KR101391901B1 - 고무 제품 보강용 나노 산화아연 고정화된 나노기공 실리카 복합체 및 그를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

고무 제품 보강용 나노 산화아연 고정화된 나노기공 실리카 복합체 및 그를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 제품 보강용 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체, 및 그를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 고무 제품 보강용 나노기공 실리카 복합체를 타이어용 고무 조성물에 첨가하여 보강 시 가교 효율 및 분산성이 향상되고, 기존의 나노기공 실리카를 적용하는 경우에 비해서 마모 성능을 대폭 향상시킬 수 있고, 또한 산화아연의 사용량을 대폭 감소시켜 타이어 제조비용을 절감하고 타이어 마모로 인한 중금속 노출을 감소시키는 현저한 효과를 제공할 수 있다.

Description

고무 제품 보강용 나노 산화아연 고정화된 나노기공 실리카 복합체 및 그를 포함하는 고무 조성물{NANO ZINC OXIDE IMMOBILIZED NANOPOROUS SILICA COMPOSITE FOR REINFORCING RUBBER ARTICLE AND A RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고무 제품 보가용 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체, 및 그를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노기공 실리카의 표면에 산화아연 나노입자가 고정화되어 타이어용 고무 조성물에 혼입시 타이어의 마모 성능을 향상시킬 수 있는 나노 산화아연이 고정화된 고무 제품 보강용 나노기공 실리카 복합체, 및 그를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
화석연료의 연소에서 발생하는 지구 온난화 가스인 CO2 배출량 저감을 요구하는 국내외적인 환경규제 압력과 에너지 절감 필요성에 따라 친환경 타이어의 성능에 저연비성 및 자원 절감을 위한 저중량 타이어에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
기존에는 타이어의 보강충진제로 카본블랙이 많이 사용되고 있으나, 카본블랙은 저온에서의 탄성 유지가 불가능하고, 상호간의 인력으로 인해 탄성중합체 매트릭스 속에서 서로 응집하려는 경향을 나타내어 충진제의 분산이 제한되며, 따라서 강화 특성이 이론적으로 수득할 수 있는 수준 보다 저하된다. 이로 인해서 비경화된 상태의 고무 조성물의 농도를 증가시키고, 카본블랙이 존재하는 경우 가공성이 떨어져 제조를 어렵게 하는 경향이 있다. 따라서 카본블랙은 원가 및 저연비 타이어 제조에 상대적으로 경쟁력이 없다.
보강 무기충진제로 젖은 노면에서의 제동력, 회전저항 특성이 우수한 실리카를 카본블랙과 혼용하여 사용하거나 실리카를 단독으로 사용하는 고무조성물이 증가하고 있다. 그러나 실리카는 강한 친수성기를 가지고 있어 실리카 간의 상호작용으로 인해 응집성이 커서 분산성이 낮아 고무 조성물에 사용시 분산불량에 의한 점도상승 및 장기 방치시 겔화 반응에 의한 고무 물성 하락을 초래할 수 있다. 또한 실리카의 낮은 분산성으로 인해서 실리카를 적용하는 고무조성물로 이루어진 완제품 타이어에서 마모현상이 나타나는 문제가 발생하고 있다.
한편, 보강충진제로서 실리카를 포함하는 고무 조성물 중에 포함되는 가류촉진제는 실리카 표면과 반응성이 커 실리카의 분산성이 떨어지며 가류촉진제의 가교 효율을 저하시키는 단점이 있다. 고무 조성물 중 가황활성제로서 산화아연(zinc oxide)이 이용되고 있지만 기존의 일반 산화아연을 첨가하는 경우, 낮은 비표면적으로 인한 낮은 활성도와 가교 속도가 늦은 단점이 있고, 산화아연화의 평균 입자경이 크고 정전기를 띠고 있어 응집현상에 의해 과량 사용시 고무 조성물 내에서 분산도가 저하되고, 산화아연의 분산도 저하에 의해 고무 조성물 내에서 가황속도가 늦어 생산성이 저하될 수 있다.
연료 절약 및 환경 보호의 필요성이 중대됨에 따라서, 내마모성에 대한 부작용이 없는 감소된 구름 저항 및 우수한 노면 접지력을 갖는 타이어의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 실리카의 분산성 향상으로 마모성을 향상시키고 나노 산화아연의 가교효율 증대 및 기존 산화아연 대비 사용량을 줄여 타이어 마모에 의한 아연 중금속의 노출을 감소시킬 수 있는 고무 제품 보강용 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체를 타이어 트레드용 고무 조성물의 성분으로 사용하여 젖은 노면에서 접지 성능, 회전저항 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 마모성능이 향상되는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 침강형 나노기공 실리카, 및 상기 침강형 나노기공 실리카의 표면에 나노 산화아연이 고정되어 있는 나노 고무 제품 보강용 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체로서, 상기 침강형 나노기공 실리카는 BET 표면적이 50~700 m2/g이고, 세공 크기는 0.5~40 nm이며, 세공 용적은 0.5~2.4 ㎤/g이고, 입도 크기는 10~150 ㎛이며, 상기 나노기공 실리카의 표면에 실라놀기가 nm2 당 2~8개 존재하는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강용 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 고무 제품 보강용 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체와 원료 고무를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 고무 조성물에 의해 제조된 트레드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체는 나노기공 실리카의 고정화에 의해 입자의 응집현상을 감소시켜 기존의 나노 산화아연 보다 분산성을 향상시켜 고무 조성물에 있어서의 가교효율을 증대시킨다. 또한 본 발명의 복합체는 나노기공 실리카의 표면에 고정화된 나노 산화아연이 실리카와 가류촉진제의 반응을 저하시켜 가류촉진제의 가교 효율을 증대시킨다.
더욱이 실리카의 극성 부분이 나노 산화아연 고정화에 의해 일부 또는 전체적으로 비극성을 띄어 실리카 간의 응집현상을 억제하고 실리카와 고무와의 상호작용을 증대시켜 타이어용 조성물에 있어서 실리카의 고무 내 분산성을 향상시키며 타이어의 마모 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 복합체를 사용하는 경우에는 나노 산화아연의 사용량을 1/2 내지 1/10 로 현저하게 줄일 수 있어. 타이어의 제조원가를 절감할 수 있고, 도로 주변의 타아어 마모로 인한 아연 중금속 노출을 감소시키는 효과를 제공한다.
본 발명의 하나의 실시예는 고무제품 보강용 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체에 관한 것이다. 이러한 고무제품 보강용 복합체는 나노기공 실리카의 표면에 나노 산화아연이 고정화되어 있는 복합체이다.
상기 나노기공 실리카는 1차입자의 3차원 망목 구조에 의해서 나노기공 구조가 형성된 실리카로서, 3차원 기공구조를 갖는 재료이다. 이러한 나노기공 실리카는 예컨대, 문헌["Synthesis of mesoporous silica with superior properties suitable for green tire," A. Hilonga, et al., J. Ind. Eng. Chem. (2012)] 에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조할 수 있다. 나노 산화아연은 나노기공 실리카의 표면에 불연속적으로 물리적으로 고정화되어 있다.
나노기공 실리카 표면에 나노 산화아연을 고정화하는 방법은 실리카 표면에 존재하는 실라놀기에 기인되는 음의 하전과 상대적으로 양의 하전을 띤 나노산화아연 사이에서 일어나는 전기적 인력에 의해 고정화가 일어나며 구체적으로는 나노 기공 실리카의 제조 공정에서 건조하기 전의 나노기공 하이드로겔 슬러리에 나노 산화아연 슬러리를 액체상에서 균일 혼합함으로써 음의 하전을 갖는 실리카 표면에 양의 하전을 갖는 나노 산화아연이 전기적 인력에 의해 고정화가 일어나도록 할 수 있다.
여기서 고무에 사용하는 보강성 충전제의 기능과 본 발명에서 달성하고자 하는 담지체로의 역할을 동시에 수행하기 위해서는 나노기공 실리카는 기공의 크기가 0.5-40 nm 정도의 것이 좋고, 나노기공 실리카의 기공이의 크기가 0.5 nm 보다 기공이 작을 경우에는 고무분자와의 사이에 인터록킹이 일어나기 어렵고 또한 실라놀기의 밀도가 상대적으로 너무 높아서 상대적으로 부의 하전의 절대값이 크게 되고 양의 하전을 띤 나노 산화아연과의 고정화 효율이 높아지지만 친수성이 높아서 고무에 분산성을 저하하게 되는 문제가 있을 수 있다. 이와 반대로 나노기공 실리카의 기공의 크기가 40 nm 보다 클 경우에는 실라놀기 밀도가 상대적으로 너무 낮아서 분산성에는 도움이 되지만 음의 하전의 절대값이 낮아서 고정화 효율이 낮아지는 문제가 있다. 그러므로 실리카 표면에 존재하는 실라놀기의 음의 하전과 나노산화아연의 양의 하전 사이에서 고정화 효율을 높게 하기 위해서는 적절한 실라놀기의 밀도가 필요하게 되고 이러한 의미에서 실라놀기는 2-8개/nm2 사이로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 나노기공 실리카는 입도 크기는 10~150 ㎛이고, BET 표면적은 50~700 m2/g이며, 세공 크기는 0.5~40 nm이고, 세공 용적은 0.5~2.4 ㎤/g이다. 상기 나노기공 실리카의 물성은 나노기공 실리카 제조 시에 공정 조건을 제어함으로써 조절할 수 있다. 본 발명에서 상기 나노 산화아연의 입자 크기는 나노기공 실리카의 세공의 크기 보다 큰 것이 바람직하다. 나노기공 실리카의 기공이 너무 큰 경우에는 상대적으로 실리놀기의 밀도가 낮아져서 음의 하전이 낮아지며 이로 인한 나노 산화아연과의 고정화 효율이 저하되는 문제가 있고 이와 반대로 기공크기가 너무 작을 경우 일반적인 침강형 실리카의 경우 실라놀기의 밀도가 증가하여 상대적으로 친수성이 강하여 소수성인 고무 분산에 역효과를 줄 수 있다
한편, 상기 나노기공 실리카의 BET 표면적이 50 m2/g 미만인 경우 실리카와 고무와의 결합의 수가 감소되어 고무와의 결합 수준이 미흡할 수 있고, 이와 반대로 나노기공 실리카의 BET 표면적이 700 m2/g을 초과하는 경우에는 충전제 사이의 상호작용이 증가되어 고무 매트릭스 내의 분산성이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 나노기공 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기는 nm2 당 2~8개인 것이 바람직하다. 나노기공 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기의 밀도가 2 미만인 경우에는 상대적으로 고무와의 가교 결합시 커플링제와 결합해야 할 반응기인 실라놀기의 저하로 고무 분자와 무기고분자인 실리카의 화학적 결합이 약화되어 결과적으로 저연비와 관련한 히스테리시스 손실 문제로 구름저항에 영향을 미쳐 달성하고자 하는 물성 개선이 어렵게 되고, 이와 대조적으로 nm2 당 실라놀기의 밀도가 8을 초과하는 경우에는 실리카 표면의 친수성의 증가로 소수성이 고무탄성체에 분산성의 저하 문제를 야기시킨다. 따라서 고정화에 필요한 담지체인 나노기공 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기의 밀도는 nm2 당 2~8 개의 범위에서 제어되어 사용되어야 한다
나노기공 실리카의 표면의 실라놀기 개수 제어 방법은 일반적으로 규산나트륨 (Sodium silicate : Na2OxSiO2, x=1~3.7)를 황산으로 산분해 반응에 의해 합성되면, 합성시 아래와 같은 방법에 의해서 실라놀기 밀도를 제어할 수 있다.
1) 나노기공 실리카 반응공정에서의 실라놀기 밀도 제어방법
황산(10-98%) 및 규산나트륨([SiO2]/[Na2O] =1~ 3.7mole, 10-30%)을 인젝션 펌프를 통해 중간 저장 포트로 옮기고 펌프가 부착된 노즐을 통하여 균일하게 혼합 반응시킨다. 겔화(gelation) 반응이 진행된 슬러리에서 Na+ 및 SO4 2 - 이온을 제거함과 동시에 실리카 표면의 실라놀기를 제어하기 위해서 일반적인 졸겔 이론에 의해 실라놀기의 밀도를 낮게 하기 위해서는 상대적으로 높은 온도(50~150℃)와 염기성 조건(pH 7-10)에서 축 중합을 진행하고, 실라놀기의 밀도를 높게 하기 위해서는 상대적으로 저온(40℃ 이하)과 산성(pH 1-5) 조건에서 축중합시키기게 된다.
2)건조 공정에서의 실라놀기 밀도 제어방법
상기 1)의 반응공정에서 물성이 제어된 히드로겔은 건조 방법에 따라 실라놀기의 숫자를 제어할 수 있는데, 일반적으로 온도에 의해 제어되며 공기 중에서 200 ℃ 이하에서 건조할 경우에는 합성된 실리카 하이드로겔은 실라놀기의 밀도가 건조 후에도 큰 변화가 없으나, 200℃ 이상으로 온도가 높은 영역에서 건조하게 될 경우 실리카 표면에 존재하는 실라놀기는 열분해에 의해 실록산 구조로 변화하면서 400℃ 정도에서 지속적으로 유지할 경우 표면에 존재하는 실라놀기는 점점 소실되어 최종적으로는 실라놀기가 모두 소실되고 실록산 구조로 되어 타이어에 사용하는 보강성 충전제로서의 역할을 할 수 없게 된다.
상기 나노 산화아연은 비표면적이 20~100 m2/g이고, 입자크기가 5~150 nm인 산화아연 나노입자이다.
본 발명의 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카는 예컨대 고무 용도에서 가황가능한 고무 조성물 또는 가황된 고무 조성물 중의 무기충진제로서 사용될 수 있다. 타이어 트레드 내의 무기 충진제에 의해 부여되는 최적의 강화 특성 및 이에 따른 고내마모성을 수득하기 위해, 무기 충진제가 최대한 미분되고 최대한 균질하게 분포된 최종 형태로 고무 매트릭스에 존재하는 것이 바람직한데, 본 발명의 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체는 이러한 조건을 충족시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 입도 크기는 10~150 ㎛이고, 세공 크기는 0.5~40 nm이며, 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 카본블랙, 규조토, 벤토나이트, 탈크, 마그네슘실리케이트 등으로 구성되는 군에서 선택되는 무기입자; 및 상기 무기 입자의 표면에 고정화되어 있는, 비표면적이 20~100 m2/g이고, 입자크기가 5~150 nm인 나노 산화아연을 포함하는 나노기공 무기 입자 복합체에 관한 것이다. 이러한 나노기공 실리카 복합체는 일반적으로 분말 및 입상이고, 타어어 등과 같은 고무 제품과 관련하여 충진제, 보강제, 방부제, 가황촉진제 등으로 다양하게 이용될 수 있다. 일반적인 산화아연 입자를 포함하거나, 실리카와 같은 무기충진제 입자를 포함하는 고무 조성물에 비해서, 본 발명의 상기 복합체를 포함하는 고무 조성물은 낮은 타이어의 구름 저항을 낮추고, 젖은 노면에서의 접지력을 향상시키며, 마모 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
먼저 고속정량반응시스템에 의해 나노기공 실리카 슬러리를 수득하고, 이러한 나노기공 실리카 슬러리의 pH가 중성이 되도록 수세하여, pH가 중성이 되는 수성 슬러리의 형태로 나노기공 실리카 슬러리를 준비한다. 이때 나노기공 실리카 슬러리의 pH는 통상적으로 6.0 내지 7.5, 바람직하게 6.5 내지 7.0이다. 또한 나노기공 실리카 슬러리의 pH를 조정하기 위해서 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기산 또는 아세트산 또는 포름산과 같은 유기산 중에서 선택되는 산성화제가 선택적으로 첨가될 수 있다.
이어서 수성 슬러리의 형태로 비표면적이 20~100 m2/g이고, 입자크기가 5~150 nm인 나노 산화아연을 교반하면서 물에 분산시켜 나노 산화아연 슬러리를 준비한다. 분산 안정성을 개선하기 위해, 상기 나노 산화아연 슬러리에 벤조산, PAA, PVP, PMMA 등과 같은 여러 가지 수계 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 나노 산화아연 슬러리는 pH 6.5-10의 범위에서 안정성을 유지한다.
나노기공 실리카 슬러리와 나노 산화아연 슬러리를 혼합하여 습식반응에 의해 반응시켜 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 수득한다. 이때 나노기공 실리카 : 나노 산화아연의 함량비는 0.5:99.5 내지 99.5:0.5로 혼합할 수 있다. 혼합액을 20~90℃의 온도에서 30~120분간 교반하여 습식반응에 의한 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 제조할 수 있다. 이때 분산제로서 알킬 암모늄 할라이드 등의 계면활성제를 상기 혼합액에 대하여 0.01~0.5중량%의 함량으로 첨가할 수 있다.
수성 매질로부터 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 압축 수단을 구비한 필터(필터 프레스)를 사용하여 여과함으로써 고체와 액체를 분리한다. 분리후, 분리된 나노 산화아연 고정된 나노기공 실리카 케이크(Cake)를 물을 이용하여 현탁액으로 제조한다.
이어서 현탁액을 분무건조 혹은 기타의 순간건조에 의해 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 수득한다. 세척된 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 고체의 점성이 높을 경우, 여과 케이크를 물과 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 분무건조 혹은 순간 건조를 할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 타이어용으로 사용가능한 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예의 고무 조성물은 원료 고무, 및 하나 이상의 보강 무기 충진제를 포함하는 고무 조성물로서, 상기 보강 무기 충전제는 하나 이상의 나노기공 실리카를 포함하고, 상기 나노기공 실리카의 표면에 나노 산화아연이 고정되어 있는 나노 산화아연 나노기공 실리카 복합체인 고무 조성물이다.
원료 고무는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등 통상의 타이어용 고무 조성물에 사용되는 것으로서, 천연 고무는 자연에서 얻어지는 폴리이소프렌이 바람직하다. 상기 원료고무로는 천연고무와 합성고무가 50 : 50의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다. 원료고무는 2종 이상의 서로 다른 종류의 합성고무가 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다. 원료고무는 2종 이상의 서로 다른 종류의 합성고무가 동일한 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.
상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무, 에피클로로하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌고무,스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세티에트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐벤질클로라이드스티렌부타디엔 고무,브로모메틸스티렌부틸 고무, 말레인산스티렌부타디엔 고무, 카르복실산스티렌부타디엔 고무,에폭시이소프렌 고무, 말레인산에틸렌프로필렌 고무, 카르복실산니트릴부타디엔 고무 및 BIMS(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene)로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어, 또는 타이어 생산용 고무로 만든 반가공 제품 생산용 고무 조성물은 본 발명의 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카를 포함하는 보강 무기충진제에 의해 강화된다.
본 발명에서 나노기공 실리카 복합체 이외에 사용될 수 있는 무기충진제는, 예를 들어, 카본블랙, 알루미나, 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 규조토, 벤토나이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloisite), 세리사이트(sericite) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "phr"이란 용어는 "고무 100 중량부당 개별적인 소정 성분의 중량부"를 의미한다. 바람직하게, 나노 산화아연 고정된 나노기공 실리카 복합체의 함량은 20 내지 120 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 phr, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 85 phr의 범위 내이다. 가장 바람직한 나노기공 실리카 복합체의 함량은 사용된 나노기공 실리카의 성질 및 목적하는 용도에 따라 달라질 수 있다.
당연히, 본 발명의 고무 조성물은 타이어 트레드의 제조용 고무 조성물에 사용되는 일반적인 첨가제, 예를 들어, 신전유(extending oil), 가소화제, 보호제, 예를 들어 항오존 왁스, 화학적 오존방지제, 산화방지제, 피로방지제 (antifatigue agent), 접착 촉진제, 커플링활성화제, 강화 수지, 메틸렌 수용체 및/또는 공여체, 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드에 기초한 가교결합 시스템, 가황 가속제 또는 가황 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 백색 충진제, 예컨대, 점토 입자, 벤토나이트, 활석, 백악 또는 카올린이 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 고무 조성물을 포함하는 타이어, 및 타이어용 고무로 만든 반가공 제품, 특히 타이어 트레드에 관한 것이다. 본 발명의 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드는 높은 내마모성과 낮은 구름 저항 및 모든 노면 유형에 대한 높은 노면 접지력을 시현하여 자동차 타이어에 뛰어난 수준의 주행 성능과 경제성을 부여한다. 따라서 유럽 등 국내외에서 시행될 라벨링 제도 하에서 요구되는 엄격한 타이어 성능 조건을 만족시킬 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
고속정랑반응시스템에 의해 5-10% 황산(H2SO4)과 SiO2/Na2O 몰비가 3.4이고 SiO2함량이 10-15%인 규산나트륨을 고속 순간 노즐을 이용하여 와류를 발생시켜 황산:규산나트륨=1:3당량 비로 혼합하여 연속 중합기를 이용하여 25℃ 반응온도에서 반응 pH가 9.5가 되도록 중합하여 나노기공 실리카 슬러리를 수득하였다. 수득된 나노기공 실리카는 BET 표면적이 165~175 m2/g이고, 세공크기는 29~30nm이며, 세공용적은 0.85 ㎤/g이고, 입도 크기는 18~20 ㎛의 조건을 만족하였다.
수득된 나노기공 실리카 슬러리 내의 SO4 -2, Na+ 1이온 제거를 위해 필터프레스로 여과한 후 물로 수세하고, 수세된 나노기공 실리카 케이크를 반응조에 넣고 고형분 15%가 되도록 물을 투입하여 교반하였다.
비표면적이 27~28.5 m2/g이며, 입자크기는 90~110 nm를 가지는 나노 산화아연 분말을 다른 반응조에 고형분 5%가 되도록 물에 첨가하고 25℃ 온도에서 30분간 교반하여 나노 산화아연 슬러리를 제조하였다.
나노기공 실리카 슬러리 반응조에 상기 나노 산화아연 슬러리를 나노기공 실리카:나노 산화아연의 비가 =99.5:0.5의 비로 혼합하고, 여기에 분산제로서 알킬 암모늄 할라이드 계면활성제를 0.05%를 가하여 25℃의 온도에서 90분간 교반하여 습식반응에 의해 반응시켰다.
반응 완료후, 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 슬러리를 필터 프레스를 이용하여 여과하였다. 이어서 여과된 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 케이크를 고형분 15%가 되도록 물을 투입하여 교반한 후, 수분을 제거하는 2~5 kgf/cm2 노즐분사 압력, 50℃ 이상의 온도를 가지는 분무 건조기(spray dryer)를 이용하여 건조하였다.
제조예 2
제조예 1과 동일하게 실시하여 나노기공 실리카 슬러리를 수득한 후, 건조기를 이용하여 건조시켰다. 한편, 비표면적이 27~28.5m2/g이며, 입자크기는 90~110nm인 건조된 나노 산화아연을 상기 건조된 나노기공 실리카와 혼합하되, 나노기공 실리카:나노 산화아연= 99.5:0.5의 비율로 건조된 상태에서 반응조에 투입하였다. 이어서 상온에서 60분간 교반하면서 반응시켜 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 수득하였다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 원료고무 100 중량부에 대해서 상기 제조예 1에서 제조된 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체 85중량부를 첨가하고, 기타 실란커플링제, 스테아린산, 가공조제, 프로세스 오일, 노화방지제, 가황제(sulfur) 및 가류촉진제를 첨가하여 배합하여 고무 조성물을 수득하였다. 하기 표 1에서, 고무 이외의 각 성분의 함량은 phr 단위로 표시하였다.
이와 같이 하여 배합된 고무 조성물을 밴버리 믹서를 이용하여 가황제와 가류촉진제를 제외하고 1차 혼합 후 오픈 밀(open mill)을 통하여 60℃ 이하의 온도에서 5~10분간 혼련한 후 시트를 제조하였다. 제조된 시트와 가황제 및 가류촉진제를 밴버리 믹서를 통하여 2차 혼합한 후 오픈 밀을 이용하여 60℃ 이하의 온도에서 5~10분 동안 혼련하고, 핫 프레스(Hot press)에서 160℃에서 10분간 가류하여 두께 20mm의 고무 시편을 제조하였다.
수득된 시편에 대해서 아래의 방법으로 스코치, Rheometer, 마모도, 점탄성 특성 등의 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
하기 표 1의 배합비와 같이 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 86 중량부로 증량한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 실시하여 고무 조성물 및 물성 측정용 고무 시편을 제조하고, 스코치, Rheometer, 마모도, 점탄성 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다.
실시예 3
하기 표 1의 배합비와 같이, 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 86.5 중량부로 증량한 것을 제외하고 실시예1와 동일하게 실시하여 고무 조성물 및 물성 측정용 고무 시편을 제조하고, 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다.
비교예1
하기 표 1의 배합비와 같이, 원료고무에 대하여 무기충진제로서 카본블랙 및 실리카를 사용하고, 가류촉진제로서 기존의 산화아연을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 고무 조성물 및 물성 측정용 고무 시편을 제조하고, 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다.
비교예 2
기존 산화아연 대신 나노 산화아연을 50% 감량한 것을 제외하고는 비교 예1과 동일하게 실시하여 고무 조성물 및 물성 측정용 고무 시편을 제조하고, 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
S-SBR1 ) 85 85 85 85 85
BR2 ) 15 15 15 15 15
카본블랙3 ) 20 20 20 20 20
실리카 85 85 - - -
나노 ZnO+나노기공 실리카 복합체 - - 85.5 86 86.5
실란커플링제4 ) 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6
스테아린산 1 1 1 1 1
기존 ZnO5 ) 3 - - - -
나노 ZnO6 ) - 1.5 - - -
프로세스오일(RAE) 42 42 42 42 42
가공조제(A-60)7 ) 2 2 2 2 2
노화방지제 6PPD8 ) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
왁스 2 2 2 2 2
노화방지제(TMQ)9 ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황(sulfur) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제(CBS)10 ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제(MBTS)11 ) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
1)S-SBR : 스티렌 함량 및 비닐 함량이 30% 이상인 스타이렌-부타디엔 고무
2)BR : 네오디뮴 부타디엔 고무
3)카본블랙 : N-134(콜럼비안 케미컬즈㈜)
4)실란커플링제 : X-50 S® Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide
5)기존 ZnO : 한일합성화학
6)나노 ZnO : 100nm의 입자크기를 가지는 나노 산화아연
7)가공조제 : STRUKTOL®A 60, 불포하 지방산의 아연비누
8)노화방지제 : 6PPD, N-(1,3-Dimethybutyl)-Nphenyl-p-phenylenediamine
9)노화방지제, TMQ : Polymerized dihydroquinoline
10)가류촉진제, CBS : N-Cyclohexylbenzo thiazole
11)가류촉진제, MBTS : 2-mercapto-benzothiazole
구분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
스코치
(at 125℃)		 t5
[min-sec]		 27.5 24.5 28.6 29.2 29.9
레오미터
(at 160℃)		 T40
[min-sec]		 5.4 5.4 5.2 5.0 4.9
인장
물성		 경도 70 71 72 72 72
M-300%[kgf/cm2] 102 101 109 115 119
인장강도[kgf/cm2] 203 201 213 220 225
신장율[%] 500 480 530 540 540
인열강도[kgf/mm] 44 43 47 48 49
마모 인덱스 100 96 115 123 125
점탄성 tanδ at 0℃ 0.492 0.490 0.509 0.513 0.515
tanδ at 60℃ 0.206 0.210 0.201 0.199 0.193
[물성 평가 방법]
* 경도는 표준 DIN 53505에 쇼어 A 경도로 측정
* M-300%, 인장강도, 신장율, 인열강도는 Instron社 인장시험기를 이용하여 ASTM D412 시험법에 의해 측정
* 점탄성기는 GABO 시험기를 이용하여 10Hz Frequency 하에서 -80~70℃에서 측정하였다. 0℃에서의 tanδ는 타이어의 젖은 노면에서의 제동성능(wet traction)의 지표로서 수치가 높을수록 젖은 노면에서의 접지력이 우수한 것을 나타낸다. 60℃에서의 tanδ는 타이어의 구름 저항성으로 자동차의 연비의 지표로 사용되며, 수치가 낮을수록 연비 성능이 우수한 것을 나타낸다.
* 마모 인덱스는 JIS K 6264에 근거한 LAMBOURN 마모 시험기기로 상온에서 미끄럼비 30%, 하중 2.0kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 비교예1을 기준(100)으로 지수화하였으며, 수치가 높을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
상기 표 2를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체를 적용한 실시예의 경우 스코치 시간이 길어짐을 볼 수 있는데, 이는 스코치 안정성이 우수함을 의미한다. 고무 조성물내 실리카의 분산성이 증대되어 젖은 노면에서의 제동성능과 구름저항성이 향상되었을 뿐만 아니라 마모성이 기존 산화아연 및 실리카를 첨가한 비교예 1 보다 향상되었음을 알 수 있다.
더욱이 고무 조성물 내 산화아연의 분산성의 증대로 활성제의 가황 반응성의 효과를 향상시켜 인장강도와 모듈러스의 물리적인 특성이 증가함을 알 수 있다. 인열강도의 증가는 고무간의 결합력이 증대되고 실리카의 응집현상이 억제되고 분산성이 향상되었기 때문이다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 침강형 나노기공 실리카, 및 상기 침강형 나노기공 실리카의 표면에 나노 산화아연이 고정되어 있는 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체로서, 상기 침강형 나노기공 실리카는 BET 표면적이 50~700 m2/g이고, 세공 크기는 0.5~40 nm이며, 세공 용적은 0.5~2.4 ㎤/g이고, 입도 크기는 10~150 ㎛이며, 상기 나노기공 실리카의 표면에 실라놀기가 nm2 당 2~8개 존재하며, 상기 나노 산화아연은 비표면적이 20~100 m2/g이고, 입자크기가 5~150 nm인 것을 특징으로 하는 고무 제품 보강용 나노 산화아연이 고정된 나노기공 실리카 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항의 고무 제품 보강용 나노 산화아연이 고정화된 나노기공 실리카 복합체와 원료 고무를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제3항의 고무 조성물에 의해 제조된 트레드를 포함하는 타이어.
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