KR101389378B1 - 광활성금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매 - Google Patents
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- B01J35/39—
Abstract
본 발명은 광활성금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것으로, 상세하게는 탄소계 담체에 이산화티타늄, 및 전이후금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역(λ≥400 nm)의 파장범위에서도 탁월한 광촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 입자크기가 약 수백 마이크로 미터 크기를 나타냄에 따라 사용 후 분리 및 회수가 용이한 효과가 있다. 금속산화물-탄소 복합체 하나의 입자가 견딜 수 있는 강도는 무게단위로 5 내지 15 kg/a unit을 나타내어 유동상에서 입자간 충돌로 인한 손실을 방지할 수 있어, 이를 통해 상용 공정에 적용하기 용이함을 예측할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 넓은 파장범위 내에서 광촉매 활성을 나타내므로 수처리, 대기 정화산업 등 다양한 분야에 적용이 가능하여 광촉매를 사용하는 다양한 상업 공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 광활성금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것으로, 상세하게는 탄소계 담체에 이산화티타늄과 전이후금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 관한 것이다.
광촉매는 빛에너지에 의해 강력한 산화환원 능력을 가지는 물질로써, 이와 같은 광촉매를 응용할 수 있는 분야는 무궁무진하다. 특히 지구의 대기 및 수질 오염에 대하여, 특별한 에너지를 가하지 않고 빛만으로 오염물질을 분해할 수 있기 때문에, 유해 유기물의 광분해, 대기 오염물질의 광산화환원, 각종 병원균의 내성증가로 위협받고 있는 위생 문제에서의 살균 항균 작용 등에 응용될 수 있다. 또한 물을 광분해시켜 수소와 산소를 생산할 뿐만 아니라, 이산화탄소의 광촉매 환원반응을 통해 메탄(methane), 메탄올(methanol), 포름산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde)와 같은 유기탄소로 변환시킬 수 있어 화석연료의 과도한 사용으로 야기되는 대기 중의 이산화탄소를 저감할 수 있을 뿐 아니라 이산화탄소를 고에너지가 함유된 연료로 재순환시킬 수 있으므로 차세대 에너지와 환경문제를 동시에 해결할 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있다.
이와 같은 용도로 활용되고 있는 다양한 광촉매 중에서 가장 광범위하게 사용되는 광촉매는 이산화티타늄(TiO2)으로, 이산화티타늄 광촉매는 뛰어난 광활성, 화학적 또는 생물학적 안정성, 및 내구성 등의 다양한 이점을 가진다. 또한, 이산화티타늄 광촉매는 지하수 중의 난분해성 휘발성 유기 염소 화합물(THM)을 중간 생성물 없이 완전 분해시킬 수 있어 수질 정화 분야에도 응용이 가능하며, 특히 생활용수의 대부분을 지하수에 의존하는 유럽이나 호주 등지에서 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이산화티타늄은 태양광 중 4 - 5% 비율을 차지하는 자외선 영역에서 매우 우수한 광촉매 활성을 나타내는 반면, 태양광 중 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서는 광촉매 활성을 갖지 못한다는 단점이 있다. 또한 기존의 이산화티타늄은 분말(powder)형으로 오염물질의 분해 반응 후, 분리 및 회수가 어려워 상업적으로 활용하는데 제한이 있었다. 이와 같은 단점을 극복하기 위하여 가시광선 영역에서도 광활성을 나타내는 광촉매를 개발하려는 다양한 연구들이 진행되고 있다.
상기한 바와 같이 가시광선 영역에서 광활성을 나타내는 촉매로써, 대한민국 등록특허 제10-0385301호 (등록일 2003년 05월 13일)에서는 이산화티타늄을 ZSM-5 제올라이트 담체 내에 담지하여 티타니아 광촉매를 제조한 결과가 개시된 바 있다. 상기 티타니아 광촉매는 뛰어난 비표면적으로 인하여 우수한 광활성 및 흡착력을 나타내는 효과가 있으나, 광촉매 자체의 크기가 기존의 티타니아 분말 입경(30 nm)보다 작아 실제 시스템에 적용할 경우 분리 및 회수가 어렵다는 문제점이 있다.
또한 대한민국 등록특허 제10-0457769호 (등록일 2004년 11월 09일)에서는 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 등의 금속 분체를 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합체로 이루어진 피처리 제품 표면에 샷핀닝(shot peening) 즉, 압축공기를 이용하여 고속 분사를 실시함으로써 금속 분체를 피처리 제품의 표면에 용융부착시킴과 동시에, 용융부착시에 피막의 최외각 표면이 산화되어 얻어지는 산화금속 피막이 개시된 바 있다. 그러나 상기 선행문헌에서 개시된 방법으로 제조된 광촉매의 경우, 가시광선 영역에서 뛰어난 광촉매 활성을 나타낼 수 있다하더라도, 수처리 시스템에 적용시 피처리 제품의 표면에 용융부착된 금속분체의 용출이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
나아가, 대한민국 공개특허 제10-2011-0126300호 (공개일 2011년 11월 23일)에서는 상용화 공정에 적용 가능한 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재가 개시된 바 있으며, 기공이 잘 발달된 구형 탄소계 기공소재가 광촉매 담체로 작용함과 동시에 물질 전달율을 증가시켜 주는 보조적인 역할을 함께 수행한다는 장점이 있다. 또한, 티타늄 이온이 담지된 이온교환수지에 전이금속이 담지됨에 따라 자외선 영역인 254 nm 뿐만 아니라 더 넓은 파장인 365 nm에서도 활성을 가진다는 장점이 있다. 그러나 400 nm 이상의 가시광선 영역에서는 광활성을 나타내지 못하는 등 파장영역이 제한적이라는 단점을 가지고 있으므로 400 nm 이상의 파장에서 광활성을 가져 유기물질을 분해할 수 있는 소재의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있는 물질을 연구하던 중, 탄소계 담체에 이산화티타늄 및 전이후금속 산화물을 함침시킨 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 광활성금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소계 담체에 이산화티타늄, 및 전이후금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
탄소계 담체에 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 이산화티타늄 전구체가 함침된 담체에 전이후금속 산화물 전구체를 함침시킨 후 건조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체가 함침되고 건조된 담체를 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역(λ≥400 nm)의 파장범위에서도 탁월한 광촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 입자크기가 약 수백 마이크로 미터 크기를 나타냄에 따라 사용 후 분리 및 회수가 용이한 효과가 있다. 금속산화물-탄소 복합체 하나의 입자가 견딜 수 있는 강도는 무게단위로 5 내지 15 kg/a unit을 나타내어 유동상에서 입자간 충돌로 인한 손실을 방지할 수 있어, 이를 통해 상용 공정에 적용하기 용이함을 예측할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 넓은 파장범위 내에서 광촉매 활성을 나타내므로 수처리, 대기 정화산업 등 다양한 분야에 적용이 가능하여 광촉매를 사용하는 다양한 상업 공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 전자 탐침 미세분석한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 254 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 365 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 400 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 유기물 제거효율을 빛이 조사되지 않는 조건 하에서 분석한 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 2 내지 4에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 254 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 254 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 365 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 400 nm 파장에서 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 전자 탐침 미세분석한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 254 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 365 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 400 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체의 유기물 제거효율을 빛이 조사되지 않는 조건 하에서 분석한 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 2 내지 4에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 254 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 254 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 365 nm 파장에서 분석한 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 제조된 복합체의 광촉매 활성도를 400 nm 파장에서 분석한 그래프이다.
본 발명은
탄소계 담체에 이산화티타늄, 및 전이후금속 산화물이 함침된 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 탄소계 담체에 광활성의 성질을 가지는 금속 중 가격원가가 저렴하여 경제적이고, 화학적 또는 생물학적으로 안정하며, 독성이 없고, 주위에서 쉽게 구할 수 있으며 자외선 영역에서 우수한 광촉매 활성을 나타내는 이산화티타늄과, 더욱 넓은 빛 파장영역에서 광촉매 활성이 구현되도록 하는 전이후금속 산화물이 함침된 것으로써, 우수한 광촉매 활성뿐만 아니라 탄소계 담체를 사용함에 따라 복합체의 형태 유지 및 강도 향상 효과가 있다.
이때, 상기 탄소계 담체로는 카본 블랙, 활성탄, 메조포러스 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 화이버 등을 사용할 수 있으며, 유기물 제거 특성을 나타내는 활성탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전이후금속으로는 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으며, 상기 다공성 금속산화물-탄소 복합체에는 이들 중 1종 이상의 금속이 함침될 수 있다.
한편, 상기 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 있어서, 함침된 티타늄의 함량은 탄소계 담체에 대하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 함침된 티타늄의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 본 발명에 따른 복합체가 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 없는 문제가 있으며, 함침된 티타늄의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 티타늄을 함침시킴에 따른 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 있어서, 함침된 전이후금속의 함량은 탄소계 담체에 대하여 0.1 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다. 함침된 전이후금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 함침된 전이후금속의 양이 부족함에 따라 넓은 빛 파장영역에서 광촉매 활성을 구현할 수 없는 문제가 있으며, 함침된 전이후금속의 함량이 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 전이후금속을 함침시킴에 따른 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 금속산화물-탄소 복합체에 있어서, 함침된 이산화티타늄과 전이후금속 산화물의 함량비율은 1 ~ 10 : 0.01 ~ 1인 것이 바람직하다. 상기 범위의 비율 이산화티타늄과 전이후금속 산화물이 함침됨에 따라 광촉매 활성 향상 효과가 더욱 원활하게 구현되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 금속산화물-탄소 복합체는 입자의 형태가 구형을 나타내며, 이러한 구형의 입자 직경은 수백 ㎛, 바람직하게는 300 내지 500 ㎛이다. 본 발명에 따른 금속산화물-탄소 복합체의 입자 직경이 상기한 바와 같이 수백 ㎛인 경우 유동상 물질에 적용하기 용이하고, 금속산화물-탄소 복합체를 사용한 후 회수하기 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 금속산화물-탄소 복합체의 강도는 5 내지 15 kg/a unit을 나타낸다. 본 발명의 금속산화물-탄소 복합체가 상기한 바와 같은 범위의 강도를 나타냄으로써, 유동상 물질에 적용 시 입자 간 충돌에 의해 복합체 입자들이 파괴됨으로써 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 자외선 영역(λ = 365 nm)에서 40 내지 50 %의 광촉매 활성을 나타낼 수 있으며,
가시광선 영역(λ≥400 nm)에서는 50 내지 60 %의 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
이는 일반적인 이산화티타늄 촉매가 자외선 영역에서만 우수한 광촉매 활성을 나타내었던 점을 개선한 것으로써, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체가 자외선 영역뿐만 아니라, 태양광 중 가장 넓은 파장범위인 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타냄을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 넓은 파장범위 내에서 우수한 광촉매 활성을 나타내므로 다양한 상업 공정에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은
탄소계 담체에 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 이산화티타늄 전구체가 함침된 담체에 전이후금속 산화물 전구체를 함침시킨 후 건조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체가 함침되고 건조된 담체를 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 제조방법을 단계 순서대로 나타낸 흐름도를 도 1에 나타내었다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄소계 담체에 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계이다.
상기 탄소계 담체로는 카본 블랙, 활성탄, 메조포러스 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 화이버 등을 사용할 수 있으며, 유기물 제거 특성을 나타내는 활성탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다공성이며 비표면적이 큰 탄소계 물질을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 이산화티타늄 전구체로는 티타늄 클로라이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 등을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 그러나, 상기 이산화티타늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니며, 이산화티타늄을 형성시킬 수 있는 전구물질들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 이산화티타늄 전구체들은 물과 같은 용매에 용해된 후, 탄소계 담체에 함침되며, 상기 용매가 물로 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1에서 탄소계 담체에 함침되는 티타늄의 함량이 담체에 대하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 티타늄의 함량이 담체에 대하여 1 중량% 미만인 경우에는 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체가 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 없는 문제가 있으며, 함침된 티타늄의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 티타늄이 함침되어 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 이산화티타늄 전구체가 함침된 담체에 전이후금속 산화물 전구체를 함침시킨 후 건조하는 단계이다.
상기 단계 2의 전이후금속으로는 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 금속이 함침될 수 있다. 또한, 상기 전이후금속 산화물 전구체는 인듐 클로라이드 수화물(InCl3·4H2O), 갈륨 나이트레이트(Ga(NO3)3), 염화주석(SnCl2) 등 물에 쉽게 용해될 수 있는 수용성 화합물인 염화물 및 질산염 등의 형태인 것이 바람직하나, 상기 전이후금속 산화물 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 전이후금속 산화물 전구체들은 물과 같은 용매에 용해된 후, 탄소계 담체에 함침되며, 상기 용매가 물로 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2에서 함침되는 전이후금속의 함량은 탄소계 담체에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 함침된 전이후금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 함침된 전이후금속의 양이 부족함에 따라 넓은 빛 파장영역에서 광촉매 활성을 구현할 수 없는 문제가 있으며, 함침된 전이후금속의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 전이후금속이 함침되어 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체가 함침되고 건조된 담체를 열처리하는 단계이다.
상기 단계 2까지 수행됨으로써 탄소계 담체에는 이산화티타늄 전구체와 전이후금속 산화물 전구체가 함침되어 있으며, 단계 3에서 이들을 열처리함으로써, 탄소계 담체에 이산화티타늄과 전이후금속 산화물이 함침된 복합체가 제조된다. 즉, 상기 단계 3의 열처리를 통해 탄소계 담체의 티타늄과 전이후금속을 금속 산화물로 전환시킬 수 있으며, 이와 동시에 탄소계 담체에 미세 기공을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 열처리는 불활성 분위기하에서 600 내지 1000 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 금속 산화물로 전환되지 않는 미반응물이 발생할 수 있는 문제가 있고, 상기 열처리가 1000 ℃를 초과하는 경우에는 복합체의 형태가 변형될 수 있는 문제가 있다. 또한, 상기 단계 3의 열처리는 0.5 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 열처리 온도에 따라 적절한 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기이며, 바람직하게는 질소 가스를 분위기 가스로 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법은 상기 단계 3의 열처리 후, 수증기가 함유된 불활성 가스 분위기하에서 600 내지 1000 ℃의 온도로 활성화처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 활성화처리 단계는 anatase상으로 존재하는 TiO2 중 일부를 rutile 상으로 변환시키고자 하는 것으로, 이는 anatase상과 rutile 상이 혼재된 TiO2 의 광촉매 활성이 가장 우수하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 제조방법이 상기 활성화처리 단계를 더 포함하는 경우 복합체의 광촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 포함하는 광촉매를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 광촉매가 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 포함함으로써, 넓은 파장범위에서 광촉매 특성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 다양한 상업 공정에 이를 적용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 포함하는 광촉매는 특히 오폐수 정화용 수처리 촉매로 바람직하다. 이는 본 발명의 광촉매가 포함하는 상기 금속산화물-탄소 복합체가 수백 ㎛ 크기의 구형 입자들로 이루어짐에 따라 유동성 물질에 적용되기 적합하기 때문이다. 따라서, 상기 광촉매를 오폐수 정화용 수처리 촉매로 적용하는 경우, 입자간의 충돌로 인한 손실 및 사용 후 광촉매의 회수 또한 용이하며 오폐수 내의 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조 1
단계 1 : 구형활성탄(spherical activated carbon, SPAC) 담체에 이산화티타늄 전구체로써 염화티타늄을 함침시켰다. 이때, 담체인 구형활성탄 (150 g)을 수용액속에 침지시킨 후 염화티타늄 용액을 천천히 주입시켜 구형활성탄에 함침시켰다. 담체인 구형활성탄과 함침된 염화티타늄의 무게비는 100:6으로 설정하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 염화티타늄이 함침된 구형활성탄에 전이후금속 산화물 전구체인 인듐클로라이드 수화물(InCl3·4H2O)을 함침시켰으며, 이때, 담체에 함침되는 전이후금속의 함량이 100:1이 되도록 인듐클로라이드 수화물의 양을 조절하여 함침을 수행하였다.
상기 함침이 완료된 후, 상온에서 회전감압기를 이용하여 10시간 동안 담체를 건조하여 금속산화물-탄소 복합체 약 120 g을 제조하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 금속산화물-탄소 복합체를 질소분위기의 가열로(furnace) 내에서 3 ℃/min의 승온 속도로 600 ℃까지 승온하여 600 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였으며, 이후 900 ℃까지 1 ℃/min의 승온속도로 승온하여 900 ℃의 온도에서 15 cc/min의 수증기를 투입하며 30 분간 활성화처리하여 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 약 60 g 제조하였다.
<실시예 2> 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체로 갈륨 나이트라이드(Ga(NO3)3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체로 염화주석(SnCl2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 있어서, 열처리에 의해 연소된 양은 약 50% 였으며, 이를 통해 계산된 담체에 함침된 티타늄의 양은 약 6 중량%인 것으로 나타났다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체를 함침시키는 단계를 생략하여 최종적으로 이산화티타늄만을 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계를 생략하여 최종적으로 이산화티타늄만을 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 2의 단계 1에서 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계를 생략하여 최종적으로 이산화티타늄만을 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 3의 단계 1에서 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계를 생략하여 최종적으로 이산화티타늄만을 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체 대신 FeCl3를 물에 용해시켜 담체에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체 대신 AgNO3를 물에 용해시켜 담체에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체 대신 CuCl2·2H2O를 담체에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체 대신 Ni(NO3)2·6H2O를 담체에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 9>
상기 실시예 1의 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체 대신 Co(NO3)2·6H2O를 담체에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 주사전자현미경 및 전자 탐침 미세분석
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체를 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 전자 탐침 미세분석을 수행하였으며, 상기 분석의 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조된 복합체는 그 입자 크기가 약 350 ~ 400 ㎛인 것을 알 수 있으며, 입자형태가 구형인 것을 알 수 있다. 또한, 입자 표면 역시 유기물 흡착이 용이하도록 균일할 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 3에 나타낸 바와 같이, 복합체 표면에서의 티타늄과 전이후금속 분포도를 관찰하고자 전자 탐침 미세분석기(electron probe micro analyzer, EPMA)를 사용하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 분석한 결과, 티타늄 및 각각의 전이후금속이 균일하게 분포되어있음을 확인하였다.
<실험예 2> 유기물 제거를 통한 광촉매 활성 분석
본 발명의 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 실제 광분해 반응용 수처리 공정으로 적용가능한지 여부를 판단하기 위하여, 다음과 같은 광반응조를 제작하여 유기물 제거 실험을 수행하였다.
광반응조는 외부로부터 다른 빛이 전혀 투과하지 않도록 하기 위하여 스테인레스 스틸을 이용한 유효용적 2.4 L의 원통형 회분식 반응조로 제작하였고, 반응조의 내경은 UV 투과도를 고려하여 10 cm로 고정하였으며, 높이는 45 cm로 제작하였다. 상기 광반응조로 빛을 조사하기 위한 광원은 LIGHTTECH社에서 제조한 G18T5C 모델의 저압 수은 램프(low pressure mercury lamp, λmax = 254 nm)와, YOUNGHWA LAMP社에서 제조한 F8T5BL 모델의 저압 수은 램프(low pressure mercury lamp, λmax = 365 nm), 및 F8T5DL 모델의 주광 형광등(fluorescent daylight lamp, λ ≥ 400 nm)를 반응조 중앙부에 각각 설치하여 사용하였다. 이때, 반응조의 상부는 용존산소(DO)의 측정이 가능하도록 설계하였으며, 반응조의 하단부에는 분석 시료의 채취가 용이하도록 하기 위한 시료 채취구(sampling port) 및 소재의 활성과 유동을 원활하게 하기 위한 폭기(aeration) 장치를 구비시켰다. 나아가, 유기물 분해를 위한 촉매물질의 투입량은 20 g/L로 고정하여 분석을 수행하였다.
분해대상물질은 기존 상수처리 소독 공정에서 소독부산물(disinfection by-products, DBPs)의 원인물질이며 음용수 수질에 결정적인 역할을 하고, 토양 속의 살충제 같은 화합물의 생물학적 활용도에 영향을 주는 부식질(humic acid, HA)을 선정하였다. 아울러, 금속산화물-탄소 복합체의 흡착능 또한 평가하기 위하여 독성이 강하고, OH 라디칼에 민감하게 반응하는 RNO(N, N-dimethyl-4-nitrosoaniline)를 분해대상물질로 선정하여 실험을 수행하였다. 분해대상물질인 부식질과 RNO의 표준 용액은 ALDRICH社의 1급 시약을 24시간 동안 증류수에 용해한 후, 기공크기가 0.45 ㎛인 멤브레인 여과지(membrane filter paper)로 여과하여 불순물을 제거하여 제조하였다.
한편, 반응조에 투입한 부식질과 RNO의 농도는 국내 상수 원수의 BOD5, COD 및 미국 지표수의 평균 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC)인 4.4 ppm을 고려하여 설정한 10 ppm으로 고정하였다.
(1) 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 광촉매 활성 비교분석 1
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 광촉매 활성을 분석하기 위하여, 상기한 바와 같은 조건의 광반응조 내에 존재하는 분해대상물질을 다공성 금속산화물-탄소 복합체을 이용하여 제거함으로써 광촉매 활성 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1, 및 도 4 내지 7에 나타내었다.
| 종류 | 제거효율(%) | ||
| λmax = 254 nm | λmax = 365 nm | λ ≥ 400 nm | |
| 실시예 1 | 44.7 | 49.4 | 58.4 |
| 실시예 2 | 41.3 | 46.7 | 53.7 |
| 실시예 3 | 37.6 | 46.9 | 53.2 |
| 비교예 1 | 53.0 | - | - |
표 1, 및 도면 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체는 254 nm의 파장에서 약 35 - 45%의 제거효율을 나타내었으며, 365 nm의 파장에서는 약 40 - 50%의 제거효율을 나타내었다. 나아가, 400 nm 이상의 파장에서는 약 50 - 60%의 부식질 제거효율을 나타내었다.
반면, 비교예 1에서 티타늄(이산화티타늄)만이 함침된 복합체의 경우, 254 nm의 파장에서는 우수한 제거효율을 나타내었지만, 365 nm 및 400 nm 이상의 파장에서는 분해대상물질인 부식질을 제거하지 못하는 것을 알 수 있다.
나아가, 도 7에 나타낸 바와 같이, 빛이 조사되지 않는 조건에서 분해대상물질인 RNO의 흡착 제거 정도를 평가한 결과, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 의한 RNO의 제거율은 약 75 - 80%를 나타내었으며, 이는 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 흡착능이 매우 뛰어나다는 것을 의미한다. 이러한 우수한 제거효율은 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 있어서, 이산화티타늄의 격자 내에 포함된 전이후금속이 광촉매에 존재하는 밴드갭(band gap) 이상의 광에너지가 조사되어 생성된 전자와 정공 중 전자를 트랩(trapping)하여 전자와 정공의 재결합을 방지함으로써 광촉매 활성도를 높인 결과라고 설명할 수 있다.
(2) 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 광촉매 활성 비교분석 2
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 2 내지 4에서 티타늄(이산화티타늄)이 함침되지 않은 복합체의 광촉매 활성을 분석하기 위하여, 상기한 바와 같은 조건의 광반응조 내에 존재하는 분해대상물질을 제거함으로써 광촉매 활성 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 8 및 표 2에 나타내었다.
| 종류 | 제거효율(%) | ||
| λmax = 254 nm | λmax = 365 nm | λ ≥ 400 nm | |
| 실시예 1 | 44.7 | 49.4 | 58.4 |
| 실시예 2 | 41.3 | 46.7 | 53.7 |
| 실시예 3 | 37.6 | 46.9 | 53.2 |
| 비교예 2 | - | - | - |
| 비교예 3 | - | - | - |
| 비교예 4 | - | - | - |
도 8 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 전이후금속만을 단독으로 함침한 비교예 2 내지 4의 복합체는 254 nm, 365 nm 및 400 nm이상의 파장에서 부식질의 초기 농도와 반응 후 농도의 차이가 나타나지 않아 분해대상물질인 부식질을 분해할 수 없음을 알 수 있다. 이를 통해 전이후금속이 단독으로 존재할 경우에는 광분해 반응에 직접적인 영향을 미치지 않음을 판단할 수 있었다.
(3) 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 광촉매 활성 비교분석 3
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 금속산화물-탄소 복합체와, 비교예 5 내지 9에서 전이후금속 대신 전이금속이 함침된 복합체의 광촉매 활성을 분석하기 위하여, 상기한 바와 같은 조건의 광반응조 내에 존재하는 분해대상물질을 제거함으로써 광촉매 활성 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 9 내지 11, 및 표 3에 나타내었다.
| 종류 | 제거효율(%) | ||
| λmax = 254 nm | λmax = 365 nm | λ ≥ 400 nm | |
| 실시예 1 | 44.7 | 49.4 | 58.4 |
| 실시예 2 | 41.3 | 46.7 | 53.7 |
| 실시예 3 | 37.6 | 46.9 | 53.2 |
| 비교예 5 | 38.1 | 53.6 | - |
| 비교예 6 | 27.7 | 47.4 | - |
| 비교예 7 | 15.2 | 46.8 | - |
| 비교예 8 | 34.5 | 40.9 | - |
| 비교예 9 | 22.1 | 40.6 | - |
도 9 내지 11, 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 5 내지 9에서 이산화티타늄 및 전이금속(전이금속 산화물)이 함침된 금속산화물-탄소 복합체의 경우, 254 nm의 파장에서는 약 15 - 42%의 분해대상물질(부식질) 제거효율을 나타내었고, 365 nm의 파장에서는 약 40 - 50%의 제거효율을 나타내었다. 그러나, 400 nm이상의 파장에서는 분해대상물질인 부식질의 분해가 거의 이루어지지 않았다는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 다공성 금속산화물-탄소 복합체에 전이후금속이 함침됨에 따라 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역(λ ≥ 400 nm)의 파장범위에서도 탁월한 광촉매 활성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
Claims (10)
- 탄소계 담체에 이산화티타늄 전구체를 함침시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 이산화티타늄 전구체가 함침된 담체에 전이후금속 산화물 전구체를 함침시킨 후 건조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 전이후금속 산화물 전구체가 함침되고 건조된 담체를 불활성 가스 분위기하에 600 ~ 1000 ℃ 온도로 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소계 담체는 카본 블랙, 활성탄, 메조포러스 탄소, 탄소 나노튜브 및 탄소 화이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이후금속은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물-탄소 복합체 중 티타늄의 함량은 탄소계 담체에 대하여 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물-탄소 복합체 중 전이후금속의 함량은 담체에 대하여 0.1 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 열처리 후,
600 ∼ 1000 ℃의 수증기가 함유된 불활성 가스 분위기하에 활성화처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물-탄소 복합체의 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 따라 제조되는 다공성 금속산화물-탄소 복합체를 포함하는 광촉매.
- 제9항에 있어서, 상기 광촉매는 오폐수 정화용 수처리 촉매인 것을 특징으로 하는 광촉매.
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