KR101525174B1 - Method for preparing alkylaminosilanes using dichlorosilane - Google Patents
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Abstract
본원은, 알킬아미노실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 디클로로실란을 이용한 알킬아미노실란의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에 따르면 트리클로로실란을 사용하는 방법에 비해 더 짧은 시간에 알킬아미노실란을 제조할 수 있고 과량의 금속수소화합물을 사용하지 않으므로 부산물 처리가 안전한 장점이 있다.The present invention relates to a process for producing alkylaminosilanes, and more particularly, to a process for producing alkylaminosilanes using dichlorosilanes. According to the present invention, the alkylaminosilane can be produced in a shorter time than the method using trichlorosilane, and since an excessive amount of the metal hydrogen compound is not used, there is an advantage that the by-product treatment is safe.
Description
본원은, 알킬아미노실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 디클로로실란을 이용한 알킬아미노실란의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing alkylaminosilanes, and more particularly, to a process for producing alkylaminosilanes using dichlorosilanes.
실리콘 산화막, 질화막, 산질화막 등을 형성하기 위하여, SiHx(NR1R2)4-x의 화학식으로 표시되는 알킬아미노실란을 실리콘 원료로 사용하는 경우가 많이 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2006-0018641호에는 이러한 아미노실란을 사용하여 실리콘 산화물, 산질화물을 증착하는 방법이 개시되어 있다.In order to form a silicon oxide film, a nitride film, an oxynitride film and the like, it is well known that an alkylaminosilane represented by the formula SiH x (NR 1 R 2 ) 4-x is used as a silicon raw material. For example, Korean Patent Publication No. 10-2006-0018641 discloses a method for depositing silicon oxide and oxynitride using such an aminosilane.
모노(알킬아미노)실란을 반도체 소자 제조 목적으로 사용하기 위해서는 고순도가 요구된다. 반도체 소자 제조용 고순도 모노(알킬아미노)실란에는 다른 금속 불순물이 없어야 할 뿐만 아니라 염소 불순물도 포함되지 않아야 한다.In order to use mono (alkylamino) silane for the purpose of manufacturing semiconductor devices, high purity is required. The high purity mono (alkylamino) silane for semiconductor device fabrication must not contain other metal impurities as well as chlorine impurities.
알킬아미노실란 중 특히, SiH3(NR1R2)의 화학식으로 표시되는 모노(알킬아미노)실란의 합성에 있어서, 반응물로 모노클로로실란 (SiH3Cl)을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 모노클로로실란은 발화성이 매우 높고, 불안정한 화합물이기 때문에 스스로 실란 (SiH4) 및 디클로로실란 (SiH2Cl2)으로 쉽게 분해되어 버린다. 또한 모노클로로실란은 디클로로실란 (SiH2Cl2), 트리클로로실란 (SiHCl3), 및 테트라클로로실란 (SiCl4)에 비해 가격이 훨씬 비쌀 뿐만 아니라 상업적으로 쉽게 구할 수 없기 때문에 모노(알킬아미노)실란의 합성을 위한 실리콘의 원료 화합물로써 부적합하다.It is not preferable to use monochlorosilane (SiH 3 Cl) as a reactant in the synthesis of mono (alkylamino) silane represented by the general formula of SiH 3 (NR 1 R 2 ) among alkylaminosilanes. Since monochlorosilane is highly inflammable and unstable compound, it is easily decomposed into silane (SiH 4 ) and dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) by itself. Monochlorosilane is also more expensive than dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), and tetrachlorosilane (SiCl 4 ) It is not suitable as a raw material compound of silicon for synthesis of silane.
이러한 문제를 해결하기 위해 유기 용매에서 트리클로로실란을 원료로 사용하여 모노알킬아미노실란을 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1040325호는 유기 용매에서 트리클로로실란과 2 차 아민을 반응시켜 SiH(NR1R2)Cl2의 중간체를 형성한 후, 다음 단계에서 LiAlH4 등의 금속수소화합물을 투입하여 모노(알킬아미노)실란을 제조하는 방법을 제공한다. 그러나 이 방법은 금속수소화합물을 반응시키는 단계의 반응 속도가 매우 느려서 생산성을 높이기에 어려운 문제점이 있다. 예를 들어, 금속수소화합물로 LiAlH4를 사용하는 경우에, 반응 시간은 약 4 시간 이상 소요되고, NaH, LiH 등의 환원제를 이용할 경우에는 약 12 시간 내지 약 24 시간 정도 진행되어야만, 모노(알킬아미노)실란의 수율을 높일 수 있다. 일반적으로 실리콘 원료 물질로 트리클로로실란을 사용하는 경우, 금속수소화합물과의 환원 반응에서 반응 속도가 느리므로 그 반응성을 높이기 위해서는 과량의 금속수소화합물을 투입해야 한다. 이때, 과량으로 투입된 금속수소화합물은 환원 반응이 완료된 후에도 생성물을 포함하는 혼합물에 여전히 활성을 띤 채로 남아있게 되어 추가적인 반응 또는 그에 따른 위험성을 낮추기 위해 추가로 중화 공정이 필요하고, 또한 과량의 금속수소화합물이 포함된 폐기물은 처리시에 상당한 위험이 따르고, 화재 등의 사고 위험성이 높다는 문제점이 있다.In order to solve such a problem, a method of producing monoalkylaminosilane by using trichlorosilane as a raw material in an organic solvent is known. For example, in Korean Patent No. 10-1040325, an intermediate of SiH (NR 1 R 2 ) Cl 2 is formed by reacting trichlorosilane with a secondary amine in an organic solvent, and then a metal such as LiAlH 4 A method for producing mono (alkylamino) silane by introducing a hydrogen compound is provided. However, this method has a problem that it is difficult to increase the productivity because the reaction rate of the step of reacting the metal hydrogen compound is very slow. For example, when LiAlH 4 is used as the metal hydrogen compound, the reaction time is about 4 hours or more. When a reducing agent such as NaH or LiH is used, the reaction takes about 12 hours to about 24 hours, Amino) silane can be increased. Generally, when trichlorosilane is used as a raw material for silicon, since the reaction rate is slow in the reduction reaction with a metal hydrogen compound, an excessive amount of metal hydrogen compound must be added to increase the reactivity. At this time, the excess metal hydrogen compound still remains active in the mixture containing the product even after the reduction reaction is completed, so that a further neutralization step is required to further reduce the reaction or the danger thereof, and excess metal hydrogen The waste containing the compound has considerable risks during treatment and has a high risk of accidents such as fire.
본원은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 디클로로실란을 사용하여 알킬아미노실란을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.The present invention provides a method for producing alkylaminosilane using dichlorosilane.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 비활성 기체 분위기 하에서 무수 유기 용매에서 하기 화학식 2로 표시되는 2 차 아민과 디클로로실란을 반응시키고; 상기 반응 후 생성된 침전물인 암모늄염을 제거하여 잔류 용액을 수득하고; 및, 상기 잔류 용액에 금속수소화합물을 첨가한 후, 환류시켜 하기 화학식 1로 표시되는 모노(알킬아미노)실란 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 알킬아미노실란의 제조 방법을 제공한다:According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: reacting a secondary amine represented by the following formula (2) with dichlorosilane in an anhydrous organic solvent under an inert gas atmosphere; Removing the ammonium salt, which is a precipitate formed after the reaction, to obtain a residual solution; And adding a metallic hydrogen compound to the residual solution and then refluxing to obtain a mono (alkylamino) silane compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In the above formulas (1) and (2)
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기임.R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 5 linear or branched alkyl group.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 상업적으로 사용하기 곤란한 모노클로로실란을 사용하지 않고도 고순도의 모노(알킬아미노)실란을 제조할 수 있다. 또한, 트리클로로실란을 사용하는 종래 기술에 비해 금속수소화합물 반응 단계의 반응 시간을 수 배 내지 수 십 배 단축할 수 있어서 제조 생산성을 높일 수 있다. 특히, 반응물인 디클로로실란에 대하여 동일한 몰비로 또는 그에 가까운 금속수소화합물을 사용하기 때문에 경제적일 뿐만 아니라, 위험한 금속수소화합물이 반응 후에 거의 남아 있지 않으므로 제조 공정에서 폭발이나 화제의 위험성을 줄일 수 있고, 공정 폐기물 처리시에도 위험성을 줄일 수 있을 것으로 기대된다.According to the above-described task solution of the present invention, a high-purity mono (alkylamino) silane can be produced without using monochlorosilane which is difficult to be used commercially. In addition, the reaction time of the metal hydrogen compound reaction step can be shortened by several to several tens of times as compared with the prior art using trichlorosilane, so that the productivity of production can be increased. In particular, since metal hydrides are used at the same molar ratio or close to the reactant dichlorosilane, they are economical, and since a dangerous metal hydride is hardly remained after the reaction, the risk of explosion or topic in the manufacturing process can be reduced, It is expected that the hazard will be reduced even in the process waste disposal.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는, 각각, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1 -5 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
Throughout the present specification, the term "alkyl group" are, respectively, a linear or branched, may be one containing a C 1 -5 alkyl group, saturated or unsaturated, e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or May include, but are not limited to, all possible isomers thereof.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 1 측면은, 비활성 기체 분위기 하에서 무수 유기 용매에서 하기 화학식 2로 표시되는 2 차 아민과 디클로로실란을 반응시키고; 상기 반응 후 생성된 침전물인 암모늄염을 제거하여 잔류 용액을 수득하고; 및, 상기 잔류 용액에 금속수소화합물을 첨가한 후, 환류시켜 하기 화학식 1로 표시되는 모노(알킬아미노)실란 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 알킬아미노실란의 제조 방법을 제공한다:According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: reacting a secondary amine represented by the following formula (2) with dichlorosilane in an anhydrous organic solvent under an inert gas atmosphere; Removing the ammonium salt, which is a precipitate formed after the reaction, to obtain a residual solution; And adding a metallic hydrogen compound to the residual solution and then refluxing to obtain a mono (alkylamino) silane compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In the above formulas (1) and (2)
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기임.
R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 5 linear or branched alkyl group.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 및 펜틸기로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the invention, wherein R 1 and R 2 are, each independently, a methyl group, ethyl group, n - propyl, iso - propyl, n - butyl, iso - butyl, tert - butyl group, and And a pentyl group, but may not be limited thereto. For example, R 1 and R 2 may each independently include an iso -propyl group, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 반도체 소자 물질로 이용될 수 있는 고순도의 모노(알킬아미노)실란을 제조하기 위해서는 반응물인 상기 디클로로실란은 순도가 99.99% 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 상기 2 차 아민의 경우도 99.98% 이상 고순도의 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in order to produce a high-purity mono (alkylamino) silane that can be used as a semiconductor device material, the dichlorosilane as a reactant may have a purity of 99.99% or more, but may not be limited thereto . In the case of the secondary amine represented by the above formula (2), those having a purity of 99.98% or higher can also be used, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무수 유기 용매는 에테르계 또는 아세탈계 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anhydrous organic solvent may include, but is not limited to, an ether-based or acetal-based organic solvent.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무수 유기 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 메틸알(CH3-O-CH2-O-CH3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무수 유기 용매는 메틸알을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anhydrous organic solvent includes those selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and methylal (CH 3 -O-CH 2 -O-CH 3 ) But may not be limited thereto. For example, the anhydrous organic solvent may include, but is not limited to, methylal.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 아민과 디클로로실란의 반응은 무수 환경 하에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 유기 용매의 수분 함량은 약 10 ppm 이하일 수 있으며, 예를 들어, 약 5 ppm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 디클로로실란 1 몰에 대하여 약 4 L 이하, 예를 들어, 약 3 L 내지 약 4 L를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the invention, the reaction of the secondary amine with dichlorosilane may be performed in an anhydrous environment, and the moisture content of the organic solvent may be less than or equal to about 10 ppm, for example less than or equal to about 5 ppm However, the present invention is not limited thereto. The organic solvent may be used in an amount of about 4 L or less, for example, about 3 L to about 4 L, based on 1 mol of the dichlorosilane.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 아민과 디클로로실란의 반응은 약 -20℃ 이하, 예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 -20℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the disclosure, the reaction of the secondary amine with dichlorosilane may be performed at a temperature of about -20 占 폚 or lower, for example, about -30 占 폚 to about -20 占 폚, .
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 아민은 상기 디클로로실란에 대하여 약 2 내지 약 2.1 몰비로 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차 아민은 상기 디클로로실란에 대하여 약 2 내지 약 2.02 몰비로 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이때, 반응기의 온도를 약 -20℃ 이하로 유지하면서 상기 2 차 아민의 투입 속도를 제어하는 것이 부산물 생성을 억제할 수 있고, 고순도의 모노(알킬아미노)실란의 제조 수율을 높일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the secondary amine may be added in an amount of about 2 to about 2.1 molar equivalents relative to the dichlorosilane, but may not be limited thereto. For example, the secondary amine may be added in an amount of from about 2 to about 2.02 molar equivalents relative to the dichlorosilane, but may not be limited thereto. At this time, controlling the charging rate of the secondary amine while maintaining the temperature of the reactor at about -20 ° C or lower can suppress the production of by-products and increase the production yield of mono (alkylamino) silane of high purity But may not be limited.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 침전물인 암모늄염을 제거하는 과정은 여과를 통하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여과되지 않고 필터를 통과한 염화암모늄염은 모노(알킬아미노)실란의 염소 오염원으로 작용할 수 있으므로, 상기 여과는 기공 크기가 약 1 마이크로미터 이하인 필터를 사용하여 상기 염화암모늄염, [R1R2NH2]+Cl-을 제거하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이때, 상기 여과는 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 저온에서도 수행될 수 있다. 1 기압보다 높은 압력의 기체로 가압하여 여과 속도를 빠르게 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the process of removing the ammonium salt as the precipitate may be performed through filtration, but the present invention is not limited thereto. Since the ammonium chloride salt that has passed through the filter without being filtered can act as a chlorine contamination source of the mono (alkylamino) silane, the filtration can be performed using the ammonium chloride salt, [R 1 R 2 NH 2 ] + Cl -, but can be to remove, it can not be limited to this. At this time, the filtration may be performed at room temperature, but may also be performed at low temperature. The filtration rate can be rapidly controlled by pressurizing with a gas having a pressure higher than 1 atm, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속수소화합물은 LiH, NaH, LiAlH4, 및 NaAlH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이때, 상기 잔류 용액에 상기 금속수소화합물을 첨가하여 환류 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 모노(알킬아미노)실란 화합물을 고순도로 수득할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the metal-hydrogen compounds can include but is selected from LiH, NaH, LiAlH 4 and NaAlH the group consisting of 4, may not be limited thereto. At this time, when the metal hydrogen compound is added to the residual solution and subjected to a reflux reaction, the mono (alkylamino) silane compound represented by Formula 1 can be obtained in high purity.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속수소화합물은 상기 디클로로실란에 대하여 약 1 내지 약 1.05 몰비로 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 고순도의 모노(알킬아미노)실란 화합물을 제조하기 위하여, 상기 금속수소화합물은 95% 이상 순도인 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속수소화합물은 상기 디클롤로실란에 대하여 화학양론적으로 약 1 내지 약 1.01 몰비로 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal hydrogen compound may be added in a range of about 1 to about 1.05 molar ratio with respect to the dichlorosilane, but may not be limited thereto. In order to produce a high-purity mono (alkylamino) silane compound, the metal hydride compound may have a purity of 95% or more, but may not be limited thereto. For example, the metal hydride may be added in a stoichiometrically about 1 to about 1.01 molar ratio with respect to the dichlorosilane, but may not be limited thereto.
상기 환류는 사용하는 상기 무수 유기 용매의 환류 온도에서 당업계에 알려진 통상의 기술을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.The reflux may be carried out using conventional techniques known in the art at the reflux temperature of the anhydrous organic solvent used.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환류 과정은 약 3 시간 이하, 예를 들어, 약 1 내지 약 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the reflux process may be performed for about 3 hours or less, for example, about 1 to about 3 hours, but it is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환류 과정 이후에 여과 과정을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the filtration process may be further added after the reflux process, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환류 과정 이후에 단순 증류 과정을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, a simple distillation process may be added after the reflux process, but the present invention is not limited thereto.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예] [Example]
실시예 1. Example 1. 디클로로실란을Dichlorosilane 이용한 Used 디이소프로필아미노실란의Of diisopropylaminosilane 합성 synthesis
5 L 유리 이중 자켓 반응기를 진공퍼지 한 후 무수 메틸알 3.5 L를 넣고, 반응기 내부 온도를 -20℃로 유지하면서 120 rpm으로 교반하였다. 여기에 디클로로실란 101 g(1 몰)을 투입하였다. 이어서 디이소프로필아민 202 g(2 몰)을 1 시간 동안 첨가하면서 반응기 온도를 -20℃로 유지하였다. 이후 실온에서 3 시간 동안 교반을 진행하며 상기 디이소프로필아민과 상기 디클로로실란을 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 뒤, 기공 크기가 1 마이크로미터인 필터를 사용하여 여과함으로써 반응 부산물인 디이소프로필아민·염화수소염을 제거하였다. 상기 여과 후 수득한 여과액을 5 L 환류 반응기로 이송하고, 메틸알 용매에 희석한 LiH 8 g(1 몰)을 상온에서 상기 환류 반응기로 첨가하였다. 이후 42℃에서 2 시간 동안 환류하였다. 상기 환류 반응기의 온도를 상온으로 내린 다음, 기공 크기가 0.5 마이크로미터인 필터를 사용하여 LiCl를 제거하였다. 이때 수득한 여과액에서 용매를 제거한 후 순도 98% 이상인 디이소프로필아미노실란 105 g을 수득하였다. A 5 L glass double jacket reactor was vacuum purged and 3.5 L of anhydrous methyl alcohol was added and stirred at 120 rpm while maintaining the internal temperature of the reactor at -20 ° C. To this was added 101 g (1 mole) of dichlorosilane. The reactor temperature was then maintained at -20 DEG C while 202 g (2 mol) of diisopropylamine was added for 1 hour. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to react the diisopropylamine with the dichlorosilane. After completion of the reaction, diisopropylamine hydrochloride was removed by filtration using a filter having a pore size of 1 micrometer. The filtrate obtained after the filtration was transferred to a 5 L reflux reactor, and 8 g (1 mole) of LiH diluted in methylal solvent was added to the reflux reactor at room temperature. And then refluxed at 42 DEG C for 2 hours. The temperature of the reflux reactor was lowered to room temperature, and LiCl was removed using a filter having a pore size of 0.5 micrometer. At this time, after removing the solvent from the obtained filtrate, 105 g of diisopropylaminosilane having a purity of 98% or more was obtained.
본 실시예에서 수득한 순도 98%의 디이소프로필아미노실란을 증류 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 순도 99.8% 이상의 고순도의 디이소프로필아미노실란(92 g)을 수득율 70% 이상으로 수득하였다.
Diisopropylaminosilane having a purity of 98% obtained in this Example was fractionally distilled using a distillation column to obtain a high purity diisopropylaminosilane (92 g) having a purity of 99.8% or higher at a yield of 70% or higher.
비교예 1. Comparative Example 1 트리클로로실란을Trichlorosilane 이용한 Used 디이소프로필아미노실란의Of diisopropylaminosilane 합성 synthesis
5 L 유리 이중 자켓 반응기를 진공퍼지 한 후 무수 메틸알 3.5 L를 넣고, 반응기 내부 온도를 -20℃로 유지하면서 120 rpm으로 교반하였다. 여기에 트리클로로실란 135 g(1 몰)을 투입하였다. 이어서 디이소프로필아민 202 g(2 몰)을 1 시간 동안 첨가하면서 반응기 온도를 -20℃로 유지하였다. 이후 실온에서 3 시간 동안 교반을 진행하며 상기 디이소프로필아민과 상기 트리클로로실란을 반응시켰다. 반응이 완료된 뒤, 기공 크기가 1 마이크로미터인 필터를 사용하여 여과함으로써 반응 부산물인 디이소프로필아민·염화수소염을 제거하였다. 상기 여과 후 얻은 여과액을 5 L 환류 반응기로 이송하고, 메틸알 용매에 희석한 LiH 16 g(2 몰)을 상온에서 상기 환류 반응기로 첨가하였다. 이후 42℃에서 2 시간 동안 환류하였다. 이때, 환류 중인 메틸알 용액에서 일부 시료를 채취하고 상기 채취한 시료에 대해서 기체 크로마토그래피 방법으로 분석한 결과, 42℃에서 2 시간 동안 환류된 메틸알 용액 중에는 디이소프로필아미노실란이 거의 확인되지 않았다. A 5 L glass double jacket reactor was vacuum purged and 3.5 L of anhydrous methyl alcohol was added and stirred at 120 rpm while maintaining the internal temperature of the reactor at -20 ° C. 135 g (1 mole) of trichlorosilane was added thereto. The reactor temperature was then maintained at -20 DEG C while 202 g (2 mol) of diisopropylamine was added for 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to react the diisopropylamine and the trichlorosilane. After the reaction was completed, the reaction by-product, diisopropylamine-hydrogen chloride salt was removed by filtration using a filter having a pore size of 1 micrometer. The filtrate obtained after the filtration was transferred to a 5 L reflux reactor, and 16 g (2 mol) of LiH diluted in methylal solvent was added to the reflux reactor at room temperature. And then refluxed at 42 DEG C for 2 hours. At this time, some samples were collected from the refluxing methylal solution, and the collected samples were analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that diisopropylaminosilane was not observed in the methylal solution refluxed at 42 ° C for 2 hours .
상기 환류된 메틸알 용액을 22 시간 동안 추가 환류하였다. 총 24 시간 동안 환류한 상기 환류 반응기의 온도를 상온으로 냉각시킨 다음, 기공 크기가 0.5 마이크로미터인 필터를 사용하여 LiCl을 제거하였다. 이때 수득한 여과액에서 용매를 제거한 후 순도 97%인 디이소프로필아미노실란 79 g을 수득하였다. The refluxed methylal solution was further refluxed for 22 hours. The temperature of the reflux reactor refluxed for a total of 24 hours was cooled to room temperature, and LiCl was removed using a filter having a pore size of 0.5 micrometer. At this time, after removing the solvent from the obtained filtrate, 79 g of diisopropylaminosilane having a purity of 97% was obtained.
상기 수득한 순도 97%인 디이소프로필아미노실란을 증류 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 순도 99.8% 이상의 디이소프로필아미노실란(53 g)을 수득율 40%로 수득하였다.
The obtained diisopropylaminosilane having a purity of 97% was fractionally distilled using a distillation column to obtain diisopropylaminosilane (53 g) having a purity of 99.8% or more at a yield of 40%.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (8)
상기 반응 후 생성된 침전물인 암모늄염을 제거하여 잔류 용액을 수득하고; 및,
상기 잔류 용액에 금속수소화합물을 상기 디클로로실란에 대하여 1.0 내지 1.05의 몰비로 첨가한 후, 환류시켜 하기 화학식 1로 표시되는 모노(알킬아미노)실란 화합물을 수득하는 것
을 포함하는,
알킬아미노실란의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기임.
Reacting a secondary amine represented by the following formula (2) with dichlorosilane in an anhydrous organic solvent under an inert gas atmosphere;
Removing the ammonium salt, which is a precipitate formed after the reaction, to obtain a residual solution; And
Adding a metal hydrogen compound to the residual solution at a molar ratio of 1.0 to 1.05 based on the dichlorosilane and then refluxing to obtain a mono (alkylamino) silane compound represented by the following formula
/ RTI >
Method for preparing alkylaminosilane:
[Chemical Formula 1]
(2)
In the above formulas (1) and (2)
R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 5 linear or branched alkyl group.
상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 및 펜틸기로부터 선택되는 것인, 알킬아미노실란의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Would butyl group, and is selected from a pentyl group, wherein R 1 and R 2 are, each independently, a methyl group, ethyl group, n-propyl, iso-propyl, n-butyl group, an iso-butyl group, a tert Alkylaminosilane.
상기 무수 유기 용매는 에테르계 또는 아세탈계 유기 용매를 포함하는 것인, 알킬아미노실란의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the anhydrous organic solvent comprises an ether-based or acetal-based organic solvent.
상기 2 차 아민과 디클로로실란의 반응은 -30℃ 내지 -20℃의 온도에서 수행되는 것인, 알킬아미노실란의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction of the secondary amine with dichlorosilane is carried out at a temperature of from -30 占 폚 to -20 占 폚.
상기 2 차 아민은 상기 디클로로실란에 대하여 2 내지 2.1 몰비로 첨가되는 것인, 알킬아미노실란의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the secondary amine is added in an amount of 2 to 2.1 molar ratio with respect to the dichlorosilane.
상기 금속수소화합물은 LiH, NaH, LiAlH4, 및 NaAlH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 알킬아미노실란의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The metal hydride is LiH, NaH, LiAlH 4, and a method for the preparation of alkylamino silane containing is selected from the group consisting of NaAlH 4.
상기 환류는 3 시간 이하 동안 수행되는 것인, 알킬아미노실란의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein said refluxing is carried out for less than 3 hours.
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