KR101304210B1 - 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법 - Google Patents

이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해저에 서식하는 저서성 미세조류의 일차생산 영향 연구에 보다 더 적합한 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명은, 전해질의 피에이치를 측정하여 대상 용액의 이산화단소 농도를 측정하는 이산화탄소미세전극에 있어서, 중탄산염으로 이루어진 전해질; 상기 전해질의 이산화탄소 농도 변화에 수반되는 피에이치 변화를 측정하기 위한 액체이온교환막 피에이치미세전극; 상기 전해질 및 액체이온교환막 피에이치미세전극을 내장하여 보호하기 위한 외부케이스를 포함하고, 상기 액체이온교환막 피에이치미세전극은 녹색유리관 및 피에이치미세전극 전해질을 포함하고, 상기 중탄산염 전해질은 탄산수소나트륨용액과 염화나트륨용액, 탄산무수화효소(Sigma C3934) 및 클로람페니콜(Sigma C0378)에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

Description

이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법 {Carbon dioxide microelectrode and manufacturing method thereof}
본 발명은 저서환경 연구에 사용되는 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 해저에 서식하는 저서성 미세조류의 일차생산 영향 연구에 보다 더 적합한 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 미생물 생태학 분야 및 저서미세조류 분야에서 사용되는 미세전극은 끝의 크기가 1-20 마이크로미터 정도인 바늘 형태로 되어 있고 특정 화합물의 농도를 측정하는 기구이다.
상기 저서미세조류는 해저에 서식하는 저서성 미세조류이며, 미세조류와 관련한 내용은 공개특허번호 10-2007-0056619에 공개되어 있다.
미세전극 끝의 좁은 반응 범위로 인해 바이오필름(biofilm), 플록(floc), 미생물집합체(aggregates), 미생물매트(microbial mats), 퇴적물(sediment) 등에서 국부적인 측정이 가능하다. 미세전극이 시료에 투입되기는 하지만 작은 끝 직경으로 인해 구조나 생물활동에 영향이 적다.
미세전극은 전류측정(amperometric), 전압측정(voltammetric), 전위차측정(potentiometric), 광학측정(optical) 방식 등 네 가지 형태의 미세전극이 있다
상기 미세전극 중에서 전위차측정 미세전극은 계면(interface)에서의 전하분리(charge separation)에 의해 생성된 미세전극 끝 부분에서의 전기적 전위차 측정에 기반을 두고 있다. 통상적으로 상기 계면(interface)은 이온 선택적 투과막에 의해 형성된다.
상기와 같은 전위차측정식 미세전극에는 피에치미세전극 및 이산화탄소미세전극이 포함되며, 이들 미세전극은 액체이온막(Liquid ion-exchanging Membrane, LIX) 미세전극을 기반으로 제작된다.
액체이온교환막 미세전극 테크닉은 세포 내의 다양한 이온 농도의 측정을 위해 세포 생리학자들에 의해 개발되었다. 액체이온교환막 미세전극은 끝 직경을 1 마이크로미터 이하로도 만들 수 있다. 환경내의 많은 매질들이 액체이온교환막 전극에 의해 측정되어 왔다 (예; NH4 +, NO3 -, NO2 -, H+, Ca2 +, CO2, CO3 2 -등). NH4 +, NO2 -, NO3 - 미세전극은 담수와 조간대 환경에서의 바이오필름과 퇴적물에서 질소 순환 연구에 사용되어 왔고, H+, Ca2 +, CO2 전극은 최근에 산호초, 유공충, 퇴적물, 미생물 매트 등의 광합성, 석회화, 호흡 등의 연구에 사용되고 있다. 단점은 수명이 수일에 불과하다는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 해저에 서식하는 저서성 미세조류의 일차생산 영향 연구에 보다 더 적합한 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 실리콘투과막을 통과한 이산화탄소가 미세전극 내의 중탄산염 전해질의 피에이치 변화를 일으키고 이 피에이치변화를 피에이치미세전극으로 측정하는 전위차미세전극의 일종인 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극은, 전해질의 피에이치를 측정하여 대상 용액의 이산화단소 농도를 측정하는 이산화탄소미세전극에 있어서, 중탄산염으로 이루어진 전해질; 상기 전해질의 이산화탄소 농도 변화에 수반되는 피에이치 변화를 측정하기 위한 액체이온교환막 피에이치미세전극; 상기 전해질 및 액체이온교환막 피에이치미세전극을 내장하여 보호하기 위한 외부케이스를 포함하고, 상기 액체이온교환막 피에이치미세전극은 녹색유리관 및 피에이치미세전극 전해질을 포함하고, 상기 중탄산염 전해질은 탄산수소나트륨용액과 염화나트륨용액, 탄산무수화효소(Sigma C3934) 및 클로람페니콜(Sigma C0378)에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 피에이치미세전극 전해질은 염화칼륨과 인산나트륨을 포함하여 구성된다.
바람직하게는, 상기 피에이치미세전극의 액체이온교환막은 이오노포어(ionophore), 비활성 용매, 첨가제를 포함하여 구성된다.
바람직하게는, 상기 중탄산염 전해질은 1 밀리몰농도 탄산수소나트륨용액과, 150 밀리몰농도 염화나트륨용액을 제조한 후에 피에이치 8.7-8.9가 되도록 하고, 추가로 탄산무수화효소(Sigma C3934)를 1밀리리터 당 5 밀리그램을 넣고 클로람페니콜(Sigma C0378)을 1밀리리터 당 35 밀리그램을 넣어 제조할 수 있다.
그리고, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극의 제작 방법은, 전해질의 피에이치를 측정하여 대상 용액의 이산화단소 농도를 측정하는 이산화탄소미세전극의 제작 방법에 있어서, 액체이온교환막 피에이치미세전극을 제작하는 단계로서, 녹색유리관(green glass tubing) 및 백색유리관(white glass tubing) 준비 단계와, 상기 녹색유리관과 백색유리관을 결합하는 단계, 미세전극 끝(tip)을 제작하는 단계, 미세전극 실란화 단계, 미세전극 끝 절단 단계, 피에이치미세전극 전해질 제조 및 삽입 단계, 및 액체이온교환막 투과막 제조 및 주입 단계를 포함하는 단계; 외부케이스 제작 단계; 탄산수소나트륨용액과 염화나트륨용액, 탄산무수화효소(Sigma C3934) 및 클로람페니콜(Sigma C0378)를 포함하여 구성되는 전해질 제조 단계; 및 상기 피에이치미세전극과 상기 외부케이스를 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법에 따르면, 해저에 서식하는 저서성 미세조류의 일차생산 영향 연구를 보다 더 효과적으로 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극의 구성도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극 제작 방법의 흐름도이다.
도 3 내지 도 25는 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법을 설명하기 위한 제작 과정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법의 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이며, 종래기술의 구성부재와 동일한 구성부재를 사용하는 경우에는 동일한 부재를 사용할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극을 설명하기 전에 이산화탄소미세전극의 기본원리를 살펴보면 다음과 같다.
이산화탄소미세전극은 전해질의 피에이치를 측정함으로서 외부 용액의 이산화탄소 농도를 측정하는 원리다.
해수 내 이산화탄소는 가스 형태로 이산화탄소미세전극의 실리콘 투과막을 통해 미세전극 내부로 확산되어 액화상태의 이산화탄소가 된다.
CO2 (g) ⇔ CO2 (aq) [1]
용존 이산화탄소, CO2 (aq)는 수화과정(hydration)을 거쳐 탄산(carbonic acid)(H2CO3)이 된다.
CO2 (aq) + H2O ⇔ H2CO3 (KH = 0.034) [2]
KH = 헨리상수(Henry's constant)
탄산(carbonic acid)(H2CO3)은 두 단계로 해리된다.
H2CO3 ⇔ H+ + HCO3 - (K1 = 1.72*10-4) [3]
HCO3 - ⇔ H+ + CO3 - (K2 = 5.59*10-11) [4]
K1, K2 는 각각 제일, 제이 탄산 해리상수이다.
[H+]와 pCO2와의 관계는 [2]-[4]식으로 다음과 같이 계산할 수 있다.
[H+]3 + [NaHCO3][H+]2 - (K 1 K HpCO2 + KW)[H+] - 2K 1 K 2 K H pCO2 = 0 [5]
KW = ionic product of water (=10-14)
이산화탄소미세전극 내부 전해질은 탄산(carbonic acid)과 중탄산염(bicarbonate)로 구성되어 있으며, 전해질의 pH는 Henderson-Hasselbach 방정식으로 구할 수 있다.
pH = pKa + log[HCO3 -]/[H2CO3] [6]
[6]식에서 탄산의 농도는 다음과 같이 계산할 수 있다.
log[H2CO3] = pK a + log[HCO3 -] - pH [7]
내부 전해질은 중탄산염(bicarbonate) 농도를 높게 설정했기 때문에 피에이치 변화에 비해 거의 변하지 않는다.
log[H2CO3] = constant - pH [8]
요약하면, 내부 전해질의 중탄산염 농도를 높게 설정하면 내부 전해질의 피에이치는 이산화탄소 농도에 의해 결정됨으로, 실제로는 피에이치를 측정하더라도 외부 용액의 이산화탄소 농도를 측정할 수 있는 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극은, 중탄산염으로 이루어진 전해질(200); 전해질(200)의 이산화탄소 농도 변화에 수반되는 피에이치 변화를 측정하기 위한 액체이온교환막 피에이치미세전극(100); 전해질(200) 및 액체이온교환막 피에이치미세전극(100)을 내장하여 보호하기 위한 외부케이스(300)를 포함하여 구성된다.
액체이온교환막 피에이치미세전극(100)은 은선(101), 녹색유리관(102), 피에이치미세전극 전해질(104), 액체이온교환막 용액(106), 실리콘 투과막(108)을 포함한다.
피에이치미세전극 전해질(104)은 염화칼륨과 인산나트륨을 포함하여 구성될 수 있다.
피에이치미세전극(100)의 액체이온교환막 용액(106)은 이오노포어(ionophore), 비활성 용매 및 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다.
중탄산염 전해질(200)은 1 밀리몰농도 탄산수소나트륨용액과, 150 밀리몰농도 염화나트륨용액을 제조한 후에 피에이치 8.7-8.9가 되도록 하고, 추가로 탄산무수화효소(Sigma C3934)를 1밀리리터 당 5 밀리그램을 넣고 클로람페니콜(Sigma C0378)을 1밀리리터 당 35 밀리그램을 넣어 제조할 수 있다.
도 1에서 부재번호 12는 에폭시 수지를 나타내며, 16은 Ag/AgCl 기준전극을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명에 따른 이산화탄소미세전극의 제작 방법은, 액체이온교환막 피에이치미세전극을 제작하는 단계(S100)로서, 녹색유리관 및 백색유리관 준비 단계(S102)와, 상기 녹색유리관과 백색유리관을 결합하는 단계(S103), 미세전극 끝(tip)을 제작하는 단계(S104), 미세전극 실란화 단계(S105), 미세전극 끝 절단 단계(S106), 피에이치미세전극 전해질 제조 및 삽입 단계(S107), 및 액체이온교환막 투과막 제조 및 주입 단계(S108)를 포함하는 단계(S100)와; 외부케이스 제작 단계(S200); 탄산수소나트륨용액과 염화나트륨용액, 탄산무수화효소(Sigma C3934) 및 클로람페니콜(Sigma C0378)를 포함하여 구성되는 전해질 제조 단계(S300); 및 상기 피에이치미세전극과 상기 외부케이스를 결합하는 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 이산화탄소미세전극 및 그 제작 방법을 도 1 내지 도 25를 참조하면서 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이산화탄소미세전극 제작 시 유리관 가공에 사용되는 기구를 도 3에 나타내 보였다. 도 3에 도시된 기구들은 왼쪽부터 분젠버너, 토치, 유리관커터, 포셉이다.
본 발명에 따른 이산화탄소미세전극 제작 시 사용되는 소모품 및 시약의 예는 다음과 같다.
녹색유리관(외경: 3.5 밀리미터, 두께: 0.45 밀리미터, Schott 8516, Germany); 백색유리관(외경: 5.0 밀리미터, 두께: 0.5 밀리미터, AR glass, Germany); 은선(0.25 밀리미터, Aldrich 265578); 파스츄어 피펫; 1 밀리리터 주사기; 10 밀리리터 주사기; N, N-디메틸트리메틸실리아민(Fluka 41716); 3 % 수소이온 이오노포어-III(Fluka 95298); 나트륨-테트라페닐붕소(Fluka 72018); 2-니트로페닐옥틸에테르(Fluka 73732); 폴리염화비닐(Fluka 81392); 테트라하이드로퓨란(Fluka 87369); 염화칼륨(KCl); 인산나트륨(Na3PO4); 탄산수소나트륨(NaHCO3); 염화나트륨(NaCl); 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) (Sigma C3934); 클로람페니콜(Chloramphenicol) (Sigma C0378); 실리콘(Dispersion Coating 92-009, Dowcorning, U.S.A.).
본 발명에 따른 이산화탄소미세전극은 크게 피에이치미세전극(100), 외부케이스(300), 전해질(200)로 구성되고, 그 제작순서는 피에이치미세전극 제작(S100), 외부케이스 제작(S200), 전해질 제조(S300), 및 피에이치미세전극과 외부케이스 결합(S400) 순으로 이루어진다.
1. 피에이치미세전극 제작 (S100)
피에이치미세전극에는 유리 미세전극, 금속산화물 미세전극, 액체이온교환막 미세전극 등이 있지만, 본 발명에 사용되는 미세전극은 액체이온교환막 미세전극이다.
액체이온교환막 미세전극의 끝은 1 마이크로미터 정도로 공간해상력이 높고, 반응 속도가 5초 이내로 비교적 빠른 편이다. 수명이 수 일 정도로 짧다는 단점이 있으나 제작이 용이하다.
본 발명에 따른 액체이온교환막 피에이치미세전극(100)은 아래와 같은 순서, 즉 녹색유리관 및 백색유리관 준비(S102); 녹색유리관과 백색유리관 결합(S103); 미세전극 끝(tip) 제작(S104); 미세전극 실란화(S105); 미세전극 끝 절단(S106); 피에이치미세전극 전해질 제조 및 삽입(S107); 액체이온교환막 투과막 제조 및 주입(S108) 순서로 제작된다.
1-1. 녹색유리관 준비 단계는 다음과 같다 (S102):
피에이치미세전극(100)은 기본적으로 녹색유리관(102)과 백색유리관(103)으로 나뉜다. 녹색유리관을 늘려서 모세관으로 만든 후에 백색유리관을 접합해서 기본 골격을 만든다. 녹색유리관을 모세관으로 만드는 과정은 다음과 같다.
녹색유리관(Schott 8516, 외경: 3.5 밀리미터, 두께 0.45 밀리미터)을 약 15 센티미터 가량의 길이로 자른다. 본 발명에 사용되는 Schott 8516 유리관은 변형온도가 440 ℃ 정도로 비교적 낮고 잘 늘어나는 성질 때문에 미세전극 제작에 많이 사용되고 있다.
상기와 같이 녹색유리관을 약 15센티미터 가량 자른 후, 도 4에서와 같이, 녹색유리관을 양손으로 잡고 분젠 버너(LABOGAZ 206, CAMPINGAZ, Germany)를 이용하여 빨갛게 달궈질 때까지 가열한다.
빨갛게 되기 시작하면, 약 1-2초 후에 유리관 양쪽 끝을 잡아당겨 대략 직경 1 밀리미터, 길이 30 센티미터 가량의 모세관을 만든다. 녹색유리관을 늘릴 때, 녹색유리관을 빙빙 돌려주어 유리관이 구부러지지 않고 일직선이 되도록 해 준다.
두꺼운 부분은 약 0.5 센티미터 가량 남겨두고 유리관커터를 이용하여 자르고, 모세관 부분은 약 15 센티미터 가량 남겨두고 자른다.
1-2. 백색 유리관 준비는 다음과 같다 (S102):
백색유리관(103)은 녹색유리관(102)을 지지해주는 역할을 한다. 본 발명에 적용되는 백색유리관(AR glass)은, 녹색유리관(Schott 8516)과 확장계수, 밀도, 변형온도 등의 성질이 유사하여 가열한 후 결합하고 식히는 과정이 용이하다.
먼저, 도 5에 나타낸 바와 같이, 백색유리관(AR glass, Schott 8350, 외경: 5.0 밀리미터, 두께: 0.5 밀리미터)를 15 센티미터 가량 잘라, 양손으로 유리관을 잡고 중간 부분을 분젠버너를 이용하여 가열한다. 가열할 때 유리관을 빙빙 돌려주어 유리관 전체에 열이 가해지도록 한다.
유리관이 충분히 빨갛게 달궈진 후 유리관을 돌려가면서 양손으로 잡아당겨서 직경 2 밀리미터가 되게 한다. 직경 2 밀리미터가 되게 하는 이유는 녹색유리관 두꺼운 부분과 결합 시 결합이 용이하도록 하기 위함이다.
상기와 같이 해서 직경 2 밀리미터 정도가 되게 한 후, 유리관 커터를 이용하여 가는 부분(2 밀리미터로 만든 부분)을 약 1 센티미터 가량 남겨두고 자른다.
1-3. 녹색유리관과 백색유리관 결합 (S103):
녹색유리관과 백색유리관이 준비되면, 두 유리관을 결합하는데 그 과정은 다음과 같다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 오른손에는 녹색유리관을 들고, 왼손에는 백색유리관을 잡고 녹색유리관의 두꺼운 부분과 백색유리관 가는 부분을 맞댄 상태에서 토치를 이용하여 두 유리관을 동시에 돌려가면서 녹색유리관 두꺼운 부분을 가열한다. 그러면, 녹색유리관이 녹으면서 백색유리관에 달라붙게 된다. 백색유리관 가는 부분이 너무 가늘면 녹색유리관을 많이 가열해야 하므로 백색유리관 가는 부분이 2 밀리미터 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
두 유리관이 빨갛게 달궈진 상태에서 두 부분이 결합된 후에 양쪽 유리관을 돌리면서 약간 잡아당겨 백색유리관과 녹색유리관이 일직선이 되도록 한다. 결합된 유리관은 비커에 꽂아 둔다. 가열된 부분이 완전히 식기 전에 바닥에 두면 유리관이 깨지는 현상이 발생하므로 주의한다.
상기와 같이 해서 녹색유리관과 백색유리관이 결합된 상태를 도 7에 나타내 보였다.
1-4. 피에이치미세전극 끝(tip) 제작 (S104):
먼저, 열선을 이용하여 미세전극 끝을 1 마이크로미터 정도로 만든다.
예를 들면, 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 미세조작기(micromanipulator)에 S102 단계에서 제작한 녹색유리관의 가는 부분이 위로 가게 매달고 그 사이에 1 밀리미터 칸탈선으로 제작한 열선을 위치시킨다. 녹색유리관과 열선이 교차하는 부분은 백색유리관 결합부에서 약 5 센티미터 위가 되도록 하고, 스테레오 현미경으로 열선을 관찰할 수 있도록 설치한다.
도 8에 도시한 바와 같이 열선은 바람직하게 교류전원장치에 연결되어 있으며 스테레오 현미경으로 관찰하면서 왼손으로 미세조작기를 조정하고 오른손에는 교류전원장치 전압제어장치를 잡고 전압을 올리면서 천천히 열선을 달군다. 그러면, 열선이 빨갛게 달궈지면서 녹색유리관이 녹으면서 늘어난다. 녹색유리관이 녹기 시작하면 교류전원장치의 전압을 내려서 열선의 온도를 내린다. 모세관 부분이 50-100 마이크로미터 정도 될 때까지 온도를 올렸다 내렸다를 반복한다.
상기에서 늘린 유리관을 열선에서 빼내서 도 10에 도시한 바와 같이, 50 마이크로미터 백금선으로 만든 미세열선을 이용하여 천천히 열을 가하여, 끝이 1-3 마이크로미터가 되어 윗 부분과 분리되어 아래로 떨어지게 한다. 유리관 밑 부분에는 완충재(티슈)가 들어있는 비커를 두어 떨어질 때 유리관이 충격에 의해 깨지지 않도록 한다. 도 10에서 오른쪽에 있는 것이 미세열선이다.
미세전극 끝 제작을 마친 후에 유리 데시케이터 (3 L, Schott Duran, Germany)에 거치대를 놓고 거치대에 유리관을 꽂아 두어 다음 과정을 준비한다. 거치대는 알루미늄재질로 직경 10 센티미터, 높이 5 센티미터로 자체 제작하는 것이 바람직하다.
1-5. 피에이치미세전극 실란화 (S105):
액체이온교환막 투과막 제조에 사용되는 용매는 소수성이기 때문에 액체이온교환막 용액의 이탈을 막기 위해서는 미세전극 내부를 실란화 과정을 통해서 소수성(hydrophobic)이 되도록 해주어야 한다.
도 11을 참조하면, 흄후드 내에 설치된 오븐에 S104 단계에서 제작한 미세전극을 넣은 데시케이터를 넣고 약 150 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 미세전극 내의 수분을 완전히 제거한다. 수분을 제거한 후에 실란용액, N,N-디메틸트리메틸실리아민(Fluka 41716) 0.25 밀리리터를 넣고 200 ℃에서 하룻밤 동안 가열하고, 다음 날 데시케이터 뚜껑을 열어 실란가스가 충분히 날아가도록 약 1시간 동안 200 ℃에서 가열한다.
실란가스는 유독성 물질이므로 흡입하지 않도록 유의하고 모든 과정을 후드 안에서 실시하는 것이 바람직하다.
실란화과정을 마친 미세전극은 건조하고 먼지가 없는 곳에 보관하면 오랜 시간 보관할 수 있다.
1-6. 피에이치미세전극 끝 절단 (S106)
S104 단계에서 제작한 미세전극 끝은 막혀 있으므로, 막혀있는 부분을 통하게 하고 끝을 직경 1-3 마이크로미터로 만들기 위해서 끝을 깨야 한다. 끝을 깨는 방법은 포셉을 이용한 방법과 브레이커를 이용하는 두 가지 방법이 있다. 두 가지 방법 모두 도 12와 같이 현미경 하에서 행한다. 현미경 렌즈를 기준으로 왼쪽에는 미세전극을 거치하고 오른쪽에는 브레이커를 움직일 수 있는 미세조작기를 위치시킨다.
1) 포셉을 이용한 방법: 현미경 하에서 끝을 관찰하면서 조심스럽게 깬다. 포셉을 이용하는 경우에는 미세조정이 어렵기 때문에 끝을 적당한 크기로 자르는 게 쉽지 않을 수 있다.
2) 브레이커를 이용한 방법: 파스츄어 피펫 가는 부분의 끝을 토치로 녹여서 둥그렇게 만들어서 브레이커로 사용한다(도 13a). 브레이커를 미세조작기에 고정시키고 미세전극을 거치한 재물대를 전후로 움직이면서 끝을 브레이커에 부딪혀서 깨지도록 한다(도 13b). 이 방법에 따르면, 포셉을 이용하는 것보다 용이하게 끝을 깰 수 있다. 도 13a에서 왼쪽에 있는 것은 미세전극이고, 오른쪽에 있는 것은 브레이커이다. 도 13b에서 왼쪽에 있는 것은 브레이커이고, 오른쪽에 있는 것은 미세전극 끝이다.
1-7. 피에이치미세전극 전해질 제조 및 삽입 (S107):
피에이치 액체이온교환막 미세전극에 사용하는 전해질은 다음과 같이 제조하여 삽입된다.
피에이치 액체이온교환막 미세전극에 사용하는 전해질은 300 밀리몰농도 염화칼륨과 50 밀리몰농도 인산나트륨를 각각 제조한 후에 두 용액을 혼합하여 피에이치 7.0이 되도록 하여 제조한다.
상기와 같이 제조된 전해질을 미세전극 내부에 주입하기 위해서 1 밀리리터 주사기를 늘려 사용한다. 이를 위해 1 밀리리터 주사기 바늘 끼우는 부분에서 약 1 센티미터 되는 곳을 토치로 가열한 후 늘어뜨려서 길게 만든다. 주사기 끝 부분이 최대한 미세전극 내부로 들어가게 한 후에 천천히 전해질을 주입한다. 이때 공기방울이 생기지 않도록 유의한다. 공기방울이 생겼을 경우에는 주사기로 공기방울을 빼낸다. 전해질은 녹색유리관과 백색유리관 접합 부분에서 약 1 센티미터 되는 곳까지 주입하는 것이 바람직하다.
도 14에 전해질 주입에 사용한 1 밀리리터 주사기의 예를 도시하였다.
1-8. 피에이치미세전극-액체이온교환막 투과막 제조 및 주입 (S108):
전해질 주입 후에 액체이온교환막 용액을 삽입한다. 일반적으로 액체이온교환막 미세전극에 사용하는 액체이온교환막 용액은 이오노포어(ionophore), 비활성 용매, 첨가제 등으로 구성된다.
피에이치 액체이온교환막 미세전극에 사용하는 이오노포어는 두 가지 종류가 있다. 6 % 수소이온 이오노포어-II (Fluka 95295)는 피에이치 2-9.5에서 사용가능 하고, 3 % 수소이온이오노포어-III (Fluka 95298)은 피에이치 3-11에서 사용가능하다. 본 발명에서는 3 % 수소이온 이오노포어-III (Fluka 95298)을 주로 사용한다. 비활성용매로는 2-니트로페닐옥틸에테르(2-NOPE) (Fluka 73732)를 사용한다. 첨가제는 나트륨-테트라페닐붕소 (Fluka 72018)을 사용한다. 첨가제를 사용하는 이유는 저항을 감소시키고 선택적 투과성(permselectivity)를 높이기 위함이다.
액체이온교환막 용액은 폴리염화비닐(PVC, Fluka 81392)이 들어있는 용액(+)과 폴리염화비닐이 들어있지 않은 용액(-) 두 가지가 있다. (-) 용액을 먼저 제조한 후 폴리염화비닐을 첨가하여 (+) 용액을 제조한다. 폴리염화비닐을 첨가함으로 액체이온교환막용액이 고형화되어 미세전극의 신호의 안정성이 높아지고 미세전극 수명이 길어진다. 폴리염화비닐을 녹이기 위해서 테트라하이드로퓨란(Fluka 87369)을 사용한다.
액체이온교환막 용액 양의 일실시예는 아래와 같을 수 있다.
액체이온교환막(-) 용액: 3 % 수소이온 이오노포어-III(2 밀리그램), 나트륨-테트라페닐붕소(0.6 밀리그램), 2-니트로페닐옥틸에테르(0.19 밀리리터)
액체이온교환막(+) 용액: 액체이온교환막(-)용액(0.1 밀리리터), 폴리염화비닐(10 밀리그램), 테트라하이드로퓨란(0.3 밀리리터)
액체이온교환막 용액을 주입하는 과정은 다음과 같다.
도 15a와 같은 현미경 셋트에서 재물대 왼쪽에 미세전극을 놓고 오른쪽에는 액체이온교환막용액이 들어 있는 파스츄어 피펫을 놓는다. 미세전극은 10 밀리리터 주사기가 연결된 고무관으로 연결한다. 액체이온교환막 용액을 주입하기에 앞서 주사기를 밀어서 전해질이 미세전극 끝까지 오도록 한다. 주사기를 살짝 밀어도 모세관 현상으로 인해 전해질이 미세전극 끝에 도달한다.
먼저 (-) 용액을 주입한다. 액체이온교환막 용액이 들어있는 파스츄어 피펫에 미세전극 끝을 담근 후에 주사기를 바깥으로 당겨주면 액체이온교환막 (-)용액이 주입된다. 미세전극 끝으로부터 약 300 마이크로미터 정도 주입한다.
(-) 용액을 주입한 후에 (+) 용액을 (-)용액 주입 방법과 같은 방법으로 주입한다. (+) 용액은 100-200 마이크로미터 정도 주입하여 액체이온교환막 용액이 450 마이크로미터 정도 주입되도록 한다. 액체이온교환막(+) 용액은 쉽게 굳으므로 빠른 시간 내에 주입하는 것이 바람직하다.
액체이온교환막 용액을 주입 후에 (+) 용액 제조 시 사용했던 테트라하이드로퓨란이 증발되도록 2시간 정도 기다린다.
도 15a에서 아래쪽에 있는 것은 10 밀리리터 주사기이고, 오른쪽에 있는 것은 미세조작기이다. 도 15b는 액체이온교환막 주입과정을 보인 것으로, 왼쪽에 있는 것은 피에이치미세전극이고, 오른쪽에 있는 것은 액체이온교환막 용액이 담긴 파스츄어피펫이다.
도 16a는 액체이온교환막 용액 주입 과정을 도시한 것으로, 왼쪽에 있는 것은 액체이온교환막이 담긴 파스츄어피펫이고, 오른쪽에 있는 것은 미세전극 끝이다. 도 16b 및 도 16c는 각각 액체이온교환막 용액 주입 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명에 따라 제작한 액체이온교환막 피에이치미세전극의 모습을 도시한 것이다.
2. 외부케이스 제작 (S200):
이산화탄소미세전극의 외부케이스(300; 도 1)는 파스츄어 피펫으로 제작한다. 외부케이스는 미세전극의 바깥 부분으로 끝은 이산화탄소의 공간해상력을 결정하는 가장 중요한 부분으로 직경이 10 마이크로미터 정도이며 실리콘 투과막으로 이루어진다.
외부케이스 제작 순서는 다음과 같다: 즉, 외부케이스 제작 순서는, 외부케이스 끝 모세관 제작(S202), 외부케이스 끝 절단(S203), 외부케이스 끝 보강(S204) 및 외부케이스 끝 실리콘 삽입(S105)으로 이루어진다.
2-1. 외부케이스 끝 모세관 제작 (S202)
이산화탄소미세전극에 사용하는 외부케이스는 피에이치미세전극 끝 가공과 비슷하다.
도 18과 같이 양손으로 파스츄어 피펫을 잡고 가는 부분(가늘어지기 시작한 부분부터 약 4 센티미터 부분)을 분젠버너를 살짝 가열하여 늘린다. 늘린 파스츄어 피펫을 미세조작기에 가느다란 부분이 위로가게 하고 1 밀리미터 칸탈선으로 제작한 열선 사이에 놓는다(도 19a). 스테레오 현미경으로 관찰하면서 열선으로 연결된 교류전원공급장치의 전압을 올려 열선의 열이 오르게 한다. 유리관이 늘어나기 시작하여 약 100 마이크로미터가 되면 열을 내린다. 늘린 유리관을 열선에서 빼내서 50 마이크로미터 백금선으로 만든 미세열선을 이용하여 천천히 열을 가하면 끝이 약 5 마이크로미터가 되면서 윗 부분과 분리되어서 아래로 떨어진다(도 19b). 아래에는 유리관(파스츄어 피펫)이 떨어지면서 끝이 손상되지 않도록 완충재(티슈 또는 알루미늄 호일)가 들어있는 비커를 둔다.
2-2. 외부케이스 끝 절단 (S203):
외부케이스 끝은 S202 단계를 거치면서 막혀있거나 원하는 크기보다 작은 경우가 대부분이다. 끝을 통하게 하기 위해서 끝을 깨주어야 한다. 이 과정은 피에이치미세전극 S106 단계와 같이 브레이커를 이용하여 끝을 깬다.
외부케이스 끝 절단을 위해 파스츄어 피펫의 가는 부분의 끝을 분젠버너로 가열하여 둥그렇게 만들어서 브레이커로 사용한다. 도 15a와 같은 현미경 셋팅에서 재물대 왼쪽에 외부케이스를 놓고, 오른쪽에 브레이커를 장착한 미세조작기를 둔다. 외부케이스를 거치한 현미경 재물대를 움직이면서 끝을 브레이커에 부딪혀서 깨지도록 한다.
외부케이스 끝 깨기 전의 모습을 도 20a에 나타내 보였다. 도 20a에서 왼쪽에 있는 것은 브레이커이고, 오른쪽에 있는 것은 외부케이스 끝이다. 외부케이스의 끝을 깬 결과물을 도 20b에 나타내 보였다.
2-3. 외부케이스 끝 보강 (S204):
S203 단계에서 외부케이스 끝이 깨지면서 원하는 크기보다 직경이 커지거나 미세한 균열이 생기는 경우가 있다. 그리고 조간대 퇴적물은 니질, 사니질, 사질 등 다양한 크기의 입자로 구성되어 있어 이산화탄소미세전극을 바로 사용하였을 경우 쉽게 깨질 우려가 있다. 따라서 조간대 퇴적물 내에서 쉽게 깨지지 않게 하기 위해서 다음과 같이 외부케이스 끝을 보강해 줄 필요성이 있다. 끝 보강과정은 다음과 같다.
도 15a와 같은 현미경 셋팅에서 미세조작기에 50 마이크로미터 백금선 열선(미세열선)을 장착하고 고정시킨다. 이때 미세열선은 교류전원공급기에 연결하고, 교류전원공급기에서 나온 전선을 유리관에 집어넣어 미세조작기에 장착한다. 왼쪽에는 미세전극을 거치하고, 오른쪽에 미세열선이 위치하도록 한다(도 21a)
미세전극 끝을 열선에서 약 100 마이크로미터 정도 떨어진 곳에 두고, 현미경으로 관찰하면서 천천히 미세열선의 온도를 올린다. 미세열선의 열을 일정하게 유지시켜 놓고, 미세전극이 거치된 재물대를 미세열선 가까이 움직여서 끝이 녹도록 한다(도 21b). 미세열선의 열이 너무 높으면 미세전극 끝이 쉽게 녹으므로 적절한 온도를 유지시켜놓고 미세열선과 미세전극 끝 사이의 거리를 제어함으로써 녹이는 것이 중요하다.
상기와 같은 과정을 거치면, 제작 과정에서 생긴 수분이 완전히 제거됨으로 실리콘 투과막 주입이 용이하게 된다. 이와 같은 과정을 거치면 외부케이스 끝의 내경은 줄어듦과 동시에 외경은 2-3 마이크로미터 가량 늘어난다. 결과적으로 미세전극 끝의 외경은 5-10 마이크로미터를 유지하면서도 비교적 단단하게 만들 수 있었다(도 21c).
도 21a에서 왼쪽에 있는 것은 외부케이스이고, 오른쪽에 있는 것은 미세열선이다. 도 21b, c에서 왼쪽에 있는 것은 미세열선이고, 오른쪽에 있는 것은 외부케이스이다.
2-4. 외부케이스 끝 실리콘 삽입 (S205):
외부케이스 끝에 실리콘(Dispersion Coating 92-009, Dowcorning, U.S.A.)을 삽입하여 투과막을 만든다. 사용된 실리콘은 이산화탄소가 투과하는 성질을 지니고 있다.
도 15a와 같은 현미경 셋팅에서 왼쪽에 외부케이스를 놓고, 오른쪽에 실리콘을 묻힌 파스츄어 피펫을 장착한 미세조작기를 둔다(도 22a). 현미경으로 관찰하면서 외부케이스를 거치한 현미경 재물대를 움직이면서 끝을 실리콘을 묻혀 실리콘 투과막을 만든다(도 22b). 실리콘 투과막 두께는 약 5 마이크로미터 정도 되게 하고, 실리콘이 완전히 굳혀지도록 하룻밤 이상 두는 것이 바람직하다.
도 22a에서 왼쪽에 있는 것은 외부케이스 끝이고, 오른쪽에 있는 것은 실리콘이다. 도 22b는 현미경 사진으로, 왼쪽에 있는 것은 실리콘이고, 오른쪽에 있는 것은 외부케이스 끝이다.
3. 이산화탄소미세전극 전해질 제조 (S300)
3-1. 전해질 제조 (S302)(S303)
이산화탄소미세전극에 사용하는 전해질은 다음과 같이 제조한다.
전해질은 1 밀리몰농도 탄산수소나트륨용액과 150 밀리몰농도 염화나트륨용액을 제조한 후에 피에이치 8.7-8.9가 되도록 하여 제조한다. 추가로 탄산무수화효소(Sigma C3934)를 1밀리리터 당 5 밀리그램을 넣고 클로람페니콜(Sigma C0378)을 1밀리리터 당 35 밀리그램을 넣는다. 탄산무수화효소를 넣음으로 액화상태의 이산화탄소가 수화되는 과정을 촉진시킨다(Hanstein et al 2001). 그러나 효소는 전해질의 피에이치를 변화시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해서 추가로 클로람페니콜을 첨가해 준다. 제조한 전해질은 냉암소에 보관하는 것이 바람직하다.
4. 피에이치미세전극과 외부케이스 결합
이산화탄소미세전극 제작 마지막 단계는 앞선 단계에서 제작한 피에이치미세전극을 외부케이스에 삽입하고 전해질을 채운 후에 Ag/AgCl 기준 전극(400; 도 1)을 넣고 밀봉하는 단계이다.
4-1. 외부케이스에 이산화탄소 전해질 주입 (S402):
외부케이스에 피에이치미세전극을 삽입하기에 앞서 외부케이스 끝 부분에 전해질을 채운다. 전해질을 외부케이스에 주입하기 위해서 도 14와 같이 1 밀리리터 주사기를 늘려 사용한다. 소량의 전해질을 외부케이스 끝 가까이까지 주입한다. 외부케이스를 진공 데시케이터에 넣고 약 5분간 진공을 걸어주면 전해질이 외부케이스 끝에 도달한다.
작은 공기 방울이 남아 있은 경우에는 외부케이스를 증류수를 끓여서 식힌 물에 담가두면 공기 방울이 없어진다.
4-2. 외부케이스에 피에이치미세전극 삽입 (S403):
손으로 피에이치미세전극을 외부케이스 끝으로부터 약 1 센티미터까지 한다. 도 23과 같이 현미경 왼쪽에 푸셔를 설치하여 피에이치미세전극 끝에 닿도록 한다. 현미경으로 외부케이스 끝을 관찰하면서 현미경 재물대를 움직여 피에이치미세전극이 외부케이스 끝으로부터 약 10 마이크로미터 근처에 가도록 한다.
피에이치미세전극과 외부케이스 끝 실리콘 투과막 사이의 거리가 이산화탄소미세전극의 반응시간을 좌우함으로 최대한 가까이 위치하도록 한다.
에폭시로 피에이치미세전극과 외부케이스 상부를 고정한다. 전해질과 기준전극을 넣을 공간은 남겨둔다.
4-3. Ag/AgCl 기준전극 제작 (S404):
이산화탄소미세전극은 Ag/AgCl 기준전극을 사용한다. 기준전극 제조법은 다음과 같다.
0.25 밀리미터 은선(Aldrich 265578)을 증류수로 씻는다. 1몰 염산 이 담긴 비커에 두 은선을 담근다. (-) 극은 기준 은선을 연결하고 (+)극은 기준전극을 제작할 은선을 연결한다(도 24). 직류 전원공급기의 전압을 1.5 V까지 높여서 약 1분간 두면, 은선이 갈색으로 변한다. 은선을 꺼내서 증류수가 담긴 비커에 3회 정도 담갔다 뺐다를 반복하여 은선에 남아 있는 염산을 제거한다.
4-4. 전해질 주입 및 기준전극 삽입 (S405):
S403 단계까지 마친 미세전극에 외부케이스 상단까지 전해질을 채운다. S404 단계에서 제작한 Ag/AgCl 기준전극을 삽입하고 에폭지수지(12; 도1)로 고정한다. 에폭시가 완전히 굳을 때까지 기다린다.
도 25에 상술한 단계를 통해 제작된 본 발명의 이산화탄소미세전극을 나타내 보였다.
지금까지, 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
100: 피에이치미세전극
102: 녹색유리관
104: 피에이치미세전극 전해질
106: 액체이온교환막용액
200: 이산화탄소미세전극 전해질
300: 외부케이스

Claims (8)

  1. 전해질의 피에이치를 측정하여 대상 용액의 이산화단소 농도를 측정하는 이산화탄소미세전극에 있어서,
    중탄산염으로 이루어진 전해질;
    상기 전해질의 이산화탄소 농도 변화에 수반되는 피에이치 변화를 측정하기 위한 액체이온교환막 피에이치미세전극;
    상기 전해질 및 액체이온교환막 피에이치미세전극을 내장하여 보호하기 위한 외부케이스를 포함하고,
    상기 액체이온교환막 피에이치미세전극은 녹색유리관 및 피에이치미세전극 전해질을 포함하고,
    상기 중탄산염 전해질은 탄산수소나트륨용액과 염화나트륨용액, 탄산무수화효소(Sigma C3934) 및 클로람페니콜(Sigma C0378)에 의해 제조되며,
    상기 피에이치미세전극 전해질은 염화칼륨과 인산나트륨을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피에이치미세전극의 액체이온교환막은 이오노포어(ionophore), 비활성 용매, 첨가제를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중탄산염 전해질은 1 밀리몰농도 탄산수소나트륨용액과, 150 밀리몰농도 염화나트륨용액을 제조한 후에 피에이치 8.7-8.9가 되도록 하고, 추가로 탄산무수화효소(Sigma C3934)를 1밀리리터 당 5 밀리그램을 넣고 클로람페니콜(Sigma C0378)을 1밀리리터 당 35 밀리그램을 넣어 제조한 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극.
  5. 전해질의 피에이치를 측정하여 대상 용액의 이산화단소 농도를 측정하는 이산화탄소미세전극의 제작 방법에 있어서,
    액체이온교환막 피에이치미세전극을 제작하는 단계로서, 녹색유리관 및 백색유리관 준비 단계와, 상기 녹색유리관과 백색유리관을 결합하는 단계, 미세전극 끝(tip)을 제작하는 단계, 미세전극 실란화 단계, 미세전극 끝 절단 단계, 피에이치미세전극 전해질 제조 및 삽입 단계, 및 액체이온교환막 투과막 제조 및 주입 단계를 포함하는 단계;
    외부케이스 제작 단계;
    탄산수소나트륨용액과 염화나트륨용액, 탄산무수화효소(Sigma C3934) 및 클로람페니콜(Sigma C0378)를 포함하여 구성되는 전해질 제조 단계; 및
    상기 피에이치미세전극과 상기 외부케이스를 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극의 제작 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 미세전극 실란화 단계에서 사용되는 실란용액은 N-디메틸트리메틸실리아민(Fluka 41716)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극의 제작 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 피에이치 액체이온교환막 미세전극에 사용하는 전해질은 300 밀리몰농도 염화칼륨과 50 밀리몰농도 인산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극의 제작 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 액체이온교환막 투과막 제조 단계에서 사용되는 액체이온교환막 용액은 폴리염화비닐(PVC, Fluka 81392)이 들어있는 용액(+)과 폴리염화비닐이 들어있지 않은 용액(-)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소미세전극의 제작 방법.
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