KR101346119B1 - Heat-resistant Adhesive Composition and Carrier Film for Flexible Printed Circuit Board Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 아크릴계 단량체를, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름을 제공한다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 고온 압축 공정 후 점착제 잔사가 발생되지 않으며, 고온 압축후의 점착력 경시변화가 효과적으로 제어되어 피착제인 연성회로기판의 표면 오염과 제품 손상을 방지할 수 있어 우수한 작업성과 높은 수율을 기대할 수 있다.In the present invention, an acrylic copolymer obtained by reacting an acrylic monomer under a polymerization initiator having a polyalkylsiloxane block and an azo group as a repeating unit in a main chain; And an isocyanate-based crosslinking agent, and a protective film for a flexible circuit board using the composition.
The flexible circuit board protective film according to the present invention does not generate an adhesive residue after the high-temperature compression process, and the change in adhesion time after high-temperature compression is effectively controlled to prevent surface contamination of the flexible circuit board and the damage of the product. High yields can be expected.
Description
본 발명은 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성이 우수한 폴리알킬실록산을 포함하는 고분자 아조 중합개시제를 사용하여 공중합된 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 연성회로기판 공정시 고온공정 후에 기재필름에서 보호필름을 제거할 때의 점착제 잔사가 적으면서도 고온에서의 경시변화가 작은 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition and a flexible circuit board protective film using the same, and more particularly, by using an acrylic copolymer copolymerized using a polymer azo polymerization initiator containing a polyalkylsiloxane excellent in heat resistance, The present invention relates to a heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition and a flexible circuit board protective film using the same having a small amount of pressure-sensitive adhesive residue when removing the protective film from the base film after the high temperature process at a high temperature.
최근 전자제품의 경박단소화 경향에 따라 연성인쇄회로기판의 수요는 지속적으로 증가하고 있다. 일반적인 연성인쇄회로기판의 제조 방법은 내열성이 우수한 폴리이미드 필름의 단면 혹은 양면에 동박을 적층한 동박적층 폴리이미드 필름에 포토레지스트필름을 라미네이트하여 노광, 현상, 에칭공정을 거쳐 회로패턴을 형성시키고, 형성된 회로기판의 보호를 위하여 폴리이미드필름의 단면에 보호필름을 부착한다. 여기에 사용되는 보호필름의 경우 내열성이 요구되는데, 여기서의 `내열성`은 인쇄, 노광, 박리, 부식, 현상, 세척, 건조, 고온압축공정 중에서 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)에 손상을 주지 않고, 또한 표면으로 전사가 일어나지 않는 물성을 의미한다. 연성인쇄회로기판(Flexible Print Circuit Board:FPCB)은 인쇄회로기판(Print Circuit Board:PCB)과는 달리 동박이 얇고 잘 휘어지기 때문에, CCL의 폴리이미드(Polyimide)필름 또는 동박면에 보호필름을 합지하여 공정을 원활히 하고 기판표면의 손상을 방지할 필요가 있다.Recently, demand for flexible printed circuit boards has been increasing steadily due to the tendency to shorten the thickness of electronic products. In general, a flexible printed circuit board is produced by laminating a photoresist film on a copper foil laminated polyimide film having a copper foil laminated on one or both sides of a polyimide film having excellent heat resistance, forming a circuit pattern through exposure, development and etching, A protective film is attached to the end face of the polyimide film to protect the formed circuit board. The protective film used here requires heat resistance. The `heat resistance` here does not damage the copper clad laminate (CCL) during printing, exposure, peeling, corrosion, development, washing, drying and high- And does not transfer to the surface. Unlike a printed circuit board (PCB), a flexible printed circuit board (FPCB) has a thin and well-bent copper foil. Therefore, a polyimide film of CCL or a protective film So that it is necessary to smooth the process and to prevent the surface of the substrate from being damaged.
공정용 보호필름의 주요 물성은 앞에서 언급한 고온공정 후 점착제 전사가 발생되지 않는 것과 초기 합지 후의 적절한 점착력과 고온 압축 후의 점착력의 경시변화가 낮아야 한다는 요구조건이 있다. 고온 압축 공정의 경우 업체에 따라 여러 조건으로 진행될 수 있지만 통상 70 ~ 150℃ 범위에서 진행된다. 보호필름을 부착 후 고온공정을 거치는 과정에서 보호필름의 점착층이 기재에 전사가 되는 문제가 빈번히 발생하여 수율 및 생산성이 낮아지는 문제가 있어 고온에서의 점착제 전사 특성을 제어하는 것은 아주 중요한 물성 중에 하나이다.
The main physical properties of the protective film for process include the requirement that no adhesive transfer occurs after the high-temperature process mentioned above, and that the appropriate change in adhesion after initial lamination and the change in adhesion after high-temperature compression should be low. In the case of a high temperature compression process, it can be carried out under various conditions depending on the company, but usually in the range of 70 to 150 ° C. As the adhesive layer of the protective film is frequently transferred to the substrate during the high temperature process after attaching the protective film, there is a problem that the yield and productivity are lowered. One.
종래기술로서, 일본국 공개특허 제2000-044896호에서는 아크릴계 점착제와 지방족 폴리이소시아네이트를 경화제로 사용하고 가교 촉진제로 주석계 화합물을 사용하고 있다. 그러나 고온 압축 후의 점착력의 변화를 효과적으로 제어하지 못하고 있다. 특히 고온 압축 후의 점착력 상승 범위를 초기 점착력의 4배 이내로 정하고 있다. 실제 연성회로기판의 제조 공정에서 초기 점착력이 적정 수준이라는 가정하에 고온 압축 후의 점착력 변화가 초기의 4배 가량이 되면 보호필름의 제거가 상당히 어려우며 필연적으로 박리 후에 연성제품은 구김이나 원형으로 말림 혹은 찢어지는 현상이 발생할 수밖에 없다. 반대로 고온 압축 후의 점착력이 제품의 손상을 주지 않을 정도라고 한다면 초기 점착력이 너무 낮아 초기 점착이 잘 이루어지기 힘들거나 이루어진다 하더라도 공정 유동 중 박리 현상이 발생할 것이다. 또한 실제로 고온에서의 점착제 전사에 대한 언급이 없어 고온에서의 점착제 전사 특성을 알기 어렵다. As a conventional technique, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-044896 uses an acrylic pressure-sensitive adhesive and an aliphatic polyisocyanate as a curing agent and uses a tin compound as a crosslinking accelerator. However, it has not been able to effectively control changes in adhesion after high-temperature compression. Especially, the range of increase of the adhesive force after high-temperature compression is set to be within 4 times of the initial adhesive force. It is very difficult to remove the protective film when the adhesive force after high-temperature compression is about four times as high as the initial adhesive force under the assumption that the initial adhesive force is proper in the manufacturing process of the actual flexible circuit board. Inevitably, the flexible product is curled or torn The phenomenon of losing is inevitable. On the contrary, if the adhesive force after high-temperature compression does not cause damage to the product, the initial adhesive force is too low to cause peeling in the process flow even if initial adhesion is difficult or impossible. In addition, since there is no mention of the transfer of the pressure-sensitive adhesive at a high temperature, it is difficult to know the characteristics of the pressure-sensitive adhesive transfer at a high temperature.
한편, 일본국 공개특허 제2006-022313호에서는 히드록시기를 가지는 아크릴계 수지와 이소시아네이트 경화제와의 경화물을 보호필름의 점착층으로 이용하고 있다. 본 문헌의 실시예를 보면, 고온 압축 후의 점착력의 상승이 초기 점착력의 최대 5.3배까지 증가하고 있어 이런 증가율 역시 실사용에 적합하지 않다. 또한 중요한 특성인 고온에서의 점착제 전사 특성에 대한 언급이 없다.On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-022313, a cured product of an acrylic resin having a hydroxy group and an isocyanate curing agent is used as an adhesive layer of a protective film. In the examples of this document, the increase in adhesion after high temperature compression increases up to 5.3 times the initial adhesion, which is also not suitable for practical use. Also, there is no mention of the important property of high-temperature adhesive transfer characteristics.
대한민국 특허 제83,8461호에는 카르복실 관능기를 가진 아크릴계 점착제와 에폭시계 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하여 점착력을 제어하고 있다. 그러나 점착력의 증가 수준 역시 일정 수준 이상으로 실사용이 어려울 것으로 판단된다.Korean Patent No. 83,8461 discloses the use of an acrylic pressure-sensitive adhesive having a carboxyl functional group and an epoxy-based curing agent to control the adhesive strength. However, the level of adhesion is also higher than a certain level, so it is not likely to be practical.
CCL의 경우 두께가 다양하고, 동박 조도에 따라 여러 점착력이 요구된다. 또한, 제조 방법에 따라 2층과 3층으로 나뉘며 요구되는 물성도 다르기 때문에 공정용 보호필름의 점착 특성도 달라져야 한다. 점착력의 경우 점착제의 고유한 물성이기 때문에, 경화제를 이용하여 조절하는 것은 한계가 있으며, 점착력을 조절할 경우 내열성이 저하되는 문제점이 발생되기도 한다.CCL has various thicknesses, and it requires various adhesive strength depending on the copper foil roughness. In addition, according to the production method, since the required properties are divided into two layers and three layers, the adhesive property of the process protective film must be changed. In the case of adhesive strength, since it is inherent in the properties of the adhesive, there is a limitation in adjusting the adhesive strength by using a hardening agent, and when the adhesive strength is controlled, the heat resistance is deteriorated.
고온 공정 후 보호필름을 제거할 때 보호필름의 점착제가 기재 필름으로 전사되는 문제를 해결하기 위해서는 여러 가지 방법이 있을 수 있다. 내열성을 향상시키기 위해서는 점착제의 고분자량, 높은 유리전이온도, 고경화도를 통해 내열성을 개선하고 있다. 그러나 분자량을 높이는 방법의 경우 분자량 증가에 따른 점착력 상승과 긴 중합시간이 필요한 단점이 있으며, 유리전이온도를 통한 내열성 향상은 유리전이온도가 높을 경우 점착력이 낮아지는 문제점이 있어 이 또한 적합한 방법은 아니다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 저분자량체를 사용하여 점착력을 조절할 수 있지만, 이는 고온 공정에서 올리고머가 표면으로 이행되면서 점착제 전사가 발생될 수 있는 문제점이 있다.When the protective film is removed after the high temperature process, there may be various methods to solve the problem that the pressure-sensitive adhesive of the protective film is transferred to the base film. In order to improve the heat resistance, the heat resistance is improved by high molecular weight of the pressure-sensitive adhesive, high glass transition temperature and high degree of hardening. However, in the case of increasing the molecular weight, there is a disadvantage in that the increase in the adhesion due to the increase in molecular weight and the long polymerization time are required, and the improvement in heat resistance through the glass transition temperature is not a suitable method because the adhesion is lowered at a high glass transition temperature . In order to solve such a problem, a low molecular weight compound can be used to control the adhesive force, but there is a problem that the oligomer is transferred to the surface in a high temperature process, and the adhesive transfer may occur.
본 발명의 목적은 상기와 같은 고온 공정 후의 점착제 전사 문제를 해결하기 위한 것으로, 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 주쇄 중에 반복단위로 갖는 중합개시제를 이용하여 공중합된 아크릴계 공중합체를 사용함으로써 내열성이 우수하면서 점착력 경시변화가 적은 내열 점착제 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the pressure-sensitive adhesive transfer problem after the high temperature process as described above, by using an acrylic copolymer copolymerized using a polymerization initiator having a polyalkylsiloxane block and an azo group as a repeating unit in the main chain, It is to provide a heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition with a small change over time.
본 발명의 다른 목적은 상기 점착제 조성물이 기재필름의 적어도 일면에 도포되어 형성된 점착층을 포함하는 연성회로기판 보호필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a flexible circuit board protective film comprising the pressure-sensitive adhesive layer formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a base film.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내열 점착제 조성물은 아크릴계 단량체를, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이다.The heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for achieving the above object is an acrylic copolymer obtained by reacting an acrylic monomer under a polymerization initiator having a polyalkylsiloxane block and an azo group as a repeating unit in a main chain; And an isocyanate-based crosslinking agent.
상기 아크릴계 단량체는 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이하인 연성 아크릴계 단량체 65 ~ 99중량%; 및 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체 1 ~ 35 중량%를 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.The acrylic monomer includes 65 to 99% by weight of a soft acrylic monomer having a homopolymer Tg of 0 占 폚 or less; And it is preferable that it is a mixture containing 1 to 35 weight% of monomers which have a crosslinkable functional group.
상기 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 주쇄 중에 반복단위로 갖는 중합개시제는 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:The polymerization initiator having the polyalkylsiloxane block and the azo group as a repeating unit in the main chain may be a compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, x는 10 ~ 500인 정수이고, n은 2~ 100인 정수이다.In the above formula, x is an integer of 10 to 500, and n is an integer of 2 to 100.
본 발명의 연성회로기판 보호필름은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 상술한 점착제용 조성물이 코팅되어 형성된 점착층을 포함한다.The flexible circuit board protective film of the present invention comprises a base film; And an adhesive layer formed by coating the above-described pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the base film.
상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화가 하기의 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다:It is preferable that the adhesive force change according to the temperature of the adhesive layer satisfies Equation 1 below:
[수학식 1][Equation 1]
F1 / F2 < 2F 1 / F 2 <2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 120℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.In the above formula, F 1 = B / A, which is the ratio of the adhesive force (B) at 120 ° C. lamination to the adhesive force (A) at room temperature, and the adhesive force at 100 ° C. lamination as F 2 = C / B ( It is ratio (C / B) of adhesive force C after high temperature compression with respect to B).
상기 점착층은 경화후 아래의 수학식 2에 의해 측정되는 겔 분율이 90% 이상인 것이 바람직하다:Preferably, the adhesive layer has a gel fraction of 90% or more measured by Equation 2 below after curing:
[수학식 2]&Quot; (2) "
겔 분율 = m/M*100Gel fraction = m / M * 100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.Wherein M is the mass of the entire pressure sensitive adhesive and m is the mass of the gelled portion.
상기 점착층의 건조후 두께는 5 ~ 50㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness after drying of the said adhesion layer is 5-50 micrometers.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 10~30gf/25mm인 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive force of the adhesive layer after high temperature compression is 10-30 gf / 25mm.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 고온 압축 공정 후에도 보호필름 제거 시 점착제가 기재필름에 전사되지 않고 또한 초기 및 고온 압축 후의 점착력을 효과적으로 제어하여 피착제인 연성회로기판의 표면오염과 변형을 방지할 수 있다. In the flexible circuit board protective film according to the present invention, even after the high temperature compression process, the adhesive is not transferred to the base film when the protective film is removed, and the adhesive force after initial and high temperature compression is effectively controlled to prevent surface contamination and deformation of the flexible circuit board as the adhesive. Can be.
본 발명의 내열 점착제 조성물은 아크릴계 단량체를, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 이소시아네이트계 가교제를 포함한다. 이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.The heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic copolymer obtained by reacting an acrylic monomer under a polymerization initiator having a polyalkylsiloxane block and an azo group as a repeating unit in a main chain; And isocyanate-based crosslinking agents. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<아크릴 단량체><Acrylic Monomer>
본 발명의 아크릴 단량체는 점착제용으로 사용되는 아크릴 중합체를 구성하는 기본단위가 되는 것이다. 이 목적의 아크릴 단량체는 통상 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트(이하에서는 이들을 통칭하여 `알킬 (메타)아크릴레이트`라 함)로부터 유도된 단량체를 주성분으로 하고, 가교 가능한 관능기, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 자유 카르복실기, 헤테로시클릭기 등을 함유하는 (메타)아크릴산으로부터 유도된 단량체를 추가로 함유하는 혼합물이다.The acrylic monomer of the present invention is a basic unit constituting the acrylic polymer used for the pressure-sensitive adhesive. The acrylic monomer for this purpose is generally composed of a monomer mainly derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate (hereinafter collectively referred to as "alkyl (meth) acrylate") as a main component, and a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group , A monomer derived from (meth) acrylic acid containing an amino group, a free carboxyl group, a heterocyclic group and the like.
점착제용 수지조성물을 중합하기 위한 기본단위로서의 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들면, C1~C20의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 알콕시알킬 또는 알케닐 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.The (meth) acrylate monomer as a basic unit for polymerizing the resin composition for a pressure-sensitive adhesive can be, for example, a linear, branched or cyclic alkyl, alkoxyalkyl or alkenyl (meth) acrylate having a C 1 to C 20 carbon number Etc. may be used.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 (메타)아크릴레이트 단량체로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들은 2 이상의 단량체들의 혼합형태로 사용될 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylate monomers used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) acrylate. These may be used in the form of a mixture of two or more monomers.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체로서 보다 바람직하게는 호모폴리머의 유리전이 온도가 0℃ 이하인 연질의 아크릴 단량체를 사용한다. 본 발명에서 연질 및 경질의 구분 기준은 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 구분되며, 단량체를 중합한 호모폴리머의 유리전이 온도가 0℃ 이상이면 경질, 0℃ 이하이면 연질의 단량체이다. 상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는 중합물 내에서 유연성을 높여 Tg를 낮추며 태키(tacky)성을 높이는 기능을 한다.As the (meth) acrylate monomer, a soft acrylic monomer having a homopolymer glass transition temperature of 0 ° C or less is more preferably used. In the present invention, the criteria for distinguishing between soft and hard are classified based on the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer, and when the glass transition temperature of the polymerized homopolymer is 0 ° C. or more, it is hard, and when it is 0 ° C. or less, it is a soft monomer. . The soft alkyl (meth) acrylate functions to increase the flexibility in the polymer to lower Tg and increase tacky.
상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는로서는 예를 들어, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸아크릴레이트 등이 있다. 상기 단량체 들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.Examples of the soft alkyl (meth) acrylates include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, and n. -Octyl acrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-pentyl acrylate Etc. The monomers may be used singly or in combination of two or more.
한편, 상기 아크릴계 단량체에는 공중합되는 조성의 일부로 가교 가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 가교 가능한 관능기를 가지는 단량체는 가교제와 반응하여 고온 또는 고습 조건에서 점착제의 응집력 파괴가 일어나지 않도록 견고한 화학결합에 의한 응집력 또는 접착강도를 부여하는 기능을 수행한다.On the other hand, as the acrylic monomer, a vinyl monomer having a crosslinkable functional group is preferably added as a part of the copolymerized composition. The monomer having a crosslinkable functional group reacts with the crosslinking agent to perform a function of imparting a cohesive force or an adhesive strength by a strong chemical bond so that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is not broken at high temperature or high humidity.
상기 가교 가능한 관능기라 함은 단량체 내에 중합단위로서의 비닐 관능기 외에 카르복실기, 수산기, 또는 질소를 포함하는 비닐계 단량체를 말한다. 이 용도로는 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 함유하는 단량체; (메타)아크릴산, 말레인산, 또는 푸마르산과 같은 카르복실기를 함유하는 단량체; 또는 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐과 같은 질소를 함유하는 단량체 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The crosslinkable functional group refers to a vinyl-based monomer containing a carboxyl group, a hydroxyl group, or nitrogen in addition to the vinyl functional group as a polymerization unit in the monomer. As this use, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acryl Monomers containing a hydroxyl group such as latex, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate; Monomers containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, or fumaric acid; Or monomers containing nitrogen such as acrylamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 가교 가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체의 바람직한 함량은 (메타)아크릴계 단량체 혼합물의 전체 중량에서 1 내지 35 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1중량% 미만이면, 고온 또는 고습 조건에서 응집파괴가 일어나기 쉽다는 문제점이 있으며, 반면에, 35 중량%를 초과하면, 상용성이 감소되어 유동특성을 감소시킨다.
Preferably, the vinyl monomer having a crosslinkable functional group is contained in an amount of 1 to 35% by weight based on the total weight of the (meth) acrylic monomer mixture. If the content is less than 1% by weight, there is a problem in that cohesive failure is likely to occur at high temperature or high humidity conditions, while if it exceeds 35% by weight, compatibility is reduced to reduce flow characteristics.
<중합개시제><Polymerization Initiator>
본 발명의 아크릴계 공중합체는 상술한 성분과 조성의 아크릴 단량체들을, 주쇄에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득된 것이다.The acrylic copolymer of the present invention is obtained by reacting the acrylic monomers of the aforementioned components and compositions under a polymerization initiator having a polyalkylsiloxane block and an azo group as a repeating unit in the main chain.
상기 폴리알킬실록산이라 함은 실록산 반복단위(-SiO-)에서 규소원자에 할로겐, C1 ~ C10의 탄소원자를 갖는 알킬이나 알케닐치환체로부터 선택되는 치환체가 1 내지 2 개 치환된 형태의 고분자를 말한다. 이때, 치환체가 하나인 경우 나머지 치환체는 수소이다.The polyalkylsiloxane refers to a polymer in which one or two substituents selected from a siloxane repeating unit (-SiO-) are substituted with a substituent selected from a halogen atom, an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl substituent. When the substituent is one, the remaining substituent is hydrogen.
상기 중합개시제는 열중합 개시제로서, 화학적으로는 라디칼 발생기이다. 이와 같은 구조의 중합개시제는 상업적으로 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 와코社(Wako, 일본)에서 시판되는 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물인 중합개시제이다:The polymerization initiator is a thermal polymerization initiator, and is chemically a radical generator. A commercially available polymerization initiator having such a structure can be purchased and used. For example, it is a polymerization initiator which is a compound represented by the following general formula (1) sold by Wako (Wako, Japan):
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, x는 10 ~ 500인 정수이고, n은 2~ 100인 정수이다.In the above formula, x is an integer of 10 to 500, and n is an integer of 2 to 100.
상기 중합개시제의 투입량은 아크릴 단량체들의 전체중량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 중합개시제 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 개시제 함량이 낮아 반응에 참여하지 않는 미반응 모노머들이 많이 발생이 되어 고온압축 후 점착제 전사와 점착제 경시변화 등에서 문제가 발생될 수 있으며, 5중량%을 초과할 경우 분자량이 작은 올리고머의 생성이 많아서 이 역시 고온압축 공정 후 점착제 전사 및 점착력의 경시변화가 발생되는 문제점이 있다.
The amount of the polymerization initiator is preferably added to 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the acrylic monomers. If the content of the polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, a large amount of unreacted monomers that do not participate in the reaction due to the low initiator content may occur, causing problems in pressure-sensitive adhesive transfer and time-dependent change of the adhesive after high temperature compression. Since the production of oligomers having a small molecular weight is large, this also has a problem in that time-dependent changes in pressure-sensitive adhesive transfer and adhesive strength occur after the high-temperature compression process.
<중합><Polymerization>
본발명에서, 상시 아크릴계 공중합체의 제조방법으로서는 용액중합법이 바람직하다. 상기 용액중합법의 대표적인 예로서는, 필요한 단량체들을 적절한 유기용매에 용해시키고 중합개시제를 첨가한 다음, 상기 혼합물을 약 40 내지 90℃, 바람직하게는 약 60 내지 80℃에서 약 3 내지 10 시간 동안 교반하는 한 방법을 들 수 있다. 상기 제조과정은 통상적으로 질소 분위기 하에서 수행된다. 단량체들, 중합개시제들은 필요에 따라 중합반응 중에 순차적으로 반응기에 투입될 수도 있다.In the present invention, a solution polymerization method is preferable as a method for producing an acrylic copolymer at all times. Representative examples of the solution polymerization method include a method of dissolving the necessary monomers in an appropriate organic solvent, adding a polymerization initiator, and then stirring the mixture at about 40 to 90 DEG C, preferably about 60 to 80 DEG C for about 3 to 10 hours There is one way. The preparation process is usually carried out under a nitrogen atmosphere. Monomers and polymerization initiators may be added to the reactor sequentially during the polymerization reaction, if necessary.
반응매질인 유기용매로서는 예를 들어, 크실렌 등; 에스테르류, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 지방족 알코올류, 예를 들어 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등; 케톤류, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등이 사용될 수 있다.As an organic solvent which is a reaction medium, For example, Xylene etc .; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and the like; Aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and the like; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used.
상기와 같은 중합에 의하여 수득되는 본 발명의 아크릴계 공중합체는 분자 내에 아크릴 블록과 폴리알킬실록산 블록을 주쇄에 함께 갖게 된다.The acrylic copolymer of the present invention obtained by the polymerization as described above has an acryl block and a polyalkylsiloxane block in the main chain together.
전체 수지의 중량평균분자량은 100,000에서 1,000,000 사이이며, 바람직하게는 300,000에서 800,000 사이이다. 분자량이 100,000이하에서는 낮은 분자량으로 인해 점착제의 응집력이 낮아져 고온에서의 점착력이 높아지는 문제점이 있으면. 1,000,000 이상에서는 부착시 점착력이 높아지는 문제점이 발생한다. The weight average molecular weight of the entire resin is between 100,000 and 1,000,000, preferably between 300,000 and 800,000. If the molecular weight is less than 100,000, if the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is low due to the low molecular weight, there is a problem that the adhesive force at high temperature increases. At 1,000,000 or more, a problem arises in that the adhesive force increases.
상기 공중합체에서, 아크릴 블록은 기재에 대한 점착력과 응집력을 부여하는 기능을 한다. 한편, 폴리실록산 블록은 열적 특성이 우수하여 고온에서의 점착력 변화를 제어하여 안정적인 점착력을 가지도록 하는 기능을 한다.In the copolymer, the acrylic block functions to impart adhesion and cohesion to the substrate. On the other hand, the polysiloxane block is excellent in thermal properties to control the adhesive force change at high temperature to have a function to have a stable adhesive force.
결과적으로, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 고온에서의 낮은 점착력 경시변화 가짐으로서 내열 점착제로서 우수한 특성을 갖는다.
As a result, the acrylic copolymer of the present invention has excellent characteristics as a heat-resistant pressure sensitive adhesive by having a low tack change over time at high temperatures.
<가교제><Cross-linking agent>
본 발명의 점착제 조성물에는 상술한 아크릴계 공중합체에 가교제가 첨가된 것이다. 상기 가교제는 조성물의 응집력을 증가시켜 점착성을 향상시키는 역할을 한다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a cross-linking agent is added to the above-mentioned acrylic copolymer. The crosslinking agent serves to increase the cohesion of the composition to improve the tackiness.
상기 가교제로는 통상의 아크릴 점착제에 사용되는 경화제가 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 경화제로는 다관능성 유기계 경화제나 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 상기 유기계 경화제로는 예를 들어, 에폭시계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 이민계 경화제, 금속킬레이트 등이 있다.As the crosslinking agent, a curing agent used in ordinary acrylic pressure-sensitive adhesives may be used. Examples of the curing agent known in the art include a polyfunctional organic curing agent and a polyfunctional metal chelate. Examples of the organic curing agent include an epoxy curing agent, an isocyanate curing agent, an imine curing agent, a metal chelate, and the like.
이들 중 이소시아네이트 경화제가 보다 바람직하다. 지방족 이소시아네이트로서는 대표적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI)가 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene 2,4-diisocyanate, TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 등이 업계에 널리 알려진 이소시아네이트이다. 이들중, TDI, MDI의 경우에 있어 톨루엔 또는 벤젠환에 치환되는 두 개 이상의 이소시아네이트 관능기의 치환위치는 임의적이다. 공지의 이소시아네이트계 가교제의 또다른 예로서, 폴리머릭 MDI를 들 수 있다.Among these, an isocyanate hardener is more preferable. Representative examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI). As aromatic diisocyanates, for example, toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and the like are widely known isocyanates in the art. Of these, in the case of TDI and MDI, the substitution positions of two or more isocyanate functional groups substituted on the toluene or benzene ring are arbitrary. As another example of the known isocyanate crosslinking agent, polymeric MDI can be mentioned.
상기 이소시아네이트 가교제를 사용하는 경우, 본 발명의 도전성 점착제 조성물에서 상기 가교제의 함량은 아크릴계 단량체들의 전체 중량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 가교제 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부를 사용한다. 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부에 이르지 못하면 고온공정, 예를 들어, 연성회로기판의 제작에 필요한 에칭, 도금, SR 도포 등의 공정에서 또는 공정을 거치고난 후에 보호필름의 점착층이 전사되는 문제가 발생한다. 10 중량부를 초과하는 경우에는 점착력이 낮아져 보호필름을 기재필름에 부착할 때 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
When the isocyanate crosslinking agent is used, the content of the crosslinking agent in the conductive adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the acrylic monomers. use. If the content of the crosslinking agent does not reach 0.1 parts by weight, the adhesive layer of the protective film is transferred in a high temperature process, for example, etching, plating, SR coating, or the like, which is required for fabricating a flexible circuit board. Occurs. When the amount exceeds 10 parts by weight, the adhesive force may be lowered, thereby causing a problem of peeling when the protective film is attached to the base film.
<추가첨가제><Additives>
상기 점착제 조성물에는 가소제 및 저분자량체가 추가로 포함될 수도 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may further include a plasticizer and a low molecular weight body.
상기 가소제로는 트리옥틸트리멜리테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐아디핀산, 비스(2-부톡시에틸)아디핀산, 아세틸트리부틸시트레이트, 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.The plasticizers include trioctyl trimellitate, dibutyl phthalate, diisononyl adipic acid, bis (2-butoxyethyl) adipic acid, acetyltributyl citrate, bis (2-butoxyethyl) phthalate, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
저분자량체는 중량 평균분자량이 10,000 이하의 아크릴계 올리로머를 말하며, 점착력 조절을 할 목적으로 사용될 수 있다.
Low molecular weight refers to an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and may be used for the purpose of controlling adhesion.
<연성회로기판 보호필름><Flexible circuit board protective film>
한편, 본 발명에서 제공하는 연성회로기판 보호필름은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에, 상술한 점착제용 조성물이 코팅되어 형성된 점착층을 포함한다.On the other hand, the flexible circuit board protective film provided by the present invention includes a base film; And an adhesive layer formed by coating the above-mentioned composition for a pressure-sensitive adhesive on at least one side of the base film.
상기에서 기재필름으로는 연성회로기판을 제조하는 고온건조 공정에서 필름 수축에 의한 컬이 발생하여 작업성이 저하되는 문제점을 방지하기 위하여 두께 10 ~ 100㎛인 내열성 필름을 사용한다. As the base film, a heat resistant film having a thickness of 10 to 100 μm is used in order to prevent a problem of deterioration in workability due to curling caused by film shrinkage in a high temperature drying process for manufacturing a flexible circuit board.
재질로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 블렌드 등이 바람직하다. 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalide, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; Polyimide resins; Acrylic resins; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene; Polycarbonate resin; Polylactic acid resin; Polyurethane resins; Etc. may be used. Further, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer; Vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polyamide resins; Sulfonic resin; Polyether-ether ketone resin; Allyl resins; Or a blend of the above-mentioned resins. Among these, it is preferable to use a polyethylene terephthalate (PET) film.
상기 기재필름의 일면 혹은 양면에 점착제 조성물을, 해당 조성으로 넣고 적절한 시간/온도조건에서 혼합한 다음 도포하여 본 발명의 연성회로기판 보호필름을 제조한다. 상기 점착제 조성물은 코팅시 작업성을 고려하여 용매를 사용하는데, 사용되는 용매는 점착제 조성물의 용해가 가능한 것이어야 하며 그 종류는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.A pressure-sensitive adhesive composition is put on one side or both sides of the base film and mixed with the composition in a proper time / temperature condition, followed by coating to prepare a flexible circuit substrate protective film of the present invention. The pressure-sensitive adhesive composition should be a solvent in consideration of workability at the time of coating, and the solvent used should be one capable of dissolving the pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the solvent include acetone, toluene, xylene, ethanol, isobutanol, isopropanol, cyclohexanone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 점착제 조성물의 도포방법에는 특별한 제한이 없는 바, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 당업계에 공지된 도포방법을 사용하여 할 수 있다. 점착층의 표면 조도, 두께 균일성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition, and a coating method known in the art such as a die coating method, a gravure coating method, a knife coating method and a bar coating method can be used. The surface roughness of the adhesive layer, the thickness uniformity, and the like.
건조조건은 사용된 용매와 수지의 내열성 및 반응조건, 건조 정도를 고려하여야 하며 통상 100℃ 이상의 온도에서 1분 이상 처리함으로써 점착층을 형성할 수 있다.Drying conditions should take into account the heat resistance and reaction conditions of the solvent and resin used, the degree of drying, and can form an adhesive layer by treating at least 100 minutes at a temperature of 100 ℃ or more.
본 발명에 따른 연성회로기판 보호필름의 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 20㎛를 초과할 경우 점착층의 두께가 두꺼워 고온압축시 점착력 상승이 심하고 5㎛ 미만일 경우 두께가 얇아 젖음성이 감소하여 초기 합지시 접착이 용이하지 않아 기포나 박리의 우려가 있다.It is preferable that the adhesive layer of the flexible circuit board protective film according to the present invention has a thickness of 5 to 20 μm after drying of the pressure-sensitive adhesive composition. If the thickness is greater than 20 μm, the adhesive layer is thick, and thus the adhesive force is increased at high temperature compression. If the thickness is less than 5 μm, the thickness is thin, the wettability decreases, and thus the adhesion is not easy during initial lamination.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 10 ~ 30gf/25mm인 것이 바람직하다. 점착력이 30gf/25mm을 초과하면 박리시 CCL의 불량(curl, 구김, 잔사 등)을 초래할 수 있고 10gf/25mm 미만이면 초기 점착력이 낮아 기포와 공정 유동 중 박리 문제가 발생할 수 있다.It is preferable that the adhesion layer is 10-30 gf / 25mm of adhesive force after high temperature compression. If the adhesive force exceeds 30gf / 25mm may cause a defect (curl, wrinkle, residue, etc.) of the CCL during peeling, if less than 10gf / 25mm the initial adhesion is low can cause bubbles and peeling problems during the process flow.
상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식 1을 따르는 것을 특징으로 한다: The adhesive force change according to the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer is characterized by following formula (1)
[수학식1][Equation 1]
1 < F1 < 2, 1 <F 1 <2,
1 < F2 < 21 <F 2 <2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.In the above formula, F 1 = B / A, which is the ratio of the adhesive force (B) at 100 ° C. lamination to the adhesive force (A) at the time of lamination at normal temperature, and the adhesive force at 100 ° C. lamination as F 2 = C / B ( It is ratio (C / B) of adhesive force C after high temperature compression with respect to B).
상기에서, F1의 경우 초기 점착력의 비를 의미한다. 상온과 100℃에서 합지시의 비로 업체에 따라 합지시 온도가 다르므로 이에 대한 점착력의 오차를 줄이고자 도입하였다. F1가 1 이하인 경우는 온도 증가에 따라 점착제의 저장탄성율이 감소하기 때문에 젖음성이 좋아져 실제적으로 발생할 가능성이 없으며, F1가 2 이상인 경우 고온압축공정의 고온과 고압의 조건에서 박리력 상승폭이 상당할 것이 자명하므로 바람직하지 않다.In the above, in the case of F 1 , it means the ratio of initial adhesion. Since the temperature at the time of lamination differs depending on the manufacturer at the ratio of lamination at room temperature and 100 ℃, it was introduced to reduce the error of adhesion to this. When F 1 is 1 or less, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive decreases with increasing temperature, so that wettability is improved and there is no possibility of actually occurring it. When F 1 is 2 or more, the peeling force increase range is significant under the high temperature and high pressure conditions of the high temperature compression process. It is not desirable to do so.
상기 식에서 F2는 고온 압축 후의 점착력의 변화를 나타내는 것으로 일반적 점착제의 경우 고온에서 압축했을 때 박리력의 상승이 3~5배 정도로 상당히 심하여 박리시에 CCL의 구김이나 컬(curl)이 반드시 발생하고 때에 따라 잔사가 발생할 수도 있다. 따라서 고온 압축 후의 점착력 증가를 효과적으로 제어하여야 한다. F2가 1 이하인 경우 역시 F1에서의 이유와 마찬가지로 발생가능성이 없으며 F2가 2 이상인 경우 박리력 상승이 심해 보호필름의 제거가 용이하지 않아 상기에 언급한 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.In the above formula, F 2 represents the change in adhesive strength after high temperature compression. In general adhesives, when the adhesive is compressed at high temperature, the increase in peeling force is about 3 to 5 times higher, which causes wrinkles or curls of CCL to occur. Occasionally, residue may occur. Therefore, the increase in adhesion after high-temperature compression should be effectively controlled. When F 2 is less than 1 , there is no likelihood as in F 1 , and when F 2 is more than 2, the peeling force is so high that removal of the protective film is not easy and the above-mentioned problem may occur.
상기 점착층은 하기 수학식2에 의해 측정되는 겔분율이 85% 이상인 것이 바람직하다:The adhesive layer preferably has a gel fraction of 85% or more, as measured by Equation 2 below:
[수학식 2]&Quot; (2) "
겔 분율 = m/M*100Gel fraction = m / M * 100
상기 식에서, M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다. 점착제의 잔사 문제를 방지하기 위해서는 겔분율을 가능한 한 높여야 한다. 보호필름에 사용되는 점착제의 경우 겔 분율이 85% 이상을 유지하여야 한다. 연성회로기판용 보호필름의 경우 고온과 고압에서 사용이 되기 때문에, 겔 분율이 85% 미만인 경우 고분자 사슬의 절단으로 인한 보호필름 제거시 점착제 잔사나 미반응 단량체 혹은 증발되지 않고 고분자 사슬에 끼어 있던 일부 용매의 용출 등의 문제로 기포 혹은 박리가 발생할 수 있고 CCL 표면오염의 문제가 발생할 수 있다.
In the above equation, M is the mass of the whole of the pressure-sensitive adhesive, and m is the mass of the gelated portion. In order to prevent the residue of the adhesive, the gel fraction should be increased as much as possible. For the adhesive used in the protective film, the gel fraction should be maintained at 85% or more. Since the protective film for a flexible circuit board is used at a high temperature and a high pressure, when the gel fraction is less than 85%, the adhesive residue or the unreacted monomer or the part of the polymer chain Bubbles or peeling may occur due to problems such as elution of a solvent, and the problem of CCL surface contamination may occur.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this embodiment is only an example for explaining the present invention more specifically, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[아크릴 공중합체]Acrylic Copolymer
아크릴 공중합체 1Acrylic copolymer 1
아크릴계 점착 조성물을 제조하기 위하여 질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량부, n-부틸아크릴레이트 20 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 9.5중량부로 이루어진 단랑체 혼합물을 투입하고 용매로 에틸아세테이트 300 중량부를 주입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 교반기로 교반하면서 질소가스를 30분간 퍼징하였다. 그 후 반응기를 60℃로 유지하며 상기 혼합물에 반응개시제로 폴리실록산 함유 아조계 중합개시제(VPS-1001, Wako社)을 0.03 중량부 투입하고 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 합성하였다.In order to prepare an acrylic adhesive composition, 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl in a 1L reactor equipped with a refrigeration device under nitrogen gas reflux and easy temperature control. A monomeric mixture consisting of 9.5 parts by weight of acrylate was added and 300 parts by weight of ethyl acetate was injected into the solvent. Thereafter, nitrogen gas was purged for 30 minutes while stirring with a stirrer to remove oxygen. Thereafter, the reactor was maintained at 60 ° C., and 0.03 parts by weight of a polysiloxane-containing azo polymerization initiator (VPS-1001, Wako) was added as a reaction initiator and reacted for 8 hours to synthesize an acrylic copolymer.
아크릴 공중합체 2Acrylic copolymer 2
폴리실록산을 함유하고 있는 고분자량의 아조계 중합개시제(상품명: VPS-1001, Wako社)의 함량을 3 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴 공중합체 2를 제조하였다.An acrylic copolymer 2 was prepared in the same manner except that a high molecular weight azo polymerization initiator (trade name: VPS-1001, Wako) was added in an amount of 3 parts by weight.
아크릴 공중합체 3Acrylic Copolymer 3
폴리실록산을 함유하고 있는 고분자량의 아조계 중합개시제(상품명: VPS-1001, Wako社)의 함량을 0.005 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴 공중합체 3을 제조하였다.Acrylic copolymer 3 was prepared in the same manner except that the content of the high molecular weight azo polymerization initiator (trade name: VPS-1001, Wako) containing polysiloxane was added at 0.005 parts by weight.
아크릴 공중합체 4Acrylic Copolymer 4
폴리실록산을 함유하고 있는 고분자량의 아조계 중합개시제(상품명: VPS-1001, Wako社)의 함량을 6 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴 공중합체 4를 제조하였다.
An acrylic copolymer 4 was prepared in the same manner except that a high molecular weight azo-based polymerization initiator (trade name: VPS-1001, Wako) was added in an amount of 6 parts by weight.
[점착제 조성물][Pressure sensitive adhesive composition]
상기 공중합체 들에 아래의 조성으로 가교제를 투입하고 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.A crosslinking agent was added to the copolymers in the following composition and stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
*HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트
* HDI: hexamethylene diisocyanate
[보호필름의 제조][Production of protective film]
상기에서 제조된 아크릴계 점착제 조성물을 바코터를 이용하여 두께 50㎛의 이축연신 폴리에스테르계 필름인 PET에 코팅하고 150℃에서 2분간 건조한 후 두께 10㎛의 균일한 점착층을 얻었으며 이 점착층에 폴리에스테르계 이형필름을 2kgf/cm 압력과 7mpm의 속도로 합지기를 이용하여 합지하고 50℃에서 3일간 숙성시켜 내열성이 우수한 연성회로기판 공정용 보호필름을 얻었다.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition prepared above was coated on PET, which was a biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 탆, using a bar coater and dried at 150 캜 for 2 minutes to obtain a uniform pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 탆. The polyester releasing film was laminated using a laminating machine at a pressure of 2 kgf / cm and a pressure of 7 mpm and aged at 50 캜 for 3 days to obtain a protective film for a flexible circuit substrate process excellent in heat resistance.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름에 대해 아래의 실험방법을 사용하여 물성 및 특성 등을 확인하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.
Using the test method below, the protective film for the flexible circuit board process manufactured in Examples and Comparative Examples was checked for physical properties and properties, and the results are summarized in Table 2.
[물성평가][Property evaluation]
1. 초기 점착력 측정1. Initial adhesion measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재(주)에서 제조한 2층 CCL(품명: PI 38N - CCS 08 E0A)에 상온과 100℃로 각각 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 그 후 MD 방향으로 25mm*250mm로 절단하여 시편을 제작하고 시료를 180°peel test(Texture, TA社)을 실시하였으며 박리속도는 0.3m/min로 하였다.A protective film for the flexible circuit substrate process manufactured in the above Examples and Comparative Examples was laminated to a two-layer CCL (trade name: PI 38N - CCS 08 E0A) manufactured by Toray High-Tech Materials Co., At a pressure of 2 kgf / cm < 2 >, at a rate of 7 mpm, and left at room temperature for 60 minutes. Then, the specimens were cut into 25 mm * 250 mm in the MD direction, and the samples were subjected to a 180 ° peel test (Texture, TA). The peeling speed was 0.3 m / min.
2. 고온 압축 후 점착력2. Adhesion after high temperature compression
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 CCL(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃로 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 이 시료를 고온 압축기에서 온도 160℃, 압력 9MPas로 60분간 압착한 후, MD 방향으로 25mm*250mm로 시편을 제작하고, 상온에서 60분간 방치하였다. 이 후 시료를 180°peel test(Texture, TA社)을 실시하였으며 박리속도는 0.3m/min로 하였다.The protective film for the flexible circuit substrate process fabricated in the above Examples and Comparative Examples was applied to a 2-layer CCL (trade name: PI-38N CCS-08 E0A) manufactured by Toray Hi-tech Materials Co., cm < 2 & gt ;, at a rate of 7 mpm, and left at room temperature for 60 minutes. The specimens were pressed in a high-temperature compressor at a temperature of 160 ° C and a pressure of 9 MPa for 60 minutes, and then specimens were prepared in the MD direction of 25 mm * 250 mm and left at room temperature for 60 minutes. After that, the sample was subjected to a 180 ° peel test (Texture, TA) and the peeling speed was set at 0.3 m / min.
3. 합지 온도와 압축에 따른 점착력 비율 비교3. Comparing the ratio of adhesive strength with compression temperature
상온과 100℃에서 각각 합지한 연성회로기판 공정용 보호필름의 초기 점착력과 고온 압축 후의 점착력을 각각 구하고 이들을 상술한 수학식 2에 정한 값들로 두어 각 점착력의 비율인 F1, F2 값을 구하였다:Obtain the initial adhesive strength and the adhesive strength after high-temperature compression of the flexible circuit board process protective film laminated at room temperature and 100 ° C, respectively, and set them as the values defined in Equation 2 above to obtain the values of F 1 and F 2 , which are ratios of each adhesive force. Was:
4. 점착층의 겔 분율 비교 측정4. Comparative measurement of gel fraction of adhesive layer
보호필름으로부터 점착제를 따로 분리하는 것이 어렵기 때문에 겔 분율을 바로 측정하기는 힘들다. 따라서 상기 점착제 조성물을 이형필름에 코팅하여 건조, 숙성 후 점착층만 약 0.2g 취하여 200메쉬 스테인레스 망에 보관 후 에틸아세테이트 100g 을 첨가하여 상온에서 24시간동안 방치하였다. 그 후 용해되지 않고 남아있는 겔을 걸러내어 50℃ 오븐에서 24시간 건조하고 난 다음, 상술한 수학식 3에 따라 겔 분율을 구하였다:Since it is difficult to separate the adhesive from the protective film separately, it is difficult to directly measure the gel fraction. Thus, the pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film, dried and aged, and then about 0.2 g of the adhesive layer was taken out and stored in a 200-mesh stainless steel net. Then, 100 g of ethyl acetate was added and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the remaining gel was filtered out and dried in an oven at 50 ° C for 24 hours. Then, the gel fraction was determined according to the above-described formula (3)
5. 박리 후 점착제 전사 여부 비교 측정5. Comparative measurement of adhesive transfer after peeling
고온 압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T자형으로 박리시킬 때 CCL의 폴리이미드 면에 점착제 잔사가 남아 있는지 육안 및 현미경으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.After high-temperature compression, the sample was allowed to stand at room temperature for 60 minutes. Then, when the adhesive film was peeled slowly by hand and the other half was peeled by the T-shape quickly, the adhesive residue remained on the polyimide side of CCL was visually observed and microscopically confirmed. Respectively.
○: 폴리이미드 면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 발생하지 않음.○: Transcription of the adhesive which can be observed with a microscope and naked eyes does not occur on the polyimide surface.
X : 폴리이미드 면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 일부라도 발생함X: Partial transcription of the adhesive that can be observed with the microscope and the naked eye occurs on the polyimide surface
(gf/25mm)Initial adhesion
(gf / 25 mm)
(gf/25mm)Initial adhesion
(gf / 25 mm)
(gf/25mm)Adhesion after high temperature compression
(gf / 25 mm)
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6의 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 보호필름은 비교예 1 ~ 4와 비교하여 보호필름 제거 시 점착제 잔사와 초기 점착력 및 고온압축 후의 점착력이 잘 제어되어 있으며 보다 유리함을 확인할 수 있다. 이와 같이 잘 제어된 고온압축 공정에서의 점착제 잔사특성 및 점착력 경시변화가 적은 연성회로기판 공정용 표면 보호필름을 제공할 수 있다.
From the above examples and comparative examples, the protective film using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 6 according to the present invention is better compared to Comparative Examples 1 to 4, the adhesive residue and the initial adhesive force and the adhesive strength after high temperature compression when the protective film is removed Controlled and more advantageous. It is possible to provide a surface protective film for a flexible circuit substrate process which has little change in adhesive property and adhesion with time in a well-controlled high temperature compression process.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 형태로의 변형 및 수정이 가능함은 당업자에는 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명한 것이다.Although the above has been described above with respect to preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited thereto, and it will be apparent to those skilled in the art that variations and modifications can be made in various forms within the scope of the technical idea of the present invention. It is obvious that the claims belong to the claims.
본 발명의 점착제 및 그를 이용한 보호필름은 고온과 고압의 제조 조건에서 사용되는 고내열성 점착제에 관한 것으로 연성회로기판 보호필름 용도로 사용될 수 있다.The pressure-sensitive adhesive of the present invention and the protective film using the pressure-sensitive adhesive of the present invention relate to a high-temperature-resistant pressure-sensitive adhesive used under high-temperature and high-pressure manufacturing conditions and can be used for a protective film for a flexible circuit board.
Claims (12)
상기 기재필름의 적어도 일면에, 아크릴계 단량체를 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 조성물이 코팅되어 형성된 점착층을 포함하는 보호필름으로서,
상기 점착층은 경화 후 측정되는 겔 분율이 90% 이상이고,
상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화가 하기의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름:
[수학식 1]
F1 / F2 < 2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 120℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 160℃ 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.A base film; And
An acrylic copolymer obtained by reacting an acrylic monomer on at least one surface of the base film under a polymerization initiator having a polyalkylsiloxane block and an azo group as a repeating unit in a main chain thereof; And a pressure-sensitive adhesive layer formed by coating a composition including an isocyanate-based crosslinking agent.
The pressure-sensitive adhesive layer is 90% or more gel fraction measured after curing,
Flexible circuit board protective film, characterized in that the adhesive force change according to the temperature of the adhesive layer satisfies Equation 1 below:
[Equation 1]
F 1 / F 2 <2
In the above formula, F 1 = B / A, which is the ratio of the adhesive force (B) at 120 ° C. lamination to the adhesive force (A) at room temperature, and the adhesive force at 100 ° C. lamination as F 2 = C / B ( It is ratio (C / B) of adhesive force (C) after 160 degreeC compression with respect to B).
[수학식 2]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.The flexible circuit board protective film of claim 5, wherein the adhesive layer has a gel fraction of 90% or more measured by Equation 2 below after curing:
&Quot; (2) "
Gel fraction = m / M * 100
Wherein M is the mass of the entire pressure sensitive adhesive and m is the mass of the gelled portion.
[화학식 1]
상기 식에서, x는 10 ~ 500인 정수이고, n은 2 ~ 100인 정수이다.The flexible circuit board protective film of claim 5, wherein the polymerization initiator having the azo group as a repeating unit is a compound represented by Formula 1 below. 7.
[Chemical Formula 1]
In the above formula, x is an integer of 10 to 500, and n is an integer of 2 to 100.
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