KR101362542B1 - 편광자 접착제용 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 편광자 접착제용 중합체, 접착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명에서는, 내수성, 내열성 및 접착성 등의 물성이 우수한 편광자용 접착제를 형성할 수 있는 중합체를 제공한다. 본 발명은, 투습도가 낮은 필름을 편광자에 부착하거나, 친수성을 띄는 편광자에 소수성을 띄는 필름을 부착하는 경우와 같이 서로 물성이 상이한 피착체를 효과적으로 접착할 수 있는 접착제를 형성할 수 있는 중합체를 제공한다.

Description

편광자 접착제용 중합체{Polymer for adhesive for polarizing element}
본 발명은, 편광자 접착제용 중합체, 접착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광판은, 액정표시장치를 구성하는 광학 부품의 하나이다. 편광판은 통상, 편광자에 보호 필름을 적층한 구조로 액정표시장치에 적용된다.
편광자는, 그 일면 또는 양면에 보호 필름이 적층된 구조를 가지거나, 경우에 따라서는, 편광자의 일면에는 보호 필름의 기능 및 추가적인 광학 기능을 동시에 가지는 층이 적층되기도 한다.
통상적으로 편광자는, 이색성 색소에 의해 염색된 일축 연신 수지 필름, 주로 폴리비닐알코올계 필름을 붕산(boric acid) 등으로 처리하고, 수세 후 건조하여 제조되는데, 일반적으로 상기 수세 및 건조 처리 후에 보호 필름이 부착되고 있다. 편광자용 보호 필름으로는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)계 필름이 가장 많이 사용되고, 그 부착에는 수계 폴리비닐알코올계 접착제가 자주 사용된다.
그런데, 트리아세틸셀룰로오스 필름은 고투습성 필름이어서, 상기를 포함하는 편광판은, 고온 또는 고습 조건에서 쉽게 열화된다. 이에 따라 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비해 투습도가 낮은 필름, 예를 들면, 열가소성 포화 노르보넨계 수지 필름 등을 사용하고자 하는 시도(ex. 특허문헌 1 등)가 있고, 그 외에도 비결정성 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 또는 고리형 올레핀(COP)계 수지 필름 등을 사용하고자 하는 시도도 행해지고 있다.
그러나, 상기와 같은 필름은, 트리아세틸셀룰로오스계 필름에 비하여, 투습도가 낮고, 소수성을 띄는 것이 일반적이다. 따라서, 상기와 같은 필름을 기존의 수계 접착제, 예를 들면 수계 폴리비닐알코올계 수용액 등을 사용하여 친수성을 띄는 편광자에 부착할 경우, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않거나, 외관도 불량해지는 문제가 있다.
일본특허공개공보평06-51117호
본 발명은, 편광자 접착제용 중합체, 접착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 반복 단위 및 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 편광자 접착제용 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010008604610-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010008604610-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R은 수소 또는 알킬을 나타내고, A는 친수성 잔기 또는 친수성 잔기를 포함하는 치환체를 나타내며, B는 반응성 관능기 또는 반응성 관능기를 포함하는 치환체를 나타낸다.
이하, 본 발명의 중합체에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 용어 「알킬」, 「알콕시」, 「알킬렌」 또는 「알킬렌옥시드」는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형; 또는 고리형 또는 비고리형 알킬, 알콕시, 알킬렌 또는 알킬렌옥시드를 의미하며, 상기 알킬, 알콕시, 알킬렌 또는 알킬렌옥시드는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알케닐렌」 또는 「알키닐렌」은, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형; 또는 고리형 또는 비고리형 알케닐렌 또는 알키닐렌을 나타내며, 상기 알케닐렌 또는 알키닐렌은, 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「아릴렌」은, 방향족 고리 화합물로부터 유도되거나, 또는 상기 화합물을 골격 내에 포함하는 2가 잔기(bivalent moiety)를 의미하고, 구체적으로는 6원 내지 22원, 6원 내지 18원, 6원 내지 14원 또는 6원 내지 10원의 방향족 고리 화합물로부터 유도되거나, 그를 골격 내에 포함하는 치환 또는 비치환된 2가 잔기를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「2가 헤테로고리 잔기」는, 헤테로고리 화합물로부터 유도되거나, 또는 상기 화합물을 골격 내에 포함하는 2가 잔기를 의미하고, 구체적으로는 3원 내지 22원, 3원 내지 18원, 3원 내지 14원 또는 3원 내지 10원의 헤테로고리 화합물로부터 유도되거나, 그를 골격 내에 포함하는, 치환 또는 비치환된 2가 잔기를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「헤테로고리 화합물 또는 헤테로고리 잔기」는 하나 이상의 탄소 원자; 및 질소(N), 황(S) 및 산소(O)로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 고리형 화합물 또는 그로부터 유도된 잔기를 의미하고, 구체적으로는 방향족 또는 비방향족 고리 화합물로부터 유래되는, 3원 내지 22원, 3원 내지 18원, 3원 내지 14원 또는 3원 내지 10원의 치환 또는 비치환된 고리형 화합물 또는 그로부터 유도된 잔기를 의미할 수 있다.
상기 각 용어에 정의에서, 알킬, 알콕시, 알킬렌, 알킬렌옥시드, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 헤테로고리 잔기 또는 헤테로고리 화합물 등에 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 화학 분야에서 일반적으로 적용되는 모든 치환기가 포함될 수 있고, 구체적으로는, 아민, 아마이드, 할로겐, 히드록시, 카복시, 글리시딜, 시아노, 니트로, 티올, 헤테로고리 잔기 또는 아릴 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 용어 「(Cn-m)알킬, (Cn-m)알콕시, (Cn-m)알킬렌, (Cn-m)알킬렌옥시드, (Cn-m)알케닐렌 또는 (Cn-m)알키닐렌」의 표현은, n개 내지 m개의 탄소 원자로 이루어진 알킬, 알콕시, 알킬렌, 알킬렌옥시드, 알케닐렌 또는 알키닐렌을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 「n원 내지 m원 아릴렌, n원 내지 m원 2가 헤테로고리 잔기, n원 내지 m원 헤테로고리 잔기 또는 n원 내지 m원 헤테로고리 화합물」의 표현은, n개 내지 m개의 고리구성원자(ring-membered atom)로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물을 포함하는 잔기를 의미할 수 있다.
본 발명의 중합체에 포함되는 상기 화학식 1의 반복 단위는, 친수성 잔기를 포함하며, 본 발명의 중합체가 접착제에 적용되었을 때에, 친수성 피착체에 대하여 효과적인 접착 물성을 나타내도록 할 수 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위에서, R은 수소 또는 알킬을 나타내며, 바람직하게는, 수소 또는 (C1-4)알킬, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위에서 A는 친수성 잔기 또는 친수성 잔기를 포함하는 치환체를 나타낸다.
본 발명에서 상기 친수성 잔기의 구체적인 종류는, 예를 들면, 분자 구조 중에 극성 잔기를 포함하여 친수성을 나타낼 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 상기 친수성 잔기는, 예를 들면, 헤테로고리 잔기일 수 있다. 이 경우, 상기 헤테로고리 잔기의 구체적인 종류로는, 예를 들면, 아지리딘(aziridine) 잔기, 아지린(azirine) 잔기, 아제티딘(azetidine) 잔기, 디아제티딘(diazetidine) 잔기, 피롤리딘(pyrrolidine) 잔기, 피롤린(pyrroline) 잔기, 피롤(pyrrole) 잔기, 이미다졸리딘(imidazolidine) 잔기, 피라졸리딘(pyrazolidine) 잔기, 이미다졸(imidazole) 잔기, 이미다졸린(imidazoline) 잔기, 피라졸(pyrazole) 잔기, 트리아졸(triazole) 잔기, 테트라졸(tetrazole) 잔기, 옥사졸리딘(oxazolidine) 잔기, 피롤리돈(pyrrolidone) 잔기, 피라졸론(pyrazolone) 잔기, 피라졸리돈(pyrazolinone) 잔기, 이미다졸리돈(imidazolidone) 잔기, 숙신이미드(succinimide) 잔기, 말레이미드(maleimide) 잔기, 피페리딘(piperidine) 잔기, 피페라진(piperazine) 잔기, 몰포린(morpholine) 잔기, 옥사진(oxazine) 잔기, 피페리돈(piperidone) 잔기, 피페리딘디온(piperidinedione) 잔기, 피페라진디온(piperazinedione) 잔기, 발레로락탐(valerolactam) 잔기, 아제판(azepane) 잔기, 아제핀(azepine) 잔기, 디아제핀(diazepine) 잔기, 카프로락탐(carprolactam) 잔기, 아조칸(azocane) 잔기 또는 프로피오락탐(propiolactam) 잔기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 헤테로고리 잔기는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소(N) 및 산소(O)를 포함하는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기; 또는 헤테로 원자로서 질소(N)를 포함하고, 옥소(=O)기로 치환되어 있는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기일 수 있다. 이와 같은 헤테로고리 잔기의 구체적인 예로는, 옥사졸리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 피라졸론 잔기, 피라졸리돈 잔기, 이미다졸리돈 잔기, 숙신이미드 잔기, 말레이미드 잔기, 몰포린 잔기, 옥사진 잔기, 피페리돈 잔기, 피페리딘디온 잔기, 피페라진디온 잔기, 발레로락탐 잔기, 카프로락탐 잔기 또는 프로피오락탐 잔기 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는, 피롤리돈 잔기, 피라졸론 잔기, 피라졸리돈 잔기, 이미다졸리돈 잔기, 숙신이미드 잔기, 말레이미드 잔기, 피페리돈 잔기, 피페리딘디온 잔기, 피페라진디온 잔기 또는 발레로락탐 잔기를 들 수 있으며, 더욱 바람직한 예로는, 피롤리돈 잔기, 피라졸론 잔기, 피라졸리돈 잔기, 이미다졸리돈 잔기, 숙신이미드 잔기 또는 말레이미드 잔기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는, 친수성 잔기로서 전술한 헤테로고리 잔기 외에 하나 이상의 다른 잔기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 추가로 포함될 수 있는 친수성 잔기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 중합체는, 예를 들면, 히드록시, 카복실, 알콕시, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아미노알킬옥시카보닐, 알킬아미노알킬옥시카보닐, 디알킬아미노알킬옥시카보닐 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 잔기를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 알콕시는, 바람직하게는 (C1-4)알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 또한, 상기에서 알킬아미노카보닐 또는 디알킬아미노카보닐은, 바람직하게는, (C1-4)알킬아미노카보닐 또는 디(C1-4)알킬아미노카보닐, 보다 바람직하게는 디메틸아미노카보닐 또는 t-부틸아미노카보닐 등일 수 있다. 또한, 상기에서 아미노알킬옥시카보닐, 알킬아미노알킬옥시카보닐, 디알킬아미노알킬옥시카보닐은, 바람직하게는 아미노(C1-4)알킬옥시카보닐, (C1-4)알킬아미노(C1-4)알킬옥시카보닐 또는 디(C1-4)알킬아미노(C1-4)알킬옥시카보닐, 보다 바람직하게는, 아미노에틸옥시카보닐, 메틸아미노에틸옥시카보닐 또는 디메틸아미노에틸옥시카보닐 등일 수 있다. 또한, 상기에서 알킬카보닐옥시는 바람직하게는 (C1-4)알킬카보닐옥시, 보다 바람직하게는 메틸카보닐옥시일 수 있다.
본 발명의 중합체는, 상기와 같은 친수성 잔기 중 바람직하게는, 아미노카보닐, (C1-4)알킬아미노카보닐, 디(C1-4)알킬아미노카보닐, 아미노(C1-4)알킬옥시카보닐 또는 (C1-4)알킬카보닐옥시를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 중합체는, 질소(N) 및 산소(O)를 포함하는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기 또는 헤테로 원자로서 질소(N)를 포함하고, 옥소(=O)기로 치환되어 있는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기를 포함하고, 아미노카보닐, (C1-4)알킬아미노카보닐, 디(C1-4)알킬아미노카보닐, 아미노(C1-4)알킬옥시카보닐 또는 (C1-4)알킬카보닐옥시의 친수성 잔기를 추가로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는, (C1-4)알킬카보닐옥시를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체에서, 상기와 같은 친수성 잔기는, 중합체 주쇄에 직접 결합되거나, 또는 적절한 링커(linker)(ex. 알킬렌, 알킬렌옥시드, 알케닐렌, 알키닐렌, 2가 헤테로고리 잔기 또는 아릴렌 등)를 매개로 결합되어 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 반복 단위는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010008604610-pat00003
상기 화학식 3에서, R은 수소 또는 알킬을 나타내고; L은 단일 결합, 알킬렌, 알킬렌옥시드, -(CH2)l-O-(CH2)m-, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌 또는 2가 헤테로고리 잔기를 나타내며, H는 친수성 잔기를 나타내고, 상기에서 l 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 L의 정의에서, 「단일 결합」은, L로 표시된 부위에 다른 원자가 존재하지 않고, H가 직접 주쇄에 연결되어 있는 경우를 의미한다.
상기 L의 정의에서 l 및 m은, 각각 독립적으로, 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 의미할 수 있다.
상기 화학식 3에서, L은 바람직하게는, 단일결합, (C1-4)알킬렌, (C1-4)알킬렌옥시드 또는 -(CH2)l-O-(CH2)m-(l, m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수)일 수 있고, 보다 바람직하게는 단일결합 또는 (C1-4)알킬렌일 수 있다.
상기와 같은, 화학식 3의 반복 단위는, 예를 들면, 하기 4 내지 11 중 어느 하나의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010008604610-pat00004
[화학식 5]
Figure 112010008604610-pat00005
[화학식 6]
Figure 112010008604610-pat00006
[화학식 7]
Figure 112010008604610-pat00007
[화학식 8]
Figure 112010008604610-pat00008
[화학식 9]
Figure 112010008604610-pat00009

[화학식 10]
Figure 112010008604610-pat00010
[화학식 11]
Figure 112010008604610-pat00011
상기 화학식 4 내지 11에서, R 및 L은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이며; R9 및 R10은 각각 독립적으로 카복실기 또는 히드록시기이고, P는 알킬렌이며, R7 및 R8은 서로 결합되어 헤테로고리 잔기를 구성한다.
상기 화학식 4 내지 8의 정의에서, R1 내지 R10 및 P의 구체적인 예는, 예를 들면, 전술한 각 친수성 잔기의 구체예를 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 1의 반복 단위와 함께 반응성 관능기 또는 이를 포함하는 치환체를 가지는 반복 단위, 즉 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식 2의 반복 단위는, 중합체가 접착제에 적용되었을 때에, 접착제의 접착력, 내열성 및 내수성 등의 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 2의 반복 단위에서, R의 보다 구체적인 예는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 반복 단위에서 B는 반응성 관능기 또는 반응성 관능기를 포함하는 치환체를 나타낸다.
본 발명에서 상기 반응성 관능기의 구체적인 예는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 히드록시기, 카복실기, 고리형 에테르기(ex. 글리시딜기 또는 옥세탄기 등), 아민기(ex. 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기 등), (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 히드록시기, 카복실기 또는 글리시딜기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 반응성 관능기는, 직접 또는 적절한 링커를 매개로 중합체 주쇄에 결합되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2의 반복 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112010008604610-pat00012
상기 화학식 9에서, R 및 L은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, E는 반응성 관능기 또는 반응성 관능기를 포함하는 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 9의 반복 단위는 보다 구체적으로는, 하기 화학식 13 내지 18 중 어느 하나의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112010008604610-pat00013
[화학식 14]
Figure 112010008604610-pat00014
[화학식 15]
Figure 112010008604610-pat00015
[화학식 16]
Figure 112010008604610-pat00016
[화학식 17]
Figure 112010008604610-pat00017
[화학식 18]
Figure 112010008604610-pat00018
상기 화학식 13 내지 18에서, L 및 R은 상기 화학식 12에서 정의한 바와 같고, P는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌을 나타내며, U는 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합 또는 옥사졸리돈 결합을 나타내고, R11 내지 R13은 반응성 관능기를 나타내며, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다.
상기 화학식 13 내지 18에서, L 및 R의 보다 바람직한 종류는 전술한 바와 같다. 또한, 상기 화학식 13 내지 18에서, P는 바람직하게는 단일 결합 또는 (C1-8)알킬렌, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 (C1-4)알킬렌일 수 있고, 상기 화학식 13에서, U는 바람직하게는 우레탄 결합일 수 있다. 또한, 상기 화학식 14 내지 16에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 전술한 각 반응성 관능기를 나타낼 수 있으며, 예를 들면, R11은, 히드록시기, 카복실기 또는 고리형 에테르기(ex. 글리시딜기)일 수 있고, R12은 카복실기일 수 있으며, R13은 (메타)아크릴로일 또는 (메타)아크릴로일옥시일 수 있다. 또한, R14 내지 R17은, 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-4)알킬일 수 있다.
본 발명의 중합체에서 상기 반응성 관능기 및 친수성 잔기의 함량은 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 제어될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 중합체가 상기 반응성 관능기 1몰에 대하여, 약 1몰 내지 3몰, 바람직하게는 약 1몰 내지 2몰의 친수성 잔기를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 중합체에서 상기 반응성 관능기 및 친수성 잔기의 몰비(반응성 관능기:친수성 잔기)는, 1:1 내지 3, 바람직하게는 1:1 내지 2일 수 있다. 본 발명에서는, 반응성 관능기 및 친수성 잔기의 몰비를 상기 범위로 제어하여, 접착제가 우수한 접착성, 내수성 및 내열성을 가지도록 할 수 있다.
본 발명의 중합체에서, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 몰비 및 적용 용도 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서, 상기 중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위 37 중량부 내지 77 중량부 및 상기 화학식 2의 반복 단위 24 중량부 내지 64 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 화학식 1의 반복 단위 47 중량부 내지 67 중량부 및 상기 화학식 2의 반복 단위 34 중량부 내지 54 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 화학식 1 및 2의 반복 단위의 중량 비율을 전술한 범위로 제어함으로써, 상기 중합체를 포함하는 접착제가 우수한 접착성, 내수성 및 내열성 등의 물성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 또한 전술한 화학식 1 및 2의 반복 단위만을 포함하여 이루어지거나, 필요에 따라서, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위와 함께 이 분야의 통상적인 단량체 성분(ex. 알킬 (메타)아크릴레이트 등)으로 유래되는 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 또한 중량평균분자량(Mw)이 2만 내지 12만, 바람직하게는 2만 내지 6만일 수 있다. 본 발명에서, 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograohy)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다. 본 발명에서는 중량평균분자량을 상기 범위로 제어하여, 상기 중합체를 포함하는 접착제가 우수한 접착 특성, 박리 특성 및 내구성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 또한 유리전이온도(Tg)가 약 10℃ 내지 70℃ 바람직하게는 약 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 본 발명에서는, 중합체의 유리전이온도를 상기 범위로 제어하여, 상기 중합체를 포함하는 접착제가 우수한 접착 특성 및 내열성 등의 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 각 반복 단위를 중합체에 부여할 수 있는 단량체들을 배합하여, 단량체 혼합물을 제조하고, 이를 중합시켜 제조할 수 있다.
이 경우, 중합체에 상기 화학식 1의 반복 단위를 부여할 수 있는 단량체의 예로는, 비닐 에테르(ex. 메틸 비닐 에테르); (메타)아크릴아미드; N-치환 (메타)아크릴아미드; N,N-치환 (메타)아크릴아미드; 비닐 아세테이트; 또는 전술한 각 헤테로고리 잔기에 대응하는 헤테로고리 화합물, 또는 상기 화합물이 비닐기 또는 알릴기 등과 같은 중합성기로 치환되어 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 중합체에 상기 화학식 2의 반복 단위를 부여할 수 있는 단량체의 예로는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 글리시딜알킬 (메타)아크릴레이트 등과 같은 고리형 에테르기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서, 중합체에 (메타)아크릴로일 또는 (메타)아크릴로일옥시 등과 같은 관능기를 도입하기 위해서는, 전술한 단량체 또는 다른 단량체를 사용하여, 중합체에 히드록시기, 카복실기, 아민기 또는 글리시딜기 등을 도입한 후, 상기 중합체를 (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기와 이소시아네이트기를 동시에 가지는 화합물과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 동시에 가지는 화합물의 예로는, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트; 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트; (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트; 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트; (메타)아크릴로일이소시아네이트; 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 또는 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기와 같은 단량체의 혼합물을 사용하여, 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 용액 중합법을 사용할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 첨가하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 또한 전술한 중합체를 포함하는 편광자용 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 접착제 조성물은, 본 발명의 특징적인 중합체를 포함하여, 편광자, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA)계 편광자에 각종 기능성층을 부착하는 용도에 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 비결정 폴리올레핀계, 시클로올레핀계 또는 아크릴계 수지 필름 등과 같이, 상대적으로 투습도가 낮고, 소수성을 띄는 보호 필름을 편광자에 부착하는 용도로 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 중합체에 추가로 에폭시 아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 상기 성분은 접착제의 내열성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 에폭시 아크릴레이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 에폭시 수지의 예로는, 방향족 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 레조시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜프탈이미드(glycidylphthalimide) 또는 프탈산 디글리시딜에스테르 등의 방향족 에폭시 수지; 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜 에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥시드 부가물의 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린 및 그 알킬렌옥시드 부가물의 디 또는 트리글리시딜 에테르, 및 펜타에리쓰리톨 및 그 알킬렌옥시드 부가물의 디, 트리 또는 테트라글리시딜 에테르 등의 다가알코올의 폴리글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥시드 부가물의 디 또는 폴리글리시딜 에테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에테르 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르 등의 지방족 에폭시 수지를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기와 같은 에폭시 아크릴레이트 중, 방향족 에폭시 수지에서 유래되는 방향족 에폭시 아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 상기와 같은 에폭시 아크릴레이트는, 전술한 본 발명의 중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 300 중량부 내지 800 중량부, 보다 바람직하게는 300 중량부 내지 600 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서는, 에폭시 아크릴레이트의 함량을 상기 범위로 제어함으로 해서, 접착제의 내열성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 또한 전술한 성분과 함께 단량체 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 단량체 성분은, 접착제 조성물의 점도를 조절하고, 경화 반응 시 접착제 매트릭스에 삽입되는 성분일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 단량체 성분의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트 또는 에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산 또는 β-카복시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 카복실기 함유 단량체; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시기 함유 단량체; 헥산디올디아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트; 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 방향족기 함유 단량체; 또는 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 (메타)아크릴로일 몰포린((meth)acryloyl morpholine) 등과 같은 헤테로고리 잔기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 상기와 같은 단량체 성분 중, 히드록시기, 알콕시기 또는 카복실기와 같은 극성기를 가져 친수성을 나타내는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 히드록시기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체는, 친수성 피착체와의 상호 작용을 통해, 본 발명의 접착제의 친수성 피착체에 대한 접착 물성을 추가적으로 개선할 수 있다
본 발명에서, 상기와 같은 단량체 성분은, 중합체 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 5,000 중량부, 바람직하게는 1,000 중량부 내지 3,000 중량부, 보다 바람직하게는 2,000 중량부 내지 3,000 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서는, 단량체 성분의 함량을 상기 범위로 조절하여, 접착제가 보다 우수한 접착성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 또한, 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화제 성분은, 본 발명의 접착제 조성물에서 중합체에 포함된 반응성 관능기 또는 다른 성분가 반응하여, 접착제의 경화도를 높이고, 내수성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체가 반응성 관능기로서 히드록시기 및 글리시딜기를 포함할 경우, 경화제로서 카복실기 및 알데히드를 포함하는 경화제를 사용하면, 상기 경화제에 포함되는 알데히드는, 중합체에 포함되는 히드록시기와 헤미-아세탈(hemi-acetal) 또는 아세탈(acetal)을 형성하고, 카복실기는, 중합체에 포함되는 글리시딜기와 반응하여, 접착제의 경화도를 높이고, 내수성 및 내열성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 경화제의 구체적인 종류는, 중합체에 포함되는 반응성 관능기의 종류를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘계 화합물, 아민계 화합물, 카복실계 화합물, 알데히드계 화합물, 무수물(anhydride)계 화합물, 에폭시 화합물 또는 금속 킬레이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 상기 경화제로서, 분자 구조 중에 카복실기 또는 알데히드를 포함하는 화합물, 바람직하게는 분자 구조 중 카복실기 및 알데히드를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기와 같은 화합물에 포함되는 알데히드의 경우, 중합체에 포함되는 반응성 관능기, 예를 들면, 히드록시기와 헤미-아세탈(hemi-acetal) 또는 아세탈(acetal)을 형성할 수 있고, 카복실기는, 중합체에 포함되는 관능기, 예를 들면 글리시딜기와 반응하여, 접착제의 경화도를 높이고, 내수성 및 내열성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 경화제의 구체적인 예로는, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 말론디알데히드(malondialdehyde) 또는 프탈알데히드(phthalaldehyde) 등과 같은 알데히드 또는 디알데히드 화합물; 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid) 또는 프탈산(phthalic acid) 등과 같은 모노카복실산 또는 디카복실산 화합물; 또는 페닐글리옥실산(phenyl glyoxylic acid) 또는 글리옥실산(glyoxylic acid) 등과 같은, 알데히드기와 카복실기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 경화제는, 중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 500 중량부, 바람직하게는 300 중량부 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 300 중량부 내지 400 중량부로 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명에서는 경화제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 보다 내수성 및 내열성 등이 탁월한 접착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 성분과 함께, 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조인계, 히드록시케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 등과 같은 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서 상기 광개시제는, 중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 500 중량부, 바람직하게는 100 중량부 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 100 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서는 광개시제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 보다 효율적인 경화 반응을 유도하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 접착 물성의 저하 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 열개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열개시제는, 접착제 조성물의 경화 반응을 촉진시키고, 접착제의 내열성, 내수성 및 접착성 등의 물성을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 퍼옥시드계, 아조계 또는 레독스(redox)계 개시제 등과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 퍼옥시드계 개시제를 사용할 수 있다.
상기에서 퍼옥시드계 개시제의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 벤조일 퍼옥시드(BPO), 디아실 퍼옥시드(ex. 디라우로일 퍼옥시드(Luperox LP)), 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perocta ND, NOF사(제)), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl TCP, NOF사(제)), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF사(제)), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF사(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF사(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF사(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl OEP, NOF사(제)), 헥실퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF사(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl SOP, NOF사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF사(제)), 부틸퍼옥시 피발레이트(ex. Perbutyl, NOF사(제)), 트리메틸헥사노일 퍼옥시드(ex. Peroyl 355, NOF사(제)), 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(ex. Luperox 26), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate)(ex. Luperox 546M75, Alofina(제)), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기와 같은 열개시제의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서 상기 열개시제는 중합체 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 100 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서는 열개시제의 함량을 상기 범위로 제어하여, 접착제가 보다 우수한 물성을 가지도록 조성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 각 성분을 포함하는 접착제 조성물은, 무용제 타입의 광경화형 접착제 조성물로 조성될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「광경화형 접착제 조성물」은 전자기파의 조사에 의해 경화될 수 있는 조성물을 의미하며, 상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ-선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「무용제 타입의 접착제 조성물」은 조성물이 수계 또는 유기계 용제 등의 용제를 포함하지 않아, 접착제의 형성 과정에서 용제의 휘발 공정 등이 요구되지 않는 접착제 조성물을 의미한다.
본 발명은 또한, 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접착제층; 및 상기 접착제층을 매개로 상기 편광자에 부착된 보호 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여, 편광자의 원반 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 제막된 원반 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다. 연신의 용이성 등을 고려하여, 상기 원반 필름의 두께는 10 ㎛ 이상으로 제어될 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 편광자의 일면 또는 양면에 본 발명의 접착제에 의해 부착되는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에서, 편광자의 양면에 보호 필름이 부착될 경우, 그 보호 필름은 동일한 종류일 수도 있고, 다른 종류의 필름일 수도 있다.
본 발명에서 적용될 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름(ex, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)), 비결정성 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 또는 고리형 올레핀(COP)계 수지 필름 등과 같은 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 예를 들어, 편광자의 양면에 보호 필름이 부착될 경우, 적어도 하나의 필름은, 비결정성 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 또는 고리형 올레핀(COP)계 수지 필름 등으로 구성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 필름은, 셀룰로오스계 필름에 비하여 투습도가 떨어지고, 통상적으로 친수성을 띄는 편광자와는 달리 소수성을 나타내는 경우가 많아, 기존 수계 접착제 등을 사용하여서는, 편광자에 부착하는 것이 매우 곤란하다. 그러나, 본 발명의 접착제 조성물은, 광경화형의 무용제 타입으로 구성될 수 있어, 상기와 같이 투습도가 낮은 필름의 부착에도 효과적으로 사용될 수 있고, 특히 친수성 및 소수성과 같은 서로 다른 특성을 나타내는 피착체의 사이에서도 효과적인 접착 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여, 상기 편광자 및 보호 필름을 부착하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 편광자 및/또는 보호 필름에 본 발명의 접착제 조성물을 드롭핑(dropping)시키고, 동시에 라미네이트한 다음, 전자기파를 조사하고, 적절한 조건에서 숙성시키는 방법이나, 편광자, 보호 필름 또는 적절한 이형성 기재상에 본 발명의 접착제 조성물을 바 코터 등의 수단으로 도포한 후, 편광자 및 보호 필름을 상기 코팅액을 매개로 라미네이트하고, 코팅액에 적절한 전자기파를 조사하는 방법을 사용할 수 있다.
이 경우, 전자기파를 조사하기 위한 수단이나, 전자기파의 조사 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 접착제 조성물의 조성 등을 고려하여, 이분야의 통상의 수단을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 편광판은 또한, 상기 부품과 함께, 위상차판, 광학보상필름, 반사시트 및 휘도향상필름 등과 같은 기능성 필름을 적절히 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기와 같은, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(Twisted Neumatic)형, STN(Super Twisted Neumatic)형, F(ferroelectric)형 및 PD(polymer dispersed LCD)형 등을 포함한 F 각종 수동행렬 방식; 2단자형(two terminal) 및 3단자형(three terminal)을 포함한 각종 능동행렬 방식; 횡전계형(IPS mode) 패널 및 수직배향형(VA mode) 패널을 포함한 공지의 액정 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 내수성, 내열성 및 접착성 등의 물성이 우수한 편광자용 접착제를 형성할 수 있는 중합체를 제공한다. 본 발명은, 투습도가 낮은 필름을 편광자에 부착하거나, 친수성을 띄는 편광자에 소수성을 띄는 필름을 부착하는 경우와 서로 물성이 상이한 피착체를 효과적으로 접착할 수 있는 접착제를 형성할 수 있는 중합체를 제공한다. 본 발명에서는 또한, 상기와 같은 중합체를 포함하는 접착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 중합체에 대해 측정한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서 제조한 중합체에 대해 측정한 GPC 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에서 제조한 중합체에 대해 측정한 TGA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
합성예 1.
1구 둥근바닥 플라스크(one-neck round bottom flask)에 비닐 피롤리돈(VP) 29.48 g(0.258 mol), 비닐 아세테이트(VA) 16.31 g(0.189 mol), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 10.76 g(0.076 mol) 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 22.0 g(0.189 mol)을 차례로 주입(당량비: VP:VA:GMA:HEA = 7:5:2:5)하고, 용매로서 에탄올을 투입하여, 고형분 함량(solid content)을 약 30 중량%로 조절하였다. 이어서, 플라스크의 온도를 약 70℃로 유지하고, 질소로 퍼징(purging)하였다. 약 30분 정도 경과 후에, 사슬이동제(CTA; Chain transfer agent)(dodecyl mercaptan(DDM)) 2.07 g(0.0075 mol), 라디칼 개시제(아조비스이소부티로 니트릴(AIBN)) 2.68 g(0.0075 mol)를 주입하고, 3 시간 정도 반응시켰다. 그 후, 반응물을 n-헥산에 침전시키고, 세척(washing)하였다. 두 번 정도 세척을 반복하고, 약 70℃의 온도에서 24 시간 동안 건조시켜, 중합체(A)(중량평균분자량(Mw): 27,100, 유리전이온도(Tg): 40℃)를 제조하였다. 제조된 중합체(A)는, 고형분이 약 20 중량%가 되도록 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)에 희석시켜 접착제 제조에 사용하였다.
합성예 2.
1구 둥근바닥 플라스크에 비닐 피롤리돈(VP) 29.48 g(0.258 mol), 비닐 아세테이트(VA) 16.31 g(0.189 mol), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 10.76 g(0.076 mol) 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 22.0 g(0.189 mol)을 차례로 주입(당량비: VP:VA:GMA:HEA = 7:5:2:5)하고, 용매로서 에탄올을 투입하여, 고형분 함량을 약 30 중량%로 조절하였다. 이어서, 플라스크의 온도를 약 64℃로 유지하고, 질소로 퍼징하였다. 약 30분 정도 경과 후에, 라디칼 개시제(아조비스이소부티로 니트릴(AIBN)) 4.08 g(0.019 mol)를 주입하고, 3 시간 정도 반응시켰다. 그 후, 반응물을 n-헥산에 침전시키고, 세척하였다. 두 번 정도 세척을 반복하고, 약 70℃의 온도에서 24 시간 동안 건조시켜, 중합체(B)(중량평균분자량(Mw): 126,500, 유리전이온도(Tg): 40℃)를 제조하였다. 제조된 중합체(B)는, 고형분이 약 20 중량%가 되도록 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)에 희석시켜 접착제 제조에 사용하였다.
상기에서 제조된 중합체에 대하여 하기 방법으로 그 물성을 평가하였다.
1. NMR 분석
합성예 1에서 제조된 중합체(A)에 대하여 하기 조건으로 NMR 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1에 기재하였다. 분석 결과, 상기 합성 과정을 통해 친수성 잔기 및 반응성 관능기로서, 피롤리돈 잔기, 메틸카보닐옥시, 에폭시기 및 히드록시기를 가지는 중합체가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
<NMR 분석 조건>
기기: Bruker DRX 600 MHz NMR
분석 조건
용매(solvent): Chloroform-d1
온도(temperature): 상온
1H: ns=16, D1=3sec
2. GPC 분석
합성예 1 및 2에서 제조된 중합체에 대하여 하기 조건으로 GPC 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 기재하였다(도 2의 (a): 중합체(A)(Mw: 27,100), 도 2의 (b): 중합체(B)(Mw: 126,500)).
<GPC 분석 조건>
Column: Pl mixed Bx2
Solvent: DMF/LiBr
Flow rate: 1.0 mL/min
Concentration: ~ 1mg/mL (100 μL injection)
Standard: Polystyrene
Temperature: 80℃
3. 열적 특성 분석
합성예 1에서 제조된 중합체(A)에 대하여 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석(기기: TGA(mettle-toledo))을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. TGA 온도 범위는 40℃ 내지 400℃로 설정하였다. 측정 결과 합성된 중합체(A)의 약 300℃ 정도까지 우수한 열적 안정성은 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 1.
접착제 조성물의 제조
합성예 1에서 제조된 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트 약 533 중량부, 단량체 성분(히드록시에틸 아크릴레이트 약 1233 중량부, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 약 667 중량부 및 β-카복시에틸 아크릴레이트 약 167 중량부) 2067 중량부, 경화제로서 글리옥실산(glyoxylic acid) 약 333 중량부, 열개시제로서 벤조일 퍼옥시드(BPO) 약 100 중량부 및 광개시제로서 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(TPO) 약 267 중량부를 배합하여, 무용제 타입의 광경화형 접착제 조성물을 제조하였다.
편광판의 제조
제조된 접착제 조성물을 아크릴계 보호 필름상에 코팅하고, 상기 코팅액을 매개로 상기 아크릴계 보호 필름을 폴리비닐알코올계 편광자에 라미네이트하였다. 그 후, 보호 필름측에서 수은 램프를 이용하여 자외선(조도: 200 mW/cm2, 광량 = 450 mJ/cm2)을 조사하여, 코팅액을 경화시키고, 다시 90℃의 온도에서 2분 정도 숙성시켜 편광판을 제조하였다.
실시예 2.
합성예 2에서 제조된 중합체(B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2의 접착제 조성물 또는 편광판에 대하여 하기 방식으로 물성을 평가하였다.
4. 재단성(M1) 평가
실시예에서 제조된 편광판의 보호 필름측에 두께가 약 40㎛ 내지 50㎛이 되도록 칼집을 약 5 cm의 길이로 내었을 경우, 칼집 주의에서 필름의 벌어진 정도를 측정하고, 하기 수식에 따라 재단성을 평가하였다.
<M1(%) 평가 기준>
M1(%) = [(칼집 주변의 박리된 부분의 길이/전체 칼집 길이)] × 100
5. 내열성 및 내수성 평가
실시예에서 제조된 편광판을 10cm×10cm의 크기로 재단한 후, 이를 90℃의 오븐 내에서 24 시간 동안 방치하고, 꺼내어 편광판의 갈라짐, 컬(curl) 발생 여부 등의 외관을 평가하여 하기 기준에 따라 내열성을 측정하였고, 내수성은, 동일 크기의 시편을 60℃의 항온 수조에 24 시간 동안 방치한 다음, 역시 편광판의 갈라짐이나 컬(curl) 발생 여부 등을 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
<내열성 평가 기준>
○: 편광판을 80℃에서 500 시간 방치한 후에도 외관 및 광학 물성이 양호
△: 편광판을 80℃에서 100시간 방치한 후에도 외관 및 광학물성이 양호
×: 편광판을 80℃ 100시간 방치한 후에 외관 및/또는 광학물성이 불량
<내수성 평가 기준>
○: 편광판을 60℃에서 24시간 방치한 후에도 외관이 양호
△: 편광판을 60℃에서 12시간 방치한 후에도 외관이 양호
×: 편광판을 60℃에서 4시간 이하의 범위에서 방치한 후에 외관이 불량
6. 박리력 평가
실시예에서 제조한 편광판을 상온 조건에서 3일 동안 방치한 다음, 물성 측정기(Texture analyzer, 스테이블 마이크로시스템, 영국)를 이용하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 90°의 박리 각도의 조건으로 박리력을 측정하였다.
상기 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
실시예 1 실시예 2
재단성(M1)(%) (제조 후, 상온에서 24 시간 동안 방치한 후 측정) 0 0
내열성 ○ ○
내수성 ○ ○
박리력(N/2cm) 약 4.0 약 4.5
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 사용한 경우, 투습도가 낮고 소수성을 띄는 아크릴계 보호 필름을 폴리비닐알코올계 편광자에 부착한 경우에 허용 한도(3 N/m 이상) 이상의 우수한 접착력을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 접착제를 사용한 경우, 편광판에 우수한 내열성 및 내수성을 확보할 수 있으며, 추가로 재단성 등의 물성도 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위 및 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 편광자 접착제용 중합체:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112013018234792-pat00019
    Figure 112013018234792-pat00020

    상기 화학식 1 및 2에서, R은 수소 또는 알킬을 나타내고, A는 친수성 잔기인 헤테로고리 잔기 또는 친수성 잔기인 헤테로고리 잔기를 포함하는 치환체를 나타내며, B는 히드록시기, 카복실기, 아민기, (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기인 반응성 관능기 또는 상기 반응성 관능기를 포함하는 치환체를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 친수성 잔기가 아지리딘 잔기, 아지린 잔기, 아제티딘 잔기, 디아제티딘 잔기, 피롤리딘 잔기, 피롤린 잔기, 피롤 잔기, 이미다졸리딘 잔기, 피라졸리딘 잔기, 이미다졸 잔기, 이미다졸린 잔기, 피라졸 잔기, 트리아졸 잔기, 테트라졸 잔기, 옥사졸리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 피라졸론 잔기, 피라졸리돈 잔기, 이미다졸리돈 잔기, 숙신이미드 잔기, 말레이미드 잔기, 피페리딘 잔기, 피페라진 잔기, 몰포린 잔기, 옥사진 잔기, 피페리돈 잔기, 피페리딘디온 잔기, 피페라진디온 잔기, 발레로락탐 잔기, 아제판 잔기, 아제핀 잔기, 디아제핀 잔기, 카프로락탐 잔기, 아조칸 잔기 또는 프로피오락탐 잔기인 편광자 접착제용 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 친수성 잔기가 헤테로 원자로서 질소 및 산소를 포함하는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기; 또는 헤테로 원자로서 질소를 포함하고, 옥소기로 치환되어 있는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기인 편광자 접착제용 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 친수성 잔기가 옥사졸리딘 잔기, 피롤리돈 잔기, 피라졸론 잔기, 피라졸리돈 잔기, 이미다졸리돈 잔기, 숙신이미드 잔기, 말레이미드 잔기, 몰포린 잔기, 옥사진 잔기, 피페리돈 잔기, 피페리딘디온 잔기, 피페라진디온 잔기, 발레로락탐 잔기, 카프로락탐 잔기 또는 프로피오락탐 잔기인 편광자 접착제용 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 친수성 잔기로서 히드록시기, 카복실기, 알콕시, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아미노알킬옥시카보닐, 알킬아미노알킬옥시카보닐, 디알킬아미노알킬옥시카보닐 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 편광자 접착제용 중합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 친수성 잔기를 반응성 관능기 1몰에 대하여 1몰 내지 3몰의 양으로 포함하는 편광자 접착제용 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 2만 내지 12만인 편광자 접착제용 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 10℃ 내지 70℃인 편광자 접착제용 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 에폭시 아크릴레이트를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 단량체 성분을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서, 열개시제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  17. 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 11 항에 따른 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접착제층; 및 상기 접착제층을 매개로 상기 편광자에 부착된 보호 필름을 포함하는 편광판.
  18. 제 17 항에 있어서, 보호 필름은, 셀룰로오스계 필름, 비결정성 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 또는 고리형 올레핀계 수지 필름인 편광판.
  19. 제 17 항의 편광판이 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치
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