KR101300323B1 - 탄화수소류 유분으로부터 칼슘의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소류 유분으로부터 칼슘의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 친유성 화합물을 칼슘 함유 원유 또는 하이드로 카본 잔사유분등을 포함하는 탄화수소류 유분에 투입하여 균일상으로 제공하고, 상기 화합물을 가수분해시켜 유분 내 존재하는 칼슘 화합물과 반응시킴으로써 칼슘을 보다 용이하고 효율적으로 제거할 수 있는 탄화수소류 유분으로부터 칼슘의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명은 고칼슘 함유 원유 등을 포함하는 탄화수소류 유분에 용해가능한 화합물을 사용하게 되므로 종래와 달리 과량의 물을 사용하여 친유성 층과 수층을 분리하는 단계 등의 번거로움없이 용이하고 효과적으로 칼슘을 제거할 수 있어 산업적으로 이용가치가 높은 장점이 있다.

디카복실릭 무수물, 원유, 칼슘, 탄화수소, 칼슘납세네이트, 친유성

Description

탄화수소류 유분으로부터 칼슘의 제거방법{Method of removing the calcium from hydrocarbonaceous oil}

본 발명은 탄화수소류 유분으로부터 칼슘의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 친유성인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 칼슘을 함유하는 원유나 하이드로 카본 잔사유분 등을 포함하는 탄화수소류 유분에 용해시킨 균일상으로 제공하여 칼슘성분을 효율적으로 제거할 수 있는 탄화수소류 유분으로부터 칼슘을 제거하는 새로운 방법에 관한 것이다.

R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 브로모, 클로로, 트리플로로메틸, 또는 3-(4-클로로페닐)이고, 또는 R1 및 R2는 상기 성분들이 화학적으로 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있으며, 여기에서 고리 구성원 중 하나 이상이 헤테로 원자인 질소, 산소, 또는 황으로 임의로 치환될 수 있다.

원유 내 칼슘성분은 주로 칼슘납세네이트 형태로 존재하는데 최근 새로운 유정이 발굴되는 챠드, 수단 등의 서부아프리카산 원유(도바(DOBA), 퀴토)를 비롯해 북해산 원유(헤이드럼, 캡테인), 중국산 원유(보하이, 상리), 인도네시아 원유(세랑) 및 북미 원유(세이트호아퀸벨리)등에서 칼슘의 함유량이 높은 원유가 생산되고 있다.

고 칼슘 원유들의 문제점은 칼슘납세네이트가 에멜젼 안정제로 작용하기 때문에 탈염 과정 중 수층의 분리에 문제를 일으켜 정제 설비내로 과량의 물이 투입되거나, 폐수처리 설비에 과량의 유기물이 보내져 원유처리 공정 전체의 효율성을 낮추게 되며, 정제 설비를 통과한 원유의 잔사 유분에 남은 칼슘은 FCCU(Fluid Catalytic Cracking Unit)나 RFCCU(Residue Fluidized Catalytic Cracking Unit) 설비의 촉매 클랙킹 공정에서 촉매를 빠른 시간 내에 비활성화시키는 심각한 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 잔사유가 보일러에서 연소될 때 다량의 칼슘설페이트가 보일러 내에 생성되어 보일러의 효율이 급격하게 떨어지는 문제점이 있는 것으로 알려 지고 있다. 따라서, 고 칼슘 원유는 일반적인 정제 공정이 시작되기 전에 별도의 칼슘 처리 단계가 필요하며, 일반 원유 대비 경제성을 확보할 수 있는 효율적인 칼슘 제거방법에 대한 요구가 높아지고 있다.

미국특허 제4,778,589호에 의하면 탄화수소 유분의 칼슘을 제거하기 위해 하이드로 옥소카복실릭엑시드, 구체적으로 시트릭엑시드를 수용액 형태로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 칼슘이 제거되면 칼슘시트레이트가 생성되는 데, 상기 칼슘시트레이트는 물에 대한 용해도가 낮아 탈염설비 내에 다량의 침전물을 남기게 되 어 칼슘 제거 효율이 급격하게 저하되는 문제가 있으며, 또한 수용액으로 사용하므로 고농도의 탄화수소 유분의 칼슘 제거시 수용액의 pH가 너무 높아져 설비의 부식 문제를 일으킬 수 있다.

또한, 미국특허 제4,778,590호는 아미노카복실릭엑시드 또는 그의 염, 특히 EDTA(Ethylne Diamino Tetra Acetic acid)를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 EDTA는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 수용액 형태의 칼슘제거제로 제조하기 위해서는 과량의 물을 사용해야하기 때문에 운반상 문제가 있고, 사용이 용이하지 않아 경제적 및 산업적으로 불리한 단점이 있다.

미국특허 제4,778,591호는 탄화수소 유분의 칼슘제거를 위해 수용성 카보닉엑시드 및 그의 염을 사용했는데, 대표적인 물질로 암모니움카보네이트를 제시하였다. 그러나, 상기 방법은 90%이상의 칼슘 제거 효율을 달성하기 위해서는 암모니움카보네이트의 사용량을 5배 정도 사용해야 하므로 경제적 측면에서 불리한 것으로 보고되었다.

미국특허 제4,778,592호와 미국특허 제4,789,463호은 각각 EDTA와 시트릭 엑시드를 이용하여 하이드로 카본 유분의 철 성분을 제거하는 방법에 대해 개시하고 있다. 다음으로, 미국특허 제4,853,109호는 칼슘성분을 제거하기 위해 다이카복실릭엑시드를 사용하였는데, 대표적인 물질로 옥살릭엑시드를 사용하였다. 그러나, 일반적으로 옥살릭엑시드는 물에 대한 용해도가 낮아 고농도 수용액을 제조하기 힘들기 때문에, 칼슘제거제를 제조하기 위해서는 과량의 물을 사용해야하므로 이송 문제 및 사용이 용이하지 않아 경제적 및 산업적으로 불리한 단점이 있는 것으로 알려져 있으며, 또한, 상기 특허에서는 탈염 추출공정에서 50% 수용액을 사용하는 결과 밖에 보여 주지 못하는 것으로 보아, 산업적으로 적용하기에는 문제점이 있다.

미국특허 제4,988,433호에서는 칼슘성분 제거를 위해 모노카복실릭엑시드와 그의 염 성분을 사용했다. 특히, 암모니움 카복실릭엑시드가 사용됐는데 80%이상의 제거율을 얻기 위해서 30배 정도의 아세틱엑시드를 사용하였으며, 연속 공정 운전에서는 3.3배의 아세틱엑시드를 사용했으나, 제거율이 46% 정도로 낮아 산업적 의의가 낮은 기술이다. 또한, 아세틱엑시드는 하이드로 카본 유분에 잘 녹기 때문에 탈염 이후 후단 공정에서 증류설비 상층부위에 부식을 유발하는 단점이 보고되고 있다.

미국특허 제5,593,573호에 의하면 술포닉엑시드 또는 이의 염 성분을 칼슘제거제로 사용하였는데, 암모니움설페이트가 대표적인 물질로 제시되었다. 상기 특허에 따르면, 암모니움설페이트를 최적으로 사용하기 위해서는 수용액 층의 pH를 6∼8로 조절을 해야하고, 탈염공정 내에서 칼슘설페이트가 급격하게 생성되는 것을 막기 위해서는 10%의 침전 억제제를 함께 사용해야 하므로, 사용상 번거롭고 비경제적인 단점이 있다. 또한, 칼슘 제거율을 70% 이상으로 유지시키기 위해서는 6배 이상으로 암모니움설페이트를 사용해야 하므로, 경제적으로나 산업적으로나 유용하지 못하며, 강산인 술포닉엑시드 성분이 하이드로 카본 유분에 남게되어 탈염 이후 후단 공정에서 증류설비의 부식을 야기하는 문제점이 예상되었다.

미국공개특허 제2004-45875호 및 제2005-241997호에 의하면, 수용성 하이드 록시엑시드를 이용하여 탄화수소 유분으로부터 금속 성분과 아민 성분을 제거하는 기술을 소개하고 있는데, 이때 사용되는 하이드록시엑시드 종류는 글라이콜릭엑시드, 글루콜릭엑시드, C2∼C4 알파하이드록시엑시드 폴리하이드록시 엑시드이며, 상기 글라이콜릭엑시드는 탄화수소 유분에 남아 탈염 이후 공정 중 특히 증류탑 상부를 고온에서 부식시키는 문제점을 야기하였다.

미국특허 제6,905,593호에 의하면 아세틱엑시드와 수용성 암모니아를 사용하여 수층의 pH를 3.0∼5.0 범위로 조절하여 탄화수소 유분에서 칼슘을 제거하는 방법을 제공하고 있다. 그러나, pH를 조절하기 위해서 다량의 물을 사용해야 하고, 아세틱엑시드는 9배를 사용해야 98%이상의 칼슘제거 효율을 이룰 수 있어 산업적으로 제한적인 단점이 있다. 또한, 다량의 아세틱엑시드를 사용할 경우 탄화수소 유분에 대한 아세틱엑시드의 용해도로 인해 증류 설비의 2차 부식을 야기하는 문제를 예상할 수 있다.

일본특개소52-30284호에 의하면 무기산, 알킬포스페이트 에스터 및 산화제를 이용하여 원유로부터 여러 금속을 제거하는 방법을 소개하였고, 일본특개소47-22947호에는 무기산 존재 하에서 알킬포스페이트에스터와 알킬카복실릭엑시드를 이용하여 낮은 수준의 금속 제거율을 보여 주는 방법이 기술되어 있다.

상술한 특허들은 원유를 포함한 탄화수소 유분에서 칼슘을 제거하기 위하여 무기산이나 유기산, 특히 모노엑시드, 다이엑시드, 하이드록시엑시드를 먼저 물에 녹여 칼슘제거제 고 농축액을 만들어 탈염 공정에서 다량의 물로 희석하여 사용하는 방법을 채택하고 있다. 그러나, 다이엑시드를 탈염 공정에 투입하여 칼슘을 제 거하는 공정은 수층에 대한 다이엑시드의 낮은 용해도 문제를 해결하기 위해 다량의 물을 사용해야 하며, 새로 생성되는 칼슘염의 용해도가 낮아 침적되는 문제가 있으며, 모노 엑시드의 경우는 칼슘 제거제를 과량으로 사용해야하기 때문에, 수층의 pH조절 및 부식 문제가 발생한다. 또한, 하이드록시엑시드는 2차 공정 부식 및 유사 문제들을 함유하는 경제적 산업적 사용상 각각의 단점들이 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 방법들은 모두 탄화수소 유분인 친유성 층과 칼슘제거제가 녹아 있는 물층을 짧은 시간에 혼합하여 칼슘제거율을 높이기 위한 방법들이며, 섞이지 않는 두 층의 계면에서 반응을 일으키는 방법이기 때문에 칼슘농도가 높은 원유를 사용할 경우 점도에 의한 섞임의 제한으로 인해 고농도 배합비의 사용 제한이 있으며, 칼슘 제거율을 높이기 위한 방법들은 모두 상술한 문제점들을 갖고 있다

이에 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 친유성 화합물을 이용하면 탄화수소류 유분에 직접 투입하여 용해시킬 수 있으므로 과량의 물 또는 다른 용매의 사용없이 원유 또는 탄화수소류 유분에 균일하게 용해된 균일상으로 제공할 수 있으며, 또한 탄화수소류 유분에 존재하는 수분 또는 소량의 수분만을 사용하여 상기 화합물을 가수분해시켜 칼슘 화합물과 반응시킴으로써, 고 칼슘 원유 또는 탄화수소 잔사유등을 포함하는 탄화수소류 유분으로부터 칼슘 성분을 용이하고 효율적으로 제거할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 원유 또는 탄화수소 잔사유분을 포함하는 탄화수소류 유분으로부터 칼슘 성분을 효율적으로 제거하는 새로운 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 원유로부터 칼슘 제거방법은

1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 칼슘을 함유하는 탄화수소 공급원에 투입하여 균일상 혼합물을 제공하는 단계;

화학식 1

R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 브로모, 클로로, 트리플로로메틸, 또는 3-(4-클로로페닐)이고, 또는 R1 및 R2는 상기 성분들이 화학적으로 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있으며, 여기에서 고리 구성원 중 하나 이상이 헤테로 원자인 질소, 산소, 또는 황으로 임의로 치환될 수 있다;

2) 상기 균일상 혼합물내의 화학식 1로 표시되는 화합물을 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 생성시키는 단계;

R1 및 R2는 전술한 바와 같다;

3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 균일상 혼합물내에 존재하는 칼슘납세네이트를 메탈치환반응시켜 칼슘디카복실레이트를 생성시키는 단계; 및

4) 상기 칼슘디카복실레이트를 탈염시켜 제거하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 칼슘을 함유하는 원유 또는 탄화수소 잔사유 등을 포함하는 탄화수소류 유분으로부터 칼슘을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 친유성 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

화학식 1

R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 브로모, 클로로, 트리플루오로메틸, 또는 3-(4-클로로페닐)이고, 또는 R1 및 R2는 상기 성분들이 화학적으로 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있으며 여기에서 고리 구성원 중 하나 이상이 헤테로 원자인 질소, 산소, 또는 황으로 임의로 치환될 수 있다.

좀 더 구체적으로, 본 발명에서는 가수분해 반응을 통해 카르복실릭기를 함유하는 수용성 화합물로 변환될 수 있는 친유성 디카복실릭 무수 화합물을 선택하 여 균일상 혼합물을 제공하고, 가수분해 반응에 의해 생성된 카르복실릭기 함유 화합물과 유분 내의 칼슘성분이 반응하여 석출가능한 불용성 화합물을 생성시킴으로써, 공정이 간편하고 용이하며, 효과적으로 칼슘을 제거할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 칼슘 제거방법은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 친유성 화합물을 칼슘을 함유한 탄화수소 공급원에 투입하여 균일상 혼합물을 제공하는 단계; 2) 상기 균일상 혼합물내의 화학식 1로 표시되는 화합물을 가수분해 반응시켜 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 생성시키는 단계;

화학식 2

상기 R1 및 R2는 상술한 바와 같다;

3) 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물과 균일상 내에 존재하는 칼슘납세네이트를 메탈치환반응시켜 칼슘디카복실레이트를 생성시키는 단계; 및 4) 상기 칼슘디카복실레이트를 탈염시켜 제거하는 단계를 포함한다.

상기 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 칼슘 함유량이 높은 원유, 및 원유정제공정에서 나올수 있는 반제품인 상압 잔사유 또는 진공 잔사유 등을 포함하는 탄화수소 잔사유뿐만 아니라, 기타 쉘오일, 쉴샌드, 액화석탄유분, 타르 샌드 등의 탄화수소류 오일 등을 포함하는 탄화수소 공급원으로부터 칼슘을 제거하기 위한 것으로, 10 내지 3,000ppm정도 의 칼슘을 함유하는 탄화수소 공급원으로부터 효과적으로 칼슘을 제거할 수 있는 방법이다.

우선, 가수분해반응을 통해 카르복실릭기 함유 화합물로 변환될 수 있는 적절한 상기 화학식 1로 표시되는 친유성 디카르복실릭 무수 화합물을 선택하고, 칼슘을 제거하고자 하는 칼슘 함유 원유 또는 탄화수소 잔사유 등을 포함하는 탄화수소 공급원에 투입한다.

이때, 투입방법은 상기 화합물을 고상 또는 액상으로 직접 투입하거나 희석제에 용해시켜 고농도의 용액 형태로 투입할 수 있다. 상기 희석제로는 물을 제외한 상기 화학식 1로 표시되는 디카복실릭 무수 화합물이 용해될 수 있는 모든 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들어서, 일반적인 유기용매로 아세톤, 벤젠, 자일렌, 케로신, 1,4-다이옥산, 클로로포름, 카본테트라크로라이드, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸에틸케톤 및/또는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 자일렌, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및/또는 1,4-다이옥산을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 희석 비율은 용매에 따라 달라질 수 있으나, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 농도로 희석하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입량은 원유 내 함유된 칼슘의 함유량 대비 몰비로 0.5 내지 20배, 바람직하게는 1.0 내지 10배이며, 상기 투입량이 0.5배 미만이면 당량 반응 측면에서 제거율이 낮게 되고, 20배를 초과하면 처리비용의 상승 및 탈염 공정 후 폐수처리장에서 후처리 비용이 크게 증가하는 문제가 있다.

원유 또는 탄화수소 유분에 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 균일상 혼합물을 제공할 경우, 당업자가 상도할 수 있는 어떠한 임의의 방법으로도 수행가능하다. 일례로서, 20∼80℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 일정한 온도에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 0.2분 내지 0.5시간 동안, 투입된 상기 화합물이 완전하게 분산되어 충분하게 잘 용해되도록 교반시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 무수 화합물이 완전하게 용해된 균일상 혼합물을 제공할 수 있다.

다음으로, 원유 등에 이미 존재하는 수분에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가수분해시킴으로써 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 생성시킨다. 원유내에는 통상적으로 0.1 내지 0.5%의 수분이 존재하게 되므로 추가적으로 물을 투입하지 않아도 가수분해되나, 진공 잔사유 등과 같이 수분이 없는 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가수분해시키기 위해 필요한 최소량 이상의 물을 추가적으로 투입해 주는데, 투입되는 물의 양은 투입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 몰비로 1 내지 10배, 바람직하게는 1.5 내지 5배이다. 상기 가수분해 반응은 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃의 반응온도 및 1분∼30분, 바람직하게는 5∼10분의 반응시간동안 진행시킨다. 이렇게 생성된 화학식 2로 표시되는 화합물 역시 균일상 내에 용해되어 존재하게 된다.

이후, 상기 균일상 혼합물에서 생성된 화학식 2로 표시되는 화합물을 칼슘납세네이트와 메탈치환 반응시켜서 칼슘디카복실레이트를 생성시킨다. 이때, 미량으로 존재하는 칼슘 금속과 점성이 있는 원유나 탄화수소 잔사 유분등의 금속 치환 반응이 원활히 진행되도록 반응기의 교반 속도를 제어하는 것이 매우 중요한데, 예를 들어, 100∼4,000rpm, 바람직하게는 200∼3,000rpm의 교반속도를 유지시키는 것이 바람직하며, 특히, 연속공정일 경우 임펠러의 교반속도는 믹싱 펌프나 원심펌프의 혼합능력이 같은 수준일수록 효율이 보다 좋아진다.

또한, 상기 메탈치환반응이 원활하게 진행되기 위해서는 30∼180℃, 바람직하게는 50∼140℃의 반응 온도 및 1초∼4시간, 바람직하게는 1분∼60분의 반응시간을 유지하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 생성된 칼슘디카복실레이트를 탈염공정을 통해 제거하게 된다. 통상 일반적인 사업생산 공정에 따라 수행될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, PED(Portable Electronic Desalter, Inter Av사 제품) 장비를 이용하여 실시하였다. 예를 들어, 3,000볼트(Volt)의 직류 전압을 걸고 탈염공정의 시간은 10분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간, 온도는 50∼100℃, 바람직하게는 90℃를 유지하였다. 이때, 사용되는 물의 비율은 5∼50%, 바람직하게는 10%를 사용할 수 있다. 유수 분리 효율을 높이기 위한 첨가제를 사용할 수 있는 데, 당분야에서 알려진 통상적인 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상업적으로 판매되는 디멜시파이어(Prochem 2X24, Petrolite사 제품)를 1∼100ppm, 바람직하게는 2∼10ppm사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기 칼슘 제거방법은 상압 내지 20기압의 반응압력에서 수행되는 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 원유 또는 탄화수소 잔사유 등과 같은 탄화수 소류 유분에 용해가능한 친유성 화합물을 사용하므로, 유분층에 직접 칼슘제거제를 용해시키게 되므로, 종래 유분이 아니 수용성 칼슘 제거제를 사용할 경우의 문제점, 즉, 과량의 물 사용, pH 조절 및 부식 등의 문제, 고농도의 칼슘을 함유하는 원유의 배합비 사용 제한 등의 문제가 해결되고, 높은 효율로 칼슘을 용이하고 경제적으로 제거할 수 있는 장점이 있는 새로운 칼슘 제거방법이다.

따라서, 본 발명은 칼슘 제거가 필요한 분야, 구체적으로, 유정에서 고칼슘 원유의 시추, 원유의 증류전 전처리, 탄화수소 혼합물 및 기타 유분 등으로 부터 칼슘 성분을 제거하는 데 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 자일렌을 이용한 모델 반응

본 실험은 친유성 디카복실릭 무수 화합물을 이용하여 원유내 녹아있는 칼슘을 제거하기 위한 본 발명의 효과를 증명하기 위해 3% 칼슘납세네이트가 녹아 있는 납세닉엑시드(와코사 제품)를 이용한 모사 실험을 실시하였다.

모델반응은 10g의 3% 칼슘을 함유한 납세닉엑시드를 500㎖의 둥근 플라스크에 넣고 자일렌 330㎖를 투입 후 메카니컬 교반기로 강하게 교반하며 균일액을 만들었다. 친유성 화합물로는 무수말레인산을 사용하였다. 877㎎의 무수말레인산을 투입하고 온도를 50℃로 올린 후 10분간 교반하였다. 투입된 무수말레인산(Maleic Anhydride, 이하, MAN이라 함) 대비 몰비로 1.8 배의 물을 투입한 후 온도에 따른 칼슘의 메탈치환 반응을 확인하기 위해 각각 다른 온도까지 반응액의 온도를 올리 고 반응시간도 변화를 주었다.

반응이 진행되며 반응액 내에 아주 작은 크기의 불용물질이 석출됨을 확인하였다. 반응액을 분리 깔대기로 옮기고 50㎖의 물로 유기용액을 씻어주었으며, 이때 얻은 유기용액을 분취하여 ICP 실험을 통해 칼슘 제거율을 확인했다. 온도 변화 및 반응시간 변화에 따른 칼슘제거율은 하기 표 1에 기술하였다.

MAN(eq)	H2O(eq)	메탈치환 반응		추출 온도	제거율(%)
		반응온도(℃)	반응시간(hr)
1.8	2	90	4.5	상온	100
1.8	2	110	0.5	상온	100
1.8	2	130	0.5	상온	100
1.8	2	110	20min	90℃	100
1.8	2	110	10min	90℃	100

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 친유성 화합물을 사용하여 효율적으로 완벽하게 칼슘 성분을 제거할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2 내지 11 및 비교예 1 및 2

20% 도바 블렌드(DOBA blend)에 대한 실험

서부아프리카산(챠드) 85% 도바 원유를 일반 원유와 배합하여 농도가 20%된 실험용 원유를 제조하였다. 이를 20% 도바 블렌드라 지칭하며 ICP분석 결과 칼슘의 농도는 평균 56ppm이었다.

500㎖ 고압반응기에 250g의 20% 도바 블렌드를 투입한다. 68.6㎎의 무수말레인산을 고체 또는 유기용매에 용해시킨 액상으로 투입 후 교반 속도를 1,000rpm으로 고정하고 반응온도를 40℃로 올린 후 10분 교반하였다. 25.2㎕의 물을 투입한 후 90℃로 반응온도를 올린 후 2시간 교반하였다.

반응액을 고압반응기에서 빼낸 후 90g을 취해 100㎖ 반응기에 넣은 후 10㎖의 물을 투입하고 1㎎의 디멜시파이어(Prochem 2X24, Petrolite사 제품)를 투입한 후 90℃에서 1시간 교반한다. 교반이 끝난 후 탈염 공정을 실시하기 위해 반응액을 PED(Portable Electric Desalter) 장치 유리 튜브로 옮겼다.

이때 사용하는 PED는 Inter Av Inc(San Antonio, Texas, USA)사가 제조한 EDPT(Electrostatic Dehydration & Precipitation Tester)-228 장비를 사용하였다. 시료가 담긴 유리튜브를 PED 장치에 넣고 3000Volt, 90℃에서 1시간 동안 유수 분리가 잘 되도록 PED 장치를 작동 시켰다. 유수 분리가 깨끗하게 됨을 확인 한 후 중간층에서 20g의 시료를 채취하여 ICP 실험을 실시하였으며, 무수말레인산의 투입형태(고체, 및 자일렌, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 용액) 및 사용 몰비에 따른 제거율은 하기 표 2와 같다. 하기 표 2에 따르면, 무수말레인산을 고체 형태로 투입하거나 용매에 희석시켜 투입시켜도 칼슘 제거 효율이 우수함을 알 수 있다.

No	MAN (eq)	H2O (eq)	메탈치환반응		유수분리율 (%)	칼슘제거율 (%)
			반응시간(hr)	반응온도(℃)
비교예 1	50% 수용성 Glycolic acid 용액 (without MAN)	2	2	90	100	62%
실시예 2	2(고체)	4	2	90	100	93%
실시예 3	3(고체)	6	2	90	100	90%
실시예 4	2(자일렌용액)	2	2	90	100	84%
실시예 5	3(자일렌용액)	3	2	90	100	88%
실시예 6	2 (1,4-다이옥산)	0	2	90	100	84%
실시예 7	2(테트라하이드로퓨란)	0	2	90	100	84%
실시예 8	2(디메틸포름아미드)	0	2	90	100	97%
실시예 9	2(디메틸설폭사이드)	0	2	90	100	92%
실시예 10	2(디에틸렌글리콜 디메틸에테르)	0	2	90	100	85%
실시예 11	2(고체)	-	2	90	100	86%

실시예 11 내지 13

도바 원유 배합비에 따른 칼슘 제거율 비교 실험

20%도바(DOBA) 배합비 대신 고농도에서 반응성을 비교하기 위해 50%, 85% 도바 배합비를 갖는 시료를 제조하였다. 모든 반응 조건 및 공정은 실시예 2와 같은 방법으로 실시하였다.

No	배합비 (%)	MAN/H2O(eq)	메탈치환반응		유수분리율 (%)	제거율(%)
			반응온도(℃)	반응시간(hr)
실시예 11	20	2/4	90	2	100	93 %
실시예 12	50	2/4	90	2	100	92 %
실시예 13	85	2/4	90	2	-	83 %

상기 표 3에에 따르면, 고칼슘을 함유한 원유를 높은 비율로 배합할 경우에도 칼슘의 제거율이 높음을 알 수 있다.

실시예 14 내지 18

치환기에 따른 제거율 비교 실험

무수말레인산 이외에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R1 및 R2의 각 치환기를 달리하여 실시예 2와 같은 방법으로 반응을 실시하였다.

No	R1	R2	화합물/H2O(eq)	메탈치환반응		제거율(%)
				반응온도(℃)	반응시간(hr)
실시예 14	H	H	2/4	90	2	93 %
실시예 15	H	CH3	2/4	90	2	76 %
실시예 16	CH3	CH3	2/4	90	2	42 %
실시예 17	H	C6H5	2/4	90	2	50 %
실시예 18	H	Cl	2/4	90	2	68 %

실시예 19 및 20

압력에 따른 제거율 변화 실험.

칼슘제거 반응을 상압과 가압하에서 비교 실험을 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 반응을 실시하였다.

No.	배합비 (%)	MAN/H2O(eq)	메탈치환반응		반응압력	제거율(%)
			반응온도(℃)	반응시간 (hr)
실시예 19	50	2/4	90	2	20기압	75 %
실시예 20	85	2/4	90	2	상압	83 %

실시예 21 내지 25

온도 및 시간 변화에 따른 칼슘제거율 변화 실험

증류 설비를 갖춘 현장에서는 원유가 상온에서 140℃까지 상승하는데 10분이 소요되므로 본 발명의 상업적 적용 효율을 증명하기 위해 반응시간과 온도를 생산현장에 맞춰 20% 도바 블렌드를 이용하여 반응 조건을 모사한 것을 제외하고는 실시예 2 와 같은 방법으로 반응을 실시하였다.

No.	MAN(eq)	H2O(eq)	메탈치환반응		제거율(%)
			반응온도(℃)	반응시간(min)
실시예 21	2	4	40	0.5	68
실시예 22	2	4	54	1	73
실시예 23	2	4	140	3	79
실시예 24	2	4	140	5	83
실시예 25	2	4	140	10	93

상기 실시예에 따르면, 증류공정에서 원유가 탈염장치까지 이송되는데 소요되는 시간은 10분이고, 온도는 상온에서 140℃까지 3분에 올라가고 140℃에서 탈염장치에 투입되기 전까지 7분 유지되는 것으로 파악되었다. 상기 표 6의 결과는 증류공장에서 실제 생산에 투입되는 원유가 처리되는 시간과 온도에 대한 실험결과로서, 본 발명의 기술이 생산현장에 적용되더라도 우수한 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래 칼슘 제거방법과 달리, 친유성 디카르복실릭 무수 화합물을 원유 등의 칼슘 함유 유분과 충분히 용해시켜 균일상으로 형성한 후, 가수분해 반응을 통해 카복실릭기 함유의 수용성 화합물을 생성시켜 칼슘성분과 반응하여 불용성의 물질로 석출시켜 제거함으로써, 칼슘 농도가 높은 원유 배합비의 사용 제한, pH 조절, 또는 과량의 물 사용에 따른 운반 및 사용상의 문제점들을 해결하고, 동시에 효과적으로 칼슘을 제거할 수 있는 방법을 제공한다. 따라 서, 본 발명은 유정에서 고칼슘 원유의 시추, 원유의 증류전 전처리, 탄화수소 혼합물로부터 칼슘의 제거 또는 기타 칼슘을 함유하는 유분 등으로부터 효율적으로 칼슘을 제거할 수 있는 장점이 있어, 산업적으로 유용할 것으로 기대된다.

Claims (13)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 친유성 디카르복실릭 무수 화합물을, (i) 고상형태로, 또는 (ii) 상기 디카르복실릭 무수 화합물에 대하여 용해성을 갖는, 물을 제외한 유기 용매에 희석된 액상 형태로, 칼슘을 함유하는 탄화수소 공급원에 투입하여 균일상 혼합물을 제공하는 단계;

화학식 1

R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 브로모, 클로로, 트리플루오로메틸, 또는 3-(4-클로로페닐)이고, 또는 R1 및 R2는 상기 성분들이 화학적으로 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있으며, 여기에서 고리 구성원 중 하나 이상이 헤테로 원자인 질소, 산소, 또는 황으로 임의로 치환될 수 있다;

2) 상기 균일상 혼합물 내의 화학식 1로 표시되는 화합물을 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 카르복실릭기-함유 화합물을 생성시키는 단계;

화학식 2

R1 및 R2는 전술한 바와 같다;

3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 균일상 혼합물 내에 존재하는 칼슘납세네이트를 메탈치환 반응시켜 칼슘디카복실레이트를 생성시키는 단계; 및

4) 생성된 상기 칼슘디카복실레이트를 탈염시켜 제거하는 단계;

를 포함하며,

상기 단계 1)에서 유기용매는 아세톤, 벤젠, 자일렌, 케로신, 1,4-다이옥산, 클로로포름, 카본테트라크로라이드, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸에틸케톤 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소류 유분으로부터 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은 탄화수소 공급원 내 함유된 칼슘 함유량 대비 몰비로 0.5 내지 20배인 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 2)은 20 내지 80℃의 반응온도 및 1초 내지 2시간의 반응시간동안 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

삭제

제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 화학식 1로 표시되는 화합물은 5 내지 80중량%의 농도로 유기용매에 희석되어 투입되는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

삭제

제1항에 있어서, 상기 단계 2)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 몰비로 1 내지 10배의 물을 투입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 3)은 100 내지 4,000rpm의 교반속도, 30 내지 180℃의 반응온도 및 1초 내지 4시간의 반응시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원은 10 내지 3,000ppm의 칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 3)은 상압 내지 20기압의 반응압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 4)는 분리 효율을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원은 원유, 상압잔사유, 진공잔사유, 쉘오일, 쉴샌드, 액화석탄 유분, 또는 타르샌드인 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거방법.

삭제