KR101333962B1

KR101333962B1 - 금 나노로드 제조 방법

Info

Publication number: KR101333962B1
Application number: KR1020120015977A
Authority: KR
Inventors: 장의순; 박미진; 서선화; 김소영; 심규동
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-11-27
Also published as: KR20130094596A

Abstract

본 발명의 금 나노로드 제조 방법은 벤질디메틸암모늄 클로라이드 (BDAC) 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)를 포함하는 성장 용액을 이용하며, BDAC/CTAB비가 0.07 내지 3 이다.
본 발명의 금 나노로드의 제조 방법에 의하면, 종래의 금 나노로드 제조 방법보다 종횡비가 크고 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 열로 전환시키는 광효율이 우수한 금 나노로드를 합성할 수 있다.

Description

금 나노로드 제조 방법{Preparation method for Au nanorod}

본 발명은 금 재질의 나노로드의 제조 방법에 관한 것이다.

자유 전자가 풍부한 금(Gold) 금속은, 외부에서 빛 에너지를 조사하면 표면전자들이 빛의 전기장(Electric field)과 상호작용하면서 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: 이하, 'SPR'로 약칭한다) 현상을 일으킨다.

금 나노 입자의 경우, SPR 현상에 의해 약 520nm에서 강한 흡수를 나타내는 반면, 금 나노로드는 횡축 방향의 전자 진동에 의한 520nm에서의 흡수선과 종축방향의 전자 진동에 의한 장파장의 흡수선이 동시에 나타난다.

이때, 종횡비가 증가할수록 UV-Vis 흡수선이 장파장 쪽으로 이동하게 된다. 특히, 금 나노로드에 장파장 흡수영역에 해당하는 빛을 쪼여주게 되면 SPR 전자들이 금 나노로드의 종축방향을 따라 강하게 진동하면서 강한 열이 발생하고 주변 용액의 온도를 상승 시키게 되는데 이를 이용하면 정상세포에 비하여 열에 약한 암세포를 선택적으로 제거할 수 있다.

이러한 암 치료법을 발열요법(Hyperthermia therapy)이라고 한다 (G. v. Maltzahn, J.-H. Park, A. Agrawal, N. K. Bandaru, S. K. Das, M. J. Sailor, and S. N. Bhatia, Cancer Res ., 69, OF1-OF9, 2009.). 따라서 금 나노로드에서 종축방향의 길이가 길수록 SPR 현상이 강하게 발생하여 항암 고열 효과가 증가하게 된다.

이와 같이, 근적외선 영역에서 SPR 효과를 보이는 금 나노로드는 에너지, 의학, 환경 분야에 활용도가 매우 크다.

따라서, 종축 방향이 긴, 즉 종횡비가 큰 금 나노로드의 제조 방법이 연구되고 있으나, 합성방법이 까다로워 종횡비가 3.0 이상을 나타내기가 어렵다.

그리고, 다량의 불순물로 존재하는 구형 형태의 금 나노입자로 인해 광효율이 떨어짐이 알려져 있다.

따라서 종횡비가 3.0 이상이며 금 나노입자의 불순물이 거의 없고 광효율이 우수한 금 나노로드의 새로운 합성 방법을 찾아낼 필요성이 있다.

이에 대하여, B. Nikoobakht과 M. A. El-Sayed가 발표한 논문에 따르면 성장 용액(Growth solution)에서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide: 이하, 'CTAB'로 약칭한다)와 벤질디메틸암모늄 클로라이드(Benzyldimethylammnium chloride: 이하, 'BDAC'로 약칭한다)를 함께 사용하면 종횡비가 매우 큰 금 나노로드를 합성할 수 있음이 개시되었다(B. Nikoobakht and M. A. El-Sayed, Chem . Mater . 15, 1957-1962, 2003).

CTAB과 BDAC은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 매우 유사한 구조로 되어 있으며 금의 표면에 선택적 결합력을 갖고 있다.

상기 논문에서는(특히, 논문의 도 4), CTAB 에 대하여 BDAC의 양이 증가할수록, 즉, BDAC/CTAB 값이 커질 수록, 금 나노로드의 폭(width)이 좁아져, 금 나노로드의 종횡비가 커지며, 이에 따라 흡수 피크(Absorption peak)가 장파장으로 이동(Shift)됨을 개시하고 있다. 그에 따라, BDAC/CTAB 값이 6 이상인 경우가 바람직하게 사용됨이 개시되어 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 종래의 기술과 상이한 방법으로 종횡비가 5 이상의 우수한 금 나노로드의 제조 방법을 제공하고자 한다.

구체적으로, 본 발명은 종래의 CTAB 계면 활성제(Surfactant)를 이용한 합성방법보다 종횡비가 크고 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 열로 전환시키는 광효율이 우수한 금 나노로드를 제조 방법을 제공하고자 한다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 금 나노로드 제조 방법은 벤질디메틸암모늄 클로라이드 (BDAC) 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)를 포함하는 성장 용액을 이용하며, BDAC/CTAB비가 0.07 내지 3 이다.

본 발명의 금 나노로드 제조 방법은 CTAB를 이용하여 금 시드를 제조하는 단계; 및 상기 금 시드를 상기 성장 용액에 첨가하는 단계;를 더 포함한다.

본 발명에서, 상기 금 나노로드의 성장은 10~100℃에서 1시간 이상 수행된다.

본 발명에서, 상기 BDAC/CTAB비가 0.60 내지 2인 것이 바람직하다.

본 발명의 금 나노로드의 제조 방법에 의하면, 종래의 금 나노로드 제조 방법보다 종횡비가 크고 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 열로 전환시키는 광효율이 우수한 금 나노로드를 합성할 수 있다.

본 발명의 금 나노로드 제조 방법에 의하면, 종횡비가 우수하여 근적외선 영역에서 광열 전환 효과(Photothermal effect)가 우수한 금 나노로드를 합성할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 금 나노로드는 바이오 센서(Bio-sensor), 발열요법(Hyperthermia therapy) 및 태양 전지(Solar cell) 등에 활용 가능할 것으로 기대된다.

도 1은 CTAB과 BDAC의 분자구조를 각각 보여준다.
도 2는 BDAC/CTAB 비에 따른 금 나노로드의 UV-Vis 흡광 피크 변화를 보여준다.
도 3은 BDAC/CTAB 비에 따른 금 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 4는 BDAC/CTAB 비에 따른 금 나노로드의 종횡비의 변화를 보여준다.
도 5는 레이저 조사에 따른 금 나노로드의 온도 상승 효과를 보여준다.

본 발명자는 BDAC와 CTAB의 함량비를 조절하면서, 종횡비가 5 이상의 우수한 금 나노로드 제조 공정을 연구한 결과, 종래의 연구 결과 즉, B. Nikoobakht과 M. A. El-Sayed이 발표한 내용(이하, 간단히 '종래 논문'이라고 약칭한다)으로부터 예측할 수 없는 결과를 확인하여 본 발명에 이르렀다.

종래 논문에서는 CTAB에 대한 BDAC의 몰비(이하, 본 발명에서 BDAC/CTAB의 비는 두 계면활성제의 몰비를 의미함), 즉 BDAC/CTAB를 6 이상으로 하는 경우에 금 나노로드의 폭이 감소하며, 그에 따라 종횡비가 높아짐을 개시하고 있으며, 또한 BDAC/CTAB가 1 미만이 될 때, 즉 0에 가까워질 때 금 나노로드의 폭이 증가하며, 그에 따라 종횡비가 감소함을 개시하고 있다.

따라서, 이러한 종래 논문 결과로부터, 많은 연구자들은 우수한 종횡비를 가지는 금 나노로드를 제조하기 위해, BDAC/CTAB를 6 이상으로 높게 하는 방향으로 연구를 해오고 있었다.

그러나, 본 발명자들은 종래 논문과는 달리, 오히려 BDAC/CTAB 값이 3 미만, 바람직하게는 2 미만인 경우에 5 이상의 우수한 종횡비를 달성할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 그로부터 기존의 금 나노로드의 성장 메커니즘과는 상이한 결정성장 메커니즘이 존재함을 확인하였다. 그리고, 그로부터 5 이상의 우수한 종횡비를 가지는 금 나노로드 제조 방법을 정립하였다.

본 발명에 따른 새로운 금 나노로드 제조 방법은 UV-Vis 흡수 스펙트라(Absorption spectra) 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)에 대한 분석을 통해 확인 하였고 또한, 종횡비가 5 이상인 금 나노로드의 광열효과(Photothermal effect)를 레이저 실험을 통하여 확인 하였다.

또한, 본 발명은 BDAC 및 CTAB의 계면활성제를 사용하여 종횡비가 5 이상을 갖는 금 나노로드를 합성하기 위한 최적의 조건을 제공한다.

구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 금 나노로드 제조 공정에서, BDAC/CTAB의 비가 0.07에서 1.00까지 증가할 때는 UV-Vis. 흡광 피크가 약 700nm에서 1000nm까지 증가하고 피크 강도도 증가함이 확인되었으나, 반면에 BDAC/CTAB의 비가 1.00을 넘어 15.00까지 증가하였을 때는 오히려 흡광 피크가 약 1000nm에서 다시 650nm까지 감소하였음이 확인되었다. 그리고, 피크 강도 역시 매우 크게 감소됨을 확인하였다.

이러한 본 발명의 금 나노로드 제조 방법에 의하면, 종래 논문의 내용과는 다르게 BDAC이 우수한 종횡비를 갖는 금 나노로드를 합성하는데 기여는 하나, 그 함량이 일정 수준을 초과하면 오히려 우수한 종횡비를 달성함에 대하여 오히려 방해가 됨이 확인된 것이다.

그리고, 실제로 TEM을 측정해본 도 3의 결과로부터도, BDAC/CTAB 비가 0.07에서 1.00까지 증가할수록 금 나노로드의 종횡비는 약 3에서 7까지 증가하고 구형 모양의 나노입자의 양도 줄어듦을 확인 할 수 있었다. 그러나 BDAC/CTAB 비가 2.00을 넘게 되면 종횡비는 다시 감소하였으며 구형 모양의 나노 입자의 생성량도 다시 증가됨을 확인 할 수 있었다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예에서는 종횡비가 5이상인 금 나노로드의 합성을 위해 금 시드를 먼저 합성한 다음, 그로부터 종횡비가 5이상인 금 나노로드를 형성시키는 방법의 일 예를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 금 나노로드의 종횡비가 BDAC/CTAB의 다양한 비에 따라 어떻게 달라지는지를 확인하기 위해 다양한 비의 BDAC/CTAB으로 금 나노로드를 합성하였다. 그리고, 발열요법(Hyperthermia therapy)을 확인하기 위해 레이저를 쪼여주어 온도 변화를 관찰하였다.

실시예 1

금 시드의 합성

바이알에 0.02M CTAB 5ml와 0.005M HAuCl₄ 5ml를 넣어주고 약 1분 동안 강하게 볼텍싱하였다. 그 후 환원제로서 약 3℃의 0.01M NaBH₄ 900㎕를 넣고 3분간 볼텍싱하였다. 결과, 용액의 색깔은 갈색을 띄게 되며, 약 3 ~ 5nm의 금 나노입자가 형성되어, 금 시드를 형성하였다. 이렇게 만들어진 금 시드는 3시간 숙성 후 금 나노로드 합성에 사용하였다.

실시예 2

성장 용액의 합성

250ml 삼각 플라스크에 BDAC/CTAB 비율이 각각 0.07, 0.33, 0.67, 1, 및 3 이 되도록, 0.15M CTAB과 각각 0.0105, 0.0495, 0.1005, 0.15, 및 0.45M BDAC을 넣고 증류수 100ml를 넣어 녹여주었다. 이 플라스크를 준비해 둔 워터 배쓰(water bath)에 넣어 온도를 30℃로 유지하면서 교반 시켜주면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹여주었다. 0.001M HAuCl₄ 100ml, 0.004M AgNO₃ 5ml, 및 0.0788M 아스코빅산(Ascrobic acid) 1.4ml를 위에 준비한 삼각 플라스크에 첨가하였다. 여기서 AgNO₃는 금 나노로드 성장의 촉매 역할을 하게 되며 용액의 색깔은 아스코빅산의 환원 작용으로 인해 Au(III)가 Au(0)가 되면서 투명해지게 된다.

실시예 3

금 나노로드의 합성

실시예 2에서 수득된 성장 용액에 실시예 1에서 얻은 금 시드를 240 μl 첨가하였다. 용액의 색깔이 투명색에서 와인색으로 변하게 되면 금 나노로드가 성장하는 것을 의미하며 BDAC/CTAB의 비에 따라 짧게는 10분에서 길게는 약 10시간에 걸쳐 색깔의 변화가 발생하였다.

색깔이 변화하는데 걸리는 시간이 길수록 금 나노로드의 종횡비는 커지는 것을 확인할 수 있었다. 색변화가 발생한 후 용액을 12시간 이상 교반시켜주어 금 나노로드의 결정성장 반응을 완료하였다. 반응이 끝난 용액은 세척을 위하여 15000rpm에서 30분동안 원심분리한 후 2번 정도 증류수로 세척한 후 다시 증류수에 분산시켰다.

비교예 1

BDAC / CTAB 의 비에 따른 금 나노로드의 합성

BDAC/CTAB의 비가 15가 되도록 2.25M의 BDAC를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 및 3과 동일하게 수행하여 금 나노로드를 합성하였다.

실시예 및 비교예 1 에서 각각 제조된 금 나노로드의 종횡비를 UV-Vis 흡광 스펙트로스코피와 TEM을 측정하였다.

그 결과를 각각 도 2 내지 도 4에 도시하였으며, 이를 하기 표 1에 정리하였다.

	BDAC/CTAB 비
	0.07	0.33	0.67	1.00	3.00	15.00 (비교예)
Length (nm)	46.4	66.8	64	72.2	43.4	37.4
Width (nm)	15	16.6	12.7	12.3	10.4	15
종횡비	3.09	4.02	5.04	5.87	4.17	2.49

UV-Vis 흡광 스펙트로스코피와 TEM 결과로부터, 금 나노로드의 BDAC/CTAB 비가 0.07에서 1.00까지 증가할수록 금 나노로드의 종횡비는 약 3에서 7까지 증가함을 확인할 수 있었다. 그러나 BDAC/CTAB 비가 1.00을 넘게 되면 종횡비는 다시 감소하였음을 확인 할 수 있었다.

실험예 1

레이저 조사에 의한 금 나노로드 용액의 온도 변화

실시예로부터BDAC/CTAB의 비가 1.0인 용액으로부터 합성한 금 나노로드 용액과 증류수를 4ml씩 채취한 다음, 플라스틱 셀(cell)에 넣어 레이저(파장 671nm, 255mW/cm² 파워 밀도)를 약 30분 동안 조사하면서 IR 카메라를 이용하여 온도 변화를 측정하였다.

도 5에 도시된 바와 같이, 증류수는 30분 동안 레이저를 쪼여주어도 온도변화가 거의 없지만 금 나노로드의 경우 약 3분 동안 온도가 27℃에서 42℃까지 급격히 증가하였으며 약 30분 후에는 57℃까지 온도가 상승함을 확인할 수 있었다.

기존에 보고된 (G. von Maltzahn, J.-H. Park, A. Agrawal, N. K. Bandaru, S. K. Das, M. J. Sailor, and S. N. Bhatia, Cancer Res ., 69, OF1-OF9, 2009)에는, 종횡비가 약 3인 금 나노로드를 이용하여 측정한 발열 효과가 약 파워 밀도가 2W/cm² 레이저를 사용하여 1분 동안 측정하였을 때 약 18℃/min의 온도상승 효과를 개시하고 있다.

단순 수치를 비교하면, 본 실험예의 측정 결과는 약 8℃/min로 종래에 비해 적은 것으로 판단될 수 있으나, 사용한 레이저의 파장영역이 금 나노로드의 흡광 파장영역 (950nm)과 많은 차이가 있으며 레이저 파워 밀도가 0.25W/cm²인 점을 고려하면, 종래의 종횡비가 3인 금 나노로드에 비하여 온도상승 효과는 적어도 3배 이상 클 것으로 기대된다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

벤질디메틸암모늄 클로라이드 (BDAC) 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)를 포함하는 성장 용액에서 금 나노로드를 제조하는 방법에 있어서,
BDAC/CTAB비가 0.9 내지 1.1이고, 상기 금 나노로드의 종횡비가 5.7 내지 7.0 인 것을 특징으로 하는 금 나노로드 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 CTAB를 이용하여 금 시드를 제조하는 단계; 및
상기 금 시드를 상기 성장 용액에 첨가하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노로드 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금 나노로드의 성장은 10~100℃에서 1시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 금 나노로드 제조방법.
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