KR101312351B1 - Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof - Google Patents

Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101312351B1
KR101312351B1 KR1020110122958A KR20110122958A KR101312351B1 KR 101312351 B1 KR101312351 B1 KR 101312351B1 KR 1020110122958 A KR1020110122958 A KR 1020110122958A KR 20110122958 A KR20110122958 A KR 20110122958A KR 101312351 B1 KR101312351 B1 KR 101312351B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
phosphate
graphene
graphene nanocomposite
nanocomposite material
Prior art date
Application number
KR1020110122958A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130057170A (en
Inventor
김광범
제갈종필
김진고
진재규
김준형
이제안
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 연세대학교 산학협력단 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020110122958A priority Critical patent/KR101312351B1/en
Publication of KR20130057170A publication Critical patent/KR20130057170A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101312351B1 publication Critical patent/KR101312351B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 그래핀 표면에 전이금속인산화물을 화학적으로 나노복합화하여 전이금속인산화물 활물질에 전자공급이 원활하게 함으로써 고율 특성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 나노복합소재는 전극 소재의 전기전도도를 향상시킴으로써 우수한 고율 특성을 나타내므로 리튬 이차전지, 전기자동차용 전지 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다.The present invention relates to a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material and a method for manufacturing the same, by chemically nanocompositing the transition metal phosphate on the surface of the graphene to provide a high rate characteristics by the smooth supply of electrons to the transition metal phosphate active material. Improve. In addition, since the nanocomposite material of the present invention exhibits excellent high-rate characteristics by improving the electrical conductivity of the electrode material, it can be applied to energy storage materials such as lithium secondary batteries and batteries for electric vehicles.

Description

전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법{Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof}Transition metal phosphate / graphene nanocomposites and manufacturing method thereof

본 발명은 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material and a method for producing the same.

리튬 이차전지는 휴대용 통신기기, 노트북, 카메라 등 소형기기의 휴대용 전원장치로 폭넓게 이용되고 있다. 최근 에너지 저장 장치의 응용 분야가 자동차, 신재생 에너지, 그리고 스마트 그리드 등의 분야로 확대됨에 따라 리튬 이차전지의 응용 분야 또한 확대되고 있다. 특히 하이브리드 자동차 및 전기자동차 등의 급속한 개발에 따라 높은 에너지 밀도 및 고출력 밀도, 합리적인 가격 및 안정성이 확보된 전극 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 기존 리튬 이차전지용 전극으로는 LiCoO2 양극과 그라파이트 음극이 사용되었는데 LiCoO2는 고가의 Co로 인한 가격 경쟁력 및 폭발 위험성 때문에 하이브리드 자동차 및 전기자동차로의 이용에 제약이 되고 있다. 또한, 중금속인 Co의 환경적인 측면에서의 문제도 대두되고 있다. 따라서, Mn, Fe 등 값싸게 원재료를 확보할 수 있고 친환경적인 물질을 기반으로 한 전극 물질 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중 Fe를 기반으로 한 LiFePO4 전극 소재는 뛰어난 안정성을 바탕으로 하는 차세대 양극 소재로 평가받고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as portable power supply devices for small devices such as portable communication devices, notebook computers, and cameras. Recently, as the application fields of energy storage devices are expanded to fields such as automobiles, renewable energy, and smart grids, the application fields of lithium secondary batteries are also expanding. In particular, with the rapid development of hybrid vehicles and electric vehicles, there is an increasing demand for electrode materials having high energy density, high power density, reasonable price and stability. LiCoO 2 anodes and graphite anodes were used as electrodes for conventional lithium secondary batteries. LiCoO 2 is limited to use in hybrid cars and electric vehicles due to price competitiveness and explosion risks due to expensive Co. In addition, environmental problems of heavy metal Co are also on the rise. Therefore, it is possible to secure cheap raw materials such as Mn and Fe and actively develop electrode materials based on environmentally friendly materials. Among them, Fe-based LiFePO 4 electrode material is evaluated as the next generation anode material based on excellent stability.

LiFePO4 등 올리빈(Olivine) 구조를 갖는 물질은 기존 LiCoO2 물질에 비해 열적, 화학적 안정성이 뛰어나 폭발 위험이 거의 없고 구조적 안정성, 또한 뛰어나 월등한 수명 특성을 보이는 장점이 있다. 기존 휴대폰, 노트북 등에 응용되는 리튬 이차전지는 3년 이내의 상대적으로 짧은 수명 특성이 요구되지만 자동차의 경우 최소 5년에서 최대 10년 이상의 수명 특성이 요구되기 때문에 기존 전극 소재 대비 우수한 수명 특성을 보이는 소재의 개발이 절실하다. LiFePO4 등의 올리빈 소재는 이러한 우수한 수명 특성을 나타내는 소재이기 때문에 전기자동차용 양극 소재로의 적용이 매우 적합하다. 그러나, 소재 자체의 전기전도도 및 이온전도도가 낮기 때문에 고율 충방전 시 용량 저하가 급격하게 일어나는 단점이 있다. 최근 활발한 연구로 입자의 나노화와 전도성 물질과의 복합화를 통해 고율 특성을 향상시킬 수 있는 기술적 토대가 마련되고 있다.Materials having an olivine structure such as LiFePO 4 have superior thermal and chemical stability compared to conventional LiCoO 2 materials, so there is almost no risk of explosion, and structural stability is also excellent, thereby showing superior life characteristics. Lithium secondary batteries applied to existing mobile phones, laptops, etc. require relatively short lifespan of less than 3 years. However, in the case of automobiles, the lifespan of at least 5 to 10 years is required. Development is urgent. Since olivine materials such as LiFePO 4 exhibit such excellent life characteristics, they are very suitable for use as anode materials for electric vehicles. However, since the electrical conductivity and the ionic conductivity of the material itself are low, there is a disadvantage in that capacity decreases rapidly during high rate charge and discharge. Recently, active research has provided a technical foundation for improving high-rate characteristics through nanoparticles and complexing with conductive materials.

그래핀은 2차원 형상을 가지는 고 전도성 탄소 소재로 최근 많은 고나심을 받고 있다. 전기전도도는 금속 소재가 나타내는 값이 견준 만큼 높은 값을 나타내며 비표면적이 이론적으로 2,600 m2/g으로 상대적으로 적응 양을 첨가하여도 전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 우수한 도전성 소재로 평가 받고 있다. 따라서 최근 그래핀을 이용한 리튬 이차전지용 전극 소재를 합성하는 연구가 폭발적으로 진행되고 있으며 기존의 연구 결과 대비 매우 우수한 성능을 보여주고 있다.Graphene is a highly conductive carbon material having a two-dimensional shape has recently received a lot of hard work. The electrical conductivity is as high as that of the metal material, and the specific surface area is theoretically 2,600 m 2 / g, and it is evaluated as an excellent conductive material that can improve the electrical conductivity of the electrode even when an adaptive amount is added. . Therefore, the research to synthesize the electrode material for lithium secondary battery using graphene has been exploding in recent years and shows a very excellent performance compared to the existing research results.

이러한 복합소재의 합성은 대부분 기존의 물리적 혼합 등과 같은 방법으로 진행되어 왔으나 이의 성능 향상은 제한적이다. 이러한 경우 전극의 전기전도도 향상을 위해 추가적인 도전재를 혼합하는 것이 일반적이다. 그러나, 소재 합성의 개념으로 볼 때 이는 바람직하지 않는 방법으로 추가적인 도전재 없이도 전극의 우수한 전기전도도 특성을 발현할 수 있는 복합소재의 합성이 필요하다. 일부의 경우 화학적인 복합화를 통해 우수한 전기전도도를 나타내는 소재가 보고되나, 합성 방법론이 복잡해 성능의 우수성은 확보할 수 있으나 산업적으로의 응용은 제한적이다. 따라서, 쉽고 값싸며 대량 생산이 가능한 복합소재의 합성 방법이 절실히 요구되고 있다.Synthesis of such composite materials has been progressed in the same way as conventional physical mixing, but its performance is limited. In this case, it is common to mix additional conductive materials in order to improve the electrical conductivity of the electrode. However, in view of the concept of material synthesis, this is an undesirable method and requires the synthesis of a composite material capable of expressing excellent electrical conductivity characteristics of the electrode without additional conductive material. In some cases, materials that exhibit excellent electrical conductivity through chemical complexation are reported, but the synthetic methodology is complicated, and the superior performance can be secured, but the industrial application is limited. Therefore, there is an urgent need for a method of synthesizing composite materials that is easy and inexpensive and capable of mass production.

비특허문헌 1은 수열합성법을 이용하여 LiFePO4/그래핀 복합소재를 합성한 것으로 전기화학적 성능 향상을 보고했으나, 전극 제조 시 추가적인 도전재를 20% 추가한 것으로 미루어 합성 의도와 달리 소재 자체의 우수한 전기전도도 및 전기화학적 특성을 확보하지 못한 것으로 판단된다. 수열 합성의 경우 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 LiFePO4 입자와 그래핀 간의 강한 결합력이 없는 이상 균일한 복합소재의 합성이 어렵다. 따라서, 이 경우도 그래핀의 넓은 비표면적이 제대로 활용되지 못한 것으로 판단된다.Non-Patent Document 1 reported the improvement of electrochemical performance by synthesizing a LiFePO 4 / graphene composite material by using hydrothermal synthesis method. The electrical conductivity and electrochemical properties were not obtained. In the case of hydrothermal synthesis, since the reaction rate is very fast, it is difficult to synthesize a uniform composite material without a strong binding force between LiFePO 4 particles and graphene. Therefore, even in this case, it is judged that the large specific surface area of graphene is not properly utilized.

비특허문헌 2는 공침법을 이용하여 LiFePO4/그래핀 복합소재를 합성한 것으로 전기화학적 성능 향상을 보고했으나 전극 제조 시 추가적인 도전재를 10% 추가한 것으로 미루어 합성 의도와 달리 소재 자체의 우수한 전기전도도 및 전기화학적 특성을 확보하지 못한 것으로 판단된다. 그래핀 시트에 LiFePO4 입자가 균일하게 분포되지 않아 그래핀의 넓은 비표면적이 제대로 활용되지 못한 것으로 판단된다.Non-Patent Document 2 reported the improvement of electrochemical performance by synthesizing a LiFePO 4 / graphene composite material using coprecipitation method, but the addition of 10% additional conductive material when manufacturing the electrode showed that the material itself had excellent electrical The conductivity and electrochemical properties could not be obtained. Since LiFePO 4 particles are not uniformly distributed on the graphene sheet, the large specific surface area of graphene may not be properly utilized.

비특허문헌 3은 LiFePO4 입자와 그라파이트 옥사이드(GO)를 수용액 상에 분산시킨 후 스프레이 건조법을 이용하여 복합소재를 합성한 후 열처리하여 LiFePO4/그래핀 복합소재를 합성한 것으로 기존 문헌 대비 우수한 고율 충방전 특성을 나타내나 15%의 도전재를 첨가하여 전극을 제조하였다. 그래핀 시트에 LiFePO4 입자가 균일하게 분포되지 않아 그래핀의 넓은 비표면적이 제대로 활용되지 못한 것으로 판단된다.
Non-Patent Document 3 is to disperse LiFePO 4 particles and graphite oxide (GO) in an aqueous solution, synthesize the composite material using a spray drying method and heat treatment to synthesize a LiFePO 4 / graphene composite material, which is superior to the existing literature Although the charge and discharge characteristics were shown, an electrode was prepared by adding 15% of a conductive material. Since LiFePO 4 particles are not uniformly distributed on the graphene sheet, the large specific surface area of graphene may not be properly utilized.

A facile method of preparing mixed conducting LiFePO4/graphene composites for lithium-ion batteries, Solid State Ionics 2010 vol. 181 pp. 1685-1689A facile method of preparing mixed conducting LiFePO4 / graphene composites for lithium-ion batteries, Solid State Ionics 2010 vol. 181 pp. 1685-1689 Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method, Electrochemistry Communications 2010 vol. 12 pp. 10-13Preparation of nano-structured LiFePO 4 / graphene composites by co-precipitation method, Electrochemistry Communications 2010 vol. 12 pp. 10-13 Graphene modified LiFePO4 cathode materials for high power lithium ion batteries, Journal of Materials Chemistry 2011 vol. 21 pp. 3353-3358Graphene modified LiFePO4 cathode materials for high power lithium ion batteries, Journal of Materials Chemistry 2011 vol. 21 pp. 3353-3358

본 발명은 그래핀 표면 상에 전이금속인산화물이 균일하게 형성되어 그래핀의 넓은 비표면적을 활용할 수 있도록 함으로써 추가적인 도전재 없이도 기존 소재 대비 월등히 우수한 고율 특성을 나타내는 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
In the present invention, the transition metal phosphate is uniformly formed on the surface of graphene, so that the specific specific surface area of graphene can be utilized, thereby making it possible to utilize a wide specific surface area of graphene. An object of the present invention is to provide a fin nanocomposite material and a method of manufacturing the same.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 As means for solving the above problems,

그래핀 표면에 전이금속(M1M2)인산화물 나노입자가 균일하게 형성되어 있으며, 상기 M1 및 M2가 서로 같거나 다른 Li, Ni, Co, Mn 또는 Fe를 나타내되, 하기 일반식 1을 만족하는 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 제공한다:Transition metal (M1M2) phosphate nanoparticles are uniformly formed on the surface of graphene, and M1 and M2 represent the same or different Li, Ni, Co, Mn or Fe, but satisfy the following general formula (1) Provides metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposites:

[일반식 1] [Formula 1]

X ≥ 75 mAh/gX ≥ 75 mAh / g

상기 X는 60C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
X represents charge and discharge capacity at 60C charge and discharge.

상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은, As another means for solving the above problems, the present invention,

그라파이트 옥사이드 수분산액, 및 전이금속(M1) 전구체와 인산화물 전구체를 포함하는 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 단계; 및Mixing a graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution comprising a transition metal (M1) precursor and a phosphate precursor; And

상기 혼합 용액에서 금속 산화반응 후, 1차 열처리하여 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계 After the metal oxidation reaction in the mixed solution, the first heat treatment to form a hydrate / graphene nanocomposite material of the transition metal (M1) phosphate

를 포함하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법를 제공한다.
It provides a method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material comprising a.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은, As another means for solving the above problems, the present invention,

그라파이트 옥사이드 수분산액, 및 전이금속(M1) 전구체와 인산화물 전구체를 포함하는 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 단계;Mixing a graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution comprising a transition metal (M1) precursor and a phosphate precursor;

상기 혼합 용액에서 금속 산화반응 후, 1차 열처리하여 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계; Forming a hydrate / graphene nanocomposite material of a transition metal (M1) phosphate by performing a first heat treatment after the metal oxidation reaction in the mixed solution;

상기 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재와 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및Mixing the hydrate / graphene nanocomposite of the transition metal (M1) phosphate and the transition metal (M2) precursor solution; And

상기 혼합 용액을 2차 열 처리하는 단계를 포함하되,A second heat treatment of the mixed solution,

상기 M1 및 M2가 서로 같거나 다른 Li, Ni, Co, Mn 또는 Fe를 나타내는 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 제공한다.
It provides a method for producing a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material M1 and M2 represent the same or different Li, Ni, Co, Mn or Fe.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은,As another means for solving the above problems, the present invention,

상기 방법으로 제조된 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 제공한다.
It provides a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material prepared by the above method.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은,As another means for solving the above problems, the present invention,

상기 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이차전지 또는 전기자동차용 전지를 제공한다.
Provided is a lithium secondary battery or an electric vehicle battery including the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material.

본 발명의 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 전이금속(M1)인산화물 전구체 용액의 농도 및 pH 제어로 전이금속(M1)의 균일 핵 생성 억제를 통해 그래핀 표면에서 열역학적인 활성화 에너지가 적은 불균일 핵 생성만을 일으키는 반응으로 합성한 것으로, 전이금속(M1M2)인산화물 나노입자를 그래핀 표면에 균일하게 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 기존 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재에 비해 추가적인 도전재의 도입 없이도 우수한 고율 특성을 나타내므로 전기자동차용 전지, 리튬 이차 전지 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다. 또한, 나노복합소재의 전기전도도가 우수하므로 내부저항의 큰 증가 없이 전극 두께 증가가 가능해 부피당 용량 증가가 가능하다.
The transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material of the present invention is thermodynamically modified on the graphene surface by suppressing uniform nucleation of the transition metal (M1) by controlling the concentration and pH of the transition metal (M1) phosphate precursor solution. It is synthesized by reaction that causes only non-uniform nucleation with low activation energy, and it is possible to uniformly form transition metal (M1M2) phosphate nanoparticles on the graphene surface. In addition, the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material of the present invention exhibits excellent high-rate characteristics without the introduction of additional conductive material compared to the existing transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material for electric vehicle batteries It is applicable to energy storage materials, such as a lithium secondary battery. In addition, since the electrical conductivity of the nanocomposite material is excellent, it is possible to increase the electrode thickness without a large increase in internal resistance to increase the capacity per volume.

도 1은 FePO4ㆍH2O/그래핀(0=n=4) 복합소재의 SEM 사진이다. (b)는 (a)의 확대 SEM 사진이다. FePO4ㆍH2O/그래핀은 LiFePO4/그래핀 복합소재의 전구체로 화학적 리튬 삽입을 통해 LiFePO4/그래핀 복합소재로 합성된다.
도 2는 FePO4ㆍH2O/그래핀 복합소재의 TEM 사진이다. (b)는 (a)의 확대 TEM 사진이다.
도 3은 FePO4ㆍH2O/그래핀 나노복합소재와 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 XRD 패턴을 나타낸 사진이다.
도 4는 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 SEM 사진이다.
도 5는 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 TEM 사진이다.
도 6은 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 순환전압전류 곡선이다.
도 7은 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 충방전 곡선이다.1 is a SEM photograph of the FePO 4 H 2 O / graphene (0 = n = 4) composite material. (b) is an enlarged SEM photograph of (a). FePO 4 and H 2 O / graphene LiFePO 4 / So is LiFePO 4 / yes synthesis pin composites via chemical precursor of lithium inserted into the pin composites.
Figure 2 is a TEM picture of the FePO 4 H 2 O / graphene composite material. (b) is an enlarged TEM photograph of (a).
Figure 3 is a photograph showing the XRD pattern of FePO 4 H 2 O / graphene nanocomposites and LiFePO 4 / graphene nanocomposites.
4 is a SEM photograph of a LiFePO 4 / graphene nanocomposite material.
5 is a TEM photograph of a LiFePO 4 / graphene nanocomposite material.
6 is a cyclic voltammogram curve of a LiFePO 4 / graphene nanocomposite material.
7 is a charge and discharge curve of the LiFePO 4 / graphene nanocomposite material.

본 발명은 그래핀 표면에 전이금속(M1M2)인산화물 나노입자가 균일하게 형성되어 있는 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material in which the transition metal (M1M2) phosphate nanoparticles are uniformly formed on the graphene surface.

본 발명의 나노복합소재에서는 전이금속(M1M2)인산화물 나노입자가 입자끼리 응집되지 않고 그래핀 표면에 균일하게 복합화 되어있다. 본 발명의 나노복합소재는 나노 수준의 분말로서, 높은 전기전도도 및 큰 비표면적을 가져, 리튬 이차전지 및/또는 리튬 폴리머 전지의 전극 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. In the nanocomposite material of the present invention, transition metal (M1M2) phosphate nanoparticles are uniformly compounded on the surface of graphene without aggregation of particles. The nanocomposite material of the present invention is a nano-level powder, has a high electrical conductivity and a large specific surface area, and can be usefully used as an electrode material of a lithium secondary battery and / or a lithium polymer battery.

본 발명에 따른 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 하기 일반식 1을 만족하는 것이 바람직하다:The transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material according to the present invention preferably satisfies the following general formula (1):

[일반식 1][Formula 1]

X ≥ 75 mAh/gX ≥ 75 mAh / g

상기 X는 60C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.X represents charge and discharge capacity at 60C charge and discharge.

상기 X는 60C 충방전 시 보다 바람직하게, 85 ~ 163 mAh/g, 더욱 바람직하게는 95 ~ 130 mAh/g이다. X is more preferably 85 to 163 mAh / g, more preferably 95 to 130 mAh / g at 60C charge and discharge.

본 발명의 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재에서, 상기 M1 및 M2가 서로 같거나 다른 Li, Ni, Co, Mn 또는 Fe를 나타내며, 상기 전이금속(M1M2)인산화물로는 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 또는 LiNiPO4 바람직하다. In the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material of the present invention, M1 and M2 represent the same or different Li, Ni, Co, Mn or Fe, the transition metal (M1M2) phosphate is LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 or LiNiPO 4 are preferred.

또한, 상기 전이금속(M1M2)인산화물 나노입자의 담지량은 60 내지 95 중량%인 것이 바람직하며, 담지량이 60 중량% 미만인 경우에는 복합소재의 용량이 작기 때문에 산업적 적용부분이 제한되고 95 중량%를 초과하면 금속인산화물 입자의 균일 핵 생성이 일어나는 문제가 있다.In addition, the supported amount of the transition metal (M1M2) phosphate nanoparticles is preferably 60 to 95% by weight, when the supported amount is less than 60% by weight because of the small capacity of the composite material is limited industrial applications and 95% by weight If exceeded, there is a problem that uniform nucleation of metal phosphate particles occurs.

상기 전이금속(M1M2)인산화물 나노입자의 입경은 5 내지 500 nm가 바람직하고, 5 내지 100 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 입자의 크기가 5 nm 미만이면 전극의 부피 당 용량이 너무 적은 문제가 있고, 500 nm를 초과하면 고율 충방전 특성이 저하되는 단점이 있다. The particle diameter of the transition metal (M1M2) phosphate nanoparticles is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 100 nm. If the particle size is less than 5 nm, there is a problem that the capacity per volume of the electrode is too small, if it exceeds 500 nm there is a disadvantage that the high rate charge and discharge characteristics are lowered.

상기와 같은 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 하기 나노복합소재의 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material as described above is preferably prepared by the method of the following nanocomposite material, but is not limited thereto.

열역학적으로 불균일 핵 생성의 활성 에너지(activation energy)가 균일 핵 생성의 활성 에너지에 비해 작으므로 불균일 핵 생성이 용이하다. Thermodynamically, the activation energy of heterogeneous nucleation is smaller than the activation energy of homogeneous nucleation, which makes heterogeneous nucleation easier.

전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 pH 조절을 통해 영전하점(point of zero charge) 부근에서 화학반응을 유도할 경우 열역학적 균일 핵 생성과 불균일 핵 생성 사이의 활성 에너지 차이가 존재하므로 합성 중 반응 구동력 제어를 통해 균일 핵 생성은 억제하면서 불균일 핵 생성이 일어나도록 화학 반응 제어가 가능하다. Induction of chemical reactions near the point of zero charge through pH adjustment of the transition metal (M1) phosphate precursor solution results in a difference in active energy between thermodynamic homogeneous nucleation and heterogeneous nucleation. Control enables chemical reaction control to allow for heterogeneous nucleation while suppressing uniform nucleation.

본 발명에서는 균일 핵생성 억제 및 불균일 핵생성 조장의 소재 합성 개념을 적용하여 전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 농도와 pH 제어를 통해 전이금속(M1)인산화물 입자의 균일 핵 생성은 억제하고 나노복합소재의 전도성 모재가 되는 그래핀 표면에서의 불균일 핵 생성만이 일어날 수 있도록 화학 반응의 조건을 제어하여 전이금속(M1)인산화물/그래핀 나노복합소재를 합성한다.In the present invention, by applying the concept of material synthesis of suppression of uniform nucleation and encouragement of heterogeneous nucleation, uniform nucleation of transition metal (M1) phosphate particles is suppressed by controlling the concentration and pH of the transition metal (M1) phosphate precursor solution. The transition metal (M1) phosphate / graphene nanocomposites are synthesized by controlling the conditions of the chemical reaction so that only heterogeneous nucleation occurs on the graphene surface which becomes the conductive base material of the nanocomposites.

본 발명은 상기와 같이 균일 핵 생성을 억제를 통해 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 합성하는 방법에 관한 것으로서, The present invention relates to a method for synthesizing a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material by suppressing uniform nucleation as described above.

그라파이트 옥사이드 수분산액, 및 전이금속(M1) 전구체와 인산화물 전구체를 포함하는 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 단계(제 1 단계);Mixing a graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution comprising a transition metal (M1) precursor and a phosphate precursor (first step);

상기 혼합 용액에서 금속 산화반응 후, 1차 열처리하여 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계(제 2 단계)를 포함하거나,After the metal oxidation reaction in the mixed solution, the first heat treatment to form a hydrate / graphene nanocomposite material of the transition metal (M1) phosphate (second step),

그라파이트 옥사이드 수분산액, 및 전이금속(M1) 전구체와 인산화물 전구체를 포함하는 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 단계(제 1 단계);Mixing a graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution comprising a transition metal (M1) precursor and a phosphate precursor (first step);

상기 혼합 용액에서 금속 산화반응 후, 1차 열처리하여 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계(제 2 단계);Forming a hydrate / graphene nanocomposite of transition metal (M1) phosphate by performing a first heat treatment after the metal oxidation reaction in the mixed solution (second step);

상기 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재와 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계(제 3 단계); 및Mixing the hydrate / graphene nanocomposite of the transition metal (M1) phosphate and the transition metal (M2) precursor solution (third step); And

상기 혼합 용액을 2차 열 처리하는 단계(제 4 단계)를 포함한다.
Secondary heat treating the mixed solution (fourth step).

상기 M1 및 M2가 서로 같거나 다른 Li, Ni, Co, Mn 또는 Fe를 나타내며, 상기 전이금속(M1M2)인산화물로는 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 또는 LiNiPO4 이 바람직하다. M1 and M2 represent the same or different Li, Ni, Co, Mn or Fe, and the transition metal (M1M2) phosphate is preferably LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 or LiNiPO 4 .

제 1 단계는 상기 그라파이트 옥사이드 수분산액 및 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 단계이다. The first step is mixing the graphite oxide aqueous dispersion and the transition metal (M1) phosphate precursor solution.

상기 그라파이트 옥사이드 수분산액은 초음파 처리를 통해 물 내에 그라파이트 옥사이드 분말이 분산되도록 제조한다. 또한, 여기에서 사용되는 그라파이트 옥사이드는 기존에 알려진 Hummers method에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The graphite oxide aqueous dispersion is prepared to disperse the graphite oxide powder in water through sonication. In addition, the graphite oxide used herein may be synthesized by a known Hummers method, but is not limited thereto.

그라파이트 옥사이드 수분산액과 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그라파이트 옥사이드 수분산액을 전이금속(M1)인산화물 전구 용액에 첨가하고 이를 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다. 추가로, 반응시간을 단축시키기 위하여 우레아를 사용할 수 있다. 즉, 우레아는 금속 이온 산화 반응의 속도를 미세 제어하여 온도와 더불어 전체 반응 속도를 제어할 수 있는 첨가제로 사용한다.The method of mixing the graphite oxide aqueous dispersion and the transition metal (M1) phosphate precursor solution is not particularly limited. For example, the method of adding the graphite oxide aqueous dispersion to the transition metal (M1) phosphate precursor solution and stirring the same may be used. Can be used. In addition, urea may be used to shorten the reaction time. That is, urea is used as an additive capable of controlling the overall reaction rate together with the temperature by finely controlling the rate of the metal ion oxidation reaction.

상기 전이금속(M1)인산화물 전구 용액은 전이금속(M1) 전구체 용액과 인산화물 전구체 용액을 혼합하여 제조한다. 이때, 전이금속(M1) 전구체 용액과 인산화물 전구체 용액의 혼합비는 1:1의 당량비가 바람직하며, 이를 벗어나면 화학양론을 벗어나는 문제가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속(M1) 전구체의 예로는 Ni, Co, Mn 또는 Fe과 같은 금속의 염을 들 수 있고, 구체적으로는 황화 철, 질산 철, 염산 철 등을 들 수 있다. 상기 인산화물 전구체의 예로는 인산, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 예시된 전구체는 일례에 불과하며, 본 발명에서는 전구 용액 내의 pH 변화에 따라 인산화물을 생성시킬 수 있는 금속염을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전이금속(M1) 전구체에 킬레이팅제로 시트르산을 사용하여 금속의 산화 반응 속도를 느리게 조절한다. 즉, 상기 반응에서 시트르산은 금속 산화 반응을 억제하여 상온에서 반응 전 금속의 산화를 방지한다. 온도를 상승시키면 온도에 의한 반응 속도 증가로 인해 금속의 산화 반응이 서서히 일어나는데 온도 조건 제어를 통해 산화 반응의 속도를 조절함으로써 용액 중 균일 핵생성은 일어나지 않고 그래핀 옥사이드 표면에서의 불균일 핵생성만이 일어날 수 있도록 한다. The transition metal (M1) phosphate precursor solution is prepared by mixing a transition metal (M1) precursor solution and a phosphate precursor solution. In this case, the mixing ratio of the transition metal (M1) precursor solution and the phosphate precursor solution is preferably an equivalent ratio of 1: 1. Examples of the transition metal (M1) precursor that can be used in the present invention include salts of metals such as Ni, Co, Mn or Fe, and specific examples thereof include iron sulfide, iron nitrate, and iron hydrochloride. Examples of the phosphate precursor include phosphoric acid, (NH 4 ) H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , and the like. However, the precursors exemplified above are just examples, and in the present invention, metal salts capable of generating phosphate according to pH change in the precursor solution may be used without limitation. Citric acid is used as a chelating agent in the transition metal (M1) precursor to slow the oxidation reaction rate of the metal. That is, the citric acid in the reaction inhibits the metal oxidation reaction to prevent the oxidation of the metal before the reaction at room temperature. Increasing the temperature causes the oxidation reaction of the metal to increase slowly due to the increase of the reaction rate due to the temperature. By controlling the rate of the oxidation reaction by controlling the temperature condition, no uniform nucleation occurs in the solution, but only nonuniform nucleation on the graphene oxide surface. Make it happen.

상기 전이금속(M1)인산화물 전구 용액에 사용되는 용매의 종류 역시 특별히 한정되지 않으나, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등이 바람직하다. The type of solvent used in the transition metal (M1) phosphate precursor solution is also not particularly limited, but water, ethanol, methanol, acetone, and the like are preferable.

전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 농도는 전이금속(M1) 전구체와 인산화물 전구체(ex, NH4H2PO4)의 당량비를 제어하고, 시트르산과 우레아를 이용하여 용액 내 pH 구배에 의한 국부적 반응 없이 용액 전체의 pH가 균일하게 제어될 수 있도록 한다. 상기 pH는 2 내지 5 범위가 바람직하며, pH가 2 미만이면 입자가 생성되지 않는 문제가 있고, 5를 초과하면 인산화물 이외에 산화물이 불순물로 생성될 수 있는 문제가 있다.The concentration of the transition metal (M1) phosphate precursor solution controls the equivalence ratio of the transition metal (M1) precursor and the phosphate precursor (ex, NH 4 H 2 PO 4 ), and is determined by the pH gradient in the solution using citric acid and urea. The pH of the entire solution can be controlled uniformly without local reaction. The pH is preferably in the range of 2 to 5, there is a problem that the particles are not produced when the pH is less than 2, and when the pH is more than 5 there is a problem that the oxide can be generated as impurities in addition to the phosphate.

또한, 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 제조할 때, 전이금속(M1M2)인산화물 로딩량(담지량)를 제어하기 위하여, 전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 농도는 0.01 내지 1 M(몰농도), 우레아는 0 내지 7 M(몰농도)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 농도가 0.01 M(몰농도) 미만인 경우에는 로딩량(담지량)이 작기 때문에 복합소재의 용량이 작은 문제가 있으며, 1 M(몰농도)을 초과하면 균일 핵생성이 발생하는 문제가 있다. 또한, 우레아가 7 M(몰농도)를 초과하면 우레아가 고상으로 석출될 수 있는 문제가 있다.In addition, when preparing the transition metal (M1) phosphate precursor solution, in order to control the transition metal (M1M2) phosphate loading amount (supporting amount), the concentration of the transition metal (M1) phosphate precursor solution is 0.01 to 1 M ( Molarity), it is preferable to use urea 0-7 M (molarity). When the concentration of the transition metal (M1) phosphate precursor solution is less than 0.01 M (molar concentration), there is a problem in that the capacity of the composite material is small because the loading amount is small, and when the concentration exceeds 1 M (molar concentration), it is uniform. There is a problem that nucleation occurs. In addition, when urea exceeds 7 M (molarity), there is a problem that urea may be precipitated as a solid phase.

제 2 단계에서는 그라파이트 옥사이드 수분산액과 전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 혼합 용액 내에서 금속 산화 반응 후 1차 열처리하여 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 제조하는 단계이다.In the second step, a hydrate / graphene nanocomposite of transition metal (M1) phosphate is prepared by first heat treatment after a metal oxidation reaction in a mixed solution of an graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution. to be.

상기 금속 산화 반응은 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 밀폐시킨 상태로 용액의 끓는점 이하의 온도인 40 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 55 내지 65 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal oxidation reaction is preferably carried out for 1 to 24 hours at a temperature of 40 to 80 ℃, more preferably 55 to 65 ℃ below the boiling point of the solution while the transition metal (M1) phosphate precursor solution is sealed However, the present invention is not limited thereto.

상기와 같은 각 단계를 거침으로써, 그래핀 표면에 전이금속(M1)인산화물의 수화물 입자가 균일하게 형성된 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재는 이 분야에서 공지된 일반적인 방법으로 분리할 수 있다. 상기 분리 방법의 예로는 용액에 수회의 원심 분리를 행하여 나노복합소재를 분리하고, 이를 증류수, 아세톤 등으로 수회 세척하여 잔존하는 음이온 및 금속 이온을 제거하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 또한 상기와 같이 나노복합소재를 분리한 후, 추가로 60 내지 100 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 복합소재를 건조하는 단계를 거칠 수 있다. 이와 같이 제조된 나노복합소재의 형상은 특별히 한정되지는 않으나, 분말상인 것이 바람직하다.By passing through each step as described above, the hydrate / graphene nanocomposites of the transition metal (M1) phosphate can be prepared in which hydrate particles of the transition metal (M1) phosphate are uniformly formed on the graphene surface. The hydrate / graphene nanocomposite material of the transition metal (M1) phosphate prepared as described above may be separated by a general method known in the art. Examples of the separation method include a method of separating the nanocomposite material by centrifuging the solution several times and washing the same several times with distilled water, acetone, and the like to remove residual anions and metal ions. In the present invention, after separating the nanocomposite material as described above, it may be further subjected to the step of drying the composite material for 6 to 24 hours at a temperature of 60 to 100 ℃. The shape of the nanocomposite material thus produced is not particularly limited, but it is preferably in powder form.

상기 건조 분말을 흡착수, 잔존 유기물 제거 및 안정된 상 (phase)을 얻기 위해 200 내지 400 ℃에서 1차 열 처리하여 최종 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 제조한다. 이때, 200 ℃ 미만으로 열 처리하는 경우에는 흡착수 및 잔존 유기물이 완전히 제거되지 않는 문제가 있고, 400 ℃ 초과하여 열 처리하는 경우에는 전이금속(M1)인산화물의 상(phase)이 바뀌면서 소재의 전기화학적 용량이 급속하게 감소하고 그래핀의 산화가 일어날 수 있는 문제가 있다. 상기 열 처리는 3 내지 12 시간 동안 처리하는 것이 전이금속(M1)인산화물의 열에 의한 변화 속도가 느린 이유로 바람직하다. 열처리 시 승온 속도는 20 내지 400 ℃/h, 바람직하게는 50 내지 300 ℃/h로 수행한다.The dry powder is first heat treated at 200 to 400 ° C. to obtain adsorbed water, residual organic matter removal, and a stable phase to prepare a hydrate / graphene nanocomposite material of the final transition metal (M1) phosphate. In this case, when the heat treatment is less than 200 ℃, there is a problem that the adsorbed water and the remaining organic matter is not completely removed, and when the heat treatment above 400 ℃, the phase of the transition metal (M1) phosphate is changed, the electricity of the material There is a problem that the chemical capacity is rapidly reduced and graphene oxidation may occur. The heat treatment is preferably performed for 3 to 12 hours because of the slow change rate due to the heat of the transition metal (M1) phosphate. The temperature increase rate during the heat treatment is carried out at 20 to 400 ℃ / h, preferably 50 to 300 ℃ / h.

제 3 단계는 상기 열처리된 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재와 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계이다. The third step is a step of mixing the heat-treated transition metal (M1) phosphate hydrate / graphene nanocomposites and the transition metal (M2) precursor solution.

상기 전이금속(M2) 전구체로는 리튬의 염, 구체적으로 LiI, Li2CO3, LiC2H3O2 등을 사용할 수 있다. 상기 전이금속(M2) 전구체를 아세토니트릴 등의 용매에 녹여 전구체 용액을 제조한다. As the transition metal (M2) precursor, a salt of lithium, specifically, LiI, Li 2 CO 3 , LiC 2 H 3 O 2 , or the like may be used. The transition metal (M2) precursor is dissolved in a solvent such as acetonitrile to prepare a precursor solution.

이때, 전이금속(M2) 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 3 M 이 바람직하며 1 내지 2.5 M의 농도가 보다 바람직하다. 만일 전구체 용액의 농도가 0.1 M 미만이면 용매의 양이 크게 증가하는 문제가 있으며, 3 M을 초과하면 전이금속(M2) 염(ex, LiI)이 고상으로 석출되는 문제가 있다.At this time, the concentration of the transition metal (M2) precursor solution is preferably 0.1 to 3 M, more preferably 1 to 2.5 M. If the concentration of the precursor solution is less than 0.1 M, the amount of the solvent is greatly increased, and if it exceeds 3 M, the transition metal (M2) salts (ex, LiI) are precipitated as a solid phase.

상기 전구체 용액에 상기 열처리된 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 복합소재를 분산 후 1 내지 24 시간 교반과정을 거친다. After dispersing the hydrate / graphene composite material of the heat-treated transition metal (M1) phosphate in the precursor solution, the mixture is stirred for 1 to 24 hours.

상기 교반 후 추가적으로 아세톤을 이용하여 세척하고 60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 건조하는 과정을 거칠 수 있다. After the stirring may be additionally washed with acetone and dried for 1 to 24 hours at a temperature of 60 to 100 ℃.

제 4 단계는 상기 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재와 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합한 용액을 열처리하여 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 제조하는 단계이다.In the fourth step, a transition metal (M1) phosphate / graphene nanocomposite material is prepared by heat-treating a solution of the hydrate / graphene nanocomposite of the transition metal (M1) phosphate and the transition metal (M2) precursor solution. It's a step.

상기 열처리 과정은 환원성 가스 분위기에서 500 ~ 900 ℃, 1 ~ 5시간 동안 수행한다.
The heat treatment process is performed for 500 to 900 ℃, 1 to 5 hours in a reducing gas atmosphere.

본 발명에 따른 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 금속 산화반응 후 인산화물과의 자발적인 침적반응에 의해 생성되는 입자를 핵 생성 단계에서 전이금속 인산화물 전구체 용액 농도에 따라 전이금속인산화물 나노입자 직경 또는 로딩량을 제어하여 균일 핵 생성 반응을 억제하고 그래핀에서 불균일 핵생성만이 일어날 수 있도록 합성하였다.
The transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material according to the present invention is a transition metal according to the transition metal phosphate precursor solution concentration in the nucleation step of particles produced by spontaneous deposition with phosphate after metal oxidation reaction. Phosphor oxide nanoparticle diameter or loading was controlled to inhibit homogeneous nucleation reaction and synthesized so that only heterogeneous nucleation occurred in graphene.

본 발명은 또한, 상기 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 전극활물질로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material as an electrode active material.

본 발명의 나노복합소재는 전도성 모재인 그래핀의 높은 전기전도도에 의해 원활한 전자 이동 경로를 제공할 수 있고, 다공성 구조로 인한 전해질 함침 및 반응계 면적을 증대시켜, 축전 비용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노복합소재는 나노 수준의 분말 형태로서, 고상 내 반응종의 확산 거리를 단축하고, 반응계 면적을 증가시킴으로써 전극활물질의 전기화학적 활용도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같이 본 발명의 나노복합소재를 전극 활물질로 함유하는 리튬 이차 전지의 기타 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 일반적인 재료 및 구조를 제한 없이 적용할 수 있다.The nanocomposite material of the present invention can provide a smooth electron transport path by the high electrical conductivity of the graphene, a conductive base material, and increase the electrolyte impregnation and reaction system area due to the porous structure, thereby improving the storage capacity and output characteristics. Can be. In addition, the nanocomposite material of the present invention has the advantage of improving the electrochemical utilization of the electrode active material by reducing the diffusion distance of the reactive species in the solid phase, and the reaction system area in the form of a nano-level powder. As described above, other structures and structures of the lithium secondary battery containing the nanocomposite material of the present invention as an electrode active material are not particularly limited, and materials and structures common in this field may be applied without limitation.

또한, 본 발명의 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 전기자동차용 전지에 사용될 수 있다.
In addition, the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material of the present invention can be used in the battery for electric vehicles.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples which are not based on the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

실시예Example 1:  One: LiFePOLiFePO 44 /Of 그래핀Grapina 나노복합소재 제조 Manufacture of nanocomposite materials

Hummers method를 이용하여 그라파이트 옥사이드를 합성하였다. 그라파이트 옥사이드는 표면에 다량의 친수성 관능기가 존재하므로 관능기 부여를 위한 별도의 처리가 필요 없다. Graphite oxide was synthesized using the Hummers method. Graphite oxide has a large amount of hydrophilic functional groups on the surface, so there is no need for a separate treatment for functional group provision.

증류수 375 ml에 그라파이트 옥사이드 0.2 g을 첨가한 후, 교반하는 동시에 초음파 분산기를 이용하여 30분간 분산시켜 균일한 그라파이트 옥사이드 수분산액을 제조하였다.0.2 g of graphite oxide was added to 375 ml of distilled water, followed by stirring and dispersing for 30 minutes using an ultrasonic disperser to prepare a uniform graphite oxide dispersion.

그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산된 수분산액에 전체 용액의 우레아 농도가 0.5M이 되도록 6M의 우레아 용액을 희석시켰다. 6M urea solution was diluted in an aqueous dispersion in which graphite oxide was uniformly dispersed so that the urea concentration of the whole solution was 0.5M.

상기 용액을 강하게 교반하면서 황화철(FeSO4) 용액(0.75M 황화철 + 0.25M시트르산) 20ml와 0.75M 암모늄인산(NH4H2PO4) 용액 15 ml을 1:1 당량비로 혼합하여 첨가하였다[이때, 용매는 물을 사용하였다](전이금속인산화물 전구체 용액 제조). FePO4ㆍnH2O의 담지량 증가는 첨가하는 황화철과 시트르산 혼합용액과 암모늄인산 용액의 양 증가를 통해 달성할 수 있다. 이때, 전이금속인산화물 전구체 용액의 pH 2.1~2.3로 측정되었다. While stirring the solution, 20 ml of iron sulfide (FeSO 4 ) solution (0.75 M iron sulfide + 0.25 M citric acid) and 15 ml of 0.75 M ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) solution were added in a 1: 1 equivalent ratio. , Solvent was used] (preparation of transition metal phosphate precursor solution). Increasing the amount of FePO 4 nH 2 O supported can be achieved by increasing the amount of the mixed iron sulfide and citric acid solution and the ammonium phosphate solution. At this time, the pH of the transition metal phosphate precursor solution was measured at 2.1 ~ 2.3.

용기를 밀폐시키고 60 ℃의 온도에서 3시간 동안 금속 이온 산화 반응시킨 후, 증류수 또는 아세톤을 이용하여 세척한 후 70 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다.The vessel was sealed and subjected to metal ion oxidation at a temperature of 60 ° C. for 3 hours, washed with distilled water or acetone, and dried at 70 ° C. for 12 hours.

건조된 분말을 300 ℃의 온도에서 6시간 동안 열 처리하여 FePO4ㆍnH2O/그래핀 나노복합소재를 제조하였다(FePO4ㆍnH2O 나노입자 입경은 20 nm). 이때, 열처리 온도까지의 승온 속도는 100 ℃/h로 진행하였다.The dried powder was heat-treated at a temperature of 300 ° C. for 6 hours to prepare a FePO 4 nH 2 O / graphene nanocomposite material (FePO 4 nH 2 O nanoparticle particle diameter of 20 nm). At this time, the temperature increase rate to the heat processing temperature progressed at 100 degree-C / h.

건조된 FePO4ㆍnH2O/그래핀 나노복합소재를 2.5 M LiI/아세토니트릴 용액에 분산시킨 후 12시간 동안 교반하였다.The dried FePO 4 nH 2 O / graphene nanocomposite was dispersed in a 2.5 M LiI / acetonitrile solution and stirred for 12 hours.

상기 용액을 아세톤을 이용하여 세척한 후 70 ℃의 온도에서 6시간 건조시켰다.The solution was washed with acetone and then dried at a temperature of 70 ° C for 6 hours.

건조된 복합소재를 Ar(+5% H2) 가스 분위기에서 700 ℃, 3시간 동안 열처리하여 합성을 완료하였다.The dried composite material was heat-treated at 700 ° C. for 3 hours in an Ar (+ 5% H 2 ) gas atmosphere to complete synthesis.

상기 분말을 이용하여 전극을 만든 후 전기화학적 용량 측정 결과, LiFePO4/그래핀 나노복합소재 중 LiFePO4의 담지량은 88중량%로 측정되었다. 또한, LiFePO4 나노입자의 평균 입경은 50 ~100 nm였다.
After the electrode was made using the powder, the electrochemical capacity measurement result showed that the amount of LiFePO 4 supported in the LiFePO 4 / graphene nanocomposite was 88% by weight. Moreover, the average particle diameter of LiFePO 4 nanoparticles was 50-100 nm.

비교예Comparative Example 1:  One: 전이금속인산화물Transition metal phosphate /Of 그래핀Grapina 나노복합소재 제조( Nanocomposite material manufacturing 비특허문헌Non-patent literature 1) One)

수열합성법을 이용한 LiFePO4/그래핀 나노복합소재를 합성하였다. 상기 LiFePO4/그래핀 복합소재를 전극 제조 시 도전재를 20% 추가하였다.
LiFePO 4 / graphene nanocomposites were synthesized using hydrothermal synthesis. 20% of the conductive material was added to the LiFePO 4 / graphene composite material during electrode production.

비교예Comparative Example 2:  2: 전이금속인산화물Transition metal phosphate /Of 그래핀Grapina 나노복합소재 제조( Nanocomposite material manufacturing 비특허문헌Non-patent literature 2) 2)

공침법을 이용한 LiFePO4/그래핀 나노복합소재를 합성하였다. 상기 LiFePO4/그래핀 복합소재를 전극 제조 시 도전재를 10% 추가하였다.
LiFePO 4 / graphene nanocomposites were synthesized using the coprecipitation method. The LiFePO 4 / graphene composite material was added to the conductive material 10% when manufacturing the electrode.

비교예Comparative Example 3:  3: 전이금속인산화물Transition metal phosphate /Of 그래핀Grapina 나노복합소재 제조( Nanocomposite material manufacturing 비특허문헌Non-patent literature 3) 3)

LiFePO4 입자와 그라파이트 옥사이드(GO)를 수용액 상에 분산시킨 후 스프레이 건조법을 이용하여 복합소재를 합성한 후 열처리하여 LiFePO4/그래핀 복합소재를 합성하였다. 상기 LiFePO4/그래핀 복합소재를 전극 제조 시 도전재를 15% 추가하였다.
After dispersing LiFePO 4 particles and graphite oxide (GO) in an aqueous solution, a composite material was synthesized by spray drying, followed by heat treatment to synthesize a LiFePO 4 / graphene composite material. The LiFePO 4 / graphene composite material was added 15% conductive material when the electrode is manufactured.

실험예Experimental Example 1:  One: LiFePOLiFePO 44 /Of 그래핀Grapina 나노복합소재의 형상 평가 Evaluation of shape of nanocomposite materials

도 1 및 도 2의 결과와 같이, 균일 핵 생성 억제를 통하여 합성된 FePO4ㆍnH2O/그래핀 나노복합소재는 단범위와 장범위에서 모두 균일한 형상을 나타내고, 도 4 및 도 5의 LiFePO4/그래핀 나노복합소재는 그래핀 표면에 LiFePO4가 입자의 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 단범위와 장범위에서 모두 균일한 형상을 보여 우수한 신뢰성을 나타낼 것으로 사료되므로 산업적 응용에 적합하다고 판단된다.
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the FePO 4 nH 2 O / graphene nanocomposites synthesized through the suppression of uniform nucleation exhibit a uniform shape in both short and long ranges. LiFePO 4 / graphene nanocomposites can be seen that LiFePO 4 is present in the form of particles on the surface of the graphene, it is expected to show excellent reliability in both short and long range is suitable for industrial applications It is judged that

실험예Experimental Example 2:  2: LiFePOLiFePO 44 /Of 그래핀Grapina 나노복합소재의 전기화학적 특성 및 고율 특성 확인 Identification of Electrochemical and High Rate Properties of Nanocomposite Materials

LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 전기화학적 특성 평가는 소재 자체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 추가적인 도전재의 첨가 없이 실시예 1의 LiFePO4/그래핀 나노복합소재 95 중량%와 바인더(PVDF) 5 중량%로 전극을 형성하였다.The evaluation of the electrochemical properties of the LiFePO 4 / graphene nanocomposite material to evaluate the electrochemical performance of the material itself, 95% by weight of LiFePO 4 / graphene nanocomposites and binder (PVDF) of Example 1 without the addition of additional conductive material The electrode was formed at 5% by weight.

도 6은 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 순환전류전압 곡선을 나타낸 것으로, LiFePO4 소재는 2 ~ 4.3 V 전압 구간에서 1개의 anodic peak와 1개의 cathodic peak를 나타내며 15 mV/s의 고속 scan rate에도 피크 형태를 유지하여 신속한 전기화학 반응속도를 보이는 것으로 나타난다.Figure 6 shows the cyclic current voltage curve of LiFePO 4 / graphene nanocomposite material, LiFePO 4 material shows one anodic peak and one cathodic peak in the voltage range of 2 ~ 4.3 V, a high-speed scan rate of 15 mV / s Edo appears to show a rapid electrochemical reaction rate by maintaining the peak shape.

도 7은 LiFePO4 중량을 기준으로 한 LiFePO4/그래핀 나노복합소재의 용량을 나타낸 충방전 곡선으로, 저율(0.5 C)에서의 충방전에서 이론 용량(170 mAh/g)에 근접하는 163 mAh/g의 고용량을 나타내며, 충방전 용량 차이가 나타나지 않아 충방전 효율이 우수한 것으로 확인되었다. 복합소재는 5 C의 충방전 시 157 mAh/g, 30 C에서 138 mAh/g, 60 C에서 107 mAh/g, 120 C에서도 63 mAh/g의 고용량을 발현하며 충방전 용량 차이가 나타나지 않아 충방전 효율이 우수함을 확인하였다.7 is a charge / discharge curve showing the capacity of LiFePO 4 / graphene nanocomposites based on LiFePO 4 weight, 163 mAh approaching the theoretical capacity (170 mAh / g) at charge and discharge at low (0.5 C) It shows a high capacity of / g, there was no difference in charge and discharge capacity, it was confirmed that the charge and discharge efficiency is excellent. The composite material has a high capacity of 157 mAh / g at 5 C, 138 mAh / g at 30 C, 107 mAh / g at 60 C, and 63 mAh / g at 120 C. It was confirmed that the discharge efficiency is excellent.

반면, 비특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있듯이, 비교예 1의 경우 추가적인 도전재를 20% 첨가했음에도 불구하고 10 C의 방전 속도에서 80 mAh/g의 용량을 나타내었고, 비교예 2의 경우 10 C의 방전 속도에서 109 mAh/g의 용량을 나타내었다. 비교예 2의 경우 그래핀과 도전재의 첨가량을 명시하지 않았다. 비교예 3의 경우 추가적인 도전재를 15% 첨가했음에도 불구하고 60 C의 충방전 속도에서 70 mAh/g의 용량을 나타내었다.On the other hand, as described in Non-Patent Documents 1 to 3, in the case of Comparative Example 1, despite the addition of 20% additional conductive material showed a capacity of 80 mAh / g at a discharge rate of 10 C, 10 in Comparative Example 2 A capacity of 109 mAh / g was shown at a discharge rate of C. In Comparative Example 2, the addition amount of graphene and the conductive material was not specified. Comparative Example 3 showed a capacity of 70 mAh / g at a charge and discharge rate of 60 C even though 15% of an additional conductive material was added.

Claims (20)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 그라파이트 옥사이드 수분산액, 및 전이금속(M1) 전구체와 인산화물 전구체를 포함하는 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에서 금속 산화반응 후, 1차 열처리하여 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계;
상기 전이금속(M1)인산화물의 수화물/그래핀 나노복합소재와 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 2차 열 처리하여 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 M1 및 M2가 서로 같거나 다른 Li, Ni, Co, Mn 또는 Fe를 나타내며,
상기 금속 산화반응은 40 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 실시하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
Mixing a graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution comprising a transition metal (M1) precursor and a phosphate precursor;
Forming a hydrate / graphene nanocomposite material of a transition metal (M1) phosphate by performing a first heat treatment after the metal oxidation reaction in the mixed solution;
Mixing the hydrate / graphene nanocomposite of the transition metal (M1) phosphate and the transition metal (M2) precursor solution; And
Secondary heat treatment of the mixed solution to form a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material,
M1 and M2 represent the same or different Li, Ni, Co, Mn, or Fe,
The metal oxidation reaction is a method for producing a transition metal phosphate oxide / graphene nanocomposite material is carried out for 1 to 24 hours at a temperature of 40 to 80 ℃.
제 6 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드 수분산액은 초음파 처리를 통해 물 내에 그라파이트 옥사이드 분말이 분산된 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The graphite oxide aqueous dispersion is a method for producing a transition metal phosphate oxide / graphene nanocomposite material in which graphite oxide powder is dispersed in water through ultrasonic treatment.
제 6 항에 있어서,
전이금속(M1) 전구체는 황화 철, 질산 철 또는 염산 철인 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법
The method according to claim 6,
Transition metal (M1) precursor is iron sulfide, iron nitrate or iron hydrochloride, transition metal phosphate / graphene nanocomposite manufacturing method
제 6 항에 있어서,
상기 전이금속(M1)인산화물 전구 용액의 농도는 0.01 ~ 1 M인 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법
The method according to claim 6,
Method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite having a concentration of the transition metal (M1) phosphate precursor solution is 0.01 ~ 1 M
제 6 항에 있어서,
그라파이트 옥사이드 수분산액과 전이금속(M1)인산화물 전구 용액을 혼합 시 우레아를 추가하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
A method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material in which urea is added when a graphite oxide aqueous dispersion and a transition metal (M1) phosphate precursor solution are mixed.
제 6 항에 있어서,
상기 전이금속(M1)인산화물 전구 용액 제조 시 시트르산을 추가하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material to add citric acid when preparing the transition metal (M1) phosphate precursor solution.
제 6 항에 있어서,
상기 전구 용액의 pH는 2 내지 5인 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
PH of the precursor solution is 2 to 5 method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material.
삭제delete 제 6 항에 있어서,
상기 1차 열 처리는 200 내지 400 ℃로 실시하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The primary heat treatment is a method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material carried out at 200 to 400 ℃.
제 6 항에 있어서,
상기 1차 열처리는 20 내지 400 ℃/h의 승온속도로 수행하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The first heat treatment is a method for producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material is carried out at a temperature increase rate of 20 to 400 ℃ / h.
제 6 항에 있어서,
전이금속(M2) 전구체는 LiI, Li2CO3 또는 LiC2H3O2인 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Transition metal (M2) precursor is LiI, Li 2 CO 3 or LiC 2 H 3 O 2 The transition metal phosphate / graphene nanocomposite manufacturing method.
제 6 항에 있어서,
상기 2차 열 처리는 환원성 가스 분위기 하에서 500 내지 900 ℃로 수행하는 전이금속인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The secondary heat treatment is a method of producing a transition metal phosphate / graphene nanocomposite material is carried out at 500 to 900 ℃ in a reducing gas atmosphere.
제 6 항에 따른 방법으로 제조하며, 상기 M1 및 M2가 서로 같거나 다른 Li, Ni, Co, Mn 또는 Fe를 나타내되, 하기 일반식 1을 만족하는 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재:
[일반식 1]
X ≥ 75 mAh/g
상기 X는 60C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
Prepared by the method according to claim 6, wherein M1 and M2 represent the same or different Li, Ni, Co, Mn or Fe, transition metal (M1M2) phosphate / graphene nano to satisfy the following general formula (1) Composite Material:
[Formula 1]
X ≥ 75 mAh / g
X represents charge and discharge capacity at 60C charge and discharge.
제 18 항에 따른 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material according to claim 18.
제 18 항에 따른 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 전기자동차용 전지.An electric vehicle battery comprising the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material according to claim 18.
KR1020110122958A 2011-11-23 2011-11-23 Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof KR101312351B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110122958A KR101312351B1 (en) 2011-11-23 2011-11-23 Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110122958A KR101312351B1 (en) 2011-11-23 2011-11-23 Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130057170A KR20130057170A (en) 2013-05-31
KR101312351B1 true KR101312351B1 (en) 2013-09-27

Family

ID=48664969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110122958A KR101312351B1 (en) 2011-11-23 2011-11-23 Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101312351B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108923045A (en) * 2015-06-23 2018-11-30 上海交通大学 Improve the method for electrochemical performances of lithium iron phosphate using copper ion/graphene

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102006535B1 (en) * 2016-05-09 2019-10-02 한양대학교 산학협력단 Manufacturing method of graphene-metal complex
KR101897895B1 (en) * 2017-01-09 2018-09-12 동국대학교 산학협력단 Anode active material for Sodium-Ion Secondary Batteries and method for preparing the same
KR102173006B1 (en) 2018-10-24 2020-11-02 골든비엔씨(주) graphene oxide with transition metal oxide nanoparticle and a method for producing the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1 *
논문2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108923045A (en) * 2015-06-23 2018-11-30 上海交通大学 Improve the method for electrochemical performances of lithium iron phosphate using copper ion/graphene

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130057170A (en) 2013-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. Morphology controlled synthesis and modification of high-performance LiMnPO 4 cathode materials for Li-ion batteries
Zhang et al. Hierarchical three-dimensional MnO nanorods/carbon anodes for ultralong-life lithium-ion batteries
JP5765798B2 (en) Cathode active material for Li-ion battery and method for producing the same
KR20120113995A (en) Nano composite materials, method for preparing the same, and energy storage device comprising the same
Liu et al. Combustion synthesized macroporous structure MFe2O4 (M= Zn, Co) as anode materials with excellent electrochemical performance for lithium ion batteries
Liang et al. A high-power lithium-ion hybrid capacitor based on a hollow N-doped carbon nanobox anode and its porous analogue cathode
Shen et al. Manganese hexacyanoferrate/graphene cathodes for sodium-ion batteries with superior rate capability and ultralong cycle life
Wang et al. Self-templating thermolysis synthesis of Cu 2–x S@ M (M= C, TiO 2, MoS 2) hollow spheres and their application in rechargeable lithium batteries
US10270098B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion battery, containing lithium vanadium zirconium phosphate, and lithium ion battery comprising same
Feng et al. One-dimensional architecture with reduced graphene oxide supporting ultrathin MoO2 nanosheets as high performance anodes for lithium-ion batteries
Shi et al. Synthesis of different CuO nanostructures from Cu (OH) 2 nanorods through changing drying medium for lithium-ion battery anodes
US9780372B2 (en) Electrode material for lithium-ion rechargeable battery
Yi et al. Structure evolution and energy storage mechanism of Zn 3 V 3 O 8 spinel in aqueous zinc batteries
Hung et al. Combined Experimental and Computational Studies of a Na2Ni1− xCuxFe (CN) 6 Cathode with Tunable Potential for Aqueous Rechargeable Sodium‐Ion Batteries
CN105684198A (en) Positive electrode active material for sodium batteries, and sodium battery
KR101312351B1 (en) Transition metal phosphate/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof
KR101440003B1 (en) The preparing method of lithium iron phosphate cathode active materials, the lithium iron phosphate cathod acive materials thereby and the secondary battery using the same
Zhao et al. Environmentally benign and scalable synthesis of LiFePO4 nanoplates with high capacity and excellent rate cycling performance for lithium ion batteries
KR101554944B1 (en) The preparing method of lithium iron phosphate cathode active materials, the lithium iron phosphate cathod acive materials thereby and the secondary battery using the same
KR101796778B1 (en) Preparation method of reduced graphene oxide-manganese oxide composite and reduced graphene oxide-manganese oxide composite using the same
KR20140073720A (en) Transition metal oxide/graphene nanocomposite and manufacturing method thereof
WO2013146207A1 (en) Electrode active material, lithium-ion battery, electrode active material discharge state detection method, and electrode active material manufacturing method
Penki et al. Polymer template-assisted microemulsion synthesis of large surface area, porous Li 2 MnO 3 and its characterization as a positive electrode material of Li-ion cells
KR101215443B1 (en) Metal phosphate/carbon nanotube nanocomposite and manufacturing method thereof
KR101459736B1 (en) Manufacturing method for cathode active material for lithium second battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190620

Year of fee payment: 7