KR101347039B1

KR101347039B1 - 소다라임계 저팽창 내열유리 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101347039B1
Application number: KR1020110135351A
Authority: KR
Inventors: 임태영; 황종희; 김진호
Original assignee: 삼광유리 주식회사; 한국세라믹기술원
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-01-16
Also published as: KR20130068315A

Abstract

본 발명은 내열유리에 관한 것으로서, 특히 소다라임계 저팽창 내열유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 소다라임계 유리에 있어서, 규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 소다라임계 저팽창 내열유리가 제공된다.

Description

소다라임계 저팽창 내열유리 및 그 제조방법 {HEAT RESISTANT SODA-LIME GLASS WITH LOW THERMAL EXPANSION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 내열유리에 관한 것으로서, 특히 소다라임계 저팽창 내열유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유리의 내열성은 아래 수학식 1과 같은 유리가 깨지는 온도차(ΔT)로 표시된다.

(σ : 파괴응력, ν : 푸아송비, S : 시험편의 모양, α : 열팽창계수, E : 영률)

수학식 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 유리의 내열성은 열팽창계수에 반비례하고, 파괴 응력에 비례한다. 유리의 열팽창계수는 유리의 조성에 의해 좌우되는 소재 고유의 물성으로서, 통상적인 소다라임계 조성의 유리는 약 90~110×10^-7/℃이며, 통상적인 붕규산계 조성의 유리는 약 30~60×10^-7/℃의 값을 나타낸다. 또한, 유리의 파괴응력은 유리소지의 자체 강도, 두께, 성형 및 서냉 조건 등에 의해 결정되며, 강화처리에 의한 인위적인 표면 압축응력의 부가에 의해서도 조절될 수 있다.

현재 국내에서 생산 중인 내열성 유리용기는 통상적인 소다라임계 조성의 유리를 파괴응력이 높아지도록 강화처리하여 내열성을 향상시킨 소다라임계 내열강화 유리용기가 있고, 소재 자체의 열팽창계수가 낮아 높은 내열성을 갖는 붕규산계 유리를 이용하여 제조된 붕규산계 내열 유리용기가 있다.

상기한 소다라임계 내열강화 유리용기와 붕규산계 내열 유리용기는 양자 공히 ΔT 120℃ 이상의 내열충격성을 가지고 있어서 전자레인지에 의한 음식물의 가열에 이용될 수 있다. 특히, 열팽창계수가 낮은 붕규산계 내열 유리용기는 더 높은 내열충격성을 가져서 전자레인지뿐만 아니라 오븐에서도 사용가능한 것으로 알려져 있다.

상기와 같이 오븐에서 사용가능한 소위 '오븐 세이프(Oven Safe)' 유리를 제조하기 위하여, 소재 측면에서는 붕규산계 유리 조성을 사용하는 방법이 우선적으로 고려될 수 있다. 그러나, 붕규산계 유리는 고가의 재료 비용, 낮은 성형성, 용융로 등 제조설비의 수명단축, 시장규모 대비 신규투자비용 과다 등과 같은 단점을 가지고 있으며, 그에 따라 제조비용 및 생산성 면에서의 제품 경쟁력이 떨어진다.

이러한 붕규산계 유리의 문제를 해결하기 위하여, 보다 저렴하고 가공성이 좋은 소다라임계 유리의 내열성을 높이는 방법이 요구되고 있으며, 기존의 제품보다 내열성을 소폭 상승시킬 수 있는 소다라임계 유리의 제조방법이 제시되기도 하였다. 하지만, 이러한 내열강화 소다라임계 유리의 경우, 오븐용 가열용기로서 신뢰성을 확보할 수 있을 정도의 충분한 내열성을 확보하지 못하고 있다.

뿐만 아니라, 강화처리를 통해 파괴응력 값을 높일수록 내열성을 향상되지만, 강화처리에는 공정상의 한계가 있고, 공정의 불안정에 의한 제품의 불균일성으로 인해 제품 파손율이 오히려 높아지는 문제가 발생하기도 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 소다라임계 유리의 조성을 가지면서도 현저하게 낮은 열팽창계수를 구비하여 높은 생산성 및 비용효율과 우수한 내열성을 동시에 충족시킬 수 있는 소다라임계 저팽창 내열유리 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면에 따르면,

소다라임계 유리에 있어서, 규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 소다라임계 저팽창 내열유리가 제공된다.

상기 소라다임계 저팽창 내열유리의 열팽창계수는 90×10^-7/℃ 이하일 수 있다.

상기 소라다임계 저팽창 내열유리의 내열충격온도 △T는 110℃ 이상일 수 있다.

상기 소라다임계 저팽창 내열유리의 내열충격온도 △T는 풍랭강화를 통한 강화공정처리에 의해 150℃ 이상일 수 있다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면,

소라다임계 유리 재료 및 이에 대한 보정 재료를 혼합하여 용융하는 재료 혼합 및 용융 단계; 상기 재료 혼합 및 용융 단계를 통해 용융된 유리 재료를 성형시키는 성형 단계; 및 상기 성형 단계를 통해 성형된 유리를 강화 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 소라다임계 저팽창 내열유리의 제조방법이 제공된다.

상기 재료 혼합 및 용융 단계를 통해 혼합되는 상기 소다라임계 유리 재료 및 보정 재료의 혼합물은, 규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면 앞서서 기재한 본 발명의 목적을 모두 달성할 수 있다. 구체적으로는, 소다라임게 유리의 조성을 가지면서도 현저하게 낮은 열팽창계수를 구비하여 높은 생산성 및 비용효율과 우수한 내열성을 동시에 충족시킬 수 있는 소다라임계 저팽창 내열유리를 제고할 수 있게 된다. 즉, 본 발명은 소다라임계 유리조성을 사용하면서 전자레인지 및 오븐조리가 가능한 내열식기유리 제품을 제공할 수 있다는 효과를 제공한다.

상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 다음의 실시예를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1 및/또는 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소들로부터 구별하는 목적이지만, 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로도 명명될 수 있다.

어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하기 위한 다른 표현들, 즉 "~ 사이에"와 "바로 ~ 사이에" 또는 "~에 인접하는"과 "~에 직접 인접하는" 등의 표현도 마찬가지로 해석되어야 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에서는 소다라임계 유리가 갖는 조성 범위 내에서 원료, 용융, 성형 조건을 최대한 유지하면서 유리의 열팽창계수를 최소로 낮춤으로써 내열성이 기존 제품보다 뛰어난 내열강화식기유리를 개발하였다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

표 1는 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5)과 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST)의 조성비를 보여준다. 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST)는 종래의 대표적인 소다라임계 내열강화유리인 삼광유리 주식회사(www.glasslock.co.kr)의 제품명 '글라스락'이다.

	규사	소다회	석회석	초석	망초	수산화 알미늄	컬릿 (cullet)	합계
실시예 1	44.94	14.41	11.96	0.20	0.50	2.00	26.00	100.00
실시예 2	45.48	14.11	11.71	0.20	0.50	2.00	26.00	100.00
실시예 3	45.73	14.41	11.65	0.20	0.50	2.00	26.00	100.00
실시예 4	46.18	14.41	11.21	0.20	0.50	1.50	26.00	100.00
실시예 5	46.62	14.41	10.77	0.20	0.50	1.50	26.00	100.00
GL-ST	44.40	14.70	12.20	0.20	0.50	2.00	26.00	100.00

표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 소라다임계 저팽창 내열유리는, 규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함한다.

표 2는 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5), 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST) 및 종래의 붕규산계 내열유리의의 일예(파이렉스)의 성분을 보여준다. 이 성분 분석은 ICP 측정기(PERKIN-ELMER사의 OPTIMA DRC Ⅱ)를 이용하여 이루어졌다.

	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	ZrO₂	TiO₂	BaO	SrO	SO₃
실시예 1	71.5	4.11	10.5	0.18	0.03	0.05	13.4	불검출	0.02	0.04	0.01	0.10
실시예 2	72.0	4.29	10.2	0.17	0.03	0.05	13.1	불검출	0.02	0.04	0.01	0.08
실시예 3	72.0	3.58	10.5	0.17	0.03	0.03	13.5	0.02	0.01	0.04	0.01	0.07
실시예 4	72.0	3.51	10.5	0.17	0.04	0.03	13.6	0.02	0.01	0.04	0.01	0.08
실시예 5	72.4	3.07	10.2	0.17	0.04	0.03	13.9	0.02	0.01	0.04	0.01	0.08
GL-ST	70.6	3.74	10.6	0.18	0.03	0.05	13.7	불검출	0.02	0.04	0.01	0.09
파이렉스	73.7	1.36	8.27	2.56	0.05	0.29	13.5	불검출	0.02	0.01	0.01	0.13

표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, GL-ST에 비해 파이렉스의 SiO₂의 함량이 약 3% 가량 높은 것을 볼 수 있었으며, 실시예 5의 경우에는 그 차이가 1%까지 줄어들었다.

표 3는 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5), 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST) 및 종래의 붕규산계 내열유리의의 일예(파이렉스)의 열팽창계수를 보여준다. 열팽창계수는 열분석기인 TMA를 이용하여 500℃까지 승온시켜며 측정되었다.

	열팽창계수(10^-6/℃)
	1	2	평균
실시예 1	9.008	8.848	8.928
실시예 2	8.804	8.780	8.792
실시예 3	8.859	8.919	8.889
실시예 4	9.030	8.865	8.948
실시예 5	8.894	8.776	8.835
GL-ST	10.140	9.832	9.986
파이렉스	8.675	8.691	8.679

표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 열팽창계수는 모두 90×10^-7/℃ 이하로서, GL-ST의 열팽창계수 대비 10% 이상 낮아졌으며, 이는 파이렉스의 열팽창계수 대비 3% 이내로 근접한 것이다.

표 4는 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5), 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST) 및 종래의 붕규산계 내열유리의의 일예(파이렉스)의 연화점을 보여준다. 연화점은 연화점 측정기를 이용하여 샘플 위에 볼을 올려놓고 1000℃까지 승온시키며 측정되었다. 연화점 측정은 연화점 측정을 통해 제품의 종류를 명확히 규정할 수 있으며 유리가 유동성을 가질 수 있는 온도를 찾아내는데 목적이 있다.

종류	연화점(℃)
실시예 1	726
실시예 2	727
실시예 3	718
실시예 4	718
실시예 5	723
GL-ST	720
파이렉스	698

표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 파이렉스 조성의 연화점은 698℃이며, 실시예 1 내지 실시예 5 조성의 연화점은 718℃ 내지 727℃의 약 10℃의 범위 내의 연화점을 나타내며, 파이렉스 조성과는 대략 20℃ 이상의 차이를 보였다.

표 5는 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5) 및 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST)의 가시광선영역(380 내지 780nm)에서의 투과율을 나타낸다.

종류	투과율(%)
실시예 1	88.56
실시예 2	90.31
실시예 3	90.59
실시예 4	90.08
실시예 5	86.28
GL-ST	90.05

표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 투과율이 90.59%로 가자 높았으며, 실시예 5의 투과율이 86.28%로 가장 낮았다.

표 6은 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5) 및 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST)의 기포를 관찰한 결과를 나타낸다. 샘플별 기포의 크기와 10×10(mm) 사각 범위 내의 기포의 수를 광학현미경을 이용하여 관찰한 것이다.

종류	기포수(대:50㎛ 이상)	기포수(소:50㎛ 이하)
실시예 1	7 ~ 10	15 ~ 20
실시예 2	0	5 ~ 10
실시예 3	4 ~ 5	15 ~ 20
실시예 4	10 ~ 15	40 ~ 50
실시예 5	7 ~ 10	20 ~ 30
GL-ST	7 ~ 10	40 ~ 50

도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 50㎛ 이상의 기포의 경우 GL-ST와 동등한 수준으로 발생하였으며, 50㎛ 이하의 기포의 경우 GL-ST에 비해 약 45% 정도 감소하였다.

표 7은 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5), 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST) 및 종래의 붕규산계 내열유리의의 일예(파이렉스)의 내열성 실험 결과를 보여준다. 내열성 실험은 내열강화식기유리의 열충격표준치(ΔT 120℃) 만족여부와 각 샘플의 열충격 온도차를 알기 위하여 실시된다. 내열성 실험은 먼저 차가운 물을 준비하고 물의 온도를 측정한 후 원하는 온도차를 드라이 오븐(dry oven)에 세팅한 후 드라이 오븐에 각 샘플을 2개씩 넣은 후 설정 온도까지 가열시켜주고, 설정 온도에 도달하면 30분 이상 온도를 유지시킨 후 바로 차가운 물에 넣어 파손되는 온도를 측정하여 실시된다.

종류	내열충격온도(ΔT, ℃)
실시예 1	85
실시예 2	100
실시예 3	90
실시예 4	105
실시예 5	110
GL-ST	85
파이렉스	90

표 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, GL-ST와 실시예 1은 파인렉스보다 낮은 온도에서 파손되었으며 다른 실시예에서는 이보다 높은 온도에서 파손됨을 알 수 있다. 특히 실시예 5의 경우 ΔT(내열충격온도)가 110℃로서, GL-ST의 경우보다 25℃ 상승한 것을 확인할 수 있다.

표 8은 본 발명에 따른 소다라임계 내열강화유리의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 5), 종래의 소다라임계 내열강화유리의 일예(GL-ST) 및 종래의 붕규산계 내열유리의의 일예(파이렉스)의 압축강도 실험 결과를 보여준다. 압축강도 실험은 INSTRON 압축강도 실험기에 3점 강도 치구를 설치하고 같은 크기로 가공된 종류별 샘플들을 실험하여 실시된다.

종류	3점강도값(kgf)
실시예 1	70.05
실시예 2	78.76
실시예 3	86.06
실시예 4	67.26
실시예 5	72.06
GL-ST	68.75
파이렉스	60.94

압축강도 실험으로부터 확연한 경향성을 보이지는 않았으나 전체적으로 GL-ST가 파인렉스보다 높은 곡강도값을 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 즉, 실시예들은 GL-ST 대비 4.8%의 압축강도 상승효과가 있는 것으로 확인되었다.

본 발명의 일실시예에 따른 소다라임계 저팽창 내열유리의 제조 방법은, 소다라임계 유리 재료 및 이에 대한 보정 재료를 혼합하여 용융하는 재료 혼합 및 용융 단계; 상기 재료 혼합 및 용융 단계를 통해 용융된 유리 재료를 성형시키는 성형 단계 및 상기 성형 단계를 통해 성형된 유리를 강화 열처리하는 열처리 단계를 포함한다. 통상적으로 상기 강화 열처리가 풍랭강화처리(유리판을 가열한 뒤 차가운 공기를 유리 표면에 세차게 불어 넣어 급격히 냉각시키는 처리)인 경우에, 강화공정처리를 통해 내열충격온도(ΔT)가 50℃ 이상 상승하게 된다. 종래의 유리조성(GL-ST)로 제조된 유리를 이용하여 강화공정을 처리한 결과 내열충격온도(ΔT)가 최소 130℃인 것으로 나타났다. 따라서, 종래의 유리조성(GL-ST)보다 내열충격온도가 25℃ 높은 본 발명의 일실시예에 따른 소다라임계 저팽창 내열유리 조성은 풍랭강화처리를 하는 경우에는 내열충격온도(ΔT)가 150℃ 이상으로 상승하게 된다.

상기 재료 혼합 및 용융 단계를 통해 혼합되는 소다라임계 유리 재료 및 보정 재료의 혼합물은, 규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함할 수 있다.

이상 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

Claims

소다라임계 유리에 있어서,
규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 소다라임계 저팽창 내열유리.
청구항 1에 있어서,
열팽창계수가 90×10^-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 소라다임계 저팽창 내열유리.
청구항 1에 있어서,
내열충격온도 △T가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 소라다임계 저팽창 내열유리.
청구항 1에 있어서,
풍랭강화를 통한 강화공정처리에 의해 내열충격온도 △T가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 소라다임계 저팽창 내열유리.
소라다임계 유리 재료 및 이에 대한 보정 재료를 혼합하여 용융하는 재료 혼합 및 용융 단계;
상기 재료 혼합 및 용융 단계를 통해 용융된 유리 재료를 성형시키는 성형 단계; 및
상기 성형 단계를 통해 성형된 유리를 강화 열처리하는 열처리 단계를 포함하며,
상기 재료 혼합 및 용융 단계를 통해 혼합되는 상기 소다라임계 유리 재료 및 보정 재료의 혼합물은, 규사 44.9 내지 46.7 중량%, 소다회 14.1 내지 14.5 중량%, 석회석 10.7 내지 12.0 중량%, 수산화알미늄 1.5 내지 2.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 소라다임계 저팽창 내열유리의 제조방법.
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