KR101367190B1 - Method for preparing tris(alkoxysilyl)amine and method for preparing trisilylamine - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride)를 반응시켜 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적인 합성방법이며 매우 경제적이다.The present invention relates to a method for preparing tris (alkoxysilyl) amine and a method for preparing trisilylamine, wherein tris (alkoxysilyl) amine (tris) is reacted by reacting alkoxy halosilane and lithium nitride. (alkoxysilyl) amine).
The method for preparing tris (alkoxysilyl) amine is a method of preparing tris (alkoxysilyl) amine in one step by using a material produced industrially as a starting material, and is easily dried as a by-product lithium halide is an inorganic solid. It is an effective synthetic method that can be removed by using a very economical method.
Description
본 발명은 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적이며 매우 경제적인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing tris (alkoxysilyl) amine and a method for producing trisilylamine, and more particularly, to a tris (alkoxysilyl) amine in one step using a material produced industrially as a starting material. The present invention relates to a method for preparing tris (alkoxysilyl) amine and a method for preparing trisilylamine, which is an by-product lithium halide, which is an inorganic solid, which can be easily dried and removed.
트리실릴아민(Trisilylamine, TSA, [N(SiH3)3])은 매우 휘발성이 높은 화합물로써 탄소나 염소가 없으므로 저압화학증착법에 의해 질화규소를 형성시키기에 적합한 전구물질로 사용된다. 또한, 산소와 접촉하면 폭발적으로 반응하여 실리카를 형성함으로 산화규소 피막을 형성하는 전구체로 사용되고 있다. Trisilylamine (Trisilylamine, TSA, [N (SiH 3 ) 3 ]) is a highly volatile compound and contains no carbon or chlorine, and thus is used as a precursor for forming silicon nitride by low pressure chemical vapor deposition. In addition, it is used as a precursor to form a silicon oxide film by forming a silica by explosive reaction when in contact with oxygen.
종래 트리실릴아민의 제조 방법은 하기 반응식 1 내지 3과 같이 PhSiCl3를 LiAlH4과 반응하여 PhSiH3를 얻고, 이를 다시 HBr로 분해하여 BrSiH3를 얻어서 이를 암모니아와 반응하여 트라이실릴아민을 얻는다.Production method of the prior art is to obtain a trisilylamine PhSiH 3 reacted with LiAlH 4 to PhSiCl 3 as shown in schemes 1 to 3, by reacting with them to obtain three BrSiH ammonia decomposing it back to the HBr to obtain the tri-silyl amines.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
PhSiCl3 +LiAlH4 → PhSiH3 PhSiCl 3 + LiAlH 4 → PhSiH 3
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
PhSiH3 +HBr → C6H6 + BrSiH3 PhSiH 3 + HBr → C 6 H 6 + BrSiH 3
[반응식 3]Scheme 3
3BrSiH3 + 4NH3 → N(SiH3)3 + 3NH4Br3BrSiH 3 + 4 NH 3 → N (SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 Br
상기 종래의 제조 방법으로 트리실릴아민을 제조하는 공정 중에서 PhSiH3와 BrSiH3는 상업적으로 대량생산되는 물질이 아니며, 생성물에 불필요한 HBr를 사용해야 하고 과다한 NH4Br의 생성으로 인한 공정 상의 어려움이 많아서 경제성을 떨어뜨리는 요인이 된다. PhSiH 3 and BrSiH 3 are not commercially mass-produced materials in the process of preparing trisilylamine by the conventional manufacturing method, and need to use unnecessary HBr in the product, and there are many process difficulties due to excessive NH 4 Br production. It is a factor to drop.
한편, 근래에 트리실릴아민은 모노클로로실란 또는 모노브로모실란과 암모니아에 의해 얻어진다. 그러나, 상기 모노클로로실란 등은 디클로로실란 또는 트리클로로실란의 합성을 행할 때의 미량부 생성물로서 얻어지는 것으로서, 양산되고 있지는 않으며, 상기 모노클로로실란 또는 모노브로모실란은 안전하게 취급되는 것도 어렵다.On the other hand, trisilylamine is recently obtained by monochlorosilane or monobromosilane and ammonia. However, the monochlorosilane and the like are obtained as a minor part product when synthesizing dichlorosilane or trichlorosilane, and are not mass-produced. The monochlorosilane or monobromosilane is also difficult to be handled safely.
본 발명의 목적은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적이며 매우 경제적인 트리스(알콕시실릴)아민 및 트리실릴아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to prepare tris (alkoxysilyl) amine as a starting material using industrially produced materials as a starting material, and since lithium halide as a byproduct is an inorganic solid, it can be easily dried and removed. And very economical methods for producing tris (alkoxysilyl) amines and trisilylamines.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride)를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함한다.Tris (alkoxysilyl) amine production method according to an embodiment of the present invention is a tris represented by the formula (2) by reacting the alkoxy halosilane (Alkoxy Halosilane) and lithium nitride (Lithium Nitride) represented by the formula (1) Preparing a (alkoxysilyl) amine (alkoxysilyl) amine.
[화학식 1][Formula 1]
XSiR1R2R3 XSiR 1 R 2 R 3
[화학식 2](2)
N(SiR1R2R3)3 N (SiR 1 R 2 R 3 ) 3
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고, 상기 X는 할로겐기이다.In Formulas 1 and 2, R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group, X is a halogen group.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 20 내지 200℃에서 반응시킬 수 있다.Preparing the tris (alkoxysilyl) amine may be reacted at 20 to 200 ° C.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어질 수 있다.The step of preparing the tris (alkoxysilyl) amine is diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme (Diglyme, bis (2-methoxyethyl) ether) and these It can be made in any one ether-based solvent selected from the group consisting of
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 할로실란과 탄소수 1 내지 6의 알코올을 -20 내지 -30℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.The alkoxy halosilane represented by Formula 1 may be prepared by reacting halosilane with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms at -20 to -30 ° C.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어질 수 있다.The alkoxy halosilane represented by Chemical Formula 1 is diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme (bis (2-methoxyethyl) ether), and these It can be made in any one ether solvent selected from the group consisting of a combination.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 트리실릴아민의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란 및 리튬나이트라이드를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민를 환원제와 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method for preparing trisilylamine may include reacting an alkoxyhalosilane represented by Chemical Formula 1 and lithium nitride to prepare tris (alkoxysilyl) amine represented by Chemical Formula 2, And reacting the prepared tris (alkoxysilyl) amine with a reducing agent to prepare trisilylamine.
[화학식 1][Formula 1]
X(SiR1R2R3)X (SiR 1 R 2 R 3 )
[화학식 2](2)
N(SiR1R2R3)3 N (SiR 1 R 2 R 3 ) 3
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고, 상기 X는 할로겐기이다.In Formulas 1 and 2, R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group , X is a halogen group.
상기 환원제는 NaBH4, LiAlH4, BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, iBu2AlH, H2AlR4·N(R5R6R7)(상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The reducing agent is NaBH 4 , LiAlH 4 , BH 3 -THF, NaBH 4 -AlCl 3 , NaBH 4 -LiCl, i Bu 2 AlH, H 2 AlR 4 · N (R 5 R 6 R 7 ) (The above R 4 to R 7 may each independently be any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a combination thereof.
본 발명의 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적인 합성방법이며 매우 경제적이다.The method for producing tris (alkoxysilyl) amine of the present invention is a method for producing tris (alkoxysilyl) amine in one step using a material produced industrially as a starting material, and as a by-product lithium halide is an inorganic solid, It is an effective synthetic method that can be easily dried and removed and is very economical.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-3에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3-1에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3-2에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of NMR measurement for the reaction product prepared in Example 1-1.
2 is a graph showing the results of NMR measurement for the reaction product prepared in Example 1-2.
3 is a graph showing the results of NMR measurement for the reaction product prepared in Example 1-3.
4 is a graph showing the results of NMR measurement for the reaction product prepared in Example 3-1.
5 is a graph showing the results of NMR measurement for the reaction product prepared in Example 3-2.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride, Li3N)를 반응시켜 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함한다.In the method for preparing tris (alkoxysilyl) amine according to an embodiment of the present invention, tris (alkoxysilyl) amine (tris (Alkoxy Halosilane) and lithium nitride (Lithium Nitride, Li 3 N) are reacted. alkoxysilyl) amine).
상기 알콕시할로실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The alkoxy halosilane may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
XSiR1R2R3 XSiR 1 R 2 R 3
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이다. 상기 알콕시기는 바람직하게 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group. The alkoxy group may preferably be methoxy or ethoxy.
상기 X는 할로겐기이고, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 염소일 수 있다.X may be a halogen group, preferably any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine, and more preferably chlorine.
상기 알콕시할로실란은 바람직하게 트리에톡시클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 디에톡시클로로실란, 디메톡시클로로실란, 에톡시클로로실란 또는 메톡시클로로실란일 수 있고, 더욱 바람직하게 트리에톡시클로로실란 또는 트리메톡시클로로실란일 수 있다.The alkoxy halosilane may preferably be triethoxychlorosilane, trimethoxychlorosilane, diethoxychlorosilane, dimethoxychlorosilane, ethoxychlorosilane or methoxychlorosilane, more preferably triethoxychloro Silane or trimethoxychlorosilane.
상기 알콕시할로실란과 상기 리튬나이트라이드는 20 내지 200℃에서 5분 내지 24 시간 동안 반응시킬 수 있고, 바람직하게 20 내지 160℃에서 2 내지 4 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응은 상온에서도 진행 가능하고 온도를 높이면 반응이 빨라지는 장점이 있다. 상기 반응 온도 범위는 용매의 환류 온도로서 적합한 온도 범위이고, 상기 반응 온도가 저온에서 이루어 질 경우 반응이 덜 이루어 진 물질인 LiN[SiR1R2]2(비스 물질)가 존재하여 분리 시 같이 정제되는 문제점이 발생할 수 있다.The alkoxy halosilane and the lithium nitride may be reacted at 20 to 200 ° C. for 5 minutes to 24 hours, and preferably at 20 to 160 ° C. for 2 to 4 hours. The reaction can proceed even at room temperature and has the advantage that the reaction is faster to increase the temperature. The reaction temperature range is a temperature range suitable as the reflux temperature of the solvent, and when the reaction temperature is low temperature, the less reacted material LiN [SiR 1 R 2 ] 2 (bis material) is present and purified as it is separated. Problems may arise.
상기 알콕시할로실란은 상기 리튬나이트라이드 100 몰부에 대하여 270 내지 360 몰부로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 300 내지 330 몰부로 반응시킬 수 있다. 상기 알콕시할로실란의 함량이 상기 270 몰부 미만인 경우 반응이 덜 이루어 진 물질인 비스 물질이 존재하여 분리 시 같이 정제될 수 있으며, 360 몰부를 초과하는 경우 공정 비용이 불필요하게 증가될 수 있다.The alkoxy halosilane may be reacted at 270 to 360 mol parts with respect to 100 mol parts of the lithium nitride, and preferably at 300 to 330 mol parts. When the content of the alkoxyhalosilane is less than 270 mole parts, a bis material, which is a less reacted material, may be purified as it is separated, and when it exceeds 360 mole parts, the process cost may be unnecessarily increased.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 에테르계 용매하에서 이루어지는 것이 바람직하고, 극성이 높은 용매일수록 반응이 빠르며 좋은 수율을 보인다. 상기 유기 용매는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The step of preparing the tris (alkoxysilyl) amine is preferably performed under an ether solvent, and the higher the polarity of the solvent, the faster the reaction and the better yield. The organic solvent is selected from the group consisting of diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme (Diglyme, bis (2-methoxyethyl) ether), and combinations thereof. It can be either.
상기 트리스(알콕시실릴)아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The tris (alkoxysilyl) amine may be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
N(SiR1R2R3)3 N (SiR 1 R 2 R 3 ) 3
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이다. 상기 알콕시기는 바람직하게 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group. The alkoxy group may preferably be methoxy or ethoxy.
상기 트리스(알콕시실릴)아민은 바람직하게 트리스(메톡시실릴)아민 또는 트리스(에톡시실릴)아민일 수 있다.The tris (alkoxysilyl) amine may preferably be tris (methoxysilyl) amine or tris (ethoxysilyl) amine.
한편, 상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 할로실란과 탄소수 1 내지 6의 알코올을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the tris (alkoxysilyl) amine production method may further comprise the step of preparing alkoxyhalosilane represented by the formula (1) by reacting the halosilane and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
상기 할로실란은 사염화실란 또는 사불화실란 등일 수 있고, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 등일 수 있다.The halosilane may be tetrasilane or tetrafluorosilane, and the alcohol may be methanol or ethanol.
상기 할로실란과 알코올을 반응시키는 반응 온도는 -50 내지 50℃에서 이루어질 수 있으나, 상기 반응 온도가 -20 내지 -30℃인 경우 알콕시할로실란의 수율을 높이고, 부산물인 알콕시실란의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.The reaction temperature for reacting the halosilane and alcohol may be made at -50 to 50 ° C, but when the reaction temperature is -20 to -30 ° C, the yield of alkoxyhalosilane is increased and the production of by-product alkoxysilane is suppressed. It is preferable because it can be done.
또한, 상기 할로실란과 알코올의 반응은 에테르계 유기 용매하에서 이루어질 수 있다. 상기 할로실란과 알코올의 반응이 유기 용매하에서 이루어지는 경우 알콕시할로실란의 수율을 높이고, 부산물인 알콕시실란의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.In addition, the reaction of the halosilane and alcohol may be carried out in an ether organic solvent. When the reaction of the halosilane and the alcohol is carried out in an organic solvent, the yield of the alkoxyhalosilane can be increased, and the production of a by-product alkoxysilane can be suppressed, which is preferable.
상기 유기 용매는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The organic solvent is selected from the group consisting of diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme (Diglyme, bis (2-methoxyethyl) ether), and combinations thereof. It can be either.
상기 알코올은 상기 할로실란 100 몰부에 대하여 270 내지 360 몰부로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 300 내지 330 몰부로 반응시킬 수 있다. 상기 알코올의 함량이 270 몰부 미만인 경우 디할로디알콕시실란의 함량이 높아지며, 360 몰부를 초과하는 경우 테트라알콕시실란의 함량이 높아질 수 있다.The alcohol may be reacted at 270 to 360 mol parts with respect to 100 mol parts of the halosilane, and preferably at 300 to 330 mol parts. When the content of the alcohol is less than 270 mole parts, the content of dihalodialkoxysilane is high, and when the content of more than 360 mole parts, the content of tetraalkoxysilane may be high.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 현재 공업적으로 생산되고 있는 리튬나이트라이드와 알콕시할로실란을 반응시켜 단일 공정으로 트리스(알콕시실릴)아민을 제조할 수 있으며, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있어 종래 기술의 다단계 반응과 부산물 분리 문제들로 인한 저수율과 비효율 문제를 해결할 수 있다.The method for preparing tris (alkoxysilyl) amine may produce tris (alkoxysilyl) amine by a single process by reacting lithium nitride with alkoxyhalosilane, which is currently industrially produced, and a lithium halide as a byproduct is an inorganic material. Since it is solid, it can be easily dried and removed to solve the problems of low yield and inefficiency due to the multi-step reaction and by-product separation problems of the prior art.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 트리실릴아민의 제조 방법은 상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민을 이용하여 제조된다.The method for preparing trisilylamine according to another embodiment of the present invention is prepared using the tris (alkoxysilyl) amine prepared above.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 규소에 결합된 알콕시기는 환원제에 의해 Si-H결합으로 바꿀 수 있으므로, 상기 트리스(알콕시실릴)아민은 트리실릴아민을 합성하는 전구물질로 사용할 수 있다.Since the alkoxy group bonded to the silicon of the tris (alkoxysilyl) amine can be converted into a Si-H bond by a reducing agent, the tris (alkoxysilyl) amine can be used as a precursor for synthesizing trisilylamine.
구체적으로 상기 트리실릴아민은 상기 알콕시할로실란 및 상기 리튬나이트라이드를 반응시켜 상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민을 환원제와 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 단계를 포함한다.Specifically, the trisilylamine reacts the alkoxy halosilane and the lithium nitride to prepare the tris (alkoxysilyl) amine, and the tris (alkoxysilyl) amine prepared by reacting with a reducing agent to trisilylamine To prepare a step.
상기 알콕시할로실란, 상기 리튬나이트라이드, 및 상기 트리스(알콕시실릴)아민에 대한 설명과 상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계의 반응 조건들에 대한 설명은 상기한 바와 같으므로 구체적인 설명은 생략한다.Description of the alkoxy halosilane, the lithium nitride, and the tris (alkoxysilyl) amine and the reaction conditions of the step of preparing the tris (alkoxysilyl) amine are as described above, so the detailed description Omit.
상기 환원제로는 NaBH4, LiAlH4, BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, iBu2AlH, H2AlR4·N(R5R6R7)(상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 격렬한 환원제를 사용하는 경우 부반응 물질이 폭발성 물질인 실란 계열(예를 들어, SiH4 등)의 물질이 생성될 수 있으므로, iBu2AlH 또는 H2AlR4·N(R5R6R7)를 사용하는 것이 바람직하다.As the reducing agent, NaBH 4 , LiAlH 4 , BH 3 -THF, NaBH 4 -AlCl 3 , NaBH 4 -LiCl, i Bu 2 AlH, H 2 AlR 4 · N (R 5 R 6 R 7 ) (The above R 4 to R 7 may be any one selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms each independently) and a combination thereof, and when the violent reducing agent is used, the side reaction material is explosive Since silane based materials (eg, SiH 4, etc.) may be produced, it is preferable to use i Bu 2 AlH or H 2 AlR 4 · N (R 5 R 6 R 7 ).
상기 환원제는 상기 트리스(트리알콕시실릴)아민 100 몰부에 대하여 상기 환원제를 900 내지 1200 몰부로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 900 내지 1000 몰부로 반응시킬 수 있다. 상기 환원제의 몰부가 900 미만인 경우 트리실릴아민 외에도 반응되지 않은 트리스(트리알콕시실릴)아민을 함유할 수 있고, 1200를 초과하는 경우 공정 비용이 불필요하게 증가될 수 있다.The reducing agent may react the reducing agent at 900 to 1200 mol parts with respect to 100 mol parts of the tris (trialkoxysilyl) amine, and preferably at 900 to 1000 mol parts. When the molar part of the reducing agent is less than 900, in addition to trisilylamine, it may contain unreacted tris (trialkoxysilyl) amine, and if it exceeds 1200, the process cost may be unnecessarily increased.
상기 트리실릴아민을 제조하는 단계는 -50 내지 50℃에서 0.1 내지 12 시간 동안 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 0 내지 50℃에서 0.1 내지 4 시간, 또는 0.5 내지 2시간, 또는 1 내지 2시간 동안 반응시킬 수 있다.The step of preparing the trisilylamine can be reacted at -50 to 50 ℃ for 0.1 to 12 hours, preferably 0.1 to 4 hours, or 0.5 to 2 hours, or 1 to 2 hours at 0 to 50 ℃ Can react.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[제조예 1: 알콕시할로실란의 제조]Preparation Example 1: Preparation of Alkoxyhalosilane
(실시예 1-1): 사염화실리콘과 에탄올의 반응(상온 반응)(Example 1-1): Reaction of silicon tetrachloride and ethanol (room temperature reaction)
사염화실리콘 100g과 에탄올 77.28g을 용매인 펜탄 350ml에 첨가하여 상온에서 약 6시간 동안 첨가한다. 첨가가 종료된 후 상온에서 8시간 동안 교반해 준 후, 상압 정제 방법을 통하여 트리에톡시클로로실란을 제조하였다.100 g of silicon tetrachloride and 77.28 g of ethanol are added to 350 ml of solvent pentane and added at room temperature for about 6 hours. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours, and triethoxychlorosilane was prepared through atmospheric pressure purification.
(실시예 1-2): 사염화실리콘과 에탄올의 반응(저온 반응)(Example 1-2): Reaction of silicon tetrachloride and ethanol (low temperature reaction)
상기 실시예 1-1에서 반응 온도를 -30℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 트리에톡시클로로실란을 제조하였다.Triethoxychlorosilane was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction temperature was changed to −30 ° C. in Example 1-1.
(실시예 1-3): 사염화실리콘과 에탄올의 반응(에테르계 용매 사용)(Example 1-3): Reaction of silicon tetrachloride and ethanol (using an ether solvent)
상기 실시예 1-1에서 용매를 디에틸에테르로 반응 온도를 -30℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 트리에톡시클로로실란을 제조하였다.Triethoxychlorosilane was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction temperature was changed to −30 ° C. with diethyl ether in Example 1-1.
[실험예 1: 알콕시할로실란의 NMR 측정]Experimental Example 1 NMR Measurement of Alkoxyhalosilane
상기 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1 내지 3에 나타내었다. 하기 도 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3에서 부산물인 테트라에톡시실란과 생성물인 트리에톡시클로로실란의 몰비율은 각각 41:59, 16:73 및 8:83이었다. 따라서, 실시예 1-3의 경우가 트리에톡시클로로실란의 수율이 가장 우수함을 알 수 있다.NMR was measured for the reaction products prepared in Examples 1-1 to 1-3, and the results are shown in FIGS. 1 to 3 below. 1 to 3, the molar ratios of the byproduct tetraethoxysilane and the product triethoxychlorosilane in Examples 1-1 to 1-3 were 41:59, 16:73 and 8:83, respectively. . Therefore, in the case of Examples 1-3, it can be seen that the yield of triethoxychlorosilane is the best.
[제조예 2: 트리스(알콕시실릴)아민의 제조]Preparation Example 2: Preparation of Tris (alkoxysilyl) amine
(실시예 2-1): 트리에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(THF용매 사용)Example 2-1 Reaction of Triethoxychlorosilane with Lithium Nitride (THF Solvent Use)
50ml 2구 둥근 플라스크(round bottom flask)에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.79g(24.1mmol)의 트리에톡시클로로실란과 THF 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 THF 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 THF를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리에톡시실릴)아민 2.9g(수율 72.5%)을 얻었다.A 50 ml two-neck round bottom flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser end to maintain the entire apparatus under anhydrous nitrogen atmosphere. 4.79 g (24.1 mmol) triethoxychlorosilane and THF 8 mL were dried under a dried nitrogen gas, and stirred at room temperature with a magnetic stirrer. A mixture of 0.28 g (8.0 mmol) of Li 3 N and 8 mL of THF was added over an hour. Slowly added dropwise. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 120 ° C. for 2 hours. After THF was removed by distillation under reduced pressure, 20 mL of n-hexane was added thereto and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 2.9 g (yield 72.5%) of tris (triethoxysilyl) amine.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.20ppm(t,27H)에서 C-CH 3 , δ3.85ppm(q,18H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.As a result of 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis, the obtained product confirmed Si-O- CH 2 peaks at C -CH 3 and δ3.85 ppm (q, 18H) at δ1.20 ppm (t, 27H).
(실시예 2-2): 트리에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(DME 용매 사용) Example 2-2: Reaction of triethoxychlorosilane with lithium nitride (using DME solvent)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.79g(24.1mmol)의 트리에톡시클로로실란과 DME 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 THF 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 DME를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리에톡시실릴)아민 3.2g(수율 81.0%)을 얻었다. A 50 ml two-necked round flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser end so that the entire apparatus was maintained under anhydrous nitrogen atmosphere. 4.79 g (24.1 mmol) of triethoxychlorosilane and 8 mL of DME were added to the dried nitrogen gas, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature. A mixture of 0.28 g (8.0 mmol) of Li 3 N and 8 mL of THF was added over an hour Slowly added dropwise. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 120 ° C. for 2 hours. After removing DME through distillation under reduced pressure, 20 mL of n-hexane was added and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 3.2 g (yield 81.0%) of tris (triethoxysilyl) amine.
(실시예 2-3): 트리메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(THF 용매 사용)Example 2-3 Reaction of Trimethoxychlorosilane with Lithium Nitride (THF Solvent)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.31g(27.5mmol)의 트리메톡시클로로실란과 THF 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.32g(9.0mmol)의 Li3N와 THF 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 THF를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리메톡시실릴)아민 2.5g(수율 73.4%)을 얻었다. A 50 ml two-necked round flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser end so that the entire apparatus was maintained under anhydrous nitrogen atmosphere. 4.31g (27.5mmol) of trimethoxychlorosilane and THF 8mL under dried nitrogen gas were added and stirred with a magnetic stirrer at room temperature. A mixture of 0.32g (9.0mmol) Li 3 N and 8mL of THF was added over 1 hour. Slowly added dropwise. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 120 ° C. for 2 hours. After THF was removed by distillation under reduced pressure, 20 mL of n-hexane was added thereto and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 2.5 g (yield 73.4%) of tris (trimethoxysilyl) amine.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.54ppm(s,27H)에서 Si-O-CH 3 피크를 확인하였다.As a result of 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis, the obtained product confirmed a Si-O- CH 3 peak at δ 3.54 ppm (s, 27H).
(실시예 2-4): 트리메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(디에틸에테르 용매 사용) Example 2-4: Reaction of trimethoxychlorosilane with lithium nitride (using diethyl ether solvent)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.75g(30.3mmol)의 트리메톡시클로로실란과 디에틸에테르 10mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며, 0.34g(9.9mmol)의 Li3N와 디에틸에테르 10mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 80℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 디에틸에테르를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리메톡시실릴)아민 3.2g(수율 86.5%)을 얻었다. A 50 ml two-necked round flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser end so that the entire apparatus was maintained under anhydrous nitrogen atmosphere. 4.75 g (30.3 mmol) of trimethoxychlorosilane and diethyl ether were added to the dried nitrogen gas. The mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature. A mixture of 0.34 g (9.9 mmol) of Li 3 N and 10 mL of diethyl ether was added. It was slowly added dropwise over about 1 hour. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 80 ° C. for 2 hours. Diethyl ether was removed by distillation under reduced pressure, and 20 mL of n-hexane was added thereto and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 3.2 g (yield 86.5%) of tris (trimethoxysilyl) amine.
(실시예 2-5): 트리메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(디부틸에테르 용매 사용) Example 2-5: Reaction of trimethoxychlorosilane with lithium nitride (using dibutyl ether solvent)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.75g(30.3mmol)의 트리메톡시클로로실란과 디부틸에테르 10mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.34g(9.9mmol)의 Li3N와 디부틸에테르 10mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 200℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 디부틸에테르를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리메톡시실릴)아민 3.2g(수율 86.5%)을 얻었다. A 50 ml two-necked round flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser end so that the entire apparatus was maintained under anhydrous nitrogen atmosphere. 4.75 g (30.3 mmol) of trimethoxychlorosilane and dibutyl ether were added to the dried nitrogen gas. The mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature. A mixture of 0.34 g (9.9 mmol) of Li 3 N and 10 mL of dibutyl ether was added. It was slowly added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 200 ° C. for 2 hours. After dibutyl ether was removed by distillation under reduced pressure, 20 mL of n-hexane was added thereto and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 3.2 g (yield 86.5%) of tris (trimethoxysilyl) amine.
(실시예 2-6): 디에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(DME 용매 사용)Example 2-6: Reaction of diethoxychlorosilane with lithium nitride (using DME solvent)
50ml 2구 둥근 플라스 에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 3.73g(24.1mmol)의 디에톡시클로로실란과 DME 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 DME 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 DME를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 비스(디에톡시실릴)아민 0.7g(수율 35.2%)과 트리스(디에톡시실릴)아민 1.5g(수율 48.8%)을 얻었다. A 50 ml two-necked round flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser to keep the entire apparatus under anhydrous nitrogen atmosphere. Add 3.73 g (24.1 mmol) of diethoxychlorosilane and 8 mL of DME under a dried nitrogen gas, stir at room temperature with a magnetic stirrer, and slowly mix 0.28 g (8.0 mmol) of Li 3 N and 8 mL of DME over about 1 hour. Added dropwise. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 120 ° C. for 2 hours. After removing DME through distillation under reduced pressure, 20 mL of n-hexane was added and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 0.7 g of bis (diethoxysilyl) amine (35.2% yield) and 1.5 g of tris (diethoxysilyl) amine (yield 48.8%).
얻어진 생성물 트리스(디에톡시실릴)아민을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.22ppm(t,18H)에서 C-CH 3 , δ3.79ppm(q,12H)에서 Si-O-CH 2 , δ4.56ppm(s,3H)에서 Si-H피크를 확인하였다.The obtained product tris (diethoxysilyl) amine was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis, and C- CH 3 at δ 1.22 ppm (t, 18H) and Si-O- CH 2 , δ 4 at δ 3.79 ppm (q, 12H). Si- H peak was confirmed at 56 ppm (s, 3H).
(실시예 2-7): 디메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(다이글라임 용매 사용) Example 2-7: Reaction of Dimethoxychlorosilane with Lithium Nitride (using diglyme solvent)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 3.05g(24.1mmol)의 디메톡시클로로실란과 다이글라임 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 다이글라임 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 200℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 다이글라임을 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 비스(디메톡시실릴)아민 0.4g(수율 28.5%)과 트리스(디메톡시실릴)아민 1.4g(수율 59.8%)을 얻었다. A 50 ml two-necked round flask was equipped with a condenser and a magnetic stirrer, and dried nitrogen was passed through the condenser end so that the entire apparatus was maintained under anhydrous nitrogen atmosphere. Under dry nitrogen gas, 3.05 g (24.1 mmol) of dimethoxychlorosilane and 8 mL of diglyme were added and stirred with a magnetic stirrer at room temperature. A mixture of 0.28 g (8.0 mmol) of Li 3 N and 8 mL of diglyme was added. It was slowly added dropwise over time. After the addition was completed, the reaction was completed by refluxing at 200 ° C. for 2 hours. After removing diglyme through vacuum distillation, 20 mL of n-hexane was added and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 0.4 g of bis (dimethoxysilyl) amine (yield 28.5%) and 1.4 g of tris (dimethoxysilyl) amine (yield 59.8%).
얻어진 생성물 트리스(디메톡시실릴)아민을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.51ppm(q,18H)에서 Si-O-CH 3, δ4.44ppm(s,3H)에서 Si-H피크를 확인하였다.Hydrogen nuclear magnetic resonance analysis of the obtained product tris (dimethoxysilyl) amine confirmed Si- H peaks at δ3.51 ppm (q, 18H) at Si-O- CH 3 and δ4.44 ppm (s, 3H). .
(실시예 2-8): 에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(다이글라임 용매 사용)Example 2-8: Reaction of Ethoxychlorosilane with Lithium Nitride (using diglyme solvent)
50ml 스텐레스스틸관에 3.36g(30.4mmol)의 에톡시클로로실란, 0.33g(9.5mmol)의 Li3N와 다이글라임 20mL를 넣고 150℃로 2시간 동안 반응하였다. 감압증류를 통해 다이글라임을 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 비스(에톡시실릴)아민 0.2g(수율 12.7%)과 트리스(에톡시실릴)아민 1.7g(수율 73.8%)을 얻었다. 3.36 g (30.4 mmol) of ethoxychlorosilane, 0.33 g (9.5 mmol) of Li 3 N, and 20 mL of diglyme were added to a 50 ml stainless steel tube, and reacted at 150 ° C. for 2 hours. After removing diglyme through vacuum distillation, 20 mL of n-hexane was added and filtered to remove insoluble LiCl. The solution obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 0.2 g of bis (ethoxysilyl) amine (yield 12.7%) and 1.7 g of tris (ethoxysilyl) amine (yield 73.8%).
얻어진 생성물 트리스(에톡시실릴)아민을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.19ppm(t,9H)에서 C-CH 3 , δ3.76ppm(q,6H)에서 Si-O-CH 2, δ4.49ppm(s,6H)에서 Si-H피크를 확인하였다.The obtained product tris (ethoxysilyl) amine was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis, and C- CH 3 at δ 1.19 ppm (t, 9H) and Si-O- CH 2, δ 4 at δ 3.76 ppm (q, 6H). Si- H peak was confirmed at 49 ppm (s, 6H).
[제조예 3: 트리실릴아민의 제조]Preparation Example 3: Preparation of Trisilylamine
(실시예 3-1): 트리스(에톡시실릴)아민과 Example 3-1: With tris (ethoxysilyl) amine ii BuThis 22 AlH의 반응AlH reaction
트리스(에톡시실릴)아민 5.91g과 iBu2AlH 16.68g을 반응물의 온도가 50℃ 미만으로 유지되는 속도로 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시키는 방법을 통하여 트리실릴아민이 합성됨을 확인하였다.5.91 g of tris (ethoxysilyl) amine and 16.68 g of i Bu 2 AlH were added at a rate such that the temperature of the reaction was maintained below 50 ° C. After the addition was completed, it was confirmed that trisilylamine was synthesized by stirring the mixture at room temperature for 3 hours.
제조된 반응생성물의 NMR 데이터를 하기 도 4에 나타내었다. 상기 도 4는 트리실릴아민과 iBu2AlH의 부산물이 함께 나타나 있는 NMR로서, 4.349에 있는 single 피크가 TSA를 나타낸다.NMR data of the prepared reaction product is shown in FIG. 4. FIG. 4 is an NMR in which trisilylamine and by-products of i Bu 2 AlH are shown together, with a single peak at 4.349 representing TSA.
(실시예 3-2): 트리스(에톡시실릴)아민과 HExample 3-2 Tris (ethoxysilyl) amine and H 22 AlMe·NEtAlMeNET 33 의 반응Reaction of
상기 실시예 3-1에서 환원제로 iBu2AlH 대신에 H2AlMe·NEt3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 트리실릴아민을 제조하였다.The embodiments, except that the i Bu 2 H 2 AlMe · NEt 3 in place of AlH in Example 3-1 with a reducing agent carried in the same manner as in Example 3-1 to prepare a trisilylamine.
제조된 반응 생성물의 NMR 데이터를 하기 도 5에 나타내었다. 상기 도 5를 참조하면, 트리실릴아민이 제조되었음을 확인할 수 있다.NMR data of the prepared reaction product is shown in FIG. 5. Referring to FIG. 5, it can be seen that trisilylamine has been prepared.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of right.
Claims (7)
[화학식 1]
XSiR1R2R3
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
(상기 화학식 1 및 2에서,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고,
상기 X는 할로겐기이다)To prepare a tris (alkoxysilyl) amine (Alkoxysilyl) amine represented by the formula (2) by reacting alkoxy halosilane (Alkoxy Halosilane) and lithium nitride (Lithium Nitride) represented by the formula (1) The manufacturing method of the tris (alkoxy silyl) amine to make.
[Chemical Formula 1]
XSiR 1 R 2 R 3
(2)
N (SiR 1 R 2 R 3 ) 3
(In Chemical Formulas 1 and 2,
R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group,
X is a halogen group)
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 20 내지 200℃에서 반응시키는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법.The method of claim 1,
The method of preparing the tris (alkoxysilyl) amine is a reaction method of tris (alkoxysilyl) amine at 20 to 200 ° C.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어지는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The step of preparing the tris (alkoxysilyl) amine is diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme (Diglyme, bis (2-methoxyethyl) ether) and these Method for producing a tris (alkoxysilyl) amine is made in any one of the ether solvent selected from the group consisting of a combination of.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 할로실란과 탄소수 1 내지 6의 알코올을 -20 내지 -30℃에서 반응시켜 제조되는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법.The method of claim 1,
The alkoxy halosilane represented by the formula (1) is a method for producing a tris (alkoxysilyl) amine is prepared by reacting a halosilane and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms at -20 to -30 ℃.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란의 제조는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어지는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Preparation of the alkoxy halosilane represented by the formula (1) is diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme (Diglyme, bis (2-methoxyethyl) ether) and A process for producing tris (alkoxysilyl) amine, which is carried out under any one ether solvent selected from the group consisting of a combination of these.
상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민을 환원제와 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 단계
를 포함하는 트릴실릴아민의 제조 방법.
[화학식 1]
X(SiR1R2R3)
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
(상기 화학식 1 및 2에서,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고,
상기 X는 할로겐기이다)Reacting the alkoxy halosilane represented by the following formula (1) and lithium nitride to prepare a tris (alkoxysilyl) amine represented by the following formula (2), and
Preparing trisilylamine by reacting the prepared tris (alkoxysilyl) amine with a reducing agent
Method for producing trisilylamine comprising a.
[Chemical Formula 1]
X (SiR 1 R 2 R 3 )
(2)
N (SiR 1 R 2 R 3 ) 3
(In Chemical Formulas 1 and 2,
R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group,
X is a halogen group)
상기 환원제는 NaBH4, LiAlH4, BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, iBu2AlH, H2AlR4·N(R5R6R7)(상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 트리실릴아민의 제조 방법.The method according to claim 6,
The reducing agent is NaBH 4 , LiAlH 4 , BH 3 -THF, NaBH 4 -AlCl 3 , NaBH 4 -LiCl, i Bu 2 AlH, H 2 AlR 4 · N (R 5 R 6 R 7 ) (The above R 4 to R 7 each independently represents hydrogen and any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms), and a combination thereof, any one selected from the group consisting of trisilylamine.
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Citations (4)
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2011
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Patent Citations (4)
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