KR102173006B1 - graphene oxide with transition metal oxide nanoparticle and a method for producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 구조 안정성이 높은 효과가 있으며, 이를 포함하는 전극소재는 커패시터 등에 사용될 시 높은 에너지 밀도와 방전 전압, 그리고 높은 충/방전 사이클에서도 성능의 저하를 최소화할 수 있는 효과가 있다.The graphene oxide combined with the transition metal oxide nanoparticles according to the present invention has a high structural stability effect, and the electrode material including the same has high energy density and discharge voltage when used in a capacitor, etc., and performance even in high charge/discharge cycles. There is an effect that can minimize the degradation.
Description
본 발명은 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to graphene oxide to which transition metal oxide nanoparticles are bound and a method for preparing the same.
최근, 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기에 이르기까지 이들의 전원으로서 에너지 밀도가 높은 이차 전지가 널리 이용되고 있으며 수요도 크게 증가되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 온실가스의 주범중의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, from small electronic devices to large electronic devices, secondary batteries having high energy density are widely used as power sources for these devices, and the demand is greatly increased. In particular, as interest in environmental issues grows, many studies are being conducted on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of greenhouse gases.
슈퍼 커패시터(Super capacitor)는 빠르게 전력의 공급 및 충전이 빠르고 용량의 성능이 중점적으로 강화된 것으로서, 전자 회로에 사용되는 커패시터는 전기적으로 충전지와 같은 기능을 갖는다. ‘전력을 모아서 필요에 따라 방출한다’는 것이 기본 취지이며, 전자 회로를 안정되게 동작시키기 위해서는 반드시 필요한 부품의 하나이며, 충/방전을 반복하는 환경에서 오랜 시간이 경과해도 안정되게 동작한다.A super capacitor is a fast power supply and charging, and its capacity performance is intensively enhanced, and a capacitor used in an electronic circuit has the same function as a rechargeable battery. Its basic purpose is to'collect power and release it as needed', and it is one of the necessary parts to stably operate electronic circuits, and it operates stably even after a long period of time in an environment where charging/discharging is repeated.
커패시터의 내부는 두 도체판이 이격되어 있는 구조로 되어 있고, 이들 사이에는 보통 절연체가 들어간다. 각 판의 표면과 절연체의 경계 부분에 전하가 비축되고, 양 표면에 모이는 전하량의 크기는 같지만 부호는 반대이다. 즉, 두 도체판 사이에 전압을 걸면 음극에는 음전하가, 양극에는 양전하가 유도되는데, 이로 인해 전기적 인력이 발생하게 된다. 이 인력에 의해 전하들이 모여 있게 되어 에너지가 저장된다.The inside of the capacitor has a structure in which two conductor plates are separated, and an insulator is usually inserted between them. Charges are stored at the boundary between the surface of each plate and the insulator, and the amount of charges collected on both surfaces is the same, but the sign is opposite. That is, when a voltage is applied between the two conductor plates, negative charges are induced to the negative electrode and positive charges are induced to the positive electrode, thereby generating electrical attraction. Charges are collected by this attraction and energy is stored.
슈퍼 커패시터의 사용 예로, 자동차와 대중교통수단으로 이용되는 전동차 등의 브레이크에서 열로 사라지는 에너지를 회수하여 사용하는 재생 브레이크 등에도 사용될 수 있으며, 이 외에도 전기 에너지가 요구되는 다양한 전자기기에 사용된다. 그러나 슈퍼 커패시터는 일반적인 리튬 배터리와 비교하여 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.As an example of the use of a super capacitor, it can be used in a regenerative brake that recovers and uses energy that disappears as heat from brakes of automobiles and electric vehicles used for public transportation, and is also used in various electronic devices requiring electrical energy. However, the super capacitor has a disadvantage of low energy density compared to a general lithium battery.
따라서 높은 에너지 밀도와 방전 전압, 그리고 높은 충/방전 사이클에서도 성능의 저하를 최소화할 수 있는 보다 우수한 전극 소재의 개발이 요구된다.Therefore, there is a need to develop a more excellent electrode material capable of minimizing deterioration in performance even at high energy density, discharge voltage, and high charge/discharge cycles.
본 발명의 목적은 구조 안정성 및 내구성이 높은 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a graphene oxide and a method for preparing the same to which transition metal oxide nanoparticles having high structural stability and durability are bound.
본 발명의 다른 목적은 높은 에너지 밀도와 방전 전압, 그리고 높은 충/방전 사이클에서도 성능의 저하를 최소화할 수 있는 수명이 우수한 전극 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode material having excellent lifespan and a method of manufacturing the same, which can minimize deterioration in performance even at a high energy density, a discharge voltage, and a high charge/discharge cycle.
본 발명에 따른 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법은, a) 그래핀 옥사이드의 표면 상에 카복실기를 도입하는 단계, b) 상기 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염을 결합시키는 단계 및 c) 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드를 반응시켜 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound according to the present invention includes: a) introducing a carboxyl group on the surface of the graphene oxide, b) bonding a transition metal salt to the carboxyl group of the graphene oxide And c) reacting the graphene oxide to which the transition metal salt is bound to prepare a graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 그래핀 옥사이드와 유기산을 혼합하여 수상에서 반응시키는 단계일 수 있다.In an example of the present invention, step a) may be a step of reacting in an aqueous phase by mixing graphene oxide and an organic acid.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 그래핀 옥사이드 및 유기산의 혼합 중량비는 10:2~8일 수 있다.In an example of the present invention, in step a), the mixed weight ratio of graphene oxide and organic acid may be 10:2-8.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드와 전이금속염을 혼합하여 수상에서 반응시키는 단계일 수 있다.In an example of the present invention, step b) may be a step of reacting in an aqueous phase by mixing graphene oxide into which a carboxyl group is introduced and a transition metal salt.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드 및 전이금속염의 혼합 중량비는 1:10~50일 수 있다.In an example of the present invention, in the step b), the mixed weight ratio of the graphene oxide and the transition metal salt into which the carboxyl group is introduced may be 1:10 to 50.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 반응은 150℃ 이상 및 5 atm 이상의 수상에서 열처리에 의해 수행될 수 있다.In an example of the present invention, the reaction of step c) may be performed by heat treatment in an aqueous phase of 150° C. or higher and 5 atm or higher.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전이금속은 망간, 아연, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 러더포듐, 더브늄, 시보?, 보륨, 하슘, 마이트너륨, 다름슈타튬, 렌트게늄, 코페르니슘, 세륨, 프리세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 토륨, 프로탁티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포늄, 아인슈타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨, 로렌슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.In an example of the present invention, the transition metal is manganese, zinc, scandium, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium , Silver, cadmium, lanthanum, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, actinium, rutherfordium, dubnium, chevron, borium, hassium, meitnerium, darmstadtium, Rentgenium, copernicium, cerium, preseodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, thorium, protactinium, uranium, neptunium, plutonium, americium , Curium, Berkelium, Califonium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium, It may contain any one or two or more selected from Lawrencium.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 평균길이가 1 내지 5 ㎛이고, 평균두께가 0.1 내지 2 nm일 수 있다.In one example of the present invention, the graphene oxide may have an average length of 1 to 5 μm and an average thickness of 0.1 to 2 nm.
본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제공할 수 있다.The present invention can provide a graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles prepared by the above manufacturing method are bound.
본 발명은 상기 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극활물질 입자를 제공할 수 있다.The present invention can provide an electrode active material particle for a super capacitor comprising graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 전이금속 산화물 나노입자의 중량비는 1:10~50일 수 있다.In one example of the present invention, the weight ratio of the graphene oxide and the transition metal oxide nanoparticles may be 1:10 to 50.
본 발명에 따른 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 구조 안정성 및 내구성이 높은 효과가 있다.Graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles according to the present invention are bonded has high structural stability and durability.
또한 본 발명에 따른 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 전극소재는 커패시터 등에 사용될 시 높은 에너지 밀도와 방전 전압, 그리고 높은 충/방전 사이클에서도 성능의 저하를 최소화할 수 있는 이점이 있다.In addition, the electrode material containing graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles according to the present invention are bonded has the advantage of minimizing deterioration in performance even at high energy density and discharge voltage, and high charge/discharge cycles when used in capacitors. have.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.
도 1은 실시예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 관찰한 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 FT-IR(Fourier transform infrared)을 이용하여 분석석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 6은 각각 실시예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드에 대한 전압에 따른 전류강도, 시간에 따른 충전/방전에 대한 전압 및 수명 사이클에 대한 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 is an image obtained by observing graphene oxide to which transition metal oxide nanoparticles of Example 1 are bonded using a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 2 is an image obtained by observing graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles of Example 1 are bonded using a transmission electron microscope (TEM).
FIG. 3 shows the results of analyzing and analyzing graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles of Example 1 are bound using FT-IR (Fourier transform infrared).
4 to 6 are each measuring the current intensity according to the voltage for the graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles of Example 1 are bound, the voltage for charging/discharging according to time, and the electrochemical characteristics for the life cycle. It shows the results.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles according to the present invention are bonded and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.The drawings described in this specification are provided as an example in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings to be presented and may be embodied in other forms, and the drawings may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used in the present specification have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings A description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.The singular form of terms used in the present specification may be interpreted as including the plural form unless otherwise indicated.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.Unless otherwise defined, the unit of% used in this specification means% by weight.
본 발명에 따른 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)의 제조 방법은, a) 그래핀 옥사이드의 표면 상에 카복실기(Carboxyl group)를 도입하는 단계, b) 상기 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염(Transition metal salt)을 결합시키는 단계 및 c) 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드를 반응시켜 전이금속 산화물(Transition metal oxide) 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing graphene oxide (GO) to which the transition metal oxide nanoparticles according to the present invention are bonded includes: a) introducing a carboxyl group on the surface of the graphene oxide, b) the graphene oxide The step of coupling a transition metal salt to the carboxyl group of the pin oxide and c) reacting the graphene oxide to which the transition metal salt is bound to prepare a graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound. Includes steps.
본 발명에서는 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속을 별도의 링커 화합물 없이 직접적으로 결합됨에 따라, 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 전기화학적 특성이 현저히 우수한 장점이 있다. 상세하게, b) 단계에서 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염이 공유결합 또는 배위결합되어 강한 화학적 결합을 형성하고, 강한 화학적 결합으로 형성된 전이금속염이 c) 단계에서 전이금속 산화물 나노입자로 전환 및 성장하게 된다. 이때 강한 화학적 결합으로 형성된 전이금속 산화물 시드로부터 성장하여 상기 화학적 결합과 함께 강한 물리적 결합으로 전이금속 산화물 나노입자가 성장하므로, 그래핀옥사이드와 전이금속 산화물이 물리/화학적인 강한 결합을 유지하게 된다. 따라서 최종적으로 전이금속 산화물 나노입자가 그래핀 옥사이드에 강하게 결합된 구조 안정성 및 내구성 등의 특성이 우수한 전이금속-그래핀 옥사이드 융복합 물질의 제조가 가능하다. 이러한 물질을 커패시터 등의 전극 소재로 사용할 경우, 높은 에너지 밀도와 방전 전압은 물론, 특히 높은 충/방전 사이클에서도 성능의 저하를 최소화할 수 있는 수명이 우수한 효과가 있다.In the present invention, since the transition metal is directly bonded to the carboxyl group of the graphene oxide without a separate linker compound, the electrochemical properties of the graphene oxide to which the prepared transition metal oxide nanoparticles are bonded are remarkably excellent. Specifically, in step b), a transition metal salt is covalently bonded or coordinated to a carboxyl group of graphene oxide to form a strong chemical bond, and the transition metal salt formed by a strong chemical bond is converted and grown into transition metal oxide nanoparticles in step c). Is done. At this time, since the transition metal oxide nanoparticles grow from the transition metal oxide seed formed by a strong chemical bond and grow through a strong physical bond together with the chemical bond, the graphene oxide and the transition metal oxide maintain a strong physical/chemical bond. Therefore, it is possible to finally prepare a transition metal-graphene oxide fusion composite material having excellent properties such as structural stability and durability in which the transition metal oxide nanoparticles are strongly bonded to the graphene oxide. When such a material is used as an electrode material such as a capacitor, a high energy density and a discharge voltage, as well as a particularly high charge/discharge cycle, have excellent longevity that can minimize deterioration of performance.
반면, 별도의 링커 화합물을 통해 그래핀 옥사이드와 전이금속 산화물이 결합될 경우, 예를 들어 그래핀 옥사이드에 글루타민 등의 링커 화합물이 결합되고, 이 링커 화합물에 전이금속 산화물이 결합될 경우, 구조 안정성, 내구성 등의 특성 및 전기화학적 특성이 현저히 저하되는 문제가 발생한다.On the other hand, when graphene oxide and transition metal oxide are bonded through a separate linker compound, for example, a linker compound such as glutamine is bonded to graphene oxide, and when a transition metal oxide is bonded to the linker compound, structural stability , And characteristics such as durability and electrochemical characteristics are remarkably deteriorated.
상기 a) 단계는 그래핀 옥사이드에 카복실기를 도입할 수 있는 방법이라면 제한되지 않고 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 a) 단계는 그래핀 옥사이드와 유기산을 혼합하여 수상에서 반응시키는 단계일 수 있으며, 이를 통해 그래핀 옥사이드의 카복실기 함량을 극대화할 수 있다.The step a) is not limited as long as it is a method capable of introducing a carboxyl group into graphene oxide, and may be performed through various methods. As a preferred example, step a) may be a step of reacting in an aqueous phase by mixing graphene oxide and an organic acid, thereby maximizing the carboxyl group content of the graphene oxide.
상기 유기산은 그래핀 옥사이드에 카르복실기를 도입할 수 있는 것이라면 다양한 것이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 유기산은 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.Various organic acids may be used as long as the organic acid can introduce a carboxyl group into the graphene oxide. As a specific example, the organic acid may include any one or two or more selected from chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, etc., but this is only described as a preferred example, and the present invention is not necessarily It is not intended to be interpreted as being limited.
상기 a) 단계에서, 그래핀 옥사이드 및 유기산의 혼합 중량비는 그래핀 옥사이드에 카복실기가 도입될 수 있을 정도의 유기산이 사용되면 되며, 카복실기의 도입이 높은 수준이 되도록 과량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있으나, 반응 효율, 공정 효율 등을 위해 적절히 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 10:2~8일 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In step a), the mixing weight ratio of the graphene oxide and the organic acid may be preferably used in an excessive amount so that an organic acid capable of introducing a carboxyl group into the graphene oxide is used, and the introduction of a carboxyl group is at a high level. However, it may be appropriately adjusted for reaction efficiency and process efficiency. As a specific example, it may be 10:2 to 8, but this is only described as a preferred example, and the present invention is not necessarily limited thereto and interpreted.
상기 a) 단계에서, 수상에서 그래핀 옥사이드의 농도는 그래핀 옥사이드에 카복실기가 도입될 수 있을 정도이면 무방하며, 일 예로 물 1,000 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드가 0.1 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In step a), the concentration of graphene oxide in the aqueous phase may be such that a carboxyl group can be introduced into the graphene oxide, and as an example, graphene oxide may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 1,000 parts by weight of water. However, this has been described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 a) 단계에서, 그래핀 옥사이드에 카복실기가 도입되는 반응의 온도는 그래핀 옥사이드에 카복실기가 도입될 수 있을 정도이면 무방하며, 예컨대 10 내지 50℃를 들 수 있으나, 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step a), the temperature of the reaction at which the carboxyl group is introduced into the graphene oxide is sufficient as long as the carboxyl group is introduced into the graphene oxide, and may be, for example, 10 to 50°C, which has been described as a specific example. However, the present invention is not necessarily limited thereto and interpreted.
상기 b) 단계는 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염이 화학 결합될 수 있는 방법이라면 제한되지 않고 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 b) 단계는 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드와 전이금속염을 혼합하여 수상에서 반응시키는 단계일 수 있으며, 이를 통해 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염을 배위 결합 또는 공유 결합시켜 강한 화학적 결합을 유도할 수 있다.The step b) is not limited as long as it is a method in which the transition metal salt can be chemically bonded to the carboxyl group of the graphene oxide and may be performed through various methods. As a preferred example, step b) may be a step of reacting in an aqueous phase by mixing graphene oxide into which a carboxyl group is introduced and a transition metal salt, through which the transition metal salt is coordinarily bonded or covalently bonded to the carboxyl group of the graphene oxide Can induce binding.
상기 전이금속은 그래핀 옥사이드에 결합될 수 있으며, 전극활물질로서 사용되어 커패시터 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 물질이라면 크게 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 전이금속은 망간, 아연, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 러더포듐, 더브늄, 시보?, 보륨, 하슘, 마이트너륨, 다름슈타튬, 렌트게늄, 코페르니슘, 세륨, 프리세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 토륨, 프로탁티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포늄, 아인슈타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨, 로렌슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 망간, 아연, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 및 악티늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법을 통해서는 망간 및 아연 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다.The transition metal may be bonded to graphene oxide, and is not limited as long as it is a material capable of improving electrochemical properties such as a capacitor by being used as an electrode active material. Specifically, the transition metal is manganese, zinc, scandium, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, Lanthanum, Hafnium, Tantalum, Tungsten, Rhenium, Osmium, Iridium, Platinum, Gold, Mercury, Actinium, Rutherfordium, Dubnium, Sivo?, Bolium, Hassium, Meitnerium, Darmstadtium, Rentgenium, Coper Nisium, Cerium, Preseodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Rutetium, Thorium, Protactinium, Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, It may contain any one or two or more selected from califonium, einsteinium, fermium, mendelevium, nobelium, and lawrenium. Preferably, the transition metal is manganese, zinc, scandium, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, lanta Num, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, and may contain any one or two or more selected from actinium. Through the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, manganese And it may be more preferable to include any one or more selected from zinc.
상기 전이금속의 염은 제한되지 않으며, 일 예로 전술한 전이금속의 질화물, 염화물, 수화물, 수산화물 등의 다양한 것이 사용될 수 있다.The salt of the transition metal is not limited, and as an example, various types such as nitride, chloride, hydrate, and hydroxide of the transition metal may be used.
상기 b) 단계에서, 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드 및 전이금속염의 혼합 중량비는 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염이 화학적 결합할 수 있을 정도라면 무방하다. 바람직한 일 예로, 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드 및 전이금속염의 혼합 중량비는 1:10~50일 수 있으며, 이를 만족할 경우, 최종 제조된 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 전이금속 산화물 나노입자 함량이 증가되며, 이에 따른 전기화학적 특성이 현저히 향상될 수 있다.In step b), the mixing weight ratio of the graphene oxide and the transition metal salt into which the carboxyl group is introduced may be such that the transition metal salt can be chemically bonded to the carboxyl group of the graphene oxide. As a preferred example, the mixing weight ratio of the graphene oxide and the transition metal salt into which the carboxyl group is introduced may be 1:10 to 50, and if this is satisfied, the transition metal oxide nanoparticles of the graphene oxide to which the finally prepared transition metal oxide nanoparticles are bound The particle content is increased, and thus electrochemical properties can be remarkably improved.
상기 b) 단계에서, 수상에서 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드의 농도는 상기 그래핀 옥사이드에 전이금속염이 화학적 결합될 수 있을 정도이면 무방하며, 일 예로 물 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드가 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In step b), the concentration of the graphene oxide into which the carboxyl group is introduced in the aqueous phase is sufficient as long as the transition metal salt can be chemically bonded to the graphene oxide. For example, the graphene oxide is 0.1 to 100 parts by weight of water. It may be used in 20 parts by weight, specifically 1 to 10 parts by weight. However, this has been described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 b) 단계에서, 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드에 전이금속염이 결합되는 반응의 온도는 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염이 화학적 결합될 수 있을 정도이면 무방하며, 예컨대 10 내지 50℃를 들 수 있으나, 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In step b), the temperature of the reaction at which the transition metal salt is bonded to the graphene oxide into which the carboxyl group is introduced may be such that the transition metal salt can be chemically bonded to the carboxyl group of the graphene oxide, for example, 10 to 50°C. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto and interpreted.
상기 b) 단계에서, 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드에 전이금속염이 결합되는 반응은 진탕 처리 조건에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 상기 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염이 배위결합 또는 공유결합이 효과적으로 유도될 수 있어 좋다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step b), the reaction in which the transition metal salt is bonded to the graphene oxide into which the carboxyl group is introduced may be preferably carried out under shaking treatment conditions. If this is satisfied, the transition metal salt of the carboxyl group of the graphene oxide can effectively induce a coordination bond or a covalent bond. However, this has been described as a preferred example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 c) 단계는 b) 단계에서 제조된 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드를 환원 반응시켜 그래핀 옥사이드의 전이금속염을 전이금속 산화물로 전환하는 단계로서, 전이금속 산화물을 나노 단위의 입자상으로 성장시키는 단계이다. 따라서 c) 단계는 그래핀 옥사이드에 화학적 결합된 전이금속염을 전이금속 산화물 나노입자로 전환 및 성장시킬 수 있는 방법이라면 다양한 방법이 사용될 수 있다.The step c) is a step of converting the transition metal salt of the graphene oxide into a transition metal oxide by reducing the graphene oxide to which the transition metal salt prepared in step b) is bonded, wherein the transition metal oxide is grown in nano-scale particles. Step. Therefore, in step c), various methods may be used as long as the transition metal salt chemically bonded to the graphene oxide can be converted and grown into transition metal oxide nanoparticles.
바람직한 일 예로, 상기 c) 단계는 수열합성에 의한 열처리인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 150℃ 이상 및 5 atm 이상의 수상에서 열처리에 의해 수행될 수 있다. 이를 만족할 경우, 별도의 환원제 사용 없이도 그래핀 옥사이드의 전이금속염을 전이금속 산화물 나노입자로 전환 및 성장시킬 수 있음에 따라, 환원제 사용에 따른 불순물의 발생을 원천 방지할 수 있으며, 커패시터 등의 전극활물질로 사용될 경우 전기화학적 특성이 보다 향상될 수 있다. 또한 후술하는 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자가 함께 사용되어 반응될 경우, c) 단계의 열처리는 수열합성인 것이 매우 바람직하다.As a preferred example, the step c) may be a heat treatment by hydrothermal synthesis, and specifically, may be performed by heat treatment in an aqueous phase of 150° C. or more and 5 atm or more. If this is satisfied, it is possible to convert and grow the transition metal salt of graphene oxide into transition metal oxide nanoparticles without the use of a separate reducing agent, thereby preventing the occurrence of impurities caused by the use of a reducing agent, and electrode active materials such as capacitors. When used as the electrochemical properties can be further improved. In addition, when the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles having an epoxy group introduced into the surface to be described later are used together and reacted, the heat treatment in step c) is very preferably hydrothermal synthesis.
전술한 제조 방법으로 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드 또는 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드는 평균길이가 1 내지 5 ㎛일 수 있고, 평균두께가 0.1 내지 2 nm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.The graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bonded or the graphene oxide to which the carboxyl group is introduced may have an average length of 1 to 5 µm and an average thickness of 0.1 to 2 nm. However, this has been described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
전술한 제조 방법으로 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 전이금속 산화물 나노입자의 중량비가 1:10~50일 수 있다.The graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles prepared by the above-described manufacturing method are bonded may have a weight ratio of 1:10 to 50 of the graphene oxide and the transition metal oxide nanoparticles.
본 발명의 다른 양태로, 상기 c) 단계는 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드; 및 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자;를 반응시켜 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계일 수 있다. 이때 상기 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자는, 전이금속 산화물 나노입자인 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 감싸는 탄소쉘;을 포함하며, 상기 탄소쉘의 표면 상은 에폭시기 관능기가 형성되어 있다. 이를 만족할 경우, 그래핀에 전이금속염이 직접 결합하는 경우 및 그래핀에 전이금속이 탄소쉘에 의해 결합하는 경우가 함께 진행됨에 따라, 최종 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 전이금속의 함량이 보다 더 증가될 수 있다. 따라서 보다 높은 에너지 밀도와 방전 전압 등의 전기화학적 특성이 더 향상될 수 있다.In another aspect of the present invention, step c) includes graphene oxide to which the transition metal salt is bonded; And carbon-coated transition metal oxide nanoparticles having an epoxy group introduced on the surface thereof to prepare graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound. In this case, the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles may include a core particle of transition metal oxide nanoparticles; And a carbon shell surrounding the core particle, wherein an epoxy functional group is formed on the surface of the carbon shell. When this is satisfied, when the transition metal salt is directly bonded to graphene and when the transition metal is bonded to graphene by a carbon shell proceeds together, the graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles finally produced is bonded is transferred. The metal content can be further increased. Accordingly, electrochemical properties such as higher energy density and discharge voltage may be further improved.
표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자에서, 탄소에 도입된 에폭시기는 c) 단계의 수열합성의 고온, 고압 반응 조건에서 그래핀 옥사이드의 표면의 수산기, 카복실기 등에 반응 및 결합하여, 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자와 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조가 가능하다. 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자와 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 대한 전이금속 산화물 나노입자의 함량이 보다 증가하게 되며, 따라서 전기화학적 특성이 보다 향상된다.In the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles with an epoxy group introduced on the surface, the epoxy group introduced into the carbon reacts and binds to hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of graphene oxide under high temperature and high pressure reaction conditions of the hydrothermal synthesis of step c), It is possible to prepare graphene oxide in which carbon-coated transition metal oxide nanoparticles and transition metal oxide nanoparticles are combined. The graphene oxide in which the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles and the transition metal oxide nanoparticles are bonded increases the content of the transition metal oxide nanoparticles to the graphene oxide, and thus the electrochemical properties are further improved.
상기 양태의 경우, c) 단계에서, 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드; 및 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자;의 중량비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자 20 중량부 이하, 구체적으로 1 내지 20 중량부일 수 있다. 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자가 20 중량부를 초과하는 경우, 그래핀에 의한 특성이 저하될 우려가 있고, 구조 안정성 및 내구성이 저하될 수 있으며, 높은 충/방전 사이클에서 성능의 저하가 크게 나타날 우려가 있다.In the case of the above embodiment, in step c), the transition metal salt is bonded graphene oxide; And carbon-coated transition metal oxide nanoparticles with an epoxy group introduced on the surface; the weight ratio of the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles with an epoxy group introduced on the surface is not limited, for example, based on 100 parts by weight of graphene oxide to which a transition metal salt is bonded. It may be 20 parts by weight or less, specifically 1 to 20 parts by weight. If the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles with an epoxy group introduced on the surface exceed 20 parts by weight, there is a concern that the properties due to graphene may be deteriorated, structural stability and durability may be deteriorated, and performance in a high charge/discharge cycle There is a fear that the deterioration of the product will appear greatly.
상기 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자는, 다양한 방법으로 제조될 수 있으나, 바람직하게는, s1) 계면활성제 존재 하에서 전이금속의 염을 유중수 마이크로에멀젼 반응을 이용하여 졸-겔 반응시켜 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 입자를 제조하는 단계, s2) 상기 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 입자를 열처리하여 탄소가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계 및 s3) 상기 탄소가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자 및 과초산의 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 에폭시기를 도입하는 단계일 수 있다.The carbon-coated transition metal oxide nanoparticles having an epoxy group introduced on the surface may be prepared by various methods, but preferably, s1) a sol-gel by using a water-in-oil microemulsion reaction with a salt of a transition metal in the presence of a surfactant. Reacting to prepare transition metal oxide particles coated with a surfactant, s2) heat treating the transition metal oxide particles coated with the surfactant to prepare a transition metal oxide nanoparticle coated with carbon, and s3) the carbon It may be a step of introducing an epoxy group by irradiating microwaves to the mixture of the coated transition metal oxide nanoparticles and peracetic acid.
상기 s1) 단계에서, 유중수 마이크로에멀젼은 무극성 용매 상에 역 미셀(reverse micelle)이 분산되어 있는 것을 의미하며, 상기 역 미셀은 용액을 계면활성제가 감싸고 있는 형태일 수 있다. 이때 유중수 마이크로에멀젼은 산 수용액을 포함할 수 있으며, 이는 졸겔 반응을 유도하는 산 촉매 역할로서 반응 속도의 조절이 가능하다.In step s1), the water-in-oil microemulsion means that reverse micelles are dispersed in a non-polar solvent, and the reverse micelles may be in a form in which a surfactant surrounds the solution. At this time, the water-in-oil microemulsion may include an acid aqueous solution, which acts as an acid catalyst inducing a sol-gel reaction, and the reaction rate can be controlled.
상기 s1) 단계에서, 유중수 마이크로에멀젼은 용매 100 중량부에 대하여 계면활성제 1 내지 30 중량부, 산 수용액 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 이때 산 수용액은 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 20 내지 200 mM 농도로 함유된 수용액일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step s1), the water-in-oil microemulsion may contain 1 to 30 parts by weight of a surfactant and 0.1 to 10 parts by weight of an aqueous acid solution based on 100 parts by weight of the solvent, wherein the aqueous acid solution contains inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. It may be an aqueous solution contained in a concentration of 20 to 200 mM. However, this has been described as a preferred example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 s1) 단계에서, 유중수 마이크로에멀젼에 사용되는 전이금속의 염의 사용 함량은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0.05 내지 5 중량부일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step s1), the amount of the salt of the transition metal used in the water-in-oil microemulsion is not limited, and may be, for example, 0.05 to 5 parts by weight. However, this has been described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 용매는 유중상 마이크로에멀젼의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고, 무극성 용매가 바람직할 수 있으며, 무극성 용매로 예컨대 싸이클로헥산, 벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.The solvent is not limited as long as it can be used for the preparation of the oil-in-oil microemulsion, and a non-polar solvent may be preferable. Examples of the non-polar solvent include cyclohexane and benzene, but are not limited thereto.
상기 계면활성제는 상기 s1) 단계에서 전이금속 산화물 입자에 코팅될 수 있도록 하는 유기 화합물이라면 제한되지 않으며, 통상의 알려진 계면활성제를 의미하며, 예컨대 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.The surfactant is not limited as long as it is an organic compound capable of being coated on the transition metal oxide particles in step s1), and refers to a commonly known surfactant, such as a fluorinated surfactant, a polymerizable fluorinated surfactant, a siloxane surfactant, Any one or two or more selected from polymerizable siloxane surfactants, polyoxyethylene surfactants, and derivatives thereof may be included.
상기 유중수 마이크로에멀젼은 수상에 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알코올은 크게 제한되지 않으나, 예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등이 가능하나, 바람직하게는 에탄올일 수 있다. 유중수 마이크로에멀젼이 알코올을 포함할 경우, 그 사용 함량은 크게 제한되는 것은 아니며, 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.The water-in-oil microemulsion may additionally contain alcohol in the aqueous phase. The alcohol is not very limited, for example, ethanol, methanol, propanol, butanol, and the like, but preferably ethanol. When the water-in-oil microemulsion contains alcohol, the content of the water-in-oil microemulsion is not largely limited, and may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 전이금속의 염은 상기 유중수 마이크로에멀젼에 분산되어있는 역 미셀 내에서 졸-겔 반응하여 전이금속 산화물을 형성함으로써, 계면활성제가 표면에 코팅된 전이금속 산화물 입자가 제조될 수 있다. 상술한 마이크로에멀젼 반응 및 상기 졸-겔 반응은 널리 공지된 것으로, 이들 반응을 유도할 수 있는 방법에 대하여 제한하지 않는다.The salt of the transition metal is a sol-gel reaction in the reverse micelles dispersed in the water-in-oil microemulsion to form a transition metal oxide, so that transition metal oxide particles coated with a surfactant may be prepared. The above-described microemulsion reaction and the sol-gel reaction are well known, and the method by which these reactions can be induced is not limited.
상기 s2) 단계에서, 열처리는 비활성 분위기에서 수행되며, 이때 비활성 가스로 아르곤 기체, 질소 기체 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 열처리 온도는 전이금속 산화물 나노입자에 코팅된 계면활성제가 탄화될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대300 내지 900℃일 수 있다.In step s2), the heat treatment is performed in an inert atmosphere, and in this case, argon gas, nitrogen gas, etc. may be exemplified as the inert gas, but is not limited thereto. The heat treatment temperature may be sufficient as long as the surfactant coated on the transition metal oxide nanoparticles can be carbonized, and may be, for example, 300 to 900°C.
상기 s3) 단계에서, 과초산은 에폭시기의 도입량을 현저히 증가시키기 위해 사용되는 원료 물질이며, 상기 마이크로웨이브의 조사는 탄소 코팅된 전이금속 산화물 나노입자에 에폭시기 도입 반응을 보다 효과적으로 유도하기 위한 것이다.In the step s3), peracetic acid is a raw material used to significantly increase the amount of the epoxy group introduced, and the microwave irradiation is to more effectively induce an epoxy group introduction reaction to the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles.
상기 s3) 단계는 s3-1) 탄소 코팅된 전이금속 산화물 나노입자와 과초산을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 s3-2) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 탄소 코팅된 전이금속 산화물 나노입자의 표면 상에 에폭시기를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.The step s3) comprises s3-1) preparing a mixture by mixing carbon-coated transition metal oxide nanoparticles and peracetic acid, and s3-2) the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles by irradiating microwaves with the mixture. It may include the step of introducing an epoxy group on the surface of.
상기 s3) 단계에서, 본 발명에서 탄소 코팅된 전이금속 산화물 나노입자 및과초산의 중량비는 에폭시기 등의 산소 함유 관능기가 도입될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 1~1:10,000, 1~10:10,000일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step s3), the weight ratio of the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles and peracetic acid in the present invention is not largely limited as long as an oxygen-containing functional group such as an epoxy group can be introduced, such as 1 to 1:10,000, 1 to It can be 10:10,000. However, this has been described as a preferred example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 s3) 단계에서, 과초산은 과초산 수용액으로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 혼합물에 물이 더 포함된 수상에서 마이크로웨이브 조사에 의한 에폭시기 도입 반응이 수행될 수 있다. 상기 과초산 수용액의 농도는 크게 제한되지 않으나, 예컨대 5~60 중량%의 과초산 수용액인 것일 수 있다.In step s3), peracetic acid may be used as an aqueous peracetic acid solution. That is, an epoxy group introduction reaction by microwave irradiation may be performed in an aqueous phase in which water is further included in the mixture. The concentration of the aqueous peracetic acid solution is not limited, but may be, for example, 5 to 60% by weight of the aqueous peracetic acid solution.
상기 s3) 단계에서, 상기 마이크로웨이브의 조사는 전이금속 산화물 입자에 코팅된 탄소에 에폭시기 도입을 위한 필수 구성이며, 마이크로웨이브 조사가 수행되지 않을 경우, 과초산을 사용하더라도 특히 전이금속 산화물 입자에 코팅된 탄소에 도입되는 에폭시기 함량 및 도입 효율이 매우 낮다.In step s3), the microwave irradiation is an essential component for introducing an epoxy group to the carbon coated on the transition metal oxide particles, and when microwave irradiation is not performed, coating on the transition metal oxide particles in particular even if peracetic acid is used. The content of epoxy groups and the efficiency of introduction are very low.
상기 s3) 단계에서, 마이크로웨이브의 조사 세기는 에폭시기가 도입될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 30~2,000 W일 수 있지만 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다. 또한 마이크로웨이브의 조사 시간은 에폭시기가 도입될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 10 초 내지 24 시간일 수 있지만 이에 본 발명이 제한되지 않는다. 상기 마이크로웨이브는 300 MHz~30 GHz의 주파수를 가지는 전자파를 의미한다.In the step s3), the irradiation intensity of the microwave is not largely limited as long as the epoxy group can be introduced, and may be, for example, 30 to 2,000 W, but the present invention is not limited thereto. In addition, the irradiation time of the microwave is not significantly limited as long as the epoxy group can be introduced, and may be, for example, 10 seconds to 24 hours, but the present invention is not limited thereto. The microwave refers to an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 30 GHz.
상기 s3) 단계 이후에 s4) 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. s4) 단계는 공지된 다양한 방법을 통하여 수행될 수 있으나, 구체적으로, 원심분리 등의 분획분리법을 이용하여 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자를 분리 및 수득할 수 있다. 또한 상기 s4) 단계 이후에 증류수 등을 이용하여 중성화가 될 때까지 1~5 회 정도 수차례 수득물을 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.After the step s3), the step of recovering the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles into which the epoxy group is introduced into the surface s4) may be further included. Step s4) may be performed through various known methods, but specifically, carbon-coated transition metal oxide nanoparticles having an epoxy group introduced into the surface may be separated and obtained using a fractionation method such as centrifugation. In addition, after step s4), washing the obtained product several times by using distilled water or the like until neutralization is performed may be further performed.
전술한 바와 같이, 상기 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자는, 전이금속 산화물 나노입자인 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 감싸는 탄소쉘;을 포함하고, 상기 나노입자의 직경은 1 내지 50 nm일 수 있으며, 상기 탄소쉘은 상기 코어 입자 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다.As described above, the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles include core particles of transition metal oxide nanoparticles; And a carbon shell surrounding the core particles, wherein the nanoparticles may have a diameter of 1 to 50 nm, and the carbon shell may be 5 to 15% by weight based on the total weight of the core particles.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드 상에 MxOy가 융복합된 GO-MxOy로 표시될 수 있다. 여기서 GO는 그래핀 옥사이드이고, M은 전이금속이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 자연수이다.The graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles prepared by the manufacturing method according to the present invention are bonded may be represented by GO-M x O y in which M x O y is fused on the graphene oxide. Here, GO is graphene oxide, M is a transition metal, and x and y are each independently a natural number of 1 to 3.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드는 슈퍼 커패시터용 전극활물질 입자로서 사용될 수 있다.Graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles prepared by the manufacturing method according to the present invention are bound may be used as the electrode active material particles for a super capacitor.
본 발명의 일 예에 있어서, 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 전극활물질 입자로 하여, 상기 전극활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 포함하는 슬러리를 제조할 수 있고, 이 혼합물을 알루미늄, 구리 등의 전극에 도포 및 건조하여 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 코팅층이 형성된 전극 다수와 전해질 등을 사용하여 슈퍼 커패시터를 형성할 수 있다. 커패시터의 구조 및 제조 방법은 널리 공지되어 있으므로 공지 문헌을 참고하면 무방하다.In an example of the present invention, a slurry including the electrode active material, a conductive material, a binder, a solvent, etc. may be prepared by using graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound as the electrode active material particles, and the mixture A coating layer may be formed by applying and drying an electrode such as aluminum or copper. A supercapacitor may be formed using a plurality of electrodes with such a coating layer and an electrolyte. Since the structure and manufacturing method of the capacitor are well known, it is safe to refer to the known literature.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<그래핀 옥사이드 제조 단계><Graphene oxide production step>
그래파이트 5 g을 NaNO3 2 g 및 황산 375 ㎖와 함께 원형 플라스크에 넣은 후, 플라스크 전체를 얼음수조에 넣어 0℃ 저온을 유지하고 250 rpm으로 교반시키면서 산화제인 KMnO4 22 g을 조금씩 넣어주었으며, 이후 2 시간 정도 교반하였다. 이어서 30℃의 오일 수조로 바꾸어 준 후 72 시간 정도 교반하였다. 이때 용액의 색이 보라색 빛을 띠는 점도 높은 슬러리의 형태로 바뀌게 된다. 이후 황산 수용액(5 wt%) 700 ㎖를 조금씩 넣어준 후 과산화수소 20 ㎖ 넣어서 전체 반응을 종결시켰다. 그리고 원심분리기를 통해 합성된 그래핀 옥사이드를 분리하고 유리솜 필터를 이용하여 반응하지 않은 그래파이트를 제거하였다. 이후 1M HCl 수용액을 이용하여 5차례 원심분리를 이용하여 세척해 주었으며, 3차 증류수로 추가 세척하여 전체 용액이 중성이 될 때까지 원심분리기로 세척하고 건조하여 그래핀 옥사이드(GO)를 제조하였다.After putting 5 g of graphite into a round flask together with 2 g of NaNO 3 and 375 ml of sulfuric acid, the whole flask was put in an ice water bath to maintain a low temperature of 0°C, and while stirring at 250 rpm, 22 g of KMnO 4 as an oxidizing agent was added little by little. It was stirred for about 2 hours. Subsequently, the mixture was changed to an oil bath at 30°C and stirred for about 72 hours. At this time, the color of the solution changes to a form of a slurry with a high viscosity of purple. Then, 700 ml of an aqueous sulfuric acid solution (5 wt%) was added little by little, and then 20 ml of hydrogen peroxide was added to terminate the entire reaction. Then, the synthesized graphene oxide was separated through a centrifuge, and unreacted graphite was removed using a glass wool filter. Thereafter, the solution was washed by centrifugation 5 times using 1M HCl aqueous solution, and further washed with 3rd distilled water, washed with a centrifuge until the total solution became neutral, and dried to prepare graphene oxide (GO).
<카복실기 도입 단계><Steps of introducing carboxyl group>
상기 그래핀 옥사이드(GO) 및 클로로아세트산을 2:1 중량비로 물에 각각 분산 및 용해시킨 혼합물을 제조하였다. 이때 물은 상기 그래핀 옥사이드의 농도가 2 mg/㎖가 되는 함량으로 사용되었다. 상기 혼합물을 원심분리기로 20,000 rpm에서 20 분 동안 분리하여 가라앉히고 상층액을 버린 후 증류수를 이용하여 전체 용액이 중성화가 될 때까지 5 회 세척하고 건조하여 카복실기가 과량 도입된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.The graphene oxide (GO) and chloroacetic acid were respectively dispersed and dissolved in water in a weight ratio of 2:1 to prepare a mixture. At this time, water was used in an amount such that the concentration of the graphene oxide was 2 mg/ml. The mixture was separated by centrifugal separator at 20,000 rpm for 20 minutes to settle, discarded the supernatant, washed 5 times with distilled water until the total solution was neutralized, and dried to prepare graphene oxide in which an excess carboxyl group was introduced. .
<전이금속염 결합 단계><Transition metal salt binding step>
상기 카복실기가 과량 도입된 그래핀 옥사이드 및 Mn(NO3)2를 1:10 중량비로 물에 각각 분산 및 용해시킨 혼합물을 제조하였으며, 이때 물은 상기 카복실기가 과량 도입된 그래핀 옥사이드의 농도가 5 중량%가 되는 함량으로 사용되었다. 상기 혼합물을 25℃에서 20 분 동안 초음파 및 진탕 처리함으로써 상기 카복실기에 망간이 배위 결합되도록 유도하여 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물을 수득하였다. 이때 초음파 처리는 40 kHz 및 120 W의 조건에서 수행되었다.A mixture was prepared by dispersing and dissolving graphene oxide and Mn(NO 3 ) 2 into which an excess of the carboxyl group was introduced in water at a 1:10 weight ratio, wherein the concentration of the graphene oxide into which the excess carboxyl group was introduced was 5 It was used in an amount to be weight percent. The mixture was subjected to ultrasonication and shaking at 25° C. for 20 minutes to induce coordination of manganese to the carboxyl group, thereby obtaining a mixture containing graphene oxide to which a transition metal salt was bound. At this time, the ultrasonic treatment was performed under the conditions of 40 kHz and 120 W.
<열처리 단계><Heat treatment step>
상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물을 오토클레이브 내에 장입하고 180℃ 및 11 atm에서 10 시간 동안 반응을 수행하여 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(GO-MnxOy, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 자연수)를 제조하였다.The mixture containing the graphene oxide bonded with the transition metal salt was charged into an autoclave, and the reaction was carried out at 180° C. and 11 atm for 10 hours, so that the transition metal oxide nanoparticles were bonded graphene oxide (GO-Mn x O y , x and y are each independently a natural number of 1 to 3).
실시예 1에서, 전이금속염을 결합 단계에서, 카복실기가 과량 도입된 그래핀 옥사이드 및 Mn(NO3)2를 1:20 중량비로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(GO-MnxOy)를 제조하였다.In Example 1, in the step of combining the transition metal salt, the transition metal oxide nanoparticles in the same manner as in Example 1, except that graphene oxide and Mn(NO 3 ) 2 in which an excess carboxyl group was introduced in a weight ratio of 1:20 The graphene oxide (GO-Mn x O y ) was prepared.
실시예 1에서, 전이금속염 결합 단계에서, Mn(NO3)2 대신 Zn(NO3)2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(GO-ZnO)를 제조하였다.In Example 1, in the transition metal salt bonding step, except that Zn (NO 3 ) 2 was used instead of Mn (NO 3 ) 2 , the transition metal oxide nanoparticles were bonded graphene oxide (GO -ZnO) was prepared.
실시예 3에서, 전이금속염 결합 단계에서, 카복실기가 과량 도입된 그래핀 옥사이드 및 Zn(NO3)2를 1:20 중량비로 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(GO-ZnO)를 제조하였다.In Example 3, in the transition metal salt bonding step, the transition metal oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 3, except that graphene oxide and Zn (NO 3 ) 2 in which an excess carboxyl group was introduced were used in a weight ratio of 1:20. Combined graphene oxide (GO-ZnO) was prepared.
실시예 1에서, 열처리 단계에서, 25℃ 및 1 atm에서 10 시간 동안 반응을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(GO-MnxOy)를 제조하였다.In Example 1, in the heat treatment step, except that the reaction was performed at 25° C. and 1 atm for 10 hours, in the same manner as in Example 1, the transition metal oxide nanoparticles were bonded graphene oxide (GO-Mn x O y ) was prepared.
실시예 1에서, 열처리 단계에서, 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드 및 하기 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자를 10:1 중량비로 포함하는 혼합물을 오토클레이브 내에 장입하고 180℃ 및 15 atm에서 15 시간 동안 반응을 수행하여 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.In Example 1, in the heat treatment step, a mixture containing graphene oxide to which the transition metal salt is bonded and carbon-coated transition metal oxide nanoparticles having an epoxy group introduced into the following surface in a weight ratio of 10:1 was charged into an autoclave, and And it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed at 15 atm for 15 hours to prepare graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound.
<표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자 제조 단계><Steps of preparing carbon-coated transition metal oxide nanoparticles with epoxy groups introduced on the surface>
싸이클로헥산 200 ㎖에 계면활성제(Igepal CO-520) 10 g과 에탄올 3 ㎖를 넣고, 70 mM HCl 수용액 1.5 ㎖를 넣어 유중상 마이크로에멀젼을 제조하였다. 상기 유중상 마이크로에멀젼에 Mn(NO3)2 0.4 g을 넣고 상온에서 20 분 동안 교반하여 계면활성제가 코팅된 금속 산화물 입자를 제조하였다. 상기 계면활성제가 코팅된 금속 산화물 입자를 1:1(v/v) 에테르/n-헥산 혼합용매를 이용하여 원심분리(6,000rpm, 20분)하여 계면활성제가 코팅된 금속 산화물 입자를 수득하였다. 상기 계면활성제가 코팅된 금속 산화물 입자를 아르곤 기체 분위기에서 600℃로 2시간 동안 하소하여 탄소 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 제조하였다. 상기 탄소 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 과초산 수용액(32 wt%) 100 ㎖에 넣은 후 1 시간 동안 교반시켰다. 교반된 혼합물에 마이크로웨이브 조사 장비로 2.45 GHz의 주파수의 마이크로웨이브를 30 W의 세기(Power)로 7 시간 동안 조사하여 산화시켰다. 이어서 원심분리기로 20,000 rpm으로 20 분 동안 분리하여 가라앉히고 상층액을 버린 후 증류수를 이용하여 전체 용액이 중성화가 될 때까지 5 회 세척하고 건조하여 에폭시기가 표면에 과량 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자를 제조하였다.To 200 ml of cyclohexane, 10 g of a surfactant (Igepal CO-520) and 3 ml of ethanol were added, and 1.5 ml of a 70 mM HCl aqueous solution was added to prepare an oil-in-oil microemulsion. 0.4 g of Mn(NO 3 ) 2 was added to the oil-in-oil microemulsion and stirred at room temperature for 20 minutes to prepare metal oxide particles coated with a surfactant. The surfactant-coated metal oxide particles were centrifuged (6,000 rpm, 20 minutes) using a 1:1 (v/v) ether/n-hexane mixed solvent to obtain surfactant-coated metal oxide particles. The metal oxide particles coated with the surfactant were calcined at 600° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere to prepare carbon-coated metal oxide nanoparticles. The carbon-coated metal oxide nanoparticles were added to 100 ml of an aqueous peracetic acid solution (32 wt%) and stirred for 1 hour. The stirred mixture was oxidized by irradiating a microwave with a frequency of 2.45 GHz with a microwave irradiation equipment for 7 hours with a power of 30 W. Then, it was separated by centrifugal separator at 20,000 rpm for 20 minutes, allowed to settle, and after discarding the supernatant, washed 5 times with distilled water until the whole solution was neutralized, dried, and carbon-coated transition metal oxide nanoparticles in which an excess of epoxy groups were introduced to the surface. The particles were prepared.
실시예 6에서, 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자 제조 단계에서, Mn(NO3)2 대신 Zn(NO3)2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 수행하였다.In Example 6, in the step of preparing a carbon-coated transition metal oxide nanoparticle having an epoxy group introduced on the surface, it was carried out in the same manner as in Example 6, except that Zn(NO 3 ) 2 was used instead of Mn(NO 3 ) 2 .
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서, 카복실기 도입 단계를 거치지 않고 전이금속염 결합 단계에서 그래핀 옥사이드(GO)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드(GO-MnxOy)를 제조하였다.In Example 1, the transition metal oxide nanoparticles were bonded graphene oxide (GO-) in the same manner as in Example 1, except that graphene oxide (GO) was used in the transition metal salt bonding step without going through the carboxyl group introduction step. Mn x O y ) was prepared.
[실험예 1][Experimental Example 1]
<전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 FT-IR 분석><FT-IR analysis of graphene oxide with transition metal oxide nanoparticles bound>
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 FT-IR(Fourier transform infrared)을 이용하여 분석하였으며, 이에 대한 결과는 도 3에 도시되어 있다.Graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are bonded was analyzed using Fourier transform infrared (FT-IR), and the results are shown in FIG. 3.
FT-IR 스펙트럼 분석 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, Mn-O 피크가 존재함을 확인할 수 있다.As a result of FT-IR spectrum analysis, as shown in FIG. 3, it can be confirmed that the Mn-O peak is present.
[실험예 2][Experimental Example 2]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 슈퍼 커패시터의 전극활물질로 사용하여 아래와 같은 방법으로 전기화학적 특성을 측정하였으며, 이에 대한 결과는 도 4 내지 도 6에 도시되어 있다.Electrochemical properties were measured by the following method using graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are bound as an electrode active material of a super capacitor, and the results are shown in FIGS. It is shown in Figure 6.
구체적으로, 알루미늄 포일 전극에 전극활물질 혼합물을 도포 및 건조하여 전극활물질층을 형성하였다. 전극활물질층이 형성된 알루미늄 포일 전극을 음극, 양극으로 구분하고 재단하여 슈퍼 커패시터를 제조하였다. 이때 전해질로 1M 테트라에틸암모니움 테트라플루오로보레이트/아세토나이트릴 용액(Tetra ethyl ammonium tetra fluoro borate/aceto nitrile ; TEABF4/ACN)을 사용하였다. 이렇게 제조된 슈퍼 커패시터의 전압에 따른 전류강도, 충/방전 사이클 및 수명을 분석하였다. 이때 분석은 충방전기(human instrument 사)를 이용하여 300 F/g at 50 mA/cm2의 조건에서 수행되었다.Specifically, an electrode active material layer was formed by coating and drying an electrode active material mixture on an aluminum foil electrode. The aluminum foil electrode on which the electrode active material layer was formed was divided into a cathode and an anode, and cut to manufacture a super capacitor. At this time, 1M tetraethyl ammonium tetra fluoro borate/aceto nitrile (TEABF4/ACN) was used as an electrolyte. The current intensity, charge/discharge cycle, and lifespan according to the voltage of the supercapacitor thus manufactured were analyzed. At this time, the analysis was performed under the conditions of 300 F/g at 50 mA/cm 2 using a charger and discharger (human instrument).
도 4 내지 도 6은 각각 실시예 1에 대한 전압에 따른 전류강도, 시간에 따른 충전/방전에 대한 전압 및 수명 사이클에 대한 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 것으로, 1,000 회의 충/방전 사이클을 수행하였음에도 초기 커패시터 용량의 95% 이상을 만족할 정도로 전기화학적 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 아울러 실시예 2 및 실시예 4의 경우는 각각 실시예 1 및 실시예 3의 경우와 비교하여 상기 전기화학적 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 5의 경우는 상기 전기화학적 특성이 실시예 1의 경우와 비교하여 떨어졌으며, 비교예 1의 경우는 매우 떨어졌다.4 to 6 show the results of measuring the electrochemical properties for the current intensity according to the voltage, the voltage for charging/discharging over time, and the life cycle for Example 1, respectively, and 1,000 charge/discharge cycles It can be seen that the electrochemical characteristics are excellent enough to satisfy 95% or more of the initial capacitor capacity even though it was performed. In addition, in the case of Examples 2 and 4, it was confirmed that the electrochemical properties are more excellent compared to the cases of Examples 1 and 3, respectively. On the other hand, in the case of Example 5, the electrochemical properties were lower than in the case of Example 1, and the case of Comparative Example 1 was very inferior.
또한 실시예 6 및 실시예 7의 경우는 각각 실시예 1 및 실시예 3의 경우와 비교하여 전압에 따른 전류강도, 시간에 따른 충전/방전에 대한 전압 및 수명 사이클에 대한 전기화학적 특성이 보다 향상됨을 확인하였다.In addition, in the case of Examples 6 and 7, the electrochemical characteristics for the current intensity according to the voltage, the voltage for charging/discharging according to time, and the life cycle were more improved compared to the cases of Examples 1 and 3, respectively. Was confirmed.
[실험예 3][Experimental Example 3]
<전이금속 산화물 나노입자의 함량 측정><Measurement of content of transition metal oxide nanoparticles>
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드에서, 그래핀 옥사이드와 전이금속 산화물 나노입자의 중량비를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 측정하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시되었다.In the graphene oxide in which the transition metal oxide nanoparticles of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are bonded, the weight ratio of the graphene oxide and the transition metal oxide nanoparticles was measured using Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), and thus The results for are shown in Table 1 below.
또한 실시예 6 및 실시예 7의 경우는 실시예 1 내지 실시예 5의 경우와 비교하여 그래핀 옥사이드:전이금속 산화물 나노입자의 중량비가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the weight ratio of the graphene oxide: transition metal oxide nanoparticles was significantly improved in the case of Examples 6 and 7 compared to the cases of Examples 1 to 5.
실험예 1 내지 실험예 3을 종합해 보면, 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 그래핀 옥사이드에 결합되는 전이금속 산화물 나노 입자의 함량을 극대화할 수 있음에 따라, 구조 안정성 및 내구성이 향상되고, 에너지 밀도, 수명 등의 전기화학적 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.In the synthesis of Experimental Examples 1 to 3, as the content of the transition metal oxide nanoparticles bonded to the graphene oxide can be maximized through the manufacturing method according to the present invention, structural stability and durability are improved, and energy It can be seen that the electrochemical properties such as density and lifetime are remarkably improved.
또한 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 함께 반응시킬 경우, 그래핀 옥사이드에 대한 전이금속 산화물 나노입자가 보다 높은 수준으로 로딩됨을 알 수 있으며, 이때 전이금속 산화물 나노입자에 코팅된 탄소층에 의한 성능 저하가 실질적으로 없음을 알 수 있다.In addition, when the carbon-coated transition metal oxide nanoparticles with an epoxy group introduced on the surface are reacted together, it can be seen that the transition metal oxide nanoparticles for graphene oxide are loaded at a higher level, and at this time, the transition metal oxide nanoparticles are coated. It can be seen that there is practically no performance degradation due to the resulting carbon layer.
Claims (11)
b) 상기 그래핀 옥사이드의 카복실기에 전이금속염을 결합시키는 단계 및
c) 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드를 반응시켜 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 a) 단계의 카복실기 도입은 그래핀 옥사이드 및 유기산이 혼합되고 수상에서 반응하여 수행되는 것인 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.a) introducing a carboxyl group on the surface of graphene oxide
b) bonding a transition metal salt to the carboxyl group of the graphene oxide, and
c) reacting the graphene oxide to which the transition metal salt is bound to prepare a graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bound,
The introduction of the carboxyl group in step a) is carried out by mixing graphene oxide and an organic acid and reacting in an aqueous phase to prepare a graphene oxide combined with transition metal oxide nanoparticles.
상기 a) 단계에서, 그래핀 옥사이드 및 유기산의 혼합 중량비는 10:2~8인 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step a), the mixed weight ratio of the graphene oxide and the organic acid is 10: 2 ~ 8, the method of producing a graphene oxide in which the transition metal oxide nanoparticles are bound.
상기 b) 단계는 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드와 전이금속염을 혼합하여 수상에서 반응시키는 단계인 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.The method of claim 1,
The step b) is a step of reacting in an aqueous phase by mixing graphene oxide into which a carboxyl group is introduced and a transition metal salt, and a method for producing graphene oxide in which transition metal oxide nanoparticles are bound.
상기 b) 단계에서, 카복실기가 도입된 그래핀 옥사이드 및 전이금속염의 혼합 중량비는 1:10~50인 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.The method of claim 4,
In the step b), the mixed weight ratio of the graphene oxide and the transition metal salt into which the carboxyl group is introduced is 1:10 to 50, and the transition metal oxide nanoparticles are bonded to each other.
상기 c) 단계의 반응은 150℃ 이상 및 5 atm 이상의 수상에서 열처리에 의해 수행되는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.The method of claim 1,
The reaction of step c) is a method for producing graphene oxide in which transition metal oxide nanoparticles are bound by heat treatment in an aqueous phase of 150° C. or more and 5 atm or more.
상기 c) 단계는 상기 전이금속염이 결합된 그래핀 옥사이드; 및 표면에 에폭시기가 도입된 탄소 코팅 전이금속 산화물 나노입자;를 반응시켜 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계인 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.The method of claim 6,
The step c) includes graphene oxide to which the transition metal salt is bonded; And a carbon-coated transition metal oxide nanoparticle having an epoxy group introduced on the surface thereof to prepare a graphene oxide to which the transition metal oxide nanoparticles are bonded.
상기 전이금속은 망간, 아연, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 및 악티늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물 나노입자가 결합된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.The method of claim 1,
The transition metals are manganese, zinc, scandium, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, lanthanum, hafnium, Tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, and a method for producing a graphene oxide in which transition metal oxide nanoparticles containing at least two or more selected from amongst actinium are bound.
상기 그래핀 옥사이드 및 상기 전이금속 산화물 나노입자의 중량비가 1:10~50인 전극활물질 입자.The method of claim 10,
The electrode active material particles in which the weight ratio of the graphene oxide and the transition metal oxide nanoparticles is 1:10 to 50.
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