KR101377082B1

KR101377082B1 - 패키징용 핫멜트 접착제

Info

Publication number: KR101377082B1
Application number: KR1020070038879A
Authority: KR
Inventors: 찰스 더블유 폴; 제프리 티. 카터; 브라이언 디. 모리슨
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2014-03-24
Also published as: EP1847579B1; CN101058702B; KR20070104290A; US20070249771A1; JP5436758B2; CN101058702A; EP1847579A1; ATE540094T1; JP2007297623A

Abstract

본 발명은 긴 오픈 타임(open time)과 함께, 저점도 및 고융점을 가지는 핫멜트 접착제에 관한 것으로서, 본 발명의 핫멜트 접착제는 기재 폴리머(base polymer), 점착성 부여제(tackifier), 및 주요 왁스 성분 또는 단독의 왁스 성분으로서 포화 지방산을 포함한다.

저점도, 고융점, 핫멜트 접착제, 왁스, 포화 지방산

Description

패키징용 핫멜트 접착제 {HOT MELT ADHESIVE FOR PACKAGING APPLICATIONS}

도 1은 접착제 샘플 2의 DSC 스캔 결과를 도시한 도면이다.

도 2는 접착제 샘플 3의 DSC 스캔 결과를 도시한 도면이다.

도 3은 벌크 냉각된 시료(직선) 및 골판지 접착에서 얻은 샘플 2의 DSC 스캔 중첩(overlay) 결과를 도시한 도면이다.

도 4a는 3% 합성 파라핀을 포함하는 접착제 샘플 6의 DSC 스캔 결과를 도시한 도면이다.

도 4b는 6% 합성 파라핀을 포함하는 접착제 샘플 7의 DSC 스캔 결과를 도시한 도면이다.

도 4c는 12% 합성 파라핀을 포함하는 접착제 샘플 8의 DSC 스캔 결과를 도시한 도면이다.

본 발명은, 포화 지방산을 포함하는 저온 도포 핫멜트 접착제(low application temperature hot melt adhesive)에 관한 것이다.

핫멜트 접착제는 용융 상태에서 기재에 도포되며, 도포후, 제2 기재와 접촉 시킨다. 핫멜트 접착제를 냉각 및 고화시킴으로써, 상기 기재들 사이에 결합이 형성된다. 핫멜트 접착제는 제품 어셈블리(product assembly) 및 패키징(packaging)과 같은 산업 접착제용 용도로서 널리 이용된다. 핫멜트 접착제의 용도로서는 케이스 실링 및 카톤 실링(carton sealing)용 용도가 포함된다.

케이스 및 카톤 실링과 같은 패키징용으로서 이용되는 핫멜트 접착제는 통상적으로 폴리머, 희석제(일반적으로, 점착성 부여제(tackifier), 및 왁스로 구성된다. 상기 왁스는 몇 가지 기능을 제공한다. 왁스는 분자량이 작기 때문에, 점도를 감소시킨다. 저점도로 인해, 보다 낮은 도포 온도에서 도포가 가능하며, 세정 공정(cleaner processing), 또한, 기재에 대한 양호한 젖음성을 제공한다. 아울러, 왁스는 빠른 속도로 결정화됨으로써, 재료의 신속한 고화 또는 경화를 촉진한다. 신속한 경화 속도는 고속 제조에 있어서 중요하다. 결론적으로, 왁스는 상승된 융점을 가지기 때문에, 최종 결합에 대한 내온도성(temperature resistance)을 제공한다.

종래의 패키징용 접착제에는 파라핀 및 미세결정성 왁스(microcrystalline wax)와 같은 석유계 왁스가 이용된다. 저온 도포 접착제에는 저분자량의 파라핀 왁스가 주요 성분으로서 이용된다.

최근에는 파라핀 왁스의 제한된 공급으로 인해, 천연 왁스가 주목을 받고 있다. 천연 왁스 중에서 최저가의 재료는 고수소화 트리글리세라이드(highly hydrogenated triglyceride)계 재료이다(Borsinger 등, 미국특허 제6,890,982호)이다. 상기 재료의 융점을 파라핀 융점과 유사한 융점으로 상승시키기 위해서는 높 은 수준의 수소화(낮은 요오드가(iodine value))가 필요하다. 그러나, 이러한 재료들을 이용하는 경우, 충분히 높은 융점 및 적절한 경화 속도를 가지는 접착제를 얻기 어렵다. 뿐만 아니라, 통상적인 파라핀 왁스의 분자량은 430 Da인데 반해, 글리세린의 순수 트리스테아레이트의 경우에는 분자량이 약 890 Da으로서, 트리글리세라이드는 파라핀보다 훨씬 큰 고분자량을 갖는다. 따라서, 고수소화 트리글리세라이드를 이용하는 경우에는 고점도 및 저내열성이 얻어진다.

지금까지는 수민감성 용도(water sensitive application)에 이용되는 접착제(수분산성 또는 생분해성 접착제)에 있어서, 고극성 폴리머들을 포함하는 접착제 조성물에서의 왁스 성분으로서, 포화 지방산을 이용하는 것이 제안된 바 있으며, 지방산의 유도체(예컨대, 아미드)가 널리 이용되어 왔다. 이들 극성 폴리머로서는, 비닐 아세테이트/폴리에틸렌 옥사이드 그래프트 코폴리머(Ray-Chaudhuri 등, 미국특허 제3,891,584호; Brady 등, 유럽특허 0 512 250 B1), 폴리(알킬옥사졸린)(Flanagan, 유럽특허 0 212 135 B1; Sheldon 등, 미국특허 제4,522,967호), 전분 에스테르(starch ester)(Riswick, 유럽특허 0 705 895 A1), 폴리(비닐 피롤리돈) 및 비닐 아세테이트과 그의 코폴리머(Colon 등, 미국특허 제4,331,576호, 및 제4,325,851호), 설폰화 폴리에스테르(Blumenthal 등, 미국특허 제5,750,605호), 및 생분해성 폴리에테르 에스테르(Sharak 등, 5,583,187)가 있다. 불포화 지방산은 각종 접착제 조성물에서의 오일 대용물로서 제안된 바 있다(Doody 등, WO 1999/013016). 그러나, 포화 지방산은 종래의 에틸렌 또는 프로필렌 코폴리머, 및 점착성 부여제와 함께, 기재 왁스(base wax)로서 이용된 바 없다.

따라서, 파라핀 왁스 및 천연 왁스의 대용물로서, 저온 도포 접착제에 이용이 가능하며, 내열성을 저하시키지 않는, 합리적인 가격의 대용물에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.

본 발명자들은 핫멜트 접착제, 특히, 저온 도포 핫멜트 접착제의 제제화(formulating) 시, 지방산, 특히 포화 지방산을 기재 왁스 성분으로서 이용할 수 있다는 것을 발견하였다. 종래의 접착제 폴리머 및 점착성 부여제와 상기 포화 지방산(예컨대, 스테아르산)을 적절히 제제화하는 경우, 저점도, 긴 오픈 타임(open time), 및 고내열성을 가지는 접착제를 제조할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 스테아르산 및 고융점 포화 지방산, 예컨대, 베헨산(behenic acid)은 종래의 점착성 부여제 및 폴리머를 기재 성분으로서 포함하는 패키징용 접착제에서, 단독의 왁스 성분으로서 작용할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 일 구현예로서, 본 발명은, 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 기재 폴리머(base polymer), 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 점착성 부여제, 및 약 15 내지 약 55 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 포화 지방산을 포함하는 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은, 약 10 내지 약 60 중량%의 기재 폴리머, 약 10 내지 약 60 중량%의 점착성 부여제, 약 15 내지 약 55 중량%의 포화 지방산, 및 0 내지 약 10 중량%의 결정형 개질제(crystal habit modifier)를 포함하는 핫멜트 접착제로서, 350℉에서 2,000 cps 미만의 점도를 가지고, Tm이 55℃보다 높으며, Tc가 35℃보다 높고 55℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은, 약 10 내지 약 60 중량%의 기재 폴리머, 약 10 내지 약 60 중량%의 점착성 부여제, 약 15 내지 약 55 중량%의 포화 지방산, 및 0 내지 약 10 중량%의 결정형 개질제를 포함하는 핫멜트 접착제로서, 250℉에서 2,000 cps 미만의 점도를 가지고, Tm이 60℃보다 높으며, Tc가 40℃보다 높고 55℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 접착제는 약 10 중량% 이하의 결정형 개질제를 더 포함한다. 상기 결정형 개질제로서는 지방산으로 코팅된 초미세형 침강성 탄산칼슘이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 기재 폴리머를 예시하면, 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머를 들 수 있으며, 특히, 에틸렌 비닐 아세테이트가 바람직하다. 본 발명에 이용 가능한 점착 부여제를 예시하면, 테르펜 수지(terpene resin)을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 특히, 상기 점착성 부여제로서는 테르펜 페놀이 바람직하다. 본 발명에 이용 가능한 포화 지방산의 일례로서 스테아르산을 들 수 있다.

본 발명의 접착제는 패키징 접착제로서 특히 유용하며, 본 발명에 따르면, 본 발명의 접착제를 이용하여 제조된 케이스, 카톤, 및 트레이 등을 제공할 수 있 다.

본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체로서 원용되어, 본 명세서에 포함된다.

패키징용 핫멜트 접착제는, 왁스 성분에 따라서 저점도 수준이 좌우되며, (상기 왁스의 고화(재결정화)에 의한) 신속한 경화성을 제공한다. 아울러, 상기 왁스는 내열성도 제공하지만(C. W. Paul, Hot Melt Adhesives, Adhesion Science and Engineering - 2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Chaudhury and S.V. Pocius, eds., Elsevier, New York, 2002, p 712 참조), 상기 접착제의 내열성을 효과적으로 향상시키는 데 있어서는 상기 왁스와 폴리머의 상호 작용이 관건이다(C. W. Paul, Hot Melt Adhesives, Adhesion Science and Engineering - 2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Chaudhury and S.V. Pocius, eds., Elsevier, New York, 2002, p 745 참조). 상기 왁스는 충전재 그 이상의 작용을 해야 한다. 왁스의 융점에 따라서, 상기 접착제로부터 얻을 수 있는 잠재적 내열성의 상한이 결정된다. 극성 왁스의 경우에는 파라핀과는 달리, 조성물의 종류에 따라서 융점이 크게 좌우된다. 기타 성분들과 상기 왁스와의 강한 상호 작용, 또는 급격한 냉각으로 인해, 심각한 압력 저하가 나타날 수 있다(케이스 및 카톤 실링 조작에 있어서는 일반적인 경우임).

고융점 포화 지방산은 통상적인 점착성 부여제 및 폴리머를 기재로 하는 패키징용 접착제 조성물에 있어서 단독의 왁스 성분으로서 작용할 수 있다는 것이 발 견된 바 있다. 본 발명의 접착제는 접착 기재 폴리머 성분, 점착성 부여제 성분, 및 왁스 성분을 포함한다. 그 외 종래의 왁스(위에서 인용한 Paul의 참조 문헌 p 725 참조), 또는 왁스와 유사한 재료를 본 발명의 접착제에 첨가할 수 있지만, 포화 지방산은 본 발명의 접착제에서 제1의 주요 왁스이다. 상기 결정형 개질제가 존재하는 경우, 상기 결정형 개질제를 제외하고, 포화 지방산을 단독의 왁스 성분으로서 이용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 포화 지방산으로서는 스테아르산을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제는 포화 지방산 성분을 포함한다. 포화된 지방산, 즉, 사슬에 최소한의 올레핀 이중 결합을 가지는 지방산은, 높고 첨예한(sharp) 융점을 제공해야 한다. 대체적으로, 불포화도(level of unsaturation)는 요오드가(iodine value)에 의해 정해진다. 상기 요오드가는 25 미만의 값인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 미만의 값이다. 지방산은 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 얻어지며, 이러한 가수분해 후에는 통상적으로 수소화 공정을 수행함으로써, 낮은 요오드가가 얻어진다.

포화 지방산은 사슬 길이가 C4 내지 C22의 범위이다. 가장 일반적인 사슬 길이를 가지는 포화 지방산은 C18 포화 지방산 및 C16 포화 지방산이다. 상기 C18 포화 지방산은 고융점을 가지기 때문에 바람직하다. 이용하기에 적합한 내열성을 얻기 위해서는 상기 포화 지방산의 융점이 60℃보다 높은 것이 바람직하다. 순수한 C16 지방산(팔미트산)은 융점이 62.9℃인 반면, 순수한 C18 스테아르산은 융점이 69.6℃이다. 12-하이드록시 스테아르산(수소화 리시놀레산)은 융점이 약 80℃ 이지만, 스테아르산에 비해서 훨씬 고가이고, 결정화 속도의 심각한 저하가 일어나기 쉽다 (낮은 재결정화 온도, Tc).

상기 지방산의 융점은 지방산의 순도에 의해서도 좌우된다. 소정의 산의 순도가 증가할 수록, 보다 완전한 결정이 생성되고, 융점이 상승한다. 상기 지방산은 상기 접착제로 제제화될 때, 실질적으로 융점이 저하되는 경향이 있기도 하다. 스테아르산의 경우, 약간의 불순물(가격이 낮음)을 사용해서, 제제화한 후에도 60℃보다 높은 융점이 얻어지도록 할 수 있기 때문에, 상기 포화 지방산으로서 이용하기에 가장 바람직하다. 스테아르산은 파라핀에 비해서, 높은 융점을 가지고(파라핀의 융점이 약 64℃인데 반해, 스테아르산의 융점은 약 70℃임), 보다 작은 분자량을 가진다(파라핀의 분자량이 약 430 Da인데 반해, 스테아르산의 분자량은 280 Da임).

통상적으로, 상기 포화 지방산 성분은 본 발명의 접착제 중에, 약 10 내지 약 60 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명의 핫멜트 접착제의 제제화에 이용되는 폴리머를 예시하면, 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리머로서는 에틸렌 코폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 코폴리머의 예로서는, 비닐 아세테이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 부텐, 옥텐, 아크릴산, 및 메타크릴산과의 에틸렌 코폴리머를 들 수 있다. 비정질 폴리알파올레핀, 예컨대, 아탁틱 프로필렌(atactic propylene); 및 에틸렌, 부텐, 헥센, 및 옥텐과의 프로필렌 코폴리머 역시 바람직하게 이용된다. 그 밖의 바람직한 폴리머를 예시하면, 5∼40 중량%의 극성 코모노머, 예컨대, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다. 특히, 약 20%의 비닐 아세테이트가 가장 바람직하다.

본 발명의 접착제는 점착성 부여제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 점착성 부여제 성분은 통상적으로 본 발명의 접착제 중에, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에 이용 가능한 종래의 각종 점착성 부여제에 대해서는 C. W. Paul, Hot Melt Adhesives, Adhesion Science and Engineering - 2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Chaudhury and S.V. Pocius, eds., Elsevier, New York, 2002, p 711에 기재된 내용을 참조할 수 있다. 이들 점착성 부여제로서는 천연 및 합성 수지가 포함된다. 상기 천연 수지를 예시하면, 로진, 로진 에스테르, 및 폴리테르펜을 들 수 있다. 상기 합성 수지를 예시하면, C5 환형 및 비(非)환형 수지, 방향족 수지, C9 수지, 순수한 모노머 수지, 예컨대, 알파-메틸 스티렌을 기재로 하는 수지, 및 전술한 모노머와, 그 외의 전술한 각각의 수지 및/또는 페놀과의 코폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 점착성 부여제로서, Arizona Chemical에서 입수 가능한 테르펜 페놀 수지를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

종래의 왁스와 비교하여, 지방산은 극성 및 비대칭성을 가지기 때문에, 많은 이점(긴 오픈 타임, 강한 접착성, 및 맞춤 가능한(tailorable) 용융 및 재결정화 거동)이 얻어진다고 알려져 있다. 그러나, 지방산의 독특한 구조로 인해, 냉각 속도의 영향을 받지 않고서 이들 재료를 결정화하기는 어렵다. 빠르게 냉각된 샘플은 저융점 구조로 고정(locking)될 수 있다. 이러한 저융점 구조는 많은 지방산의 내재적 특성인 고융점 특성을 손상시킨다. 한편, 몇몇 재료들(본 명세서에서는 결정형 개질제라고 칭함)을 소량 첨가하는 경우에는 전술한 문제점을 최소화 또는 해결할 수 있다고 보고된 바 있다. 그 메카니즘에 대해서는 잘 알려져 있지 않지만, 이러한 결정형 개질제를 첨가함으로써, 급격하게 냉각되는 경우에도 상기 왁스의 융점이 높고 첨예하게 유지되도록, 상기 왁스의 결정 구조를 변화시키는 효과가 얻어진다. 전술한 바와 같은 작용을 하는 첨가제를 예시하면, 지방산으로 코팅된 초미세형 침강성 탄산칼슘(ultrafine precipitated calcium carbonate)(Winnofil SPM, Solvay에서 입수 가능함); 및 제1 블록이 폴리에틸렌이고, 제2 블록이 비정질 폴리올레핀인 디블록 코폴리머, 예컨대, AB-1과 같은 소정의 첨가제를 들 수 있다. AB-1은 D. Schwahn 등, Macromolecules, vol. 35, 2002, p. 861에 기재된 재료들의 분류에 포함된다. 이들 재료는 "모상 혈소판형(hairy platelet)" 에틸렌 결정을 생성한다. 또한, 상기 제2 블록은 Unithox 380(Baker-Petrolite에서 입수 가능함)과 같은 에틸렌 옥사이드일 수도 있다. 예상 외로, 폴리프로필렌을 위한 핵형성제(nucleator), 예컨대, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 디소듐염(disodium salt), (1R,2R,3S,4S)-REL을 기재로 하는 Hyperform HPN-68L(Milliken Chemicals)를 이용하는 경우 역시 효과적이다. 통상적인 탄화수소 왁스 또는 스테아레이트염은 빠르게 결정화되지만, 스테아르산 결정의 핵을 형성하거나, 높은 완 성도(융점)를 가지도록 하기에는 효과적이지 않다. 상기 결정형 개질제로서 바람직한 것을 예시하면, 지방산으로 코팅된 초미세형(＜0.1 ㎛ 1차 입자) 침강성 탄산칼슘을 들 수 있다. 상기 결정형 개질제는 그 외 다른 임의의 물질을 이용한 경우에서와 같이 효과적이며, 가격이 낮기 때문에 바람직하다. 상기 결정형 개질제를 이용하는 경우, 상기 결정형 개질제는 본 발명의 접착제 중에 약 10 중량% 이하의 양으로 포함된다.

본 발명의 접착제는 안정화제 또는 항산화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 첨가함으로써, 열, 광, 또는 잔류 촉매에 의해 상기 점착 부여성 수지와 같은 원료로부터 유도되는 산소와의 반응으로 인해 나타나는 접착제의 분해를 방지할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 통상적인 항산화제를 예시하면, 부자유 페놀(hindered phenol), 포스파이트, 방향족 아민, 티오에스테르(thioester), 설파이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착제는 통상적으로 0 내지 약 3 중량%의 항산화제를 포함할 수 있다.

본 발명의 접착제의 최종 용도를 고려하여, 핫멜트 접착제에 통상적으로 첨가되는 가소제, 안료, 및 염료(dyestuff)와 같은 기타 첨가제를 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 접착제는 일반적으로, 그리고 바람직하게는 저온에서 도포되도록 제제화될 수 있으며, 예를 들면, 약 300℉에서, 그리고 약 200℉ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 약 250℉ 이하의 온도에서 적용 가능한 접착제로서 제제화된다.

본 발명의 접착제는 낮은 재결정화 온도 특성으로부터 알 수 있는 바와 같 이, 긴 오픈 타임을 가지고, 융점이 높으며, 점도가 낮다. 재결정화 온도를 40℃보다 높은 온도로 유지시킴으로써, 적절한 경화 속도가 유지된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 접착제는 350℉(177℃)에서 1500 cP 미만의 점도를 가질 수 있다. 고온에서는 안정성이 저하되기 때문에, 300℉(149℃)에서, 보다 바람직하게는 250℉(121℃)에서의 점도가 1500 cP 미만인 것이 바람직하다.

트럭 또는 철도로 수송되는 용기(케이스, 카톤 등)를 실링하기 위해서는 양호한 내열성을 가지는 접착제를 이용해야 한다. 실링된 용기를 트럭 또는 철도 차량으로 수송 및/또는 그 내부에 보관하는 동안, 상기 용기는 여름철에는 상당히 높은 온도(145℉ 이하, 또는 그 이상의 온도)에 노출된다. 그러므로, 실제 조건에서 냉각한 후에도 상기 접착제가 고융점을 가지는 것이 바람직하다. DSC에서 20℃/분의 냉각 속도, 및 동일한 가열 속도(하기한 바와 같음)를 이용하는 경우, 융점(최대 발열 온도)이 약 55℃보다 높은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 융점이 약 60℃보다 높다.

재결정화 속도가 느린 경우에는 낮은 도포 온도에서의 오픈 타임이 길어진다. 그러나, 재결정화 온도(20℃/분에서 냉각시, 최대 발열 온도)는 실온(약 20℃)보다 더 높아야 하며, 바람직하게는 35℃보다 더 높아야 하고, 가장 바람직하게는 40℃보다 높고 55℃보다 낮아야 한다.

본 발명의 핫멜트 접착제는 패키징 또는 가공 산업(converting industry)용 용도로서 특히 유용하며, 상기 핫멜트 접착제의 용도를 예시하면, 케이스, 카톤, 및 트레이 형성용 용도, 실링 접착제용 용도를 들 수 있다. 본 발명은 카톤, 케이스, 상자, 백(bag), 및 트레이 등의 용기를 포함한다.

(실시예)

테스트 방법:

컵 및 스핀들(bob)을 구비한 Brookfield Thermosel 점도계를 이용하여 점도를 측정하였다. No.27 스핀들을 사용하였다.

TA 장치의 2920 MDSC 유닛을 이용하여, 8∼12 ㎎의 각각의 샘플을 대상으로 DSC 분석을 수행하였다. 각각의 샘플을 알루미늄 팬에 크림핑(crimping)하였다. 모든 경우에 있어서 상기 각각의 샘플을 20℃/분의 속도로 가열 및 냉각하였다. 상기 각각의 샘플을 120℃로 가열한 다음, 20℃/분의 속도로 -10℃로 냉각(재결정화 피크를 기록하는 동안)한 후, 20℃/분의 속도로 다시 120℃로 가열(융점을 기록하는 동안)하였다.

얄팍한 접착제 비드(bead)를 이용하여, 2단의 플루트를 가지는 골판지(double fluted corrugated cardboard)에 접착한 다음, 접착된 샘플을 24시간 이상 적절한 조건에서 평형화(equilibration)한 후, 손으로 상기 접착을 잡아 당겨, 접착도(adhesion)를 평가하였다. FT(fiber tear)의 형성 여부를 접착 면적의 백분률(%)로서 나타낸다.

2단의 플루트를 가지는 골판지의 오버랩 결합(overlap bond)을 형성하여, 내열성을 측정하였다. 상기 결합의 바닥쪽을 지지체에 클램핑하였다. 캔틸레버(cantilever) 형태로, 가장자리에 위치한 접착선(bond line)을 가지는 지지체 상 에 상부쪽을 매달았다. 매달아 둔 상부의 가장 끝 말단에 100 g의 추를 달아, 상기 접합부에 분해 응력(cleavage stress)를 제공하였다. 접착된 시편을 소정 온도의 오븐에 두었다. 상기 접합이 24시간 동안 유지되는 경우를 테스트에 합격한 것으로 하였다. 표에 나타낸 결과는 3개의 시편의 평균값이다.

물질:

하기 원료들을 이용하여 접착제 샘플을 제조하였다:

검 로진(gum rosin): 연화점(softening point)이 75℃이고, 산가(acid number)가 160 ㎎ KOH/J임, PDM Inc.에서 입수함;

Sylvares TP96: 테르펜 페놀 수지, 연화점이 95℃이고, 대략의 수산기가(hydroxyl number)가 65 ㎎ KOH/J임, Arizona Chemical에서 입수 가능함;

Sylvares TP2040: 테르펜 페놀 수지, 연화점이 118℃이고, 대략의 수산기가(hydroxyl number)가 140 ㎎ KOH/J임, Arizona Chemical에서 입수 가능함;

Ultrathene UE 665-67: 28 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머로서, 용융 지수(melt index)가 800임, Equistar Chemicals LP에서 입수 가능함;

Prifrac 2981: 98%의 순수 스테아르산, Uniquema에서 입수 가능함;

Prifrac 2979: 92%의 순수 스테아르산, Uniquema에서 입수 가능함;

AB-1: 제1 블록이 폴리에틸렌이고, 제2 블록이 비(非)결정성 폴리올레핀 블록인 디블록 코폴리머;

SasolWax H4: Fischer-Tropsch 공정에 의해 제조된 합성 파라핀 왁스, Sasolwax Americas에서 입수 가능함. 상기 원료는 2개의 융점(93℃ 및 105℃)을 나타내며, Tc가 96℃이다;

NAT 155: 요오드가가 ≤2인 고수소화 대두유(highly hydrogenated soybean oil), Marcus Oil and Chemical Co.에서 입수 가능함;

Cool 250: 종래의 왁스를 기재로 하는 저온 도포 패키징용 접착제, National Starch and Chemical Co.에서 입수 가능함.

실시예 1

300℉로 가열된 단일 블레이드 혼합기(single blade mixer) 내에서, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 표 1의 성분들을 혼합하여, 접착제 샘플 1∼10을 제조하였다.

실시예 2

점착성 부여제 종류에 따른 효과

일반적으로 연화점이 높은 점착성 부여제는 높은 내열성을 제공하지만, 경우에 따라서는 접착도가 저하된다. 샘플 1 및 샘플 2에서와 같이, 왁스로서 스테아르산을 이용하는 경우에는 연화점이 낮은 로진(75℃, 검 로진) 대신에 연화점이 높은 테르펜 페놀(95℃, SylvaresTP 96)을 이용하여도, 내열성 및 접착도 모두 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 연화점이 높은 점착성 부여제를 이용함으로써, 접착제 중의 왁스의 융점이 58℃에서 63℃로 상승하였다.

실시예 3

결정형 개질제의 효과

뜻밖에도, 몇몇 물질을 이용하여, 상기 왁스의 결정 구조를 변화시킴으로써, 급격하게 냉각되는 경우에도 상기 왁스의 융점이 높고 첨예하게 유지되도록 할 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 물질로서는 하나의 말단이 폴리에틸렌인 디블록 코폴리머를 이용하였다.

샘플 3의 조성물에 결정형 개질제 AB-1을 사용하였다. AB-1을 이용하지 않은 경우(샘플 2 및 도 1 참조)에는, 빠른 냉각(20℃/분)에 의해 저융점 숄더(shoulder)가 생성되었다. 도 1은 샘플 2 접착제의 DSC 스캔 결과로서, 가열, 냉각, 및 재가열 사이클이 도시되어 있다. 제조된 그대로의 샘플은 100 g 용기 중의 접착제이기 때문에, 상기 샘플을 대단히 서서히 냉각하였다. 따라서, 초기 융점이 약간 높다(약 66℃). 20℃/분의 속도로 냉각시, 재결정화 피크는 42℃에서 관찰된다. 20℃/분의 속도로 재가열시, 상기 물질에서는 2개의 용융 피크(melting peak), 즉, 하나의 피크는 55℃에서, 및 다른 하나의 피크는 약 63℃에서 관찰되었다. 표 2에 기재된 데이터로부터, 상기 AB-1 결정형 개질제를 첨가한 경우(샘플 3 및 도 2 참조), 내열성 및 접착도 모두 증가하였다는 것을 알 수 있다. 도 2에 도시된 샘플 3 접착제의 DSC 스캔 결과를 보면, 벌크 상태로 서서히, 또는 20℃/분의 속도로 냉각하여도, 1개의 높은 융점(66℃)이 관찰된다. 재결정화 온도는 약간 증가하였다(42℃에서 45℃로).

주름진 접착부(corrugated bond)로부터 샘플 2 접착제 한 조각을 절단하였다. 도 3에는 상기 접착된 샘플에 대한 DSC 스캔 결과가 도시되어 있으며, 상기 DSC 스캔 결과는 전술한 빠르게 냉각된 물질에서와 유사하기 때문에, 상기 접착 공 정이 빠른 냉각 공정임을 알 수 있다. 따라서, 접착된 구조체에서는 저융점이 실질적인 문제이다.

실시예 4

균일한 사슬 길이의 중요성

샘플 4(순도 92%)의 경우, 고순도의 스테아르산을 이용하여 고내열성이 얻어졌다(샘플 3(순도 98%)을 이용한 경우와 비교). 사용된 점착성 부여제의 연화점 및 상기 점착성 부여제 중의 페놀 함량을 증가시킴으로써, 보다 낮은 순도의 스테아르산을 이용한 경우(샘플 5)에도 내열성의 저하가 보완되어, 내열성을 얻을 수 있었다. 보다 낮은 순도의 스테아르산을 이용함으로써, 스테아르산의 비용을 절감할 수 있다.

실시예 5

결정형 개질제

케이스 및 카톤의 수송 시, 이들이 미국 내 온난한 지역으로 수송되는 몇 시간 동안 상기 케이스 및 카톤의 온도는 60℃보다 약간 높은 온도에 도달할 수 있기 때문에(International Safe Transit Association Temperature Study, July 2002, 웹사이트 주소 www.ista.org 참조), 여러 물질을 대상으로, 빠른 속도로 냉각될 때, 융점이 상당히 낮은 물질이 얻어지지 않도록 할 수 있는 잠재성에 대해 연구되었다.

샘플 10의 매스터 배치(master batch)에 1∼5%의 각종 물질을 첨가하였다. 5%의 양이 효과적인 경우, 몇몇 물질에 대해서는 1%의 양으로도 첨가하였다. 이 때, 유효성은 65℃보다 낮은 2차 최대값의 존재 여부를 기준으로 판별하였다(도 1에서 적절한 개시제를 이용하지 않은 경우를 도시한 바와 같음). 65℃보다 낮은 2차 최대값이 존재하지 않고, 현저한 저융점 테일(low melting tail)이 나타나지 않는 것이 가장 바람직하다. 빠르게 냉각된 샘플들(냉각 속도: 20℃/분)과 서서히 냉각된 샘플들(냉각 속도: 1℃/분)을 비교해 볼 때, 현저한 테일은 전체 중 15%보다 많은 면적을 가진다. 상기 저융점 테일은 서서히 냉각된 샘플의 피크 영역 바깥쪽에 존재하는 피크 아래의 용융 곡선의 면적이다.

무기 입자(샘플 11, 분산 보조제로서 지방산이 코팅되어 있음), 하나의 말단이 폴리에틸렌이고 다른 하나는 비정질 폴리올레핀인 블록 코폴리머(샘플 3 및 샘플 5), 또는 결정성 에틸렌 옥사이드 사슬(샘플 13)부터 폴리프로필렌의 핵을 형성하기 위해 고안된 유기염(샘플 12)에 이르기까지, 예상 외로 많은 물질들이 유효성을 가지는 것으로 확인되었다. 놀랍게도, 고융점 스테아레이트 염(예컨대, Ca와 Zn 스테아레이트의 공융 혼합물(eutectic mixture)-Synpro 1580, 샘플 9 참조), 또는 종래의 합성 파라핀 왁스를 첨가한 경우, 명확한 저융점 상(low melting phase)(샘플 6∼8, 및 도 4a∼c 참조), 및 그에 상응하는 내열성의 저하가 얻어졌다(표 2 참조). 특히, 스테아르산이 합성 파라핀과 결합된 경우(샘플 6∼8), 접착도 역시 감소하였다.

실시예 6

트리글리세라이드계 왁스와의 비교

왁스의 종류를 각각 다르게 이용한 것을 제외하고는 동일하게 제제화하여, 샘플 5와 대조군 샘플 A를 비교하였다. 스테아르산계 제제(샘플 5)는 점도가 상당히 낮았을 뿐만 아니라, 상당히 높은 융점(대조군 샘플 A의 융점이 48℃인데 반해, 샘플 5의 융점은 65℃임), 및 적절한 범위의 재결정화 온도(40∼55℃)를 나타내었다. 제제화 및/또는 빠른 속도(20℃/분)로 냉각시, 고수소화 트리글리세라이드의 융점은 순수한 상태의 스테아르산의 융점에 근사한 값이지만(예컨대, 입수한 그대로의 NAT155 및 Prifrac 2979의 융점은 각각 67.7℃ 및 71.4℃임), 상기 트리글리세라이드는 저융점 결정을 형성한다. 상기 트리글리세라이드-왁스는 낮은 온도에서 용융되어, 상당히 낮은 온도에서 재결정화됨으로써, 특히, 여름철 많은 제조 시설에서와 같은 온난한 환경에서는 경화 속도가 상당히 낮아질 수 있다.

실시예 7

종래의 석유 왁스계 저온 접착제와의 비교

Cool 250은 고성능의 저온 도포 접착제이다. 상기 접착제는 250℉에서 도포되도록 고안된 것이다. 자동식 접착 형성기 및 테스터를 이용하여, Cool 250과 샘플 3을 비교하였다. 단일 플루트를 가지는 골판지(single-fluted corrugated cardboard)에 상기 각각의 접착제를 비드 형태로 250℃에서 도포하였다. 동일한 접착제를 그 위에 추가한 다음, 상기 각각의 접착제의 오픈 타임을 비교하였다. 오픈 타임은 제1 기재와 제2 기재를 접착시키기 전, 상기 제1 기재의 한 표면에 접착제를 도포한 후, 접착성이 유지될 수 있는 시간이다. 상기 접착제의 "오픈 타임"을 초과하는 경우에는 불량한 접착이 형성된다(일단 접착제가 완전히 경화되면, 골판지의 FT가 존재하지 않음). 지나치게 긴 오픈 타임에서는 상기 접착제가 접착 되기 전에 결정화되기 시작할 수 있으며, 이로써, 불량한 결합이 형성된다. 저온 도포 접착제의 경우에는 기재에 열이 덜 전달되므로, 조기에 재결정화되기 시작하기 때문에, 적절치 않은 오픈 타임이 다시 문제된다. 상기 접착제 상품 Cool 250은 이들 조건에서 4∼5초의 오픈 타임을 나타내었다. 샘플 3의 스테아르산 기재의 접착제는 20∼25초의 오픈 타임을 나타내었다. 이러한 긴 오픈 타임에 의해, 적용 온도가 낮은 경우에도 양호한 도포 공정을 제공할 수 있으며, 이는 샘플 3에서의 스테아르산의 재결정화 온도(45℃)가 상기 Cool 250에서의 석유계 왁스의 재결정화 온도(57℃)에 비해 낮기 때문인 것이라고 여겨진다.

(표 1)

(표 2)

본 발명에 따르면, 저점도, 긴 오픈 타임, 및 고내열성을 가지는 접착제를 제조할 수 있다.

Claims

10 내지 60 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌의 호모- 또는 코-폴리머, 10 내지 60 중량%의 점착성 부여제(tackifier), 15 내지 55 중량%의 포화 지방산, 및 10 중량% 이하의 결정형 개질제(crystal habit modifier)를 포함하며, 상기 결정형 개질제는 급격하게 냉각되는 경우에도 상기 포화지방산의 융점이 높고 첨예하게 유지되도록, 상기 포화지방산의 결정구조를 변화시키는 물질인, 핫멜트 접착제.

제1항에 있어서,

20 내지 40 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌의 호모- 또는 코-폴리머, 20 내지 40 중량%의 점착성 부여제, 30 내지 55 중량%의 포화 지방산, 및 결정형 개질제를 포함하며,

상기 결정형 개질제는 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.

제1항에 있어서,

상기 접착제는,

350℉에서 2,000 cps 미만의 점도를 가지고, Tm이 55℃보다 높으며, Tc가 35℃보다 높고 55℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.

제1항에 있어서,

상기 접착제는,

250℉에서 2,000 cps 미만의 점도를 가지고, Tm이 60℃보다 높으며, Tc가 40℃보다 높고 55℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.

제2항에 있어서,

상기 접착제는,

제1항에 있어서,

20 내지 40 중량%의 에틸렌 코폴리머, 20 내지 40 중량%의 테르펜 페놀 점착성 부여제, 및 30 내지 50 중량%의 스테아르산을 포함하며,

제2항에 있어서,

상기 접착제는, 20 내지 40 중량%의 에틸렌 코폴리머, 20 내지 40 중량%의 테르펜 페놀 점착성 부여제, 30 내지 50 중량%의 스테아르산, 및 10 중량% 이하의 결정형 개질제를 포함하며,

상기 결정형 개질제는, 초미세형 침강성 탄산칼슘(ultrafine precipitated calcium carbonate), 적어도 하나의 블록이 폴리에틸렌인 블록 또는 그래프트 코폴리머, 또는 프로필렌을 위한 핵형성제(nucleator)이고,

상기 접착제는, 250℉에서 2,000 cps 미만의 점도를 가지고, Tm이 60℃보다 높으며, Tc가 40℃보다 높고 55℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.

제1항에 있어서,

20 내지 40 중량%의 에틸렌 코폴리머, 20 내지 40 중량%의 점착성 부여제, 및 30 내지 50 중량%의 스테아르산을 포함하는 핫멜트 접착제.

제8항에 있어서,

상기 접착제는,

제5항에 있어서,

상기 접착제는,

제7항에 있어서,

상기 결정형 개질제는,

지방산으로 코팅된 초미세형 침강성 탄산칼슘; 적어도 하나의 블록이 폴리에틸렌이고, 다른 블록이 폴리에틸렌 옥사이드 또는 비정질 폴리올레핀인 디블록 코폴리머; 또는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 디소듐염(disodium salt), (1R,2R,3S,4S)-REL- 기재의 핵형성제이고,