (polyester), 폴리카보네이트 (polycarbonate) 기판 상에 인쇄된 기준 전극 위로 상기 조성물을 드롭 캐스팅하는 간단한 방법으로 이온선택성 막을 형성한다. 바람직하게, 상기 이온선택성 막은 100~300 μm의 두께를 갖는 것으로 제작된다. 상기 기준 전극으로는 은/염화은 전극을 사용한다. 또한 시료 내에 포함된 이온 농도를 측정하기 위한 전위차 측정 시 외부 전극으로도 은/염화은 전극을 사용한다. 이러한 이온 센서는 상술한 바와 같은 높은 접착성 및 낮은 막 저항성을 나타내는 이온선택성 막을 포함하므로 안정적인 신호, 빠른 감응 시간을 갖는다. 이와 더불어 상기 센서의 제작 과정에서는 생산 수율이 향상되는 결과를 가져온다. 즉 동일한 공정으로부터 센서를 제작할 때 제품의 불량 발생률이 감소하여 효과적인 센서 제작을 가능하게 하는 것이다.
The composition of the present invention may be mounted in the manufacture of a solid phase ion selective membrane (working electrode) of an ion sensor. The working electrode may be a disk electrode, a screen printing electrode, or a needle. In one embodiment, an ion selective film is formed by a simple method of drop casting the composition onto a reference electrode printed on an alumina or polyester, polycarbonate substrate to produce a working electrode. Preferably, the ion-selective membrane has a thickness of 100 to 300 mu m. As the reference electrode, a silver / silver chloride electrode is used. Also, a silver / silver chloride electrode is used as an external electrode in the measurement of the potential difference for measuring the ion concentration contained in the sample. Such an ion sensor includes an ion selective film exhibiting high adhesiveness and low film resistance as described above, and thus has a stable signal and a fast response time. In addition, the production yield of the sensor is improved. In other words, when the sensor is manufactured from the same process, the defective incidence rate of the product is reduced, thereby making it possible to manufacture an effective sensor.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for the purpose of helping understanding of the invention, and therefore the present invention should not be construed as being limited thereto.
합성예 1Synthesis Example 1
컨덴서가 장치된 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 15 mL의 THF, 2,6-디도데실-4,8-디에티닐-벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 (2,6-didodecyl-4,8-diethynyl-benzo[1,2-d:4,5-d']bisthiazole) 0.3 g (5.20x10-4 mol), 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 (Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium(0)) 0.03 g (0.044x10-5 mol), CuI(I) 0.01g (0.078 mmol) 및 트리에틸렌아민 (triethylamine) 6.4 mL (45.8 mmol)을 투입하고 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 그런다음 냉각시키고 THF를 로터리 증발기 (rotary evaporator)를 이용하여 제거하였다. 레드 컬러의 고체 잔여물이 얻어졌고 이것을 에탄올로 정제하여 하기 식으로 표현되는 35 g의 전도성 고분자 (SCPA)를 얻었다. 수율은 71%였다. To a 50 mL round bottom flask equipped with a condenser was added 15 mL of THF, 2,6-didodecyl-4,8-diethynyl-benzo [1,2-d: 4,5- d '] bisthiazole 0.3 g (5.20 x 10 -4 mol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Tetrakis (triphenyl) bis 0.04 g (0.044x10 -5 mol) of CuI (I), 0.01 g (0.078 mmol) of triethylamine and 6.4 mL (45.8 mmol) of triethylamine were added and stirred at 60 ° C. for 10 hours Respectively. It was then cooled and THF was removed using a rotary evaporator. A red-colored solid residue was obtained, which was purified by ethanol to obtain 35 g of a conductive polymer (SCPA) represented by the following formula. The yield was 71%.
[식 1][Formula 1]
1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 4.12, 3.25, 1.97, 1.51, 1.34, 0.87 ppm 1 H-NMR (400MHz, CDCl 3): δ 4.12, 3.25, 1.97, 1.51, 1.34, 0.87 ppm
13C-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 175.03, 153.84, 149.92, 138.18, 116.49, 113.78, 110.58, 91.06, 90.98, 77.57, 77.32, 77.21, 77.01, 76.69, 70.09, 69.60, 35.06, 31.92, 30.00, 29.67, 29.62, 29.58, 29.46, 29.38, 29.29, 29.18, 29.04, 28.70, 26.14, 26.07, 22.70, 22.70, 14.16 ppm 13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 隆 175.03, 153.84, 149.92, 138.18, 116.49, 113.78, 110.58, 91.06, 90.98, 77.57, 77.32, 77.21, 77.01, 76.69, 70.09, 69.60, 35.06, 31.92, 29.67, 29.62, 29.58, 29.46, 29.38, 29.29, 29.18, 29.04, 28.70, 26.14, 26.07, 22.70, 22.70, 14.16 ppm
IR (KBr): 2960, 2921, 2850, 2361, 2334, 2205, 1520, 1461, 1277, 1215, 1039 cm-1 에서 흡광피크 얻어짐.IR (KBr): 2960, 2921, 2850, 2361, 2334, 2205, 1520, 1461, 1277, 1215, 1039 cm -1 .
상기 결과로부터 얻어지는 원소량: C, 76.01; H, 9.32; N, 3.21 (C60H90N2O2S2에 대한 계산량: C, 76.87; H, 9.59; N, 2.99)The amount of the element obtained from the above results: C, 76.01; H, 9.32; N, 3.21 (C 60 H 90 N 2
중량평균분자량(Mw): 4.8 X 104 Weight average molecular weight (Mw): 4.8 X 10 4
수평균분자량(Mn): 3.2 X 104
Number average molecular weight (Mn): 3.2 X 10 4
합성예 2Synthesis Example 2
컨덴서가 장치된 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 35 mL의 DMF, 2,7-디브로모-N-노닐카바졸 (2,7-dibromo-N-nonylcabazole) 2.10 g (4.65 mmol)을 투입하고 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런다음 5,7-비스(트리부틸스타닐)2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 (5,7-bis(tributylstannyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine) 3.35 g (4.65 mmol) 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 (Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium) 0.0116 g (0.01 mol)을 투입한 후 140℃에서 26시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 냉각시키고 다음으로 DMF를 로터리 증발기 (rotary evaporator)를 이용하여 제거하였다. 고체 잔여물이 얻어졌고 이것을 에탄올로 정제하여 하기 식으로 표현되는 1.39 g의 전도성 고분자 (SCPB)를 얻었다. 수율은 69%였다.To a 100 mL round bottom flask equipped with a condenser was added 2.10 g (4.65 mmol) of 2,7-dibromo-N-nonylcabazole and 35 mL of DMF, Lt; 0 > C for 30 minutes. Then, 5,7-bis (tributylstannyl) 2,3-dihydrothieno [3,4- b] [1,4] dioxin (5,7-bis (tributylstannyl) (0.0116 g, 0.01 mol) of tetrakis (triphenyl phosphine) palladium (3.35 g, 4.65 mmol) was added thereto, Stir for 26 h. The resulting mixture was cooled and then DMF was removed using a rotary evaporator. A solid residue was obtained, which was purified with ethanol to obtain 1.39 g of a conductive polymer (SCPB) represented by the following formula. The yield was 69%.
[식 2][Formula 2]
1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.31-7.28 (m, 6H), 4.40-4.02 (m, 4H), 2.82 (s, broad, 2H), 1.89-0.77(m, 14H) ppm 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ):? 8.31-7.28 (m, 6H), 4.40-4.02 (m, 4H), 2.82
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 130.8, 128.8, 128.6, 128.3, 126.2, 126.1, 120.3, 117.9, 106.3, 66.1, 64.7, 60.4, 43.0, 38.8, 31.9, 30.4, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 27.3, 23.8, 23.0, 22.6, 14.2, 14.04, 14.00, 11.0 ppm 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3): δ 130.8, 128.8, 128.6, 128.3, 126.2, 126.1, 120.3, 117.9, 106.3, 66.1, 64.7, 60.4, 43.0, 38.8, 31.9, 30.4, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 27.3, 23.8, 23.0, 22.6, 14.2, 14.04, 14.00, 11.0 ppm
IR (KBr) 2925, 2854, 1739, 1456, 1429, 1361, 1332, 1089 cm-1에서 흡광피크 얻어짐.IR (KBr) 2925, 2854, 1739, 1456, 1429, 1361, 1332, 1089 cm -1 .
상기 결과로부터 얻어지는 원소량: C, 74.53; H, 7.31; N, 3.52 (C27H29NO2S 에 대한 계산량: C, 74.77; H, 7.08; N, 3.23)The amount of the element obtained from the above result: C, 74.53; H, 7.31; N, 3.52 (calculated amount for C 27 H 29 NO 2 S: C, 74.77; H, 7.08; N, 3.23)
중량평균분자량 (Mw): 1.3 X 105 Weight average molecular weight (Mw): 1.3 X 10 5
수평균분자량 (Mn): 6.6 X 104
Number average molecular weight (Mn): 6.6 X 10 4
실시예 1Example 1
한번에 8개의 이온센서를 제작하여 성능평가를 할 수 있는 작업전극(500)으로 도 5a 내지 5c에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 스크린 프린팅 전극(screen printing electrode)을 제작하였다. 상기 작업전극(500) 위쪽의 사각형 부분은 전위차 측정기에 연결되는 부분이고 (신호 전달용)(12) 아래쪽에 원형으로 생긴 부분(11)에 이온선택성 막 용액(11c, 도 5d 참조)을 드롭캐스팅하여 건조시킨 것이다. 더욱 상세하게 상기 작업전극(500)은 도 5d에 도시된 바와 같은 과정으로 제작되었다. 도 5c의 구조를 참조하여 설명하면, 알루미나 기판(40) 상에 Ag 페이스트를 스크린 프린트법 (screen printing method)에 의해 은 층(10)을 형성시키고, 120℃에서 15분간 열처리 한 다음 프린트된 은 전극 위로 유전체 페이스트를 스크린 프린트법에 의해 절연체 층(20, 30)을 형성 시키고, 120℃에서 15분간 열처리 하였다. 그런 후 노출된 은 전극을 0.1 M 염화철 (FeCl3) 용액에 약 30분 동안 침지시켜 난용성 염화은 층(11b)을 형성시켰다(Step 1). 다음으로 하기 표 1의 조성대로 포타슘 운반체로서 발리노마이신 (valinomycin), 전도성 고분자로서 합성예 1에서 제조된 SCPA 및 고분자 매트릭스로서 실리콘 러버 (silicone rubber)를 포함하는 조성물을 0.4 mL의 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran (THF)) 용매에 희석시킨 후 상기 용액(11c)을 뉴매틱 디스펜서 (pneumatic dispenser)를 이용하여 편평한 전극의 센싱 영역 (0.25 mm2)(11) 상에 드롭-코팅한 후(Step 2) 실온에서 하룻밤 동안 건조시켜(Step 3) 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
A screen printing electrode having a structure as shown in FIGS. 5A to 5C was fabricated using the working
실시예 2Example 2
전도성 고분자로서 합성예 2에서 제조된 SCPB를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
A potassium ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that SCPB prepared in Synthesis Example 2 was used as a conductive polymer.
실시예 3Example 3
소듐 이온 운반체로서 4-테트라부틸칼릭스[4]아렌-테트라아세트산 테트라에틸에스테르 (4-tert-butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (Calix[4]arene))를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 소듐이온선택성 막전극을 제조하였다.
Except that 4-tetrabutylcalix [4] arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (4-tert-butylcalix [4] arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (Calix [4] arene) was used as a sodium ion carrier. The sodium ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
전도성 고분자로서 합성예 2에서 제조된 SCPB를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 소듐이온선택성 막전극을 제조하였다.
A sodium ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Example 3 except that SCPB prepared in Synthesis Example 2 was used as a conductive polymer.
실시예 5Example 5
수소 이온 운반체로서 트리도데실아민 (tridodecylamine (TDDA))을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수소이온선택성 막전극을 제조하였다.
A hydrogen ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that tridodecylamine (TDDA) was used as a hydrogen ion carrier.
실시예 6Example 6
전도성 고분자로서 합성예 2에서 제조된 SCPB를 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 수소이온선택성 막전극을 제조하였다.
A hydrogen ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Example 5, except that SCPB prepared in Synthesis Example 2 was used as a conductive polymer.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 고분자 매트릭스로서 폴리(비닐클로라이드) (poly(vinylchloride) (PVC)) 및 비스(2-에틸)세바케이트 (bis(2-ethylhexyl) sebacate (DOS))을 사용하고, 전도성 고분자를 포함시키지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
(PVC) and bis (2-ethylhexyl) sebacate (DOS) were used as the polymer matrix in Example 1 and conductive polymer , A potassium ion selective membrane electrode was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1에서 전도성 고분자를 포함시키지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
A potassium ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive polymer was not included in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1에서 전도성 고분자로서 상용화된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-블록-폴리(에틸글리콜) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-block-poly(ethylene glycol), 라우릴 종료되고 도펀트로서 퍼클로레이트를 포함함(CCPA))을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-poly (ethylene glycol), lauryl terminated, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Potassium perchlorate (CCPA) as a dopant) was used in place of potassium perchlorate to prepare a potassium ion selective membrane electrode.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에서 전도성 고분자로서 상용화된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-블록-폴리(에틸글리콜) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-block-poly(ethylene glycol), 니트로메탄에 1중량% 농도로 분산되어 있는 용액 형태(CCPB))를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-poly (ethylene glycol), which is commercially available as a conductive polymer in Example 1, (CCPB), which is dispersed in a concentration of 1 wt%, was used in place of the potassium ion selective membrane electrode.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에서 전도성 고분자로서 상용화된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-블록-폴리(에틸글리콜) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-block-poly(ethylene glycol), 프로필렌 카보네이트에 1중량% 농도로 분산되어 있는 용액 형태(CCPC))를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포타슘이온선택성 막전극을 제조하였다.
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-poly (ethylene glycol), a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-poly (ethylene glycol) commercialized as a conductive polymer in Example 1, (CCPC), which was dispersed in a concentration of 1 wt%, was used in place of the potassium ion selective membrane electrode.
비교예 6Comparative Example 6
비교예 1에서 소듐 이온 운반체로서 4-테트라부틸칼릭스[4]아렌-테트라아세트산 테트라에틸에스테르 (4-tert-butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (Calix[4]arene))를 사용하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 소듐이온선택성 막전극을 제조하였다.
4-tetrabutylcalix [4] arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (Calix [4] arene) was used as a sodium ion carrier in Comparative Example 1 Was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a sodium ion selective membrane electrode.
비교예 7Comparative Example 7
비교예 2에서 소듐 이온 운반체로서 4-테트라부틸칼릭스[4]아렌-테트라아세트산 테트라에틸에스테르 (4-tert-butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (Calix[4]arene))를 사용하는 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 소듐이온선택성 막전극을 제조하였다.
Tetrabutylcalix [4] arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (Calix [4] arene) was used as a sodium ion carrier in Comparative Example 2 Was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 to prepare a sodium ion selective membrane electrode.
비교예 8Comparative Example 8
비교예 1에서 고분자 매트릭스로서 폴리(비닐클로라이드) (poly(vinylchloride) (PVC)) 및 2-니트로페닐옥틸에테르 (2-nitrophenyl octyl ether (NPOE))을 사용하고, 수소 이온 운반체로서 트리도데실아민 (tridodecylamine (TDDA))을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수소이온선택성 막전극을 제조하였다.
In Comparative Example 1, poly (vinylchloride) (PVC) and 2-nitrophenyl octyl ether (NPOE) were used as a polymer matrix, and tridodecylamine except that tridodecylamine (TDDA) was used instead of tridodecylamine (TDDA).
비교예 9Comparative Example 9
비교예 2에서 수소 이온 운반체로서 트리도데실아민 (tridodecylamine (TDDA))을 사용하는 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 수소이온선택성 막전극을 제조하였다.A hydrogen ion selective membrane electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that tridodecylamine (TDDA) was used as a hydrogen ion carrier in Comparative Example 2.
3140RTV-
3140
아렌Calix [4] -
Areen
(K-PVC)Comparative Example 1
(K-PVC)
(K-SR)Comparative Example 2
(K-SR)
(K-SCPA)Example 1
(K-SCPA)
(K-SCPB)Example 2
(K-SCPB)
(K-CCPA)Comparative Example 3
(K-CCPA)
(K-CCPB)Comparative Example 4
(K-CCPB)
1.18
(K-CCPC)Comparative Example 5
(K-CCPC)
(Na-PVC)Comparative Example 6
(Na-PVC)
(Na-SR)Comparative Example 7
(Na-SR)
(Na-SCPA)Example 3
(Na-SCPA)
(Na-SCPB)Example 4
(Na-SCPB)
(H-PVC)Comparative Example 8
(H-PVC)
(H-SR)Comparative Example 9
(H-SR)
(H-SCPA)Example 5
(H-SCPA)
(H-SCPB)Example 6
(H-SCPB)
2) 비스(2-에틸헥실)세바케이트(bis(2-ethylhexyl) sebacate)
3) 2-니트로페닐옥틸에테르(2-nitrophenyl octyl ether)
4) 트리도데실아민(Tridodecylamine)
5) 포타슘 테트라키스[3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (potassium tetrakis[3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl]borate (KTFPB)) : 첨가제 1) Poly (vinylchloride)
2) bis (2-ethylhexyl) sebacate (bis (2-ethylhexyl) sebacate)
3) 2-nitrophenyl octyl ether
4) Tridodecylamine
5) Potassium tetrakis [3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl] borate (potassium tetrakis [3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl] borate
※상기 표에서 각 함량의 단위는 mg이다.
※ The unit of each content in the above table is mg.
평가evaluation
(전위차 적정법)(Potentiometric titration)
센서의 성능을 평가하기 위하여 도 6과 같이 하이 임피던스 입력 16 채널 아날로그-디지털 컨버터(200) 및 Magnetic stirrer(300)가 구비된 장치에서 같은 장치에서 작동전극으로 자체 제작한 스크린 프린팅 전극(500)에 이온선택성 막을 도입한 전극을, 기준전극으로 오리온 사의 이중-정션 기준전극 (double-junction reference electrode; Orion 90-02)(310)을 사용하여 전위차를 측정하였다. 이온선택성 막전극과 기준전극 간의 전위차 기록을 위하여 하이 임피던스 입력 16 채널 아날로그-디지털 컨버터(200)를 IBM 호환 컴퓨터(100)에 연결하여 전위차 측정값을 IBM 호환 컴퓨터(100)에 저장하였다. 바탕전해액으로는 0.05 M의 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 (Tris(hydroxymethyl)aminomethane, (Tris)-H2SO4, pH 7.4) 용액을 사용하였다.
In order to evaluate the performance of the sensor, as shown in FIG. 6, in a device equipped with a high-impedance input 16-channel analog-
1. 이온 농도에 따른 신호 평가1. Signal evaluation according to ion concentration
실시예 1, 2 및 비교예 2, 3, 4, 5에서 제조된 전극에 대해 10-6 내지 10-1 M 농도 범위로 K+ 이온을 포함하는 테스트 용액에 대해 전위차 적정을 하였다. 도 1에 결과를 나타내었다. 고분자 매트릭스로서 실리콘 러버를 포함하며 전도성 고분자를 사용하지 않을 경우 (비교예 2) 전극에서는 심한 노이즈 레벨이 확인되었다. 이것은 비교예 4의 경우에도 마찬가지였다. 반면 본 발명의 전도성 고분자 (SCPA 및 SCPB)를 포함하는 실시예 1 및 2의 전극에서는 노이즈 레벨이 매우 적어 안정적인 감응 신호를 보였고 감응 시간 또한 짧은 것으로 나타났다. 이것은 특히 기존의 전도성 고분자 (CCPA)를 포함하는 경우인 비교예 3과 비교하더라도 우수한 신호 감응성을 나타내는 것이다. 한편, 비교예 5의 경우 K+ 이온 농도가 증가할 수록 오히려 신호가 감소하는 경향을 나타내었다.
Potentiometric titration was performed on the test solutions containing K + ions in the concentration range of 10 -6 to 10 -1 M for the electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2, 3, 4 and 5. The results are shown in Fig. A severe noise level was confirmed in the electrode when the polymer matrix contained silicon rubber and no conductive polymer (Comparative Example 2) was used. This was the same in the case of Comparative Example 4 as well. On the other hand, in the electrodes of Examples 1 and 2 including the conductive polymer (SCPA and SCPB) of the present invention, the noise level was very small and the stable response signal was shown and the response time was also short. This shows excellent signal sensitivities even when compared with Comparative Example 3 in which the conventional conductive polymer (CCPA) is contained. On the other hand, in Comparative Example 5, the signal tends to decrease as the K + ion concentration increases.
2. 신호 안정성 및 감응 시간의 평가 2. Evaluation of signal stability and response time
본 발명의 전극 조성물로부터 제조된 전극에서의 감응 신호 안정성 및 감응 시간을 평가하기 위하여 동일한 농도의 이온을 포함하는 테스트 용액에 대하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2, 6, 7, 8, 9 전극에 대한 신호를 얻었다. 결과를 각 신호에 대한 노이즈 레벨 및 안정화 시간에 대한 데이터와 함께 도 2에 나타내었다. 고분자 매트릭스로 PVC를 사용한 경우 초기 증가된 신호가 점차적으로 감소하는 경향을 보이거나 (K+ 및 N+ 이온), 테스트 용액 투여 후 오히려 신호가 감소하였다가 증가하는 현상을 보여 (H+ 이온) 신뢰성 있는 감응 신호를 얻을 수 없었다. 또한 본 발명의 전도성 고분자를 포함하지 않는 실리콘 러버를 사용한 경우에는 노이즈가 너무 심하였다. 반면 SCPA 및 SCPB를 포함하는 전극에서는 모든 이온에서 노이즈 레벨이 현저히 감소하여 안정된 신호를 얻을 수 있었으며 빠른 안정화가 이루어지고 있는 것이 확인되었다.
In order to evaluate the stability of the response signal and the response time in the electrode prepared from the electrode composition of the present invention, the test solutions containing the same concentration of ions were tested in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 2, 6, 7, 8, 9 signal was obtained. The results are shown in Figure 2, along with data on the noise level and stabilization time for each signal. When PVC was used as a polymer matrix, the initial increased signal tended to decrease gradually (K + and N + ions) or the signal decreased after the test solution administration (H + ion) The response signal could not be obtained. Further, when the silicone rubber not containing the conductive polymer of the present invention was used, the noise was excessively high. On the other hand, in the electrode including SCPA and SCPB, the noise level was remarkably decreased in all the ions, and stable signals were obtained and it was confirmed that the stabilization was fast.
3. 임피던스 측정3. Impedance measurement
실시예 1 내지 6 및 비교예 2, 7, 9에서 제조된 전극의 막 저항성을 평가하기 위해 각 전극을 0.1 M의 KCl, NaCl 및 HCl 용액에 4 시간 동안 담가둔 후 potentiostat/ galvanostat (CH Instruments 760D)를 사용하여 나이퀴스트 (Nyquist) 플롯을 얻었다. 보조전극으로 백금 판을 사용하였으며, 외부전극으로 Ag/AgCl 전극을 포함하는 Vycor 기준 전극을 사용하였다. 정현파 전압의 진폭은 0.1 V로 하였고, 주기는 100,000 내지 0.01 Hz로 하였다. 막 저항성을 Nyquist plot을 이용하여 계산했다. 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 본 발명의 전도성 고분자를 포함하지 않는 실리콘 러버를 고분자 매트릭스로 사용한 경우 (비교예 2, 7, 9) K+, Na+ 및 H+에 대하여 각각 1039 MΩ, 1490 MΩ 및 1350 MΩ의 매우 높은 전기적 저항값이 얻어졌다. 그러나 본 발명의 전도성 고분자를 포함하는 경우에는 나이퀴스트 플롯의 서클 반경이 대폭 감소하여 전기적 저항이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이것으로 실리콘 러버 등의 전기적 저항이 큰 고분자 매트릭스에 대해 본 발명의 전도성 고분자 SCPA 또는 SCPB를 첨가하는 것으로 막 저항성을 현저히 낮출 수 있음을 알 수 있다. 한편 전도성 고분자 SCPB의 저항값은 K+, Na+ 및 H+에 대하여 각각 156 MΩ, 267 MΩ 및 171 MΩ로 SCPA의 375 MΩ, 495 MΩ 및 335 MΩ에 비해 더 좋은 결과를 나타내었다. 이는 SCPB의 더 높은 전기 전도성 (3.08×10-3 S/cm, SCPA의 경우 4.25×10-3 S/cm)에 기인하는 것으로 추측된다. 따라서 전도성 고분자 SCPB는 SCPA에 비해 이온 선택성막 전극 제조에 있어 더욱 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
To evaluate the membrane resistance of the electrodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2, 7 and 9, each electrode was immersed in 0.1 M KCl, NaCl and HCl solution for 4 hours, and then the potentiostat / galvanostat (CH Instruments 760D ) Was used to obtain a Nyquist plot. A platinum plate was used as an auxiliary electrode, and a Vycor reference electrode including an Ag / AgCl electrode was used as an external electrode. The amplitude of the sinusoidal voltage was 0.1 V, and the period was 100,000 to 0.01 Hz. Membrane resistance was calculated using the Nyquist plot. The measurement results are shown in Fig. (Comparative Examples 2, 7, and 9), a very high electrical resistance of 1039 MΩ, 1490 MΩ, and 1350 MΩ for K + , Na +, and H + , respectively, when the silicone rubber without the conductive polymer of the present invention was used as a polymer matrix Value was obtained. However, in the case where the conductive polymer of the present invention is included, it is confirmed that the circle radius of the Nyquist plot is greatly reduced and the electrical resistance is significantly reduced. It can be seen that the membrane resistance can be remarkably lowered by adding the conductive polymer SCPA or SCPB of the present invention to a polymer matrix having a large electrical resistance such as silicone rubber. On the other hand, the resistance value of the conductive polymer SCPB was 156 MΩ, 267 MΩ and 171 MΩ for K + , Na + and H + , respectively, which were better than those of SCPA of 375 MΩ, 495 MΩ and 335 MΩ. This is presumably due to the higher electrical conductivity of SCPB (3.08 × 10 -3 S / cm, in the case of SCPA, 4.25 × 10 -3 S / cm). Therefore, it can be seen that conductive polymer SCPB is more useful than SCPA in manufacturing ion selective membrane electrodes.
4. 수명 특성4. Lifetime characteristics
테스트 용액 내의 다양한 계면활성제 (양이온, 음이온, 중성의 분자들)의 존재로 인하여 신호 기울기 및 검출 한계에 영향을 미치고 또한 이온 선택성이 낮아지거나 또는 역으로 나타나는 현상을 야기한다. 따라서 센서의 수명 특성을 평가하기 위해 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2, 6, 7, 8, 9의 전극에 대하여 다양한 계면활성제를 포함하는 테스트 용액에서의 신호 기울기를 측정하였다. 배경 전해액 0.05 M 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 (Tris(hydroxymethyl)aminomethane, (Tris)-H2SO4, pH 7.4) 내에 10-4 M 농도로 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 트리톤 X-100 (triton X-100) 및 소듐 도데실설페이트 (sodium dodecylsulfate (SDS))이 포함된 테스트 용액을 사용하였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 먼저 CTAB의 영향을 보면 PVC (비교예 1, 6, 8) 막에서 테스트 초기 (0 내지 3시간 이내)에 상당한 신호 기울기의 변화가 나타났고 이것은 K-SR 및 Na-SR 막 (비교예 2, 7)에서도 마찬가지였다. 반면 SCPA 및 SCPB가 첨가된 본 발명의 실시예에서 제조된 막의 경우에는 그 영향이 훨씬 감소된 것을 확인할 수 있었다. The presence of various surfactants (cations, anions, neutral molecules) in the test solution affects the signal slope and detection limits and also causes a phenomenon in which ion selectivity is reduced or reversed. Therefore, in order to evaluate the lifetime characteristics of the sensor, the signal slopes in the test solutions containing various surfactants were measured for the electrodes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 2, 6, 7, 8 and 9. Background Electrolyte hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) was added at a concentration of 10 -4 M in 0.05 M tris (hydroxymethyl) aminomethane, (Tris) -H 2 SO 4 , pH 7.4) A test solution containing Triton X-100 and sodium dodecylsulfate (SDS) was used. The results are shown in Figure 4. First, , 6, 8) showed significant signal slope changes at the beginning of the test (within 0 to 3 hours) and this was also true for the K-SR and Na-SR membranes (Comparative Examples 2 and 7), whereas SCPA and SCPB It was confirmed that the effect of the film prepared in the example of the present invention added was much reduced.
트리톤 X-100의 경우에도 PVC 및 SR 단독 사용 막 (비교예 1, 2, 6, 7, 8, 9)에서 신호 기울기의 변화가 현저한 반면 본 발명의 실시예에서 제조된 막에 대한 영향은 미미하였다.In the case of Triton X-100, the change of the signal slope was remarkable in the PVC and SR single use films (Comparative Examples 1, 2, 6, 7, 8 and 9) Respectively.
한편 SDS의 경우에는 K-SR (비교예 2)에서 신호 기울기의 랜덤한 변화가 관찰되었고 본 발명의 실시예에서 제조된 막에 대해서도 일부 영향을 미치는 것으로 나타났으나 (H-SCPA, 실시예 5) 대체적으로 시간 경과에 따른 신호 기울기 변화가 안정적으로 나타났으며, H-SR (비교예 9) 및 H-SCPA (실시예 5)에서 감응 기울기가 커지는 supernernstian 현상이 관찰되었으나, H-SCPB (실시예 6)의 경우 nernstian 감응을 보임으로써 H-SR (비교예 9)이 가지고 있는 단점을 개선할 수 있는 추가특성을 보여주었다.On the other hand, in the case of SDS, a random change in the signal slope was observed in the K-SR (Comparative Example 2), and it was found that the membrane produced in the embodiment of the present invention had some influence (H-SCPA, In general, the change in signal slope with time was stable, and the superannuation phenomenon that the response slope was increased in H-SR (Comparative Example 9) and H-SCPA (Example 5) was observed, but H-SCPB Example 6) showed additional properties that could improve the disadvantages of H-SR (Comparative Example 9) by showing nernstian response.
상기 결과로부터 본 발명의 전도성 고분자 SCPA 또는 SCPB을 포함하는 막은 PVC 막 및 SR 단독 막에 비해 우수한 수명 특성을 갖는다는 점을 확인할 수 있다.From the above results, it can be seen that the membrane containing the conductive polymer SCPA or SCPB of the present invention has excellent lifetime characteristics as compared with the PVC membrane and the SR single membrane.
10: 은 층
11: 이온 감응부
11a: 이온 선택성 막 11b: 염화은 11c: 이온 선택성 막 혼합액
12: 측정 장치 연결부
20, 30: 절연층
40: 알루미나 기판
100: personal computer
200: pH/Ion Meter
300: Magnetic stirrer
310: Refrernce electrode
500: 작업전극10: silver layer
11: Ion-
11a: ion-
12: Measuring device connection
20, 30: insulating layer
40: Alumina substrate
100: personal computer
200: pH / Ion Meter
300: Magnetic stirrer
310: Refrernce electrode
500: working electrode
Claims (13)
[식 1]
[식 2]
A composition for preparing a solid ion selective membrane electrode, which comprises a polymer matrix, an ionophore and a conductive polymer represented by the following formula 1 or 2:
[Formula 1]
[Formula 2]
상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride), 실리콘 러버 (silicone rubber), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리비닐클로라이드 카복실레이트 (poly(vinyl chloride) carboxylate), 폴리비닐클로라이드 아미네이트 (poly(vinyl chloride) aminate), 폴리메틸아크릴레이트 (poly(methylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 크세로겔 (xerogel) 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물. The method of claim 1,
The polymer matrix may be selected from the group consisting of poly (vinyl chloride), silicone rubber, polyurethane, poly (vinyl chloride) carboxylate, polyvinyl chloride characterized in that it is selected from the group consisting of chloride, amide, poly (methylacrylate), poly (ethylene oxide), xerogel and combinations thereof. Composition.
상기 이온 운반체는 포타슘 이온 (K+), 소듐 이온 (Na+), 수소 이온 (H+), 리튬 이온 (Li+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+), 구리 이온 (Cu2+), 은 이온 (Ag+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 수은 이온 (Hg2+), 탈륨 이온 (Tl+), 납 이온 (Pb2+), 산화우라늄 이온 (UO2 2+), 사마륨 이온 (Sm3+), 암모늄 이온 (NH4 +), 탄산 이온 (CO3 2-), 티오시안산 이온 (SCN-), 아질산 이온(NO2 -), 수산화 이온(OH-), 인화수소 이온 (HPO4 2-), 아황화수소 이온 (HSO3 -), 황산 이온 (SO4 2-), 염화 이온 (Cl-), 과염소산 이온 (ClO4 -), 아이오딘화 이온 (I-), 삼요오드화 이온 (I3 -) 및 불소 이온 (F-)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이온의 운반체인 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물. The method of claim 1,
The ionophore is a potassium ion (K +), sodium ion (Na +), hydrogen ions (H +), lithium ions (Li +), rubidium ions (Rb +), cesium ion (Cs +), magnesium ion (Mg 2+), calcium ion (Ca 2+), strontium ion (Sr 2+), barium ion (Ba 2+), copper ion (Cu 2+), ion (Ag +), zinc ion (Zn 2+) , Cadmium ion (Cd 2+ ), mercury ion (Hg 2+ ), thallium ion (Tl + ), lead ion (Pb 2+ ), uranium oxide ion (UO 2 2+ ), samarium ion (Sm 3+ ) ammonium ion (NH 4 +), carbonate ions (CO 3 2-), thiocyanate ion (SCN -), nitrite ion (NO 2 -), hydroxide ions (OH -), phosphine ion (HPO 4 2-) , Abu hydrogen sulfide ions (HSO 3 -), sulfate ion (SO 4 2-), chloride ion (Cl -), perchlorate ion (ClO 4 -), iodine Chemistry ion (I -), three iodide ion (I 3 - ) and fluorine ions (F -) ions selected solid phase which is characterized in that the carrier of ion selected from the group consisting of Film composition for electrode production.
상기 전도성 고분자는 조성물 전체에 대하여 0.1 ~ 4중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물.The method of claim 1,
Wherein the conductive polymer is contained in an amount of 0.1 to 4% by weight based on the total weight of the composition.
상기 조성물은 CHCl3, CH2Cl2, 및 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 용매를 포함하는 것을 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물. The method of claim 1,
Wherein the composition comprises a solvent selected from the group consisting of CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , and tetrahydrofuran (THF).
상기 조성물 중 고체 성분의 양은 10 ~ 40 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물.The method of claim 1,
Wherein the amount of the solid component in the composition is in the range of 10 to 40% by weight.
상기 조성물에는 포타슘 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (KTpClPB)), 포타슘 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(potassium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (KTFPB)), 소듐 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(Sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (NaTFPB)), 소듐 테트라키스 (4-플루오로페닐)보레이트 디하이드레이트(Sodium tetrakis(4-fluorophenyl)borate Dihydrate (NaTpFPB)), 소듐 테트라페닐보레이트(sodium tetraphenylborate (NaTPB)), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tetrabutylammonium tetraphenylborate (TBATPB)), 트리도데실메틸암모늄 클로라이드(tridodecylmethylammonium chloride, TDMACl), 트리도데실메틸암모늄 나이트레이트(tridodecylmethylammonium nitrate), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide), 테트라도데실암모늄 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(Tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (ETH500)), 테트라헵틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tetraheptylammonium tetraphenylborate (THATPB)) 및 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPPTPB))로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체상 이온선택성 막전극 제조용 조성물.The method of claim 1,
The composition may include potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (KT p ClPB), potassium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate (KTFPB), sodium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate (NaTFPB)), sodium tetrakis (4-fluorophenyl) borate dihydrate (NaT p FPB), sodium tetraphenylborate (NaTPB), tetrabutylammonium Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium tetraphenylborate (TBATPB), tridodecylmethylammonium chloride (TDMACl), tridodecylmethylammonium nitrate, tetraoctylammonium bromide, (Tetraheptylammonium tetraphenylborate (THATPB)) and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (ETH500), tetraethylammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (Tetradodecylammonium tetrakis TPPTPB). ≪ / RTI > The composition for preparing a solid ion selective membrane electrode according to any one of the preceding claims, further comprising at least one additive selected from the group consisting of:
상기 이온선택성 막은 하기 식 1 또는 2로 표현되는 전도성 고분자를 전체 막 중량에 대하여 0.1~4중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이온센서:
[식 1]
[식 2]
9. The method of claim 8,
Wherein the ion selective membrane comprises a conductive polymer expressed by the following formula 1 or 2 in an amount of 0.1 to 4 wt% based on the total weight of the membrane:
[Formula 1]
[Formula 2]
상기 이온선택성 막은 실리콘 러버를 고분자 매트릭스로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온센서. 9. The method of claim 8,
Wherein the ion selective membrane comprises a silicone rubber as a polymer matrix.
상기 이온선택성 막은 100~300 μm의 두께인 것을 특징으로 하는 이온센서.9. The method of claim 8,
Wherein the ion-selective membrane has a thickness of 100 to 300 mu m.
상기 이온센서는 포타슘 이온 (K+), 소듐 이온 (Na+), 수소 이온 (H+), 리튬 이온 (Li+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+), 구리 이온 (Cu2+), 은 이온 (Ag+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 수은 이온 (Hg2+), 탈륨 이온 (Tl+), 납 이온 (Pb2+), 산화우라늄 이온 (UO2 2+), 사마륨 이온 (Sm3+), 암모늄 이온 (NH4 +), 탄산 이온 (CO3 2-), 티오시안산 이온 (SCN-), 아질산 이온(NO2 -), 수산화 이온(OH-), 인화수소 이온 (HPO4 2-), 아황화수소 이온 (HSO3 -), 황산 이온 (SO4 2-), 염화 이온 (Cl-), 과염소산 이온 (ClO4 -), 아이오딘화 이온 (I-), 삼요오드화 이온 (I3 -) 및 불소 이온 (F-)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이온에 대해 선택성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이온센서. 9. The method of claim 8,
The ion sensor, potassium ion (K +), sodium ion (Na +), hydrogen ions (H +), lithium ions (Li +), rubidium ions (Rb +), cesium ion (Cs +), magnesium ion (Mg 2+), calcium ion (Ca 2+), strontium ion (Sr 2+), barium ion (Ba 2+), copper ion (Cu 2+), ion (Ag +), zinc ion (Zn 2+) , Cadmium ion (Cd 2+ ), mercury ion (Hg 2+ ), thallium ion (Tl + ), lead ion (Pb 2+ ), uranium oxide ion (UO 2 2+ ), samarium ion (Sm 3+ ) ammonium ion (NH 4 +), carbonate ions (CO 3 2-), thiocyanate ion (SCN -), nitrite ion (NO 2 -), hydroxide ions (OH -), phosphine ion (HPO 4 2-) , Abu hydrogen sulfide ions (HSO 3 -), sulfate ion (SO 4 2-), chloride ion (Cl -), perchlorate ion (ClO 4 -), iodine Chemistry ion (I -), three iodide ion (I 3 - ) and fluorine ions (F -) ions, characterized in that indicating a selectivity for ions selected from the group consisting of Standing.
상기 작업전극은 디스크 전극(disk electrode), 스크린 프린팅 전극(screen printing electrode) 또는 바늘 형태인 것을 특징으로 하는 이온센서.9. The method of claim 8,
Wherein the working electrode is a disk electrode, a screen printing electrode, or a needle.
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PL445988A1 (en) * | 2023-09-01 | 2024-04-08 | Politechnika Warszawska | Method of producing a uniform layer of an ion-selective membrane, the layer of ion-selective membrane produced by this method and its application |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR970010882A (en) * | 1995-08-26 | 1997-03-27 | 차근식 | A composition for forming an ion selective membrane provided on an electrode of a calcium ion sensor and a method of forming an ion selective membrane using the same |
KR20010002720A (en) * | 1999-06-17 | 2001-01-15 | 배병우 | Planar type solid-state electrodes |
KR20060001624A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | Proton conductive polymer, method for preparating the same, polymer electrolyte membrane comprising the same, and method for preparating the same |
KR101217734B1 (en) | 2010-07-26 | 2013-01-03 | 경북대학교 산학협력단 | Manufacturing method of amperometric ion-selective microelectrode, amperometric ion-selective microelectrode made by the same, and electrochemical measuring method of ion concentration using the same |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR970010882A (en) * | 1995-08-26 | 1997-03-27 | 차근식 | A composition for forming an ion selective membrane provided on an electrode of a calcium ion sensor and a method of forming an ion selective membrane using the same |
KR20010002720A (en) * | 1999-06-17 | 2001-01-15 | 배병우 | Planar type solid-state electrodes |
KR20060001624A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | Proton conductive polymer, method for preparating the same, polymer electrolyte membrane comprising the same, and method for preparating the same |
KR101217734B1 (en) | 2010-07-26 | 2013-01-03 | 경북대학교 산학협력단 | Manufacturing method of amperometric ion-selective microelectrode, amperometric ion-selective microelectrode made by the same, and electrochemical measuring method of ion concentration using the same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL445988A1 (en) * | 2023-09-01 | 2024-04-08 | Politechnika Warszawska | Method of producing a uniform layer of an ion-selective membrane, the layer of ion-selective membrane produced by this method and its application |
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