KR101388194B1 - Composition for an refrigerator gasket - Google Patents

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이성율
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Abstract

Provided is a refrigerator gasket composition comprising a mixture of an olefin/alpha-olefin copolymer (OAO) having a melting point of 100 °C or higher and a styrene block copolymer (SBC) as a polymer substrate and having a melt index (190 °C, 5 kg) of the polymer substrate of 0.01-15 g per ten minutes.

Description

냉장고 가스켓용 조성물{Composition for an refrigerator gasket}Composition for an refrigerator gasket

본 명세서에 개시된 기술은 냉장고 가스켓용 조성물에 관한 것이다.The technology disclosed herein relates to a composition for a refrigerator gasket.

현재 냉장고 가스켓의 경우 연질 염화비닐수지(PVC)에 필러, 안정제 등의 첨가제를 포함한 조성물을 이형압출(profile extrusion)하며, 이때 가스켓 안쪽에 고무를 자성분말(ferrite)과 혼합한 것을 압출 및 자화시켜 만든 스트립 형태의 고무자석을 넣고 정해진 길이로 열융착하여 제조된다.Currently, the refrigerator gasket is profile extrusion of a composition including additives such as fillers and stabilizers in a soft vinyl chloride resin (PVC), and at this time, the rubber is mixed with a ferrite inside the gasket to extrude and magnetize. It is made by inserting the rubber strip of the made strip shape and heat-sealed to a predetermined length.

염화비닐수지는 소각시 다이옥신이 발생할 수 있고, 염화비닐수지를 가공하기 위하여 사용되는 가소제는 환경호르몬 성분으로서 식품과 접촉가능성이 큰 제품에 사용시 문제가 있다. 따라서 대한민국 공개특허 제2003-0042229호 및 일본공개특허 제2000-017142호 등에는 냉장고 가스켓 제조를 위해 염화비닐 대신 타소재로 대체하고자 하는 노력이 있어왔다.The vinyl chloride resin may generate dioxin upon incineration, and the plasticizer used to process the vinyl chloride resin has a problem when used in a product having high contact potential with food as an environmental hormone component. Therefore, Korean Patent Publication No. 2003-0042229 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-017142 have been trying to substitute other materials for the manufacture of refrigerator gaskets instead of vinyl chloride.

하지만 염화비닐수지를 제외한 기타 수지의 경우, 이형압출이 어려우며, 탄성이 장기간 유지되지 않고, 내구성 불충분 및 표면 점착성 등의 문제가 있어 냉장고 가스켓 분야에서 염화비닐수지를 대체하는 데 어려움이 있었다.However, in the case of other resins except vinyl chloride resin, release extrusion is difficult, elasticity is not maintained for a long time, and there are problems such as insufficient durability and surface adhesiveness, which makes it difficult to replace vinyl chloride resin in the refrigerator gasket field.

한편, 올레핀블록공중합체(OBC)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 사용한 본 발명자의 특허 제10-1263701호에 따르면, 일반적인 냉장고 가스켓으로서의 성능은 만족하나, TPU가 UV에 의해 변색되는 현상이 있어 장기간의 사용시 변색이 심해 외관상 사용이 어렵고, 또한 가수분해현상이 있어 다량의 TPU를 사용할 수 없고 사용량에 한계가 있어 그 특허의 개량목표인 탄성향상에 한계가 있었다.On the other hand, according to the present inventors Patent No. 10-1263701 using an olefin block copolymer (OBC) and a thermoplastic polyurethane (TPU), the performance as a general refrigerator gasket is satisfactory, but there is a phenomenon that the TPU is discolored by UV, for a long time Because of its discoloration, it is difficult to use in appearance, and there is a hydrolysis phenomenon, so that a large amount of TPU cannot be used, and the amount of use is limited, so that there is a limit in improving the elasticity, which is an improvement target of the patent.

본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 융점이 적어도 100℃인 올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO), 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되, 상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분인 냉장고 가스켓용 조성물이 제공된다.According to one aspect of the technology disclosed herein, a polymer substrate comprises a mixture of an olefin / α-olefin copolymer (OAO) having a melting point of at least 100 ° C., and a styrene block copolymer (SBC), wherein the polymer substrate is melted. A composition for refrigerator gaskets having an index (190 ° C., 5 kg) of 0.01 to 15 g / 10 min is provided.

본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 올레핀 랜덤 공중합체(ORC), 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되, 상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분인 냉장고 가스켓용 조성물이 제공된다.According to another aspect of the technology disclosed herein, a mixture of an olefin random copolymer (ORC), an olefin block copolymer (OBC) and a styrene block copolymer (SBC) as a polymer substrate, wherein the melt index ( 190 ° C., 5 kg) is provided for a refrigerator gasket composition having 0.01 to 15 g / 10 min.

본 명세서에 개시된 기술의 또 다른 측면에 따르면, 올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO), 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되, 상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분이며, 쇼어 A 경도가 60 내지 80인 냉장고 가스켓이 제공된다.
According to another aspect of the technology disclosed herein, a mixture of an olefin / α-olefin copolymer (OAO), and a styrene block copolymer (SBC) as a polymer substrate, wherein the melt index (190 ℃, 5 kg) is provided with a refrigerator gasket having 0.01 to 15 g / 10 minutes and a Shore A hardness of 60 to 80.

이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the technique disclosed in the present specification will be described in more detail.

상술한 바와 같이 냉장고 가스켓 소재로서 이형압출이 가능하며 경도가 Shore A 60 내지 80를 갖는 연질 소재로서 PVC 외에는 대체 소재를 찾기 어려웠다. 냉장고 가스켓에 사용하기 위한 연질 소재로서 예를 들어, EVA, EMA, EBA, POE 등의 에틸렌 공중합체나 SBC(예를 들어 SBS, SEBS, SEPS 등), 12-PB, TPU, TPEE와 같은 열가소성 고무 등이 사용될 경우 하기와 같은 어려움이 있다. 이들 중 경도가 Shore A 60 내지 80인 소재가 사용될 경우 융점이 낮아 압출시 다이(Die)를 빠져 나온 후 고화되는 속도가 느려 제품이 뒤틀리는 등으로 인해 압출작업이 어렵다. 한편 융점이 높아 압출이 가능한 소재가 사용될 경우 경도가 너무 높아지므로 경도를 낮추기 위한 프로세스 오일과 같은 연화제를 혼합하게 된다. 이때 연화제에 의한 제품의 탄성 손실 및 연화제가 제품 표면으로 스며 나와 제품이 끈적거리며 코너의 용융접착 시 접착성이 저하(접착이 잘 되지 않거나 접착강도가 약하여 냉장고에 사용 도중 접착부위가 떨어짐)되는 등 부작용이 많아서 제품화가 어려웠다.As described above, it is possible to release extrusion as a gasket material of the refrigerator and have a hardness of Shore A 60 to 80. As a soft material, it is difficult to find an alternative material except PVC. Soft materials for use in refrigerator gaskets include, for example, ethylene copolymers such as EVA, EMA, EBA, POE, and thermoplastic rubbers such as SBC (for example, SBS, SEBS, SEPS, etc.), 12-PB, TPU, TPEE Etc. are used, the following difficulties exist. Among them, Shore A 60 to 80 material with low melting point is difficult to extruding due to the product is warped due to the slow rate of solidification after exiting the die during extrusion. On the other hand, when a material capable of extruding due to its high melting point is used, the hardness is too high, so that softeners such as process oils for reducing the hardness are mixed. At this time, the elastic loss of the product due to the softener and the softener leak out to the surface of the product and the product becomes sticky, and the adhesiveness is deteriorated when the corner is melt-bonded. Many side effects were difficult to commercialize.

따라서 본 명세서에 개시된 기술에 따르면 신규한 냉장고 가스켓용 조성물이 제공된다. 본 명세서에 개시된 냉장고 가스켓용 조성물은 올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO) 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함할 수 있다.Therefore, according to the technology disclosed herein, a novel composition for a refrigerator gasket is provided. The composition for a refrigerator gasket disclosed herein may include a mixture of an olefin / α-olefin copolymer (OAO) and a styrene block copolymer (SBC) as a polymer substrate.

냉장고 가스켓용으로 적합하도록 상기 올레핀/α-올레핀 공중합체의 융점은 적어도 100℃ 이상이며, 최종 혼합 조성물의 용융 지수(MI)(190℃ 5kg)가 0.01 내지 15.0g/10분이다.The melting point of the olefin / α-olefin copolymer is at least 100 ° C. or higher and the melt index (MI) (190 ° C. 5 kg) of the final mixed composition is from 0.01 to 15.0 g / 10 min, suitable for refrigerator gaskets.

본 명세서에서 "올레핀/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 일반적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기α-올레핀은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 2 이상의 올레핀이다.The term "olefin / alpha-olefin copolymer" as used herein generally refers to a polymer comprising ethylene or propylene and alpha-olefins having two or more carbon atoms. The? -Olefin is an olefin having 2 or more carbon atoms and having a double bond at the terminal.

바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌은 전체 중합체의 주요 몰분율을 차지하는데, 즉 에틸렌 또는 프로필렌은 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 예를 들어 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰% 이상의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.Preferably, ethylene or propylene accounts for the major mole fraction of the total polymer, i.e., ethylene or propylene accounts for at least about 50 mole percent of the total polymer. More preferably, the ethylene or propylene occupies at least about 60 mol%, at least about 70 mol%, or at least about 80 mol%, and the substantial remainder of the total polymer is preferably an alpha -olefin having at least three carbon atoms One or more other comonomers. For example, in the case of an ethylene / octene copolymer, the preferred composition comprises an ethylene content of at least about 80 mole percent of the total polymer, and an octene content of from about 10 to about 15 mole percent, preferably from about 15 to about 20 mole percent, .

상기 올레핀/α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. OAO의 예는 대표적으로 Ethylene Alpha Olefin(EAO) 또는 Propylene Alpha Olefin(PAO)이 있으며 많은 제품이 상용화되어 있는데, EAO로는 Dow Chemical의 Engage 및 Infuse, Mitsui의 Tafmer, Exxon Mobile의 Exact, LG화학의 LG-POE 등이 있고, PAO로는 Dow Chemical의 Versify, Mitsui의 Notio, Exxon Mobile의 Vistamaxx 등이 있다. 이들은 대부분의 경우 융점이 낮아 이형압출용으로는 사용이 불가능하고, 융점이 100℃ 이상일 경우 압출이 가능하다. 그런데 이 압출이 가능한 OAO들은 대부분 경도가 높아 냉장고 가스켓으로는 사용이 어렵다. 따라서 냉장고 가스켓에 사용하기 위해 낮은 경도 및 이형압출에 필요한 용융수지의 점도를 만족할 수 있도록 타소재를 블렌딩할 필요가 있다. 또한 OAO가 냉장고 가스켓에 사용되기 위해서는 수만 내지 수십만 번의 개폐동작에도 가스켓의 기밀성이 유지되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 상당한 고탄성이 요구된다. 따라서 저경도, 고탄성 및 압출시 고점도라는 세가지 요구사항을 동시에 해결하고 또한 용융접착성을 해결하기 위해 본 발명자는 스티렌 블록 공중합체(SBC)를 이용함으로써 발명을 완성하게 된 것이다. The olefin /? - olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Examples of OAO are Ethylene Alpha Olefin (EAO) or Propylene Alpha Olefin (PAO), and many products are commercially available. EAO includes Dow Chemical's Engage and Infuse, Mitsui's Tafmer, Exxon Mobile Exact, LG Chem's LG -POE, etc. PAOs include Dow Chemical's Versify, Mitsui's Notio, and Exxon Mobile's Vistamaxx. In most cases, they have a low melting point and cannot be used for release extrusion. Extrusion is possible when the melting point is 100 ° C or higher. However, most of these extruded OAOs have high hardness and are difficult to use as refrigerator gaskets. Therefore, it is necessary to blend other materials to satisfy the low hardness and viscosity of the molten resin required for release extrusion for use in refrigerator gaskets. In addition, in order for the OAO to be used in the refrigerator gasket, it is preferable that the airtightness of the gasket is maintained even after opening and closing operations of tens of thousands to several hundred thousand times. This requires considerable high elasticity. Therefore, in order to simultaneously solve the three requirements of low hardness, high elasticity and high viscosity during extrusion, and also to solve the melt adhesion, the inventors have completed the invention by using a styrene block copolymer (SBC).

이 SBC도 용융지수 (MI, 190℃, 2.16kg)가 5.0g/10분 이상인 것은 상기의 OAO와 블렌딩 시에 최종 MI가 너무 높아져서 이형압출이 불가능하여 사용이 어렵고, MI(190℃, 2.16kg)가 5.0g/10분 미만, 바람직하게는 2.0g/10분 미만인 것을 사용하면 좋다.This SBC also has a melt index (MI, 190 ° C, 2.16kg) of 5.0g / 10 minutes or more, so that the final MI is too high when blended with the OAO, so that it is difficult to use because it is not extruded, and MI (190 ° C, 2.16kg) is difficult to use. ) May be less than 5.0 g / 10 minutes, preferably less than 2.0 g / 10 minutes.

여기에 최종 혼합물의 작업성을 개량하기 위해 스테아린산(Stearic Acid), 에틸렌비스스테아라미드(Ethylene bis stearamide) 등의 활제를 사용하거나 혼합물의 MI를 더욱 낮추기 위해 또는 점도를 더욱 높이기 위해 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 탈크(Talc), Al(OH)3, Mg(OH)2 등의 충전제를 사용할 수도 있다.In order to improve the workability of the final mixture, a lubricant such as stearic acid, ethylene bis stearamide, or a mixture of silica (SiO 2 ) is used to further lower the MI of the mixture or to increase the viscosity. Fillers such as, MgCO 3 , CaCO 3 , Talc, Al (OH) 3 , Mg (OH) 2, and the like.

상기 고분자 기재에는 OAO와 SBC 외에 에틸렌 공중합체(예를 들어 EVA, EEA, EMA, EBA, ENMMA, POE 등)나 열가소성 고무(예를 들어 12-PB, TPU, TPEE, TPV, CPE 등)가 더 포함될 수 있다. In addition to OAO and SBC, the polymer substrate may further include an ethylene copolymer (for example, EVA, EEA, EMA, EBA, ENMMA, POE, etc.) or a thermoplastic rubber (for example, 12-PB, TPU, TPEE, TPV, CPE, etc.). May be included.

최종 혼합 조성물의 MI(190℃ 5kg)는 0.01 내지 15.0g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 10.0g/10분, 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분인 것이 좋다. 최종 혼합 조성물의 MI(190℃, 5kg)가 0.01g/10분 미만에서는 압출기에 너무 높은 압력이 걸려 기계의 파손 위험이 높고 압출량이 너무 작아 소기의 제품을 생산하는데 시간이 너무 많이 걸려 경제성이 없고, MI(190℃ 5kg)가 15g/10분 이상에서는 압출기의 다이(Die)를 빠져 나온 혼합물의 점도가 낮아 제품이 뒤틀리는 등 소기의 형상을 얻을 수가 없다.The MI (190 ° C 5 kg) of the final mixed composition is preferably 0.01 to 15.0 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 10.0 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 7.0 g / 10 minutes. If the MI (190 ℃, 5kg) of the final mixed composition is less than 0.01g / 10 minutes extruded too high pressure on the extruder high risk of damage to the machine and the extrusion amount is so small that it takes too long time to produce the desired product If the MI (190 ℃ 5kg) is more than 15g / 10 minutes, the viscosity of the mixture exiting the die of the extruder is low, the product is warped, the desired shape can not be obtained.

OAO 대 SBC의 사용비율은 중량비로 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 더 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이 좋다. OAO가 10 미만이고 SBC가 90 초과에서는 제품의 표면이 끈적거리고 코너 접착시 냉각이 늦어 접착 작업성이 너무 낮고, OAO가 90 초과이고 SBC가 10 미만일 때에는 MI가 높아 압출작업성이 나쁘고 제품의 탄성이 부족하며 장기간 사용시 형태유지가 안되고 변형이 되기 쉽다.The use ratio of OAO to SBC is 10:90 to 90:10 by weight, preferably 15:85 to 85:15, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 70: 30 is good. If the OAO is less than 10 and the SBC is more than 90, the surface of the product is sticky and the cooling is slow during corner bonding. It is lacking in shape and can be deformed in long term use.

일 구현예에서, 상기 냉장고 가스켓용 조성물에 사용되는 올레핀/α-올레핀 공중합체는 올레핀 랜덤 공중합체(ORC)이다.In one embodiment, the olefin / α-olefin copolymer used in the composition for refrigerator gaskets is an olefin random copolymer (ORC).

상기 올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체가 랜덤하게 중합된 형태일 수 있다.The olefin random copolymer may be a form in which ethylene or propylene and one or more copolymerizable α-olefin comonomers are randomly polymerized.

상기 ORC가 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 즉 EAO일 경우, 예컨대 C3-C20 α-올레핀, C3-C12 α-올레핀, 또는 C3-C8 α-올레핀의 공중합체를 하나 이상 함유할 수 있다. 적당한 α-올레핀은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(예를 들어, 하나 이상의 C1-C3 알킬 분지쇄 또는 아릴기). 구체적인 예는 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 펜텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 펜텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 헥센, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 헵텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 옥텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 노넨, 에틸, 메틸 또는 디메틸 치환 데센, 도데센, 스티렌 등을 포함한다. 특히 요망되는 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐), 헥센 및 옥텐(예를 들어, 1-옥텐 또는 2-옥텐)이다. 이러한 공중합체의 에틸렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99.5 몰%, 일부 실시양태에서는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시양태에서는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 함량은 약 0.5 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서는 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 범위일 수 있다. α-올레핀 공단량체의 분포는 대표적으로 랜덤하고, 에틸렌 공중합체를 형성하는 상이한 분자량 분율에 걸쳐서 균일하다.When the ORC is a copolymer of ethylene and an? -Olefin, that is, an EAO, it may contain at least one copolymer of, for example, a C3-C20? -Olefin, a C3-C12? -Olefin or a C3-C8? -Olefin. Suitable alpha-olefins can be linear or branched (e.g., one or more C1-C3 alkyl branched chain or aryl groups). Specific examples are propene, butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, pentene, pentene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, hexene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent Heptene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, octene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, nonenes having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, ethyl, methyl or dimethyl substituted decene, . Particularly desired alpha-olefin comonomers are propylene, butene (e.g. 1-butene), hexene and octene (e.g. 1-octene or 2-octene). The ethylene content of such copolymers may be from about 60 mole percent to about 99.5 mole percent, in some embodiments from about 80 mole percent to about 99 mole percent, and in some embodiments from about 85 mole percent to about 98 mole percent. Likewise, the α-olefin content may range from about 0.5 mol% to about 40 mol%, in some embodiments from about 1 mol% to about 20 mol%, and in some embodiments, from about 2 mol% to about 15 mol%. The distribution of α-olefin comonomers is typically random and uniform over different molecular weight fractions forming ethylene copolymers.

상기 ORC가 프로필렌 및 α-올레핀의 공중합체, 즉 PAO일 경우, 예컨대 C2-C20 α-올레핀, C2-C12 α-올레핀, 또는 C2-C8 α-올레핀의 공중합체를 하나 이상 함유할 수 있다. 적당한 α-올레핀은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(예를 들어, 하나 이상의 C1-C3 알킬 분지쇄 또는 아릴기). 구체적인 예는 에틸렌, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 펜텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 펜텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 헥센, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 헵텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 옥텐, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 노넨, 에틸, 메틸 또는 디메틸 치환 데센, 도데센, 스티렌 등을 포함한다. 특히 요망되는 α-올레핀 공단량체는 에틸렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐), 헥센 및 옥텐(예를 들어, 1-옥텐 또는 2-옥텐)이다. 이러한 공중합체의 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99.5 몰%, 일부 실시양태에서는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시양태에서는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 함량은 약 0.5 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서는 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 범위일 수 있다. α-올레핀 공단량체의 분포는 대표적으로 랜덤하고, 프로필렌 공중합체를 형성하는 상이한 분자량 분율에 걸쳐서 균일하다.When the ORC is a copolymer of propylene and an alpha -olefin, i.e., PAO, it may contain at least one copolymer of, for example, a C2-C20 alpha-olefin, a C2-C12 alpha-olefin, or a C2-C8 alpha-olefin. Suitable alpha-olefins can be linear or branched (e.g., one or more C1-C3 alkyl branched chain or aryl groups). Specific examples are ethylene, butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, pentene, pentene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, hexene having at least one methyl, Heptene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, octene having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, nonenes having at least one methyl, ethyl or propyl substituent, ethyl, methyl or dimethyl substituted decene, . Especially desirable alpha-olefin comonomers are ethylene, butene (e.g., 1-butene), hexene and octene (e.g., 1-octene or 2-octene). The propylene content of such copolymers may be from about 60 mol% to about 99.5 mol%, in some embodiments from about 80 mol% to about 99 mol%, and in some embodiments from about 85 mol% to about 98 mol%. Likewise, the α-olefin content may range from about 0.5 mol% to about 40 mol%, in some embodiments from about 1 mol% to about 20 mol%, and in some embodiments, from about 2 mol% to about 15 mol%. The distribution of the -olefin comonomers is typically random and uniform over different molecular weight fractions forming the propylene copolymer.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(EAO) 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체(PAO)의 밀도는 α-올레핀의 길이 및 양의 함수일 수 있다. 즉, α-올레핀의 길이가 길고 α-올레핀의 양이 많을수록, 공중합체의 밀도는 낮아진다. 일반적으로 말하면, 공중합체의 밀도가 높을수록 3차원 구조를 더 잘 보유할 수 있고, 공중합체의 밀도가 낮을수록 더 좋은 엘라스토머 성질을 가질 수 있다.The density of the ethylene /? - olefin copolymer (EAO) or propylene /? - olefin copolymer (PAO) may be a function of the length and amount of? -Olefins. That is, the longer the length of the -olefin and the larger the amount of the -olefin, the lower the density of the copolymer. Generally speaking, the higher the density of the copolymer, the better retain the three-dimensional structure and the lower the density of the copolymer, the better the elastomeric properties can be.

상기 ORC는 0.86 내지 0.90 g/cc, 일부 실시양태에서는 약 0.861 내지 약 0.89 g/cc, 일부 실시양태에서는 약 0.862 내지 약 0.88 g/cc의 밀도를 갖도록 선택된다. The ORC is chosen to have a density of 0.86 to 0.90 g / cc, in some embodiments about 0.861 to about 0.89 g / cc, and in some embodiments about 0.862 to about 0.88 g / cc.

일 구현예에서, 상기 냉장고 가스켓용 조성물에 사용되는 올레핀/α-올레핀 공중합체는 올레핀 블록 공중합체(OBC)이다.In one embodiment, the olefin / α-olefin copolymer used in the composition for refrigerator gaskets is an olefin block copolymer (OBC).

상기 올레핀 블록 공중합체(olefin block copolymer, OBC)는 다블록 공중합체이다. 이들은 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 둘 이상의 화학적으로 별개인 구역 또는 세그먼트("블록"으로서 칭함)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기 또는 프로필렌계 관능기에 대해 말단-대-말단 결합되는 화학적으로 구분된 단위들을 포함하는 중합체이다.The olefin block copolymer (OBC) is a multi-block copolymer. These are preferably polymers comprising two or more chemically distinct zones or segments (referred to as "blocks ") joined in a linear fashion, i.e. polymers which are polymerized rather than pendant or grafted, such as ethylene- or propylene- Lt; RTI ID = 0.0 > chemically < / RTI >

상기 올레핀 블록 공중합체(OBC)는 에틸렌/α-올레핀 다블록 공중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 다블록 공중합체를 의미한다. 상기 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌에 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체가 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위들의 복수의 블록 또는 세그먼트들을 갖는 다블록 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 OBC 내의 올레핀과 α-올레핀의 함량은 상기 ORC에 대한 설명한 바와 동일하다.The olefin block copolymer (OBC) means an ethylene /? - olefin multiblock copolymer or a propylene /? - olefin multiblock copolymer. Wherein the olefin block copolymer comprises ethylene or propylene in the form of polymerizing at least one copolymerizable alpha -olefin comonomer and having a plurality of blocks or segments of two or more polymerized monomer units differing in chemical or physical properties, Chain. The content of olefin and? -Olefin in the OBC is the same as described for the ORC.

몇몇 실시양태에서, 상기 다블록 공중합체는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.In some embodiments, the multi-block copolymer can be represented by the following formula:

(AB)n(AB) n

화학식에서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상의 정수이고; "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 에틸렌 또는 프로필렌이 몇몇 실시양태에서는 95 중량% 이상, 다른 실시양태에서는 98 중량% 이상의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 의미한다. 즉, 경질 세그먼트 내 공단량체 함량은 몇몇 실시양태에서는 경질 세그먼트의 총 중량의 5 중량% 이하, 다른 실시양태에서는 2 중량% 이하이다. 몇몇 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌 또는 프로필렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 몇몇 실시양태에서는 연질 세그먼트의 총 중량의 5 중량% 이상, 다양한 다른 실시양태에서는 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상인 중합된 단위의 블록을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 연질 세그먼트 내 공단량체 함량은 다양한 다른 실시양태에서 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다.N is an integer greater than or equal to 1, preferably greater than 1, such as 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ; "A" represents a hard block or segment; "B" represents a soft block or segment. Preferably, A and B are connected in a linear manner, not in a branched or star manner. By "hard" segment is meant a block of polymerized units in which ethylene or propylene is present in an amount of at least 95 weight percent, in some embodiments at least 98 weight percent, in some embodiments. That is, the comonomer content in the hard segment is, in some embodiments, 5 wt% or less, and in other embodiments, 2 wt% or less of the total weight of the hard segment. In some embodiments, the rigid segments consist of all or substantially all of ethylene or propylene. By contrast, a "soft" segment is a segment of polymerized units wherein the comonomer content is at least 5 wt%, in various embodiments greater than or equal to 8 wt%, at least 10 wt%, or at least 15 wt% of the total weight of the soft segment in some embodiments Block. In some embodiments, the comonomer content in the soft segment is greater than or equal to 20 wt%, greater than 25 wt%, greater than 30 wt%, greater than 35 wt%, greater than 40 wt%, greater than 45 wt%, greater than 50 wt% Or more, or 60 wt% or more.

일 실시양태에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.85 내지 0.91 g/cc, 또는 0.86 내지 0.88 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.In one embodiment, the olefin block copolymer may have a density of 0.85 to 0.91 g / cc, or 0.86 to 0.88 g / cc.

일 실시양태에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 용융지수(MI)가 0.01 내지 30g/10분, 또는 0.01 내지 20 g/10분, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 또는 0.1 내지 5.0 g/10분, 또는 0.1 내지 1.0 g/10분, 또는 0.3 내지 0.6 g/10분일 수 있다.In one embodiment, the olefin block copolymer has a melt index (MI) as measured by ASTM D1238 (190 ° C., 2.16 kg) of 0.01 to 30 g / 10 minutes, or 0.01 to 20 g / 10 minutes, or 0.1 to 10 g / 10 minutes, or 0.1 to 5.0 g / 10 minutes, or 0.1 to 1.0 g / 10 minutes, or 0.3 to 0.6 g / 10 minutes.

본 명세서에 개시된 냉장고 가스켓용 조성물에 의하면, 올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO)에 스티렌 블록 공중합체(SBC)가 블렌드된다. 고분자 기재 성분이 OAO 단독인 냉장고 가스켓은 탄성이 저조할 수 있다. 따라서 상기 냉장고 가스켓용 조성물은 스티렌 블록 공중합체 성분을 동시에 포함한다.
According to the composition for refrigerator gaskets disclosed herein, a styrene block copolymer (SBC) is blended with an olefin / α-olefin copolymer (OAO). Refrigerator gaskets in which the polymer base component is OAO alone may have low elasticity. Therefore, the composition for a refrigerator gasket simultaneously contains a styrene block copolymer component.

바람직한 구현예에 있어서, 올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO)에 스티렌 블록 공중합체(SBC)가 블렌드될 때, 상기 OAO로서 올레핀 랜덤 공중합체(ORC)와 올레핀 블록 공중합체(OBC)를 동시에 사용할 수 있다. 이때 ORC 단독과 SBC의 혼합 시는 ORC의 녹는점(mp)이 낮아 압출 작업성이 저하될 수 있고, ORC의 압축영구줄음율(Compression set)이 낮아 형태 유지성이 저조할 수 있으며, 코너 접착시 냉각하는 데 시간이 걸려 생산성이 떨어질 수 있다. 한편, OBC 단독과 SBC의 혼합은 무방하지만 OBC의 탄성이 다소 낮아 냉장고의 냉기 보존 능력이 다소 떨어져 전기사용량이 많아질 수 있다. 또한, 녹는점(mp)이 너무 높아 코너 접착 시 가열시간이 너무 걸려 접착 생산성이 떨어질 수 있다. 결국, ORC와 OBC를 병용하고 SBC를 혼합할 시에 최상의 결과를 도출할 수 있다.In a preferred embodiment, when the styrene block copolymer (SBC) is blended with the olefin / α-olefin copolymer (OAO), an olefin random copolymer (ORC) and an olefin block copolymer (OBC) can be used simultaneously as the OAO. Can be. At this time, when ORC alone and SBC are mixed, the melting point (mp) of ORC may be low, so that extrusion workability may be deteriorated, and the compression set of ORC may be low, resulting in poor shape retention. It may take time to cool down, which may reduce productivity. On the other hand, OBC alone and SBC may be mixed, but the OBC's elasticity is slightly low, the cold storage capacity of the refrigerator is somewhat lowered, the amount of electricity may be increased. In addition, the melting point (mp) is too high may take too long heating time when bonding corners may reduce the adhesive productivity. As a result, the best results can be obtained when combining ORC and OBC and mixing SBC.

상기 올레핀/α-올레핀 공중합체로서, 올레핀 랜덤 공중합체(ORC)와 올레핀 랜덤 공중합체(OBC)를 병용할 경우, 상기 올레핀 랜덤 공중합체의 중량을 A1, 상기 올레핀 블록 공중합체의 중량을 A2, 상기 스티렌 블록 공중합체의 중량을 A3라 할 때, (A1+A2):A3의 중량비는 1:4 내지 9:1이고, 상기 A1:A2의 중량비는 1:0.5 내지 1:6인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 A1:A2의 중량비는 1:0.8 내지 1:5.5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 중량비 범위에서 ORC에 대하여 OBC의 비율이 너무 작으면 압출작업성이나 형태 유지성이 저조할 수 있으며, OBC의 비율이 너무 크면 탄성이 부족해질 수 있다. 또한 전체 올레핀/α-올레핀 공중합체 중에서 SBC의 비율이 너무 작으면 압출작업성이나 형태 유지성이 저조할 수 있고, 너무 크면 압출작업성과 코너접착성이떨어질 수 있다.When the olefin random copolymer (ORC) and the olefin random copolymer (OBC) are used together as the olefin / α-olefin copolymer, the weight of the olefin random copolymer is A1, and the weight of the olefin block copolymer is A2, When the weight of the styrene block copolymer is A3, the weight ratio of (A1 + A2): A3 may be 1: 4 to 9: 1, and the weight ratio of A1: A2 may be 1: 0.5 to 1: 6. . Preferably the weight ratio of A1: A2 may be 1: 0.8 to 1: 5.5, more preferably 1: 1 to 1: 5. If the ratio of OBC to the ORC in the weight ratio range is too small, extrusion workability or shape retention may be poor, and if the ratio of OBC is too large, the elasticity may be insufficient. In addition, if the ratio of SBC in the total olefin / α-olefin copolymer is too small, extrusion workability or shape retention may be poor, too large may reduce extrusion workability and corner adhesiveness.

상기 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 스티렌 블록 공중합체의 좀더 구체적인 예는 EP 0 712 892 B1, WO 2004/041538 A1, USP 6,582,829 B1, US 2004/0087235 A1, US 2004/0122408 A1, US 2004/0122409 A1, 및 USP 4,789,699, 5,093,422 및 5,332,613에 기술되어 있다.The styrene block copolymer is styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butylene-butadiene It may include one or more selected from the group consisting of styrene block copolymer (SBBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS). More specific examples of such styrene block copolymers are described in EP 0 712 892 B1, WO 2004/041538 A1, USP 6,582,829 B1, US 2004/0087235 A1, US 2004/0122408 A1, US 2004/0122409 A1, and USP 4,789,699, 5,093,422 and 5,332,613.

상기 스티렌 블록 공중합체는 20% 미만의 잔류 에틸렌성 불포화도를 포함하는 포화된 공액 디엔의 블록, 바람직하게는 포화된 폴리부타디엔 블록이 개재된 적어도 2개의 모노-알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 2개의 폴리스티렌 블록을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서는 분지된 또는 방사상 중합체 혹은 관능화된 블록 공중합체가 유용한 화합물이지만, 바람직한 스티렌 블록 공중합체는 선형 구조를 갖는다.The styrene block copolymer comprises at least two mono-alkenyl arene blocks, preferably two blocks of saturated conjugated dienes, preferably saturated polybutadiene blocks, having a residual ethylenic unsaturation of less than 20%. It may have a polystyrene block. In some embodiments branched or radial polymers or functionalized block copolymers are useful compounds, but preferred styrene block copolymers have a linear structure.

스티렌 블록 공중합체의 총 수평균 분자량은 공중합체가 선형 구조를 갖는 경우 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로는 10 중량% 내지 65 중량%, 더욱 일반적으로는 10 중량% 내지 40 중량%의 평균 폴리스티렌 함량을 갖는다.The total number average molecular weight of the styrene block copolymer is preferably 30,000 to 250,000 when the copolymer has a linear structure. Such block copolymers generally have an average polystyrene content of 10% to 65% by weight, more generally 10% to 40% by weight.

특정 실시양태에서 유용한 SEBS(S는 스티렌이고, E는 에틸렌이고, B는 부틸렌임) 및 SEPS(P는 프로필렌임) 블록 공중합체는 Kraton Polymers, Asahi Kasei 및 Kuraray America로부터 입수가능하다.SEBS (S is styrene, E is ethylene, B is butylene) and SEPS (P is propylene) block copolymers useful in certain embodiments are available from Kraton Polymers, Asahi Kasei and Kuraray America.

상기 냉장고 가스켓용 조성물은 일예로 에틸렌-옥텐 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 고분자 기재로 포함할 수 있다.The composition for a refrigerator gasket may include, for example, an ethylene-octene block copolymer and a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer as a polymer substrate.

본 명세서에 개시된 냉장고 가스켓용 조성물을 이형압출함으로써 냉장고 가스켓을 제조할 수 있다. 본 명세서에 개시된 냉장고 가스켓용 조성물을 사용하여 제조된 냉장고 가스켓은 압출작업성이 우수하고, 탄성이 우수할 뿐 아니라, 코너 접착성이 우수하며 표면 끈적거림이 없는 장점이 있다.The refrigerator gasket may be manufactured by release extrusion of the composition for a refrigerator gasket disclosed herein. Refrigerator gasket manufactured using the composition for a refrigerator gasket disclosed in the present disclosure has an advantage of excellent extrusion workability, excellent elasticity, excellent corner adhesiveness, and no surface stickiness.

일 구현예에 따르면, 올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO), 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되, 상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분이며, 쇼어 A 경도가 60 내지 80인 냉장고 가스켓이 제공된다.According to one embodiment, a mixture of an olefin / α-olefin copolymer (OAO) and a styrene block copolymer (SBC) is included as a polymer substrate, and the melt index of the polymer substrate (190 ° C., 5 kg) is 0.01 to 15 g. A refrigerator gasket is provided for / 10 minutes and a Shore A hardness of 60 to 80.

이때 상기 올레핀/α-올레핀 공중합체는 융점 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 예로 상기 올레핀/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 옥텐의 공중합체일 수 있다.At this time, the olefin / α-olefin copolymer is preferably a melting point of 100 ℃ or more. As a preferred example, the olefin / α-olefin copolymer may be a copolymer of ethylene or propylene and octene.

상기 냉장고 가스켓의 몸체 내부에는 자석이 포함될 수 있다. 바람직하게는 고무 자석이 포함될 수 있다. 상기 고무 자석은 고무에 자성분말이 혼합한 것을 압출 및 자화시켜 만든 스트립일 수 있다. 상기 자석에 의하여 냉장고 문의 밀폐가 용이해질 수 있다.A magnet may be included in the body of the refrigerator gasket. Preferably a rubber magnet may be included. The rubber magnet may be a strip made by extruding and magnetizing a mixture of magnetic powder and rubber. The magnet may facilitate the sealing of the refrigerator door.

적절한 탄성 및 코너 접착성 등의 물성을 확보하기 위해 상기 올레핀/α-올레핀 공중합체 대 스티렌 블록 공중합체의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 더 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이 좋다.The weight ratio of the olefin / α-olefin copolymer to the styrene block copolymer is 10:90 to 90:10, preferably 15:85 to 85:15, more preferably in order to secure proper physical properties such as elasticity and corner adhesion. 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 70:30.

이하 본 명세서에 개시된 기술을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하나 개시된 기술의 사상이 본 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the technology disclosed herein will be described in more detail with reference to examples, but the spirit of the disclosed technology is not limited by the present embodiment.

<실시예><Examples>

EAO-1: Ethylene-Octene Random Copolymer(Dow Engage), 밀도:0.885g/cc, 융점:77℃EAO-1: Ethylene-Octene Random Copolymer (Dow Engage), Density: 0.885g / cc, Melting Point: 77 ℃

EAO-2: Ethylene-Octene Random Copolymer(Dow Engage), 밀도:0.908g/cc, 융점:104℃EAO-2: Ethylene-Octene Random Copolymer (Dow Engage), Density: 0.908g / cc, Melting Point: 104 ℃

EAO-3: Ethylene-Octene Block Copolymer (Dow Infuse), 밀도:0.877g/cc, 융점:122℃ EAO-3: Ethylene-Octene Block Copolymer (Dow Infuse), Density: 0.877g / cc, Melting Point: 122 ℃

EAO-4: Ethylene-Octene Random Copolymer(Dow Engage), 밀도: 0.865g/cc, 융점:55℃ EAO-4: Ethylene-Octene Random Copolymer (Dow Engage), Density: 0.865g / cc, Melting Point: 55 ℃

PAO-1: Propylene-Octene Random Copolymer(Dow Versify), 밀도:0.865g/cc, 융점:55℃ PAO-1: Propylene-Octene Random Copolymer (Dow Versify), Density: 0.865g / cc, Melting Point: 55 ℃

PAO-2: Propylene-Alphaolefin Random Copolymer(Mitsui Notio), 밀도:0.866g/cc, 융점:135℃PAO-2: Propylene-Alphaolefin Random Copolymer (Mitsui Notio), Density: 0.866g / cc, Melting Point: 135 ℃

EVA-1: Ethylene Vinylacetate (VA 함량:26%, MI:2.5), 융점:71℃EVA-1: Ethylene Vinylacetate (VA content: 26%, MI: 2.5), Melting point: 71 ° C

SBC-1: Styrene Ethylene Buthylene Styrene (Styrene 함량, 30% MI(190℃, 2.16kg):6.0) SBC-1: Styrene Ethylene Buthylene Styrene (Styrene content, 30% MI (190 ℃, 2.16kg): 6.0)

SBC-2: Styrene Ethylene Butylene Styrene (Styrene 함량, 30% MI(190℃, 2.16kg):0.2)SBC-2: Styrene Ethylene Butylene Styrene (Styrene content, 30% MI (190 ℃, 2.16kg): 0.2)

SBC-3: Styrene Ethylene Butylene Styrene (Styrene함량:30%, MI(230℃, 2.16kg):6.0)SBC-3: Styrene Ethylene Butylene Styrene (Styrene Content: 30%, MI (230 ℃, 2.16kg): 6.0)

TPU-1:에스테르계 TPU(Ester based TPU, Dongsung Hichem Grade 5080A)TPU-1: Ester based TPU (Ester based TPU, Dongsung Hichem Grade 5080A)

EVA-1:에틸렌 비닐아세테이트(Ethylene Vinylacetate)(VA 26%, MI(190℃, 2.16kg):2.5)
EVA-1: Ethylene Vinylacetate (VA 26%, MI (190 ° C, 2.16 kg): 2.5)

(성능평가)(Performance evaluation)

1) 압출작업성: 실린더 직경이 100mm이고 L/D가 36:1인 압출기에 냉장고 가스켓 형상의 Die를 결합한 압출기에서 실린더 온도를 170℃로 맞춘 후 비교예, 실시예의 혼합물들을 압출함. Die를 통해 압출물이 나온 직후 냉동기가 장착된 챔버(온도 100℃로 셋팅, 통과시간 20초)를 통과시켜 원하는 형상을 얻고 압출작업성을 종합적으로 판단.1) Extrusion workability: After adjusting the cylinder temperature to 170 ° C. in an extruder in which a cylinder diameter of 100 mm and an L / D of 36: 1 are combined with a die of a refrigerator gasket shape, extrude the mixtures of Comparative Examples and Examples. Immediately after the extrudate comes out through the die, it passes through a chamber equipped with a freezer (set at a temperature of 100 ℃ and a pass time of 20 seconds) to obtain the desired shape and comprehensively judge the extrudeability.

2) 표면 끈적거림: 지촉시험2) Surface stickiness: touch test

3) 탄성: 상기의 혼합물을 두께 2mm의 금형에 넣고 200℃에서 5분간 가압 가열한 뒤 냉각프레스에서 5분간 냉각시켜서 두께 2mm의 혼합물 시편을 얻었다. 혼합물 시편을 폭 2mm 및 길이 100mm로 잘라 그 시편의 양단을 테이프로 붙여 둥글게 만들어 10분간 방치한 뒤 테이프를 절단하여 그 시편이 원래의 직선형태로 돌아오는 시간을 재어, 그 시간의 길이가 짧은 것으로부터 A,B,C,D,E의 순위를 매겼다.3) Elasticity: The mixture was placed in a mold having a thickness of 2 mm, heated under pressure at 200 ° C. for 5 minutes, and cooled in a cold press for 5 minutes to obtain a mixture specimen having a thickness of 2 mm. Cut the mixture specimen into 2mm width and 100mm length, tape both ends of the specimen and make it round, leave it for 10 minutes, cut the tape, measure the time for the specimen to return to its original straight shape, and make it short. Ranked A, B, C, D, and E.

4) 형태유지성: 위의 두께 2mm시편을 폭 10mm, 길이 100mm로 잘라 Demattia 굴곡시험기에 걸고 200,000회의 굴곡을 시킨 뒤 그 형태가 원래의 시편 모양(평면상)에서 많이 변형되어 있는 정도에 따라 A,B,C,D,E를 매겼다.4) Shape maintainability: Cut the 2mm thick specimen into 10mm wide and 100mm long, hang it on a Demattia flexure tester, perform 200,000 bends, and change the shape according to the degree of deformation of the original specimen (planar). Numbered B, C, D, E.

5) 코너접착성: 시편을 두께 5mm 길이 100mm로 만들고 그 시편 2개를 온도 250℃인 양면 히터의 양 표면에 접촉시켜 표면을 녹인 뒤 히터를 제거하고 시편끼리 붙인 다음 1초, 2초, 3초, 4초, 5초 후에 떼어 보면서 접착이 빨리 고정되는 정도에 따라 A,B,C,D,E를 매겼다.5) Corner adhesiveness: Make the specimens 5mm thick and 100mm long, and contact the two specimens with both surfaces of the double-sided heater with a temperature of 250 ℃ to melt the surface, remove the heaters, and stick the specimens together for 1 second, 2 seconds, 3 After a second, 4, and 5 seconds, the A, B, C, D, and E were graded according to the degree of fastening of the adhesive.

6) 표면평활성: 상기 압출작업성 시험을통하여 얻은 시료의 표면을 육안으로 관찰하여 표면상태의 양호도에 따라 A,B,C,D,E를 매겼다.6) Surface smoothness: The surface of the sample obtained through the extrusion workability test was visually observed, and A, B, C, D, and E were graded according to the goodness of the surface state.

7) 가수분해성(촉진시험):두께 2mm의 시편을 50℃의 물속에 7일간 잠기게 한 뒤 꺼내어 50℃에서 5시간 건조시키고 난 후 각 시편의 인장강도를 측정하여 원래의 시편의 인장강도에 비해 5.0% 이내의 강도저하일 때 A, 5.1-10.0%일 때 B, 10.1-15.0%일 때 C, 15.1-20.0%일 때 D, 20.1-25%일 때 E로 표시하였다.7) Hydrolyzability (Promoting Test): After submerging the specimen of thickness 2mm in water at 50 ℃ for 7 days, take it out and dry it at 50 ℃ for 5 hours, measure the tensile strength of each specimen and measure the tensile strength of the original specimen. When the strength decreases within 5.0%, A, 5.1-10.0% B, 10.1-15.0% C, 15.1-20.0% D, and 20.1-25% E are indicated.

8) UV변색성: C형 UV Lamp를 사용하여 8시간 쬔 후 색상의 변화정도에 따라 A부터 E까지 표시하였다.
8) UV discolorability: A to E was indicated according to the color change after 8 hours using a C type UV lamp.

아래 표 1에 그 결과를 나타내었다.The results are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112013084072111-pat00001
Figure 112013084072111-pat00001

Figure 112013084072111-pat00002
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Figure 112013084072111-pat00003
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Figure 112013084072111-pat00004
Figure 112013084072111-pat00004

A:최우수, B:우수, C:보통, D:미흡, E:불량
A: Excellent, B: Excellent, C: Normal, D: Poor, E: Poor

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 13과 같이 OAO와 SBC를 동시에 고분자 기재로 사용한 냉장고 가스켓용 조성물을 이형압출하여 제조된 냉장고 가스켓은 대체로 압축작업성이 우수하면서도, 표면 특성, 형태유지성, 코너 접착성이 우수하여 가스켓으로서 매우 적합한 특성을 가진다. 한편 OAO와 SBC의 블렌드를 고분자 기재로 사용하더라도 융점이 100℃ 미만의 OAO만을 사용하며, 용융지수(190℃, 5kg)가 15g/10분을 초과할 경우 압출 작업성이 저조한 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, as described in Examples 1 to 13, a refrigerator gasket manufactured by release extrusion of a composition for a refrigerator gasket using OAO and SBC simultaneously as a polymer substrate has excellent compression workability, but has surface characteristics, shape retention, It has excellent corner adhesiveness and has very suitable properties as a gasket. On the other hand, even when the blend of OAO and SBC is used as a polymer substrate, only the melting point of less than 100 ℃ OAO is used, and the melt index (190 ℃, 5kg) is more than 15g / 10 minutes it can be seen that the extrusion workability is poor.

실시예 10 내지 13과 같이 OAC로서 ORC와 OBC를 병용하면 탄성이 우수함을을 알 수 있다.It can be seen that when the ORC and OBC are used together as the OAC as in Examples 10 to 13, the elasticity is excellent.

또한 본 소재로 만들어진 냉장고 가스켓은 냉장고 내 음식물에 의한 습기의 접촉으로 인한 가수분해가 발생하지 않으며, 자외선 살균기가 설치된 냉장고에 사용될 경우, 자외선(UV)에 의한 황변 현상이 발생하지 않아 탄성과 형태유지성을 갖는 장점을 가지고 있다.In addition, the refrigerator gasket made of this material does not cause hydrolysis due to contact of moisture by food in the refrigerator, and when used in a refrigerator equipped with an ultraviolet sterilizer, yellowing due to ultraviolet rays (UV) does not occur, thus resulting in elasticity and shape retention. Has the advantage of having.

상기로부터, 본 개시된 기술의 다양한 실시예들이 예시를 위해 기술되었으며, 아울러 본 개시된 기술의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고 가능한 다양한 변형예들이 존재함을 이해할 수 있을 것이다. 그리고, 개시되고 있는 상기 다양한 실시예들은 본 개시된 기술의 사상을 한정하기 위한 것이 아니며, 진정한 사상 및 범주는 하기의 청구항으로부터 제시될 것이다.
From the above, various embodiments of the disclosed technology have been described for the purposes of illustration, and it will be understood that there are various possible variations without departing from the scope and spirit of the disclosed technology. And, the various embodiments disclosed are not intended to limit the spirit of the disclosed technology, and the true spirit and scope will be set forth in the claims below.

Claims (15)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 올레핀 랜덤 공중합체(ORC), 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되,
상기 올레핀 랜덤 공중합체 및 상기 올레핀 블록 공중합체는 각각 올레핀/α-올레핀 공중합체의 구조를 가지며, 상기 올레핀/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합체이고,
상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분인 냉장고 가스켓용 조성물.
As a polymer substrate, a mixture of an olefin random copolymer (ORC), an olefin block copolymer (OBC) and a styrene block copolymer (SBC),
The olefin random copolymer and the olefin block copolymer each have a structure of an olefin / α-olefin copolymer, and the olefin / α-olefin copolymer is composed of ethylene or propylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Copolymer,
Melting index (190 ℃, 5kg) of the polymer substrate is a composition for refrigerator gaskets of 0.01 to 15g / 10 minutes.
올레핀 랜덤 공중합체(ORC), 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되,
상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분이고,
상기 올레핀 랜덤 공중합체의 중량을 A1, 상기 올레핀 블록 공중합체의 중량을 A2, 및 상기 스티렌 블록 공중합체의 중량을 A3라 할 때, (A1+A2):A3의 중량비는 1:4 내지 9:1이고, 상기 A1:A2의 중량비는 1:0.5 내지 1:6인 냉장고 가스켓용 조성물.
As a polymer substrate, a mixture of an olefin random copolymer (ORC), an olefin block copolymer (OBC) and a styrene block copolymer (SBC),
Melt index (190 ℃, 5kg) of the polymer substrate is 0.01 to 15g / 10 minutes,
When the weight of the olefin random copolymer is A1, the weight of the olefin block copolymer is A2, and the weight of the styrene block copolymer is A3, the weight ratio of (A1 + A2): A3 is 1: 4 to 9: 1, wherein the weight ratio of A1: A2 is 1: 0.5 to 1: 6.
제8 항 또는 제9 항에 있어서,
상기 고분자 기재에 에틸렌 공중합체 또는 열가소성 고무가 더 포함된 냉장고 가스켓용 조성물.
10. The method according to claim 8 or 9,
Refrigerator gasket composition further comprises an ethylene copolymer or a thermoplastic rubber in the polymer substrate.
올레핀/α-올레핀 공중합체(OAO), 및 스티렌 블록 공중합체(SBC)의 혼합물을 고분자 기재로 포함하되,
상기 올레핀/α-올레핀 공중합체는 올레핀 랜덤 공중합체와 올레핀 블록 공중합체의 혼합물이고, 상기 고분자 기재의 용융지수(190℃, 5kg)가 0.01 내지 15g/10분이며, 쇼어 A 경도가 60 내지 80이고, 내부에 자석이 포함된 냉장고 가스켓.
Olefin / α-olefin copolymer (OAO), and a mixture of styrene block copolymer (SBC) as a polymer substrate,
The olefin / α-olefin copolymer is a mixture of an olefin random copolymer and an olefin block copolymer, a melt index (190 ° C., 5 kg) of the polymer substrate is 0.01 to 15 g / 10 min, and Shore A hardness is 60 to 80 And a refrigerator gasket including a magnet therein.
제11 항에 있어서,
상기 올레핀/α-올레핀 공중합체 대 상기 스티렌 블록 공중합체의 중량비는 10:90 내지 90:10인 냉장고 가스켓.
12. The method of claim 11,
And a weight ratio of the olefin / α-olefin copolymer to the styrene block copolymer is 10:90 to 90:10.
제11 항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 α-올레핀은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 3 이상의 올레핀인 냉장고 가스켓.
12. The method of claim 11,
The olefin is ethylene or propylene, wherein the α-olefin is a olefin having 3 or more carbon atoms having a double bond in the refrigerator.
제11 항에 있어서,
상기 올레핀/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 옥텐의 공중합체인 냉장고 가스켓.
12. The method of claim 11,
The olefin / α-olefin copolymer is a refrigerator gasket is a copolymer of ethylene or propylene and octene.
제11 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 올레핀 랜덤 공중합체의 중량을 A1, 상기 올레핀 블록 공중합체의 중량을 A2, 및 상기 스티렌 블록 공중합체의 중량을 A3라 할 때, (A1+A2):A3의 중량비는 1:4 내지 9:1이고, 상기 A1:A2의 중량비는 1:0.5 내지 1:6인 냉장고 가스켓.
15. The method according to any one of claims 11 to 14,
When the weight of the olefin random copolymer is A1, the weight of the olefin block copolymer is A2, and the weight of the styrene block copolymer is A3, the weight ratio of (A1 + A2): A3 is 1: 4 to 9: 1, wherein the weight ratio of A1: A2 is 1: 0.5 to 1: 6.
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