JP2013136727A - Conductive resin composition and conductive circuit - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a conductive resin composition applicable to substrates vulnerable to heat, and capable of securing excellent conductivity; and a conductive circuit formed by using the conductive resin composition.SOLUTION: This conductive resin composition includes a carboxy group-containing resin containing no double bond, a conductive powder, at least any one among 2 to 4 functional groups-containing acrylate monomers, and a photopolymerization initiator. The conductive circuit is formed by using this conductive resin composition.

Description

本発明は、導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路に関する。   The present invention relates to a conductive resin composition and a conductive circuit formed using the conductive resin composition.

基材に導電パターン膜を形成するための導電ペーストを開示した公知文献として特許文献1及び特許文献2がある。   Patent Documents 1 and 2 are known documents that disclose a conductive paste for forming a conductive pattern film on a substrate.

特許文献1,2は、導電粉末、有機バインダー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する導電ペーストを開示している。     Patent Documents 1 and 2 disclose a conductive paste containing a conductive powder, an organic binder, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.

これらの導電ペーストは、500℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去することで、導電回路層の導電性を確保している。     These conductive pastes are fired at a temperature of 500 ° C. or higher to remove the organic components in the paste, thereby ensuring the conductivity of the conductive circuit layer.

しかしながら、このような感光性導電ペーストは、500℃以上の温度で焼成するため、熱に弱い基材上に適用することが難しいという問題があった。     However, since such a photosensitive conductive paste is baked at a temperature of 500 ° C. or higher, there is a problem that it is difficult to apply it on a heat-sensitive substrate.

特開2003-280181号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-280181 特許第4411113号公報Japanese Patent No. 4411113

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and is applicable to a heat-sensitive substrate and uses a conductive resin composition that can ensure excellent conductivity and the conductive resin composition. It is an object of the present invention to provide a conductive circuit formed.

上記の課題を解決するために、本発明は、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、2〜4官能基のアクリレートモノマーのうちの少なくともいずれか1種、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物及び、基材上に、この導電性樹脂組成物を用いて形成されてなる導電回路を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides at least one of a carboxyl group-containing resin not containing a double bond, a conductive powder, an acrylate monomer having 2 to 4 functional groups, and initiation of photopolymerization. Provided is a conductive resin composition containing an agent, and a conductive circuit formed on the substrate using the conductive resin composition.

本発明によれば、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a conductive resin composition that can be applied to a heat-sensitive substrate and can ensure excellent conductivity, and a conductive circuit formed using the conductive resin composition. .

本発明の導電性樹脂組成物は、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂を用い、かつ、アクリレートモノマーの官能基数を2〜4つに特定した点に最大の特徴がある。   The conductive resin composition of the present invention has the greatest feature in that a carboxyl group-containing resin not containing a double bond is used, and the number of functional groups of the acrylate monomer is specified as 2 to 4.

アクリレートモノマーの官能基数を2〜4つに特定するのは以下の理由による。アクリレートモノマーの官能基の数を2以上とすることにより、光反応性が向上するため解像性が優れる。また、官能基の数が4以下であるので、光硬化時において、アクリレートモノマーの分子内で官能基同士が反応するよりも、他のアクリレートモノマーの官能基と分子間で反応するほうがより速く進行する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物が硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値が下がるものと考えられる。   The reason why the number of functional groups of the acrylate monomer is specified as 2 to 4 is as follows. By setting the number of functional groups of the acrylate monomer to 2 or more, the photoreactivity is improved and the resolution is excellent. In addition, since the number of functional groups is 4 or less, the reaction proceeds faster between the functional groups of other acrylate monomers and the functional groups than the functional groups of the acrylate monomers react with each other during photocuring. To do. Thereby, since an intermolecular bond is formed between a plurality of acrylate monomers, the conductive resin composition is cured and contracted. And only by heat-processing at low temperature, intermolecular reaction is further accelerated | stimulated and the conductive resin composition fully cures and shrinks. As a result, it is considered that the conductive powder becomes dense and the specific resistance value of the conductive pattern film decreases.

これに対して、アクリレートモノマーの官能基の数が1つの場合、光反応性が乏しいため解像性が得られない。一方、アクリレートモノマーの官能基の数が5以上の場合、アクリレートモノマーの分子内で官能基同士が優先的に反応するため、分子間結合が形成されにくい。その結果、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮しないので、導電性粉末が密にならず、導電パターン膜の比抵抗値が下がりにくいと考えられる。   On the other hand, when the number of functional groups of the acrylate monomer is 1, resolution is not obtained because of poor photoreactivity. On the other hand, when the number of functional groups of the acrylate monomer is 5 or more, the functional groups react preferentially in the molecule of the acrylate monomer, so that an intermolecular bond is hardly formed. As a result, since the conductive resin composition does not sufficiently cure and shrink, it is considered that the conductive powder does not become dense and the specific resistance value of the conductive pattern film is unlikely to decrease.

従って、本発明の導電性樹脂組成物は、500℃という二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂が熱分解する温度で処理することなく、それよりも低い温度で処理するだけで、優れた導電性を発揮する。このため、本発明の導電性樹脂組成物を熱に弱い基材に適用できる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、優れた解像性を確保することもできる。   Therefore, the conductive resin composition of the present invention has excellent conductivity only by treating at a temperature lower than 500 ° C. without treatment at a temperature at which the carboxyl group-containing resin containing no double bond is thermally decomposed. Demonstrate sex. For this reason, the conductive resin composition of the present invention can be applied to a heat-sensitive substrate. In addition, the conductive resin composition of the present invention can ensure excellent resolution.

(導電性樹脂組成物に配合される成分)
(二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂)
カルボキシル基含有樹脂としては二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂を用いる。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂(以下、「カルボキシル基含有樹脂」と略記する場合がある。)は、アクリレートモノマーと反応しないため、分子間結合が形成されない。そのため、カルボキシル基含有樹脂は、分子量が大きくならないので、現像時に容易に除去される。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値を下げることができる。
(Components blended in the conductive resin composition)
(Carboxyl group-containing resin not containing double bond)
As the carboxyl group-containing resin, a carboxyl group-containing resin containing no double bond is used. Since a carboxyl group-containing resin not containing a double bond (hereinafter sometimes abbreviated as “carboxyl group-containing resin”) does not react with an acrylate monomer, no intermolecular bond is formed. For this reason, the carboxyl group-containing resin does not increase in molecular weight and is easily removed during development. As a result, the conductive powder becomes dense, and the specific resistance value of the conductive pattern film can be lowered.

なお、カルボキシル基含有樹脂が二重結合を極めて少ない割合で有していても、その割合が本発明と同様の効果を奏する範囲であれば、そのような二重結合を含むカルボキシル基含有樹脂は、本発明の「二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂」に含まれる。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、二重結合当量が10,000以上のものが挙げられる。   In addition, even if the carboxyl group-containing resin has a double bond at an extremely small ratio, the carboxyl group-containing resin containing such a double bond is within the range where the ratio has the same effect as the present invention. And “carboxyl group-containing resin not containing a double bond” of the present invention. Examples of the carboxyl group-containing resin not containing a double bond include those having a double bond equivalent of 10,000 or more.

カルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂のうち、特に、二重結合及び芳香環のいずれをも含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。芳香環を含まない構造とすることにより、カルボキシル基含有樹脂自体の光吸収を抑え、相対的にアクリレートモノマーの光反応性を向上できる。   Among the carboxyl group-containing resins not containing a double bond, the carboxyl group-containing resin is particularly preferably a carboxyl group-containing resin containing neither a double bond nor an aromatic ring. By adopting a structure that does not contain an aromatic ring, the light absorption of the carboxyl group-containing resin itself can be suppressed, and the photoreactivity of the acrylate monomer can be relatively improved.

二重結合及び芳香環を含まないカルボキシル基含有樹脂の具体例を下記に列挙する。   Specific examples of the carboxyl group-containing resin not containing a double bond and an aromatic ring are listed below.

(1)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
(2)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
(3)不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(4)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、飽和カルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(5)水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond;
(2) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having another unsaturated double bond;
(3) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and another compound having an unsaturated double bond;
(4) A saturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of an epoxy group, a compound having an unsaturated double bond, and a compound having an unsaturated double bond, and a polybasic acid anhydride is reacted with the resulting secondary hydroxyl group. Carboxyl group-containing resin obtained by making it.
(5) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride,
However, it is not limited to these.
In addition, in this specification, (meth) acrylic acid is a term that collectively refers to acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常な導電パターンの描画が困難となるので好ましくない。
Since the carboxyl group-containing resin as described above has many free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution is possible.
The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal conductive pattern.

また、上記カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000〜150,000、さらには5,000〜100,000の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が2,000未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の導電パターン膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、質量平均分子量が150,000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。   The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. If the mass average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the conductive pattern film after exposure may be poor, the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全導電性樹脂組成物中に、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。上記範囲より少ない場合、導電パターン膜の強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。   The blending amount of such a carboxyl group-containing resin is preferably 3 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass in the total conductive resin composition. When the amount is less than the above range, the strength of the conductive pattern film is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity becomes high or the coating property and the like are lowered, which is not preferable.

(導電性粉末)
まず、導電性粉末の材質は、導電性樹脂組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等を挙げることができ、これらの中でもAgが好ましい。これらの導電性粉末は、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫(SnO2)、酸化インジウム(In23)、ITO(Indium Tin Oxide)などを用いることもできる。なお、導電性粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。
(Conductive powder)
First, any material can be used for the conductive powder as long as it imparts conductivity in the conductive resin composition. Examples of such conductive powder include Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and the like. Among these, Ag is preferable. These conductive powders may be used in the form of a single component, but may be used in the form of an alloy or oxide. Furthermore, tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (Indium Tin Oxide), or the like can also be used. The conductive powder may be carbon powder such as carbon black, graphite, or carbon nanotube. However, care should be taken because the light transmittance is lowered.

導電性粉末の形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、解像性の優れた導電パターン膜を形成できる。   The shape of the conductive powder is not particularly limited, but is preferably other than flakes, particularly preferably acicular or spherical. As a result, the light transmittance is improved, and a conductive pattern film having excellent resolution can be formed.

このような導電性粉末は、微細なラインを形成するために、最大粒径が30μm以下であることが好ましい。最大粒径を30μm以下とすることにより、導電パターン膜の解像性が向上する。   Such a conductive powder preferably has a maximum particle size of 30 μm or less in order to form fine lines. By setting the maximum particle size to 30 μm or less, the resolution of the conductive pattern film is improved.

また、導電性粉末は、電子顕微鏡(SEM)を用いて10,000倍にて観察したランダムな10個の導電性粉末の平均粒径で、その範囲が0.1〜10μm以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、接触抵抗の増大に起因して抵抗値が高くなるので好ましくない。一方、平均粒径が上記範囲より大きいと、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりにより作業性が悪くなり、微細なラインの形成が困難となるので好ましくない。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、0.5〜3.5μmの大きさのものを用いることが好ましい。   In addition, the conductive powder is an average particle diameter of 10 random conductive powders observed at 10,000 times using an electron microscope (SEM), and the range is 0.1 to 10 μm or less. preferable. If the average particle size is smaller than this range, the resistance value increases due to an increase in contact resistance, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is larger than the above range, when a conductor pattern is printed using a mesh screen plate, workability is deteriorated due to clogging of the screen, and formation of fine lines becomes difficult, which is not preferable. In addition, it is preferable to use the thing of the magnitude | size of 0.5-3.5 micrometers in the average particle diameter measured with the micro track | truck.

このような導電性粉末の配合率は、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して800〜900質量部とするのが好ましい。導電性粉末の配合割合が少なすぎると、導電性樹脂組成物の抵抗値が高くなり、充分な導電性が得られないおそれがある。一方、導電性粉末が多量に含まれると、光の透過性が悪くなり露光による導電パターン膜の形成が悪くなるので好ましくない。   The blending ratio of such conductive powder is preferably 800 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When there are too few compounding ratios of electroconductive powder, there exists a possibility that resistance value of an electroconductive resin composition may become high and sufficient electroconductivity may not be obtained. On the other hand, if a large amount of conductive powder is contained, the light transmission property is deteriorated and the formation of the conductive pattern film by exposure is deteriorated.

(2〜4官能基のアクリレートモノマー)
アクリレートモノマーとして、2〜4官能基のアクリルモノマーのうちの少なくともいずれか1種を用いる。
以下に、2〜4官能基のアクリルモノマーの具体例を示す。
(2官能基のアクリレートモノマー)
2官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールA(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD HX−220、HX−620等)等を挙げることができる。
(2-4 functional acrylate monomers)
As the acrylate monomer, at least one of acrylic monomers having 2 to 4 functional groups is used.
Specific examples of acrylic monomers having 2 to 4 functional groups are shown below.
(Bifunctional acrylate monomer)
Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclode Candimethanol (meth) acrylate, bisphenol A (poly) ethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A (poly) propoxy di (meth) acrylate, bisphenol F (poly) ethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly ) Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of ethylene glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate neopentyl glycol (eg, Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, HX-620, etc.) Rukoto can.

(3官能基のアクリレートモノマー)
3官能基のアクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリアクリレート又はトリメタクリレート類を挙げられる。
(Trifunctional acrylate monomer)
Examples of the trifunctional acrylate monomer include triacrylates or trimethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like.

(4官能基のアクリレートモノマー)
4官能基のアクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
(Acrylic monomer with 4 functional groups)
Examples of tetrafunctional acrylate monomers include pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.

4官能基のアクリレートモノマーとしては、化学式(I)、(II)記載の4官能基のウレタンアクリレートモノマー又はエステルアクリレートが好ましい。

Figure 2013136727
As the tetrafunctional acrylate monomer, a tetrafunctional urethane acrylate monomer or ester acrylate described in chemical formulas (I) and (II) is preferable.
Figure 2013136727

式(I)中、
は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
In formula (I),
X 1 represents a group containing an acryloyloxy group.

は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。 X 2 represents a group containing a methacryloyloxy group.

及びXは、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、X及びXの少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。 X 3 and X 4 each independently represent a group containing an acryloyloxy group or a group containing a methacryloyloxy group. However, at least one of X 3 and X 4 represents a group containing a methacryloyloxy group.

及びLは、各々独立に、

Figure 2013136727
L 1 and L 2 are each independently
Figure 2013136727

を表す。 Represents.

*はZとの結合部位を表す。 * Represents a binding site with Z.

Zは、2価の連結基を表す。 Z represents a divalent linking group.

また、アクリレートモノマーとしては、一般式(I)中のL及びLが、

Figure 2013136727
As the acrylate monomer, L 1 and L 2 in the general formula (I) are
Figure 2013136727

で表されるウレタンアクリレートであることが好ましい。式(III)中、*はZとの結合部位を表す。 It is preferable that it is urethane acrylate represented by these. In formula (III), * represents a binding site with Z.

さらに、一般式(I)で表されるモノマーとしては、下式(IV)で表されるウレタンアクリレートが好ましい。

Figure 2013136727
Furthermore, as a monomer represented by general formula (I), urethane acrylate represented by the following formula (IV) is preferable.
Figure 2013136727

式(IV)中、
はアルキレン基を表す。
In formula (IV),
Z 1 represents an alkylene group.

は水素原子を表す。 R 1 represents a hydrogen atom.

はメチル基を表す。 R 2 represents a methyl group.

及びRは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一方はメチル基を表す。 R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. However, at least one of R 3 and R 4 represents a methyl group.

さらに、4官能基のアクリレートモノマーとして、アクリルとメタクリルが1対1であるウレタンアクリレート又はエステルアクリレートが特に好ましい。   Furthermore, urethane acrylate or ester acrylate in which acrylic and methacryl are in a one-to-one relationship is particularly preferable as the tetrafunctional acrylate monomer.

このような4官能基のウレタンアクリレート又はエステルアクリレートとしては、例えばグリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネート又はジカルボン酸を反応させたものが好ましい。   As such a 4-functional urethane acrylate or ester acrylate, for example, a product obtained by adding acrylic acid to glycidyl methacrylate and reacting the generated hydroxyl group with diisocyanate or dicarboxylic acid is preferable.

4官能基のウレタンアクリレートの市販品として例えば、NKオリゴU−4HA(商品名、新中村化学工業株式会社製)等が挙げられる。   Examples of commercially available products of tetrafunctional urethane acrylate include NK Oligo U-4HA (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

これら2〜4官能基のアクリレートモノマーのうち、式(I)で示される4官能基のアクリレートモノマーが好ましい。この4官能アクリレートモノマーは、官能基数が多いため、光反応性に優れ、解像性に優れる。   Among these acrylate monomers having 2 to 4 functional groups, the acrylate monomers having 4 functional groups represented by the formula (I) are preferable. Since this tetrafunctional acrylate monomer has a large number of functional groups, it has excellent photoreactivity and excellent resolution.

また、この4官能基のアクリレートモノマーのXとXとは、互いに異なるため、光硬化時において、分子内でのXとXとの反応は遅い。しかしながら、アクリレートモノマーのX又はXは、他のアクリレートモノマーのX又はXとの分子間においては、分子内反応よりも速く反応する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物がさらに硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値がさらに下がるものと考えられる。 In addition, since X 1 and X 2 of the tetrafunctional acrylate monomer are different from each other, the reaction between X 1 and X 2 in the molecule is slow during photocuring. However, the acrylate monomer X 1 or X 2 reacts faster than the intramolecular reaction between the other acrylate monomers X 1 or X 2 . Thereby, since an intermolecular bond is formed between a plurality of acrylate monomers, the conductive resin composition is further cured and contracted. And only by heat-processing at low temperature, intermolecular reaction is further accelerated | stimulated and the conductive resin composition fully cures and shrinks. As a result, it is considered that the conductive powder becomes dense and the specific resistance value of the conductive pattern film is further lowered.

このような2〜4官能基のアクリレートモノマーの配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、10〜100質量部、より好ましくは、20〜80質量部の割合が適当である。前記配合量が、10質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、導電パターンのラインの形成が困難となるので、好ましくない。一方、100質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、導電パターン膜が脆くなるので、好ましくない。   The blending amount of such an acrylate monomer having 2 to 4 functional groups is not particularly limited, but is 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. Is appropriate. When the blending amount is less than 10 parts by mass, photocurability is lowered, and formation of a conductive pattern line is difficult due to alkali development after irradiation with active energy rays. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered and the conductive pattern film becomes brittle.

(光重合開始剤)
光重合開始剤としては、特に限定されず、ベンゾイン系、フォスフィンオキサイド系でもよいが、下記一般式(V)で表される基を有するオキシムエステル系、又は、下記一般式(VI)で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。

Figure 2013136727
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and may be a benzoin type or a phosphine oxide type, but is represented by the oxime ester type having a group represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI). It is preferable to use an acetophenone-based photopolymerization initiator having the above group.
Figure 2013136727

式(V)中、R6は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基を表わし、R7は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表す。   In formula (V), R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

式(VI)中、R8及びR9は、各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、R10及びR11は、各々独立に水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、あるいはR10とR11が結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。   In formula (VI), R8 and R9 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group, and R10 and R11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or R10 and R11 may be bonded to form a cyclic alkyl ether group.

前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、BASFジャパン(株)社製のCGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA社製のN-1919、NCI-831、(株)日本化学工業社製のTOE-004等が好ましい。また、光重合開始剤としては、IRGACURE 389でもよい。なお、これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   Among the oxime ester-based photopolymerization initiators, CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919 manufactured by ADEKA, NCI-831, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. TOE-004 is preferred. Further, IRGACURE 389 may be used as a photopolymerization initiator. In addition, these photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記一般式(VI)で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、BASFジャパン社製のイルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379などが挙げられる。   Examples of the acetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (VI) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2. -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] Examples include -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.

このような光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.5〜15質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が0.01質量部未満であると、光硬化性が不足し、導電パターン膜が剥離したり、耐薬品性等の導電パターン膜の特性が低下したりするので好ましくない。一方、30質量部を超えると、光重合開始剤の導電パターン膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
本発明の導電性樹脂組成物は、本発明の効果を更に向上させるために、或いは本発明の効果を阻害しない範囲で更に別の効果を発揮させるために、上述したカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、2〜4官能基のアクリレートモノマーのうちの少なくともいずれか1種、及び、光重合開始剤とともに、以下に例示する他の成分を含むことができる。
The blending amount of such a photopolymerization initiator is not particularly limited, but is suitably 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. It is. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the photocurability is insufficient, and the conductive pattern film may be peeled off or the characteristics of the conductive pattern film such as chemical resistance may be deteriorated. Absent. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, light absorption on the surface of the conductive pattern film of the photopolymerization initiator becomes violent, and the deep curability tends to decrease, which is not preferable.
In order to further improve the effects of the present invention, or to exhibit further effects within a range that does not impair the effects of the present invention, the conductive resin composition of the present invention is the above-described carboxyl group-containing resin, conductive property. Other components exemplified below can be included together with at least any one of powder, acrylate monomer having 2 to 4 functional groups, and a photopolymerization initiator.

(有機酸)
有機酸としては、芳香環を持たない有機酸が好ましい。芳香環を持たない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に2〜4官能基のアクリレートモノマーの光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。
(Organic acid)
As the organic acid, an organic acid having no aromatic ring is preferable. By blending an organic acid not having an aromatic ring, the light absorption of the organic acid itself is suppressed, the photoreactivity of the acrylate monomer having 2 to 4 functional groups is relatively improved, and excellent resolution is obtained. be able to.

有機酸の具体的な例としては、2,2’−チオ二酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ギ酸、クエン酸、グルタル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸類; 亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸−n−メチル−2−エチルヘキシルなどの亜リン酸のモノ又はジエステル類;リン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リン酸ジプロピル、リン酸プロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸ジイソプロピル、リン酸イソプロピル、リン酸−n−ブチル−2−エチルヘキシルなどのリン酸のモノ又はジ エステル類などを挙げることができる。有機酸としては、2,2’−チオ二酢酸が好ましい。   Specific examples of organic acids include 2,2′-thiodiacetic acid, adipic acid, isobutyric acid, formic acid, citric acid, glutaric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, pyruvic acid, malonic acid, butyric acid, Carboxylic acids such as malic acid, salicylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; dibutyl phosphite, butyl phosphite, dimethyl phosphite, methyl phosphite, phosphorous acid Mono- or diesters of phosphorous acid such as dipropyl, propyl phosphite, diphenyl phosphite, phenyl phosphite, diisopropyl phosphite, isopropyl phosphite, phosphorous acid-n-methyl-2-ethylhexyl; phosphorus Dibutyl phosphate, butyl phosphate, dimethyl phosphate, methyl phosphate, dipropyl phosphate, propyl phosphate, diphenyl phosphate, phenyl phosphate, Examples thereof include mono- or diesters of phosphoric acid such as diisopropyl phosphate, isopropyl phosphate, and phosphoric acid-n-butyl-2-ethylhexyl. As the organic acid, 2,2'-thiodiacetic acid is preferable.

上記有機酸の配合量としては、前記導電性粉末100質量部に対し、0.1〜5質量部の範囲であることが好ましい。前記有機酸の配合量が前記導電性粉末100質量部に対し、0.1質量部未満の場合、前記導電性粉末とカルボキシル基含有樹脂との反応が起き、長期保存安定性を低下させ、一方、前記配合量が5質量部を超えた場合、空気中の水分等を吸湿しやすくなるので好ましくない。   The blending amount of the organic acid is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the blending amount of the organic acid is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder, the reaction between the conductive powder and the carboxyl group-containing resin occurs, and the long-term storage stability is reduced. When the amount exceeds 5 parts by mass, it is not preferable because moisture in the air is easily absorbed.

(分散剤)
分散剤を配合することで、導電性樹脂組成物の分散性、沈降性を改善することができる。
(Dispersant)
By mix | blending a dispersing agent, the dispersibility and sedimentation property of a conductive resin composition can be improved.

分散剤としては、例えば、ANTI−TERRA−U、ANTI−TERRA−U100、ANTI−TERRA−204、ANTI−TERRA−205、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−108、DISPERBYK−109、DISPERBYK−110、DISPERBYK−111、DISPERBYK−112、DISPERBYK−116、DISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162、DISPERBYK−163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168、DISPERBYK−170、DISPERBYK−171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−180、DISPERBYK−182、DISPERBYK−183、DISPERBYK−185、DISPERBYK−184、DISPERBYK−191、DISPERBYK−192、DISPERBYK−2000、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2009、DISPERBYK−2020、DISPERBYK−2025、DISPERBYK−2050、DISPERBYK−2070、DISPERBYK−2095、DISPERBYK−2096、DISPERBYK−2150、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−P105、BYK−9076、BYK−9077、BYK−220S(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、ディスパロン2150、ディスパロン1210、ディスパロンKS−860、ディスパロンKS−873N、ディスパロン7004、ディスパロン1830、ディスパロン1860、ディスパロン1850、ディスパロンDA−400N、ディスパロンPW−36、ディスパロンDA−703−50(楠本化成株式会社製)、フローレンG−450、フローレンG−600、フローレンG−820、フローレンG−700、フローレンDOPA−44、フローレンDOPA−17(共栄社化学株式会社製)が挙げられる。   Examples of the dispersing agent include, for example, ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108. DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBY63-62 -164, DISPERBYK- 66, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-185, DISPERBYK-184, DISPERBY92 DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-150P, DISPERBYK-2150 -P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S (manufactured by BYK Japan), Dispalon 2150, Disparon 1210, Disparon KS-860, Disparon KS-873N, Disparon 7004, Disparon 1830, Disparon 1860, Disparon 1850, Disparon DA-400N, Disparon PW-36, Disparon DA-703-50 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Floren G-450, Floren G-600, Floren G-820, Floren G-700, Floren DOPA-44 and Florene DOPA-17 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.

分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、導電性粉末100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部が好ましい。   The content of the dispersant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder in order to effectively achieve the above object.

(光重合禁止剤)
光重合禁止剤を添加することで、露光による導電性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。これにより散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる。よって、より微細な導電パターン膜のラインをシャープに形成することができるため、好ましく用いることができる。光重合禁止剤は、光重合禁止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−t−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアニジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルミン、クペロン、フェノチアジン、などが挙げられる。
(Photopolymerization inhibitor)
By adding the photopolymerization inhibitor, it is possible to suppress a certain amount of radical polymerization in accordance with the type of polymerization inhibitor and the amount of the addition among the radical polymerization that occurs inside the conductive resin composition by exposure. Thereby, the photoreaction with respect to weak light like scattered light can be suppressed. Therefore, since a finer line of the conductive pattern film can be formed sharply, it can be preferably used. The photopolymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can be used as a photopolymerization inhibitor. For example, p-benzoquinone, naphthoquinone, di-t-butyl paracresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, acetanidin Examples include acetate, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, dinitrobenzene, picric acid, quinone dioxime, pyrogallol, tannic acid, resormin, cuperone, phenothiazine, and the like.

光重合禁止剤の添加量は、前記カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001〜3質量部、より好ましくは0.01〜2質量部の範囲内である。この範囲より少なければ重合禁止の効果が発揮されず、光散乱による低い露光量でも硬化し、ライン形状の太りが起こりやすい。また、この範囲より多くなると感度が低下し、多くの露光量を必要とするので注意を要する。   The addition amount of the photopolymerization inhibitor is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. If it is less than this range, the effect of inhibiting polymerization is not exhibited, and even a low exposure amount due to light scattering is cured, and the line shape tends to be thickened. Also, if it exceeds this range, the sensitivity is lowered and a large amount of exposure is required, so care must be taken.

(フィラー)
本発明の導電性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。
(Filler)
In the conductive resin composition of the present invention, a filler can be blended as necessary in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, publicly known and commonly used inorganic or organic fillers can be used, and barium sulfate, silica, hydrotalcite and talc are particularly preferably used.

(熱硬化性成分)
本発明の導電性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性成分である。
(Thermosetting component)
A thermosetting component can be added to the conductive resin composition of the present invention in order to impart heat resistance. Examples of thermosetting components used in the present invention include amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, melamine derivatives, and the like. A thermosetting resin can be used. Particularly preferred is a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.

このような分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に3、4又は5員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は2種類の基を2個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも2つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。   Such a thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is either one of the three-, four- or five-membered cyclic ether groups in the molecule, or the cyclic thioether group, or two of them. A compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional compound. Examples include oxetane compounds, compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins.

前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のJER828、JER834、JER1001、JER1004、DIC社製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASFジャパン社のアラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260、住友化学工業社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成工業社製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のJERYL903、DIC製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社製のD.E.R.542、BASFジャパン社製のアラルダイド8011、住友化学工業社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成工業社製のA.E.R.711、A.E.R.714等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のJER152、JER154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC社製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、BASFジャパン社製のアラルダイドECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイドXPY307、日本化薬社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業社製のA.E.R.ECN−235、ECN−299等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン社製JER807、東都化成社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004、BASFジャパン社製のアラルダイドXPY306等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のJER604、東都化成社製のエポトートYH−434、BASFジャパン社製のアラルダイドMY720、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;BASFジャパン社製のアラルダイドCY−350(商品名)等のヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、BASFジャパン社製のアラルダイドCY175、CY179等(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、旭電化工業社製EPX−30、DIC社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のJER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のJERYL−931、BASFジャパン社製のアラルダイド163等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;BASFジャパン社製のアラルダイドPT810、日産化学工業社製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学社製ESN−190、ESN−360、DIC社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC社製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業製PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include JER828, JER834, JER1001, JER1004, DIC Corporation Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Etototo YD-011, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YD-013, YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, BASF Japan Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); JERYL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Dow Chemical Of D. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by BASF Japan, Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); JER152 and JER154 manufactured by Japan Epoxy Resin, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704, Ardfide ECN1235, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide manufactured by BASF Japan XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. A. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (all trade names); Epicron 830 manufactured by DIC, JER807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epotote YDF-170, YDF-175 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDF- 2004, Bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by BASF Japan (all trade names); Hydrogenated bisphenol A such as Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Type epoxy resin: JER604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by BASF Japan, Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names) Glycidylamine type epoxy resin; BA Hydantoin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by F Japan; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries; alicyclic epoxy such as Araldide CY175 and CY179 manufactured by BASF Japan Resin; YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Bisphenol S type epoxy resins such as xylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by DIC Co., Ltd .; Bisphenol A novolac type epoxy resins such as JER157S (trade name) manufactured by Epoxy Resin; Tetraphenylolethane type epoxy such as JERYL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by BASF Japan, etc. (all are trade names) Resin; manufactured by BASF Japan Heterocyclic epoxy resins such as Rudide PT810, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries (both trade names); Diglycidyl phthalate resins such as Bremer DGT manufactured by NOF Corporation; Tetraglycidyl Xyleno such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Iruethane resin; Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN-190, ESN-360, DIC Corporation HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 and other naphthalene group-containing epoxy resins; DIC Corporation HP-7200, HP-7200H, etc. Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; Epoxy resin of glycidyl methacrylate copolymer such as CP-50S, CP-50M manufactured by NOF Corporation; Copolymer epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivative (Example If manufactured by Daicel Chemical Industries, PB-3600, etc.), CTBN modified epoxy resin (e.g., Tohto Kasei Co. YR-102, YR-450, etc.) and others as mentioned, is not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol Le ethers, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

前記分子中に2個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂 YL7000などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。   Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

また、本発明の導電性樹脂組成物には、導電性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために1分子内に2個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような1分子内に2個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は1分子内に2個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。   The conductive resin composition of the present invention includes two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule in order to improve the curability of the conductive resin composition and the toughness of the resulting cured film. A compound having can be added. Such a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, that is, a polyisocyanate compound, or two in one molecule. Examples thereof include compounds having the above blocked isocyanate groups, that is, blocked isocyanate compounds.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート及び2,4−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。   As the polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Examples include xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adduct bodies, burette bodies, and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds listed above may be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。   The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。   As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type. As this isocyanate compound, for example, the same aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate as described above is used.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤;ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤;ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤;キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。   Examples of the isocyanate blocking agent include phenol blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam. Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Benzyl ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol-based blocking agents such as ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine It is.

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(以上、Baxenden社製、商品名)スミジュールBL−3175、BL−4165、BL−1100、BL−1265 、デスモジュールTPLS−2957 、TPLS−2062、TPLS−2078、TPLS−2117、デスモサーム2170、デスモサーム2265( 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520( 以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(三井武田ケミカル社製、商品名)、TPA−B80E、17B−60PX、E402−B80T、MF−B60B、MF−K60B、SBN−70D(旭化成ケミカルズ社製、商品名)、カレンズMOI−BM(昭和電工社製、商品名)等が挙げられる。なお、スミジュールBL−3175、BL−4265はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。   The block isocyanate compound may be commercially available, for example, 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992 (above, trade name, manufactured by Baxenden) Sumijour BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (supplied by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (supplied by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (Mitsui Takeda Chemical Co., trade name), TPA -B80E, 17 Examples include B-60PX, E402-B80T, MF-B60B, MF-K60B, SBN-70D (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Karenz MOI-BM (trade name, manufactured by Showa Denko KK), and the like. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.

上記の1分子内に2個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   The compounds having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule can be used singly or in combination of two or more.

このような1分子内に2個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、1〜100質量部、より好ましくは、2〜70質量部の割合が適当である。前記配合量が、1質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、100質量部を超え
た場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
The compounding amount of the compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. A proportion of 70 parts by weight is appropriate. When the amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, storage stability falls and it is not preferable.

(熱硬化触媒)
本発明の導電性樹脂組成物に、上記分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT(登録商標)3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
(Thermosetting catalyst)
When using the thermosetting component which has a 2 or more cyclic (thio) ether group in the said molecule | numerator in the conductive resin composition of this invention, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部である。   The blending amount of these thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio, for example, with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin or thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule. The amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass.

(熱重合禁止剤)
熱重合禁止剤は、本発明の導電性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレートなどが挙げられる。
(Thermal polymerization inhibitor)
The thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the conductive resin composition of the present invention. Examples of thermal polymerization inhibitors include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil. , Naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4 -Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.

(連鎖移動剤)
本発明の導電性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のNフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤;1−ブタンチオール、ブチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2,2−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エタンチオール、4−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、4,4−チオビスベンゼンチオール等である。
(Chain transfer agent)
In the conductive resin composition of the present invention, known N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole and the like can be used as chain transfer agents in order to improve sensitivity. Specific examples of chain transfer agents include, for example, chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof; mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol Chain transfer agents having a hydroxyl group, such as 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2, 2 -(Ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclo Ntanchioru, cyclohexane thiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol like.

また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−1,6−ジチオール、デカン−1,10−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、4,4′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、1,4−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類;エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、ポリエチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、プロピレングリコールビス(メルカプトアセテート)、グリセリントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(メルカプトアセテート)等の多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)類;エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ポリエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート) 、グリセリントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等の多価アルコールのポリ(3−メルカプトプロピオネート)類;1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のポリ(メルカプトブチレート)類を用いることができる。   A polyfunctional mercaptan-based compound can be used and is not particularly limited. For example, hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, dimercaptodiethylsulfide. Aliphatic thiols such as xylylene dimercaptan, 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide, and aromatic thiols such as 1,4-benzenedithiol; ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), Propylene glycol bis (mercaptoacetate), glycerin tris (mercaptoacetate), trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol Poly (mercaptoacetate) polyhydric alcohols such as rutetrakis (mercaptoacetate) and dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate); ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), penta Poly (3-mercaptopropionate) of polyhydric alcohol such as erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 ( Poly (mercaptobutyrate) s such as 1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) can be used.

これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、およびTEMPIC(以上、堺化学工業(株)製)、カレンズMT-PE1、カレンズMT-BD1、およびカレンズ−NR1(以上、昭和電工(株)製)等を挙げることができる。   Examples of these commercially available products include BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, and TEMPIC (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Karenz MT-PE1, Karenz MT-BD1, And Karenz-NR1 (manufactured by Showa Denko KK).

さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−4−ブチロラクトン(別名:2−メルカプト−4−ブタノリド)、2−メルカプト−4−メチル−4−ブチロラクトン、2−メルカプト−4−エチル−4−ブチロラクトン、2−メルカプト−4−ブチロチオラクトン、2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−メトキシ−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−エトキシ−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−メチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−エチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−(2−メトキシ)エチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−(2−エトキシ)エチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、2−メルカプト−5−バレロラクトン、2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−メチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−エチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−(2−メトキシ)エチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−(2−エトキシ)エチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、2−メルカプト−6−ヘキサノラクタム、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製:商品名 ジスネットF)、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製:商品名 ジスネットDB)、および2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製:商品名 ジスネットAF)等が挙げられる。   Further, examples of the heterocyclic compound having a mercapto group acting as a chain transfer agent include mercapto-4-butyrolactone (also known as 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone, and 2-mercapto. -4-ethyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4- Butyrolactam, N-methyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) Ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, 2-mercapto-5-va Lolactone, 2-mercapto-5-valerolactam, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto- 5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, 2-mercapto-6-hexanolactam, 2 , 4,6-Trimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name Disnet F), 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .: trade name Disnet) DB), and 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name: Gisnet AF).

特に、導電性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名:川口化学工業株式会社製 アクセルM)、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または2種以上を併用することができる。   In particular, as a heterocyclic compound having a mercapto group that is a chain transfer agent that does not impair the developability of the conductive resin composition, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole (trade names: Accelerator M) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1-phenyl-5 Mercapto-1H-tetrazole is preferred. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.

(その他の添加成分)
本発明の導電性樹脂組成物には、公知慣用の成分、例えば増粘剤、消泡・レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等を、必要に応じて適宜配合することができることは勿論である。
(Other additive components)
In the conductive resin composition of the present invention, known and commonly used components such as thickeners, defoaming / leveling agents, coupling agents, antioxidants, rust inhibitors and the like can be appropriately blended as necessary. Of course you can.

(導電回路の形成)
次に、本発明に係る導電性樹脂組成物を用いて導電回路を形成する方法の一例について説明する。
本発明の導電性樹脂組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された導電性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度、例えば約60〜120℃で5〜40分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。
(Formation of conductive circuit)
Next, an example of a method for forming a conductive circuit using the conductive resin composition according to the present invention will be described.
With respect to the conductive resin composition of the present invention, a machine such as a three-roll roll or a blender is used for kneading and dispersing the above-described essential components and optional components.
The conductive resin composition thus dispersed is applied onto the substrate by an appropriate application method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater. Next, in order to obtain dryness to the touch, the organic solvent is removed by drying at a temperature at which the carboxyl group-containing resin is not thermally decomposed, for example, about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes in a hot air circulation drying oven, a far infrared drying oven or the like. Evaporate to obtain a tack-free coating.

なお、導電性樹脂組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。   Note that the conductive resin composition can be formed into a film in advance, and in this case, the film may be laminated on the substrate.

次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光又は非接触露光をする。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が200mJ/cm2以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、塗膜にパターンを形成してもよい。 Next, contact exposure or non-contact exposure is performed using a negative mask having a predetermined exposure pattern. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. As the exposure amount, the integrated light amount can be a low light amount of 200 mJ / cm 2 or less. In addition, you may form a pattern in a coating film with a laser direct imaging apparatus, without using a mask.

次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、塗膜をパターン状にする。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約1.5質量%以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、導電性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部(未露光部)が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。   Next, the coating film is formed into a pattern by development such as spraying or dipping. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by mass or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the conductive resin composition is saponified and the uncured part (unexposed part) is removed, as described above. The developer is not limited to such a developer. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.

そして、得られた導電パターン膜を、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度で乾燥する。これにより、低抵抗で微細な導電パターン膜を有する導電回路を形成できる。乾燥温度としては、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらにより好ましい。   Then, the obtained conductive pattern film is dried at a temperature at which the carboxyl group-containing resin is not thermally decomposed. Thus, a conductive circuit having a low resistance and a fine conductive pattern film can be formed. The drying temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and even more preferably 130 ° C. or lower.

これらの工程では、500℃という高温で焼成しないので、基材として、耐熱性のない樹脂製の基材を使用することができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリプロピレン(PP)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。なお、ガラス基板等でもよい。   In these steps, since baking is not performed at a high temperature of 500 ° C., a resin base material having no heat resistance can be used as the base material. Specifically, as a resin base material, for example, polyimide, polyester resin, polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyamide (PA) , Polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), and the like, and a polyester-based resin can be preferably used. A glass substrate or the like may be used.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限られない。
(配合成分)
[二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂]
合成例1
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸を0.87:0.13のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、80℃で6時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂は、質量平均分子量が約10,000、酸価が74mgKOH/gであった。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、(株)島津製作所製ポンプLC−6ADと昭和電工(株)製カラムShodex(登録商標)KF−804,KF−803,KF−802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、A−1ワニスと称す。なお、このカルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まず、かつ、芳香環を含んでいない。
The present invention will be specifically described below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Compounding ingredients)
[Carboxyl group-containing resin containing no double bond]
Synthesis example 1
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser is charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.87: 0.13, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobis as a catalyst. Isobutyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carboxyl group-containing resin solution. This carboxyl group-containing resin had a mass average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 74 mgKOH / g. In addition, the mass average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing resin was obtained by using Shimadzu Corporation pump LC-6AD and Showa Denko Co., Ltd. column Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, and KF-802. The measurement was performed by high performance liquid chromatography connected to a triplet. Hereinafter, this carboxyl group-containing resin solution is referred to as A-1 varnish. This carboxyl group-containing resin does not contain a double bond and does not contain an aromatic ring.

[導電性粉末]
球状の導電性粉末:Ag粉末(最大粒径30μm以下、平均粒径2μm(SEM)))
針状の導電性粉末:Ag粉末(最大粒径30μm以下、平均粒径2μm(SEM)))
[アクリレートモノマー]
単官能アクリレートモノマー:商品名;フェノールEO変性アクリレート
2官能基のアクリレートモノマー:商品名;KAYARAD HX-220(日本化薬社製)
3官能基のアクリレートモノマー:商品名;アロニックス M-350(東亜合成社製)
4官能基のアクリレートモノマー:商品名;NKオリゴU-4HA(新中村社製)
6官能アクリレートモノマー:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)
[光重合開始剤]
商品名 :IRGACURE 379EG(BASFジャパン株式会社製),2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[有機酸]
2,2‘−チオ二酢酸
[分散剤]
商品名 DISPERBYK-111(ビックケミー・ジャパン株式会社製)
[実施例および比較例の説明]
以下の表1に示すように、実施例1〜11及び18は4官能基アクリレートモノマーを配合したものであり、実施例12、14、16は、2官能基アクリレートモノマーを配合したものであり、実施例13、15、17は、3官能基アクリレートモノマーを配合したものである。これら実施例のうち、実施例1〜3、8〜10、12,13は、球状の導電性粉末(Ag)の配合量を変えて添加したものである。実施例4〜6、11、14、15は、針状の導電性粉末(Ag)の配合量を変えて添加したものである。実施例7、16〜18は、球状及び針状の導電性粉末を混合して配合したものである。
[Conductive powder]
Spherical conductive powder: Ag powder (maximum particle size 30 μm or less, average particle size 2 μm (SEM)))
Needle-shaped conductive powder: Ag powder (maximum particle size 30 μm or less, average particle size 2 μm (SEM)))
[Acrylate monomer]
Monofunctional acrylate monomer: Trade name; Phenol EO-modified acrylate Bifunctional acrylate monomer: Trade name; KAYARAD HX-220 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Trifunctional acrylate monomer: Trade name; Aronix M-350 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Tetrafunctional acrylate monomer: Trade name; NK Oligo U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura)
Hexafunctional acrylate monomer: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[Photopolymerization initiator]
Product name: IRGACURE 379EG (manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone
[Organic acid]
2,2'-thiodiacetic acid
[Dispersant]
Product name DISPERBYK-111 (by Big Chemie Japan)
[Description of Examples and Comparative Examples]
As shown in Table 1 below, Examples 1 to 11 and 18 are blended with a tetrafunctional acrylate monomer, and Examples 12, 14, and 16 are blended with a bifunctional acrylate monomer, Examples 13, 15, and 17 are blends of trifunctional acrylate monomers. Among these examples, Examples 1 to 3, 8 to 10, 12, and 13 are added by changing the blending amount of the spherical conductive powder (Ag). In Examples 4 to 6, 11, 14, and 15, the needle-like conductive powder (Ag) was added in different amounts. Examples 7 and 16 to 18 are prepared by mixing spherical and needle-shaped conductive powders.

実施例8〜11は、実施例1〜4の光重合開始剤の配合量に対して、光重合開始剤の配合量を増やして添加したものである。 In Examples 8 to 11, the blending amount of the photopolymerization initiator was increased with respect to the blending amount of the photopolymerization initiator of Examples 1 to 4, and added.

一方、以下の表2に示すように、比較例1,4,6、8は、アクリレートモノマーとして単官能アクリレートモノマーを、その配合量を変えて用いたものである。比較例2,3,5、7は、アクリレートモノマーとして6官能アクリレートモノマーを、その配合量を変えて用いたものである。   On the other hand, as shown in Table 2 below, Comparative Examples 1, 4, 6, and 8 use monofunctional acrylate monomers as acrylate monomers while changing their blending amounts. In Comparative Examples 2, 3, 5, and 7, hexafunctional acrylate monomers were used as acrylate monomers while changing the blending amount.

(評価方法)
このようにして得られた実施例1〜18、比較例1〜8の各導電性樹脂組成物について、解像性、比抵抗値を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
試験片作成:
ポリエステル樹脂製の基材上に、評価用の各導電性樹脂組成物を300メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に90℃で30分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、導電性樹脂組成物上の積算光量が200mJ/cm2となるようにパターン露光した後、液温30℃の0.4質量%Na2CO3水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、130℃×30分で乾燥し、導電パターン膜を形成した試験片を作成した。
(Evaluation method)
With respect to each of the conductive resin compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 thus obtained, the resolution and specific resistance value were evaluated. The evaluation method is as follows.
Specimen creation:
Each conductive resin composition for evaluation was applied to the entire surface of a polyester resin substrate using a 300 mesh polyester screen, and then dried in a hot air circulation drying oven at 90 ° C. for 30 minutes to touch. A coating film having good drying property was formed. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp as a light source, pattern exposure was performed through a negative mask so that the integrated light amount on the conductive resin composition was 200 mJ / cm 2, and then 0.4 mass% Na 2 CO at a liquid temperature of 30 ° C. then developed using a 3 solution, and washed with water. Finally, it was dried at 130 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece on which a conductive pattern film was formed.

解像性:上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。 Resolution: The minimum line width of the test piece prepared by the above method was evaluated.

比抵抗値:上記方法によって4mm×10cmのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。最小ラインにおいて、全く欠損がないものを「良好」と評価した。 Specific Resistance Value: A 4 mm × 10 cm pattern was formed by the above method, and the specific resistance value was calculated by measuring the resistance value and film thickness. In the minimum line, a sample having no defect was evaluated as “good”.

これら実施例1〜18、比較例1〜8の配合成分、配合量、及び解像性、比抵抗値を表1,2にまとめて表記する。なお、表1,2において、「A−1ワニスの固形分」とは、A−1ワニスから溶媒を除いた質量である。

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The blending components, blending amounts, resolution, and specific resistance values of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 are collectively shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, “solid content of A-1 varnish” is a mass obtained by removing the solvent from the A-1 varnish.
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実施例1〜18に係る導電性樹脂組成物では、200mJ/cm以下という低露光量での露光であっても、L/S=30/30um以下の高精細の導電パターン膜を形成できることがわかった。また、カルボキシル基含有樹脂を熱分解させることなく、比抵抗値(Ω・cm)が5.00−4以下の導電パターン膜を形成できることも分かった。従って、本発明の導電性樹脂組成物は、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性及び解像性を確保し得ることが分かった。 In the conductive resin compositions according to Examples 1 to 18, a high-definition conductive pattern film with L / S = 30/30 μm or less can be formed even with exposure at a low exposure amount of 200 mJ / cm 2 or less. all right. Further, without thermal decomposition of the carboxyl group-containing resin, specific resistance (Ω · cm) it was also found to be able to form a 5.00 -4 or less of the conductive pattern film. Therefore, it was found that the conductive resin composition of the present invention can be applied to a heat-sensitive substrate and can ensure excellent conductivity and resolution.

Claims (5)

二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、2〜4官能基のアクリレートモノマーのうちの少なくともいずれか1種、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。   A conductive resin composition comprising: a carboxyl group-containing resin not containing a double bond; conductive powder; at least one of acrylate monomers having 2 to 4 functional groups; and a photopolymerization initiator. . 前記カルボキシル基含有樹脂は、さらに、芳香環を含まないことを特徴とする請求項1に記載の導電性樹脂組成物。   The conductive resin composition according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing resin further does not contain an aromatic ring. 前記光重合開始剤は、オキシムエステル系又はアセトフェノン系であることを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性樹脂組成物。   The conductive resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is an oxime ester type or an acetophenone type. 更に、芳香環を持たない有機酸を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。   Furthermore, the organic acid which does not have an aromatic ring is included, The conductive resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 基材上に、請求項1〜4のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されてなる導電回路。   The electrically conductive circuit formed using the conductive resin composition in any one of Claims 1-4 on a base material.
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