KR101337482B1 - 나노 구조체 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 구조체 합성 방법에 관한 것으로, ZnS 원료를 준비하는 단계와, ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계와, ZnS 원료에 태양광을 조사하는 단계를 포함하여 직경이 연속적으로 줄어드는 형상을 갖는 연필 구조의 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있다.

Description

나노 구조체 합성 방법{Method of synthesizing a nanostructures}

본 발명은 나노 구조체 합성 방법에 관한 것으로, 특히 매우 단순한 합성법을 이용하여 전계에 의한 전자 방출의 효율이 높은 나노 구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

넓은 밴드갭 반도체인 산화 아연(Zinc Oxide; ZnO)는 상온에서 밴드갭 에너지가 3.37eV이고, 여기자(엑시톤, exiton) 결합 에너지가 60meV 이다. 이러한 이유 때문에 ZnO는 자외 영역의 발광 소자를 비롯하여 투명 전도성 전극, 솔라 셀 윈도우(solar cell window) 및 벌크 탄성파 소자(bulk acoustic wave device) 등에 다양하게 이용될 수 있다. 특히, 자외 영역의 발광 특성을 나타내는 발광 소자에의 응용 가능성으로 인해 큰 주목을 받고 있으며, 60meV의 강한 여기자 결합에너지 때문에 실온에서도 자외선 영역의 레이저 발진이 가능하다.

최근에는 나노 와이어로부터도 자외 영역의 레이저 발진이 관찰된 후, 나노 광전자 소자에의 응용에 대한 기대 때문에 다양한 형태를 갖는 나노 와이어를 합성하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 한편, 1차원 형태의 나노 와이어는 가로에 대한 세로의 비가 크기 때문에 낮은 전압으로도 전자를 방출시킬 수 있는 이상적인 전계 방출 전자원으로 각광받고 있다. 여러 물질의 나노 와이어중에서도 ZnO는 높은 기계적 강도, 열적 안정성, 화학적 안정성, 부성 전자 친화력(negative electron affinity) 등의 특성으로 효과적인 전계 방출 전자원으로 주목받고 있다. 특히 나노 와이어 끝부분(tip)이 연속적으로 좁아지는 구조가 방출 효율을 높이는데 효과적이다.

ZnO 나노 와이어는 열 증착법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등을 포함하는 다양한 진공 합성 방법에 의하여 제조된다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-0835666호에는 스퍼터링법을 이용하여 Zn-Si-O 복합체 박막을 실리콘 기판 위에 형성시킨 후 열처리하여 ZnO 나노 결정을 실리콘 기판 위에서 직접 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 나노 와이어 제조법들은 진공 분위기를 필요로 하며, 복잡한 장치와 공정이 요구되는 문제점이 있다. 또한, 진공을 이용한 제조법은 고가의 장비가 요구되므로 생산 단가가 상승하는 문제점이 있다. 한편, 진공을 이용하는 외에 적절한 촉매를 이용하는 방법이 있으나, 이 또한 복잡한 공정이 요구되는 문제가 있다.

본 발명은 간단한 방식으로 용이하게 나노 구조체를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 진공이나 촉매를 이용하지 않고 나노 구조체를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 나노 와이어의 끝부분의 직경이 연속적으로 좁아지는 구조의 나노 구조체 합성 방법을 제공한다.

본 발명 실시 형태에 따른 나노 구조체 합성 방법은 ZnS 원료를 준비하는 단계; 상기 ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계; 및 상기 ZnS 원료에 태양광을 조사하는 단계를 포함한다.

상기 태양광 조사에 의해 상기 원료는 상기 원료의 증발 온도 또는 그 이상으로 가열된다.

상기 태양광 조사 시에 조사되는 태양광을 렌즈에 통과시켜 상기 ZnS 원료 분말을 향해 집중시킨다.

상기 ZnS 원료는 산화성 분위기에서 태양광이 조사된다.

상기 태양광 조사 후 생성물은 산화 아연 나노 와이어이고, 상기 산화 아연 나노 와이어는 직경이 연속적으로 줄어드는 형상을 가지며, 상기 산화 아연 나노 와이어는 직경이 100㎚로부터 30 내지 40㎚로 연속적으로 줄어드는 형상을 갖는다.

상술한 바와 같이 본 발명에 실시 예들에 따르면, 진공 분위기 등이 필요 없고, 촉매와 기판을 사용하지 않는 간단하고 단순한 방법으로 짧은 시간에 신속하게 나노 구조체 특히, 나노 와이어를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시 예들에 따르면, 촉매나 기타 다른 원료를 사용하지 않고 원료 분말만 사용하여 나노 구조체를 제조하므로, 결정성과 순도가 높은 나노 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 끝부분의 직경이 연속적으로 좁아지는 연필 구조의 나노 구조체를 제조할 수 있어 전계에 의한 전자 방출의 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 구조체 합성 방법의 공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 이용되는 장치 개념도.
도 3는 본 발명의 실험 예에 따른 금속 아연 및 산화 아연 생성물의 SEM 이미지 사진.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 산화 아연 생성물의 EDX 스펙트럼 결과도.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 구조체 합성 방법의 공정 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 이용되는 장치 개념도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 구조체 합성 방법은 원료를 준비하는 단계(S100)와, 원료를 용기에 투입하는 단계(S200)와, 원료에 태양광을 조사하는 단계(S300)를 포함한다.

우선, 원료를 준비한다(S100). 예를 들어 원료는 황화 아연(Zinc Sulfide; ZnS) 분말로, 순도 99.9% 이상의 고순도 원료를 사용하며 그 형상이 구형인 것을 이용할 수 있다. 또한, 아연 원료 분말은 직경이 수 ㎛인 것을 이용할 수 있다. 그러나, 원료의 형상은 분말 뿐만 아니라 판상 등 다른 형상을 이용할 수 있으며, 다양한 크기의 원료를 이용할 수 있다. 한편, 원료로는 처리할 원료만 사용하여, 이외에는 어떠한 원료도 사용하지 않으며, 이로부터 불순물이나 오염 물질이 첨가되는 것을 방지할 수 있다.

이렇게 준비된 ZnS 원료를 용기에 투입한다(S200). 용기는 원료를 담을 수 있으면 되고, 그 형상이 한정되지 않는다. 예컨대, 세라믹 플레이트일 수도 있고, 세라믹 도가니 일 수도 있다. 본 실시 예에서는 용기로 알루미나 도가니(1)를 사용한다.

이후, 도가니에 저장된 원료에 태양광을 조사한다(S300). 도 2에 도시된 바와 같이 광원과 원료(4) 사이에는 렌즈(2)가 위치하여, 렌즈(2)를 이용하여 입사되는 태양광(3)을 원료(4)에 집중시킨다. 예컨대, 원료(4)에 태양광(3)의 브라이트 서클(bright circle)이 형성되도록 한다. 또한, 렌즈(2)를 태양을 향하여 서서히 이동시켜 입사광이 더욱 집중되도록 하며, 원료(4) 상에서 수렴되는 광 스폿의 크기를 최소화한다. 이때, 광 스폿의 크기는 사용되는 렌즈(2)의 크기에 따라 달라지는데, 예를 들어 렌즈(2)의 구경이 크면 스폿의 직경이 커지고, 스폿의 직경이 크면 직경 크기만큼 아연이 많이 가열되어 생성되는 산화 아연 나노 구조체의 양도 증가하게 된다. 이처럼 원료에 태양광이 수렴 집중되면 태양광 에너지만으로 원료를 가열하게 된다. 즉, 원료를 수초 이내에 약 1185℃ 이상의 기화 온도로 가열시킬 수 있다.

한편, 렌즈(2)와 원료(4) 사이의 거리, 즉 초점 거리는 입사되는 태양광(3)이 원료에 집중되는 간격, 즉 원료(4) 상에서 광 스폿 크기가 최소가 되는 간격으로 제어되는 것이 바람직하다. 이때, 렌즈(2)와 원료(4)의 초점 거리는 렌즈(2)의 구경에 따라 달라지는데, 예를 들어 10∼15㎝의 간격으로 제어한다. 또한, 렌즈(2)의 크기 및 형상은 태양광을 집중시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지름이 10∼15㎝인 볼록 렌즈를 사용할 수 있다. 여기서, 렌즈(2)의 지름이 클수록 보다 많은 양의 태양광을 집광할 수 있으므로 초점에서의 온도가 상승하게 된다. 한편, 원료에 입사되는 광은 태양광 전체 스펙트럼이 사용되며, 이에 렌즈 외에 필터는 불필요하다.

또한, 태양광 조사 시의 원료 주위의 분위기는 산화성 분위기로 제어된다. 즉, 산소, 오존 등 산소 함유 가스를 포함하는 분위기로 제어된다. 예컨대, 산소가 포함된 대기 분위기로 제어될 수 있다. 이러한 산화성 분위기에서 집중된 태양광이 조사되면, 원료 분말은 증발 온도 또는 그 이상으로 가열되며 산소와 반응하여 산화된다. 또한, 산화되는 원료는 나노 구조체를 형성하게 된다.

그리고, 광이 조사되는 시간은 가열에 의하여 원료 분말이 산화되어 색깔이 변화되는 시간만큼 충분히 유지되고 특별히 한정되지 않으며, 색깔 변화가 완료되면 광 조사를 중단할 수 있다. 예컨대, 원료 분말 0.1g를 처리하는 경우 태양광을 5분 조사할 수 있다.

처리가 완료되면 렌즈를 제거하고 산화된 나노 구조체를 획득한다. 이처럼, 매우 단순한 과정의 합성법에 의하여 나노 구조체를 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 일 예에 따른 산화 아연 나노 구조체의 제조 방법은 금속 촉매를 사용하지 않고 나노 구조체를 성장시킬 수 있다. 이처럼 촉매가 없는 나노 구조체 성장의 경우에는, 금속 촉매를 사용하는 기체(Vapor)-액체(Liquid)-고체(Solid)(VLS) 성장 이론이 아닌 기체(Vapor)-고체(Solid)(VS) 성장 기구에 의해 성장이 일어나는 것으로 추론된다.

실험 예

상기 본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연 나노 구조체의 제조 방법의 구체적인 실험 예를 설명하면 다음과 같다. 먼저, ZnS 원료로서 알드리치(Aldrich)사의 순도 99.99% 구형의 분말이 사용되었다. ZnS 분말 이외에는 어떠한 원료도 사용되지 않았다. 알루미나 도가니 내에 0.5g의 ZnS 분말을 투입하였다.

이후 도가니 주위를 대기 분위기로 형성하고, ZnS 분말에 태양광을 조사하였다. 이때, 태양광은 지름 13㎝인 볼록 렌즈를, ZnS 분말과 13㎝ 거리를 두고 배치하여, ZnS 분말 상에 스폿 크기 2㎜인 광 스폿을 형성하여, ZnS 분말을 증발 온도로 가열하였다.

이러한 제조 과정에 의하여 기화된 ZnS 증기와 공기중의 산소가 반응하여 ZnO 나노 구조체가 제조되었다. 이렇게 생성된 생성물을 채취하여 물질의 결정 구조, 성분 등의 특성을 분석하였다.

실험 결과

생성물의 형상 및 조성은 주사 전자현미경(SEM, Quanta 200) 및 에너지 분산 X선 분광분석기(EDX, Quanta 200, 15kV)로 관찰하였다.

도 3은 본 발명의 실험 예에 따른 ZnS 및 산화 아연 생성물의 SEM 이미지 사진이다. 즉, 도 3(a)는 ZnS 원료 분말의 형상이며, 도 3(b)는 산화된 나노 구조체의 사진이다. 산화되기 전 ZnS 분말은 구형으로 관찰되며 평균 입경은 약 4∼5㎛이다. 반면, 대기 분위기에서 태양광 조사에 의해 산화된 생성물은 나노 사이즈를 갖는 와이어 형상의 결정들로 이루어져 있다. 특히, 나노 와이어들은 연필 형상, 즉 일 단부에서 타 단부로 직경이 연속적으로 좁아지는 형상을 나타내고 있으며, 연필대와 연필심의 두 부분으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 연필대 부분에서 연필심 부분으로 갈수록 나노선의 직경이 연속적으로 줄어들고 있음을 알 수 있다. 연필대의 직경은 약 100㎚이고, 끝부분인 연필심 부위의 직경은 30∼40㎚를 나타내고 있다(도3 (b)). 이로부터 태양광 조사 합성법에 의하여 구형의 ZnS 분말을 연필 구조의 산화 아연 나노 와이어로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, SEM 사진에서 알 수 있듯이 어떠한 촉매도 관찰되지 않았기 때문에 기체(Vapor)-고체(Solid)(VS) 성장 기구에 의해 성장이 일어나는 것으로 추론된다. 대부분의 끝부분(tip)은 침상 형상을 나타내고 있다.

도 4는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 산화 아연 생성물의 EDX 스펙트럼 결과이다. 도면에서 보여주듯이 화학양론적 비율이 맞는 아연과 산소만으로 이루어진 스펙트럼이 관찰되었다. 이로부터 생성물은 고순도, 고품질의 산화아연(ZnO) 나노 와이어임을 알 수 있다.

이상, 본 발명에 대하여 전술한 실시 예들 및 첨부된 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변형 및 수정될 수 있음을 알 수 있을 것이다.

1 : 도가니 2 : 렌즈
3 : 태양광 4 : 원료

Claims (7)

1. 나노 구조체 제조 방법으로서,
   ZnS 원료를 준비하는 단계;
   상기 ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계; 및
   상기 ZnS 원료의 증발 온도 또는 그 이상의 온도로 가열되도록 상기 ZnS 원료에 태양광을 조사하는 단계를 포함하며,
   상기 태양광을 렌즈에 통과시켜 상기 ZnS 원료를 향해 집중시키고, 상기 ZnS 원료는 산소 함유 분위기에서 태양광이 조사되며, 상기 ZnS 원료와 산소가 반응하여 산화 아연 나노 와이어가 생성되는 나노 구조체 합성 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 ZnS 원료는 순도 99.9% 이상의 분말인 나노 구조체 합성 방법.
   
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 ZnS 원료와 렌즈는 렌즈의 구경에 따라 10cm 내지 15cm의 간격을 유지하는 나노 구조체 합성 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 ZnS 원료를 0.1g 처리할 때 상기 태양광을 5분 조사하는 나노 구조체 합성 방법.
   
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 산화 아연 나노 와이어는 직경이 연속적으로 줄어드는 형상을 갖는 나노 구조체 합성 방법.
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 산화 아연 나노 와이어는 직경이 100㎚로부터 30 내지 40㎚로 연속적으로 줄어드는 형상을 갖는 나노 구조체 합성 방법.

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