KR101386117B1 - buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials - Google Patents
buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials Download PDFInfo
- Publication number
- KR101386117B1 KR101386117B1 KR1020120078318A KR20120078318A KR101386117B1 KR 101386117 B1 KR101386117 B1 KR 101386117B1 KR 1020120078318 A KR1020120078318 A KR 1020120078318A KR 20120078318 A KR20120078318 A KR 20120078318A KR 101386117 B1 KR101386117 B1 KR 101386117B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thermoelectric
- electrode material
- heat treatment
- material layer
- thermoelectric material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Abstract
본 발명은 버퍼층이 형성된 Ｍｇ―Ｓｉ계 열전소자에 관한 것으로, Mg2X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과; 상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과; 상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어, 상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 형성되는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면이 형성된다는 이점이 있다. The present invention relates to a Mg-Si based thermoelectric element having a buffer layer, wherein Mg-Si thermoelectric composed of Mg 2 X (X is Si or X is a mixed element in which Si, Sn, Ge, and Pb are mixed) A thermoelectric material layer formed of a material; An electrode material layer formed on both sides of the thermoelectric material layer and formed of an electrode material composed of one element of transition metal or aluminum; A buffer layer formed between the thermoelectric material layer and the electrode material layer and formed by mixing a thermoelectric material and an electrode material, wherein the mixing ratio of the thermoelectric material and the electrode material is 9; 1 to 1; 9 in a molar ratio. The Mg-Si-based thermoelectric element having a buffer layer formed by bonding an electrode material layer to the thermoelectric material layer, and pressurizing at a pressure of 10 to 500 MPa and performing heat treatment is a technical gist. As a result, a buffer layer is formed between the two materials to be bonded for bonding the Mg-Si-based thermoelectric material and the electrode material of the transition metal material, and at the same time, a pressurization heat treatment process is used to generate cracks or interface at the time of joining the two materials. There is an advantage in that an excellent bonding interface is formed in which separation of the particles does not occur.
Description
본 발명은 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자에 관한 것으로, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면을 형성시키는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자에 관한 것이다. The present invention relates to an Mg-Si-based thermoelectric element having a buffer layer, and to forming a buffer layer between two materials to be bonded to bond an electrode material of a Mg-Si-based thermoelectric material and a transition metal material and simultaneously performing a pressurized heat treatment process. The present invention relates to an Mg-Si-based thermoelectric device in which a buffer layer is formed to form an excellent bonding interface in which cracks are not formed or separation of the bonding interface does not occur when bonding two materials.
일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.Generally, thermoelectric technology is a technology to convert heat energy directly into electric energy, and conversely to convert electric energy into heat energy directly in solid state. It is applied to thermoelectric power generation which converts heat energy into electric energy and thermoelectric cooling which converts electric energy into heat energy have.
이러한 열전발전 및 열전냉각을 위한 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α 2 σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.The thermoelectric material used as the material for the thermoelectric power generation and the thermoelectric cooling increases the performance of the thermoelectric device as the thermoelectric property increases. The determination of the thermoelectric performance is based on the assumption that the thermoelectric performance is determined based on the thermoelectric power V, the Seebeck coefficient?, The Peltier coefficient?, The Thomson coefficient?, The Nernst coefficient Q, the Etchinghausen coefficient P, ), The output factor (PF), the figure of merit (Z), the dimensionless figure of merit (ZT = α 2 σT / κ where T is the absolute temperature), thermal conductivity (κ), Lorentz number And resistivity (rho).
특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α 2 σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.Particularly, the dimensionless figure of merit (ZT) is an important factor for determining the thermoelectric conversion energy efficiency. The thermoelectric device is manufactured by using a thermoelectric material having a high performance index (Z =? 2 ? /?), It is possible to increase the efficiency of the apparatus. That is, thermoelectric materials have better thermoelectric performance as the Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity are lower.
현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.Currently commercialized thermoelectric materials have a ZT of about 1 level, and are classified into Bi-Te-based for room temperature, Pb-Te-based, Mg-Si-based, and high-temperature oxide, Fe-Si-based, etc. do.
한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물(첨가원소, 치환원소, 도핑원소)을 도입하는 방법 등이 있다.On the other hand, in order to improve the thermoelectric performance of such a thermoelectric material, a method of adding or replacing various elements (composition control), a method of controlling microstructure (manufacturing process control), abnormal particles or impurities (addition element, substitution element, doping element) ) Can be introduced.
일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다. In general, metal-based thermoelectric materials are used in various ways to reduce the thermal conductivity if possible while maintaining the electrical conductivity. On the other hand, attempts have been made to improve the performance index of oxide thermoelectric materials by increasing the Seebeck coefficient.
즉, 상기에서 본 바와 같이 첨가재료의 조작 및 공정조작에 의해 열전성능을 향상시키려는 시도가 지속적으로 진행되어 왔다.That is, as described above, attempts to improve the thermoelectric performance by the operation and the process operation of the additive material have been continuously progressed.
그런데 여기서 상기 중온용 열전재료 중 Mg-Si계 열전재료인 경우, 전극재로는 주로 천이금속(transition metal)재료가 사용되는 것이 일반적이다. By the way, in the case of the Mg-Si-based thermoelectric material of the medium temperature thermoelectric material, a transition metal material is generally used as the electrode material.
그러나 상기 Mg-Si계 열전재료와 천이금속(transition metal)재료인 경우 통상적으로 열팽창 계수가 차이가 나며, 열팽창계수의 차이에 의해 Mg-Si계 열전재료와 천이금속(transition metal)재료의 접합 시에 두 재료군은 재료간의 열팽창계수 차이로 두 재료의 접합시에 우수한 접합이 이루어지지 않고, 재료 계면에서의 박리나 접합계면에 수직한 방향으로 크랙이 발생하여 열전재료의 성능이 저하된다. However, in the case of the Mg-Si-based thermoelectric material and the transition metal material, the coefficient of thermal expansion is generally different, and when the Mg-Si-based thermoelectric material and the transition metal material are joined by the difference in the coefficient of thermal expansion. Due to the difference in coefficient of thermal expansion between the two material groups, excellent bonding is not achieved at the time of joining the two materials, but cracking occurs at the material interface or cracks in the direction perpendicular to the bonding interface degrades the performance of the thermoelectric material.
즉, 열전재료의 성능이 아무리 우수하더라도 열전재료와 전극재간의 접합이 우수하지 못하게 되는 경우 최종결과물인 열전소자는 그 성능을 발휘하지 못한다는 문제점이 있다. That is, no matter how excellent the performance of the thermoelectric material, if the bonding between the thermoelectric material and the electrode material is not excellent, the final result is that the thermoelectric element is not the performance.
따라서 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면을 형성시키는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and at the same time forming a buffer layer between the two materials to be bonded to join the electrode material of the Mg-Si-based thermoelectric material and the transition metal material and at the same time pressurized heat treatment process It is an object of the present invention to provide an Mg-Si-based thermoelectric element in which a buffer layer is formed to form an excellent bonding interface in which cracks are not formed or separation of a bonding interface does not occur when bonding two materials.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Mg2X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과; 상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과; 상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어, 상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 형성되는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object is a thermoelectric material formed of Mg-Si-based thermoelectric material composed of Mg 2 X (X is Si, X is a mixed element of Si and Sn, Ge, Pb mixed elements) A layer; An electrode material layer formed on both sides of the thermoelectric material layer and formed of an electrode material composed of one element of transition metal or aluminum; A buffer layer formed between the thermoelectric material layer and the electrode material layer and formed by mixing a thermoelectric material and an electrode material, wherein the mixing ratio of the thermoelectric material and the electrode material is 9; 1 to 1; 9 in a molar ratio. The Mg-Si-based thermoelectric element having a buffer layer formed by bonding an electrode material layer to the thermoelectric material layer, and pressurizing at a pressure of 10 to 500 MPa and performing heat treatment is a technical gist.
상기 열전재료는 Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, Al 중 하나의 원소가 도핑재로 첨가되는 것이 바람직하다. In the thermoelectric material, one of Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, and Al is preferably added as a dopant.
상기 열처리는, 600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과; 상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과; 상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.The heat treatment may include a first heat treatment process of raising the temperature to 600 ° C. to 900 ° C. and then pressurizing at a pressure of 10 to 500 MPa and sintering for 10 to 300 minutes; A second heat treatment process of releasing pressure after the first heat treatment process, lowering the temperature to a temperature lower than the first heat treatment process, and performing second heat treatment; It is preferably configured to include; a cooling step of cooling the temperature to room temperature after the secondary heat treatment process.
상기 열처리는, 600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과; 상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과; 상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상기 2차 열차리 과정의 온도보다 상대적으로 높은 온도로 가열시키는 가열과정과; 상기 가열과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. The heat treatment may include a first heat treatment process of raising the temperature to 600 ° C. to 900 ° C. and then pressurizing at a pressure of 10 to 500 MPa and sintering for 10 to 300 minutes; A second heat treatment process of releasing pressure after the first heat treatment process, lowering the temperature to a temperature lower than the first heat treatment process, and performing second heat treatment; A heating step of heating a temperature after the secondary heat treatment to a temperature relatively higher than the temperature of the secondary thermal isolation process; It is preferably configured to include; a cooling step of cooling the temperature to room temperature after the heating process.
상기 천이금속은 Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti 중 하나가 되는 것이 바람직하다.The transition metal is preferably one of Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti.
이에 따라, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면이 형성된다는 이점이 있다. As a result, a buffer layer is formed between the two materials to be bonded for bonding the Mg-Si-based thermoelectric material and the electrode material of the transition metal material, and at the same time, a pressurization heat treatment process is used to generate cracks or interface at the time of joining the two materials. There is an advantage in that an excellent bonding interface is formed in which separation of the particles does not occur.
상기의 구성에 의한 본 발명은, Mg-Si계 열전재료와 전극재의 접합에서 중간층 삽입 및 열처리 공정을 통해 열전소자재료와 전극재료의 우수한 접합상태를 얻을 수 있어, 열전발전 분야에서 열전재료의 접합 방법으로 널리 사용될 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the excellent bonding state of the thermoelectric element material and the electrode material can be obtained through the interlayer insertion and heat treatment process in the bonding of the Mg-Si-based thermoelectric material and the electrode material, and thus the thermoelectric material is bonded in the field of thermoelectric power generation. There is an effect that can be widely used in the method.
도 1은 Mg2Si와 Ni의 열팽창계수 차이를 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예로 버퍼층을 삽입하고 열처리공정을 거친 우수한 접합계면의 광학조직을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 다른 실시예로 버퍼층을 삽입하여 열처리공정을 거쳐 우수하게 접합된 계면의 주사전자현미경 조직을 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 비교예로 버퍼층의 Mg2Si;Ni 혼합비가 10:1인 경우에 열전재료층 내부에 크랙이 발생한 경우를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 비교예로 10MPa 미만의 낮은 압력으로 가압했을 때 버퍼층과 전극층 사이에 충분한 접합이 일어나지 않아 계면 박리가 일어난 상태를 나타낸 도이다.1 is a diagram showing a difference in thermal expansion coefficient of Mg 2 Si and Ni,
2 is a view showing a heat treatment process according to the present invention,
3 is a view showing the optical structure of the excellent bonding interface inserted into the buffer layer and subjected to a heat treatment process as an embodiment of the present invention,
4 is a diagram showing a scanning electron microscope structure of an interface bonded to each other through a heat treatment process by inserting a buffer layer according to another embodiment of the present invention.
5 is a view showing a case in which a crack occurs in the thermoelectric material layer when the Mg 2 Si; Ni mixing ratio of the buffer layer is 10: 1 as a comparative example of the present invention;
6 is a view showing a state in which interface peeling occurs because sufficient bonding does not occur between the buffer layer and the electrode layer when pressed at a low pressure of less than 10MPa as a comparative example of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 Mg2Si와 Ni의 열팽창계수 차이를 나타낸 도이고, 도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예로 버퍼층을 삽입하고 열처리공정을 거친 우수한 접합계면의 광학조직을 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 다른 실시예로 버퍼층을 삽입하여 열처리공정을 거쳐 우수하게 접합된 계면의 주사전자현미경 조직을 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 비교예로 버퍼층의 Mg2Si;Ni 혼합비가 10:1 인 경우에 열전재료층 내부에 크랙이 발생한 경우를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 비교예로 10MPa 미만의 낮은 압력으로 가압했을 때 버퍼층과 전극층 사이에 충분한 접합이 일어나지 않아 계면 박리가 일어난 상태를 나타낸 도이다.1 is a view showing a difference in thermal expansion coefficient of Mg 2 Si and Ni, Figure 2 is a view showing a heat treatment process according to the present invention, Figure 3 is an embodiment of the present invention is inserted into a buffer layer and excellent heat treatment process 4 is a view showing an optical structure of the bonding interface, Figure 4 is a view showing a scanning electron microscope structure of the interface bonded excellently through the heat treatment process by inserting a buffer layer in another embodiment of the present invention, Figure 5 is a comparison of the present invention For example, when the Mg 2 Si; Ni mixing ratio of the buffer layer is 10: 1, a crack is generated in the thermoelectric material layer, and FIG. 6 is a comparative example of the present invention when the buffer layer is pressed at a low pressure of less than 10 MPa. It is a figure which shows the state which the interface peeling did not generate | occur | produce enough junction between a electrode and an electrode layer.
도시된 바와 같이, 본 발명은 Mg2X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과; 상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과; 상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어, 상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 형성시키는 것이다. As shown, the present invention includes a thermoelectric material layer formed of a Mg-Si-based thermoelectric material composed of Mg 2 X (X is Si or X is a mixed element of Si and Sn, Ge, Pb mixed elements); An electrode material layer formed on both sides of the thermoelectric material layer and formed of an electrode material composed of one element of transition metal or aluminum; A buffer layer formed between the thermoelectric material layer and the electrode material layer and formed by mixing a thermoelectric material and an electrode material, wherein the mixing ratio of the thermoelectric material and the electrode material is 9; 1 to 1; 9 in a molar ratio. The electrode material layer is bonded to the thermoelectric material layer, and pressurized and heat treated at a pressure of 10 to 500 MPa to form an Mg-Si-based thermoelectric element having a buffer layer.
즉, 본 발명은 Mg-Si계 열전재료와 천이금속 계의 전극재료를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층 삽입과 열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면을 만드는 기술이다.That is, according to the present invention, crack formation or separation of the bonding interface is performed at the joining of two materials through the insertion of a buffer layer and a heat treatment process between two materials to be bonded to join the Mg-Si-based thermoelectric material and the transition metal electrode material. It is a technique to make an excellent bonding interface does not occur.
상기 두 재료군은 재료간의 열팽창계수 차이로 두 재료의 접합시에 우수한 접합이 이루어지지 않는바, 이는 도 1에 나타난 바와 같이, Mg2Si와 Ni의 열팽창계수 차이가 나는바, 재료 계면에서의 박리나 접합계면에 수직한 방향으로 크랙이 발생한다. The two material groups do not have excellent bonding at the time of bonding the two materials due to the difference in coefficient of thermal expansion between the materials, which is different from the coefficient of thermal expansion of Mg 2 Si and Ni, as shown in FIG. Cracking occurs in the direction perpendicular to the peeling or the bonding interface.
이를 개선하기 위하여 본 발명에서는 열전재료와 전극재료 사이의 두 재료 사이에 두 재료를 9:1 ~ 1:9의 몰비로 섞인 상태의 버퍼층을 삽입한 후, 도 2에 나타난 바와 같은 가압 소결과 열처리를 연속적으로 시행하는 공정을 통해 우수한 접합상태를 얻었다.In order to improve this, in the present invention, after inserting a buffer layer in a state in which the two materials are mixed in a molar ratio of 9: 1 to 1: 9 between two materials between the thermoelectric material and the electrode material, pressure sintering and heat treatment as shown in FIG. The excellent bonding state was obtained through the process of continuously performing the process.
1) 여기에서 Mg-Si계 재료는 Mg과 IVA족의 화합물로써 Mg2X의 조성비를 만족하는 재료이다. 여기서 X는 Si는 반드시 포함되고, Sn, Ge 및 Pb 등의 IVB족 원소들이 1몰의 조성에서 포함되지 않거나 한 원소 또는 두 원소 이상이 서로 일정 비로 혼합되어 상호대체 또는 일부 치환하여 구성된 것이다. 1) Here, the Mg-Si-based material is a compound of the Mg and IVA group, and satisfies the composition ratio of Mg 2 X. Here, X is Si is necessarily included, and group IVB elements such as Sn, Ge, and Pb are not included in one molar composition, or one or two or more elements are mixed with each other in a constant ratio to be replaced with one another or partially substituted.
예로, Mg 2몰에 Si과 Ge이 몰비로 0.6 : 0.4의 몰비로 구성되면 Mg2Si0 .6Ge0 .4의 조성을 의미한다. For example, Si and Ge in a molar ratio of 0.6 to 2 mol of Mg: If the configuration of a 0.4 molar ratio means a composition of Mg 2 Si Ge 0 0 .6 .4.
또한 여기에 도핑 원소 Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, Al 등의 도핑원소를 첨가한 재료도 포함할 수 있다. In addition, it may also include a material to which doping elements such as doping elements Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, and Al are added.
2) 상기 전극재료는 Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti 등의 천이금속 계 또는 알루미늄을 통칭한다.2) The electrode material is commonly referred to as transition metals such as Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti, or aluminum.
3) 접합시의 버퍼층은 열전재료와 전극재료의 혼합조성으로서 그 조성영역은 열전재료 : 전극재료의 혼합몰비는 9:1~1:9 사이이다.3) The buffer layer at the time of bonding is a mixed composition of the thermoelectric material and the electrode material, and its composition area is between 9: 1 and 1: 9 in the mixing molar ratio of the thermoelectric material and the electrode material.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, specific embodiments will be described in detail.
< 제1실시예 >≪
본 발명의 제1실시예는 전극재료로 Ni을 사용되고, 열전재료로는 Mg2Si이 사용된다. In the first embodiment of the present invention, Ni is used as the electrode material and Mg 2 Si is used as the thermoelectric material.
열전재료를 형성하기 위해 먼저 가압 몰더 내부에 전극층을 형성하기 위한 전극재료인 Ni 금속을 수용시킨다.In order to form a thermoelectric material, first, Ni metal, which is an electrode material for forming an electrode layer, is accommodated in a pressurized molder.
그리고, 그 상면에는 버퍼층을 형성하여야 하는바, 열전재료인 Mg2Si와 전극재료인 Ni 금속이 Mg2Si;Ni 혼합비가 몰비로 5;1이 되도록 칭량하고, 이를 볼밀을 이용하여 상호간에 혼합시켜 혼합 원료분말을 형성시킨다. In addition, a buffer layer should be formed on the upper surface thereof. Mg 2 Si, which is a thermoelectric material, and Ni metal, which is an electrode material, are weighed so that the Mg 2 Si; Ni mixing ratio is 5; 1 in a molar ratio, and they are mixed with each other using a ball mill. To form a mixed raw powder.
혼합된 혼합 원료분말을 상기 가압 몰더 내부에 상기 Ni금속 상면에 수용시킨다. 그리고, 그 위에 열전재료로인 Mg2Si를 수용시키고, 그 상면에 상기에서와 동일한 조건으로 형성시킨 혼합 원료분말을 수용시키고 그 상면에 전극재료인 Ni 금속을 위치시킨다. The mixed raw material powder is accommodated in the upper surface of the Ni metal in the pressurized molder. Then, Mg 2 Si as a thermoelectric material is accommodated thereon, a mixed raw material powder formed under the same conditions as described above on the upper surface thereof, and Ni metal as an electrode material is placed on the upper surface thereof.
상기와 같이 몰더의 제일 아래에 전극재료, 그 상면에 혼합원료분말, 열전재료, 혼합원료분말 및 전극재료를 차례로 적층시킨 상태에서 가압 열처리를 하게 되면 전극이 형성된 열전소자가 형성된다. As described above, when the heat treatment is performed in a state in which the electrode material, the mixed raw material powder, the thermoelectric material, the mixed raw material powder, and the electrode material are sequentially stacked on the bottom of the molder, the thermoelectric element having the electrode is formed.
본 발명의 제1실시예의 가압 열처리 공정은 800℃에서 50MPa로 가압하여 1시간 정도 유지하는 형태로 1차 열처리를 하였으며, 가압해제 후, 400℃까지 냉각하여 1시간 유지하는 형태로 2차 열처리를 한다. In the pressurized heat treatment process of the first embodiment of the present invention, the first heat treatment was carried out in the form of pressurizing at 50 MPa at 800 ° C. to maintain about 1 hour. do.
그런 다음 재차 온도를 다시 800℃까지 올리는 가열과정을 거친 후 상온까지 냉각시키는 냉각과정을 거치게 된다. 여기서 각각의 승온 및 냉각시의 속도는 20℃/분의 속도로 진행된다. Then, after the heating process to raise the temperature again to 800 ℃ again and then to the cooling process to cool to room temperature. In this case, the rate of increase in temperature and cooling proceeds at a rate of 20 ° C / min.
상기의 과정을 통하여 열전소자가 형성되었으며 이의 광학 조직 사진을 도3에 나타낸 바, 열전재료층이 버퍼층에 의해 전극재층에 양호하게 접합 되어 있음을 알 수 있다.
Through the above process, a thermoelectric element was formed, and its optical structure photograph is shown in FIG. 3, and it can be seen that the thermoelectric material layer is well bonded to the electrode material layer by the buffer layer.
< 제2실시예 >Second Embodiment
본 발명의 제2실시예는 전극재료는 상기 제1실시예와 동일하고, 열전재료는 Mg2Si0.6Ge0.4Bi0.01을 사용한다. In the second embodiment of the present invention, the electrode material is the same as the first embodiment, and the thermoelectric material is Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 Bi 0.01 .
그리고 혼합 원료분말은 Mg2Si0 .6Ge0 .4Bi0 .01;Ni을 몰비로 8;1이 되게 혼합하여 사용한다. And the mixed raw material powder is Mg 2 Si 0 .6 Ge 0 .4 Bi 0 .01; is used to be mixed is 1: 8 to Ni in a molar ratio.
그리고 이를 전극재료, 그 상면에 혼합원료분말, 열전재료, 혼합원료분말 및 전극재료를 차례로 적층시킨 상태에서 가압 열처리를 하여 전극이 형성된 열전소자를 형성시키다. Then, the electrode material, the mixed raw material powder, the thermoelectric material, the mixed raw material powder, and the electrode material are sequentially laminated on the upper surface thereof to form a thermoelectric element in which the electrode is formed by pressure heat treatment.
본 발명의 제2실시예의 가압 열처리 공정은 800℃에서 100MPa로 가압하여 1시간 정도 유지하는 형태로 1차 열처리를 하였으며, 가압해제 후, 500℃까지 냉각하여 1시간 유지하는 형태로 2차 열처리를 한다. In the pressure heat treatment process of the second embodiment of the present invention, the first heat treatment was carried out in a form of maintaining the pressure for 1 hour by pressing 100 MPa at 800 ° C., and after the release of pressure, the second heat treatment was carried out in the form of cooling to 500 ° C. for 1 hour. do.
그런 다음 상온까지 냉각시키는 냉각과정을 거치게 된다. 여기서 각각의 승온 및 냉각시의 속도는 10℃/분의 속도로 진행된다. Then, the cooling process is cooled to room temperature. Here, the rate at each temperature raising and cooling progresses at a rate of 10 ° C / min.
상기의 과정을 통하여 열전소자가 형성되었으며 이의 주사전자 현미경 사진을 도4에 나타낸 바, 열전재료층이 버퍼층에 의해 전극재층에 양호하게 접합 되어 있음을 알 수 있다.
Through the above process, a thermoelectric element was formed, and the scanning electron micrograph thereof shows that the thermoelectric material layer was well bonded to the electrode material layer by the buffer layer.
< 제1비교예 >≪ Comparative Example 1 >
본 발명의 제1비교예는 상기 제1실시예와 열전재료 및 전극재료는 동일하게 사용하였으며, 가압 열처리 조건도 동일하게 하였다. In the first comparative example of the present invention, the first embodiment and the thermoelectric material and the electrode material were used in the same manner, and the pressure heat treatment conditions were the same.
단지 제1실시예와의 차이점은 버퍼층의 구성이 차이가 있는바, 열전재료로인 Mg2Si와 전극재료인 Ni 금속이 Mg2Si;Ni 혼합비가 몰비로 10;1로 한 내용이 상기 제1실시예와의 차이점이다.The only difference from the first embodiment is that the configuration of the buffer layer is different, so that Mg 2 Si, which is a thermoelectric material, and Ni metal, which is an electrode material, have a Mg 2 Si; Ni mixing ratio of 10; 1 as a molar ratio. This is a difference from the first embodiment.
상기 제1비교예에 의해 형성된 열전소자의 주사전자현미경 조직 사진을 도5에 나타낸바, 열전재료층에 크랙이 발생함을 알 수 있다. 이는 열전재료의 과도한 첨가에 의한 것으로 판단된다.
5 shows a scanning electron microscope structure photograph of the thermoelectric element formed by Comparative Example 1, and it can be seen that cracks occur in the thermoelectric material layer. This is believed to be due to excessive addition of thermoelectric materials.
< 제2비교예 >≪ Comparative Example 2 >
본 발명의 제2비교예는 전극재료는 상기 제1실시예와 동일하고, 열전재료는 Mg2Si0.6Ge0.4Bi0.01을 사용한다. In the second comparative example of the present invention, the electrode material is the same as the first embodiment, and the thermoelectric material uses Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 Bi 0.01 .
그리고 혼합 원료분말은 Mg2Si0 .6Ge0 .4Bi0 .01;Ni을 몰비로 5;1이 되게 혼합하여 사용한다. And the mixed raw material powder is Mg 2 Si 0 .6 Ge 0 .4 Bi 0 .01; should be used in combination is 1: 5 in a molar ratio of Ni.
그리고 이를 전극재료, 그 상면에 혼합원료분말, 열전재료, 혼합원료분말 및 전극재료를 차례로 적층시킨 상태에서 가압 열처리를 하여 전극이 형성된 열전소자를 형성시키다. Then, the electrode material, the mixed raw material powder, the thermoelectric material, the mixed raw material powder, and the electrode material are sequentially laminated on the upper surface thereof to form a thermoelectric element in which the electrode is formed by pressure heat treatment.
본 발명의 제2비교예의 가압 열처리 공정은 800℃에서 10MPa 미만의 낮은 압력으로 가압하여 1시간 정도 유지하는 형태로 1차 열처리를 하였으며, 가압해제 후, 500℃까지 냉각하여 1시간 유지하는 형태로 2차 열처리를 한다. In the pressure annealing process of the second comparative example of the present invention, the first heat treatment was carried out in the form of maintaining the pressure for 1 hour by pressing it at a low pressure of less than 10 MPa at 800 ° C. Second heat treatment.
그런 다음 재차 온도를 다시 800℃까지 올리는 가열과정을 거친 후 상온까지 냉각시키는 냉각과정을 거치게 된다. 여기서 각각의 승온 및 냉각시의 속도는 10℃/분의 속도로 진행된다. Then, after the heating process to raise the temperature again to 800 ℃ again and then to the cooling process to cool to room temperature. Here, the rate at each temperature raising and cooling progresses at a rate of 10 ° C / min.
상기의 과정을 통하여 열전소자가 형성되었으며 이의 주사전자 현미경 사진을 도6에 나타낸바, 계면 박리가 발생함을 알 수 있다. 이는 가압압력이 충분하지 않은데서 기인한 것으로 판단된다. Through the above process, a thermoelectric element was formed, and as shown in FIG. 6 of the scanning electron micrograph thereof, it can be seen that interfacial peeling occurred. This is believed to be due to insufficient pressurization pressure.
Claims (5)
상기 열처리는,
600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과;
상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과;
상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.A thermoelectric material layer formed of an Mg-Si-based thermoelectric material composed of Mg 2 X (X is Si, or X is a mixed element in which Si, Sn, Ge, and Pb are mixed elements); An electrode material layer formed on both sides of the thermoelectric material layer and formed of an electrode material composed of one element of transition metal or aluminum; A buffer layer formed between the thermoelectric material layer and the electrode material layer and formed by mixing a thermoelectric material and an electrode material, wherein the mixing ratio of the thermoelectric material and the electrode material is 9; 1 to 1; The electrode material layer is bonded to the thermoelectric material layer, and pressurized and heat treated at a pressure of 10 to 500 MPa,
The heat-
Increasing the temperature to 600 ° C. to 900 ° C., then pressurizing at a pressure of 10 to 500 MPa and sintering for 10 to 300 minutes;
A second heat treatment process of releasing pressure after the first heat treatment process, lowering the temperature to a temperature lower than the first heat treatment process, and performing second heat treatment;
Mg-Si-based thermoelectric element having a buffer layer, characterized in that it comprises a; cooling step for cooling the temperature to room temperature after the secondary heat treatment process.
상기 열처리는,
600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과;
상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과;
상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상기 2차 열차리 과정의 온도보다 상대적으로 높은 온도로 가열시키는 가열과정과;
상기 가열과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.A thermoelectric material layer formed of an Mg-Si-based thermoelectric material composed of Mg 2 X (X is Si, or X is a mixed element in which Si, Sn, Ge, and Pb are mixed elements); An electrode material layer formed on both sides of the thermoelectric material layer and formed of an electrode material composed of one element of transition metal or aluminum; A buffer layer formed between the thermoelectric material layer and the electrode material layer and formed by mixing a thermoelectric material and an electrode material, wherein the mixing ratio of the thermoelectric material and the electrode material is 9; 1 to 1; 9 in a molar ratio. The electrode material layer is bonded to the thermoelectric material layer, and pressurized and heat treated at a pressure of 10 to 500 MPa,
The heat-
Increasing the temperature to 600 ° C. to 900 ° C., then pressurizing at a pressure of 10 to 500 MPa and sintering for 10 to 300 minutes;
A second heat treatment process of releasing pressure after the first heat treatment process, lowering the temperature to a temperature lower than the first heat treatment process, and performing second heat treatment;
A heating step of heating a temperature after the secondary heat treatment to a temperature relatively higher than the temperature of the secondary thermal isolation process;
Mg-Si-based thermoelectric element with a buffer layer, characterized in that it comprises a; cooling step for cooling the temperature to room temperature after the heating process.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120078318A KR101386117B1 (en) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120078318A KR101386117B1 (en) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140011668A KR20140011668A (en) | 2014-01-29 |
| KR101386117B1 true KR101386117B1 (en) | 2014-04-21 |
Family
ID=50143779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120078318A KR101386117B1 (en) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101386117B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104109785B (en) * | 2014-04-16 | 2016-07-06 | 中国科学院上海高等研究院 | A kind of Mg-Si-Sn base nano composite thermoelectric materials and preparation method thereof |
| KR101616841B1 (en) * | 2014-05-19 | 2016-04-29 | 한국교통대학교 산학협력단 | Bismuth-doped thermoelectric solid solution materials and method for manufacturing the same |
| CN110635020B (en) * | 2019-08-30 | 2021-05-25 | 中国科学院物理研究所 | Magnesium-antimony-based thermoelectric element and preparation method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07202274A (en) * | 1993-12-28 | 1995-08-04 | Nissan Motor Co Ltd | Thermoelectric device and its manufacture |
| JP2009260173A (en) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Tokyo Univ Of Science | Thermoelectric conversion element, and thermoelectric module equipped with the same |
| JP2011249442A (en) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Showa Denko Kk | Thermoelectric element, manufacturing method thereof, and thermoelectric module |
| KR101101711B1 (en) * | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | Thermoelectric device and manufacturing method of the same |
-
2012
- 2012-07-18 KR KR1020120078318A patent/KR101386117B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07202274A (en) * | 1993-12-28 | 1995-08-04 | Nissan Motor Co Ltd | Thermoelectric device and its manufacture |
| JP2009260173A (en) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Tokyo Univ Of Science | Thermoelectric conversion element, and thermoelectric module equipped with the same |
| KR101101711B1 (en) * | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | Thermoelectric device and manufacturing method of the same |
| JP2011249442A (en) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Showa Denko Kk | Thermoelectric element, manufacturing method thereof, and thermoelectric module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140011668A (en) | 2014-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102094995B1 (en) | Thermoelectric module, thermoelectric device comprising the same, and process for preparing the thermoelectric element | |
| TW201803999A (en) | Method for producing magnesium-based thermoelectric conversion material, method for producing magnesium-based thermoelectric conversion element, magnesium-based thermoelectric conversion material, magnesium-based thermoelectric conversion element | |
| KR101101711B1 (en) | Thermoelectric device and manufacturing method of the same | |
| JP6222666B2 (en) | Mg-Si-based thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, sintered body for thermoelectric conversion, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module | |
| JP2009260173A (en) | Thermoelectric conversion element, and thermoelectric module equipped with the same | |
| TWI713713B (en) | Magnesium based thermoelectric conversion material, magnesium based thermoelectric conversion elements, thermoelectric converter, and method for producing magnesium based thermoelectric conversion material | |
| US9722164B2 (en) | Fabrication of stable electrode/diffusion barrier layers for thermoelectric filled skutterudite devices | |
| KR101386117B1 (en) | buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials | |
| JP4584035B2 (en) | Thermoelectric module | |
| US10038132B2 (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| TW201523941A (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| CN106159077B (en) | Bismuth telluride-based thermoelectric power generation element and preparation method thereof | |
| JP6249426B2 (en) | Thermoelectric material | |
| JP5686417B2 (en) | Thermoelectric conversion module manufacturing method and thermoelectric conversion module | |
| JP4584034B2 (en) | Thermoelectric module | |
| JP6317123B2 (en) | Thermoelectric element, thermoelectric module, and method of manufacturing thermoelectric element | |
| JP2011198778A (en) | Method for manufacturing thermoelectric device | |
| KR101114252B1 (en) | Method for fabricating thermoelectric material | |
| KR102311803B1 (en) | Anti-diffusion layer of thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
| KR101323097B1 (en) | Thermoelectric device with copper electrode and manufacturing method of the same | |
| KR101405364B1 (en) | SYNTHESIZING METHOD FOR Al-DOPED Mn-Si THERMOELECTRIC MATERIAL AND THERMOELECTRIC MATERIAL SYNTHESIZED BY THE METHOD | |
| TW201523939A (en) | Thermoelectric materials | |
| KR102562659B1 (en) | Method for manufacturing of Bi-Sb-Te thermoelectric materials having a maximum efficiency temperature of 200 degrees or more | |
| JP6809852B2 (en) | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module | |
| JP2011003640A (en) | Method for manufacturing thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion module |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170403 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180410 Year of fee payment: 5 |