KR101388432B1 - Se 또는 S계 박막태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에 있어서 하부 투명전극층의 구조를 제어함으로써 상부 투명전극층의 결정성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 Se 또는 S계 박막태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지는 광흡수층 및 전면 투명전극층을 구비하는 Se 또는 S계 박막태양전지에 있어서, 상기 전면 투명전극층은 하부 투명전극층과 상부 투명전극층으로 구성되며, 상기 하부 투명전극층은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막(이하, '불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막'이라 함)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 Se 또는 S계 박막태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에 있어서 하부 투명전극층의 구조를 제어함으로써 상부 투명전극층의 결정성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 Se 또는 S계 박막태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
CIGS(Cu(In1-x,Gax)(Se,S)2), CZTS(Cu2ZnSn(Se,S)4) 등 Se, S계 박막태양전지는 높은 광흡수율과 우수한 반도체 특성으로 인해 높은 광전변환효율의 달성이 가능하여(CIGS 태양전지 광전변환효율 20.3% 달성 - 독일 ZSW) 차세대 저가 고효율 태양전지로 기대되고 있다. CIGS 태양전지는 투명한 유리뿐만 아니라 스테인리스강, 티타늄과 같은 금속기판, 폴리이미드(PI) 기판과 같은 유연기판 상에서도 고효율 태양전지를 구현할 수 있어 roll-to-roll 공정 구현을 통한 저가화가 가능하며, 가볍고 내구성이 우수하여 설치비용의 감소를 기대할 수 있고, 유연성으로 인한 BIPV 및 다양한 휴대용 에너지원으로의 응용분야 다각화를 꾀할 수 있다.
도 1은 Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지의 가장 보편적인 구조를 도시하고 있다. 기판(1) 상에 불투명 금속전극층(2)이 구비되며, 불투명 금속전극층(2) 상에는 Se 또는 S계 p형 광흡수층(3)이 구비되며, 광흡수층(3) 상에는 황화물 기반의 CdS 또는 ZnS 재질의 n형 버퍼층(4)이 구비된다. 상기 버퍼층(4) 상에는 전면 투명전극층(5)(6)이 구비되는데, 상기 전면 투명전극층(5)(6)은 태양광을 가능한 많이 투과시켜 상기 광흡수층에 태양광을 도달시키는 기능 및 광흡수층에 흡수된 태양광에 의해 생성된 캐리어들을 잘 포집하여 빼내는 기능을 수행한다. 즉, 전면 투명전극층은 가시광 및 근적외선 영역의 빛에 대한 투과성이 우수해야 하고 전기전도도가 높아야 한다.
통상적으로, Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에 있어서 전면 투명전극층은 하부 투명전극층(5)과 상부 투명전극층(6)의 이중층 구조로 이루어진다(미국등록특허공보 제5078804호 및 미국공개특허공보 제2005-109382호). 하부 투명전극층(5)은 반도체적인 특성을 지니기는 하지만 전기전도성이 낮아 그 필요성 및 역할에 대해 논란의 여지가 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 하부 투명전극층(5)이 태양전지의 안정성에 기여하고 모듈 제조에 있어서 재현성을 증대시키는 것으로 보고되고 있다. 이는 도핑이 많이 된 상부 투명전극층(6)이 직접 버퍼층(4)과 접촉할 경우 광흡수층에 존재할 가능성이 있는 핀홀(pin-hole)과 같은 결함의 영향이 커지고 되고, 상부 투명전극층(6)의 전기적인 불균일성이 태양전지에 국부적인 불균일성을 야기할 수도 있다고 생각되기 때문이다. 이에, 현재 Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에는 하부 투명전극층(5)으로 전기적 저항이 비교적 높은 순수 ZnO(intrinsic ZnO, i-ZnO)를 버퍼층(4) 상에 형성하여 사용하고 있다. 또한, 하부 투명전극층(5) 상에 Al, Ga, B, F, H 등의 불순물 원소가 도핑된 n형 ZnO를 상부 투명전극층(6)으로 이용하고 있다(NREL internal report NREL/CP-520-46235, I. Repins외 4명). 즉, i-ZnO/n형 ZnO의 이중층이 전면 투명전극층으로 이용된다.
한편, 기존에는 n형 버퍼층(4)으로 CdS 물질이 가장 많이 활용되었으나, Cd의 독성을 회피하기 위한 목적과 CdS 물질의 낮은 광학 밴드갭(optical band gap)으로 인한 흡수 손실을 줄이기 위한 목적으로, 독성이 없고 광학 밴드갭이 큰 ZnS계 버퍼층에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 버퍼층은 통상, CBD(chemical bath deposition) 방식을 통해 증착되는데, 이 때 순수한 ZnS에 O, OH가 함유된 박막이 얻어져 Zn(S,O,OH)로 표시하여 나타내는 것이 일반적이다(Progress in Photovoltaics : Research and Applications, 17(2009) 470-478, C. Hubert et al.). Zn(S,O,OH)계 버퍼층의 광학 밴드갭은 하부 투명전극층으로 사용되는 순수 ZnO(i-ZnO)의 광학 밴드갭인 3.3 eV보다 큰 값을 갖는다. 이에 따라, 하부 투명전극층에 발생되는 흡수 손실을 줄이고 태양전지의 밴드 구조를 적절히 유지하기 위해 하부 투명전극층으로 i-ZnO 대신 ZnO와 MgO를 섞은 산화물을 사용하려는 연구가 보고되고 있다(Progress in Photovoltaics : Research and Applications, 17(2009) 479-488, D. Hariskos et al.).
NREL internal report NREL/CP-520-46235, I. Repins et al.
Progress in Photovoltaics : Research and Applications, 17(2009) 470-478, C. Hubert et al.
Progress in Photovoltaics : Research and Applications, 17(2009) 479-488, D. Hariskos et al.
전면 투명전극층으로 사용되는 ZnO계의 산화물 박막은 통상, 스퍼터링, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 증착되는데, 스퍼터링 방법이 대면적 처리가 용이하고 전기적 특성이 우수하여 가장 많이 이용되고 있다.
한편, 도핑된 ZnO계 투명전도성 산화물 박막은 일반적인 박막과 마찬가지로 증착온도가 상승되면 박막의 결정성 및 도핑효율이 좋아져 전도성이 향상된다고 알려져 있다. 그러나, 이는 최적화된 도핑 조성의 경우이고, 다른 조성에서는 다른 경향을 나타내기도 한다.
도 2는 통상의 최적화된 도핑량의 Al이 도핑된 ZnO 박막(이하, AZO라 함, 도 2에서 '2-1')과 Ga이 도핑된 ZnO 박막(이하, GZO라 함, 도 2에서 '2-2')에 있어서 증착온도에 따른 비저항(specific resistivity) 변화를 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 증착온도가 낮은 상온의 경우 박막의 결정성도 떨어지고 박막의 결함도 많이 생기게 되므로 박막의 비저항이 약간 높은 상태임을 나타낸다. 증착온도가 상승된 150℃ 근방의 경우 가장 낮은 비저항을 나타내고 증착온도가 150℃ 이상으로 상승되면 비저항이 커지는 결과를 보인다. 이는 증착온도가 너무 높게 되면 평형증기압이 높은 Zn이 ZnO 결정으로부터 이탈되어 결함이 많은 ZnO 박막을 형성하거나, 도핑된 원소인 Al과 Ga가 Zn 자리로 들어가 도핑원소로 작용하는 대신에 일부의 Al과 Ga가 산소와 결합하여 Al-O 또는 Ga-O의 산화물을 형성함으로써 자유전하농도(carrier concentration)와 홀 이동도(Hall mobility)를 저하시키기 때문이다. 도 2에서, AZO 박막(2-1)과 GZO(2-2)의 경우 150℃ 부근에서 가장 우수한 전기적 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 물론, 최적화된 도핑량을 갖는 ZnO계 박막에 있어서도 최적의 전기적 특성을 나타내는 온도는 증착방법이나 증착조건에 따라 변화될 수 있음은 주지의 사실이다.
한편, 도 2를 참고하면, 최적화된 도핑량보다 적은 양의 Ga이 도핑된 ZnO 박막(2-3 및 2-4)의 경우 증착온도가 증가할수록 비저항이 감소하는 결과를 나타낸다. 그러나, Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에서는 전면 투명전극층의 증착온도가 150∼200℃ 이상을 넘어가기가 어렵다. 따라서, Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에서 최적화된 전기적 특성을 갖는 전면 투명전극층을 형성하기 위한 조건은 최적화된 도핑 조성의 ZnO 박막을 150∼200℃에서 제작하는 것으로 나타남을 알 수 있다.
도 3은 유리기판 상에 증착된 GZO 박막과, 유리기판 상에 i-ZnO 박막, GZO 박막이 순차적으로 증착된 경우 각각에 대한 상온의 증착온도와 150℃의 증착온도에 대한 비저항 결과를 나타낸 것이며, 아울러 i-ZnO 박막 상에 GZO 박막을 증착하는 경우 i-ZnO 박막 두께에 따른 비저항을 나타낸 것이다. 먼저, 상온에서의 결과를 비교하면 유리기판 상에 바로 증착된 GZO 박막(3-1)과 i-ZnO 박막 상에 증착된 GZO 박막의 경우, i-ZnO 박막의 두께가 가장 두꺼운 경우를 제외하고는 거의 비슷한 비저항값을 나타낸다. i-ZnO 박막의 두께가 가장 두꺼운 경우에서 i-ZnO 박막 상에 증착된 GZO 박막은 유리기판 상의 GZO 박막보다 약간 낮은 비저항값을 갖는다. 그러나, 150℃에서 증착된 경우를 살펴보면, 유리기판 상의 GZO 박막의 비저항이 모든 두께의 i-ZnO 박막 상에 증착된 GZO 박막보다 낮음을 알 수 있으며, i-ZnO 박막의 두께가 증가할수록 그 위에 증착된 GZO 박막의 비저항이 증가함을 알 수 있다.
도 4는 도 3의 박막들에 대한 홀 이동도를 나타낸 것으로서, 도 3과 마찬가지로 i-ZnO 두께에 따라 홀 이동도를 나타내었다. 상온에서 증착한 경우, 유리기판 상에 증착된 GZO 박막(4-1)과 i-ZnO 상에 증착된 GZO 박막(4-2)은 홀 이동도에 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 그러나, 150℃에서 증착한 경우, 유리기판 상에 증착된 GZO 박막(4-3)의 홀 이동도가 i-ZnO 상에 증착된 GZO 박막(4-4)에 비해 훨씬 높음을 보여주며, 그 차이는 i-ZnO 박막의 두께가 증가할수록 커지는 것을 보여준다.
상기의 도 3 및 도 4의 결과를 참조하면, 전기적 특성이 우수한 도핑된 ZnO계 박막을 최적의 전기적인 특성을 주는 150∼200℃에서 i-ZnO 박막 상에 증착한 경우 유리기판 상에 증착된 경우에 비해 낮은 홀 이동도와 높은 비저항을 나타냄을 알 수 있다.
ZnO계 박막은 통상 육방정계의 부르차이트(wurzite) 구조를 가지며, 스퍼터링으로 증착시 (0002)면이 기판면에 평행한 우선성장 방향으로 성장하여 34.4도 부근의 (0002) 피크가 우선적으로 보이는 경우가 많다. 도 5는 도 3과 도 4의 결과 중 i-ZnO 박막의 두께가 약 46nm인 경우에 있어서, 상온과 150℃에서 증착한 GZO 박막의 (0002) 피크의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 상온의 경우 i-ZnO 박막 상에 증착한 GZO 박막(5-2)의 X선 회절피크가 유리기판 상에 증착한 GZO 박막(5-1)의 X선 회절피크보다 약간 작은 것을 알 수 있다. 150℃에서 증착한 경우, 유리기판 상에 증착한 GZO 박막(5-3)의 X선 회절피크는 대단히 크게 나타나 GZO 박막의 결정성이 잘 발달된 것을 보여주고 있지만, i-ZnO 박막 상에 증착한 GZO 박막(5-4)은 X선 회절피크가 상온에서 증착한 GZO 박막들(5-1)(5-2)의 X선 회절피크와 큰 차이가 없음을 보여주고 있어 150℃에서 증착하였음에도 불구하고 결정성이 좋아지지 않음을 나타낸다.
도 6은 150℃에서 유리기판 상에 각각 증착한 i-ZnO 박막(6-1)과 GZO 박막(6-2)의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. (6-1), (6-2) 모두 95nm의 두께로 증착되었으며, GZO 박막(6-2)의 결정성이 i-ZnO 박막(6-1)에 비해 월등히 우수함을 알 수 있다. 불순물 원소가 도핑된 박막(6-2)이 도핑되지 않은 박막(6-1)보다 결정성이 우수한 이유는 도핑된 불순물 원소가 광화제(mineralizer) 또는 계면활성제(surfactant)와 같은 역할을 하여 박막의 결정성장을 돕기 때문인 것으로 알려져 있다. 이와 같은 이유로, 결정성이 나쁜 하부 투명전극층인 i-ZnO 박막 상에 상부 투명전극층인 도핑된 ZnO 박막(예를 들어, GZO 박막)을 성장시키면 하부 투명전극층(i-ZnO)의 열악한 결정성에 영향을 받아 상부 투명전극층(도핑된 ZnO)의 결정성이 유리기판 상에 성장된 박막보다도 떨어진다.
한편, 증착온도가 낮을 때에는 타겟으로부터 스퍼터링되어 기판에 증착되는 원자, 분자 또는 이온이 충분한 에너지를 갖지 못하기 때문에 기판에 도달하는 위치에 거의 그대로 증착되므로 하부에 놓여있는 구조(예를 들어, 유리기판 또는 i-ZnO)에 그다지 영향을 받지 않는다. 도 5에서 상온에서 유리기판과 i-ZnO 각각 상부에 증착한 경우 결정성에 거의 차이가 없는 것은 이러한 이유 때문이며, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 전기적 특성의 차이가 거의 없는 것도 마찬가지 이유로 설명된다. 그러나, 증착온도가 상승되면 기판에 도달하는 원자, 분자 또는 이온이 열에너지를 받게 됨에 따라, 증착되는 면에서 충분히 움직일 수 있는 상태가 됨으로써 성장하는 박막의 결정성이 하부에 놓여있는 층(유리기판 또는 i-ZnO)의 구조에 보다 많은 영향을 받게 된다. 도 5의 결과를 참조하면, 150℃에서 증착한 경우 i-ZnO 박막 상에 성장된 GZO 박막의 결정성이 유리기판 상에 성장된 GZO 박막보다 매우 떨어지며, 이로 인해 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 i-ZnO 박막 상에 성장된 GZO 박막의 전기적 특성이 유리기판 상에 성장된 GZO 박막보다 많이 떨어지는 결과를 나타내는 것이다.
이상의 결과로부터, 상부 투명전극층의 전기적인 특성이 구조적인 결정화도에 의하여 영향을 받는다는 것을 알 수 있으며, 이러한 상부 투명전극층의 구조적인 결정화도는 상부 투명전극층이 성장하는 하부의 구조 즉, 하부 투명전극층의 구조에 의하여 많은 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 서술한 바와 같이, 최근에는 Cd의 독성을 회피하기 위한 목적과 CdS 물질의 낮은 광학 밴드갭(optical band gap)으로 인한 흡수 손실을 줄이기 위한 목적으로, 독성이 없고 광학 밴드갭이 큰 ZnS계 버퍼층에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 하부 투명전극층에 발생되는 흡수 손실을 줄이고 태양전지의 밴드 구조를 적절히 유지하기 위해 하부 투명전극층으로 i-ZnO 대신 ZnO와 MgO를 섞은 산화물을 사용하려는 연구가 보고되고 있다.
도 7에는 i-ZnO와 MgO의 혼합박막을 하부 투명전극층으로 사용하였을 때, 그 위에 형성된 GZO 박막의 전기적 특성 변화를 유리기판 상에 증착된 GZO 박막의 전기적 특성과의 비(ratio)로서 도시하였다. 도 7에서 7-1은 하부 투명전극층에 증착된 GZO 박막의 전기전도도(σon buffer)와 유리기판에 증착된 GZO 박막의 전기전도도(σon glass)의 비, 즉 σon buffer/σon glass를 나타내며, 7-2는 동일한 홀 이동도의 비(μon buffer/μon glass)를 하부 투명전극층 내의 금속성분 중 Mg의 양(Mg/(Zn+Mg), atom%)의 변화에 대하여 나타낸 것이다. 도 7에 보인 4개의 시편의 Mg/(Zn+Mg) 조성비는 Mg의 양이 증가하는 순으로 0, 9.9, 22.1, 33.6%이다. 도 7에서 볼 수 있듯이, Mg의 양이 많을 때에는 하부 투명전극층 위에 형성된 GZO 박막의 전기적인 특성이 유리기판에 증착된 GZO 박막의 전기적 특성과 유사하거나 더 향상되는 반면에, Mg의 양이 적어질수록 하부 투명전극층 위에 형성된 GZO 박막의 전기적인 특성이 유리기판에 형성된 GZO 박막에 비하여 떨어지게 된다. 이것은 앞에서 서술한 i-ZnO 하부 투명전극층의 나쁜 결정성에 의하여 상부 투명전극층의 결정화도와 전기적인 특성이 영향을 받은 것과 유사한 것이다. 도 8에는 앞의 도 7에 보인 4개의 조성 중에서, Mg/(Zn+Mg)의 조성비가 0%(즉, i-ZnO 도 7(a)), 10%(도 7(b)) 및 22%(도 7(c))인 하부 투명전극층을 사용한 경우에 얻어진 GZO 박막의 X선 회절 분석 결과(8-2, 8-4, 8-6)를 동일한 조건에서 유리 기판 위에 증착된 GZO 박막의 X선 회절 분석 결과(8-1, 8-3, 8-5)와 비교하여 나타내었다. Mg/(Zn+Mg)의 조성비가 증가함에 따라 하부 투명전극층을 사용한 GZO 박막의 (002) 결정 피크(8-2, 8-4, 8-6)가 점차로 증가하는 경향을 나타낸다. 이러한 Mg/(Zn+Mg)의 조성비 증가에 따른 결정성의 향상은 도 7에 보인 조성에 따른 전기적인 특성의 변화와 잘 일치하는 것을 보이고 있다. 그러나 세 경우 모두 유리기판 위에 증착된 GZO 박막의 결정 피크(8-1, 8-3, 8-5)에 비하여는 작은 것을 일 수 있다. 따라서, 넓은 범위의 Mg/(Zn+Mg) 조성에 있어서 우수한 상부 투명전극층을 얻기 위해서는 Mg의 양이 적은 경우에도 결정성이 우수한 하부 투명전극층을 얻는 것이 필요하다.
본 발명은 상기의 고찰을 바탕으로 하여 안출된 것으로서, Se 또는 S계 광흡수층 기반 박막태양전지에 있어서 하부 투명전극층의 구조를 제어함으로써 상부 투명전극층의 결정성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 Se 또는 S계 박막태양전지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지는 광흡수층 및 전면 투명전극층을 구비하는 Se 또는 S계 박막태양전지에 있어서, 상기 전면 투명전극층은 하부 투명전극층과 상부 투명전극층으로 구성되며, 상기 하부 투명전극층은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막(이하, '불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막'이라 함)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 광학 밴드갭이 3.2∼4.5 eV이며, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 Mg/(Zn+Mg)의 원자조성비가 45atom% 이하이다. 또한, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 (Zn+Mg)/(Zn+Mg+불순물 원소)의 원자조성비는 90∼99atom%이다.
상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 도핑되는 불순물 원소는 3족 원소, 4족 원소, 전이금속, 유리금속, 할로겐 원소 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다. 상기 3족 원소는 B, Al, Ga, In이고, 상기 4족 원소는 Si, Ge, Sn 이며, 상기 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd이며, 상기 할로겐 원소는 F, 상기 유리금속은 Sb이다.
상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 Mg의 조성비가 커질수록 광학 밴드갭이 증가하며, 상기 상부 투명전극층은 ZnO계 박막으로 구성된다.
본 발명에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막을 형성하는 단계; 및 상기 하부 투명전극층 상에 결정질 구조의 산화물계 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 이용함에 따라, 상부 투명전극층의 결정성을 증대시킬 수 있으며 이를 통해 상부 투명전극층의 전기적인 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 i-ZnO 박막에 대비하여 단파장 영역의 광흡수율이 향상됨에 따라, 박막태양전지의 광전변환효율을 증가시킬 수 있게 된다.
이와 함께, Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물 박막과 마찬가지로, 조성 제어를 통하여 하부 투명전극층의 광학 밴드갭의 제어가 가능하여, 흡수단 영역을 선택적으로 조절할 수 있게 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지의 단면 구성도.
도 2는 Al이 도핑된 ZnO 박막과 Ga이 도핑된 ZnO 박막의 증착온도에 따른 비저항(specific resistivity) 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 유리기판 상에 증착된 GZO 박막과, 유리기판 상에 i-ZnO 박막, GZO 박막이 순차적으로 증착된 경우 각각에 대한 상온의 증착온도와 150의 증착온도에 대한 비저항 결과 및 i-ZnO 박막 상에 GZO 박막을 증착하는 경우 i-ZnO 박막 두께에 따른 비저항을 나타낸 그래프.
도 4는 도 3의 박막들에 대한 홀 이동도를 나타낸 그래프.
도 5는 도 3과 도 4의 결과 중 i-ZnO 박막의 두께가 약 46nm인 경우에 있어서, 상온과 150에서 증착한 GZO 박막의 (0002) 피크의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것.
도 6은 150에서 유리기판 상에 각각 증착한 i-ZnO 박막(6-1)과 GZO 박막(6-2)의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것.
도 7은 하부 투명전극층으로 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 전기전도도와 홀 이동도를 동일 조건 하에서 유리 기판상에 증착된 GZO 박막의 전기전도도와 홀 이동도에 대한 비(ratio)를 하부 투명전극층의 Mg 조성비에 따라 나타낸 것.
도 8은 도 7에 보인 GZO 박막의 X선 회절분석 결과를 하부 투명전극층으로 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 사용한 경우와 유리기판을 사용한 경우를 대비하여 나타낸 것.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지의 단면 구성도.
도 10의 (a)는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합산화물 박막의 Mg 조성비에 따른 X선 회절 결과를 나타내며, 도 10의 (b)는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막의 Mg 조성비에 따른 X선 회절 결과를 나타낸 것.
도 11은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합산화물 박막(11-1, 11-3)과 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막(11-2, 11-4)의 광 투과도 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것.
도 12는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합산화물 박막(12-1)과 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막(12-2)의 광학 밴드갭의 변화를 Mg의 조성비에 따라 나타낸 것.
도 13의 (a)는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 전기전도도를 유리 기판에 증착된 GZO 박막의 전기전도도의 비(13-2)를 Zn의 산화물과 Mg의 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 전기전도도를 유리 기판에 증착된 GZO 박막의 전기전도도의 비(13-1)와 비교하여 나탠 것이며, 도 13의 (b)는 홀 이동도의 비(13-3, 13-4)를 하부 투명전극층 중의 Mg의 조성비의 변화에 따라 비교하여 나타낸 것.
도 14는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 X선 회절분석 결과(14-2, 14-4)를 유리 기판에 증착된 GZO 박막의 X선 화절분석 결과(14-1, 14-3)와 비교하여 나타낸 것.
도 2는 Al이 도핑된 ZnO 박막과 Ga이 도핑된 ZnO 박막의 증착온도에 따른 비저항(specific resistivity) 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 유리기판 상에 증착된 GZO 박막과, 유리기판 상에 i-ZnO 박막, GZO 박막이 순차적으로 증착된 경우 각각에 대한 상온의 증착온도와 150의 증착온도에 대한 비저항 결과 및 i-ZnO 박막 상에 GZO 박막을 증착하는 경우 i-ZnO 박막 두께에 따른 비저항을 나타낸 그래프.
도 4는 도 3의 박막들에 대한 홀 이동도를 나타낸 그래프.
도 5는 도 3과 도 4의 결과 중 i-ZnO 박막의 두께가 약 46nm인 경우에 있어서, 상온과 150에서 증착한 GZO 박막의 (0002) 피크의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것.
도 6은 150에서 유리기판 상에 각각 증착한 i-ZnO 박막(6-1)과 GZO 박막(6-2)의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것.
도 7은 하부 투명전극층으로 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 전기전도도와 홀 이동도를 동일 조건 하에서 유리 기판상에 증착된 GZO 박막의 전기전도도와 홀 이동도에 대한 비(ratio)를 하부 투명전극층의 Mg 조성비에 따라 나타낸 것.
도 8은 도 7에 보인 GZO 박막의 X선 회절분석 결과를 하부 투명전극층으로 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 사용한 경우와 유리기판을 사용한 경우를 대비하여 나타낸 것.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지의 단면 구성도.
도 10의 (a)는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합산화물 박막의 Mg 조성비에 따른 X선 회절 결과를 나타내며, 도 10의 (b)는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막의 Mg 조성비에 따른 X선 회절 결과를 나타낸 것.
도 11은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합산화물 박막(11-1, 11-3)과 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막(11-2, 11-4)의 광 투과도 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것.
도 12는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합산화물 박막(12-1)과 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막(12-2)의 광학 밴드갭의 변화를 Mg의 조성비에 따라 나타낸 것.
도 13의 (a)는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 전기전도도를 유리 기판에 증착된 GZO 박막의 전기전도도의 비(13-2)를 Zn의 산화물과 Mg의 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 전기전도도를 유리 기판에 증착된 GZO 박막의 전기전도도의 비(13-1)와 비교하여 나탠 것이며, 도 13의 (b)는 홀 이동도의 비(13-3, 13-4)를 하부 투명전극층 중의 Mg의 조성비의 변화에 따라 비교하여 나타낸 것.
도 14는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물을 위주로 한 혼합산화물에 불순물 원소로 Ga이 혼입된 산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 경우의 상부 투명전극층인 GZO 박막의 X선 회절분석 결과(14-2, 14-4)를 유리 기판에 증착된 GZO 박막의 X선 화절분석 결과(14-1, 14-3)와 비교하여 나타낸 것.
본 발명은 Se 또는 S계 물질을 광흡수층으로 이용하는 이른 바, Se 또는 S계 박막태양전지에 있어서, 전면 투명전극층의 구성에 관한 것이다.
상기 전면 투명전극층은 상부 투명전극층과 하부 투명전극층의 이중층 구조로 구현할 수 있으며, 상부 투명전극층은 광전변환에 의해 생성된 캐리어를 포집하는 역할을 한다.
통상적으로 불순물이 도핑된 ZnO계 박막을 상부 투명전극으로 사용하는 Se 또는 S계 박막태양전지에서, 상부 투명전극층의 캐리어 포집 효율이 향상되기 위해서는 전기전도도 특성 즉, 비저항 특성이 우수해야 하며, 비저항 특성은 박막의 결정성과 밀접한 관계를 갖는다. 즉, 동일한 자유전하 농도를 가지는 ZnO계 박막에서는 박막의 결정화도가 클수록 결정립계에서의 자유전하의 이동을 방해하는 요인이 줄어들게 되어 홀 이동도가 증가하므로 박막의 비저항 특성이 향상된다. 따라서, 상부 투명전극층의 캐리어 포집 효율을 향상시키기 위해서는 상부 투명전극층의 결정화도가 증대되어야 하는데, 상부 투명전극층은 하부 투명전극층 상에 적층됨에 따라, 상부 투명전극층의 결정화도는 하부 투명전극층의 구조에 의해 영향을 받는다.
본 발명에서 상부 투명전극층으로는 불순물 원소가 도핑된 ZnO계 박막이 적용되며, 상기 상부 투명전극층의 결정성을 향상시키기 위한 하부 투명전극층으로는 Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 Zn-Mg계 산화물 박막이 적용된다.
본 발명의 상부 투명전극층 및 하부 투명전극층(5)이 적용된 Se 또는 S계 박막태양전지의 전체적인 구조를 살펴보면(도 9 참조), 기판(1) 상에 후면전극(2), 광흡수층(3), 버퍼층(4), 하부 투명전극층(5'), 상부 투명전극층(6)이 순차적으로 적층된 구조를 이룬다. 이 때, 하부 투명전극층(5') 및 상부 투명전극층(6)을 제외한 다른 구성요소는 필요에 따라 선택적으로 변형 실시할 수 있음은 당연하다. 상기 후면전극(2)은 몰리브덴(Mo)과 같은 불투명한 금속 재질로 이루어지고, 상기 광흡수층(3)은 CIGS(Cu(In1-x,Gax)(Se,S)2), CZTS(Cu2ZnSn(Se,S)4) 등의 Se 또는 S계 물질이 적용되며, 상기 버퍼층(4)은 CdS 또는 ZnS 등의 물질로 구성할 수 있다. 이와 같은 Se 또는 S계 박막태양전지에 있어서, 상기 광흡수층(3)과 버퍼층(4)이 p-n 접합을 이루어 광전변환을 유도하며, 광전변환에 의해 생성된 캐리어(전자 및 정공)는 각각 전면 투명전극층과 후면전극(2)에 포집되어 전기를 생산하게 된다.
높은 광투명도를 담보함과 함께 캐리어의 재결합을 억제하고 캐리어의 포집효율을 높이기 위해, 상부 투명전극층과 하부 투명전극층은 모두 일정값 이상의 광학 밴드갭(photon band-gap)을 가져야 하며, 상부 투명전극층은 상대적으로 낮은 비저항 그리고 하부 투명전극층은 상대적으로 높은 비저항을 가져야 한다. 또한, 광흡수 손실을 줄이기 위해 상부 투명전극층과 하부 투명전극층 모두 광투명도가 우수해야 함은 물론이다.
본 발명에 있어서, 하부 투명전극층으로 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막을 적용하고, 상부 투명전극층으로 불순물 원소가 도핑된 ZnO계 결정질 산화물계 박막을 적용하는데, 하부 투명전극층으로 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막을 이용하는 것은 상부 투명전극층의 증착시 상부 투명전극층의 결정성을 일정 수준 이상으로 담보하기 위함이다. 상부 투명전극층으로는 1020cm-3 이상의 자유전하의 농도를 안정적으로 담보하기 위한 목적으로 불순물을 도핑한 ZnO 박막이 이용될 수 있다.
앞서, '발명의 배경이 되는 기술' 및 '해결하고자 하는 과제'에서 기술한 바와 같이, 하부 투명전극층으로 사용하는 i-ZnO(intrinsic ZnO)는 비저항이 비교적 높고 자유전하 농도가 낮으므로 광학 밴드갭이 3.3eV 부근의 값을 갖고 있어 버퍼층의 구성물질을 변경하는 경우 흡수손실 및 적절한 밴드 구조에 대응하기 어렵다. 본 발명에서는, 하부 투명전극층을 Zn의 산화물과 Mg의 산화물로 구성하고 Mg의 조성을 제어함으로써 하부 투명전극층의 광학 밴드갭을 선택적으로 조절 가능하게 하며, 나아가 Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합 산화물에 불순물 원소를 혼입시킴으로써 상부 투명전극층의 적층시 상부 투명전극층의 결정성을 향상시킬 수 있게 된다. Zn의 산화물과 Mg의 산화물의 혼합 산화물에 혼입된 불순물 원소는 광화제(mineralizer) 또는 계면활성제(surfactant)의 역할을 수행하여 박막의 결정성장을 돕니다.
상기 하부 투명전극층은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막 즉, '불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막'이 적용되는데, 광학 밴드갭이 3.2∼4.5 eV인 산화물 반도체인 조건을 만족한다.
상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 도핑되는 불순물 원소는 3족 원소, 4족 원소, 전이금속 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 될 수 있으며, 상기 3족 원소로는 B, Al, Ga, In이고, 상기 4족 원소로는 Si, Ge, Sn 이며, 상기 전이금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd이다. 또한, 상기 원소들 이외에 할로rps 원소인 F, 유리금속인 Sb도 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 도핑 가능하다.
상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 산소와 불순물 원소를 제외한 금속 원소인 Zn과 Mg에 있어서 Mg/(Zn+Mg)의 원자조성비(atom%)가 45% 이하인 것이 바람직하다. 이는 Mg/(Zn+Mg)의 원자조성비가 45%를 넘게 되면, 하부 투명전극층의 결정 구조가 육방정계인 ZnO 결정 구조에서 벗어나기 시작하여 입방정계인 MgO의 결정들이 나타나기 때문에 그 위에 성장되는 ZnO계 상부 투명전극층의 결정성 향상에 도움이 되지 못하기 때문이다.
한편, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 있어서, 산소를 제외한 원소들 중 Zn과 Mg의 합의 조성비, 즉 (Zn+Mg)/(Zn+Mg+불순물원소)의 원자조성비가 90% 이상 및 99% 이하인 것이 바람직하다. 이는 불순물의 농도가 작으면 하부 투명전극층의 결정성 향상을 꾀하기 어렵기 때문이며, 지나치게 높으면 불순물 원소의 화합물이 석출되어 하부 투명전극층의 결정성을 저해하기 때문이다.
상기 하부 투명전극층은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물 외에 비록 소량의 불순물 원소를 함유하고 있지만, Zn의 산화물과 Mg의 혼합산화물 박막과 마찬가지로 조성비 조절을 통해 광학적 밴드갭을 선택적으로 제어할 수 있다. 후술하는 본 발명의 실시예를 참고하면, Zn와 Mg의 상대적인 조성비 조정을 통해 하부 투명전극층의 광학 밴드갭을 다양하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. Mg의 조성비가 높을수록 광학 밴드갭이 증가되며 단파장 영역의 광투과도가 향상된다. 상부 투명전극층과 하부 투명전극층은 모두 스퍼터링 공정 또는 기타 기상증착방법을 통해 형성 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지에 적용되는 하부 투명전극층의 특성에 대해 살펴보기로 한다.
<실시예 1>
순수한 ZnO 타겟과 MgO 타겟을 스퍼터링하여 ZnO와 MgO의 혼합산화물로 구성된 박막을 제작하고, 또 Ga이 도핑된 ZnO 타겟(GZO)과 순수 MgO 타겟을 동시에 스퍼터링하여 Ga이 혼입된 ZnO-MgO의 혼합산화물로 구성된 박막을 제조하고 그들의 구조적인 특성을 살펴보았다. 표 1에는 제조된 박막의 Mg 원자조성비(Mg/(Zn+Mg+Ga), at.%)를 나타내었다. 시편 S1 계열은 MgO가 없는 시편들이고, S2 계열은 약 10%의 Mg 조성비를, S3 계열은 약 22%의 Mg 조성비를, 그리고 S4 계열은 약 33%의 Mg 조성비를 갖도록 하여 유사한 Mg 조성비에서 ZnO-MgO 혼합물 박막과 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막의 비교가 가능하도록 제작되었다. 표에는 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막의 Ga 원자조성비도 참고하여 나타내었다.
| 시편 | ZnO-MgO | Ga added ZnO-MgO | |
| Mg/(Zn+Mg) (atom%) | Mg/(Zn+Mg+Ga) (atom%) | Ga/(Zn+Mg+Ga) (atom%) | |
| S1 | 0 | 0 | 5.3 |
| S2 | 9.9 | 10.4 | 4.7 |
| S3 | 21.9 | 22.4 | 4.1 |
| S4 | 33.6 | 33.0 | 3.5 |
도 10(a)에는 ZnO-MgO 혼합산화물 박막들의 X선 회절 특성 결과를, 그리고 도 10(b)에는 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막들의 X선 회절 결과를 나타내었다. 도 10에서, 10-1과 10-5는 S1 계열의 시편을, 10-2와 10-6은 S2 계열의 시편을, 10-3과 10-7은 S3 계열의 시편을, 그리고 10-4와 10-8은 S4 계열의 시편을 지칭한다. 도 10(a)에서 보듯이 Mg의 조성비가 증가함에 따라 ZnO-MgO계 혼합산화물 박막의 (002) 피크 강도가 점차 강해지고, Mg 조성비가 더 커지면 (002) 피크 강도가 다시 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 Mg 조성비에 따른 경향은 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막에서는 좀 다른 경향을 보여준다. 즉, Mg가 없을 때 (002) 피크 강도가 가장 강하고, Mg 조성비가 증가함에 따라 (002) 피크 강도가 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 도 10(a)와 (b)를 비교해보면, 모든 조성 범위에서 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막이 ZnO-MgO 혼합산화물 박막보다 (002) 피크 강도가 크며, 이로부터 결정화도가 좀 더 우수한 것을 알 수 있다. 참고로, 도10(a)와 (b)의 y축은 동일한 스케일을 가지고 있다.
이 결과로부터 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막의 경우, ZnO에 혼입된 불순물 원소인 Ga이 혼합산화물 박막의 결정화를 촉진시키는 역할을 한 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1의 ZnO-MgO의 혼합산화물 박막과 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막에 대하여 광학적인 특성을 분석하였다. 도 11에는 표1의 S1(11-1, 11-3)과 S3(11-2, 11-4)계열의 혼합산화물 박막으로부터 얻어진 광 투과스펙트럼을 나타내었다. Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막(11-2, 11-4)들과 ZnO-MgO계 혼합산화물 박막(11-1, 11-3)의 광투과도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 자외선 영역에서 광투과도가 급격히 감소하는 영역은 재료 고유의 흡수단(fundamental absorption edge)을 의미하며, 유사한 Mg 조성비를 가지는 박막의 단파장에서의 흡수단이 거의 유사하게 발현하는 것을 알려준다. 또한, S3 계열 박막의 흡수단이 S1 계열 박막의 흡수단보다 훨씬 단파장 방향으로 천이된 것을 알 수 있다. 도 12에는 표 1의 ZnO-MgO의 혼합산화물로 구성된 박막과 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물로 구성된 박막으로부터 구한 광학 밴드갭의 변화를 Mg 조성비의 변화로 나타내었다. ZnO-MgO 혼합산화물 박막(12-1) 및 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막(12-2) 모두 Mg 조성비가 증가함에 따라 광학 밴드갭이 증가하는 것을 보여주고 있어, 불순물 원소가 도핑된 혼합 산화물 박막도 ZnO-MgO계 혼합 산화물 박막과 마찬가지로 조성 제어에 의한 광학 밴드갭의 제어가 용이하다는 것을 보여준다.
<실시예 3>
실시예 1의 ZnO-MgO의 혼합산화물로 구성된 박막과 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물로 구성된 박막을 하부 투명전극층으로 사용하여 그 위에 GZO 박막을 증착한 시편들과, 동일한 조건에서 유리기판에 증착된 GZO 박막들의 전기적인 특성을 비교하였다. 도 13(a)는 하부 투명전극층에 증착된 GZO 박막의 전기전도도와 유리기판에 증착된 GZO 박막의 전기전도도의 비(13-1, 13-2), 즉 σon buffer/σon glass를 나타내며, 도 13(b)는 동일한 홀 이동도의 비(ㅅon buffer/ㅅon glass, 13-3, 13-4)를 하부 투명전극층 내의 Mg 조성비의 변화에 대하여 나타낸 것이다. 도 13에서 13-1과 13-3은 ZnO-MgO계 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 전기전도도 및 홀 이동도의 비로서, 앞의 도 7에 보인 7-1 및 7-2와 동일한 그래프이며, 비교를 위하여 도 13에 다시 표시하였다. 도 13의 결과를 통해, 시험에 사용된 모든 Mg 조성비에 있어서 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막들이 ZnO-MgO계 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막에 비하여 우수한 전기전도도와 홀 이동도의 특성을 보여주는 것을 확인할 수 있다. ZnO-MgO계 혼합산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막은 Mg 조성비가 낮을 때에는 유리기판에 증착된 GZO 박막에 비하여 열등한 전기적 특성을 제공하는데 반하여, Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막은 유리기판에 증착된 GZO 박막에 비하여 우수한 전기전도도를 제공하는 것을 보여준다. 특히, 시험된 모든 Mg 조성비 영역에 있어서 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막은 ZnO-MgO계 혼합산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막에 비하여 홀 이동도의 특성이 우수한 것을 알 수 있는데, 이것은 도 14에 보인 X선 회절 특성을 보면 그 이유가 더욱 명확해 진다.
도 14는 Ga이 혼입된 ZnO-MgO 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막의 X선 회절 결과를 유리기판에 증착된 GZO 박막의 X선 회절 결과를 비교한 것이다. 도 14(a)와 (b)에 보인 Mg의 조성비는 S2 및 S3 계열로서, 이는 각각 도 8(b)와 (c)에 보였던 ZnO-MgO계 혼합산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막(S2 및 S3계열)의 X선 회절 결과와 비교할 수 있다. 도 14에서 볼 수 있듯이, 불순물이 도핑된 GZO-MgO계 혼합산화물 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막의 (002) 피크 강도가 유리기판에 성장한 GZO 박막의 (002) 피크 강도에 비하여 큰 것을 보여주며, 이는 도 8(b)와 (c)에 보였던 ZnO-MgO계 혼합산화물계 박막을 하부 투명전극층으로 사용한 GZO 박막의 (002) 피크 강도가 유리기판에 성장한 GZO 박막의 (002) 피크 강도에 비하여 작았던 결과와 대비된다.
1 : 기판 2 : 후면전극
3 : 광흡수층 4 : 버퍼층
5': 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막
6 : 상부 투명전극층
3 : 광흡수층 4 : 버퍼층
5': 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막
6 : 상부 투명전극층
Claims (16)
- 광흡수층 및 전면 투명전극층을 구비하는 Se 또는 S계 박막태양전지에 있어서,
상기 전면 투명전극층은 하부 투명전극층과 상부 투명전극층으로 구성되며,
상기 하부 투명전극층은 Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막(이하, '불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막'이라 함)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 광학 밴드갭이 3.2∼4.5 eV인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 Mg/(Zn+Mg)의 원자조성비가 45atom% 이하인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 (Zn+Mg)/(Zn+Mg+불순물 원소)의 원자조성비가 90∼99atom% 인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 도핑되는 불순물 원소는 3족 원소, 4족 원소, 전이금속, 유리금속, 할로겐 원소 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 5 항에 있어서, 상기 3족 원소는 B, Al, Ga, In이고, 상기 4족 원소는 Si, Ge, Sn 이며, 상기 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd이며, 상기 할로겐 원소는 F, 상기 유리금속은 Sb 인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 Mg의 조성비가 커질수록 광학 밴드갭이 증가하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 상부 투명전극층은 ZnO계 박막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
- 광흡수층, 하부 투명전극층 및 상부 투명전극층을 구비하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법에 있어서,
Zn의 산화물과 Mg의 산화물이 혼합된 혼합산화물에 불순물 원소가 혼입된 산화물계 박막(이하, '불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막'이라 함)을 형성하는 단계; 및
상기 하부 투명전극층 상에 결정질 구조의 산화물계 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 광학 밴드갭이 3.2∼4.5 eV인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 Mg/(Zn+Mg)의 원자조성비가 45atom% 이하인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막은 (Zn+Mg)/(Zn+Mg+불순물 원소)의 원자조성비가 90∼99atom% 인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 도핑되는 불순물 원소는 3족 원소, 4족 원소, 전이금속, 유리금속, 할로겐 원소 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 3족 원소는 B, Al, Ga, In이고, 상기 4족 원소는 Si, Ge, Sn 이며, 상기 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd이며, 상기 할로겐 원소는 F, 상기 유리금속은 Sb 인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막에 있어서, Mg의 조성비를 제어하여 상기 불순물 도핑된 Zn-Mg계 산화물 박막의 광학 밴드갭을 조절하며, Mg의 조성비가 커질수록 광학 밴드갭이 증가하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 상부 투명전극층은 ZnO계 박막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
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