KR101367106B1 - Preparation method of organic thin film transistors including crystalline culture - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 박막트랜지스터(OTFT)의 제조방법에 관한 것이다 보다 구체적으로 본 발명은 유기 반도체 화합물, 용매 및 결정성 배양제를 포함하는 유기 활성층을 제조하는 것이다. 본 발명에 따라 제조된 유기박막 트랜지스터는 결정성 배양제에 의해 유기 활성층(박막)의 모폴로지와 결정성이 최적화되어, 높은 전하이동도를 갖는 유기박막트랜지스터를 제조할 수 있다.
The present invention relates to a method for manufacturing an organic thin film transistor (OTFT) More specifically, the present invention is to prepare an organic active layer comprising an organic semiconductor compound, a solvent and a crystalline culture agent. The organic thin film transistor prepared according to the present invention is optimized by the crystalline culture agent morphology and crystallinity of the organic active layer (thin film), it is possible to manufacture an organic thin film transistor having a high charge mobility.
Description
본 발명은 유기 박막트랜지스터(organic thin-film transistor; OTFT)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 유기 박막트랜지스터의 유기활성층의 모폴로지와 결정성을 조절하여 높은 전하이동도를 갖도록 하는 유기 박막트랜지스터의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing an organic thin-film transistor (OTFT). More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing an organic thin film transistor having high charge mobility by controlling the morphology and crystallinity of the organic active layer of the organic thin film transistor.
유기 박막트랜지스터(organic thin-film transistor; OTFT)는 휴대용 컴퓨터, 유기발광다이오드(OLED), 스마트카드, 전자태그, 호출기 또는 휴대전화 등의 디스플레이 구동기; 및 현금거래기 또는 인식표 등의 메모리 소자; 등의 플라스틱회로부의 중요한 구성요소이다. 유기 반도체 물질을 이용한 유기 박막 트랜지스터는 제조공정이 비교적 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 유연한 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판들과의 호환성이 뛰어난 장점으로 최근 들어 각광을 받고 있다. 특히, 고분자 유기 반도체 물질은 용액공정으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다. 알려진 고분자계 반도체 물질의 일례로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 F8T2[폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜)], 다이케토피롤로피롤계 고분자(대한민국 공개특허 제 2011-0091711호)가 있다.Organic thin-film transistors (OTFTs) include display drivers such as portable computers, organic light emitting diodes (OLEDs), smart cards, electronic tags, pagers or cellular phones; And memory elements such as cash machines or dog tags; It is an important component of the plastic circuit part. Organic thin film transistors using organic semiconductor materials have recently been in the spotlight for their relatively simple manufacturing process, low cost production, and excellent compatibility with plastic substrates for flexible display. In particular, the polymer organic semiconductor material can easily form a thin film by a solution process. Examples of known polymeric semiconductor materials include P3HT [poly (3-hexylthiophene)] and F8T2 [poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene)], diketopyrrolopyrrole polymers (South Korea Korean Patent Publication No. 2011-0091711).
유기 박막트랜지스터 성능을 평가하는 척도는 전하이동도 및 점멸비(on/off ratio)이고, 특히 전하이동도가 중요한 평가척도이다. 반도체 물질의 종류, 박막형성방법(구조 및 형태학), 또는 구동전압 등에 따라 전하이동도는 달라질 수 있다.Measures of evaluation of organic thin film transistor performance are charge mobility and on / off ratio, and in particular, charge mobility is an important evaluation scale. The charge mobility may vary depending on the type of semiconductor material, the thin film formation method (structure and morphology), or the driving voltage.
유기 박막트랜지스터(organic thin-film transistor; OTFT)의 구성은 기판, 게이트전극, 절연층, 소오스 전극, 드레인 전극, 및 유기 활성층(반도체층)을 포함하여 구성되는 것으로, 소오스 전극과 드레인 전극 상에 유기 활성층(반도체층)이 형성되는 바텀 컨텍형과 유기 활성층 상부에 소오스 전극 및 드레인 전극이 형성되는 탑 컨텍형으로 나눌 수 있다. The organic thin-film transistor (OTFT) includes a substrate, a gate electrode, an insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic active layer (semiconductor layer), and is formed on the source electrode and the drain electrode. The bottom contact type in which the organic active layer (semiconductor layer) is formed, and the top contact type in which the source electrode and the drain electrode are formed on the organic active layer, may be divided.
p-형 반도체의 일례로, 유기 박막 트랜지스터의 구동원리를 하면, 유기 박막 트랜지스터의 구동은 소오스 전극과 드레인 전극 사이에 전압을 인가하여 전류를 흘리면, 전압에 비례하는 전류가 흐르게 된다. 이때 게이트 전극에 양(+) 전압을 인가하면, 인가된 전압에 의해 형성된 전기장에 따라 양(+) 전하인 정공들은 모두 유기 활성층 상부로 밀려 올라가게 가므로, 절연층에 가까운 부분은 전하가 없는 공핍층(depletion layer)이 생기게 된다. 따라서 소오스 전극과 드레인 전극 사이에 전압을 인가해도 전하 운반자(정공)가 줄어들었기 때문에, 매우 낮은 전류가 흐르게 된다. 반대로, 게이트에 음(-)전압을 인가하면, 인가된 전압에 의한 전기장의 효과로 절연층의 가까운 부분에 양(+)전하가 유도된 축적층(accumulation layer)이 형성된다. 따라서 소오스 전극과 드레인 전극 사이에 전하 운반자(정공)가 다량 존재하게 되므로, 다량의 전류를 흘릴 수 있게 된다. As an example of the p-type semiconductor, when the organic thin film transistor is driven, the organic thin film transistor is driven by applying a voltage between the source electrode and the drain electrode so that a current flows. At this time, when a positive voltage is applied to the gate electrode, all positively charged holes are pushed up the organic active layer according to the electric field formed by the applied voltage, so that the portion near the insulating layer has no charge. There is a depletion layer. Therefore, even if a voltage is applied between the source electrode and the drain electrode, the charge carriers (holes) are reduced, so that a very low current flows. On the contrary, when a negative voltage is applied to the gate, an accumulation layer in which positive charges are induced near the insulating layer due to the effect of the electric field by the applied voltage is formed. Therefore, since a large amount of charge carriers (holes) exist between the source electrode and the drain electrode, a large amount of current can flow.
상기한 바와 같이 유기 박막 트랜지스터는 소오스 전극과 드레인 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 게이트 전극에 양(+)전압과 음(-)전압을 교대로 인가하는 방법으로 전류나 전압의 흐름을 조절하여 증폭 또는 스위치 역할을 하는 것이다. As described above, the organic thin film transistor controls current or voltage flow by alternately applying a positive voltage and a negative voltage to the gate electrode while a voltage is applied between the source electrode and the drain electrode. To act as an amplification or switch.
따라서 유기 박막 트랜지스터는 높은 열안정성의 기판, 게이트 전극, 높은 절연성과 유전상수를 갖는 절연체 및 전하를 잘 이동시킬 수 있는 반도체인 활성층이 필요하다. 이중에서도, 높은 전하이동도 갖는 유기활성층의 제조는 매우 중요한 부분이다. 이에, 고분자 및 저분자의 유기 반도체 화합물의 개발을 위한 많은 연구가 진행되었으나, 저분자 유기반도체의 경우 전하이동도는 우수하나 스핀코팅 및 프린팅이 불가능하여 진공증착법을 통해 박막을 제조해야 하는 등의 제조공정이 복잡한 단점이 있다. 한편, 대부분의 고분자 유기반도체의 경우, 전하이동도가 저분자 유기반도체에 비교하였을 때, 전하이동도가 떨어지는 문제점이 있으며, 고순도의 정제가 어렵다. 하지만, 내열성이 우수하고, 스핀코팅 및 프린팅이 가능하여 제조공정의 간편하고, 제조비용의 절감되는 장점이 있다. 아직까지는 고분자 유기 반도체의 높은 전하이동도를 나타내는 연구는 미비한 실정이다.
Therefore, an organic thin film transistor requires a substrate having a high thermal stability, a gate electrode, an insulator having a high dielectric constant and a dielectric constant, and an active layer which is a semiconductor capable of transferring charges well. Among these, the production of an organic active layer having high charge transfer is a very important part. Therefore, many studies have been conducted for the development of polymers and low-molecular organic semiconductor compounds. However, low-molecular organic semiconductors have excellent charge mobility, but spin coating and printing are not possible, so a thin film must be manufactured by vacuum deposition. This is a complex disadvantage. On the other hand, in the case of most polymer organic semiconductors, when the charge mobility is lower than that of the low molecular organic semiconductors, there is a problem that the charge mobility is lowered, and purification of high purity is difficult. However, it is excellent in heat resistance, spin coating and printing is possible, and there is an advantage in that the manufacturing process is simple and manufacturing cost is reduced. So far, studies showing high charge mobility of polymer organic semiconductors are insufficient.
유기 박막 트랜지스터 제조에서 유기 활성층은 유기반도체의 전하이동도를 결정하는 요소 중 하나이다. 이는 반도체 용액을 만들어 박막을 제조 (스핑코팅, 딥코팅, 잉크젯코팅)하여 반도체 물질의 파이-파이 스태킹, 알킬과 알킬과의 상호작용을 하여 정렬(ordering), 결정화 정도 또는 계면특성에 따라 전하이동도를 결정하게 된다. 따라서 상기 용액에서 사용되는 용매의 빠른 휘발 또는 증발로 인해 유기 고분자 물질의 결정화가 잘 이루어지기 어렵고, 유기고분자 물질의 미세응집 등의 불규칙적인 배열 또는 비교적 넓은 배열 간격 등에 의하여 박막이 잘 형성되지 않아 유기고분자 활성층의 전하이동도가 낮게 되는 문제점을 해결하고자 한다.
In the manufacture of organic thin film transistors, the organic active layer is one of the factors that determine the charge mobility of the organic semiconductor. It is a semiconductor solution to make thin films (spin coating, dip coating, inkjet coating) to pi-pie stacking of semiconductor materials, and interact with alkyl and alkyl to charge transfer according to the ordering, crystallization degree or interfacial properties The degree will be determined. Therefore, due to the rapid volatilization or evaporation of the solvent used in the solution, crystallization of the organic polymer material is difficult to be made well, and the thin film is not formed well due to irregular arrangement such as microaggregation of organic polymer material or relatively wide array interval. To solve the problem that the charge mobility of the polymer active layer is low.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하기 위해 유기 박막 트랜지스터(organic thin-film transistor; OTFT)의 유기 활성층 제조단계에서 용매 첨가제(solvent additive)를 도입한 유기 박막트랜지스터의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an organic thin film transistor in which a solvent additive is introduced in an organic active layer manufacturing step of an organic thin-film transistor (OTFT).
상기 유기박막 트랜지스터는 기판(100), 절연층(200), 유기 활성층(300), 소오스 전극(400), 드레인 전극(500) 및 게이트 전극(600)으로 구성되며, 도면 1에 나타낸 바와 같은 탑-컨텍 방식 또는 바텀-건텍방식으로 구성된다.The organic thin film transistor includes a
도 1(A)에 나타낸 바와 같이 탑-컨텍 방식은 (a)기판 상부에 게이트 전극을 형성하는 단계; (b) 상기 게이트 전극 상부에 절연용액을 도포하여 절연층을 형성하는 단계; (c) 상기 절연층 상부에 결정성 배양제를 포함하는 유기 반도체 조성물을 도포하여 유기 활성층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 유기 활성층 상부에 소오스 전극 및 드레인 전극을 이격 형성하는 단계를 포함하는 유기 박막트랜지스터의 제조방법이다. As shown in FIG. 1A, the top-contact method includes: (a) forming a gate electrode on an upper portion of a substrate; (b) forming an insulating layer by applying an insulating solution on the gate electrode; (c) forming an organic active layer by applying an organic semiconductor composition including a crystalline culture agent on the insulating layer; And (d) forming source and drain electrodes spaced apart from each other on the organic active layer.
한편, 도 1(B)에 나타낸 바텀-컨텍 방식의 유기 박막트랜지스터의 제조방법은 (a) 기판 상부에 소오스 전극 및 드레인 전극을 이격 형성하는 단계; (b) 상기 소오스 전극 및 드레인 전극 상부에 결정성 배양제를 포함하는 유기 반도체 조성물을 도포하여 유기 활성층을 형성하는 단계; (c) 상기 유기 활성층 상부에 절연용액을 도포하여 절연층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 절연층 상부에 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기박막트랜지스터의 제조방법이다.Meanwhile, a method of manufacturing a bottom-contact organic thin film transistor shown in FIG. 1B may include: (a) forming source and drain electrodes spaced apart from each other on a substrate; (b) applying an organic semiconductor composition including a crystalline culture agent on the source electrode and the drain electrode to form an organic active layer; (c) applying an insulating solution on the organic active layer to form an insulating layer; And (d) forming a gate electrode on the insulating layer.
보다 상세히 살펴보면, 기판(100)은 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 실리콘 등을 사용할 수 있으며, 기판(100)으로 채용될 수 있는 바람직한 일례로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크롬(Cr) 또는 이들의 합금, 예를 들면, 몰리브덴/텅스텐(Mo/W) 합금; 인듐틴산화물(ITO), 인듐아연산 산화물(IZO)을 포함하는 금속 산화물; 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES) 등을 포함하는 전도성 고분자 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.In more detail, the
상기 게이트 전극(600), 소오스 전극(400) 및 드레인 전극(500)은 전도성 물질이면 사용될 수 있으며, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐주석산화물(Indium-tin-oxide, ITO), 알루미늄아연산화물(Al-doped zinc oxide, AZO) 아연인듐산화물(Zn-doped indium oxide, IZO), 또는 플루오린주석산화물(Fluorine doped tin oxide, FTO)이 바람직하다. The
상기 게이트 전극(600)은 소오스 전극(400)과 드레인 전극(500)의 이격된 사이에 위치하도록 기판 상부에 스퍼터링법, 승화 법으로 증착하여 게이트 전극을 형성한다.(도면 1 참조) 그 상부에 절연층을 100 ~ 300nm의 두께로 절연층을 형성한다. 상기 절연층(200)을 구성하는 절연체 물질은 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 또는 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강 유전성 절연체; PdZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 또는 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체; 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 또는 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. The
본 발명은 높은 전하이동도를 갖는 유기 활성층을 제조하기위해 유기 반도체 화합물, 용매 및 결정성 배양제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 활성층(300)을 구성하는 유기반도체 화합물은 안트라센, 테트라센, 펜타센, 멜로시아닌, 구리프탈로시아닌, 페리렌, 루브렌(rubrene), 코로넨(coonen), 안트라디티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오텐, 올리고티오펜, 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리아릴렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리퓨란, 폴리인돌, 폴리피리다진, 폴리아센, 폴리티에닐티아졸, 폴리페닐렌비닐린(Poly(p-phenylenevinylene)), 폴리페닐렌(poly(p-phenylene)), 폴리플루오렌(Polyfluorene), 폴리디옥틀리플루오렌(Poly(9,9-dioctlyfluorene)), 폴리알킬티오펜(polyalkylthiophene) 또는 이들의 유도체를 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. The present invention is characterized in that it comprises an organic semiconductor compound, a solvent and a crystalline culture agent to prepare an organic active layer having a high charge mobility. The organic semiconductor compound constituting the organic
상기 용매는 클로로폼, 메틸렌클로라이드, 테트라클로로벤젠, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매이거나; 헥산, 헵탄 등의 지방족계 탄화수소 용매이거나; 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘 등의 방향족계 탄화수소 용매일 수 있다. 또한 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사노, 아세톤 등의 케톤계 용매이거나; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필에테르 등의 에테르계 용매일 수 있고; 에틸아세테이트, 부틸아세테이드, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이드 등의 아세테이트 계 용매일수 있고; 메틸알콜, 에틸알콜, n-부틸알코올 등의 알코올계 용매일 수 있으며; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미트계 용매; 중에서 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. The solvent is a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, tetrachlorobenzene and chlorobenzene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, quinoline, pyridine and the like. Furthermore, they are ketone solvents, such as methyl isobutyl ketone, cyclohexano, acetone; Ether solvents such as tetrahydrofuran and isopropyl ether; Acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate; It may be an alcohol solvent, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol; Amit solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; It is preferable to select one or more of them, but the present invention is not limited thereto.
특히, 높은 전하이동도를 갖는 유기 활성층을 형성하기 위해 결정성 배양제가 포함된 유기활성층을 제조하는 것이 특징이다. 본 발명에서의 결정성 배양제는 용매의 끓는 점, 용해도 또는 점성도 등을 조절하여 유기활성층의 모포로지 및 결정화 정도를 최적화함으로써, 전하이동도를 증진시키는 물질이다. 상기 유기 활성층은 0.1 내지 1.0 중량% 용매와 유기반도체 물질 99.9 내지 99.0 중량%로 구성된다. 유기 반도체 용액 100 중량부에 대하여, 결정성 배양제는 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 결정성 배양제가 0.1 중량부 이하에서는 상기용매의 용해도, 끓는점 또는 점성도 등의 효과가 미약하게 나타나, 10 중량부 이상에서는 끓는점이 너무 높아져서 용매의 휘발이나 증발이 잘되지 되지 않으므로 박막 형성에 바람직하지 않다. 또한 상기 용매의 종류에 따라 결정성 배양제의 종류 및 용량 등은 달라질 수 있다. In particular, to form an organic active layer containing a crystalline culture agent to form an organic active layer having a high charge mobility. The crystalline culture agent in the present invention is a substance that improves charge mobility by adjusting the boiling point, solubility or viscosity of the solvent to optimize the degree of morphology and crystallization of the organic active layer. The organic active layer is composed of 0.1 to 1.0% by weight of solvent and 99.9 to 99.0% by weight of organic semiconductor material. It is preferable that the crystalline culture agent contains 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic semiconductor solution. At 0.1 parts by weight or less of the crystalline culture agent, the solubility, boiling point, or viscosity of the solvent is insignificant, and at 10 parts by weight or more, the boiling point becomes too high, so that volatilization or evaporation of the solvent is not good, and thus it is not preferable for forming a thin film. . In addition, the type and capacity of the crystalline culture agent may vary depending on the type of the solvent.
상기 결정성 배양제의 끓는점(T'bp)은 용매의 끓는점(Tbp)에 대하여, 100 내지 150℃ 높은 끓는점을 갖는 물질이 바람직하고,Boiling point (T ' bp ) of the crystalline culture agent is preferably a substance having a high boiling point of 100 to 150 ℃ with respect to the boiling point (T bp ) of the solvent,
Tbp + 100℃ ≤ T'bp ≤ Tbp+ 150℃ T bp + 100 ° C ≤ T ' bp ≤ T bp + 150 ° C
유기반도체 화합물을 용해 할 수 있는 물리적 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 배양제가 휘발성 또는 증발성을 띠는 물질이면 더욱 바람직하다.It is desirable to exhibit physical properties capable of dissolving the organic semiconductor compound. In addition, the crystalline culture agent is more preferable if the material is volatile or evaporative.
상기 용매의 끓는점(Tbp)에 대하여, 10 내지 30 ℃ 상승 조절하는 효과를 나타낼 수 있는 것이 특징으로, 본 발명에서 결정성 배양제를 도입하는 것은 유기활성층의 전하이동도가 높아지는 효과를 나타내게 된다. With respect to the boiling point (T bp ) of the solvent, it is characterized in that it can exhibit an effect of increasing the 10 to 30 ℃, the introduction of the crystalline culture agent in the present invention will exhibit an effect of increasing the charge mobility of the organic active layer .
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 결정성 배양제의 일례는 상기의 온도조건 및 용해도 조건을 가질 뿐만 아니라, 휘발성 또는 증발성을 갖고 있는 물질인 1-클로로나프탈렌(1-chloronaptalene), 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane, DIO), 니트로벤젠(nitrobenzene), 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol) 또는 디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene)이 있으나, 이에 한정하지 않는다. One example of the preferred crystalline culture medium that can be used in the present invention is not only having the above temperature and solubility conditions, but also volatile or evaporative substance, 1-chloronaptalene, 1,8-dia Odooctane (1,8-diiodooctane, DIO), nitrobenzene (nitrobenzene), 1,8-octandithiol (1,8-octanedithiol) or dichlorobenzene (ortho-dichlorobenzene), but is not limited thereto.
상기 1-클로로나프탈렌(1-chloronaptalene)은 클로로포름을 포함한 할로겐계용매를 함께 사용되는 것이 바람직하며, 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane, DIO)은 테트라하이드로퓨란 같은 에스테르계 용매와 할로겐계 용매 등과 함께 사용되는 것이 바람직하고, 니트로벤젠(nitrobenzene)은 톨루엔을 포함한 방향족용매 등과 함께 사용되는 것이 바람직하고, 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol)은 클로로포름, 클로로벤젠 용매 등과 함께 사용되는 것이 바람직하고, 디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene)은 톨루엔을 포함한 방향족 용매, 및 지방족 용매 등과 함께 사용되는 것이 바람직하다.The 1-chloronaphthalene (1-chloronaptalene) is preferably used with a halogen-based solvent containing chloroform, 1,8-dioodooctane (1,8-diiodooctane, DIO) is an ester solvent such as tetrahydrofuran and It is preferable to use together with a halogen-based solvent, nitrobenzene is preferably used together with an aromatic solvent including toluene, and 1,8-octandithiol (1,8-octanedithiol) is a chloroform, chlorobenzene solvent. It is preferable to use together with dichlorobenzene, and ortho-dichlorobenzene is preferably used together with an aromatic solvent including toluene, an aliphatic solvent and the like.
결정성 배양제는 유기고분자 물질의 파이-파이 스태킹을 잘 형성할 수 있도록 하여 분자 사이의 규칙적인 배열이 가능하고, 분자간 거리를 좁혀진 치밀한 구조를 형성하도록 하는 물질이다. 또한, 끓는점을 상승시키는 효과로 인해 결정성을 규칙적인 배열로 생기도록 유지하고, 미세한 응집을 방지하는 효과가 있다.Crystalline cultures are materials that allow the formation of pi-pie stacking of organic polymer materials well, allowing for regular ordering between molecules and forming dense structures with narrowed intermolecular distances. In addition, due to the effect of raising the boiling point there is an effect to maintain the crystallinity in a regular arrangement, and to prevent fine agglomeration.
소오스 전극(400) 및 드레인 전극(500)과 유기활성층(300) 사이에 표면처리로서 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라젠(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, HMDS), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane, OTS) 또는 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane, ODTS)을 코팅하거나 하지 않을 수도 있다.As a surface treatment between the
상기 유기 활성층을 형성하는 제조단계는 진공증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 이용하여 박막으로 형성될 수 있으며, 상기 유기활성층의 증착은 40 ℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있으며, 0.1 내지 1.0 중량% 용매 및 99.9 내지 99.0 중량%의 유기고분자 물질로 구성된 유기 반도체 용액을 100 중량부로 기준하여, 결정성 배양제 0.1 내지 10 중량부를 첨가한 조성물을 스핀 코팅 시에 3000~6000rpm의 속도로 30~60초 동안 코팅하여 유기 활성층을 형성한다. 이때 유기활성층의 두께는 50 내지 100nm인 것이 특징이다.
The manufacturing step of forming the organic active layer may be formed into a thin film using a vacuum deposition method, a screen printing method, a printing method, a spin casting method, a spin coating method, a dipping method or an ink spray method, the deposition of the organic active layer is 40 It may be formed using a high temperature solution at or above ℃, 0.1 to 10 parts by weight of the crystalline culture agent based on 100 parts by weight of the organic semiconductor solution consisting of 0.1 to 1.0% by weight solvent and 99.9 to 99.0% by weight of the organic polymer material During the spin coating, the added composition is coated at a speed of 3000 to 6000 rpm for 30 to 60 seconds to form an organic active layer. At this time, the thickness of the organic active layer is characterized in that 50 to 100nm.
본 발명에 따른 유기 박막트랜지스터의 제조방법은 유기 활성층 제조단계에서 결정성 배양제(solvent additive)를 도입한 것으로, 스핀코팅, 다이캐스팅 및 프린팅 등의 용액공정을 통한 제작으로 필름의 형태 및 결정성을 조절함으로써 전하이동도 및 부분문턱전압이 개선되어 전하 이동도가 향상된 유기 박막트랜지스터를 제조할 수 있으므로, 유기 박막트랜지스터의 제조 공정이 간편하며, 제조비용을 절감될 뿐만 아니라, 전하이동도 효율이 높은 유기박막트랜지스터를 제공할 수 있어 당업계의 산업적 가치는 매우 크다.
The method for preparing an organic thin film transistor according to the present invention is to introduce a crystalline culture agent (solvent additive) in the organic active layer manufacturing step, the form and crystallinity of the film by the production process through the solution process such as spin coating, die casting and printing By adjusting the charge mobility and partial threshold voltage, the organic thin film transistor can be manufactured with improved charge mobility. Therefore, the manufacturing process of the organic thin film transistor can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Since the organic thin film transistor can be provided, the industrial value of the art is very large.
도 1은 기판/게이트/절연층/전극층(소오스, 드레인)/유기 활성층으로 이루어진 유기 박막트랜지스터의 구조를 나타내는 도면이다. (A) 탑-컨텍 방식의 유기박막 트랜지스터의 구조이고, (B)는 바텀-컨텍 방식의 유기박막 트랜지스터의 구조이다.
도 2는 유기반도체 물질(PEPPDTBE)을 이용하여 실시예 1의 방법으로 제작된 소자의 특성(transfer curve)을 나타낸 도면이다.[상온, 200℃ 풀림(annealing), 및 250℃ 풀림(annealing)] (100: 기판, 200: 절연층, 300: 유기 활성층, 400: 소오스 전극
500: 드레인 전극, 600: 게이트 전극)
도 3은 유기반도체 물질(PEPPDTBE)을 이용하여 결정성 배양제 클로로나프탈렌 첨가된 실시예 2(CN_fresh, CN_200ann) 및 클로로나프탈렌 첨가되지 않은 비교예 1(CF_Fresh, CF_200 ann)의 방법으로 제작된 소자의 특성(transfer curve)을 나타낸 도면이다.
도 4는 유기반도체 물질(PDPPDTSE)을 이용하여 결정성 배양제 클로로나프탈렌 첨가된 실시예 3(CN_fresh, CN_150ann(150 ℃ 풀림)) 및 클로로나프탈렌 첨가되지 않은 비교예 2(CF_Fresh, CF_150 ann)의 방법으로 제작된 소자의 특성(transfer curve)을 나타낸 도면이다.
도 5는 유기반도체 물질(PDPPDTPE)을 이용하여 결정성 배양제 클로로나프탈렌 첨가된 실시예 4(CN_150ann(150 ℃ 풀림)) 및 클로로나프탈렌 첨가되지 않은 비교예 3(CF_150 ann)의 방법으로 제작된 소자의 특성(transfer curve)을 나타낸 도면이다.
도 6은 유기반도체 물질(PDPPDBTE12)을 이용하여 결정성 배양제 클로로나프탈렌 첨가된 실시예 4(CN_150ann(150 ℃ 풀림)) 및 클로로나프탈렌 첨가되지 않은 비교예 3(CF_Fresh, CF_150 ann)의 방법으로 제작된 소자의 특성(transfer curve)을 나타낸 도면이다.
도 7은 유기반도체 물질(PEPPDTBE)을 이용하여 결정성 배양제 클로로나프탈렌 첨가된 실시예 2의 방법으로 제조된 유기 반도체 박막의 원자력간 현미경(AFM) 사진이다.((a) 및 (b)는 결정성 배양제가 포함되지 않은 유기 반도체 트랜지스터의 표면으로 상온에서의 유기 반도체 박막은 거의 결정화가 이루어지지 않았고, 200℃ 풀림 후에 약간의 결정화가 이루어지는 것이 확인된다. 한편, 결정성 배양제인 1-CN을 첨가한 (c)와 (d)에서는 상온(c)에서도 결정화가 이루어진 것이 확인되며, 2200℃ 풀림 후(d), 결정화가 잘 형성되어 있는 것을 확인한 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 PDPPDBTE 유기 반도체 박막의 X선 회절 패턴으로 결정성 배양제(1-CN)가 포함되었을 때 강도(intensity)가 크게 나타남을 확인한 도면이다.1 is a view showing the structure of an organic thin film transistor composed of a substrate / gate / insulation layer / electrode layer (source, drain) / organic active layer. (A) is a structure of a top-contact organic thin film transistor, and (B) is a structure of a bottom-contact organic thin film transistor.
2 is a view showing the transfer curve of the device fabricated by the method of Example 1 using an organic semiconductor material (PEPPDTBE) (room temperature, 200 ℃ annealing, and 250 ℃ annealing). (100: substrate, 200: insulating layer, 300: organic active layer, 400: source electrode
500: drain electrode, 600: gate electrode)
3 is a view illustrating a device fabricated by the method of Example 2 (CN_fresh, CN_200ann) with crystalline culture agent chloronaphthalene and Comparative Example 1 without chloronaphthalene (CF_Fresh, CF_200 ann) using an organic semiconductor material (PEPPDTBE) It is a figure which shows the transfer curve.
Figure 4 is a method of Example 3 (CN_fresh, CN_150ann (150 ℃ annealed)) and chloronaphthalene addition Comparative Example 2 (CF_Fresh, CF_150 ann) with the crystalline culture agent chloronaphthalene added using the organic semiconductor material (PDPPDTSE) Figure is a view showing the characteristics (transfer curve) of the device manufactured.
Figure 5 is a device manufactured by the method of Example 4 (CN_150ann (150 ℃ annealed)) and the chloronaphthalene addition Comparative Example 3 (CF_150 ann) with the crystalline culture medium chloronaphthalene added using the organic semiconductor material (PDPPDTPE) The figure which shows the transfer curve of.
Figure 6 is prepared by the method of Example 4 (CN_150ann (150 ℃ annealed)) and chloronaphthalene added Comparative Example 3 (CF_Fresh, CF_150 ann) with the crystalline culture agent chloronaphthalene using the organic semiconductor material (PDPPDBTE12) The transfer curve of the device is shown.
7 is an atomic force microscope (AFM) photograph of an organic semiconductor thin film prepared by the method of Example 2 with the addition of crystalline culture agent chloronaphthalene using an organic semiconductor material (PEPPDTBE) ((a) and (b) are On the surface of the organic semiconductor transistor containing no crystalline culture agent, the organic semiconductor thin film at room temperature hardly crystallized, and it was confirmed that some crystallization occurred after annealing at 200 ° C. On the other hand, 1-CN, which is a crystalline culture agent, was confirmed. In the added (c) and (d), it was confirmed that crystallization was also performed at room temperature (c), and after 2200 ° C annealing (d), it was confirmed that crystallization was well formed.
8 is a view showing that the intensity (intensity) is large when the crystalline culture agent (1-CN) is included in the X-ray diffraction pattern of the PDPPDBTE organic semiconductor thin film prepared in Example 2.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments.
[실시예 1] 디아오도옥탄을 첨가한 유기 박막트랜지스터의 제조Example 1 Fabrication of Organic Thin Film Transistor Added Diaooctane
본 실시예 1에서는 탑-컨택 방식의 유기 박막트랜지스터를 제조하였다. In Example 1, a top-contact organic thin film transistor was manufactured.
25℃에서 폴리[2,5-비스(2-데실테드라데실) 피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온-(E)-1,2-디d2,2'-비티오펜-5-릴)에텐] (Poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethene],PDPPDBTE) 유기고분자(분자량 170,000)를 클로로포름 0.2 wt% 농도로 용해한 후, 상기 용액 100중량부를 기준으로, 디아이오도옥탄(diiodooctane)을 5 중량부 첨가하여 유기 고분자 반도체 용액을 준비하였다. 이후, 100 nm의 n-doped silicon을 게이트전극(200) 사용하여 그 위에 유기 절연체인 SiO2를 100nm두께로 형성시킨 게이트 절연층을 형성하였다. 표면처리는 piranha cleaning solution(H2SO4:2H2O2)을 사용하여 표면세척을 한 다음, 알드리치사의 ODTS(octadecyltrichlorosilane)을 이용해 표면을 SAM(Self Assemble Monolayer)처리 한 후 사용하였다. 유기반도체층은 0.2 wt% chloroform, diiodooctane(5%) solution을 spin-coater를 사용하여 4000 rpm의 속도로 1분간 코팅하였다. 유기반도체층의 두께는 surface profiler (Alpha Step 500, Tencor)를 사용하여 50 nm 로 확인하였다. 소스와 드레인으로 사용된 gold는 1 A/s로 50 nm의 두께로 증착하였다. 채널의 길이는 1000 μm 이며 폭은 2000 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 2400과 236 source/measure units을 사용하였다. Poly [2,5-bis (2-decyltedradecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 ( 2H, 5H ) -dione- (E) -1,2-di at 25 ° C d2,2'-bithiophen-5-yl) ethene] (Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 ( 2H, 5H ) -dione- (E ) -1,2-di (2,2'-bithiophen-5-yl) ethene], PDPPDBTE) After dissolving the organic polymer (molecular weight 170,000) at a concentration of 0.2 wt% of chloroform, diiodo based on 100 parts by weight of the solution Octane (diiodooctane) was added to 5 parts by weight to prepare an organic polymer semiconductor solution. Then, using a
전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다. The charge mobility was obtained from (S SD ) 1/2 and V G as variables from the saturation region current equation and obtained from the slope.
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동이이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다. (도 2 및 표 1 참조)
Where I SD is the source-drain current, μ or μ FET is the charge transfer, C 0 is the oxide capacitance, W is the channel width, L is the channel length, V G is the gate voltage, V T is the threshold voltage. In addition, the blocking leakage current (I off ) is a current flowing when the off state is obtained, and a minimum current is obtained from the off state at the current ratio. (See Figure 2 and Table 1)
[실시예 2] 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가한 유기 박막트랜지스터의 제조Example 2 Preparation of Organic Thin Film Transistor Added 1-Chloronaphthalene (1-CN)
본 실시예 1에서는 탑-컨택 방식의 유기 박막트랜지스터를 제조하였다. In Example 1, a top-contact organic thin film transistor was manufactured.
25 ℃에서 폴리 [2,5-비스(2-데실테트라데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온-(E)-1,2-디(2,2'-비티오펜-5-릴)에텐] (Poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethene], PDPPDBTE) 유기고분자(분자량 170,000)를 클로로포름 0.2 wt% 농도로 용해한 후, 상기 용액 100중량부를 기준으로, 결정성 배양제인 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 5 중량부 첨가하여 유기 고분자 반도체 용액을 준비하였다. 이후, 100 nm의 n-doped silicon을 게이트전극(200) 사용하여 그 위에 유기 절연체인 SiO2를 100nm두께로 형성시킨 게이트 절연층을 형성하였다. 표면처리는 piranha cleaning solution(H2SO4:2H2O2)을 사용하여 표면세척을 한 다음, Adrich사의 ODTS(octadecyltrichlorosilane)을 이용해 표면을 SAM(Self Assemble Monolayer)처리 한 후 사용하였다. 유기반도체층은 0.2 wt% chloroform, 1-클로로나프탈렌(5%) solution을 spin-coater를 사용하여 4000 rpm의 속도로 1분간 코팅하였다. 유기 반도체 물질로는 합성된 PDPPDBTE를 사용하였다. 유기반도체층의 두께는 surface profiler (Alpha Step 500, Tencor)를 사용하여 50 nm 로 확인하였다. 소스와 드레인으로 사용된 gold는 1 A/s로 50 nm의 두께로 증착하여 트랜지스터를 제조하였다.Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 ( 2H, 5H ) -dione- (E) -1,2-di ( 2,2'-bithiophen-5-yl) ethene] (Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 ( 2H, 5H ) -dione- (E ) -1,2-di (2,2'-bithiophen-5-yl) ethene], PDPPDBTE) organic polymer (molecular weight 170,000) was dissolved in 0.2 wt% concentration of chloroform, and then crystalline based on 100 parts by weight of the solution. 5 parts by weight of 1-chloronaphthalene (1-CN) as a culture agent was added to prepare an organic polymer semiconductor solution. Then, using a
본 실시예 2에서 제조된 유기 박막트랜지스터의 유기활성층의 이동도 곡선(transfer curve)을 도 3에 제시한 바와 같이, 유기활성층의 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가하고 문턱전압이 증가하고 점멸비가 낮아지는 것을 확인하여 표 1에 기재하였다. (도 3 참조)As shown in FIG. 3, the transfer curve of the organic active layer of the organic thin film transistor prepared in Example 2 is excellent in thermal stability and an increase in charge mobility when annealing is performed. And it is confirmed that the threshold voltage increases and the flashing ratio is shown in Table 1. (See Figure 3)
또한, 원자력간 현미경(AFM) 분석을 통해 유기 박막의 표편 형상 이미지를 확보하여, 결정성 배양제를 포함하는 경우가, 포함하지 않는 경우보다 결정화가 잘 이루어진 것을 확인하였다. (도 7참조) X선 회절 분석을 통해 결정성 배양제를 첨가한 경우가 intensity 강도가 상대적으로 크게 나타나는 것을 확인하여 이는 결정성 배양제를 넣었을 때 필름 속의 결정성이 상대적으로 큼을 알 수 있다. (도 8 참조)
In addition, through atomic force microscopy (AFM) analysis, the plate-like image of the organic thin film was secured, and it was confirmed that crystallization was better when the crystalline culture agent was included than when the crystalline culture agent was not included. (See FIG. 7) X-ray diffraction analysis showed that the addition of the crystalline culture medium showed a relatively large intensity intensity, indicating that the crystallinity in the film was relatively high when the crystalline culture medium was added. (See FIG. 8)
[실시예 3] 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가한 유기 박막트랜지스터의 제조Example 3 Preparation of Organic Thin Film Transistor Added 1-Chloronaphthalene (1-CN)
25 ℃에서 폴리[2,5-비스(2-데실테트라데실)-3-(5-(5-(2-(셀레노펜-2-릴)비닐)셀레노펜-2-릴)티오펜-2-릴)-6-(티오펜-2-릴)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온] (Poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)-3-(5-(5-(2-(selenophen-2-yl)vinyl)selenophen-2-yl)thiophen-2-yl)-6-(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione], PDPPDTSE) 유기고분자(분자량 90,000)를 클로로포름 0.2 wt% 농도로 용해한 후, 상기 용액 100중량부를 기준으로, 결정성 배양제인 1-클로로나프탈렌(1-CN) 5 중량부 첨가하여 유기 고분자 반도체 용액을 준비하였고 이하 트랜지스터 제조방법은 실시예 2와 동일하게 제조하였다. (도 4 참조)Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) -3- (5- (5- (2- (selenophen-2-yl) vinyl) selenophen-2-yl) thiophene-2 at 25 ° C -Ryl) -6- (thiophen-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione] (Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) -3- (5- (5- (2- (selenophen-2-yl) vinyl) selenophen-2-yl) thiophen-2-yl) -6- (thiophen-2-yl) pyrrolo [3,4-c ] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione], PDPPDTSE) After dissolving the organic polymer (molecular weight 90,000) at a concentration of 0.2 wt% of chloroform, based on 100 parts by weight of the solution, 1-chloronaphthalene (crystalline culture agent) ( 5 parts by weight of 1-CN) was added to prepare an organic polymer semiconductor solution, and the following transistor manufacturing method was prepared in the same manner as in Example 2. (See Fig. 4)
본 실시예 3에서 제조된 유기 박막트랜지스터의 유기활성층의 이동도 곡선(transfer curve)을 도 4에 제시한 바와 같이, 유기활성층의 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가하고 문턱전압이 증가하고 점멸비가 낮아지는 것을 확인하여 표 1에 기재하였다.
As shown in FIG. 4, the transfer curve of the organic active layer of the organic thin film transistor manufactured in Example 3 is excellent in thermal stability and an increase in charge mobility when annealing is performed. And it is confirmed that the threshold voltage increases and the flashing ratio is shown in Table 1.
[실시예 4] 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가한 유기 박막트랜지스터의 제조Example 4 Preparation of Organic Thin Film Transistor Added 1-Chloronaphthalene (1-CN)
25 ℃에서 폴리[2,5-비스(2-데실테트라데실)-3-(5-(4-스티릴페닐)티오펜-2-릴)-6-(티오펜-2-릴)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온] (Poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)-3-(5-(4-styrylphenyl)thiophen-2-yl)-6-(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione], PDPPDTPE) 유기고분자(분자량 ??)를 클로로포름 0.2 wt% 농도로 용해한 후, 상기 용액 100 중량부를 기준으로, 결정성 배양제인 1-클로로나프탈렌(1-CN) 5 중량부 첨가하여 유기 고분자 반도체 용액을 준비하였다. 이하 트랜지스터 제조 방법은 실시예 2와 동일하게 제조하였다.Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) -3- (5- (4-styrylphenyl) thiophen-2-yl) -6- (thiophen-2-yl) pyrrolo at 25 ° C [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione] (Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) -3- (5- (4-styrylphenyl) thiophen-2-yl ) -6- (thiophen-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione], PDPPDTPE) Dissolved organic polymer (molecular weight ??) in 0.2 wt% concentration of chloroform Then, based on 100 parts by weight of the solution, 5 parts by weight of 1-chloronaphthalene (1-CN) as a crystalline culture agent was added to prepare an organic polymer semiconductor solution. The transistor manufacturing method was manufactured in the same manner as in Example 2.
본 실시예 4에서 제조된 유기 박막트랜지스터의 유기활성층의 이동도 곡선(transfer curve)을 도5에 제시한 바와 같이, 유기활성층의 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가하고 문턱전압이 증가하고 점멸비가 낮아지는 것을 확인하여 표 1에 기재하였다. (도 5 참조)
As shown in FIG. 5, the transfer curve of the organic active layer of the organic thin film transistor prepared in Example 4 is excellent in thermal stability and an increase in charge mobility when annealing is performed. And it is confirmed that the threshold voltage increases and the flashing ratio is shown in Table 1. (See Figure 5)
[실시예 5] 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가한 유기 박막트랜지스터의 제조Example 5 Preparation of Organic Thin Film Transistor Added 1-Chloronaphthalene (1-CN)
25 ℃에서 폴리[2,5-비스(2-데실테트라데실)-3-(4'-도데실-5'-(2-(3-도데실티오펜-2-릴)비닐)-2,2'-비티오펜-5-릴)-6-(티오펜-2-릴)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온](Poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)-3-(4'-dodecyl-5'-(2-(3-dodecyl thiophen-2-yl)vinyl)-2,2'-bithiophen-5-yl)-6-(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione], PDPPDBTE12) 유기고분자(분자량 ??)를 클로로포름 0.2 wt% 농도로 용해한 후, 상기 용액 100중량부를 기준으로, 결정성 배양제인 1-클로로나프탈렌(1-CN) 5 중량부 첨가하여 유기 고분자 반도체 용액을 준비하였다. 이한 트랜지스터 제작방법은 실시예2와 동일하게 제조하였다.Poly [2,5-bis (2-decyltetradecyl) -3- (4'-dodecyl-5 '-(2- (3-dodecylthiophen-2-yl) vinyl) -2,2 at 25 ° C '-Bithiophen-5-ryl) -6- (thiophen-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione] (Poly [2,5- bis (2-decyltetradecyl) -3- (4'-dodecyl-5 '-(2- (3-dodecyl thiophen-2-yl) vinyl) -2,2'-bithiophen-5-yl) -6- (thiophen -2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione], PDPPDBTE12) After dissolving the organic polymer (molecular weight ??) at a concentration of 0.2 wt% of chloroform, 100 wt. On the basis of parts, 5 parts by weight of 1-chloronaphthalene (1-CN), a crystalline culture agent, was added to prepare an organic polymer semiconductor solution. The transistor manufacturing method was the same as in Example 2.
본 실시예 5에서 제조된 유기 박막트랜지스터의 유기활성층의 이동도 곡선(transfer curve)을 도 6에 제시한 바와 같이, 유기활성층의 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가하고 문턱전압이 증가하고 점멸비가 낮아지는 것을 확인하여 표 1에 기재하였다. (도 6 참조)As shown in FIG. 6, the transfer curve of the organic active layer of the organic thin film transistor prepared in Example 5 is excellent in thermal stability and an increase in charge mobility when annealing is performed. And it is confirmed that the threshold voltage increases and the flashing ratio is shown in Table 1. (See Figure 6)
표 1. 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 유기활성층의 전하이동도, 점멸비, 및 문턱전압을 나타낸 표.Table 1. Table showing charge mobility, flashing ratio, and threshold voltage of the organic active layer prepared in Examples 1 to 5 of the present invention.
[비교예 1] 결정성 배양제를 포함하지 않는 유기 박막트랜지스터의 제조Comparative Example 1 Fabrication of Organic Thin-Film Transistor without Crystalline Culture Agent
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 결정성 배양제를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 유기고분자 물질 PDPPDBTE, 용매인 클로로포름은 동일한 용량 및 조건으로 유기 박막트랜지스터를 제조하여 점멸비, 전하이동도 및 문턱전압을 측정하였다.(도 3 및 표 2 참조)
Except that the crystalline culture agent is not included in Examples 1 and 2, the organic polymer material PDPPDBTE, chloroform as a solvent to prepare an organic thin film transistor at the same capacity and conditions, flicker ratio, charge mobility and threshold The voltage was measured (see FIG. 3 and Table 2).
[비교예 2] 결정성 배양제(1-클로로나프탈렌(1-CN))를 포함하지 않는 유기 박막트랜지스터의 제조[Comparative Example 2] Preparation of Organic Thin Film Transistor Not Containing Crystalline Culture Agent (1-chloronaphthalene (1-CN))
상기 실시예 3의 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 박막트랜지스터를 제조하여 전하이동, 문턱전압을 측정하였다.(도 4 및 표 2참조)An organic thin film transistor was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 1-chloronaphthalene (1-CN) of Example 3 was not added, and charge transfer and threshold voltages were measured. Reference)
[비교예 3] 결정성 배양제(1-클로로나프탈렌(1-CN))를 포함하지 않는 유기 박막트랜지스터의 제조Comparative Example 3 Preparation of Organic Thin Film Transistor without Crystalline Culture Agent (1-chloronaphthalene (1-CN))
상기 실시예 4의 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 박막트랜지스터를 제조하여 전하이동, 문턱전압을 측정하였다.(도 5 및 표 2참조)An organic thin film transistor was manufactured in the same manner as in Example 4, except that 1-chloronaphthalene (1-CN) of Example 4 was not added, and charge transfer and threshold voltage were measured. (FIG. 5 and Table 2). Reference)
[비교예 4] 결정성 배양제(1-클로로나프탈렌(1-CN))를 포함하지 않는 유기 박막트랜지스터의 제조Comparative Example 4 Preparation of Organic Thin-Film Transistor without Crystalline Culture Agent (1-chloronaphthalene (1-CN))
상기 실시예 5에서 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 박막트랜지스터를 제조하여 전하이동, 문턱전압을 측정하였다.(도 6 및 표 2참조)An organic thin film transistor was manufactured in the same manner as in Example 5, except that 1-chloronaphthalene (1-CN) was not added in Example 5 to measure charge transfer and threshold voltage. Reference)
표 2. 상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기활성층의 전하이동도, 점멸비, 및 문턱전압을 나타낸 표.Table 2. Table showing the charge mobility, flashing ratio, and threshold voltage of the organic active layer prepared in Comparative Examples 1 to 4.
Claims (8)
(a) 기판 상부에 게이트 전극을 형성하는 단계;
(b) 상기 게이트 전극 상부에 절연층을 형성하는 단계;
(c) 상기 절연층 상부에 유기 반도체 화합물, 및 1-클로로나프탈렌, 디아이오도옥탄(diiodooctane), 니트로벤젠 및 1,8-옥탄디티올로부터 선택되는 결정성 배양제를 포함하는 유기 활성층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 활성층 상부에 소오스 전극 및 드레인 전극을 이격 형성하는 단계;를 포함하는 유기 박막트랜지스터의 제조방법.In the method for manufacturing an organic thin film transistor,
(a) forming a gate electrode on the substrate;
(b) forming an insulating layer on the gate electrode;
(c) forming an organic active layer including an organic semiconductor compound on top of the insulating layer and a crystalline culture agent selected from 1-chloronaphthalene, diiooctaoctane, nitrobenzene and 1,8-octanedithiol step; And
(D) forming a source electrode and a drain electrode spaced apart on the active layer, the manufacturing method of an organic thin film transistor comprising a.
(a) 기판 상부에 소오스 전극 및 드레인 전극을 이격 형성하는 단계;
(b) 상기 소오스 전극 및 드레인 전극 상부에 유기 반도체 화합물, 및 1-클로로나프탈렌, 디아이오도옥탄(diiodooctane), 니트로벤젠 및 1,8-옥탄디티올로부터 선택되는 결정성 배양제를 포함하는 유기 활성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 유기 활성층 상부에 절연층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 절연층 상부에 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 박막트랜지스터의 제조방법.In the method for manufacturing an organic thin film transistor,
(a) forming source and drain electrodes spaced apart on the substrate;
(b) an organic active layer comprising an organic semiconductor compound on top of the source electrode and the drain electrode, and a crystalline culture agent selected from 1-chloronaphthalene, diiooctaoctane, nitrobenzene, and 1,8-octanedithiol Forming a;
(c) forming an insulating layer on the organic active layer; And
(D) forming a gate electrode on the insulating layer; manufacturing method of an organic thin film transistor comprising a.
상기 유기 활성층은 유기 반도체 화합물 및 용매를 포함하는 유기 반도체 용액 100중량부에 대하여, 상기 결정성 배양제는 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 유기 박막트랜지스터의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The organic active layer is a method for manufacturing an organic thin film transistor comprising 0.1 to 10 parts by weight of the crystalline culture agent with respect to 100 parts by weight of an organic semiconductor solution containing an organic semiconductor compound and a solvent.
상기 유기 반도체 화합물은 안트라센, 테트라센, 펜타센, 멜로시아닌, 구리프탈로시아닌, 페리렌, 루브렌, 코로넨, 안트라디티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오텐, 올리고티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리아릴렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리퓨란, 폴리인돌, 폴리피리다진, 폴리아센, 폴리티에닐티아졸, 폴리페닐렌비닐린, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리디옥틀리플루오렌, 폴리알킬티오펜 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기 박막트랜지스터의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The organic semiconductor compound may be anthracene, tetracene, pentacene, melocyanine, copper phthalocyanine, perylene, rubrene, coronene, anthrathiothiophene, polyacetylene, polydiacetylene, polypyrrole, polythiotene, oligothiophene, Polyselenophene, polyisothianaphthene, polyarylenevinylene, polyaniline, polyazulene, polypyrene, polycarbazole, polyfuran, polyindole, polypyridazine, polyacene, polythienylthiazole, polyphenylene A method for producing an organic thin film transistor, which is at least one selected from the group consisting of vinyline, polyphenylene, polyfluorene, polydioctlyfluorene, polyalkylthiophene or derivatives thereof.
상기 유기 반도체 용액은 스핀코팅, 다이캐스팅 또는 프린팅 방법으로 도포되는 유기 박막트랜지스터의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The organic semiconductor solution is a method of manufacturing an organic thin film transistor is applied by spin coating, die casting or printing method.
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