KR101391014B1 - Carboxylated compound - Google Patents
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Abstract
식 (I) : Formula (I):
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, X 는 m+n 가의 탄소수 3 ∼ 60 의 유기기, m+n 은 X 의 가수를 나타내고, m 은 2 ∼ 18 의 정수, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is an organic group having 3 to 60 carbon atoms of m + n, m + n is a valence of X, and m is 2 To 18, and n represents an integer of 1 to 3)
로 나타내는 카르복실기 함유 화합물.. ≪ / RTI >
Description
본 발명은 카르복실기 함유 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어 도료, 잉크, 접착제, 절연 재료 등에 사용되는 감광성 수지 조성물에 유용한 카르복실기 함유 화합물 및 그것이 사용된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a carboxyl group-containing compound. More particularly, the present invention relates to a carboxyl group-containing compound useful in a photosensitive resin composition used for example in paints, inks, adhesives, insulating materials and the like, and a photosensitive resin composition using the same.
일반적으로, 감광성 수지 조성물에는 그 경화성을 제어하기 위해서, 다관능성 아크릴 모노머나 올리고머가 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).Generally, a multifunctional acrylic monomer or oligomer is used in the photosensitive resin composition in order to control the curability (see, for example, Patent Document 1).
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3148429호Patent Document 1: Japanese Patent No. 3148429
발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION
발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be solved by the invention
그러나, 다관능성 아크릴 모노머 등을 사용한 경우, 감광성 수지 조성물의 경화성은 향상되지만, 형성된 피막에 발생한 택이 잔존하기 쉽고, 또한 후공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 열등하여, 현상 잔여물이나 현상액의 사용량이 증가하기 때문에, 번잡한 폐수 처리를 필요로 한다는 결점이 있다.However, when a polyfunctional acrylic monomer or the like is used, the curing property of the photosensitive resin composition is improved, but the tack formed in the formed film tends to remain, and the solubility in an alkali developing solution used in a later step is inferior, The use of the waste water treatment system is disadvantageous in that a complicated wastewater treatment is required.
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 광 경화성을 갖고, 형성된 피막에 택을 잔존시키기 어렵고, 알칼리 용해성이 우수한 카르복실기 함유 화합물 및 그것이 사용된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior arts, and an object of the present invention is to provide a carboxyl group-containing compound which has good photo-curability and is hard to remain in a coating film and has excellent alkali solubility, and a photosensitive resin composition using the same.
과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem
본 발명은,According to the present invention,
〔1〕식 (I) : [1] Formula (I):
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, X 는 m+n 가(價)의 탄소수 3 ∼ 60 의 유기기, m+n 은 X 의 가수를 나타내고, m 은 2 ∼ 18 의 정수, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is an organic group having 3 to 60 carbon atoms with m + n, m + n is a valence of X, , m is an integer of 2 to 18, and n is an integer of 1 to 3)
로 나타내는 카르복실기 함유 화합물, 그리고A carboxyl group-containing compound represented by the formula
〔2〕상기 카르복실기 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.[2] A photosensitive resin composition comprising the carboxyl group-containing compound.
발명의 효과Effects of the Invention
본 발명의 카르복실기 함유 화합물 및 그것이 사용된 감광성 수지 조성물은, 양호한 광 경화성을 갖고, 형성된 피막에 택을 잔존시키기 어렵고, 알칼리 용해성이 우수하다는 효과를 발휘한다.The carboxyl group-containing compound of the present invention and the photosensitive resin composition in which it is used have an excellent photo-curing property, and it is difficult to leave a film on the formed film, and the effect of excellent alkali solubility is exhibited.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
본 발명의 카르복실기 함유 화합물은 상기한 바와 같이, 식 (I) : The carboxyl group-containing compound of the present invention is a compound represented by the formula (I):
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, X 는 m+n 가의 탄소수 3 ∼ 60 의 유기기, m+n 은 X 의 가수를 나타내고, m 은 2 ∼ 18 의 정수, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is an organic group having 3 to 60 carbon atoms of m + n, m + n is a valence of X, and m is 2 To 18, and n represents an integer of 1 to 3)
로 나타내는 화합물이다..
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 바람직한 탄화수소기의 대표 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 보다 바람직하다.R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Typical examples of the preferable hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable.
X 는 m+n 가의 탄소수 3 ∼ 60 의 유기기를 나타낸다. 바람직한 X 로는, 트리메틸올프로판 및 그 유도체, 글리세린 및 그 유도체, 펜타에리트리톨 및 그 유도체, 디트리메틸올프로판 및 그 유도체, 디펜타에리트리톨 및 그 유도체, 펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성체, 그리고 디펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성체 등의 화합물의 m+n 가의 기를 들 수 있다.X represents an organic group having 3 to 60 carbon atoms of m + n. Preferable examples of X include trimethylolpropane and its derivatives, glycerin and its derivatives, pentaerythritol and its derivatives, ditrimethylolpropane and its derivatives, dipentaerythritol and its derivatives, polyisocyanate-modified pentaerythritol, and di And m + n-valent groups of a compound such as a polyisocyanate-modified product of pentaerythritol.
X 의 구체적인 예로는, 예를 들어 식 : Specific examples of X include, for example,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2(CH3)CH-O-CH2-, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)(Wherein R 3 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 CH 2 OCH 2 - or -CH 2 (CH 3 ) CH-O-CH 2 -, and R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms Alkyl group)
로 나타내는 3 가의 기 (트리메틸올프로판 및 그 유도체에서 유래하는 기), 식 : (A group derived from trimethylol propane and a derivative thereof) represented by the formula:
[화학식 2](2)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 직접 결합 (공유 결합) 하고, -OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)CH2- 를 나타낸다)(Wherein R 5 is each independently a direct bond (covalent bond) and represents -OCH 2 CH 2 - or -OCH (CH 3 ) CH 2 -)
로 나타내는 3 가의 기 (글리세린 및 그 유도체에서 유래하는 기), 식 : (A group derived from glycerin and its derivatives) represented by the formula:
[화학식 3] (3)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2(CH3)CH-O-CH2- 를 나타낸다)(Wherein each R 6 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 CH 2 OCH 2 - or -CH 2 (CH 3 ) CH-O-CH 2 -
으로 나타내는 4 가의 기 (펜타에리트리톨 및 그 유도체에서 유래하는 기), 식 : (A group derived from pentaerythritol and its derivatives) represented by the formula:
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
(식 중, R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2(CH3)CH-O-CH2- 를 나타낸다)(Wherein R 7 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 8 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 CH 2 OCH 2 - or -CH 2 (CH 3 ) CH-O Lt; 2 > -)
로 나타내는 4 가의 기 (디트리메틸올프로판 및 그 유도체에서 유래하는 기), 식 : (A group derived from ditrimethylol propane and its derivatives) represented by the formula:
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(식 중, R9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2COOCH2- 를 나타낸다)(Wherein each R 9 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 CH 2 OCH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOCH 2 -)
로 나타내는 6 가의 기 (디펜타에리트리톨 및 그 유도체에서 유래하는 기), 식 : (A group derived from dipentaerythritol and derivatives thereof) represented by the formula:
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
(식 중, R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, R11 은 탄소수 6 ∼ 12 의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다) (Wherein R 10 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and R 11 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms)
으로 나타내는 6 가의 기 (펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성체에서 유래하는 기), 그리고 식 : (A group derived from a polyisocyanate-modified product of pentaerythritol) represented by the formula:
[화학식 7](7)
(식 중, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, R13 은 탄소수 6 ∼ 12 의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다) (Wherein R 12 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and R 13 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms)
로 나타내는 10 가의 기 (디펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성체에서 유래하는 기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리메틸올프로판 및 그 유도체에서 유래하는 기, 펜타에리트리톨 및 그 유도체에서 유래하는 기, 그리고 디펜타에리트리톨 및 그 유도체에서 유래하는 기가 보다 바람직하다.(A group derived from a polyisocyanate-modified product of dipentaerythritol), and the like. Among these, groups derived from trimethylolpropane and its derivatives, groups derived from pentaerythritol and its derivatives, and groups derived from dipentaerythritol and its derivatives are more preferable.
m 은 X 에 결합되어 있는 H2C=C(R1)COO- 기의 수를 나타낸다. m 은 2 ∼ 18 의 정수이지만, 바람직하게는 3 ∼ 10 의 정수이다.m represents the number of H 2 C = C (R 1 ) COO- groups bonded to X. m is an integer of 2 to 18, preferably an integer of 3 to 10.
n 은 X 에 결합되어 있는 -OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH 기의 수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이지만, 바람직하게는 1 또는 2 이다.and n represents the number of -OCOCH (R 1 ) CH 2 S (R 2 ) COOH groups bonded to X. n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
식 (I) 로 나타내는 카르복실기 함유 화합물은, 예를 들어 X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법, X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시킨 후, 얻어진 화합물에 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법, X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법 등에 의해 용이하게 조제할 수 있다.The carboxyl group-containing compound represented by the formula (I) can be obtained by, for example, a method of esterifying a compound giving an organic group represented by X to acrylic acid and then acrylating the resulting compound and then adding a mercapto compound to the obtained compound, A method of modifying a compound with a polyisocyanate compound, then acrylating the resulting compound with an acrylate compound having a hydroxyl group, and then adding a mercapto compound to the obtained compound; a method of esterifying a compound giving an organic group represented by X with acrylic acid , A method of modifying the compound with a polyisocyanate compound, and then adding a mercapto compound to the obtained compound.
X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판의 카프로락톤 부가물 등의 트리메틸올프로판 및 그 유도체 ; 글리세린, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물, 글리세린의 카프로락톤 부가물, 폴리글리세린, 폴리글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리글리세린의 카프로락톤 부가물 등의 글리세린 및 그 유도체 ; 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨의 카프로락톤 부가물 등의 펜타에리트리톨 및 그 유도체 ; 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판의 카프로락톤 부가물 등의 디트리메틸올프로판 및 그 유도체 ; 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 부가물 등의 디펜타에리트리톨 및 그 유도체 ; 상기 펜타에리트리톨 및 상기 디펜타에리트리톨의 폴리이소시아네이트 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the compound which imparts an organic group represented by X include trimethylolpropane such as trimethylolpropane, an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, a caprolactone adduct of trimethylolpropane, and the like; Derivatives thereof; Glycerin, an ethylene oxide adduct of glycerin, a propylene oxide adduct of glycerin, a caprolactone adduct of glycerin, an ethylene oxide adduct of polyglycerin, polyglycerin, a propylene oxide adduct of polyglycerin, a caprolactone adduct of polyglycerin, etc. Glycerin and its derivatives; Pentaerythritol and its derivatives such as pentaerythritol, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, propylene oxide adduct of pentaerythritol, and adduct of caprolactone of pentaerythritol; Ditrimethylolpropane, ditrimethylolpropane, ethylene oxide adduct of ditrimethylolpropane, propylene oxide adduct of ditrimethylolpropane, caprolactone adduct of ditrimethylolpropane, and derivatives thereof; Dipentaerythritol and its derivatives such as dipentaerythritol, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, propylene oxide adduct of dipentaerythritol, and caprolactone adduct of dipentaerythritol; And the polyisocyanate-modified product of the above-mentioned pentaerythritol and dipentaerythritol.
메르캅토 화합물로는, 예를 들어 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, o-메르캅토벤조산, 2-메르캅토니코틴산, 메르캅토숙신산 등을 들 수 있다.Examples of the mercapto compound include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercapto nicotinic acid and mercaptosuccinic acid.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-자일렌디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-수소첨가 자일렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m or p) (O, m or p) -hydrogenated xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane- Dimethylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. These polyisocyanate compounds may be used singly or in combination of two or more.
이하에, X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법에 대하여 설명한다.A method for acrylating a compound giving an organic group represented by X and then adding a mercapto compound to the obtained compound will be described below.
상기 방법에 있어서는, X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물을 출발 물질로서 사용하는 대신에, 미리, X 로 나타내는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴화시켜 둔 화합물 (이하, 아크릴화 화합물이라고 한다) 을 출발 물질로서 사용할 수 있다.In this method, instead of using a compound giving an organic group represented by X as a starting material, a compound (hereinafter referred to as an acrylated compound) which has been previously acrylated with a compound giving an organic group represented by X is used as a starting material .
아크릴화 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 경우, 메르캅토 화합물의 양은, 아크릴화 화합물 100 중량부당, 0.1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다.When the mercapto compound is added to the acrylated compound, the amount of the mercapto compound is preferably 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylated compound.
아크릴화 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 반응은 무용매이어도 상관 없지만, 필요에 따라, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시프로필렌글리콜, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 유기 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용매, 디이소프로필에테르, 디글라임 등의 에테르계 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 4-메톡시페놀 등의 방향족계 유기 용매 등의 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.The reaction of adding the mercapto compound to the acrylated compound may be carried out without any solvent, but if necessary, an ester organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropylene glycol acetate, methyl methoxypropionate or ethyl ethoxypropionate, Ketone organic solvents such as ethyl ketone and cyclohexanone, ether organic solvents such as diisopropyl ether and diglyme, and aromatic organic solvents such as toluene, xylene and 4-methoxyphenol .
또한, 반응시에는, 예를 들어 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 및 그 4 급 염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 양은, 통상, 메르캅토 화합물 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 30 몰％정도인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 통상 40 ∼ 100℃ 정도인 것이 바람직하다.In the reaction, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, amines such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylbenzylamine, and quaternary salts thereof can be used. The amount of the catalyst is usually about 0.1 to 30 mol% based on 1 mol of the mercapto compound. The reaction temperature is usually about 40 to 100 ° C.
이렇게 하여, 본 발명의 카르복실기 함유 화합물이 얻어진다. 얻어진 카르복실기 함유 화합물은 필요에 따라 정제한 후에 사용할 수 있다.Thus, the carboxyl group-containing compound of the present invention is obtained. The carboxyl group-containing compound thus obtained can be used after purification as required.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 화합물을 함유하는 것이다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 카르복실기 함유 화합물의 함유량은, 광 경화성·택성·내약품성 및 현상성의 관점에서, 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned carboxyl group-containing compound. The content of the carboxyl group-containing compound in the photosensitive resin composition is preferably from 1 to 50% by weight, and more preferably from 2 to 40% by weight, from the viewpoints of photocurability, tackiness, chemical resistance and developability.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시프로필렌글리콜, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 유기 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용매, 디이소프로필에테르, 디글라임 등의 에테르계 유기 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 유기 용매 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 유기 용매의 양은, 카르복실기 함유 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 잔부로서, 전체량이 100 중량％ 가 되도록 조정할 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, an organic solvent may be used if necessary. Examples of such organic solvents include ester organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropylene glycol acetate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone , Ether organic solvents such as diisopropyl ether and diglyme, and aromatic organic solvents such as toluene and xylene. However, the present invention is not limited to these examples. The amount of the organic solvent may be adjusted such that the total amount is 100% by weight as the remainder of the carboxyl group-containing compound and the additive to be added as required.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들어 가소제, 레벨링제, 소포제, 착색제 등의 첨가제를 적량으로 첨가할 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, additives such as plasticizers, leveling agents, antifoaming agents, and coloring agents may be added in an appropriate amount, if necessary.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the method of applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate include a spray coating method, a roll coating method and a dipping method, but the present invention is not limited to these examples.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있는 기재로는, 예를 들어 철, 구리, 스테인리스강 등의 금속제 기재, 유리제 기재, 에폭시 수지제 기재, 아크릴 수지제 기재, 폴리카보네이트제 기재, 폴리에스테르제 기재 등의 수지제 기재 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 기재의 형상에도 특별히 한정이 없고, 그 용도에 따른 형상을 갖고 있으면 된다.Examples of the base material to which the photosensitive resin composition of the present invention can be applied include metal base materials such as iron, copper and stainless steel, glass base materials, epoxy resin base materials, acrylic resin base materials, polycarbonate base materials, And a substrate made of resin such as a substrate, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the shape of the substrate is not particularly limited, and it is sufficient if it has a shape according to the use.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포 후의 피막 두께는, 그 용도 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 0.1 ∼ 50㎛ 정도인 것이 바람직하다.The thickness of the coating film after application of the photosensitive resin composition of the present invention is not uniformly determined because it varies depending on its use and the like, but it is usually preferably about 0.1 to 50 mu m.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 양호한 광 경화성을 갖고 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 피막은 택을 잔존시키기 어렵고, 알칼리 용해성이 우수하다는 성질을 갖는 것이다.The photosensitive resin composition of the present invention has good photocurability, and the coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has a property that it is hard to leave a tack and has excellent alkali solubility.
다음으로 본 발명을 실시예 등에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail based on examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like.
실시예 1Example 1
1ℓ 용량 4 구 플라스크 내에, 트리메틸올프로판을 아크릴화시킴으로써 얻어진 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 298g, 메르캅토아세트산 31g, N,N-디메틸벤질아민 1g 및 4-메톡시페놀 0.6g 을 주입하고, 50 ∼ 60℃ 의 온도에서 4 시간 반응을 실시하여 유상물 (油狀物) 을 얻었다.298 g of trimethylolpropane triacrylate obtained by acrylating trimethylolpropane, 31 g of mercaptoacetic acid, 1 g of N, N-dimethylbenzylamine and 0.6 g of 4-methoxyphenol were charged into a 1 L four-necked flask, The reaction was carried out for 4 hours at a temperature of -20 ° C to obtain an oil product.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메르캅토아세트산의 혼합물, 그리고 얻어진 유상물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 토소 (주) 제조, HLC-8120 (칼럼 : SUPER-H 2500/2 연결, 검출기 : UV) 으로 측정하였다. 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 혼합물의 결과를 도 1 에, 얻어진 유상물의 결과를 도 2 에 나타낸다.A mixture of trimethylolpropane triacrylate and mercaptoacetic acid, and the resulting oil was purified by gel permeation chromatography using HLC-8120 (column: SUPER-H 2500/2 coupling, detector: UV) by Tosoh Corporation Respectively. The results of the mixture of trimethylolpropane triacrylate are shown in Fig. 1, and the results of the obtained oil are shown in Fig.
도 2 에 나타난 결과로부터, 도 1 과 대비하여 메르캅토아세트산의 피크가 소실되어 있다는 점에서, 얻어진 유상물은, 메르캅토아세트산의 부가에 의해 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 고분자량화되어 있는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 유상물의 산가(酸價)를 조사한 결과, 그 산가는 48mgKOH/g 이었다.From the results shown in Fig. 2, the peak of the mercaptoacetic acid was lost in comparison with Fig. 1, and thus the obtained oily product had a higher molecular weight of trimethylolpropane triacrylate due to the addition of mercaptoacetic acid . The acid value of the obtained oil was examined, and the acid value thereof was found to be 48 mgKOH / g.
다음으로, 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피〔전개액 : n-헥산-아세트산에틸 (용량비 7 : 3)〕로 정제하고, 얻어진 분획액의 용매를 건조시킨 결 과, 투명 점조체가 수율 20 중량％ 로 얻어졌다.Next, the resulting oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane-ethyl acetate (volume ratio 7: 3)) and the solvent of the obtained fraction was dried. %.
얻어진 투명 점조체의 1H-NMR, 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 및 원소 분석을 실시하였다. 그 측정 방법 및 결과는 이하와 같다. 1 H-NMR, infrared absorption spectrum, mass spectrometry and elemental analysis of the obtained transparent dot coarse body were carried out. The measurement method and results are as follows.
〔핵자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼〕[Nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum]
니혼 전자 (주) 제조, JNM-AL300 (조건 : 300㎒, 내부 표준 : TMS, 용매 : 중(重) 클로로포름) 으로 측정하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.(Conditions: 300 MHz, internal standard: TMS, solvent: medium chloroform) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., JNM-AL300. The results are shown in Fig.
〔적외 흡수 (IR) 스펙트럼〕[Infrared absorption (IR) spectrum]
(주) 시마즈 제작소 제조, FTIR-4200 (조건 : 액막법 (염화나트륨판)) 으로 측정하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다.(Condition: liquid film method (sodium chloride plate)) manufactured by Shimadzu Corporation, FTIR-4200. The results are shown in Fig.
〔질량 분석〕[Mass analysis]
(주) 시마즈 제작소 제조, GC-MS QP-5000 으로 측정하였다. 그 결과, 질량은 389 (m/z) 이었다.(GC-MS QP-5000, manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the mass was 389 (m / z).
〔원소 분석〕[Elemental analysis]
이론치 (C17H24O8S) : C 52.6％, H 6.2％, S 8.3％Theoretical values (C 17 H 24 O 8 S): C 52.6%, H 6.2%, S 8.3%
실측치 : C 53.8％, H 6.6％, S 6.3％ Found: C 53.8%, H 6.6%, S 6.3%
이상의 결과로부터, 얻어진 투명 점조체는, 식 (I) 에 있어서, R1 이 수소 원자, R2 가 메틸렌기, X 가 트리메틸올프로판기, m 이 2, n 이 1 인 카르복실기 함유 화합물인 것이 확인되었다.From the above results, it was confirmed from the above results that the obtained transparent dot coffin was a carboxyl group-containing compound represented by the formula (I) wherein R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methylene group, X is a trimethylolpropane group, m is 2, .
실시예 2 Example 2
1ℓ 용량 4 구 플라스크 내에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 582g, 3-메르캅토프로피온산 53g, N,N-디메틸벤질아민 1g 및 4-메톡시페놀 0.6g 을 주입하고, 50 ∼ 60℃ 의 온도에서 6 시간 반응을 실시하여 유상물을 얻었다.582 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 53 g of 3-mercaptopropionic acid, 1 g of N, N-dimethylbenzylamine and 0.6 g of 4-methoxyphenol were charged into a 1 L four-necked flask and heated at a temperature of 50 to 60 캜 The reaction was carried out for 6 hours to obtain an oil.
얻어진 유상물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 조사한 결과, 메르캅토프로피온산의 피크가 소실되고, 메르캅토프로피온산의 부가에 의해 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 고분자량화되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 유상물의 산가를 조사한 결과, 44mgKOH/g 이었다.The resultant oil phase was examined by gel permeation chromatography. As a result, it was confirmed that the peak of mercapto propionic acid disappeared and the molecular weight of dipentaerythritol hexaacrylate was increased by the addition of mercaptopropionic acid. The acid value of the obtained oil was measured and found to be 44 mgKOH / g.
실시예 3 Example 3
1ℓ 용량 4 구 플라스크 내에, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 360g, o-메르캅토벤조산 77g, N,N-디메틸벤질아민 1g 및 4-메톡시페놀 0.6g 을 주입하고, 50 ∼ 60℃ 의 온도에서 6 시간 반응을 실시하여 유상물을 얻었다.In a 1 L four-necked flask, 360 g of pentaerythritol tetraacrylate, 77 g of o-mercaptobenzoic acid, 1 g of N, N-dimethylbenzylamine and 0.6 g of 4-methoxyphenol were charged, Hour reaction was carried out to obtain an oil.
얻어진 유상물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 조사한 결과, 메르캅토벤조산의 피크가 소실되고, 메르캅토벤조산의 부가에 의해 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 고분자량화되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 유상물의 산가를 조사한 결과, 64mgKOH/g 이었다.The thus-obtained oil was subjected to gel permeation chromatography. As a result, it was confirmed that the peak of mercaptobenzoic acid disappeared and the molecular weight of pentaerythritol tetraacrylate was increased by the addition of mercaptobenzoic acid. The acid value of the obtained oil was measured and found to be 64 mgKOH / g.
다음으로, 각 실시예에서 얻어진 유상물 및 원료로서 사용된 화합물의 물성으로서, 점도, 굴절률 및 알칼리 용해성을 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.Next, viscosity, refractive index and alkali solubility were evaluated based on the following methods as the physical properties of the oil and the compound used as the raw material obtained in each example. The results are shown in Table 1.
〔점도〕〔Viscosity〕
E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서의 점도를 측정한다.Using an E-type viscometer, measure the viscosity at 25 ° C.
〔굴절률〕[Refractive index]
아츠베 굴절률계〔아타고 (ATAGO) 사 제조, 품번 : MODEL NAR-3T〕를 사용하여 측정한다.The refractive index is measured using an Atlas refractive index meter (manufactured by ATAGO, product number: MODEL NAR-3T).
〔알칼리 용해성〕[Alkali Solubility]
이하의 제조예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지 10g 에, 알칼리 용해성을 조사하는 대상의 유상물 6g 을 조합하고, 그 조합액을 카르비톨아세테이트로 고형분 10％ 용액으로 희석하여 검액으로 하였다. 검액 1g 을 1％ 탄산나트륨 수용액 100g 에 용해시켰을 때의 탁도를 탁도계〔하크 (HACH) 사 제조, 품번 : MODEL 1890〕를 사용하여 측정한다.10 g of the epoxy acrylate resin obtained in Preparation Example 1 below was combined with 6 g of an oily substance to be examined for alkali solubility, and the combined solution was diluted with a 10% solids solution of carbitol acetate to prepare a sample solution. The turbidity when 1 g of the sample solution is dissolved in 100 g of 1% sodium carbonate aqueous solution is measured using a turbidity meter (manufactured by HACH Corporation, part number: MODEL 1890).
Example No.
(mPa.S)Viscosity at 25 ° C
(mPa.S)
(탁도 : NTU)Alkaline solubility
(Turbidity: NTU)
리아크릴레이트Trimethylolpropane
Acrylate
사아크릴레이트Dipentaerythritol hex
Sapatellite
라아크릴레이트Pentaerythritol tetrate
La acrylate
표 1 에 나타난 결과로부터, 각 실시예에서 얻어진 유상물 (카르복실기 함유 화합물) 은, 모두 그 원료 화합물과 비교하여 높은 점도를 갖고, 굴절률은 1.5 정도인 점에서 높아지고, 게다가 알칼리 용해성이 우수하다는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 1, it was found that all of the oil (carboxyl group-containing compound) obtained in each Example had a higher viscosity as compared with the raw material compound, a refractive index of 1.5 or higher and an excellent alkali solubility .
제조예 1 (에폭시아크릴레이트 수지의 조제) Preparation Example 1 (Preparation of epoxy acrylate resin)
1ℓ 용량 4 구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락 에폭시 수지〔토토 화성 (주) 제조, 품번 : YDCN-704〕210g, 아크릴산 72g, 카르비톨아세테이트 220g, 1,4-벤조퀴논 0.75g 및 트리에틸메틸암모늄클로라이드 0.75g 을 주입하고, 80 ∼ 90℃ 의 온도에서 14 시간 반응시켰다.210 g of cresol novolak epoxy resin (product number: YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 72 g of acrylic acid, 220 g of carbitol acetate, 0.75 g of 1,4-benzoquinone and 0.75 g of triethylmethylammonium chloride And the mixture was reacted at a temperature of 80 to 90 캜 for 14 hours.
얻어진 반응 혼합물의 산가는 1mgKOH/g 이었다. 이 반응 혼합물에, 테트라히드로프탈산 무수물 60g 을 주입하고, 80 ∼ 90℃ 의 온도에서 6 시간 반응시켜 에폭시아크릴레이트 수지를 얻었다.The acid value of the obtained reaction mixture was 1 mg KOH / g. 60 g of tetrahydrophthalic anhydride was introduced into the reaction mixture and reacted at a temperature of 80 to 90 캜 for 6 hours to obtain an epoxy acrylate resin.
에폭시아크릴레이트 수지를 고형분 환산한 경우의 산가는 65mgKOH/g 이었다.The acid value when the epoxy acrylate resin was converted to a solid content was 65 mgKOH / g.
실시예 4 Example 4
제조예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지 100g, 실시예 2 에서 얻어진 유상물 60g 및 광 개시제 (치바 가이기사 제조, 상품명 : 이르가큐어 907) 12g 을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.100 g of the epoxy acrylate resin obtained in Production Example 1, 60 g of the oil obtained in Example 2, and 12 g of a photoinitiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) were mixed to obtain a photosensitive resin composition.
비교예 1 Comparative Example 1
제조예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지 100g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60g 및 광 개시제 (치바 가이기사 제조, 상품명 : 이르가큐어 907) 12g 을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.100 g of the epoxy acrylate resin obtained in Preparation Example 1, 60 g of dipentaerythritol hexaacrylate and 12 g of a photoinitiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) were mixed to obtain a photosensitive resin composition.
다음으로, 실시예 4 및 비교예 1 에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스테인리스강판 (SUS304) 에 바 코터 (바 코터 No.10) 로 도포한 후, 80℃ 의 온도에서 10 분간 건조시키고, 형성된 피막의 물성으로서 택성 및 광 경화성을 이하의 방법에 따라 조사하였다. 그들의 결과를 표 2 에 나타낸다.Next, the photosensitive resin composition obtained in Example 4 and Comparative Example 1 was applied to a stainless steel plate (SUS304) with a bar coater (Bar Coater No. 10) and then dried at a temperature of 80 DEG C for 10 minutes, The tack and photocurability were investigated according to the following methods. The results are shown in Table 2.
〔택성〕[Tackling]
형성된 피막의 택을 손가락 감촉에 의해 조사하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.The tack of the formed film was examined by finger touch and evaluated based on the following evaluation criteria.
(평가 기준)(Evaluation standard)
○ : 택 없음 (손가락에 피막이 들러붙지 않는다)○: No choice (no sticking on the finger)
× : 택 있음 (손가락에 피막이 들러붙는다)×: Yes (sticks to the finger)
〔광 경화성〕[Photocurable property]
형성된 피막에, 자외선 (광원 : 2KW 고압 수은등 (80W/㎝), 광원부터 피막까지의 거리 : 30㎝) 을 조사하고, 피막에 아세톤을 1 방울 떨어뜨렸을 때의 아세톤에 의한 용해 및 팽윤이 없어지는 데에 필요한 자외선의 조사량을 측정하였다. 또한, 자외선의 조사선량이 적을수록 광 경화성이 우수하다.The formed film was irradiated with ultraviolet light (light source: 2 kW high-pressure mercury lamp (80 W / cm), distance from the light source to the coating film: 30 cm), and dissolution and swelling by acetone when one drop of acetone was dropped on the coating film The amount of ultraviolet radiation required for the test was measured. In addition, the smaller the irradiation dose of ultraviolet rays, the better the light curing property.
번호Examples and Comparative Examples
number
〔자외선의 조사선량 (mJ)〕Photocurable
[Irradiation dose of ultraviolet ray (mJ)]
표 2 에 나타난 결과로부터, 실시예 4 에서 얻어진 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 에서 얻어진 감광성 수지 조성물과 대비하여, 동일한 정도의 광 경화성을 유지하면서, 택이 잔존하기 어려움을 알 수 있다.From the results shown in Table 2, it can be seen that the photosensitive resin composition obtained in Example 4 is harder to retain tack, while maintaining the same degree of photo-curability as compared with the photosensitive resin composition obtained in Comparative Example 1. [
본 발명의 카르복실기 함유 화합물 및 그것이 사용된 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 도료, 잉크, 접착제, 절연 재료 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.The carboxyl group-containing compound of the present invention and the photosensitive resin composition using the same can be used in a wide range of applications such as paints, inks, adhesives, insulating materials, and the like.
도 1 은 실시예 1 에서 사용된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the measurement results of gel permeation chromatography of trimethylolpropane triacrylate used in Example 1. Fig.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 유상물 (카르복실기 함유 화합물) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the measurement results of gel permeation chromatography of the oil (carboxyl group-containing compound) obtained in Example 1. Fig.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 투명 점조체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the transparent dot constellation obtained in Example 1. Fig.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 투명 점조체의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing an infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the transparent dot constellation obtained in Example 1. Fig.
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