KR101299439B1 - 테트라히드로인데닐-기재 촉매 시스템을 사용하여 제조되는폴리에틸렌의 고체 특성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다리 결합된 비스인데닐 리간드 기재 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조되는, 치수 안정성, 고체 기계적 특성 및 차단성이 우수한 물품을 개시한다.

Description

테트라히드로인데닐-기재 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 폴리에틸렌의 고체 특성 {SOLID STATE PROPERTIES OF POLYETHYLENE PREPARED WITH TETRAHYDROINDENYL-BASED CATALYST SYSTEM}
본 발명은 테트라히드로인데닐 촉매 성분 기재 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 분야 및 이들의 고체 특성에 관한 것이다.
단순 내지 복잡한 중공 (hollow) 플라스틱 제품의 제조에 회전 성형 (rotomoulding)을 이용한다. 이는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)와 같은 다양한 재료를 성형하는데 이용될 수 있다. 폴리에틸렌 (PE)은 회전 성형 시장에서 사용되는 중합체의 80 % 초과를 차지한다. 이는 공정 도중 열 분해에 대한 폴리에틸렌의 우수한 내성, 그의 용이한 연마성, 양호한 유동성, 및 저온 충격성 때문이다.
일반적으로는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매로 제조된 폴리에틸렌이 회전성형에 이용되나, 메탈로센-제조된 폴리에틸렌이 바람직한데, 이는 그의 좁은 분자량 분포 때문에 충격성이 양호하게 되고 공정 중 순환 시간이 더욱 단축되기 때문이다.
시판되는 메탈로센-제조된 폴리에틸렌 수지의 대부분 ([ANTEC, 1 권, 2001] 참조)은 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 기재 촉매 시스템을 사용하여 제조된다. 이는 높은 수축률 및 휨 현상과 같이 치수 안정성이 불량하다. 이는 또한 응력 하에 깨지거나 영구 변형된다.
Godinho 등 (Polymers, Rubbers 및 Composites, vol 29, n°7, pp 316, 2000)은 미세한 미세구조 (fine microstructure)에 해당하는 작은 구정 (spherulite) 크기가 폴리에틸렌과 같은 반-결정질 중합체에 향상된 치수 안정성뿐만 아니라, 예를 들면 향상된 충격 강도와 같은 다른 고체 특성을 제공한다고 제시하였다.
본 발명의 목적은 필요에 따라 조절할 수 있는 미세한 미세구조를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 수축률이 감소된 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 휨 현상이 감소된 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 크리프 (creep) 내성이 높은 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가 목적은 충격 내성이 높은 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 응력 균열 내성이 높은 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 차단성이 우수한 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 개시한다:
a) i) 하기 화학식 I 의 메탈로센 촉매 성분, ii) 활성화제 및 iii) 임의로 지지체를 포함하는 촉매 시스템을 반응기 내로 주입하는 단계:
[화학식 I]
R"(lnd)2MQ2
(식 중, (Ind) 는 치환 또는 비치환 인데닐 또는 수소화 인데닐이고, R" 는, C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성 (stereorigidity)을 부여하기 위한 두 인데닐 사이의 구조적 다리 (structural bridge)이고, 상기 다리는 치환 또는 비치환되며; Q 는 탄소수가 1 내지 20 인 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, M 은 주기율표 4 족의 전이 금속 또는 바나듐임);
b) 6.5 중량% 이상의 농도로 에틸렌 단량체를 상기 반응기에 주입하는 단계;
c) 공급물 중 H2/C2 의 비가 85 g/106 g 미만이도록 하는 양의 수소를 주입하는 단계;
d) 9O ℃ 미만의 온도에서 중합 조건 하에 유지하는 단계; 및
e) 고체 특성 및 차단성이 우수한 물품을 제조하는데 적합한 폴리에틸렌 수지를 회수하는 단계.
인데닐 또는 수소화 인데닐 화합물 각각은 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 다리 중 하나 이상의 위치에서 동일한 방식으로 또는 서로 상이하게 치환될 수 있다.
상기 인데닐 상의 치환기 각각은 화학식 XRv (식 중, X 는 주기율표 14 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각 R 은 동일하거나 상이하고 수소 또는 탄소수 1 내지 20 인 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임)인 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. X 는 바람직하게는 C 이다. 상기 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 올레핀 단량체가 상기 금속 M 으로 배위 결합하는데 영향을 줄 정도로 부피가 커서는 안된다. 상기 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 R 이 수소 또는 CH3 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 2 개의 시클로펜타디에닐 고리 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 모두가 비치환된다.
특히 바람직한 구현예에서, 양쪽 인데닐 모두가 비치환되며, 가장 바람직하게는 이들은 비치환 수소화 인데닐이다.
에틸렌을 중합하는데 사용되는 활성 촉매 시스템은 전술한 촉매 성분, 및 이온화 작용을 하는 적절한 활성화제를 포함한다.
적절한 활성화제는 당업계에 잘 알려져 있다.
임의로, 상기 촉매 성분은 지지체 상에 지지될 수 있다.
목적된 폴리에틸렌 수지를 수득하는데 필요한 중합 조건에는 하기가 포함된다: 에틸렌 농도가 높음, 수소가 거의 없거나 없음, 그리고 중합 온도가 낮음. 에틸렌 농도는 6.5 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상이다. 수소의 양은 공급물 중 H2/C2 가 최대 85 g/ 106 g, 바람직하게는 최대 60 g/106 g 이도록 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소가 존재하지 않는다. 중합 온도는 90 ℃ 미만, 바람직하게는 88 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80 내지 85 ℃ 이다.
본 발명의 메탈로센 촉매 시스템로 제조된 PE 수지는 밀도가 0.930 내지 0.965 g/cc 범위인 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체일 수 있다. 상기 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ASTM 1505 에 따라 측정된다. 용융 지수는, 2.16 kg 의 하중 하에 그리고 190 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ASTM D 1238 에 따라 측정한 바, 통상적으로는 0.5 이상, 바람직하게는 3 이상이다. 이는, 통상적으로 다분산지수 (D) 가 3 미만인, 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다. 상기 다분산지수는 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 Mw/Mn 비율로서 정의된다. 장쇄 분지 지수 (long chain branching index) (LCBI)는 0 을 초과하고, 이는 장쇄 분지의 존재를 나타낸다. 놀랍게도, 상기 장쇄 분지 (LCB)가 자가-조핵 과정 (auto-nucleation process)을 개시하는 것이 관찰된다. 이러한 조핵 과정의 정도는 장쇄 분지가 증가할수록 증가하고, LCB 자체는 중합 조건을 조절함으로써 조정할 수 있다. 이러한 자가-조핵 과정은 폴리에틸렌 수지에 대한 외부 기핵제 (nucleating agent)의 필요성을 억제하거나 또는 감소시킨다.
이러한 폴리에틸렌 수지를 사용하여, 예를 들면 회전 성형, 사출 성형, 블로우 성형 또는 압출과 같은 당업계에서 일반적으로 사용되는 모든 방법을 통해 물품을 제조할 수 있다. 이는 회전성형 적용에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 최종 물품은 다수의 매력적인 특성을 갖는다.
- 이들은 지글러-나타 (ZN) 수지 또는 다른 메탈로센 촉매 시스템로 제조된 수지를 사용하여 제조된 물품보다 더 작은 평균 구정 직경을 특징으로 하는 매우 미세한 미세구조를 갖는다. 본 발명에 따라 수득된 에틸렌 공중합체는 대표적인 구정 크기가 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 18 ㎛ 미만이다.
- 이들은 하기와 같은 우수한 고체 특성을 갖는다:
i) 기계적 특성,
ii) 차단성,
iii) 치수 안정성.
본 발명에 따른 수지로 제조된 물품의 차단성은 1 g/일 미만, 바람직하게는 0.5 g/일 미만이다.
이러한 특성을 실시예를 통해 설명한다.
도 1A 내지 1J 는, 각각 수지 R1 내지 R10 을 사용하여 제조된, 회전 성형된 700 mL 병에 대해 측정된 미세구조를 나타낸다.
도 2 는 수지 R7, R8 및 R9 에 있어서 시간 (주 (week)로 표시) 함수로서의 진정 변형 (true deformation) (cm 로 표시)을 나타낸다. 상기 도에서, 수지 R8 에서의 * 는 파손을 의미한다.
도 3 은 수지 R3, R4 및 R6 에 있어서 시간 (일로 표시) 함수로서의 진정 변형 (cm 로 표시)을 나타낸다.
도 4 는, 각각 수지 R4 및 R6 으로 제조된 회전 성형부 상에 14 내지 18 MPa 의 응력을 가하여 80 ℃ 의 온도에서 실행된 견인 크리프 시험 (traction creep test)에서, 시간 (초로 표시)의 함수로서의 진정 길이 변형 (mm 로 표시)을 나타낸다.
도 5 는, 각각 수지 R3 및 R6 으로 제조된 회전 성형부 상에 16 MPa 의 응력을 가하여 실온에서 실행된 견인 크리프 시험에서, 시간 (초로 표시)의 함수로서의 진정 길이 변형 (mm 로 표시)을 나타낸다.
도 6 은 구정 크기 (㎛ 로 표시)의 함수로서의 장쇄 분지 지수 LCBI 를 나타낸다.
도 7 은 용융 지수 MI2 (dg/분으로 표시)의 함수로서의 장쇄 분지 지수 LCBI 를 나타낸다.
도 8 은 용융 지수 MI2 (dg/분으로 표시)의 함수로서의 구정 크기 (㎛ 로 표시) 를 나타낸다.
도 9a, 9b 및 9c 는 각각 수지 R6, R3 및 R4 를 사용하여 제조된 4.5 mm 두께의 회전성형품에 대한 -40 ℃ 의 온도에서의 하중 변위 곡선을 나타낸다. 하중은 N 으로 표시되고 변위는 mm 로 표시된다.
다수의 폴리에틸렌 수지를 사용하여 하기를 각각 제조하였다:
- 시판되는 주형을 사용한, 회전성형된 700 mL 병;
- 시판되는 주형을 사용한, 회전성형된 10 L 병;
- 탱크;
- 시판되는 주형을 사용한, 직경 32 mm 의 튜브;
- 성형 샘플; 및
- 분말 샘플.
수지 R1 은 품명 LX0210 으로 Exxon Mobill Chemicals 사에서 시판되는 지글러-나타 (ZN) PE 수지이다.
수지 R2 는 품명 N307 로 Matrix 사에서 시판되는 ZN PE 수지이다.
수지 R3 은 품명 NG2432 로 Dow Chemicals 사에서 시판되는 ZN PE 수지이다.
수지 R4 는 품명 RM7402 로 Borealis 사에서 시판되는 메탈로센-제조된 PE 수지이다.
수지 R5 는 품명 RG7403 으로 Borealis 사에서 시판되는 ZN PE 수지이다.
수지 R6 은 다리 결합된 비스(테트라히드로인데닐)-기재 촉매 시스템을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 수지이다.
수지 R7 은 품명 RM8403 으로 Borealis 사에서 시판되는 메탈로센-제조된 PE 이다.
수지 R8 은 품명 NG2431 로 Dow Chemicals 사에서 시판되는 ZN PE 수지이다.
수지 R9 는 다리 결합된 비스(테트라히드로인데닐)-기재 촉매 시스템을 사용 하여 제조된 본 발명에 따른 수지이다.
수지 R10 은 다리 결합된 비스(테트라히드로인데닐)-기재 촉매 시스템을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 수지이다.
수지 R11 은 다리 결합된 비스(테트라히드로인데닐)-기재 촉매 시스템을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 에틸렌의 단독중합체이다.
이들의 특성을 표 1 에 요약한다.
Figure 112007036776796-pct00001
* 상기 구정 크기는 밀도가 증가할수록 증가하고, 수지 R11 의 밀도 0.960 g/cc 에 대해서는 관찰된 구정 크기가 극히 작음을 주목해야 한다.
상기 용융 흐름 지수 MI2 는 2.16 kg 의 하중 및 190 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ASTM D 1238 에 따라 측정하였다. 상기 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ASTM D 1505 에 따라 측정하였다.
상기 구정 크기는 소각 광산란 (small angle light scattering) (SALS)을 통해 측정하였다. 광선이 2 개의 교차 편광기 사이에 위치한 얇은 조각의 반-결정질 중합체를 통과할때, 상기 중합체의 구정이 빛을 확산시키고, 제 2 편광기 뒤에 위치한 스크린 상에 4-잎 (four-leaf) 패턴이 투영된다. 상기 패턴의 크기는 구정 직경과 반비례적으로 관련되고, 구정 직경의 측정에 이용될 수 있다.
강성 분석을 하기와 같이 실행하였다.
밀도가 동일한 샘플 R3 및 R6 에 대해서, 영률 (Young modulus)을 표준 시험법 ASTM D 790 에 따라 압축-성형된 샘플에 대해 측정하였다. 각 측정 값은 수지 R3 에 대해선 575 MPa 이고 수지 R6 에 대해선 615 Mpa 이어서, 수지 R6 의 영률이 선행 기술의 수지 R3 의 것보다도 더 높았다.
수지 R3 및 R6 에 대해서는 비틀림 모드의 유동적 분석 (rheological dynamic analysis)을 분말 샘플에 대해 실행하고, 수지 R1, R3, R4, R5 및 R6 에 대해서는 인장 모드로 실행하였다. 본 발명에 따른 수지의 탄성률 E' (인장 모드)는 시험된 온도 전 범위에 걸쳐 선행 기술의 수지보다 더 높은 값을 가졌다.
230 ℃ 의 최대 내부 기온 (Peak Internal Air Temperature) (PIAT)으로 제조된, 회전 성형된 700 mL 병에 동역학적 분석 측정을 실행하였다. 여러 수지에 대해 압축 시험을 실행하여, 5 mm 의 변위에 도달하는데 필요한 힘 및 최대 힘을 측정하였다. 본 발명에 따른 수지는 다른 모든 수지보다 성능이 우수하였다.
표준 시험법 ISO R527/샘플 유형 5 를 사용하여, 23 ℃ 의 온도 및 100 mm/분의 연신 속도에서, 회전 성형된 탱크에 대한 인장 분석을 실행하였다. 수지 R6 의 거동은 항복 응력 (yield stress), 영률, 및 파단시 신장률 면에서 선행 기술의 수지와 유사하거나 약간 나았다.
회전 성형된 탱크에 대한 낙추법 (falling weight method)을 통해, 그리고 벽 두께가 6 mm 인 회전 성형된 10 L 병에 대한 낙하 시험을 통해 충격에 대한 내성을 시험하였다.
본 발명에 따른 수지 모두는 선행 기술의 수지보다 깨질 가능성이 적었다.
상기 낙하 시험은, 벽 두께가 6 mm 이고 시판된 주조를 사용하여 제조된, 회전 성형된 10 L 병에 대해 -18 ℃ 의 온도에서 실행하였다. 파손이 될 때까지 높이를 올려 병을 낙하시켰다.
선행 기술의 수지 R1 은 1.5 m 의 높이에서 파손되었다.
선행 기술의 수지 R4 는 2 m 의 높이에서 파손되었다.
선행 기술의 수지 R5 는 6 m 의 높이에서 파손되었다.
본 발명에 따른 수지 R6 은, -18 ℃ 의 온도 및 -40 ℃ 의 온도 모두에서, 6.5 m 의 높이까지도 파손되지 않았다.
모든 수지에 대해서, 시판된 주조로 제조되고 습윤제 (수중 5 % 의 Huperol)로 충전되며 35 kg 의 하중 하에 위치한, 회전 성형된 700 mL 의 병에 대해 적재성을 시험하였다. 적재 전에, 그리고 적재 후 상이한 시간 간격을 두고 병의 높이를 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 요약하였다.
Figure 112007036776796-pct00002
상기 표에서, "파손"이라는 용어는 시험 도중 시험 샘플의 50 % 이상이 파손된 것을 의미한다.
표 2 로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 수지가 상기 적재 시험에서 우수한 성능을 나타낸 것으로 보인다.
벽 두께가 2.5 mm 이고 시판된 주조를 사용하여 수지 R7, R8 및 R9 로 제조되고 습윤제 (수중 5 % 의 Huperol)로 충전되며 40 kg 의 하중 하에 위치한, 회전 성형된 700 mL 병에 대해 40 ℃ 의 온도에서 수행된 적재 시험을 시간 (일로 표시)의 함수로서의 변형 (cm 로 표시)을 나타내는 도 2 에 도시하였다.
벽 두께가 1.5 mm 이고 시판된 주조를 사용하여 수지 R3, R4 및 R6 으로 제조되고 HNO3 (55 %)로 충전되며 35 kg 의 하중 하에 위치한, 회전 성형된 700 mL 병에 대해 40 ℃ 의 온도에서 수행된 적재 시험을 시간 (일로 표시)의 함수로서의 변형 (cm 로 표시)을 나타내는 도 3 에 도시하였다.
벽의 두께가 1.5 mm 이고 시판된 주조로 제조되며 Antarox 10% 용액으로 충전된, 회전 성형된 700 mL 병에 대해 환경 응력 균열 내성 (environmental stress crack resistance) (병 ESCR) 시험을 수행하였다. 이는 60 ℃ 의 온도에서 1 cm2 당 6 N 의 힘을 받았다. 본 발명에 따른 수지는 하기 표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이 다른 모든 수지보다 우수하였다.
Figure 112007036776796-pct00003
크리프 시험을 또한 실행하였다. 실온에서 16 Mpa 의 견인 크리프를 받는 튜브에 대한 시간의 함수로서의 진정 길이 변형 결과를 수지 R6 에 대해서는 도 4 에 그리고 수지 R3 및 R6 에 대해서는 도 5 에 도시하였다. 이는 본 발명에 따른 수지 R9 및 R6 의 향상된 거동을 나타낸다.
압력 시험을 직경이 32 mm 이고 벽 두께가 3 mm 인 회전 성형 파이프에 대해 실행하였다. 여기에 80 ℃ 의 온도에서 3.5 Mpa 의 압력을 가하였다. 선행 기술 수지 R3 은, 400 시간의 시간대 후에 파손된 본 발명에 따른 수지 R6 에 비해, 50 시간의 시간대 후에 파손되었다.
벽 두께가 6 mm 이고 시판된 주조로 제조된, 회전 성형된 10 L 병에 대해 차단성을 연구하였다. 이를 40 ℃ 의 온도에서 연료 (규정 Standard ECE34-부록 5 에 따른 CEC RF08-A-85)로 충전시켰다. 하기 표 4 에 제시된 연료에 대한 투과성 (g/일)의 결과는 수지 R6 및 R11 의 우수한 차단성을 나타낸다.
Figure 112007036776796-pct00004
본 발명에 따른 수지는 투과성이 0.5 g/일 미만으로 확실히 모든 선행 기술 수지보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 선행 기술 수지와 정 반대로, 장쇄 분지 지수 LCBI, 구정 크기 및 용융 지수간의 명확한 상관 관계가 관찰되었다. 이러한 모습을 각각 도 6 내지 도 8 에 요약하였다. 도 6 은 LCBI 와 구정 크기 간의 선형 상관관계를 나타낸다. 수지 R6, R9 및 R10 에 대해서는 LCBI 가 증가함에 따라 구정 크기가 직선적으로 감소한 반면, 선행 기술 수지에 대해서는 변하지 않은 채로 남아있었다. 도 7 은 본 발명에 따른 수지에 대한 LCBI 와 용융 지수 MI2 간의 상관관계를 나타낸다. 상기 용융 지수는 LCBI 가 감소함에 따라 증가하였다. 따라서, 본 발명의 수지에서, 용융 지수를 조절하여 LCB 함량을 조정할 수 있다. 도 8 은 용융 지수와 구정 크기간의 선형 상관관계를 나타낸다. 구정 크기가 증가함에 따라 용융 지수가 직선적으로 증가하였다.
본 발명에 따른 수지 R6, 및 본 분야에 통상적으로 이용되는 수지 R3 및 R4 를 사용하여 각각 제조된 회전 성형품에 충격 시험을 수행하였다. 상기 시험은 각각 20 ℃, -20 ℃ 및 -40 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ISO 6603-2 에 따라, 그리고 두께가 4.5 및 6 mm 인 샘플에 대해 실행하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
수지 두께 (mm) 온도 (℃) 최대 하중 (kN) 최대 에너지 (J) 총 에너지 (J)
R6 4.5

 20




 5.47 44.5 129.9
R3 5.5 46.7 104.9
R4 5.89 48.9 89.7
R6 6.0

 8.6 102.5 252.8
R3 6.62 55.9 118.6
R4 8.81 90.1 279.5
R6 4.5

 -20




 7.32 63.2 188.6
R3 4.43 16.8 25.7
R4 5.94 31.8 74.0
R6 6.0

 11.13 127.5 314.5
R3 4.74 15.1 25.2
R4 11.2 113.1 295
R6 4.5

 -40




 7.99 66.1 178.4
R3 2.38 4.3 11.7
R4 6.38 31.8 58.4
R6 6.0

 12.11 125.2 334.3
R3 4.04 7.7 14.8
R4 10.46 92.4 235.5
본 발명에 따른 수지 R6 은 시험 온도 모두에서 다른 수지보다 뛰어났다.
각각 수지 R6, R3 및 R4 로 제조된 4.5 mm 회전성형 샘플에 대한 온도 -40 ℃ 에서의 하중 변위 곡선을 도 9a, 9b 및 9c 에 나타내었다.
다른 시험 수지와 대조적으로, 수지 R6 은 모든 시험 온도에서 완전한 연성 거동을 나타낸다.
추가로, 벽 두께가 6 mm 이고 수지 R11 로 제조된, 회전성형된 10 L 병에 대해 낙추 충격 시험을 -20 ℃ 의 온도에서 실행하였다. 모든 병은 완전한 연성 거동을 가졌고, 상기 충격 시험 결과를 하기 표 6 에 요약하였다.
Figure 112007036776796-pct00005
본 발명에 따라 제조된 모든 물품은 또한 우수한 광학 특성을 가졌다.
결과적으로, 수행된 모든 시험에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 적어도 모든 선행 기술 수지 만큼 양호할 뿐만 아니라 대부분의 경우에는 훨씬 더 양호하다는 것이 입증되었다.
예를 들면, 압출, 사출 성형, 슬러쉬 성형 또는 열 성형과 같은 회전성형 이외의 다른 방법을 사용하여 제조된 물품에 대해서도 동일한 결과가 적용된다.

Claims (9)

  1. 하기의 단계를 포함하는 자가-조핵성 (auto-nucleating)의 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법:
    a) i) 하기 화학식 I 의 메탈로센 촉매 성분, ii) 활성화제 및 iii) 임의의 지지체로 이루어진 촉매 시스템을 반응기 내로 주입하는 단계:
    [화학식 I]
    R"(lnd)2MQ2
    (식 중, (Ind) 는 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 수소화 인데닐이고, R" 는, C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성 (stereorigidity)을 부여하기 위한 두 인데닐 사이의 구조적 다리 (structural bridge)이고, 상기 다리는 치환 또는 비치환되며; Q 는 탄소수가 1 내지 20 인 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, M 은 주기율표 4 족의 전이 금속 또는 바나듐임);
    b) 6.5 중량% 이상의 농도로 에틸렌 단량체를 상기 반응기에 주입하는 단계;
    c) 공급물 중 H2/C2 의 비가 85 g/106 g 미만이도록 하는 양의 수소를 주입하는 단계;
    d) 9O ℃ 미만의 온도에서 중합 조건 하에 유지하는 단계; 및
    e) 폴리에틸렌 수지를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분에서의 모든 인데닐이 비치환된 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 모든 비치환 인데닐이 테트라히드로인데닐인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기 내 에틸렌의 농도가 7 중량% 초과인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기 내 수소 함량이 H2/C2 비가 60 g/106 g 미만이도록 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 88 ℃ 미만인 방법.
  7. 삭제
  8. 회전 성형, 사출 성형, 압출, 열 성형 또는 슬러쉬 성형을 통해 우수한 고체 특성 및 차단성을 갖는 최종 물품을 제조하기 위해 사용되는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 유체-투과성이 1 g/일 미만인 회전 성형 물품.
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