KR101109770B1 - Resin composition for carrier film and carrier film for flexible printed circuit board thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 보호필름용 수지조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물을 포함하여, 초기 및 고온 압축 후의 점착력을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 연성회로기판의 회로인쇄 공정 중 식각액 침투에 의한 표면오염 및 고 압축 공정에서의 점착력 상승을 최소화하여 박리 후 연성제품에의 점착제 전사 및 제품손상을 방지할 수 있는 보호필름용 수지조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a protective film and a flexible circuit board protective film using the same, and more particularly, an acrylic resin having a hydroxy functional group, a toluene diisocyanate (TDI), and a hexamethylene diisocyanate (HDI) -based curing agent mixture. In addition, it is possible to effectively control the adhesive strength after the initial and high temperature compression, and also to minimize the surface contamination caused by the infiltration of the etching solution during the circuit printing process of the flexible circuit board and the increase of the adhesive force in the high compression process to minimize the increase in the adhesive force after peeling. It relates to a resin composition for a protective film that can prevent adhesive transfer and product damage, and a flexible circuit board protective film using the same.
보호필름은 특정 제품의 표면 보호를 목적으로 사용되는 필름으로 제품에 접착이 이루어져야 하므로 내면 혹은 양면에 점착층을 도포한다. 공정용 보호필름(Carrier film)역시 보호 필름의 한 종류로서 피착체에 점착되어 피착체의 가공 공정을 모두 거친다고 하여 공정용 보호 필름이라 명명한다. 이는 제품의 가공시 발생하는 표면 상처나 이물을 방지하는 역할 및 제품 자체의 손상을 방지하는 역할을 한다. The protective film is a film used for the purpose of protecting the surface of a specific product. Therefore, the adhesive film should be applied on the inner surface or both sides. Process protective film (Carrier film) It is also called a protective film for the process as a kind of protective film also adheres to the adherend and passes all the processing steps of the adherend. This serves to prevent surface scratches and foreign substances that occur during the processing of the product and to prevent damage to the product itself.
본 명세서에서 언급하는 보호필름은 상세하게 연성회로기판의 제조공정에서 사용되는 것으로, 제품의 인쇄, 노광, 식각, 도금, 박리, 고온압축 등의 공정에서 연성회로기판 표면 필름을 스크래치와 식각액 및 도금액에 의한 오염으로부터 보호하는 역할을 한다. 특히 최근의 추세는 미세회로를 요구함에 따라 연성회로기판은 동박을 필름에 접착제를 이용하여 접착시키는 3층 구조에서 필름에 동박을 접착제 없이 증착과 같은 방법으로 직접 올리는 2층 구조로 변해감에 따라 두께가 얇아져 공정 유동이나 기타 취급 시 구김이 쉽게 발생할 수 있는 특징이 있다. 이러한 이유로 제품의 불량률이 증가하게 되고 이를 보완하기 위해 보호필름을 연성제품의 필름 면에 부착하게 된다. 부착된 필름은 표면 보호 및 보강재의 기능을 동시에 함으로써 제품의 취급을 용이하게 할 수 있다.The protective film mentioned in the present specification is used in the manufacturing process of the flexible circuit board in detail, and the scratch and etching solution and the plating solution of the surface film of the flexible circuit board in the process of printing, exposure, etching, plating, peeling, high temperature compression, etc. of the product. It protects against contamination by In particular, as the recent trend requires microcircuits, the flexible circuit board is changed from a three-layer structure in which copper foil is bonded to the film with an adhesive, and a two-layer structure in which the copper foil is directly raised on the film by a method such as deposition without an adhesive. Its thinness makes it easy to wrinkle during process flow or other handling. For this reason, the defective rate of the product increases, and in order to compensate for this, the protective film is attached to the film side of the flexible product. The attached film can facilitate the handling of the product by simultaneously serving as a surface protection and a reinforcing material.
공정용 보호필름의 중요 물성은 초기 합지 후의 적절한 점착력과 고온 압축 후의 점착력 변화를 최소화하는 것으로 보다 상세하게는, 연성회로기판의 고온 압축공정에서의 점착력 상승을 최소화하는 것과 초기 합지 후에 적정한 점착력을 가지게 하여 식각 과정에서의 보호필름의 들뜸을 방지하여 식각액의 침투와 타발시의 타발면의 들뜸 현상을 막는 것이다. Important properties of the protective film for the process are to minimize the proper adhesion after the initial lamination and the change in the adhesion after the high temperature compression. More specifically, to minimize the increase in the adhesive force during the high temperature compression process of the flexible circuit board and to have the proper adhesion after the initial lamination. By preventing the lifting of the protective film during the etching process to prevent the penetration of the etchant and lifting of the punching surface during punching.
초기 점착력의 경우 합지 공정의 영향을 받는 인자로 해당 업계에서는 100℃ 가량의 고온에서 합지를 하는데 이때 온도가 업체 및 공정에 따라 차이가 발생하므로 이러한 부분 또한 중요한 물성 중의 하나이다. In the case of the initial adhesive force is a factor affected by the lamination process, in the industry, the lamination at a high temperature of about 100 ℃, this temperature is also one of the important physical properties because the difference occurs depending on the manufacturer and process.
특허문헌 1에서는 아크릴계 점착제와 지방족 폴리이소시아네이트를 경화제로 사용하고 가교 촉진제로 주석계 화합물을 사용하고 있다. 그러나 고온 압축 후의 점착력의 변화를 효과적으로 제어하지 못하고 있다. 특히 고온 압축 후의 점착력 상승 범위를 초기 점착력의 4배 이내로 정하고 있다. 실제 연성회로기판의 제조 공정에서 초기 점착력이 적정 수준이라는 가정하에 고온 압축 후의 점착력 변화가 초기의 4배 가량이 되면 보호필름의 제거가 상당히 어려우며 필연적으로 박리 후에 연성제품은 구김이나 원형으로 말림 혹은 찢어지는 현상이 발생할 수밖에 없다. 반대로 고온 압축 후의 점착력이 제품의 손상을 주지 않을 정도라고 한다면 초기 점착력이 너무 낮아 초기 점착이 잘 이루어지기 힘들거나 이루어진다 하더라도 공정 유동 중 박리 현상이 발생할 것이다. 또한 경화 촉진제로 주석을 사용하고 있지만 경화율 즉, 겔분율(gel fraction)이 얼마인지 명시되어 있지 않다. 보호필름은 박리 시 점착제의 잔사가 남지 않아야 하는 특성이 요구되는데 이를 위해서는 겔 분율이 높을수록 좋으나 상기 문헌에서는 이러한 부분에 대한 언급이 없어 잔사 여부를 알기 어렵다.In patent document 1, an acrylic adhesive and an aliphatic polyisocyanate are used as a hardening | curing agent, and a tin type compound is used as a crosslinking promoter. However, the change of the adhesive force after high temperature compression cannot be effectively controlled. In particular, the range of adhesive force increase after high temperature compression is set within 4 times of initial stage adhesive force. Under the assumption that the initial adhesive force is appropriate in the manufacturing process of the flexible circuit board, if the adhesive force change after high temperature compression is about four times the initial, it is very difficult to remove the protective film. The loss phenomenon is bound to occur. On the contrary, if the adhesive force after the high temperature compression is not enough to damage the product, the initial adhesive force is too low, so even if the initial adhesive is difficult to be made or the peeling phenomenon occurs in the process flow. In addition, tin is used as a curing accelerator, but it is not specified what the curing rate, that is, the gel fraction. The protective film is required to have the property that the residue of the adhesive when peeling is required for this purpose, the higher the gel fraction is good, but there is no mention of these parts in the literature it is difficult to know whether the residue.
그리고 특허문헌 2에서는 하이드록시기를 가지는 아크릴계 수지와 이소시아네이트 경화제와의 경화물을 보호필름의 점착층으로 이용하고 있다. 본 문헌의 실시예를 보면, 고온 압축 후의 점착력의 상승이 초기 점착력의 최대 5.3배까지 증가하고 있다. 이러한 증가율 역시 실사용에 적합하지 않다. 또한 앞의 문헌과 마찬가지로 겔 분율에 대한 언급이 이루어지지 않고 있다. And in patent document 2, the hardened | cured material of acrylic resin which has a hydroxyl group, and an isocyanate hardening | curing agent is used for the adhesion layer of a protective film. In the examples of this document, the increase in the adhesive force after high temperature compression is increased up to 5.3 times the initial adhesive force. This growth rate is also not suitable for practical use. In addition, as in the previous literature, no reference is made to the gel fraction.
그리고 특허문헌 3에는 카르복실 관능기를 가진 아크릴계 점착제와 에폭시계 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하여 점착력을 제어하고 있다. 그러나 점착력의 증가 수준 역시 일정 수준 이상으로 실사용이 어려울 것으로 판단된다. 또한 상기 문헌들은 모두 연성회로기판의 공정 중 식각공정에 관한 언급이 이루어 지지 않고 있다. 식각공정은 보호필름의 박리가 일어날 수 있는 공정으로 이에 대한 평가가 이루어져야함에도 불구하고 이에 관한 내용은 언급조차 되어 있지 않아 적절한 평가가 이루어졌다고 보기 힘들다.And in patent document 3, the acrylic adhesive which has a carboxyl functional group, and an epoxy-type hardening | curing agent are used, The adhesive force is controlled. However, the increase in adhesion is also expected to be difficult to use more than a certain level. In addition, all of the above documents do not make any reference to the etching process of the flexible circuit board process. Etching process is a process that can be peeled off of the protective film, although the evaluation should be made about this, it is difficult to say that the proper evaluation was made because it is not mentioned.
전술한 바와 같이 박리 후 및 식각공정에서의 제품 불량을 해결하기 위해서는 초기와 고온 압축 후의 점착력을 적절히 제어해야 한다. 가능하다면 고온 압축에 의한 점착력의 변화가 없어야 하겠다. 하지만 점착제의 경우 상온에서 유동성을 가지는 점탄성 물질이므로 고온에서는 유동성이 배가되어 점착력의 변화를 제어하기가 상당히 어렵다.As described above, in order to solve product defects after peeling and etching, it is necessary to appropriately control the adhesive strength after initial and high temperature compression. If possible, there should be no change in adhesion due to high temperature compression. However, in the case of the adhesive, since it is a viscoelastic material having fluidity at room temperature, the fluidity is doubled at a high temperature, and thus it is difficult to control the change of the adhesive force.
일반적으로 박리시의 제품의 구김이나 원형으로 말리는 현상 등의 불량을 방지하기 위해 고온압축 후의 점착력을 낮추게 되면 초기 점착력이 현저히 떨어져 연성회로기판과의 점착불량을 초래하게 된다. 이러한 문제는 식각 공정에서 보호필름의 박리 및 부분적 들뜸 현상을 발생시켜 액침투와 같은 문제점이 나타나게 되므로 이 역시 불량을 초래한다. 반대의 경우 즉, 초기 점착력을 적정 수준으로 상승시키면 고온압축 후의 점착력이 너무 상승하여 보호필름의 박리가 어려워져 제품의 구김이 발생하게 된다.In general, if the adhesive force after high temperature compression is lowered to prevent defects such as wrinkling or curling of the product during peeling, the initial adhesive force is remarkably decreased, resulting in poor adhesion with the flexible circuit board. This problem also causes defects such as immersion of liquid due to peeling and partial lifting of the protective film in the etching process, which also causes a defect. On the contrary, if the initial adhesive force is raised to an appropriate level, the adhesive force after high temperature compression is too high, and the peeling of the protective film becomes difficult, causing wrinkles of the product.
또한 연성회로기판에 사용되는 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)의 경우 두께 및 표면조도 등에 따라 그 종류가 다양하여 그에 맞는 다양한 점착력을 가진 보호필름이 요구된다. 특히 보호필름이 부착되는 PI필름은 제조사에 따라 표면 처리가 달라지므로 같은 점착물성의 보호필름이라 하더라도 점착력의 변화가 수반되므로 점착력의 다양화는 필수불가결한 요소이다. 또한 최근 동박 적층판의 두께가 얇아지게 되면서 두께의 다양화가 이루어지고 이것은 보호필름의 기재 두께의 다양화로 이어지게 되었다. 기재의 두께 변화는 점착력에 영향을 미치는데 이 역시 점착력의 다양화를 필요로 하는 이유가 되었다. 이러한 다양한 조건에 맞추어 보호필름의 초기 점착력을 변화시키기는 쉬우나 고온압축 후의 점착력 상승을 제어하기는 종래의 기술로 한계가 있어 이러한 문제점의 개선이 요구되고 있다.In addition, in the case of copper clad laminate (CCL) used in a flexible circuit board, a variety of types are required depending on thickness and surface roughness, and thus a protective film having various adhesive strengths is required. In particular, the PI film to which the protective film is attached varies depending on the manufacturer. Therefore, even if the protective film is of the same adhesive property, the adhesive force is accompanied by a change in adhesive force. In addition, as the thickness of the copper foil laminate becomes thinner recently, the thickness is diversified, which leads to the diversification of the substrate thickness of the protective film. The change in the thickness of the substrate affects the adhesive force, which is also a reason for requiring diversification of the adhesive force. It is easy to change the initial adhesive strength of the protective film in accordance with these various conditions, but there is a limit to the conventional technology to control the increase in adhesive strength after high temperature compression is required to improve these problems.
본 발명의 목적은 연성회로기판의 회로인쇄 공정 중 식각액 침투에 의한 표면 오염, 및 고온 압축공정에서의 점착력 상승을 최소화할 수 있는 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a flexible circuit board protective film that can minimize the surface contamination by the etching liquid infiltration during the circuit printing process of the flexible circuit board, and the increase in the adhesive force in the high temperature compression process.
본 발명의 다른 목적은 상기 점착제 조성물이 기재필름의 일면 또는 양면에 도포된 점착층을 포함하는 연성회로기판 보호필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a flexible circuit board protective film, wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprises an adhesive layer coated on one or both surfaces of the base film.
본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물은, 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 경화제를 함유하되, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 4 내지 11 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition for a flexible circuit board protective film of the present invention contains an acrylic resin having a hydroxy functional group and an isocyanate curing agent, and toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) based on 100 parts by weight of the acrylic resin. 4 to 11 parts by weight of a) -based curing agent mixture.
이때, 이소시아네이트계 경화제의 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계의 비율은 1 : 0.5 ~ 1 : 6인 것을 특징으로 한다.At this time, the ratio of the toluene diisocyanate (TDI) system and the hexamethylene diisocyanate (HDI) system of the isocyanate curing agent is 1: 0.5 to 1: 6.
한편, 본 발명의 연성회로기판 보호필름은 기재필름과 상기 기재필름의 단면 또는 양면에 도포된 점착층으로 구성된 연성회로기판 보호필름에 있어서, 상기 점착층이 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 경화제를 함유하되, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 4 내지 11 중량부를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것임을 특징으로 한다.On the other hand, the flexible circuit board protective film of the present invention is a flexible circuit board protective film composed of a base film and a pressure-sensitive adhesive layer coated on one or both sides of the base film, the adhesive layer is an acrylic resin and an isocyanate type having a hydroxyl functional group It contains a curing agent, characterized in that it is applied to the pressure-sensitive adhesive composition containing 4 to 11 parts by weight of a mixture of toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) -based curing agent based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
이때, 상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식1을 따르는 것을 특징으로 한다:At this time, the adhesive force change according to the temperature of the adhesive layer is characterized in that according to the following equation (1):
[수학식1] [Equation 1]
1 < F1 < 2, 1 <F 1 <2,
1 < F2 < 21 <F 2 <2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.In the above formula, F 1 = B / A, which is the ratio of the adhesive force (B) at 100 ° C. lamination to the adhesive force (A) at the time of lamination at normal temperature, and the adhesive force at 100 ° C. lamination as F 2 = C / B ( It is ratio (C / B) of adhesive force C after high temperature compression with respect to B).
상기 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5 내지 15㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the said adhesion layer is 5-15 micrometers in thickness after drying of the said adhesive composition.
상기 점착층은 하기 수학식 2에 의해 측정되는 겔 분율이 90%이상인 것이 바람직하다:The adhesive layer preferably has a gel fraction of 90% or more, as measured by Equation 2 below:
[수학식 2][Equation 2]
겔 분율 = m/M*100Gel fraction = m / M * 100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.Wherein M is the mass of the entire pressure sensitive adhesive and m is the mass of the gelled portion.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 10~35gf/25mm인 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive layer is 10-35 gf / 25mm of adhesive force after high temperature compression.
상기 기재필름은 두께 10~100㎛의 내열성 필름인 것이 바람직하다.It is preferable that the base film is a heat resistant film having a thickness of 10 to 100 µm.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 초기 및 고온 압축 후의 점착력을 효과적으로 제어하여 피착제인 연성회로기판의 표면오염과 변형을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 연성회로기판의 회로인쇄 공정 중 식각액 침투에 의한 표면 오염 및 고온압축 공정에서의 점착력 상승을 최소화하여 박리 후 연성제품에의 점착제 전사 및 제품손상을 방지할 수 있다.The flexible circuit board protective film according to the present invention can effectively control the adhesion after initial and high temperature compression to prevent surface contamination and deformation of the flexible circuit board as an adherend. In addition, it is possible to minimize the surface contamination due to the etching liquid infiltration during the circuit printing process of the flexible circuit board and the increase of the adhesive force in the high temperature compression process to prevent the transfer of the adhesive to the flexible product after peeling and damage to the product.
본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물은 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 경화제를 함유하되, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 4 내지 11 중량부를 포함한다.The pressure-sensitive adhesive composition for a flexible circuit board protective film of the present invention contains an acrylic resin having an hydroxy functional group and an isocyanate curing agent, and toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) based on 100 parts by weight of the acrylic resin. 4 to 11 parts by weight of the system curing agent mixture.
본 발명에서 사용하는 점착제 조성물의 구성물질로서 상기 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지라 함은 히드록시기 함유 불포화 에스테르를 단량체의 일부로 가지는 아크릴계 수지를 말한다. 상기 히드록시기 함유 불포화 에스테르의 예로서는, 하이드록시 메틸(메타) 아크릴레이트, 1-히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 1-히드록시부틸(메타) 아클릴레이트, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이드, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트 , N-메틸올아크릴아미드 등이 있다.As a constituent of the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention, the acrylic resin having a hydroxy functional group refers to an acrylic resin having a hydroxyl group-containing unsaturated ester as part of a monomer. Examples of the hydroxy group-containing unsaturated esters include hydroxy methyl (meth) acrylate, 1-hydroxy ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyacrylate , N-methylol acrylamide, and the like.
상기 히드록시기 함유 불포화 에스테르는 다른 불포화 카르복실산 에스테르와 공중합되는 형태로 사용된다. 상기 다른 불포화 카르복실산 에스테르의 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 등과 같은 아크릴산 알킬에스테르와; 메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 알킬에스테르; 등이 있으며, 이들은 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레이산, 이타콘산등의 단량체와 함께 사용될 수도 있다. 히드록시 관능기를 가진 단량체의 함유량은 0.1~10%로서 용도나 물성에 따라 다양하게 조절이 가능하다. The hydroxy group-containing unsaturated esters are used in the form of copolymerization with other unsaturated carboxylic acid esters. Examples of the other unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as lauryl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, and the like; Methyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as these; Etc., and these may be used together with monomers such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid. The content of the monomer having a hydroxy functional group is 0.1 to 10% and can be variously adjusted according to the use or physical properties.
상기 히드록시 관능기를 가진 아크릴 수지는 중량평균 분자량이 10만 이상 300만 이하이며 바람직하게는 40만 이상 100만 이하인 것이어야 한다. 중량평균 분자량이 10만 미만일 경우 응집파괴가 일어날 수 있으며 300만을 초과할 경우에는 점도 상승으로 인해 작업성이 나빠지게 된다. 또한 상기 히드록시 관능기를 가진 아크릴 수지의 유리전이 온도는 -20 ~ -70℃가 바람직하다. 유리전이 온도가 -70℃ 미만인 경우에는 고온 압축 후의 점착력이 크게 상승되어 박리가 용이하지 못하고 -20℃를 초과하는 경우에는 상온 혹은 100℃에서의 합지시 점착력이 약해 신뢰성이 떨어지게 되는 단점이 있다. The acrylic resin having a hydroxy functional group has a weight average molecular weight of 100,000 to 3 million or less, preferably 400,000 to 1 million or less. If the weight average molecular weight is less than 100,000 may cause cohesive failure, and if it exceeds 3 million, the workability is worsened due to the viscosity increase. In addition, the glass transition temperature of the acrylic resin having a hydroxy functional group is preferably -20 ~ -70 ℃. If the glass transition temperature is less than -70 ℃, the adhesive strength after high-temperature compression is greatly increased, the peeling is not easy, and if the glass transition temperature exceeds -20 ℃, the adhesive strength is weak at room temperature or 100 ℃, the reliability is deteriorated.
본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화제는 이소시아네이트계를 사용하며 2가지 종류를 혼합한 형태로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 사용된 이소시아네이트계 경화제는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계를 혼용하여 사용하며 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 경화제 혼합물 4 내지 11 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화제 혼합물이 4중량부 미만일 경우에는 고온압축 후의 점착력이 상승하며 점착제의 응집파괴가 일어나 기재로 전사가 발생되고 11중량부를 초과할 경우 초기 점착력이 낮아 고온 처리 후 들뜸이 발생하여 식각시 식각액의 침투가 발생하게 된다.The curing agent of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is characterized in that it uses an isocyanate type and used in the form of a mixture of two kinds. The isocyanate curing agent used in the present invention uses a mixture of toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) and contains 4 to 11 parts by weight of the curing agent mixture based on 100 parts by weight of an acrylic resin having a hydroxy functional group. It is desirable to. When the curing agent mixture is less than 4 parts by weight, the adhesive strength after high temperature compression is increased, the cohesive failure of the adhesive occurs, and transfer occurs to the substrate. When the curing agent exceeds 11 parts by weight, the initial adhesive strength is low, so that lifting occurs after the high temperature treatment. Penetration will occur.
또한 상기 경화제 혼합물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계가 1:0.5 ~ 1:6 중량 혼합비를 가지는 것으로 두 경화제 간의 비율을 적절히 조절함으로써 초기 점착력을 원하는 수준으로 조절하고 고온 압축 후의 점착력 상승을 제어할 수 있다. 경화제의 혼합비가 1:0.5 미만이거나 1:6을 초과할 경우 고온압축 후의 점착력이 상승하며 점착제의 응집파괴가 일어나 기재로 전사가 발생하고 CCL의 변형이 발생된다.
In addition, the curing agent mixture is toluene diisocyanate (TDI) system and hexamethylene diisocyanate (HDI) system has a weight ratio of 1: 0.5 ~ 1: 6, by adjusting the ratio between the two curing agents appropriately to adjust the initial adhesive strength to the desired level and high temperature The increase in adhesive force after compression can be controlled. When the mixing ratio of the curing agent is less than 1: 0.5 or more than 1: 6, the adhesive force after high temperature compression increases, cohesive failure of the adhesive occurs, transfer occurs to the substrate, and deformation of the CCL occurs.
한편, 본 발명의 연성회로기판 보호필름은, 기재필름과 상기 기재필름의 단면 또는 양면에 도포된 점착층으로 구성된 연성회로기판 보호필름에 있어서, 상기 점착층이 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 경화제를 함유하되, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 4 내지 11 중량부를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것임을 특징으로 한다.On the other hand, the flexible circuit board protective film of the present invention, in a flexible circuit board protective film composed of a base film and an adhesive layer applied to one or both sides of the base film, the adhesive layer is an acrylic resin and an isocyanate having a hydroxyl functional group It contains a curing agent, characterized in that it is applied to the pressure-sensitive adhesive composition containing 4 to 11 parts by weight of a mixture of toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) -based curing agent based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
상기에서, 본 발명에 따른 기재필름은 두께 10~100㎛인 내열성 필름을 사용하는데, 재질로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴-스타이렌 등의 스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 블렌드 등이 바람직하다. 본 발명에서는 기재필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
In the above, the base film according to the present invention uses a heat resistant film having a thickness of 10 ~ 100㎛, the material is a polyester resin, such as polyethylene terephthalate, polybutyrene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutyrene naphthalate; Polyimide resins; Acrylic resins; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene; Polycarbonate resins; Polylactic acid resins; Polyurethane resins; Etc. can be used. In addition, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; Vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polyamide resins; Sulfone resins; Polyether ether ketone resins; Allyl resins; Or a blend of the above resins is preferred. In the present invention, it is preferable to use a polyethylene terephthalate (PET) film as the base film.
상기 점착제 조성물을, 상기 수지와 경화제를 해당 조성으로 넣고 60분 동안 혼합한 다음, 기재필름의 일면 혹은 양면에 도포하여 본 발명의 연성회로기판 보호필름을 제조한다. 상기 점착제 조성물은 코팅시 작업성을 고려하여 용매를 사용하는데, 사용되는 용매는 점착제 조성물의 용해가 가능한 것이어야 하며 그 종류는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상 혼합한 형태로 사용되기도 하며 어떠한 방식을 사용해도 무방하다. 또한 상기 점착제 조성물은 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등을 사용하여 코팅할 수 있으며 점착층의 표면 조도, 두께 균일성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하며 건조온도는 사용된 용매와 수지의 내열성 및 반응조건, 건조 정도를 고려하여야 하며 100℃ 이상의 온도에서 1분 이상 처리함으로써 점착층을 형성할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition is mixed with the resin and the curing agent in a corresponding composition for 60 minutes, and then applied to one or both sides of the base film to prepare a flexible circuit board protective film of the present invention. The pressure-sensitive adhesive composition uses a solvent in consideration of the workability when coating, the solvent used should be capable of dissolving the pressure-sensitive adhesive composition and the type is acetone, toluene, xylene, ethanol, isobutanol, isopropanol, cyclohexanone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and the like. The solvent may be used alone or in a mixture of two or more thereof, and may be used in any manner. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition may be coated using a die coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a bar coating method and the like, and is preferably selected in consideration of the surface roughness of the adhesive layer, thickness uniformity, and the like, and the drying temperature is used. The heat resistance, reaction conditions, and degree of drying of the solvent and the prepared resin should be considered, and the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by treating at least 100 minutes at a temperature of 100 ° C. or higher.
이때, 상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식1을 따르는 것을 특징으로 한다: At this time, the adhesive force change according to the temperature of the adhesive layer is characterized in that according to the following equation (1):
[수학식1] [Equation 1]
1 < F1 < 2, 1 <F 1 <2,
1 < F2 < 21 <F 2 <2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.In the above formula, F 1 = B / A, which is the ratio of the adhesive force (B) at 100 ° C. lamination to the adhesive force (A) at the time of lamination at normal temperature, and the adhesive force at 100 ° C. lamination as F 2 = C / B ( It is ratio (C / B) of adhesive force C after high temperature compression with respect to B).
상기 식의 F1은 초기 점착력의 비를 의미하고, F2는 고온압축 후의 점착력의 변화를 나타내는 값이다. 일반적으로 점착제가 고온에서 압축했을 때 박리력의 상승이 3~5배 정도로 상당히 심하다. 이럴 경우 박리시에 동박적층판의 구김이 생기고 때에 따라 잔사가 발생할 수도 있다. 이를 방지하기 위하여 초기 점착력을 낮추게 되면 기포 유입이나 공정 유동 중 박리가 발생하는 문제가 따른다. 이에 본 발명에서는 첨착층의 온도에 따른 점착력 변화를 상기의 식들로 표현되는 범위로 제한하여 상술한 문제점을 해결하였다. F 1 in the above formula is a ratio of the initial adhesive force, and F 2 is a value representing a change in adhesive force after high-temperature compression. In general, when the pressure-sensitive adhesive is compressed at high temperatures, the increase in peel force is considerably severe, about 3-5 times. In this case, wrinkles of the copper-clad laminate may occur at the time of peeling, and sometimes residues may occur. In order to prevent this, when the initial adhesive force is lowered, a problem arises in that bubbles are introduced or peeling during process flow occurs. Thus, the present invention solves the above-mentioned problems by limiting the adhesive force change according to the temperature of the impregnated layer to the range expressed by the above equations.
본 발명에 따른 연성회로기판 보호필름의 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 상기 건조 후 두께가 5㎛에 이르지 못하면 초기 합지시 접착이 용이하지 않아 기포발생이나 박리의 우려가 있고, 건조 후 두께가 15㎛를 초과하면 고온에서의 박리력이 지나치게 커져어 바람직하지 않다.
Preferably, the adhesive layer of the flexible circuit board protective film according to the present invention has a thickness of 5 to 15 μm after drying of the pressure-sensitive adhesive composition. If the thickness does not reach 5 μm after the drying, adhesion is not easy during initial lamination, and there is a risk of bubble generation or peeling. If the thickness after drying exceeds 15 μm, the peel force at a high temperature is too large, which is not preferable.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력은 10 ~ 35gf/25mm인 것이 바람직하다. 고온 압축후의 점착력이 10gf/25mm에 이르지 못하면 역시 기포가 발생하게나 공정 유동 중 박리 문제가 발생하고, 압축 후의 점착력이 10 ~ 35gf/25mm를 초과하면 박리시 구김, 잔사 등 CCL의 불량이 발생하므로 바람직하지 않다It is preferable that the adhesive force of the adhesive layer after high temperature compression is 10-35 gf / 25mm. If the adhesive force after high temperature compression does not reach 10gf / 25mm, bubbles also occur or peeling problem occurs during the process flow, and if the adhesive force after compression exceeds 10 to 35gf / 25mm, defects in CCL such as wrinkles and residues occur during peeling. Undesirable
상기 점착층은 하기 수학식2에 의해 측정되는 겔분율이 90%이상인 것이 바람직하다:The adhesive layer preferably has a gel fraction of 90% or more, as measured by Equation 2 below:
[수학식2]&Quot; (2) "
겔 분율 = m/M*100Gel fraction = m / M * 100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.Wherein M is the mass of the entire pressure sensitive adhesive and m is the mass of the gelled portion.
점착측의 겔분율이 90%에 이르지 못하면 고온에서 고분자 사슬의 절단으로 인한 잔사나 미반응 단량체에 의하여 기포가 발생하고, 그로 인한 박리 및 오염문제가 심각해져 바람직하지 않다.
If the gel fraction on the adhesive side does not reach 90%, bubbles are generated due to residues or unreacted monomers due to the cleavage of the polymer chain at high temperature, and the problem of exfoliation and contamination is serious.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this embodiment is only an example for explaining the present invention more specifically, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1]Example 1
1. 히드록시 관능기를 가지는 아크릴계 수지의 합성1. Synthesis of Acrylic Resin Having Hydroxy Functional Group
아크릴계 점착 조성물을 제조하기 위하여 질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량부, n-부틸아크릴레이트 22 중량부, 아크릴산 3중량부, 이소옥틸아크릴레이트 1중량부 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4중량부로 이루어진 단랑체 혼합물을 투입하고 용매로 에틸아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 교반기로 교반하면서 질소가스를 30분간 퍼징하였다. 그 후 반응기를 60℃로 유지하며 상기 혼합물에 반응개시제로 아조비스이소부티로나이트릴을 0.02 중량부 투입하고 8시간동안 반응시켜 유리전이 온도가 약 -50℃이고 중량평균 분자량이 80만인 아크릴계 공중합체를 합성하였다.
In order to prepare an acrylic adhesive composition, 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 22 parts by weight of n-butyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid in a 1 L reactor equipped with a refrigeration device under nitrogen gas reflux and easy temperature control, A monomeric mixture consisting of 1 part by weight of isooctyl acrylate and 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto, and 200 parts by weight of ethyl acetate was injected into the solvent. Thereafter, nitrogen gas was purged for 30 minutes while stirring with a stirrer to remove oxygen. Thereafter, the reactor was maintained at 60 ° C., and 0.02 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to the mixture as a reaction initiator, and reacted for 8 hours. An acrylic air having a glass transition temperature of about −50 ° C. and a weight average molecular weight of 800,000. The coalescence was synthesized.
2. 점착제 조성물의 제조2. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
하이드록시 관능기를 가지는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을 50중량부를 첨가하여 희석시키고, 경화제로 이소시아네이트계 경화제인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)(코스모텍사 NA-1045L)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(코스모텍사 NA-24T)계를 각각 1:3 함량비로 전체 4중량부를 순차적으로 투입하고 균일하게 교반하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
50 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), which is a solvent, is diluted with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin having a hydroxy functional group, and toluene diisocyanate (TDI) (Cosmotech Co., Ltd. NA-1045L) based on an isocyanate curing agent A total of 4 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) (Cosmotech Co., Ltd. NA-24T) system was sequentially added at a content ratio of 1: 3, and stirred uniformly to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
3. 표면 보호필름의 제조3. Manufacture of surface protection film
위에서 제조된 아크릴계 점착제 조성물을 바코터를 이용하여 두께 50㎛의 이축연신 폴리에스테르계 필름인 PET에 코팅하고 150℃ 에서 2분간 건조한 후 두께 10㎛의 균일한 점착층을 얻었으며 이 점착층에 폴리에스테르계 이형필름을 2kgf/cm 압력과 7mpm의 속도로 합지기를 이용하여 합지하고 50℃에서 3일간 숙성시켜 내열성이 우수한 연성회로기판 공정용 보호필름을 얻었다.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition prepared above was coated on PET, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm using a bar coater, and dried at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a uniform adhesive layer having a thickness of 10 μm. The ester-based release film was laminated using a 2 kgf / cm pressure and a speed of 7 mpm, and aged at 50 ° C. for 3 days to obtain a protective film for flexible circuit board process having excellent heat resistance.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 중합된 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을 50중량부를 첨가하여 희석시키고, 경화제로 이소시아네이트계 경화제인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계를 1:1.7 함량비로 전체 8중량부를 순차적으로 투입하고 균일하게 교반하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하여 실시예 1에서와 같이 연성회로기판 공정용 보호필름을 제조하였다.
50 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), which is a solvent, was diluted with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin polymerized in Example 1, and toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI), which is an isocyanate curing agent, as a curing agent. A total of 8 parts by weight of the 1 :) content ratio was added sequentially and uniformly stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition to prepare a protective film for a flexible circuit board process as in Example 1.
[실시예 3]Example 3
실시예 1에서 중합된 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을 50중량부를 첨가하여 희석시키고, 경화제로 이소시아네이트계 경화제인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계를 1:1 함량비로 전체 10중량부를 순차적으로 투입하고 균일하게 교반하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하여 실시예 1에서와 같이 연성회로기판 공정용 보호필름을 제조하였다.
50 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), which is a solvent, was diluted with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin polymerized in Example 1, and toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI), which is an isocyanate curing agent, as a curing agent. A total of 10 parts by weight in a 1: 1 content ratio was sequentially added and uniformly stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition to prepare a protective film for a flexible circuit board process as in Example 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 경화제를 단독으로 3중량부 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 보호필름을 제조하였다.
A protective film for a flexible circuit board process was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of a toluene diisocyanate (TDI) -based curing agent was mixed alone.
[비교예 2]Comparative Example 2
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제를 1:2 함량비로 전체 15중량부를 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 표면보호필름을 제조하였다.
A surface protective film for a flexible circuit board process was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of a toluene diisocyanate (TDI) and a hexamethylene diisocyanate (HDI) based curing agent were mixed in a 1: 2 content ratio.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름에 대해 아래의 실험방법을 사용하여 물성 및 특성 등을 확인하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
For the protective film for the flexible circuit board process prepared in Examples and Comparative Examples using the following experimental method was confirmed the physical properties and properties and the results are shown in Table 1.
1. 초기 점착력 측정1. Initial Adhesion Measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 동박적층판(품명: PI 38N - CCS 08 E0A)에 상온과 100℃로 각각 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 그 후 MD 방향으로 25mm x 250mm로 절단하여 시편을 제작하고 시료를 180° 박리시험(peel test)를 실시하였으며 박리속도는 해당 업계 공정 특성상 10mpm으로 하였다.
The protective film for the flexible circuit board process manufactured in the above Examples and Comparative Examples was used in a two-layer copper-clad laminate (trade name: PI 38N-CCS 08 E0A) manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd. at room temperature and 100 ° C, respectively. , 2kgf / cm 2 pressure, 7mpm lamination and left for 60 minutes at room temperature. After that, the specimen was cut into 25mm x 250mm in the MD direction, and the sample was subjected to a 180 ° peel test. The peeling rate was set to 10mpm due to the process characteristics of the corresponding industry.
2. 고온 압축 후 점착력2. Adhesion after high temperature compression
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 CCL(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃로 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 이 시료를 고온 압축기에서 온도 160℃, 압력 9 MPas로 60분간 압착한 후, MD 방향으로 25mm x 250mm로 시편을 제작하고, 상온에서 60분간 방치한다. 이 후 시료를 박리각도 180° 박리속도 10mpm으로 박리하면서 응력을 측정하였다.
The protective film for flexible circuit board process manufactured in the above Examples and Comparative Examples was used in a two-layer CCL (trade name: PI-38N CCS-08 E0A) manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd. The paper was laminated at a pressure of cm 2 at a speed of 7 mpm and left at room temperature for 60 minutes. The sample is pressed for 60 minutes at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 9 MPas in a high temperature compressor, and then a specimen is prepared at 25 mm × 250 mm in the MD direction, and left at room temperature for 60 minutes. Thereafter, the sample was peeled at a peel angle of 180 ° and a peel rate of 10 mpm, and the stress was measured.
3. 점착력 비율 비교3. Comparison of adhesive force ratio
상온과 100℃에서 각각 합지한 연성회로기판 공정용 보호필름의 초기 점착력과 고온 압축 후의 점착력을 각각 구하고 이들을 아래의 수학식1에 정한 값들로 두어 각 점착력의 비율인 F1, F2 값을 구하였다:Obtain the initial adhesive strength of the protective film for the flexible circuit board process laminated at room temperature and 100 ℃ and the adhesive strength after high temperature compression, respectively, and set them as the values defined in Equation 1 below to obtain the values of F 1 and F 2 , which are ratios of the adhesive strengths. Was:
[수학식1][Equation 1]
F1 = B/A,F 1 = B / A,
F2 = C/BF 2 = C / B
상기 식에서, F1은 상온에서 합지시의 점착력에 대한 100℃ 합지시의 점착력의 비이고, F2는 100℃ 합지시의 점착력에 대한 고온 압축 후의 점착력의 비이다. 그리고 A, B, C는 각각 상온 합지 후 점착력, 100℃에서 합지 후 점착력, 고온 압축 후의 점착력이다.In the above formula, F 1 is the ratio of the adhesive force at 100 ° C lamination to the adhesive force at the lamination at normal temperature, and F 2 is the ratio of the adhesive force after high temperature compression to the adhesive force at 100 ° C lamination. And A, B, and C are the adhesive force after normal temperature lamination, the adhesive force after lamination at 100 degreeC, and the adhesive force after high temperature compression, respectively.
4. 점착층의 겔 분율 비교 측정4. Comparative measurement of gel fraction of adhesive layer
보호필름으로부터 점착제를 따로 분리하는 것이 어렵기 때문에 겔 분율을 바로 측정하기는 힘들다. 따라서 상기 점착제 조성물을 이형필름에 코팅하여 건조, 숙성 후 점착층만 약 0.2g 취하여 200메쉬 스테인레스 망에 보관 후 에틸아세테이트 100g 을 첨가하여 상온에서 24시간동안 방치하였다. 그 후 용해되지 않고 남아있는 겔을 걸러내어 50℃ 오븐에서 24시간 건조하고 난 후 하기 수학식 2를 이용하여 겔 분율을 구하였다:It is difficult to measure the gel fraction immediately because it is difficult to separate the adhesive from the protective film separately. Therefore, the adhesive composition was coated on a release film, dried and aged, and then only about 0.2 g of the adhesive layer was stored in a 200 mesh stainless steel, and 100 g of ethyl acetate was added thereto and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the gel remaining without dissolution was filtered and dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then the gel fraction was calculated using Equation 2 below.
[수학식2]&Quot; (2) "
겔 분율 = m/M*100Gel fraction = m / M * 100
상기 식에서, M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.
Wherein M is the mass of the entire pressure sensitive adhesive and m is the mass of the gelled portion.
5. 보호필름 들뜸 상태 비교5. Comparison of Protection Film Lifted Condition
100℃로 달구어진 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지한 연성회로기판 공정용 보호필름을 상온에서 60분간 방치하고 나서 작두를 이용하여 150mm*150mm 크기로 절단하였다. 그 후 시료를 다시 상온에서 60분간 방치하고 보호필름과 CCL의 폴리이미드면에 들뜸이 있는지 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.The protective film for the flexible circuit board process, laminated at a pressure of 2 kgf / cm 2 and a speed of 7 mpm, was left at room temperature for 60 minutes, and then cut into a size of 150 mm * 150 mm using small beans. After that, the sample was left to stand at room temperature for 60 minutes, and then visually confirmed whether the protective film and the polyimide surface of the CCL were lifted and evaluated by the following criteria.
○: 폴리이미드면과 점착층의 들뜸이 발생하지 않음.(Circle): Lifting of a polyimide surface and an adhesion layer does not generate | occur | produce.
X : 폴리이미드면과 점착제층의 들뜸이 일부라도 발생함.
X: A part of lifting of a polyimide surface and an adhesive layer generate | occur | produces.
6. 박리 후 점착제 전사 여부 비교 측정6. Comparative measurement of adhesive transfer after peeling
고온 압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T자형으로 박리시킬 때 동박정층판의 폴리이미드면에 점착제 잔사가 남아 있는지 육안 및 현미경으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.After leaving the sample at room temperature for 60 minutes after high temperature compression, visually and microscopically check whether the adhesive residue remains on the polyimide surface of the copper clad laminate when peeling half of the adhesive film by hand slowly and quickly peeling the other half in a T-shape. The following criteria evaluated.
○: 폴리이미드면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 발생하지 않음.(Circle): The transcription | transfer of the adhesive which can be observed with a microscope and visually does not generate | occur | produce on a polyimide surface.
X : 폴리이미드면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 일부라도 발생함.
X: The transcription | transfer of the adhesive which can be observed by a microscope and the naked eye also generate | occur | produces at least partially on the polyimide surface.
7. 식각시 식각액의 침투 여부 비교 측정7. Comparative measurement of the penetration of etchant during etching
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 동박적층판(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃에서 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 60분간 방치한다. 그 후 시료를 150mm*150mm 크기로 절단하고 이를 FPCB 회로인쇄용 식각액에 담그어 24시간 방치하고 나서 동박이 모두 녹은 것을 확인하고 꺼내어 동박적층판의 이미드면과 보호필름의 점착층 사이에 액침투가 있는지를 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.Pressure of 2kgf / cm 2 at 100 ° C. on a two-layer copper clad laminate (trade name: PI-38N CCS-08 E0A) manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd. Lay it at 7mpm and leave for 60 minutes. After that, cut the sample into 150mm * 150mm size, immerse it in the etching solution for FPCB circuit printing, and leave it for 24 hours. After confirming that all the copper foil was melted, take it out and check whether there was liquid penetration between the imide surface of the copper clad laminate and the adhesive layer of the protective film. It was confirmed by the following criteria.
◎: 식각액의 침투가 일어나지 않고 보호필름의 외관상태가 양호함.◎: No penetration of etching solution occurs and appearance of protective film is good.
○: 식각액의 침투가 가장자리 일부분에 일어났으나 보호필름의 외관상태가 양호함.(Circle): Penetration of etching liquid occurred in the edge part, but the appearance state of a protective film is favorable.
△: 식각액의 침투가 가장자리 일부분에 일어나고 보호필름의 외관상태가 불량임.(Triangle | delta): Penetration of an etchant arises in the edge part, and the appearance state of a protective film is bad.
X : 식각액의 침투가 전체적으로 일어나고 보호필름의 외관상태가 불량임.
X: Penetration of etching liquid occurs overall and appearance of protective film is poor.
8. 박리 후 CCL의 변형 정도 비교 측정8. Determination of the degree of deformation of CCL after peeling
고온 압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T자형으로 박리시킬 때 CCL이 구겨지는 것 등의 외관손상이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.After leaving the sample at room temperature for 60 minutes after high temperature compression, visually check whether the appearance damage such as CCL wrinkle occurs when peeling half of the adhesive film by hand slowly and quickly peeling off the other half in T-shape. It evaluated on the basis of.
○: CCL의 외관 손상이 발생하지 않음.(Circle): No appearance damage of CCL occurs.
X : CCL의 외관 손상이 발생함.X: Appearance damage of CCL occurs.
(gf/25mm)Initial adhesion
(gf / 25mm)
(gf/25mm)Adhesion after high temperature compression
(gf / 25mm)
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 보호필름은 비교예 1, 2와 비교하여 초기 점착력 및 고온압축 후의 점착력이 잘 제어되어 있다. 이와 같이 잘 제어된 점착력은 우수한 특성을 나타내는 연성회로기판 공정용 표면 보호필름을 제공할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 실시예에서는 초기 점착력을 적정 수준으로 유지시킴으로써 합지시 CCL과의 점착력을 확보하여 식각과 도금 공정에의 신뢰성을 확보하는 동시에 고온 압축 후의 점착력 상승을 제어하여 박리시 점착제 전사와 구김 및 연성제품의 컬 등을 방지할 수 있다.
As can be seen in Table 1, the protective film using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 3 according to the present invention is well controlled compared to Comparative Examples 1 and 2, the initial adhesive strength and the adhesive strength after high temperature compression. Such well controlled adhesive force can provide a surface protection film for a flexible circuit board process exhibiting excellent properties. That is, in the embodiment according to the present invention by maintaining the initial adhesive force at an appropriate level to secure the adhesive force with the CCL when laminating to ensure the reliability of the etching and plating process, while controlling the increase in adhesive strength after high temperature compression, the adhesive transfer and wrinkle during peeling And curling of the soft product can be prevented.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 형태로의 변형 및 수정이 가능함은 당업계 종사자라면 누구나 알 수 있는 사실이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명한 것이다.Although the above has been described with respect to the preferred embodiment of the present invention, the present invention is not limited to this and can be modified and modified in various forms within the scope of the spirit of the present invention can be known to those skilled in the art, Such modifications and variations are obviously belonging to the appended claims.
Claims (9)
상기 점착층이 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 경화제를 함유하되, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 4 내지 11 중량부를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것임을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름. In the flexible circuit board protective film consisting of a base film and an adhesive layer applied to one or both sides of the base film,
The adhesive layer contains an acrylic resin having an hydroxy functional group and an isocyanate curing agent, and 4 to 11 parts by weight of a mixture of toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) based curing agent based on 100 parts by weight of the acrylic resin. Flexible circuit board protective film, characterized in that the coating with a pressure-sensitive adhesive composition comprising.
[수학식1]
1 < F1 < 2,
1 < F2 < 2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.According to claim 3, wherein the adhesive force change according to the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer is the flexible circuit board protective film, characterized in that the following formula (1):
[Equation 1]
1 <F 1 <2,
1 <F 2 <2
In the above formula, F 1 = B / A, which is the ratio of the adhesive force (B) at 100 ° C. lamination to the adhesive force (A) at the time of lamination at normal temperature, and the adhesive force at 100 ° C. lamination as F 2 = C / B ( It is ratio (C / B) of adhesive force C after high temperature compression with respect to B).
[수학식2]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.The flexible circuit board protective film of claim 3, wherein the adhesive layer has a gel fraction of 90% or more as measured by Equation 2 below. 5.
&Quot; (2) "
Gel fraction = m / M * 100
Wherein M is the mass of the entire pressure sensitive adhesive and m is the mass of the gelled portion.
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