KR101291497B1 - Optical compensation film, process for producing same, polarizer, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광학 보상 필름 및 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.This invention relates to an optical compensation film, its manufacturing method, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
액정 표시 장치는 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터 등의 액정 디스플레이로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 수직 배향형의 액정 표시 장치는 콘트라스트가 높은 점에서 바람직하게 사용되고 있다. 이들 수직 배향형의 액정 표시 장치에는 추가적인 정면 콘트라스트의 향상이 요구되고 있다.Liquid crystal displays are widely used as liquid crystal displays such as televisions and personal computers. Among them, the vertical alignment liquid crystal display device is preferably used in view of high contrast. Further improvement of front contrast is required for these vertically-aligned liquid crystal display devices.
액정 표시 장치는, 통상적으로 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 편광판을 갖는다. 편광판은 편광자와, 그것을 끼움 지지하는 보호 필름을 갖는다. 편광자의 액정 셀측에 배치되는 보호 필름에는, 통상적으로 광학 보상 필름이 사용되고 있다. 그리고, 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 높이기 위해, 광학 보상 필름의 내부 헤이즈 등의 산란 인자를 저감하는 것이 검토되고 있다.A liquid crystal display device usually has a liquid crystal cell and a polarizing plate which clamps it. A polarizing plate has a polarizer and a protective film which clamps it. The optical compensation film is normally used for the protective film arrange | positioned at the liquid crystal cell side of a polarizer. And in order to raise the front contrast of a liquid crystal display device, reducing scattering factors, such as internal haze of an optical compensation film, is examined.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 이방성 산란이 저감된 광학 보상 필름이 제안되어 있다. 이방성 산란이란, 광학 보상 필름의 지상축 방향에서의 산란광 강도와, 그와 직교하는 방향에서의 산란광 강도의 차이로서 표시된다.For example, Patent Document 1 proposes an optical compensation film having reduced anisotropic scattering. Anisotropic scattering is represented as the difference of the scattered light intensity in the slow-axis direction of an optical compensation film, and the scattered light intensity in the direction orthogonal to it.
그런데, 광학 보상 필름으로서는, 편광자와 접합하기 쉬운 점 등에서, 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 필름이 많이 사용되고 있다. 그 중에서도, 아세틸기 치환도가 2.5 이하인 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 디아세테이트)는 저렴할 뿐만 아니라, 그것을 포함하는 필름을 연신함으로써 높은 위상차를 발현할 수 있다. 그로 인해, 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하는 광학 보상 필름이 검토되고 있다.By the way, as an optical compensation film, the film containing a cellulose ester is used a lot in the point which is easy to bond with a polarizer. Especially, cellulose acetate (cellulose diacetate) whose acetyl group substitution degree is 2.5 or less is not only inexpensive, but can express high retardation by extending | stretching the film containing it. Therefore, the optical compensation film containing a cellulose diacetate is examined.
그러나, 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하는 광학 보상 필름을 갖는 수직 배향형의 액정 표시 장치는, 경사 방향의 콘트라스트가 정면 방향의 콘트라스트보다 현저하게 낮아, 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일은 내부 헤이즈가 충분히 저감된 광학 보상 필름을 사용한 경우에서도 발생하기 쉬웠다.However, the vertically-aligned liquid crystal display device having the optical compensation film containing cellulose diacetate has a problem that the contrast in the oblique direction is significantly lower than the contrast in the front direction, so that the variation in contrast due to the viewing angle is likely to occur. . The nonuniformity of contrast by the viewing angle was easy to occur even when the optical compensation film in which internal haze was fully reduced was used.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하고, 표시 장치의 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일을 저감할 수 있는 광학 보상 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the optical compensation film which contains cellulose diacetate and can reduce the nonuniformity of contrast by the viewing angle of a display apparatus.
[1] 아세틸기 치환도의 평균이 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스 아세테이트와, 유리 전이 온도 저하제를 함유하는 광학 보상 필름이며, 상기 광학 보상 필름의, 한쪽 면 근방의 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량과, 다른 쪽 면 근방의 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량은 상이하고, 상기 광학 보상 필름에, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 4 내지 10°의 범위의 투과 산란광 강도의 적산량 I4-10의, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 4 내지 60°의 범위의 투과 산란광 강도의 적산량 I4 -60에 대한 비율이 97% 이상인, 광학 보상 필름.[1] An optical compensation film containing cellulose acetate having an average of acetyl group substitution degree of 2.0 to 2.5 and a glass transition temperature reducing agent, and different from the content of the glass transition temperature reducing agent near one side of the optical compensation film. Content of the said glass transition temperature decreasing agent of the surface vicinity is different, and with respect to the normal of the surface of the said optical compensation film when the light of wavelength 550nm is made to inject into the said optical compensation film parallel to the normal of the surface of the said optical compensation film. The ratio of the integrated amount I 4-10 of the transmitted scattered light intensity in the range of 4 to 10 ° to the integrated amount I 4 -60 of the transmitted scattered light intensity in the range of 4 to 60 ° with respect to the normal of the surface of the optical compensation film is 97. The optical compensation film which is% or more.
[2] 상기 광학 보상 필름에, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 직선 편광을 입사시켰을 때의, 투과광의 편광면의 상기 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도를 θ0라 하고, 상기 광학 보상 필름에, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 30° 경사지게 하여 파장 550nm의 직선 편광을 입사시켰을 때의, 투과광의 편광면의 상기 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도를 θ30라 했을 때, θ30-θ0이 1.5° 이상인, [1]에 기재된 광학 보상 필름.[2] The rotation angle of the polarization plane of the transmitted light with respect to the polarization plane of the linearly polarized light when the linearly polarized light having a wavelength of 550 nm is incident on the optical compensation film in parallel with the normal of the surface of the optical compensation film is θ 0 . The angle of rotation of the polarization plane of the transmitted light with respect to the polarization plane of the linearly polarized light when the linearly polarized light having a wavelength of 550 nm is incident on the optical compensation film by inclining 30 ° with respect to the normal of the surface of the optical compensation film is θ 30 . The optical compensation film as described in [1] whose (theta) 30- (theta) 0 is 1.5 degrees or more.
[3] 상기 셀룰로오스 아세테이트의, 하기 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정하여 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 유지 시간이 0 내지 4분인 범위의 피크 면적의, 유지 시간이 0 내지 28분인 범위의 전체 피크 면적에 대한 비율이 1 내지 10%의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 보상 필름.[3] A chromatogram of the cellulose acetate obtained by high performance liquid chromatography (HPLC) measurement under the following conditions, wherein all peaks having a retention time of 0 to 28 minutes in a peak area having a retention time of 0 to 4 minutes. The optical compensation film as described in [1] or [2] whose ratio with respect to area is 1 to 10% of range.
(측정 조건)(Measuring conditions)
컬럼: 실리카 겔 충전제(카본 로드율: 4.6%, 결합 관능기: 페닐기, 엔드 캡: 있음, 형상: 구 형상, 평균 입자 직경: 4㎛, 세공 직경: 60Å, 표면적: 120m2/g)를 포함하는, 내경 3.9mm×길이 150mm의 컬럼Column: silica gel filler (carbon loading rate: 4.6%, bonding functional group: phenyl group, end cap: present, shape: spherical shape, average particle diameter: 4 mu m, pore diameter: 60 mm, surface area: 120 m 2 / g) Column with an inner diameter of 3.9 mm x length of 150 mm
용리액: 하기 용리액 (A)와 (B)의 혼합액(A/B)을 사용.Eluent: The mixture (A / B) of the following eluents (A) and (B) is used.
(A) 클로로포름/메탄올=9/1(체적비)(A) Chloroform / methanol = 9/1 (volume ratio)
(B) 메탄올/물=8/1(체적비)(B) methanol / water = 8/1 (volume ratio)
(A/B) 용리액 A와 B의 체적비 A/B=20/80(0분) 내지 100/0(28분); 용리액 A와 B의 체적비 A/B를 시간에 대하여 1차 직선적으로 변화시킴.(A / B) volume ratio A / B of eluents A and B = 20/80 (0 min) to 100/0 (28 min); The volume ratio A / B of the eluents A and B is changed linearly with time.
유속: 0.7ml/분Flow rate: 0.7ml / min
컬럼 온도: 30℃Column temperature: 30 ° C
주입량: 20μLInjection volume: 20 μL
시료 용해: 상기 용리액(A)으로 0.1%로 제조(완전 용해)Sample dissolution: Prepared at 0.1% with the eluent (A) (complete dissolution)
[4] 상기 셀룰로오스 아세테이트는, 아세틸기 치환도가 2.2 내지 2.5인 셀룰로오스 아세테이트의 고치환도 성분과, 아세틸기 치환도가 2.2 미만인 셀룰로오스 아세테이트의 저치환도 성분을 포함하고, 상기 저치환도 성분의 함유량은 상기 고치환도 성분과 상기 저치환도 성분의 합계에 대하여 1.0 내지 10질량%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.[4] The cellulose acetate includes a high substitution component of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 and a low substitution component of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of less than 2.2. Content is 1.0-10 mass% with respect to the sum total of the said high substitution component and the said low substitution component, The optical compensation film in any one of [1]-[3].
[5] 상기 광학 보상 필름의 한쪽 면 근방에서의 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 상기 광학 보상 필름의 다른 쪽 면 근방에서의 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량의 1.1배 이상 1.5배 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.[5] The content of the glass transition temperature reducing agent in the vicinity of one surface of the optical compensation film is 1.1 to 1.5 times the content of the glass transition temperature reducing agent in the vicinity of the other surface of the optical compensation film. The optical compensation film in any one of [4].
[6] 하기 식(I)로 정의되고 또한 파장 590nm, 23℃ 55% RH의 조건 하에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 R0이 10nm 이상 100nm 이하이고, 하기 식(II)로 정의되고 또한 파장 590nm, 23℃ 55% RH의 조건 하에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rth가 70nm 이상 300nm 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.[6] The retardation R 0 in the in-plane direction defined by the following formula (I) and measured under the conditions of a wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH is 10 nm or more and 100 nm or less, and is defined by the following formula (II) and is a wavelength The optical compensation film in any one of [1]-[5] whose retardation Rth of the thickness direction measured on the conditions of 590 nm and 23 degreeC 55% RH is 70 nm or more and 300 nm or less.
식(I): R0=(nx-ny)×t(nm)Formula (I): R 0 = (nx-ny) × t (nm)
식(II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×t(nm)Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2-nz} × t (nm)
(식(I) 및 (II)에 있어서,(In formulas (I) and (II),
nx는 상기 광학 보상 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고;nx represents the refractive index in the slow-axis direction x which becomes the largest in the in-plane direction of the said optical compensation film;
ny는 상기 광학 보상 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고;ny represents the refractive index in the direction y orthogonal to the slow axis direction x in the in-plane direction of the optical compensation film;
nz는 상기 광학 보상 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고;nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical compensation film;
t(nm)는 상기 광학 보상 필름의 두께를 나타냄)t (nm) represents the thickness of the optical compensation film)
[7] 상기 셀룰로오스 아세테이트와 상기 유리 전이 온도 저하제와 용제를 포함하는 도프를 얻는 스텝과, 상기 도프를 무단 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 스텝과, 상기 유연한 도프로부터 용매를 증발시켜 웹을 얻는 스텝을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법이며, 상기 유리 전이 온도 저하제의 SP값과 상기 용제의 SP값의 차이의 절댓값이 상기 유리 전이 온도 저하제의 SP값과 상기 셀룰로오스 아세테이트의 SP값의 차이의 절댓값보다 작은, 광학 보상 필름의 제조 방법.[7] a step of obtaining a dope comprising the cellulose acetate, the glass transition temperature reducing agent and a solvent, a step of casting the dope on an endless metal support, and a step of evaporating a solvent from the flexible dope to obtain a web It is a manufacturing method of the optical compensation film as described in any one of [1]-[6], The absolute value of the difference of the SP value of the said glass transition temperature decreasing agent and the SP value of the said solvent is SP of the said glass transition temperature decreasing agent. A method for producing an optical compensation film, which is smaller than the absolute value of the difference between the value and the SP value of the cellulose acetate.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 편광판.[8] A polarizing plate comprising the optical compensation film according to any one of [1] to [6].
[9] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치되고 제1 편광자를 포함하는 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치되고 제2 편광자를 포함하는 제2 편광판을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 한쪽이, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 장치.[9] A liquid crystal display having a liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one side of the liquid crystal cell and including a first polarizer, and a second polarizing plate disposed on the other side of the liquid crystal cell and including a second polarizer. It is a device, The liquid crystal display device in which at least one of the said 1st polarizing plate and a 2nd polarizing plate contains the optical compensation film in any one of [1]-[6].
[10] 상기 액정 셀은, 한 쌍의 투명 기판과, 상기 한 쌍의 투명 기판 사이에 배치되고 액정 분자를 포함하는 액정층을 포함하고, 전압 무인가 시에는, 상기 액정 분자를 상기 한 쌍의 투명 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향시키고, 또한 전압 인가 시에는, 상기 액정 분자를 상기 한 쌍의 투명 기판의 표면에 대하여 수평하게 배향시키는 것인, [9]에 기재된 액정 표시 장치.[10] The liquid crystal cell includes a pair of transparent substrates and a liquid crystal layer disposed between the pair of transparent substrates and containing liquid crystal molecules. When no voltage is applied, the liquid crystal molecules are separated from the pair of transparent substrates. The liquid crystal display device as described in [9] which makes it orientate perpendicularly with respect to the surface of a board | substrate, and orientates said liquid crystal molecule horizontally with respect to the surface of a pair of transparent substrate at the time of voltage application.
[11] 상기 광학 보상 필름은 상기 제1 편광자 또는 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치되는, [9] 또는 [10]에 기재된 액정 표시 장치.[11] The liquid crystal display device according to [9] or [10], wherein the optical compensation film is disposed on the surface of the liquid crystal cell side of the first polarizer or the second polarizer.
본 발명의 광학 보상 필름은 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하고, 또한 액정 표시 장치의 표시 장치의 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일을 저감할 수 있다.The optical compensation film of this invention contains cellulose diacetate, and can reduce the nonuniformity of contrast by the viewing angle of the display apparatus of a liquid crystal display device.
도 1은 광학 보상 필름의 선광성의 각도 의존성의 측정 방법의 일례를 도시하는 모식도.
도 2a는 측정용 샘플의 제작 수순을 도시하는 모식도.
도 2b는 측정용 샘플의 제작 수순을 도시하는 모식도.
도 2c는 측정용 샘플의 제작 수순을 도시하는 모식도.
도 2d는 측정용 샘플의 제작 수순을 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도.
도 4는 실시예에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트(AAA)와 셀룰로오스 아세테이트(A')의 HPLC 차트의 일례를 나타내는 도면.
도 5는 실시예에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트(AA)의 HPLC 차트의 일례를 나타내는 도면.
도 6은 실시예 및 비교예의 투과 산란광 강도의 각도 분포를 나타내는 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the measuring method of the angle dependence of the optical lightness of an optical compensation film.
It is a schematic diagram which shows the manufacturing procedure of the sample for a measurement.
It is a schematic diagram which shows the manufacturing procedure of the sample for a measurement.
It is a schematic diagram which shows the manufacturing procedure of the sample for a measurement.
It is a schematic diagram which shows the manufacturing procedure of the sample for a measurement.
3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a liquid crystal display device according to the present invention;
It is a figure which shows an example of the HPLC chart of cellulose acetate (AAA) and cellulose acetate (A ') in an Example.
The figure which shows an example of the HPLC chart of cellulose acetate (AA) in an Example.
6 is a graph showing an angular distribution of transmitted scattered light intensities in Examples and Comparative Examples.
1. 광학 보상 필름1. Optical compensation film
본 발명의 광학 보상 필름은 셀룰로오스 에스테르를 함유하고, 필요에 따라 유리 전이 온도 저하제 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다. 본 발명의 광학 보상 필름은 액정 표시 장치의 액정 셀과 편광자의 사이에 배치되고, 예를 들어 위상차 조정 기능을 갖는 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.The optical compensation film of this invention contains a cellulose ester and may further contain additives, such as a glass transition temperature decreasing agent, as needed. The optical compensation film of this invention is arrange | positioned between the liquid crystal cell of a liquid crystal display device, and a polarizer, and is used suitably as a polarizing plate protective film which has a phase difference adjustment function, for example.
셀룰로오스 에스테르Cellulose ester
셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스의 수산기를 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물이다.A cellulose ester is a compound obtained by esterifying the hydroxyl group of a cellulose with aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid.
셀룰로오스 에스테르에 포함되는 아실기는 지방족 아실기 또는 방향족 아실기이며, 바람직하게는 지방족 아실기이다. 그 중에서도, 일정 이상의 위상차 발현성을 얻기 위해서는, 탄소 원자수 2 내지 6의 지방족 아실기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 4의 지방족 아실기가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 4의 지방족 아실기의 예에는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 아세틸기이다.The acyl group contained in a cellulose ester is an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, Preferably it is an aliphatic acyl group. Especially, in order to acquire fixed phase retardation expression, a C2-C6 aliphatic acyl group is preferable, and a C2-C4 aliphatic acyl group is more preferable. Examples of the aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms include an acetyl group, propionyl group, butanoyl group and the like, and more preferably an acetyl group.
셀룰로오스 에스테르의 예에는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등이 포함되고, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트이다. 셀룰로오스 아세테이트는, 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 아실기 모두가 아세틸기인 것이 바람직하다.Examples of cellulose esters include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like, and preferably cellulose acetate. As for cellulose acetate, it is preferable that all the acyl groups contained in a cellulose ester are an acetyl group.
셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 치환도(아실기의 총 치환도)의 평균은, 연신에 의해 위상차를 발현하기 쉬운 점, 막 두께를 작게 하더라도 높은 위상차가 얻어지는 점, 높은 위상차를 발현시키기 위한 연신 배율을 낮게 할 수 있는 점 등에서, 바람직하게는 2.0 내지 2.5이고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.5이며, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.48이다.The average of acetyl group substitution degree (total substitution degree of acyl group) of cellulose acetate is easy to express a phase difference by extending | stretching, the point which a high phase difference is obtained even if a film thickness is made small, and the draw ratio for expressing a high phase difference is low. From the point which can be made etc., Preferably it is 2.0-2.5, More preferably, it is 2.2-2.5, More preferably, it is 2.3-2.48.
아실기의 총 치환도(아세틸기 치환도의 평균)의 측정은 ASTM-D817-96에 준하여 행할 수 있다.The total substitution degree of an acyl group (average of acetyl group substitution degree) can be measured according to ASTM-D817-96.
셀룰로오스 아세테이트는, 후술하는 광학 보상 필름의 I4 -10/I4 -60을 높게 하기(투과 산란광을 정면 방향으로 집중시키기) 위해서는, 아세틸기 치환도가 2.2 내지 2.5인 셀룰로오스 아세테이트의 고치환도 성분과, 아세틸기 치환도가 2.2 미만, 바람직하게는 2.0 이상 2.2 미만인 셀룰로오스 아세테이트의 저치환도 성분을 포함하는 것이 바람직하다.The cellulose acetate is a highly substituted component of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 in order to increase I 4 -10 / I 4 -60 (to focus the transmitted scattered light in the front direction) of the optical compensation film described later. And it is preferable to include the low substitution component of cellulose acetate whose acetyl group substitution degree is less than 2.2, Preferably it is 2.0 or more and less than 2.2.
상기 저치환도 성분의 함유량은 상기 고치환도 성분과 저치환도 성분의 합계에 대하여 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 저치환도 성분의 함유량이 1.0질량% 미만이면, 광학 보상 필름의 투과광의 산란이 정면 방향뿐만 아니라 경사 방향에도 많이 발생하기(투과 산란광을 정면 방향으로 집중시키기 어렵기) 때문에, 표시 장치의 정면 방향과 경사 방향에서 콘트라스트의 불균일이 발생하기 쉽다. 한편, 저치환도 성분의 함유량은 상기 고치환도 성분과 저치환도 성분의 합계에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 저치환도 성분의 함유량이 10질량%를 초과하면, 광학 보상 필름이 백탁하기 때문에, 보호 필름으로서의 투명성이 손상되기 쉽다.It is more preferable that it is 1.0 mass% or more with respect to the sum total of the said high substitution degree component and the low substitution degree component, and, as for content of the said low substitution degree component, it is more preferable that it is 1.5 mass% or more. When the content of the low-substituted component is less than 1.0% by mass, scattering of transmitted light of the optical compensation film is generated not only in the front direction but also in the inclined direction (it is difficult to concentrate the transmitted scattered light in the front direction), and thus the front direction of the display device. Non-uniformity of contrast is likely to occur in the oblique direction. On the other hand, it is preferable that it is 10 mass% or less with respect to the sum total of the said high substitution degree component and the low substitution degree component, and, as for content of a low substitution degree component, it is more preferable that it is 5 mass% or less. When content of a low substitution component exceeds 10 mass%, since an optical compensation film becomes cloudy, transparency as a protective film tends to be impaired.
저치환도 성분은 하기 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정했을 때의, 유지 시간이 0 내지 4분인 범위의 피크로서 확인할 수 있다.A low substitution component can be confirmed as a peak of the range whose retention time is 0 to 4 minutes when a high performance liquid chromatography (HPLC) measurement is carried out on the following conditions.
(측정 조건)(Measuring conditions)
장치: 워터스(Waters)제 Alliance형 2695형 시스템Device: Waters Alliance 2695 Type System
컬럼: 실리카 겔 충전제(카본 로드율: 4.6%, 결합 관능기: 페닐기, 엔드 캡: 있음, 형상: 구 형상, 평균 입자 직경: 4㎛, 세공 직경: 60Å, 표면적: 120m2/g)를 포함하는 내경 3.9mm×길이 150mm의 컬럼(워터스제 Nova-Pak Phenyl)Column: silica gel filler (carbon loading rate: 4.6%, bonding functional group: phenyl group, end cap: present, shape: spherical shape, average particle diameter: 4 mu m, pore diameter: 60 mm, surface area: 120 m 2 / g) 3.9mm inner diameter x 150mm long column (Waters Nova-Pak Phenyl)
용리액: 하기 용리액 (A)와 (B)의 혼합액(A/B)을 사용Eluent: Use a mixture of the following eluents (A) and (B) (A / B)
(A) 클로로포름/메탄올=9/1(체적비)(A) Chloroform / methanol = 9/1 (volume ratio)
(B) 메탄올/물=8/1(체적비)(B) methanol / water = 8/1 (volume ratio)
(A/B) 용리액 A와 B의 체적비 A/B=20/80(0분) 내지 100/0(28분); 용리액 A와 B의 체적비 A/B를 시간에 대하여 1차 직선적으로 변화시킴(A / B) volume ratio A / B of eluents A and B = 20/80 (0 min) to 100/0 (28 min); Volume ratio A / B of eluents A and B is linearly changed with time
유속: 0.7ml/분Flow rate: 0.7ml / min
검출기: 증기화 광산란 검출기(ELSD)Detector: Vaporized Light Scattering Detector (ELSD)
이베포레이션 온도 75℃, 네뷸라이저 온도 60℃, 질소 압력 30psiEvaporation temperature 75 ° C,
컬럼 온도: 30℃Column temperature: 30 ° C
주입량: 20μLInjection volume: 20 μL
시료 용해: 용리액(A)로 0.1%로 제조(완전 용해)Sample dissolution: 0.1% with eluent (A) (complete dissolution)
상기 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서, 유지 시간이 0 내지 4분인 범위의 피크 면적의, 유지 시간이 0 내지 28분인 범위의 전체 피크 면적에 대한 비율은 1% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 1% 미만이면, 광학 보상 필름의 투과광의 산란이 정면 방향뿐만 아니라 경사 방향에도 많이 발생하기(투과 산란광을 정면 방향으로 집중시키기 어렵기) 때문에, 표시 장치의 정면 방향과 경사 방향에서 콘트라스트의 불균일이 발생하기 쉽다. 한편, 유지 시간이 0 내지 4분인 범위의 피크 면적의, 유지 시간이 0 내지 28분인 범위의 전체 피크 면적에 대한 비율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 10%를 초과하면, 광학 보상 필름이 백탁하기 때문에, 보호 필름으로서의 투명성이 손상되기 쉽다.In the chromatogram measured under the above conditions, the ratio of the peak area in the range where the holding time is 0 to 4 minutes and the total peak area in the range where the holding time is 0 to 28 minutes is more preferably 1% or more, and is 1.5% or more. It is more preferable. When the ratio is less than 1%, scattering of transmitted light of the optical compensation film is generated not only in the front direction but also in the oblique direction (it is difficult to concentrate the transmitted scattered light in the front direction), so that contrast in the front direction and the oblique direction of the display device Nonuniformity is likely to occur. On the other hand, it is preferable that it is 10% or less, and, as for the ratio with respect to the total peak area of the peak area of the range whose holding time is 0 to 4 minutes, and the holding time is 0 to 28 minutes, it is more preferable that it is 5% or less. When the said ratio exceeds 10%, since an optical compensation film becomes cloudy, transparency as a protective film tends to be impaired.
즉, 「유지 시간이 0 내지 4분인 범위의 피크 면적의, 유지 시간이 0 내지 28분인 범위의 전체 피크 면적에 대한 비율(%)」은 전술한 「저치환도 성분의 함유량의, 저치환도 성분과 고치환도 성분의 합계량에 대한 비율(질량%)」과 동의이다.That is, "the ratio (%) with respect to the total peak area of the range where the holding time is 0 to 28 minutes, and the peak area of the range where the holding time is 0 to 4 minutes" is a low substitution degree of content of the low-substitution degree component mentioned above. It is synonymous with the ratio (mass%) with respect to the total amount of a component and a highly substituted component.
아세틸기 치환도가 2.2 내지 2.5인 셀룰로오스 아세테이트의 고치환도 성분과, 아세틸기 치환도가 2.2 미만인 셀룰로오스 아세테이트의 저치환도 성분을 함유하는 셀룰로오스 아세테이트는, 셀룰로오스 아세테이트의 합성 조건을 조정하거나; 저치환도 성분을 포함하지 않는 셀룰로오스 디아세테이트(정제 셀룰로오스 디아세테이트)에, 저치환도 성분을 소정량 혼합하여 얻을 수 있다.The cellulose acetate containing the high substitution component of the cellulose acetate whose acetyl group substitution degree is 2.2-2.5, and the low substitution component of the cellulose acetate whose acetyl group substitution degree is less than 2.2 adjusts the synthesis conditions of cellulose acetate; A low substitution degree component can be obtained by mixing a predetermined amount with the cellulose diacetate (purified cellulose diacetate) which does not contain the low substitution degree component.
예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트의 합성은, 통상적으로 (A) 활성화 공정(전처리 공정), (B) 아세틸화 공정, (C) 아세틸화 반응 정지 공정, (D) 숙성 공정(가수분해 공정) 및 (E) 숙성 정지 공정을 포함한다. 이 중, (E)의 숙성 정지 공정의 조건을 조정함으로써, 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 중의 저치환도 성분의 함유량을 조정할 수 있다.For example, the synthesis of cellulose acetate is usually carried out by (A) activation step (pretreatment step), (B) acetylation step, (C) acetylation reaction stop step, (D) aging step (hydrolysis step) and ( E) aging stop process. Among these, content of the low substitution component in the cellulose acetate obtained can be adjusted by adjusting the conditions of the aging stop process of (E).
저치환도 성분을 포함하지 않는 셀룰로오스 아세테이트(정제 셀룰로오스 아세테이트)는, 예를 들어 합성에 의해 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 X0을, 저치환도 성분의 양용매(바람직하게는 메탄올)에 분산시켜 분산 용액으로 한 후; 얻어지는 분산 용액을 여과하여 여과 취출물로서 얻을 수 있다. 한편, 저치환도 성분은 여과액을 농축 건조하여 얻을 수 있다.The cellulose acetate (refined cellulose acetate) which does not contain the low substitution component, for example, disperse | distributed the cellulose acetate X <0> obtained by synthesis in the good solvent of the low substitution component (preferably methanol), and made it into a dispersion solution. after; The dispersion solution obtained can be filtered and obtained as a filtration extract. On the other hand, a low substitution component can be obtained by concentrating and drying a filtrate.
저치환도 성분의 양용매의 예에는, 메탄올, 아세톤 및 이들의 혼합 용매(메탄올/아세톤=2/8 용액 등)가 포함된다.Examples of the good solvent of the low-substituted component include methanol, acetone, and a mixed solvent thereof (methanol / acetone = 2/8 solution and the like).
셀룰로오스 아세테이트의 수 평균 분자량은, 기계적 강도가 높은 필름을 얻기 위해서는, 3.0×104 이상 7.0×104 미만인 것이 바람직하고, 4.5×104 이상 6.0×104 미만인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트의 중량 평균 분자량은 1.1×105 이상 2.5×105 미만인 것이 바람직하고, 1.2×105 이상 2.5×105 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.5×105 이상 2.0×105 미만인 것이 더욱 바람직하다.In order to obtain a film with high mechanical strength, the number average molecular weight of cellulose acetate is preferably 3.0 × 10 4 or more and less than 7.0 × 10 4 , and more preferably 4.5 × 10 4 or more and less than 6.0 × 10 4 . Cellulose weight average molecular weight of the acetate is more preferably 1.1 × 10 5 more than 2.5 × 10 5 is less than desirable and, 1.2 × 10 5 or higher preferably than 2.5 × 10 5 to less than, and 1.5 × 10 5 more than 2.0 × 10 5 less than .
셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량Mn)는 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하다.It is preferable that the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of cellulose acetate is 1.8-4.5.
셀룰로오스 아세테이트의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.The number average molecular weight and weight average molecular weight of cellulose acetate can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Measurement conditions are as follows.
용매: 메틸렌 클로라이드Solvent: Methylene Chloride
컬럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제)를 3개 접속하여 사용함.Column: Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) are used in connection.
컬럼 온도: 25℃Column temperature: 25 ° C
시료 농도: 0.1질량%Sample concentration: 0.1% by mass
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Science)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)Pump: L6000 (made by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)
유량: 1.0ml/minFlow rate: 1.0 ml / min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1.0×106 내지 5.0×102까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은 거의 등간격으로 선택하는 것이 바람직하다.Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 2 A calibration curve with 13 samples is used. 13 samples are preferably selected at substantially equal intervals.
셀룰로오스 아세테이트에 포함되는 알칼리 토금속(칼슘, 마그네슘)의 함유량은 30 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 20 질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토금속의 함유량이 30 질량ppm 이상이면, 광학 보상 필름을 용액 유연법으로 제조하는 공정에서의, 도프막의 금속 지지체로부터의 박리력이 너무 강해져, 필름에 줄무늬나 가로단과 같은 결함이 발생하기 쉽다.It is preferable that content of alkaline-earth metals (calcium, magnesium) contained in cellulose acetate is less than 30 mass ppm, It is more preferable that it is less than 20 mass ppm, It is more preferable that it is less than 10 mass ppm. When content of alkaline-earth metal is 30 mass ppm or more, the peeling force from the metal support body of a dope film | membrane in the process of manufacturing an optical compensation film by the solution casting | flow_spreading method becomes too strong, and defects, such as a streak and a cross, are likely to arise in a film.
셀룰로오스 아세테이트의 원료인 셀룰로오스의 예에는, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래) 및 케나프 등이 포함된다. 원료가 되는 셀룰로오스는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.Examples of cellulose which is a raw material of cellulose acetate include cotton linter, wood pulp (derived from hardwood and hardwood), kenaf and the like. Only one kind may be sufficient as the cellulose used as a raw material, and two or more types of mixtures may be sufficient as it.
유리 전이 온도 저하제Glass transition temperature lowering agent
유리 전이 온도 저하제의 예에는, 폴리에스테르 화합물, 다가 알코올 에스테르 화합물, 다가 카르복실산 에스테르 화합물(프탈산 에스테르 화합물을 포함), 글리콜레이트 화합물 및 에스테르 화합물(지방산 에스테르 화합물이나 인산 에스테르 화합물 등을 포함)이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the glass transition temperature reducing agent include polyester compounds, polyhydric alcohol ester compounds, polyhydric carboxylic acid ester compounds (including phthalic acid ester compounds), glycolate compounds and ester compounds (including fatty acid ester compounds and phosphate ester compounds). Included. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
폴리에스테르 화합물은 화학식 I로 표시되는 폴리에스테르 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that a polyester compound is a polyester compound represented by General formula (I).
<화학식 I><Formula I>
화학식 I의 A는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 나타내고, Tg 저하능이 우수한 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이다. B는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 모노카르복실산 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 모노카르복실산의 잔기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 모노카르복실산의 잔기이다. n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.A of Formula (I) represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, a straight or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and in terms of excellent Tg lowering ability, preferably 6 to 6 carbon atoms. It is an arylene group of 14, More preferably, it is a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. B represents a C2-C6 linear or branched alkylene group or C3-C10 cycloalkylene group. X represents a hydrogen atom or a residue of an aromatic monocarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms or an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms, and preferably a residue of a hydrogen atom or an aromatic monocarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms. . n represents a natural number of 1 or more.
화학식 I로 표시되는 폴리에스테르 화합물은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 갖는 디카르복실산과, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 갖는 디올을 축합 반응시킨 후, 필요에 따라 방향족 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로 말단을 밀봉하여 얻을 수 있다.The polyester compound represented by the formula (I) is a dicarboxylic acid having an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, a straight or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and a 2 to 6 carbon atoms. After condensation reaction of the diol which has a linear or branched alkylene group or a C3-C10 cycloalkylene group, it can obtain by sealing a terminal with aromatic monocarboxylic acid or aliphatic monocarboxylic acid as needed.
탄소수 6 내지 14의 아릴렌기를 갖는 디카르복실산의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,2'-비페닐 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산 등이 포함되고, 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산이다. 이들 디카르복실산에 포함되는 아릴렌기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.Examples of the dicarboxylic acid having an arylene group having 6 to 14 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dica Leric acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4 ' -Biphenyl dicarboxylic acid and the like, preferably terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid. The arylene group contained in these dicarboxylic acids may further have substituents, such as a C1-C6 alkyl group, a C2-C6 alkenyl group, or a C1-C6 alkoxy group.
탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 갖는 디카르복실산의 예에는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등이 포함되고, 바람직하게는 숙신산, 아디프산이다. 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 갖는 디카르복실산의 예에는, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등이 포함되고, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디카르복실산이다.Examples of the dicarboxylic acid having a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and the like, preferably succinic acid, Adipic acid. Examples of the dicarboxylic acid having a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms include 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, and the like, and preferably 1,4 -Cyclohexane dicarboxylic acid.
탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 갖는 디올의 예에는, 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 포함되고, 바람직하게는 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.Examples of the diol having a straight or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like, are preferable. Ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,3-butanediol.
탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지의 시클로알킬렌기를 갖는 디올의 예에는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 포함된다.1, 4- cyclohexanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, etc. are contained in the example of the diol which has a C3-C10 linear or branched cycloalkylene group.
탄소수 6 내지 14의 방향족 모노카르복실산의 잔기의 예에는, 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 파라 tert-부틸벤조산, 디메틸벤조산, 파라메톡시벤조산의 잔기가 포함되고, 바람직하게는 벤조산, 파라톨루일산, 파라tert-부틸벤조산의 잔기이다. 탄소수 1 내지 6의 지방족 모노카르복실산의 잔기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산의 잔기 등이 포함된다.Examples of the residue of an aromatic monocarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms include residues of benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, paratoluic acid, para tert-butylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, and paramethoxybenzoic acid. Preferably a residue of benzoic acid, paratoluic acid, paratert-butylbenzoic acid. Examples of residues of aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms include acetic acid, propionic acid, residues of butanoic acid, and the like.
화학식 I로 표시되는 폴리에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 구체예에 있어서, 화학식 I의 X는 모두 수소 원자로 할 수 있다.Specific examples of the polyester compound represented by the formula (I) are shown below. In the following embodiments, X in formula (I) may all be hydrogen atoms.
다가 알코올 에스테르 화합물은, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올 에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다. 다가 알코올 에스테르 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.The polyhydric alcohol ester compound is an ester compound (alcohol ester) of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol with a monocarboxylic acid, and preferably a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester. It is preferable that a polyhydric alcohol ester compound has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in a molecule | numerator.
지방족 다가 알코올의 바람직한 예에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등이 포함된다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨 등이 바람직하다.Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butanediol. , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, trimethylolethane, xylitol and the like. Especially, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylol propane, xylitol, etc. are preferable.
모노카르복실산은 특별히 제한은 없고, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 필름의 투습성을 높이고, 또한 휘발하기 어렵게 하기 위해서는, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산은 1종류여도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 좋고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 좋다.The monocarboxylic acid is not particularly limited and may be aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, or the like. In order to improve the moisture permeability of a film and to make it hard to volatilize, an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable. One type of monocarboxylic acid may be sufficient and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it. Moreover, all of the OH groups contained in aliphatic polyhydric alcohol may be esterified and a part may be left as OH group.
지방족 모노카르복실산은 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 포함된다. 그 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 높이기 위해서는, 아세트산 또는 아세트산과 그 밖의 모노카르복실산과의 혼합물이 바람직하다.The aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a straight or branched chain having 1 to 32 carbon atoms. Carbon number of aliphatic monocarboxylic acid becomes like this. More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 1-10. Examples of aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecyl acid, lauric acid, Tridecyl acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoseric acid, sertric acid, heptaconic acid, montanic acid, meli Saturated fatty acids such as acetic acid and lacseric acid; Unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, and the like. Especially, in order to improve compatibility with cellulose acetate, acetic acid or a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids is preferable.
지환식 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.Cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, etc. are contained in the example of alicyclic monocarboxylic acid.
방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.Examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid; One to three alkyl groups or alkoxy groups (for example, methoxy or ethoxy groups) are introduced into the benzene ring of benzoic acid (for example, toluic acid); Aromatic monocarboxylic acids (for example, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, etc.) which have two or more benzene rings are contained, Preferably it is benzoic acid.
다가 알코올 에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 2가의 알코올 에스테르 화합물의 예에는 이하의 것이 포함된다.Specific examples of the polyhydric alcohol ester compound are shown below. Examples of the dihydric alcohol ester compound include the followings.
3가 이상의 알코올 에스테르 화합물의 예에는 이하의 화합물이 포함된다.Examples of the trivalent or higher alcohol ester compound include the following compounds.
다가 카르복실산 에스테르 화합물은 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.The polyhydric carboxylic ester compound is an ester compound of a divalent or higher, preferably 2 to 20, polyvalent carboxylic acid with an alcohol compound. It is preferable that polyhydric carboxylic acid is 2-20 valent aliphatic polyhydric carboxylic acid, or 3-20 valent aromatic polyhydric carboxylic acid or 3-20 valent alicyclic polyhydric carboxylic acid.
다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.Examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or more aromatic polyvalent carboxylic acids or derivatives thereof, such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid and male. An acid, an aliphatic polyhydric carboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid, tartaric acid, tartronic acid, malic acid, an oxy polyvalent carboxylic acid such as citric acid, etc. are contained, In order to suppress volatilization from a film, oxy polyhydric carboxylic acid is preferable.
알코올 화합물의 예에는, 직쇄 혹은 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 혹은 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등이 포함된다.Examples of the alcohol compound include an aliphatic saturated alcohol compound having a straight or branched chain, an aliphatic unsaturated alcohol compound having a straight or branched chain, an alicyclic alcohol compound or an aromatic alcohol compound. Carbon number of an aliphatic saturated alcohol compound or an aliphatic unsaturated alcohol compound becomes like this. Preferably it is 1-32, More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 1-10. Cyclopentanol, cyclohexanol, etc. are contained in the example of an alicyclic alcohol compound. Examples of the aromatic alcohol compound include benzyl alcohol, cinnamil alcohol and the like.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는 큰 편이 바람직하고; 투습성이나 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성의 관점에서는 작은 편이 바람직하다.Although the molecular weight of a polyhydric carboxylic acid ester compound does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is 300-1000, and it is more preferable that it is 350-750. It is more preferable that the molecular weight of the polyhydric carboxylic acid ester plasticizer from the viewpoint of suppressing bleed out; The smaller one is preferable from a viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예에는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등이 포함된다.Examples of the polyhydric carboxylic acid ester compound include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyltributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, Acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartarate, diacetyl dibutyl tartarate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like.
다가 카르복실산 에스테르 화합물은 프탈산 에스테르 화합물이어도 좋다. 프탈산 에스테르 화합물의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.The polyhydric carboxylic acid ester compound may be a phthalic acid ester compound. Examples of the phthalic acid ester compound include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate, and the like. This includes.
글리콜레이트 화합물의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 포함된다.Examples of the glycolate compound include alkylphthalyl alkyl glycolates. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate and methyl phthalyl ethyl. Glycolate, Ethylphthalylmethylglycolate, Ethylphthalylpropylglycolate, Methylphthalylbutylglycolate, Ethylphthalylbutylglycolate, Butylphthalylmethylglycolate, Butylphthalylethylglycolate, Propylphthalylbutylglycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl glycolate, and the like.
에스테르 화합물에는, 지방산 에스테르 화합물, 시트르산 에스테르 화합물이나 인산 에스테르 화합물 등이 포함된다.The ester compound includes a fatty acid ester compound, a citric acid ester compound, a phosphate ester compound and the like.
지방산 에스테르 화합물의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세박산디부틸 등이 포함된다. 시트르산 에스테르 화합물의 예에는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산 에스테르 화합물의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등이 포함된다.Examples of the fatty acid ester compounds include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like. Examples of the citric acid ester compound include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate and the like. Examples of the phosphoric acid ester compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
그 중에서도, 다가 알코올에스테르 화합물, 글리콜레이트 화합물, 인산 에스테르 화합물이 바람직하다.Especially, a polyhydric alcohol ester compound, a glycolate compound, and a phosphate ester compound are preferable.
유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능은, 바람직하게는 3.5℃/질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 3.8℃/질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.0℃/질량부 이상이다. 유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능이 상기 범위이면, 적은 첨가량으로도 우수한 Tg 저하 효과가 얻어진다. 한편, 유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능은, 통상적으로 10.0℃/질량부 이하이다.The Tg decreasing ability of the glass transition temperature reducing agent is preferably 3.5 ° C / mass part or more, more preferably 3.8 ° C / mass part or more, and still more preferably 4.0 ° C / mass part or more. If the Tg lowering ability of the glass transition temperature reducing agent is within the above range, an excellent Tg lowering effect can be obtained even with a small amount of addition. On the other hand, the Tg fall ability of a glass transition temperature decreasing agent is 10.0 degrees C / mass part or less normally.
유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능은 하기 수학식 1에 의해 정의된다. 하기 수학식 1에 있어서, X는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름의 Tg를 나타내고; Y는 셀룰로오스 아세테이트 100질량부와 유리 전이 온도 저하제 5질량부로 이루어지는 필름의 Tg를 나타낸다. 필름의 Tg는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정할 수 있다.The Tg decreasing ability of the glass transition temperature reducing agent is defined by the following equation. In the following formula (1), X represents Tg of the film consisting of cellulose acetate; Y represents Tg of the film which consists of 100 mass parts of cellulose acetates and 5 mass parts of glass transition temperature decreasing agents. Tg of a film can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
후술하는 바와 같이, 광학 보상 필름의 두께 방향으로 유리 전이 온도 저하제를 편재시키기 위해서는, 필름의 제조 공정에 사용하는 도프액에 있어서의, 유리 전이 온도 저하제의 페도르스(Fedors)의 용해도 파라미터의 값(SP값)과 용제의 SP값의 차이의 절댓값이, 유리 전이 온도 저하제의 SP값과 셀룰로오스 아세테이트의 SP값의 차이의 절댓값보다 작은 것이 바람직하다.As described later, in order to localize the glass transition temperature lowering agent in the thickness direction of the optical compensation film, the value of the solubility parameter of Fedors of the glass transition temperature lowering agent in the dope liquid used in the manufacturing process of the film. It is preferable that the absolute value of the difference between the SP value and the SP value of the solvent is smaller than the absolute value of the difference between the SP value of the glass transition temperature reducing agent and the SP value of the cellulose acetate.
유리 전이 온도 저하제의 SP값과 셀룰로오스 아세테이트의 SP값의 차이의 절댓값은, 바람직하게는 0.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상으로 할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도 저하제의 SP값은 9.5 내지 11.5의 범위인 것이 바람직하다.The absolute value of the difference between the SP value of the glass transition temperature reducing agent and the SP value of cellulose acetate is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. Moreover, it is preferable that the SP value of a glass transition temperature decreasing agent is the range of 9.5-11.5.
유리 전이 온도 저하제의 함유량은, 저치환도 성분을 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 전체에 대하여 바람직하게는 1 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10질량%이다. 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 1질량% 미만이면, 유리 전이 온도 저하제에 의한 Tg 저하 효과가 충분하지 않을 수 있다. 한편, 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 10질량%를 초과하면, 그것을 포함하는 광학 보상 필름의 위상차가 충분하게는 얻어지기 어려울 수 있다.Content of a glass transition temperature reducing agent becomes like this. Preferably it is 1-15 mass% with respect to the whole cellulose acetate containing a low substitution component, More preferably, it is 1.5-10 mass%. When content of a glass transition temperature decreasing agent is less than 1 mass%, the Tg fall effect by a glass transition temperature reducing agent may not be enough. On the other hand, when content of a glass transition temperature reducing agent exceeds 10 mass%, the phase difference of the optical compensation film containing it may be difficult to be obtained sufficiently.
미립자(매트제)Particles (made of mat)
광학 보상 필름은 표면의 미끄럼성을 높이기 위한 등에서, 미립자(매트제)를 더 함유해도 좋다.The optical compensation film may further contain microparticles | fine-particles (mat agent), for example, in order to improve the slipperiness of a surface.
미립자는 무기 미립자이든 유기 미립자이든 좋다. 무기 미립자의 예에는, 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈의 증대를 적게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 이산화규소이다.The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate Etc. are included. Especially, silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and in order to reduce the increase of the haze of the film obtained, it is more preferable silicon dioxide.
이산화규소의 미립자의 예에는, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 아에로질(주)제), 시호스타 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 닛본 쇼꾸바이(주)제) 등이 포함된다. 그 중에서도, 아에로질 R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30 등이, 얻어지는 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 저감시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.Examples of fine particles of silicon dioxide include aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, and NAX50 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.), sea star KE- P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (above Nippon Shokubai Co., Ltd. product) etc. are contained. Especially, since aerosil R972V, NAX50, Sea host KE-P30, etc. can reduce a friction coefficient, keeping the turbidity of the film obtained low, it is especially preferable.
미립자의 1차 입자 직경은 5 내지 50nm인 것이 바람직하고, 7 내지 20nm인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자 직경이 큰 편이, 얻어지는 필름의 미끄럼성을 높이는 효과는 크지만, 투명성이 저하하기 쉽다. 그로 인해, 미립자는 입자 직경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 좋다. 미립자의 1차 입자 또는 그의 2차 응집체의 크기는 투과형 전자 현미경으로 배율 50만 내지 200만배로 1차 입자 또는 2차 응집체를 관찰하고, 1차 입자 또는 2차 응집체 100개의 입자 직경의 평균값으로서 구할 수 있다.It is preferable that it is 5-50 nm, and, as for the primary particle diameter of microparticles | fine-particles, it is more preferable that it is 7-20 nm. The larger the primary particle diameter is, the larger the effect of increasing the slipperiness of the film obtained is, but the transparency tends to decrease. Therefore, the fine particles may be contained as secondary aggregates having a particle diameter of 0.05 to 0.3 µm. The size of the primary particles of the fine particles or their secondary aggregates is observed as a mean value of particle diameters of 100 primary particles or secondary aggregates by observing the primary particles or secondary aggregates at 500,000 to 2 million times magnification with a transmission electron microscope. Can be.
미립자의 함유량은, 저치환도 성분을 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 전체에 대하여 0.05 내지 1.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량%인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.05-1.0 mass% with respect to the whole cellulose acetate containing a low substitution component, and, as for content of microparticles | fine-particles, it is more preferable that it is 0.1-0.8 mass%.
광학 보상 필름은, 투과 산란광을 필름의 법선 방향(정면 방향)으로 집중시키기 쉽게 하기 위해서는, 단층인 것이 바람직하다.The optical compensation film is preferably a single layer in order to easily concentrate the transmitted scattered light in the normal direction (front direction) of the film.
광학 보상 필름의 물성Properties of Optical Compensation Film
전술한 바와 같이, 셀룰로오스 디아세테이트를 함유하는 필름을 포함하는 표시 장치는 경사 방향의 콘트라스트가 정면 방향의 콘트라스트보다 현저히 낮아지기 쉽다. 액정 표시 장치의 콘트라스트는 흑색 표시 시의 광 누설에 의존한다.As described above, in the display device including the film containing cellulose diacetate, the contrast in the oblique direction tends to be significantly lower than the contrast in the front direction. The contrast of the liquid crystal display device depends on the light leakage at the time of black display.
본 발명자들은, 표시 장치의 경사 방향의 콘트라스트가 정면 방향의 콘트라스트보다 현저히 낮아지는 원인이, 셀룰로오스 디아세테이트를 함유하는 필름의 선광성의 각도 의존성(θ30-θ0)이 크기 때문인 것을 발견하였다.The present inventors have found that the cause of the contrast in the oblique direction of the display device to be significantly lower than the contrast in the front direction is due to the large optical angle dependence (θ 30 -θ 0 ) of the film containing cellulose diacetate.
즉, 셀룰로오스 디아세테이트를 함유하는 필름은 환상 올레핀 수지를 함유하는 필름과 비교하여 선광성의 각도 의존성(θ30-θ0)이 크고; 선광에 의한 경사 방향의 광 누설이 선광에 의한 정면 방향의 광 누설보다 커지기 쉽다. 그 결과, 경사 방향의 콘트라스트가 정면 방향의 콘트라스트보다 낮아지기 쉽다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 셀룰로오스 디아세테이트는 그것을 구성하는 단량체 단위의 반데르발스 반경이 작고, 비대칭 탄소를 많이 갖기 때문이라 생각된다.That is, the film containing cellulose diacetate has a larger optical dependence angle dependency (θ 30 -θ 0 ) as compared to the film containing cyclic olefin resin; Light leakage in the oblique direction due to beneficiation tends to be larger than light leakage in the front direction due to beneficiation. As a result, the contrast in the oblique direction tends to be lower than the contrast in the front direction. The reason is not necessarily clear, but it is thought that cellulose diacetate has a small van der Waals radius of the monomeric unit constituting it and has a large amount of asymmetric carbons.
광 누설은 선광에 의해 발생할 뿐만 아니라 산란에 의해서도 발생한다. 따라서, 본 발명에서는 산란에 의한 정면 방향의 광 누설을, 산란에 의한 경사 방향의 광 누설보다 크게 하는 것을 특징으로 한다. 그에 의해, 선광에 의한 정면 방향의 광 누설과 선광에 의한 경사 방향의 광 누설의 차이를 상쇄하고; 정면 방향의 총 광 누설과 경사 방향의 총 광 누설의 차이를 작게 할 수 있다. 그 결과, 정면 방향의 콘트라스트와 경사 방향의 콘트라스트의 차이를 작게 할 수 있다.Light leakage occurs not only by beneficiation but also by scattering. Therefore, in this invention, light leakage of the front direction by scattering is made larger than light leakage of the oblique direction by scattering, It is characterized by the above-mentioned. Thereby, the difference between the light leakage in the front direction by the beneficiation and the light leakage in the inclined direction by the beneficiation is canceled out; The difference between the total light leakage in the front direction and the total light leakage in the inclined direction can be made small. As a result, the difference between the contrast in the front direction and the contrast in the oblique direction can be reduced.
산란에 의한 정면 방향의 광 누설을, 산란에 의한 경사 방향의 광 누설보다 크게 하기 위해서는, 정면 방향으로 산란하는 투과 산란광의 강도를, 경사 방향으로 산란하는 투과 산란광의 강도보다 크게 하여, 투과 산란광을 필름의 법선 방향(정면 방향)으로 집중시키면 좋다.In order to make the light leakage in the front direction by scattering larger than the light leakage in the oblique direction by scattering, the intensity of the transmitted scattered light scattered in the front direction is greater than the intensity of the transmitted scattered light scattered in the oblique direction, thereby transmitting the transmitted scattered light. What is necessary is just to concentrate in the normal direction (front direction) of a film.
본 발명의 광학 보상 필름에, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 4 내지 10°의 범위의 투과 산란광의 강도의 적산량 I4 -10의, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 4 내지 60°의 범위의 투과 산란광의 강도의 적산량 I4 -60에 대한 비율이 97% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과 산란광의 광학 보상 필름 표면의 법선에 대한 각도는 산란각이라고도 한다.Integration of the intensity of transmitted scattered light in the range of 4 to 10 ° with respect to the normal of the surface of the optical compensation film when the light having a wavelength of 550 nm is incident on the optical compensation film of the present invention in parallel with the normal of the surface of the optical compensation film. the amount of 4 I -10 or higher than that, the optical compensation film in the normal rate for a range of 4 to 60 ° scattered light transmitted through the accumulated amount of the strength of the I -60 4 in respect of the surface is preferably 97% or more and 98% It is preferable and it is more preferable that it is 99% or more. The angle of the transmitted scattered light with respect to the normal of the surface of the optical compensation film is also called scattered angle.
I4 -10/I4 -60을 크게 하기 위해서는, 예를 들어 광학 보상 필름의 내부 헤이즈를 높게 하면 좋다. 광학 보상 필름의 내부 헤이즈를 높게 하기 위해서는, 예를 들어 전술한 바와 같은 저치환도 성분(아세틸기 치환도가 2.2 미만인 셀룰로오스 아세테이트 성분)을 일정량 이상 함유시키거나, 유리 전이 온도 저하제를 필름 두께 방향으로 편재시키거나, 이들을 조합하면 좋다.I 4 -10 / -60 I 4 a in order to increase, for example, may be an internal haze of the optical compensation film high. In order to raise the internal haze of an optical compensation film, it contains a low substitution degree component (cellulose acetate component whose acetyl group substitution degree is less than 2.2) as mentioned above, for example, a fixed amount or more, or a glass transition temperature reducing agent is carried out in a film thickness direction. It may be localized or a combination thereof.
투과 산란광의 강도는 이하의 수순으로 측정할 수 있다.The intensity of the transmitted scattered light can be measured by the following procedure.
측정 장치로서, 닛본 분꼬우사제 분광 광도계 V670에 자동 절대 반사율 측정 유닛(ARMN-735)을 설치한 것을 사용한다.As a measuring apparatus, what installed the automatic absolute reflectance measuring unit (ARMN-735) in the Nippon Bunko company spectrophotometer V670 is used.
1) 블랭크용 샘플의 투과 산란광의 강도의 측정1) Measurement of the intensity of the transmitted scattered light of the blank sample
세제로 미리 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하한다. 이때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 한다. 계속해서, 적하한 글리세린 위에 커버 유리를 얹는다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다. 얻어진 블랭크용 샘플(커버 유리/글리세린/슬라이드 유리)을, 전술한 닛본 분꼬우사제 분광 광도계 V670에 세팅한다. 그리고, 블랭크용 샘플 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의 투과 산란광의 강도를, 샘플 표면의 법선에 대하여 0 내지 60°의 범위에서 2°마다 합계 31점 측정한다.One drop (0.05 ml) of glycerin is added dropwise to the slide glass previously washed with a detergent. At this time, bubbles do not enter the droplets. Subsequently, a cover glass is placed on the dropped glycerin. Glycerin spreads even when the cover glass is not pressed. The obtained blank sample (cover glass / glycerin / slide glass) is set to the above-mentioned spectrophotometer V670 made by Nippon Bunko Co., Ltd. And the intensity of the transmitted scattered light when the light of wavelength 550nm injects parallel to the normal of the blank sample surface is measured for 31 points in total every 2 degrees in the range of 0-60 degrees with respect to the normal of a sample surface.
2) 측정용 샘플의 투과 산란광의 강도의 측정2) Measurement of the intensity of transmitted scattered light of the sample for measurement
상기 1)과 마찬가지로 하여, 세제로 미리 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하한다(도 2a 참조). 적하한 글리세린 위에 광학 보상 필름을, 기포가 들어가지 않도록 얹는다(도 2b 참조). 또한, 광학 보상 필름 위에0.05ml의 글리세린을 적하한 후(도 2c 참조), 커버 유리를 추가로 얹는다(도 2d 참조). 얻어진 측정용 샘플(커버 유리/글리세린/광학 보상 필름/글리세린/슬라이드 유리)을, 전술한 닛본 분꼬우사제 분광 광도계 V670에 세팅한다. 그리고, 전술과 마찬가지로 하여, 샘플 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의 투과 산란광의 강도를, 샘플 표면의 법선에 대하여 0° 내지 60°의 범위에서 2°마다 합계 31점 측정한다.In the same manner as in the above 1), one drop (0.05 ml) of glycerin is added dropwise onto the slide glass previously washed with a detergent (see FIG. 2A). The optical compensation film is placed on the dropwise glycerin so that no bubbles enter (see FIG. 2B). Furthermore, after dropping 0.05 ml of glycerin on the optical compensation film (see FIG. 2C), the cover glass is further placed (see FIG. 2D). The obtained measurement sample (cover glass / glycerin / optical compensation film / glycerin / slide glass) is set in the above-described spectrophotometer V670 manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd. In the same manner as described above, the intensity of the transmitted scattered light when the light having a wavelength of 550 nm is incident in parallel to the normal of the sample surface is measured in total of 31 points every 2 degrees in the range of 0 ° to 60 ° with respect to the normal of the sample surface. do.
3) 각 측정 각도에 있어서의 투과 산란광의 강도의 산출3) Calculation of the intensity of transmitted scattered light at each measurement angle
각 측정 각도마다, 상기 1)에서 얻어진 블랭크용 샘플의 투과 산란광의 강도와, 상기 2)에서 얻어진 측정용 샘플의 투과 산란광의 강도를 하기 식에 적용시켜 광학 보상 필름의 투과 산란광의 강도를 산출한다.For each measurement angle, the intensity of the transmitted scattered light of the blank sample obtained in the above 1) and the intensity of the transmitted scattered light of the measurement sample obtained in the above 2) are applied to the following formula to calculate the intensity of the transmitted scattered light of the optical compensation film. .
광학 보상 필름의 투과 산란광의 강도=(측정용 샘플의 투과 산란광의 강도)-(블랭크용 샘플의 투과 산란광의 강도)Intensity of transmission scattered light of the optical compensation film = (intensity of transmission scattered light of the sample for measurement)-(intensity of transmission scattered light of the sample for blank)
샘플 표면의 법선에 대하여 4° 내지 10°의 측정 각도로 측정한 투과 산란광의 강도의 합을 「산란각 4 내지 10°의 범위의 투과 산란광의 강도의 적산량 I4 -10」으로 하고; 샘플 표면의 법선에 대하여 4° 내지 60°의 측정 각도로 측정한 투과 산란광의 강도의 합을 「산란각 4 내지 60°의 범위의 투과 산란광의 강도의 적산량 I4 -60」으로 한다. 그리고, I4 -10/I4 -60×100을 산출한다.The sum of the intensities of the transmitted scattered light measured at a measurement angle of 4 ° to 10 ° with respect to the normal of the sample surface is defined as "integrated amount I 4 -10 of the intensity of transmitted scattered light in the range of scattered angle 4-10 °"; The sum of the intensities of the transmitted scattered light measured at a measurement angle of 4 ° to 60 ° with respect to the normal of the sample surface is defined as "integrated amount I 4 -60 of the intensity of transmitted scattered light in the range of scattering
투과 산란광의 강도의 측정은 모두 23℃ 55% RH의 조건 하에서 행할 수 있다. 또한, 투과 산란광의 강도의 측정에 사용하는 슬라이드 유리는 AGC 패브리테크(주)사제, 무알칼리 유리 기판 CF 그레이드, 39mm(세로)×50mm(가로)×0.6mm(두께)로 할 수 있다. 글리세린은 간또 가가꾸제 시카 특급(순도>99.0%)로 할 수 있다.All the intensity | strengths of the transmitted scattered light can be performed on the conditions of 23 degreeC 55% RH. In addition, the slide glass used for the measurement of the intensity of transmitted scattered light can be made into AGC Fabry-Tech Co., Ltd. product, an alkali-free glass substrate CF grade, and 39 mm (length) x 50 mm (width) * 0.6 mm (thickness). Glycerin can be made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Shica> 99.0% of purity).
필름의 선광성의 각도 의존성은, 필름 표면의 법선에 평행하게 직선 편광을 입사시켰을 때에, 출사하는 타원 편광의 편광면의, 입사시킨 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도 θ0과, 필름 표면의 법선에 대하여 비스듬하게(예를 들어 법선에 대하여 30°) 경사지게 하여 직선 편광을 입사시켰을 때에, 출사하는 타원 편광의 편광면의, 입사시킨 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도 θ30의 차이(θ30-θ0)로서 나타낼 수 있다.The angular dependence of the optical linearity of the film is the rotation angle θ 0 with respect to the polarized plane of the incident linearly polarized light of the elliptically polarized light emitted when the linearly polarized light is incident in parallel to the normal of the film surface, and the normal of the film surface. When the linearly polarized light is inclined at an inclination (for example, 30 ° with respect to the normal line), the difference of the rotation angle θ 30 of the polarized plane of the elliptically polarized light emitted from the polarized plane of the incident linearly polarized light (θ 30) -θ 0 ).
필름의 선광성의 각도 의존성의 측정 방법을 도 1에 도시한다. 필름의 선광성의 각도 의존성은 닛본 분꼬우사제 엘립소미터(M-220)를 사용하여 측정할 수 있다.The measuring method of the angle dependence of the opticality of the film is shown in FIG. The angular dependence of the opticality of the film can be measured using a Nippon Bunko company ellipsometer (M-220).
1) 필름에, 직선 편광을, 상기 필름 표면의 법선에 평행하게 입사시킨다. 필름에 입사시키는 직선 편광의 편광면은, 필름의 면 내 지상축과 평행해지도록 한다. 그리고, 필름을 투과한 후의 타원 편광의 편광면의, 입사시킨 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도를 θ0라 한다.1) A linearly polarized light is made to enter a film in parallel with the normal line of the said film surface. The polarization plane of linearly polarized light incident on the film is made to be parallel to the in-plane slow axis of the film. And the rotation angle with respect to the polarization plane of the linearly polarized light which entered the polarization plane of elliptically polarized light after having passed through a film is set to (theta) 0 .
2) 마찬가지로, 필름에, 직선 편광을, 필름 표면의 법선에 대하여 30°로 경사지게 하여 입사시킨다. 필름에 입사시키는 직선 편광의 편광면은 필름의 면 내 지상축과 평행해지도록 한다. 그리고, 필름을 투과한 후의 타원 편광의 편광면의, 입사시킨 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도를 θ30라 한다.2) Similarly, linearly polarized light is incident on the film at an angle of 30 ° with respect to the normal of the film surface. The polarization plane of linearly polarized light incident on the film is made to be parallel to the in-plane slow axis of the film. And the rotation angle with respect to the polarization plane of the linearly polarized light which entered the polarization plane of elliptically polarized light after passing through a film is set to (theta) 30 .
3) θ30-θ0를 산출한다.3) θ 30 −θ 0 is calculated.
셀룰로오스 디아세테이트를 함유하는 필름의 θ30-θ0는, 통상적으로 1.5° 이상이며, 2.0 이상이어도 좋다.Θ 30 −θ 0 of the film containing cellulose diacetate is usually 1.5 ° or more, and may be 2.0 or more.
유리 전이 온도 저하제를 함유하는 광학 보상 필름의 I4 -10/I4 -60을 높게 하기 위해서는, 광학 보상 필름의 한쪽 면 근방의 유리 전이 온도 저하제의 함유량과, 다른 쪽 면 근방의 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 상이한 것이 바람직하고, 유리 전이 온도 저하제가 필름의 두께 방향으로 편재해 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 광학 보상 필름의 한쪽 면 근방에서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량이, 다른 쪽 면 근방에서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량의 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 유리 전이 온도 저하제가 광학 보상 필름의 두께 방향으로 너무 편재하면, 광학 보상 필름이 컬링되기 쉽기 때문에, 광학 보상 필름의 한쪽 면 근방에서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량은 다른 쪽 면 근방에서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량의 1.5배 이하로 할 수 있다.In order to increase the glass transition optical compensation film of the 4 I -10 / -60 I 4 containing the temperature-lowering agent, one side of the glass transition temperature of the reducing agent content in the vicinity of the optical compensation film and a glass transition temperature in the vicinity of the other surface-lowering agent It is preferable that content of is different, and it is more preferable that the glass transition temperature decreasing agent is ubiquitous in the thickness direction of a film. Specifically, the content of the glass transition temperature reducing agent in the vicinity of one surface of the optical compensation film is preferably 1.1 times or more, and more preferably 1.2 times or more of the content of the glass transition temperature reducing agent in the vicinity of the other surface, 1.3 More preferably, it is more than twice. On the other hand, when the glass transition temperature reducing agent is too ubiquitous in the thickness direction of the optical compensation film, the optical compensation film tends to curl, so the content of the glass transition temperature reducing agent in the vicinity of the other surface of the optical compensation film is in the vicinity of the other surface. It can be 1.5 times or less of content of a glass transition temperature decreasing agent.
광학 보상 필름의 두께 방향에 있어서의 유리 전이 온도 저하제의 분포는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 확인할 수 있다. 즉, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정되는, 광학 보상 필름의 한쪽 면 근방의 유리 전이 온도 저하제의 함유량을 dA로 하고, 다른 쪽 면 근방의 유리 전이 온도 저하제의 함유량을 dB로 했을 때, 하기 식으로 표시되는 r값이 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. r값의 상한은 통상적으로 1.5이다.The distribution of the glass transition temperature reducing agent in the thickness direction of the optical compensation film can be confirmed by a time-of-flight type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). That is, content of the glass transition temperature lowering agent of one side vicinity of an optical compensation film measured by time-of-flight type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is made into dA, and content of the glass transition temperature lowering agent of the other side vicinity is dA. When it is set to dB, it is preferable that r value represented by a following formula is 1.1 or more, It is more preferable that it is 1.2 or more, It is further more preferable that it is 1.3 or more. The upper limit of r value is 1.5 normally.
상기 수학식 2 중, max{dA, dB}는 dA 및 dB 중 큰 쪽을 나타내고; min{dA, dB}은 dA 및 dB 중 작은 쪽을 나타낸다.In Formula (2), max {d A , d B } represents the larger of d A and d B ; min {d A , d B } represents the smaller of d A and d B.
TOF-SIMS법을 사용하여, 각 필름 표면에 존재하는 유리 전이 온도 저하제에 기인하는 참조 이온 강도를 검출함으로써, 각 필름 표면에 있어서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량을 측정할 수 있다. TOF-SIMS법에 의한 측정 방법은, 구체적으로는, 일본 표면 과학회 편찬 「표면분석기술선서 2차 이온 질량 분석법」 마루젠 가부시끼가이샤(1999년 발행)에 기재되어 있다.Content of the glass transition temperature reducing agent in each film surface can be measured by detecting the reference ion intensity which originates in the glass transition temperature decreasing agent which exists in each film surface using TOF-SIMS method. The measuring method by the TOF-SIMS method is specifically described in the Japanese Surface Science Society "Surface Analysis Technology Oath Secondary Ion Mass Spectrometry" Maruzen Kabushiki Kaisha (published in 1999).
또한, 광학 보상 필름의 두께 방향에 있어서의 유리 전이 온도 저하제의 분포는 이하의 방법에 의해서도 확인할 수 있다. 즉, 광학 보상 필름을, 필름면에 평행한 면에서 필름 두께가 2등분 되도록 절단한다. 그리고, 얻어진 한쪽 필름에 포함되는 유리 전이 온도 저하제의 양과, 다른 쪽 필름에 포함되는 유리 전이 온도 저하제의 양을 비교한다.In addition, distribution of the glass transition temperature decreasing agent in the thickness direction of an optical compensation film can also be confirmed by the following method. That is, the optical compensation film is cut | disconnected so that film thickness may be divided into 2 parts at the surface parallel to a film surface. And the quantity of the glass transition temperature decreasing agent contained in the obtained one film and the quantity of the glass transition temperature decreasing agent contained in the other film are compared.
광학 보상 필름에 있어서의 유리 전이 온도 저하제를 편재시키기 위해서는, 예를 들어 후술하는 광학 보상 필름의 제조 공정에 있어서, 1) 셀룰로오스 아세테이트보다 용제와의 친화성이 높은 유리 전이 온도 저하제를 선택하거나; 2) 박리 시의 웹의 잔류 용매량을 낮게 하거나; 3) 연신 시의 연신 배율이나 연신 속도를 높게 하면 좋다.In order to localize the glass transition temperature decreasing agent in an optical compensation film, for example, in the manufacturing process of the optical compensation film mentioned later, 1) the glass transition temperature decreasing agent which has higher affinity with a solvent than cellulose acetate is selected; 2) the amount of residual solvent of the web at the time of peeling is made low; 3) It is good to make draw ratio and stretch rate high at the time of extending | stretching.
본 발명의 광학 보상 필름은, 예를 들어 VA 방식의 액정 셀의 광학 보상을 행하기 위해서는, 측정 파장 590nm, 23℃ 55% RH의 조건 하에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 R0은 10nm≤R0≤100nm를 만족시키는 것이 바람직하고, 30nm≤R0≤70nm를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 40nm≤R0≤60nm를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 광학 보상 필름의, 측정 파장 590nm, 23℃ 55% RH의 조건 하에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rth는 70nm≤Rth≤300nm를 만족시키는 것이 바람직하고, 90nm≤Rth≤230nm를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 100nm≤Rth≤170nm를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.In order for the optical compensation film of this invention to perform optical compensation of the liquid crystal cell of VA system, for example, the retardation R0 of the in-plane direction measured under the conditions of measurement wavelength 590nm and 23 degreeC 55% RH is 10 nm < = R. preferably satisfying 0 ≤100nm, more preferably satisfying 0 30nm≤R ≤70nm, and it is more preferable to satisfy the 40nm≤R 0 ≤60nm. The retardation Rth in the thickness direction measured under the conditions of the measurement wavelength 590 nm and 23 ° C. 55% RH of the optical compensation film preferably satisfies 70 nm ≦ Rth ≦ 300 nm, more preferably 90 nm ≦ Rth ≦ 230 nm. More preferably, 100 nm? R th? 170 nm is satisfied.
R0 및 Rth는 셀룰로오스 아세테이트의 아실기의 총 치환도나 연신 조건 등에 따라 조정할 수 있다. R0을 크게 하기 위해서는, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트의 아실기의 총 치환도를 낮게 하거나, 연신 배율을 크게 하면 좋다. Rth를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 연신 온도와 연신 배율을 낮게 하거나, 필름의 막 두께를 크게 하면 좋다.R 0 and Rth can be adjusted depending on the total substitution degree of the acyl group of cellulose acetate, stretching conditions, and the like. In order to increase R 0 , the total substitution degree of the acyl group of cellulose acetate may be lowered or the draw ratio may be increased, for example. In order to enlarge Rth, extending | stretching temperature and a draw ratio may be made low, for example, or the film thickness of a film may be enlarged.
리타데이션 R0 및 Rth는 각각 이하의 식으로 정의된다.The retardation R 0 and Rth is defined by the formula below, respectively.
식(I): R0=(nx-ny)×d(nm)Formula (I): R 0 = ( nx-ny) × d (nm)
식(II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)Rth = {(nx + ny) / 2-nz} xd (nm)
(식(I) 및 (II)에 있어서,(In formulas (I) and (II),
nx는 광학 보상 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고;nx represents the refractive index in the slow-axis direction x which becomes the largest in the in-plane direction of an optical compensation film;
ny는 광학 보상 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고;ny represents the refractive index in the direction y orthogonal to the said slow axis direction x in the in-plane direction of an optical compensation film;
nz는 광학 보상 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고;nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical compensation film;
d(nm)는 광학 보상 필름의 두께를 나타냄)d (nm) represents the thickness of the optical compensation film)
리타데이션 R0 및 Rth는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.The retardation R 0 and Rth is, for example, can be determined by the following method.
1) 광학 보상 필름을 23℃ 55% RH로 조습한다. 조습 후의 광학 보상 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정한다.1) The optical compensation film is moistened with 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of the optical compensation film after humidity control is measured with an Abbe refractometer or the like.
2) 조습 후의 광학 보상 필름에, 상기 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 R0을, 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH로 측정한다.2) R 0 when light having a measurement wavelength of 590 nm is incident on the optical compensation film after humidity control in parallel to the normal of the film surface is measured by Oji Keisoku Co., Ltd. product KOBRA21ADH.
3) 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH에 의해, 광학 보상 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 광학 보상 필름의 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)을 측정한다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0° 내지 50°인 범위에서 10°마다 6점 행할 수 있다. 광학 보상 필름의 면 내의 지상축은 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH에 의해 확인할 수 있다.3) Measurement wavelength from the angle (incidence angle θ) with respect to the normal of the surface of the optical compensation film with the slow axis in the plane of the optical compensation film as the oblique axis (rotation axis) by KOBRA21ADH manufactured by Oji Keisoku Co., Ltd. The retardation value R (θ) at the time of entering light of 590 nm is measured. The measurement of retardation value R ((theta)) can be performed 6 points every 10 degrees in the range whose (theta) is 0 degrees-50 degrees. The slow axis in surface of an optical compensation film can be confirmed by Oji Keisoku Co., Ltd. KOBRA21ADH.
4) 측정된 R0 및 R(θ)과, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH에 의해, nx, ny 및 nz를 산출하여, 측정 파장 590nm에서의 Rth를 산출한다. 리타데이션의 측정은 23℃ 55% RH 조건 하에서 행할 수 있다.4) From the measured R 0 and R (θ) and, above the average refractive index and thickness, not Gay sokku Co., Ltd. by the KOBRA21ADH, calculates the nx, ny and nz, calculating the Rth in the measurement wavelength 590nm do. The measurement of retardation can be performed under 23 degreeC 55% RH conditions.
광학 보상 필름의 면 내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각 θ1(배향각)은, 바람직하게는 -1° 내지 +1°이고, 더욱 바람직하게는 -0.5° 내지 +0.5°이다. 광학 보상 필름의 배향각 θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-WX(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 측정할 수 있다.The angle θ1 (orientation angle) between the in-plane slow axis of the optical compensation film and the width direction of the film is preferably -1 ° to + 1 °, more preferably -0.5 ° to + 0.5 °. The measurement of the orientation angle θ1 of the optical compensation film can be measured using an automatic birefringent meter KOBRA-WX (Oji Keisokukiki Co., Ltd.).
광학 보상 필름의 두께는, 열이나 습도에 의한 리타데이션의 변동을 적게 하기 위한 등에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 한편, 광학 보상 필름의 두께는, 보호 필름으로서 기능할 수 있는 필름 강도나 리타데이션을 얻기 위해서는, 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 20μm 이상이다.The thickness of the optical compensation film is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 60 μm or less for reducing the variation in retardation due to heat and humidity. On the other hand, in order to obtain the film strength and retardation which can function as a protective film, the thickness of an optical compensation film becomes like this. Preferably it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more.
광학 보상 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 광학 보상 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)로 측정할 수 있다. 헤이즈미터의 광원은 5V 9W의 할로겐구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은 모두 23℃ 55% RH의 조건 하에서 행한다.It is preferable that the haze (all the haze) of an optical compensation film is 1.0% or less. Haze (all the haze) of an optical compensation film can be measured with a haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, Nippon Denshoku Co., Ltd. product) based on JISK-7136. The light source of a haze meter can be a halogen bulb of 5V 9W, and a light receiving part can be a silicon photocell (with a visibility filter). The haze is all measured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH.
광학 보상 필름의 내부 헤이즈는 0.01 내지 0.1%인 것이 바람직하다. 내부 헤이즈를 0.01% 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 0.1%를 초과하면, 정면 콘트라스트가 대폭 열화되어 바람직하지 않다.It is preferable that the internal haze of an optical compensation film is 0.01 to 0.1%. It is unrealistic to make internal haze less than 0.01%, and when it exceeds 0.1%, front contrast will deteriorate significantly and it is unpreferable.
광학 보상 필름의 내부 헤이즈는 일본 특허 공개 제2009-286931호 공보에 기재된 방법; 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.The internal haze of the optical compensation film is the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2009-286931; Specifically, it can measure by the following method.
헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)를 준비한다. 광원은 5V 9W의 할로겐구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)로 한다.A haze meter (turbidimeter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is prepared. The light source is a 5V 9W halogen bulb, and the light receiving unit is a silicon photocell (with a non-visibility filter).
1) 블랭크 헤이즈의 측정1) Measurement of blank haze
세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하한다. 이때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다.One drop (0.05 ml) of glycerin is added dropwise to the washed slide glass. At this time, be careful not to enter bubbles in the droplets.
계속해서, 적하한 글리세린 위에 커버 유리를 얹는다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다.Subsequently, a cover glass is placed on the dropped glycerin. Glycerin spreads even when the cover glass is not pressed.
이에 의해 얻어지는 블랭크 측정용의 샘플(커버 유리/글리세린/슬라이드 유리)을 헤이즈미터에 세팅하여 헤이즈 1(블랭크 헤이즈)을 측정한다.The haze 1 (blank haze) is measured by setting the sample (cover glass / glycerin / slide glass) for blank measurement obtained by this to a haze meter.
2) 광학 보상 필름을 포함하는 샘플의 헤이즈의 측정2) measurement of haze of a sample comprising an optical compensation film;
상기 1)과 마찬가지로 하여, 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 적하한다.In the same manner as in the above 1), glycerin is added dropwise onto the washed slide glass.
한편으로, 측정하는 광학 보상 필름을, 23℃ 55% RH 하에서 5시간 이상 조습한다. 계속해서, 적하한 글리세린 위에, 조습한 광학 보상 필름을 기포가 들어가지 않도록 얹는다.On the other hand, the optical compensation film to measure is humidified for 5 hours or more under 23 degreeC 55% RH. Subsequently, the humidified optical compensation film is placed on the dropwise glycerin so that no bubbles enter.
또한, 광학 보상 필름 위에 0.05ml의 글리세린을 적하한 후, 커버 유리를 추가로 얹는다.Moreover, after 0.05 ml of glycerin is dripped on the optical compensation film, a cover glass is further mounted.
이에 의해 얻어지는 측정용 샘플(커버 유리/글리세린/시료 필름/글리세린/슬라이드 유리)을 전술한 헤이즈미터에 세팅하여 헤이즈 2를 측정한다.The haze 2 is measured by setting the sample for a measurement (cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) obtained by this to the above-mentioned haze meter.
3) 광학 보상 필름의 내부 헤이즈의 산출3) Calculation of internal haze of optical compensation film
상기 1)에서 얻어진 헤이즈 1과 상기 2)에서 얻어진 헤이즈 2를, 하기 식에 적용시켜 광학 보상 필름의 내부 헤이즈를 산출한다.The haze 1 obtained in said 1) and the haze 2 obtained in said 2) are applied to the following formula, and the internal haze of an optical compensation film is computed.
광학 보상 필름의 내부 헤이즈(%)=헤이즈 2(%)-헤이즈 1(%)Internal haze (%) of the optical compensation film = haze 2 (%)-haze 1 (%)
내부 헤이즈의 측정은 모두 23℃ 55% RH의 조건 하에서 행한다. 또한, 내부 헤이즈의 측정에 사용하는 유리는 MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI로 한다. 글리세린은 간또 가가꾸제 시카 특급(순도>99.0%), 굴절률 1.47로 한다.All the internal haze is measured under 23 degreeC 55% RH conditions. In addition, the glass used for the measurement of internal haze shall be MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI. Glycerin is made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Cekai Express, purity> 99.0%), and refractive index 1.47.
광학 보상 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 90% or more, and, as for the visible light transmittance of an optical compensation film, it is more preferable that it is 93% or more.
2. 광학 보상 필름의 제조 방법2. Manufacturing Method of Optical Compensation Film
광학 보상 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조되고, 바람직하게는 용액 유연법에 의해 제조될 수 있다.The optical compensation film is produced by the solution casting method or the melt casting method, and preferably may be produced by the solution casting method.
셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 광학 보상 필름을 용액 유연법으로 제조하는 방법은, 1) 적어도 셀룰로오스 아세테이트와, 필요에 따라 다른 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 2) 도프를 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 3) 유연한 도프로부터 용매를 증발시켜 웹으로 하는 공정, 4) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 5) 웹을 건조한 후, 연신하여 필름을 얻는 공정을 포함한다.The method for producing an optical compensation film containing cellulose acetate by the solution casting method includes the steps of: 1) dissolving at least cellulose acetate and, if necessary, other additives in a solvent to prepare the dope; And a step of evaporating the solvent from the flexible dope to form a web, and 4) a step of peeling the web from the metal support, and 5) drying the web and stretching the film to obtain a film.
1) 도프 제조 공정1) dope manufacturing process
용해 가마에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트와, 필요에 따라 다른 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조한다.In the melting furnace, dope is prepared by dissolving cellulose acetate and other additives as necessary in a solvent.
도프에 포함되는 용제는 1종류이든 2종 이상을 조합한 것이든 좋다. 생산 효율을 높이는 관점에서는, 셀룰로오스 아세테이트의 양용제와 빈용제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 양용제란, 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 용해시키는 용제를 말하고, 빈용제란, 셀룰로오스 아세테이트를 팽윤시키거나, 또는 단독으로는 용해시키지 않는 것을 말한다. 그로 인해, 양용제 및 빈용제는 셀룰로오스 아세테이트의 평균 아실기 치환도(아세틸기 치환도)에 따라 상이하다.The solvent contained in the dope may be one kind or a combination of two or more kinds. It is preferable to use combining the good solvent of cellulose acetate and a poor solvent from a viewpoint of improving production efficiency. A good solvent means the solvent which melt | dissolves a cellulose acetate alone, and a poor solvent means what swells a cellulose acetate or does not melt | dissolve alone. Therefore, the good solvent and the poor solvent differ depending on the average acyl group substitution degree (acetyl group substitution degree) of cellulose acetate.
양용제와 빈용제를 조합하여 사용하는 경우, 셀룰로오스 아세테이트의 용해성을 높이기 위해서는, 양용제가 빈용제보다 많은 것이 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율은, 양용제가 70 내지 98질량%이고, 빈용제가 2 내지 30질량%인 것이 바람직하다.When using in combination a good solvent and a poor solvent, in order to improve the solubility of cellulose acetate, it is preferable that there are more good solvents than a poor solvent. It is preferable that the mixture ratio of a good solvent and a poor solvent is 70-98 mass%, and a poor solvent is 2-30 mass%.
양용제의 예에는, 디클로로메탄 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸 및 아세토아세트산 메틸 등이 포함되고, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 아세트산 메틸 등이다. 빈용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산 및 시클로헥사논 등이 포함된다.Examples of the good solvent include organic halogen compounds such as dichloromethane, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, and the like, and preferably dichloromethane or methyl acetate. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like.
도프에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는, 건조 부하를 저감하기 위해서는 높은 편이 바람직하지만, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 너무 높으면 여과하기 어렵다. 그로 인해, 도프에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는, 바람직하게는 10 내지 35질량%이고, 보다 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.The higher the concentration of the cellulose acetate in the dope is, in order to reduce the drying load, the higher the concentration of the cellulose acetate is. Therefore, the density | concentration of the cellulose acetate in dope becomes like this. Preferably it is 10-35 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%.
도프는 유리 전이 온도 저하제를 더 함유해도 좋다. 얻어지는 광학 보상 필름의 두께 방향으로 유리 전이 온도 저하제를 편재시키기 위해서는, 셀룰로오스 아세테이트, 유리 전이 온도 저하제 및 용제의, 페도르스의 용해도 파라미터의 값(SP값)을 각각 SPC, SPG, SPS라 했을 때, 하기의 관계를 만족시키도록 각 재료를 선택하는 것이 바람직하다.The dope may further contain a glass transition temperature reducing agent. In order to localize the glass transition temperature reducing agent in the thickness direction of the optical compensation film to be obtained, the values (SP values) of the solubility parameter of Fedors of cellulose acetate, a glass transition temperature reducing agent and a solvent are respectively SP C , SP G , and SP S. In this regard, it is preferable to select each material so as to satisfy the following relationship.
즉, 유리 전이 온도 저하제의 SP값(SPG)과 용제의 SP값(SPS)의 차이의 절댓값을, 유리 전이 온도 저하제의 SP값(SPG)과 셀룰로오스 아세테이트의 SP값(SPC)의 차이의 절댓값보다 작게 하는 것이 바람직하다. SP값의 차이의 절댓값이 작을수록 물질끼리가 용해되기 쉬운 것을 의미한다. 얻어지는 광학 보상 필름에 있어서 유리 전이 온도 저하제를 필름 두께 방향으로 보다 편재시키기 쉽게 하기 위해서는, |SPG-SPC|는, |SPG-SPS|의 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상으로 할 수 있다.That is, the glass SP value of the transition temperature lowering agent (SP G) and the absolute value of the difference between the SP value (SP S) in solvent, glass SP value of the transition temperature lowering agent (SP G) and the SP value of the cellulose acetate (SP C) It is desirable to make it smaller than the absolute value of a difference. The smaller the absolute value of the difference between SP values, the more likely that the substances are easily dissolved. In order to make the glass transition temperature reducing agent more ubiquitous in the film thickness direction in the optical compensation film obtained, | SP G -SP C | is preferably 1.1 times or more, more preferably of | SP G -SP S | 1.2 times or more, More preferably, it can be 1.5 times or more.
SP값은 다양한 화학 물질의 친수성·소수성을 예측함에 있어서 중요한 파라미터의 하나로, 정칙 용액 이론에 있어서의 몰 증발열 ΔH와 몰 체적 V에 의해 정의할 수 있다. 또한, 경험적으로 SP값을 예측할 수 있고, 호이(Hoy), 페도르스 또는 스몰(Small) 등의 파라미터를 이용하여 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 발명에서의 SP값은, 파라미터가 풍부하여 광범위한 화합물에 적용할 수 있는 페도르스의 파라미터를 이용하여 계산에 의해 구하는 것이 바람직하다. SP값의 단위는, 응집 에너지 밀도 △E를 몰 체적 V로 나눈 값의 평방근으로, 「(cm3/cal)1/2」을 사용할 수 있다. 페도르스의 파라미터는 참고 문헌[코팅의 기초 과학 하라다 유지 저 마키 쇼뗀(1977)의 p54 내지 57]에 기재되어 있다.SP value is an important parameter in predicting the hydrophilicity and hydrophobicity of various chemical substances, and can be defined by the molar evaporation heat ΔH and the molar volume V in the regular solution theory. In addition, the SP value can be predicted empirically, and can be obtained by calculation using a parameter such as Hoy, Fedors, or Small. It is preferable to calculate | require SP value in this invention by calculation using the parameter of Fedors which is rich in a parameter and is applicable to a wide range of compounds. The unit of SP value can use "(cm <3> / cal) 1/2 " as the square root of the value which divided aggregation energy density (DELTA) E by molar volume V. As shown in FIG. The parameters of Fedors are described in the references (p54-57 of Haraji Yuji Machishoji 1977, Basic Science of Coatings).
광학 보상 필름의 제조 공정에 있어서, 금속 지지체 위에서 도프막을 건조시킬 때, 도프막의, 금속 지지체에 접하고 있지 않은 면(공기와 접하는 면)부터 용제가 증발한다. 그로 인해, 도프막의 금속 지지체와 접하는 면 근방의 용제 농도가 금속 지지체와 접하지 않는 면(공기와 접하는 면) 근방의 용제 농도보다 높아져, 도프막의 두께 방향에 용제의 농도 구배가 발생한다. 유리 전이 온도 저하제가 셀룰로오스 아세테이트보다 용제와의 친화성이 높으면, 유리 전이 온도 저하제는 용제 농도가 높은 금속 지지체와 접하는 면 근방에 많이 존재하기 쉬워진다고 생각된다.In the manufacturing process of an optical compensation film, when drying a dope film | membrane on a metal support body, a solvent evaporates from the surface (surface contacting air) of the dope film which is not in contact with the metal support body. Therefore, the solvent concentration in the vicinity of the surface in contact with the metal support of the dope film is higher than the solvent concentration in the vicinity of the surface (in contact with the air) not in contact with the metal support, and a concentration gradient of the solvent occurs in the thickness direction of the dope film. If a glass transition temperature reducing agent has affinity with a solvent rather than cellulose acetate, it is thought that many glass transition temperature reducing agents will exist easily in the vicinity of the surface which contact | connects a metal support with high solvent concentration.
셀룰로오스 아세테이트를 용제에 용해시키는 방법은, 예를 들어 가열 및 가압 하에서 용해시키는 방법, 셀룰로오스 아세테이트에 빈용제를 첨가하여 팽윤시킨 후, 양용제를 추가로 가하여 용해시키는 방법 및 냉각 용해법 등일 수 있다.The method of dissolving cellulose acetate in a solvent may be, for example, a method of dissolving under heating and pressure, a method of adding a poor solvent to the cellulose acetate to swell, and then adding and dissolving a good solvent, and a cooling dissolution method.
그 중에서도, 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있는 점에서, 가열 및 가압 하에서 용해시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 상압 하에서 용제의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 억제할 수 있다.Especially, since it can heat above the boiling point in normal pressure, the method of melt | dissolving under heating and pressurization is preferable. Specifically, when stirring and dissolving while heating to a temperature in the range not lower than the boiling point of the solvent under normal pressure and the solvent does not boil under pressure, it is possible to suppress the generation of bulky debris called gels or lumps.
가열 온도는, 셀룰로오스 아세테이트의 용해성을 높이는 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면, 압력을 높일 필요가 있어 생산성이 저하된다. 이로 인해, 가열 온도는 45 내지 120℃인 것이 바람직하고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃인 것이 더욱 바람직하다.The heating temperature is preferably higher from the viewpoint of increasing the solubility of the cellulose acetate. However, if the heating temperature is too high, the pressure needs to be increased and productivity is lowered. For this reason, it is preferable that heating temperature is 45-120 degreeC, 60-110 degreeC is more preferable, It is still more preferable that it is 70 degreeC-105 degreeC.
얻어지는 도프에는, 예를 들어 원료인 셀룰로오스 아세테이트에 포함되는 불순물 등의 불용물이 포함될 수 있다. 이러한 불용물은, 얻어지는 필름에 있어서 휘점 이물질이 될 수 있다. 이러한 불용물 등을 제거하기 위해, 얻어진 도프를 추가로 여과하는 것이 바람직하다.In the obtained dope, insoluble materials, such as an impurity contained in the cellulose acetate which is a raw material, may be contained, for example. Such an insoluble matter can be a bright point foreign matter in the film obtained. In order to remove such an insoluble matter etc., it is preferable to further filter the obtained dope.
2) 유연 공정2) Flexible process
도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통과시켜 가압 다이에 송액하고, 무단 형상의 금속 지지체(예를 들어 스테인리스 벨트나 회전하는 금속 드럼 등) 상에 가압 다이의 슬릿으로부터 유연시킨다.The dope is fed through a liquid feed pump (e.g., a pressurized metering gear pump) to the press die, and from the slit of the press die on an endless metal support (e.g. stainless steel belt or rotating metal drum, etc.). Flexible
다이는, 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 조정하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이의 예에는, 코트 행어 다이, T-다이 등이 포함된다. 금속 지지체의 표면은 경면 가공되어 있는 것이 바람직하다.The die can adjust the slit shape of a metal member part, and pressurization die which is easy to adjust a film thickness uniformly is preferable. Examples of the press die include a coat hanger die, a T-die, and the like. It is preferable that the surface of a metal support body is mirror-processed.
3) 용매 증발 공정3) Solvent evaporation process
웹(도프를 금속 지지체 상에 유연하여 얻어지는 도프막)을 금속 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시킨다.The web (dope film obtained by casting dope on a metal support body) is heated on a metal support body, and a solvent is evaporated.
웹의 건조는 40 내지 100℃의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 웹을40 내지 100℃의 분위기 하에서 건조시키기 위해서는, 40 내지 100℃의 온풍을 웹 상면에 쪼이거나, 적외선 등으로 가열하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform drying of a web in 40-100 degreeC atmosphere. In order to dry a web in 40-100 degreeC atmosphere, it is preferable to apply 40-100 degreeC warm air to a web upper surface, or to heat in infrared rays.
용매를 증발시키는 방법으로서는, 웹의 표면에 바람을 쪼이는 방법, 벨트의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 건조 효율이 높은 점에서, 벨트의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법이 바람직하다.As a method of evaporating the solvent, there is a method of blowing air on the surface of the web, a method of heating by liquid from the back of the belt, and a method of transferring from the front and back by radiant heat. The method of heat-transferring from a liquid with a liquid is preferable.
얻어지는 웹의 면 품질이나 투습성, 박리성 등을 높이는 관점에서, 유연 후, 30 내지 120초 이내에서, 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.It is preferable to peel a web from a metal support body within 30 to 120 second after casting | flow_spread from a viewpoint of improving surface quality, moisture permeability, peelability, etc. of the web obtained.
4) 박리 공정4) Peeling process
금속 지지체 상에서 용매를 증발시킨 웹을, 금속 지지체 상의 박리 위치에서 박리한다. 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.The web on which the solvent is evaporated on the metal support is peeled off at the peeling position on the metal support. The temperature in the peeling position on a metal support body becomes like this. Preferably it is 10-40 degreeC, More preferably, it is 11-30 degreeC.
금속 지지체 상의 박리 위치에서 박리할 때의 웹의 잔류 용매량은 건조 조건이나 금속 지지체의 길이 등에 따라 달라지지만, 50 내지 120질량%로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 많은 웹은, 너무 연해서 평면성을 손상시키기 쉽고, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽다. 그러한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬를 억제할 수 있도록, 박리 위치에서의 웹의 잔류 용매량이 설정될 수 있다.Although the amount of residual solvent of the web at the time of peeling at the peeling position on a metal support body changes with drying conditions, the length of a metal support body, etc., it is preferable to set it as 50-120 mass%. Webs with a large amount of residual solvent are too soft to easily impair planarity, and are attracted by peeling tension and vertical stripes are likely to occur. The amount of residual solvent of the web at the peeling position can be set so that such attraction or vertical streaks can be suppressed.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.The residual solvent amount of the web is defined by the following formula.
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100Residual solvent amount (%) = (mass before heat treatment of web-mass after heat treatment of web) / (mass after heat treatment of web) × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 의미한다.The heat treatment at the time of measuring the amount of residual solvent means heat treatment at 115 占 폚 for 1 hour.
웹이 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 경우, 얻어지는 광학 보상 필름에 있어서 유리 전이 온도 저하제를 필름 두께 방향으로 편재시키기 위해서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리할 때의, 웹 중의 잔류 용매량을 일정 이하로 저감함으로써, 웹의 금속 지지체와 접하고 있지 않은 면측의 용매량을 충분히 저감시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 웹 중의 잔류 용매량은, 바람직하게는 90질량% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하로 할 수 있다.When the web contains a glass transition temperature reducing agent, in order to make the glass transition temperature reducing agent localized in the film thickness direction in the optical compensation film obtained, the amount of residual solvent in the web when peeling the web from the metal support is reduced to a fixed value or less. By doing so, it is preferable to sufficiently reduce the amount of solvent on the surface side that is not in contact with the metal support of the web. Specifically, the residual solvent amount in the web is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
웹의 잔류 용매량은 건조 온도나 건조 시간에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 웹의 잔류 용매량을 상기 범위로 하기 위해서는, 건조 온도는, 바람직하게는 25 내지 50℃ 정도로 하고, 보다 바람직하게는 35 내지 45℃ 정도로 할 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 15 내지 150초간 정도로 할 수 있다.The residual solvent amount of the web can be adjusted by the drying temperature or the drying time. For example, in order to make the residual solvent amount of the web containing a glass transition temperature decreasing agent into the said range, drying temperature becomes like this. Preferably it is about 25-50 degreeC, More preferably, it can be about 35-45 degreeC. Drying time, Preferably it is about 15 to 150 second.
금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 박리 장력은, 통상적으로 300N/m 이하로 할 수 있다.The peeling tension at the time of peeling a web from a metal support body can be 300 N / m or less normally.
5) 건조 및 연신 공정5) Drying and drawing process
금속 지지체로부터 박리해서 얻어진 웹을 건조시킨 후, 연신한다. 웹의 건조는, 웹을, 상하에 배치한 다수의 롤에 의해 반송하면서 건조시켜도 좋고, 웹의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 좋다.It stretches, after drying the web obtained by peeling from a metal support body. The web may be dried while conveying the web by a plurality of rolls arranged above and below, or may be dried while conveying by fixing both ends of the web with a clip.
웹의 건조 방법은 열풍, 적외선, 가열 롤 및 마이크로파 등으로 건조하는 방법이면 좋고, 간편한 점에서 열풍으로 건조하는 방법이 바람직하다. 웹의 건조 온도는 40 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 40 내지 160℃ 정도로 할 수 있다.The drying method of a web should just be a method of drying by hot air, an infrared ray, a heating roll, a microwave, etc., and the method of drying by hot air is preferable at a convenient point. The drying temperature of a web can be about 40-250 degreeC, Preferably it is about 40-160 degreeC.
웹의 연신에 의해, 원하는 리타데이션을 갖는 광학 보상 필름을 얻는다. 광학 보상 필름의 리타데이션은, 웹에 걸리는 장력의 크기를 조정함으로써 제어할 수 있다.By stretching of the web, an optical compensation film having a desired retardation is obtained. The retardation of the optical compensation film can be controlled by adjusting the magnitude of the tension applied to the web.
웹의 연신은 폭 방향(TD 방향), 도프의 유연 방향(MD 방향) 또는 경사 방향의 연신이고, 적어도 폭 방향(TD 방향)으로 연신하는 것이 바람직하다. 웹의 연신은 1축 연신이든 2축 연신이든 좋다. 2축 연신은, 바람직하게는 도프의 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)으로의 연신이다. 2축 연신은 축차 2축 연신이든 동시 2축 연신이든 좋다.Stretching of a web is extending | stretching of the width direction (TD direction), the casting direction (MD direction), or the diagonal direction of dope, It is preferable to extend | stretch at least in the width direction (TD direction). The stretching of the web may be either uniaxial stretching or biaxial stretching. Biaxial stretching, Preferably, it is extending | stretching to the casting | flow_spread direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of dope. The biaxial stretching may be either successive biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
축차 2축 연신에는, 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 행하는 방법이나, 동일한 방향의 연신을 다단계로 나누어 행하는 방법 등이 포함된다. 축차 2축 연신의 예에는, 이하와 같은 연신 스텝이 포함된다.Sequential biaxial stretching includes a method of sequentially performing different stretching directions, a method of dividing stretching in the same direction in multiple stages, and the like. Examples of sequential biaxial stretching include the following stretching steps.
유연 방향(MD 방향)으로 연신-폭 방향(TD 방향)으로 연신-유연 방향(MD 방향)으로 연신-유연 방향(MD 방향)으로 연신Stretching in the casting direction (MD direction) Drawing in the stretching-width direction (TD direction) Drawing in the stretching-flexion direction (MD direction) Drawing in the stretching-flexion direction (MD direction)
폭 방향(TD 방향)으로 연신-폭 방향으로 연신(TD 방향)-유연 방향(MD 방향)으로 연신-유연 방향(MD 방향)으로 연신Stretching in the width direction (TD direction)-Stretching in the width direction (TD direction)-Stretching in the flexible direction (MD direction)-Stretching in the flexible direction (MD direction)
동시 2축 연신에는, 1방향으로 연신하고, 다른 한쪽 방향의 장력을 완화하여 수축시키는 형태도 포함된다.Simultaneous biaxial stretching also includes the form which extends | stretches to one direction and relieves and shrink | contracts the tension of the other direction.
연신 배율은, 얻어지는 광학 보상 필름의 막 두께나, 구해지는 리타데이션값에 따라서도 달라지지만, 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 바람직하게는 0.8 내지 1.1배로 하고; 폭 방향으로 1.1 내지 2.0배, 바람직하게는 1.3 내지 1.7배로 할 수 있다.Although the draw ratio also changes depending on the film thickness of the optical compensation film obtained and the retardation value calculated | required, finally, it is 0.8-1.5 times in the casting | flow_spread direction, Preferably it is 0.8-1.1 times; It may be 1.1 to 2.0 times in the width direction, preferably 1.3 to 1.7 times.
웹이 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 경우, 웹의 연신 속도를 크게 함으로써, 얻어지는 광학 보상 필름의 필름 두께 방향으로 유리 전이 온도 저하제를 편재시키기 쉽게 할 수 있다. 그로 인해, 연신 속도는, 바람직하게는 70 내지 200mm/sec로 하고, 보다 바람직하게는 130 내지 180mm/sec로 할 수 있다.When a web contains a glass transition temperature decreasing agent, it can make it easy to unevenly distribute a glass transition temperature decreasing agent in the film thickness direction of the optical compensation film obtained by increasing the draw rate of a web. Therefore, extending | stretching speed becomes like this. Preferably it is 70-200 mm / sec, More preferably, it can be 130-180 mm / sec.
웹의 연신 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃로 하고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃로 하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과 190℃ 이하로 할 수 있다.The drawing temperature of a web becomes like this. Preferably it is 120 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 150 degreeC-200 degreeC, More preferably, it can be more than 150 degreeC and 190 degrees C or less.
웹의 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 복수의 롤에 주속차를 생기게 하여, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 유연 방향(MD 방향)으로 연신하는 방법(롤 연신법), 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 유연 방향(MD 방향)을 향해 넓혀서 유연 방향(MD 방향)으로 연신하거나, 폭 방향(TD 방향)으로 넓혀서 폭 방향(TD 방향)으로 연신하거나, 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 양쪽으로 넓혀서 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 양쪽으로 연신하는 방법 등(텐터 연신법) 등을 들 수 있다. 이들 연신 방법은 조합해도 좋다.The stretching method of the web is not particularly limited, and a method of causing a circumferential speed difference to a plurality of rolls, and using the roll circumferential difference therebetween to stretch in a flexible direction (MD direction) (roll stretching method), both ends of the web are clipped. Or pins and extend the gap between the clips and pins in the flexible direction (MD direction) to extend in the flexible direction (MD direction), or extend in the width direction (TD direction) to extend in the width direction (TD direction) or The method of extending | stretching to both a direction (MD direction) and the width direction (TD direction), and extending | stretching to both a casting | flow_spread direction (MD direction) and a width direction (TD direction), etc. (tenter stretching method) etc. are mentioned. These stretching methods may be combined.
연신 개시 시의 웹의 잔류 용매는, 바람직하게는 20질량% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.The residual solvent of the web at the start of the stretching is preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less.
3. 편광판3. Polarizer
본 발명의 편광판은, 편광자와, 그의 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 보상 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 보상 필름은, 편광자 상에 직접 배치되어도 좋고, 다른 필름 또는 층을 개재하여 배치되어도 좋다.The polarizing plate of this invention contains a polarizer and the optical compensation film of this invention arrange | positioned at at least one surface thereof. The optical compensation film of this invention may be arrange | positioned directly on a polarizer, and may be arrange | positioned through another film or layer.
편광자는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이다. 편광자의 대표적인 예는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.A polarizer is an element which passes only the light of a polarization plane of a predetermined direction. Representative examples of the polarizers are polyvinyl alcohol-based polarizing films, and there are ones in which iodine is dyed and a dichroic dye is dyed in the polyvinyl alcohol-based film.
편광자는, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색해서 얻어지는 필름이어도 좋고, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 좋다. 편광자의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.The polarizer may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film and then dyeing with iodine or a dichroic dye, or uniaxially stretching the film after dyeing the polyvinyl alcohol-based film with iodine or a dichroic dye ( Preferably, the film further subjected to durability treatment with a boron compound) may be used. It is preferable that it is 5-30 micrometers, and, as for the thickness of a polarizer, it is more preferable that it is 10-20 micrometers.
폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수용액을 제막한 것이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 필름은 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 색 불균일이 적은 등의 면에서, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하다. 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름의 예에는, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 필름이 포함된다.The polyvinyl alcohol-based film may be formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution. The polyvinyl alcohol-based film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film in view of excellent polarization performance and durability, and small color unevenness. Examples of ethylene-modified polyvinyl alcohol films include content of 1 to 4 mol%, polymerization degree 2000 to 4000, and saponification degree 99.0 to JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, and the like. 99.99 mol% of film is included.
2색성 색소의 예에는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 및 안트라퀴논계 색소 등이 포함된다.Examples of the dichroic dyes include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, and anthraquinone dyes.
편광자의 한쪽 면에 본 발명의 광학 보상 필름이 배치되는 경우, 편광자의 다른 쪽 면에는 본 발명의 광학 보상 필름 이외의 투명 보호 필름이 배치되어도 좋다. 투명 보호 필름은 특별히 제한되지 않고, 통상의 셀룰로오스 에스테르 필름 등이면 좋다. 셀룰로오스 에스테르 필름의 시판품의 예에는, 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)이 바람직하게 사용된다.When the optical compensation film of this invention is arrange | positioned at one surface of a polarizer, transparent protective films other than the optical compensation film of this invention may be arrange | positioned at the other surface of a polarizer. The transparent protective film is not particularly limited and may be a normal cellulose ester film or the like. Examples of commercially available products of the cellulose ester film include commercially available cellulose ester films (e.g., Konica Minolta Tak KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KCHA, KC8UY-R) KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, and above Konica Minolta Opto Corporation are preferably used.
투명 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200㎛ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛이다.Although the thickness in particular of a transparent protective film is not restrict | limited, It can be about 10-200 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers, More preferably, it is 10-70 micrometers.
편광판은, 통상적으로 편광자와, 본 발명의 광학 보상 필름을 접합하는 스텝을 거쳐 제조할 수 있다. 접합에 사용되는 접착제는, 예를 들어 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등이 바람직하게 사용된다.A polarizing plate can be normally manufactured through the step of bonding a polarizer and the optical compensation film of this invention. As the adhesive used for bonding, for example, a fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution and the like are preferably used.
4. 액정 표시 장치4. liquid crystal display
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 갖는다. 그리고, 한 쌍의 편광판 중 적어도 한쪽이 본 발명의 광학 보상 필름을 포함하고, 바람직하게는 한 쌍의 편광판의 양쪽이 본 발명의 광학 보상 필름을 포함한다.The liquid crystal display device of this invention has a liquid crystal cell and a pair of polarizing plate which clamps it. And at least one of a pair of polarizing plate contains the optical compensation film of this invention, Preferably both sides of a pair of polarizing plate contain the optical compensation film of this invention.
도 3은 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 액정 표시 장치(10)는 액정 셀(20)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(40) 및 제2 편광판(60)과, 백라이트(80)를 갖는다.It is a schematic diagram which shows the basic structure of one Embodiment of the liquid crystal display device which concerns on this invention. As shown in FIG. 3, the liquid
액정 셀(20)의 표시 방식은 특별히 제한되지 않고, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식(MVA; Multi-domain Vertical Alignment나 PVA; Patterned Vertical Alignment도 포함), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식 등이 있다. 콘트라스트를 높이기 위해서는, VA(MVA, PVA) 방식이 바람직하다.The display method of the
VA 방식의 액정 셀은 한 쌍의 투명 기판과, 그들 사이에 끼움 지지된 액정층을 갖는다.The VA liquid crystal cell has a pair of transparent substrates and a liquid crystal layer sandwiched therebetween.
한 쌍의 투명 기판 중, 한쪽 투명 기판에는, 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 화소 전극이 배치된다. 대향 전극은 (화소 전극이 배치된) 상기 한쪽 투명 기판에 배치되어도 좋고, 다른 쪽 투명 기판에 배치되어도 좋으며, 개구율을 높이기 위해서는, (화소 전극이 배치된) 상기 한쪽 투명 기판에 배치되는 것이 바람직하다.Among the pair of transparent substrates, a pixel electrode for applying a voltage to the liquid crystal molecules is disposed on one transparent substrate. The counter electrode may be disposed on the one transparent substrate (where the pixel electrode is disposed), may be disposed on the other transparent substrate, and in order to increase the aperture ratio, it is preferable that the counter electrode is disposed on the one transparent substrate (where the pixel electrode is disposed). .
액정층은 부 또는 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 포함한다. 한쪽 투명 기판에 화소 전극이 배치되고, 다른 쪽의 투명 기판에 대향 전극이 배치되는 경우, 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 사용하는 것이 바람직하다. 한쪽 투명 기판에, 화소 전극과 대향 전극의 양쪽이 배치되는 경우, 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자인 것이 바람직하다. 액정 분자는 투명 기판의 액정층측의 면에 설치된 배향막의 배향 규제력에 의해, 전압 무인가 시(화소 전극과 대향 전극의 사이에 전계가 발생하고 있지 않을 때)에는, 액정 분자의 장축이 투명 기판의 표면에 대하여 대략 수직이 되도록 배향하고 있다.The liquid crystal layer contains liquid crystal molecules having negative or positive dielectric anisotropy. When a pixel electrode is arrange | positioned at one transparent substrate and a counter electrode is arrange | positioned at the other transparent substrate, it is preferable to use the liquid crystal molecule which has negative dielectric constant anisotropy. When both a pixel electrode and a counter electrode are arrange | positioned at one transparent substrate, it is preferable that it is a liquid crystal molecule which has positive dielectric constant anisotropy. When the liquid crystal molecules are not applied with voltage (when no electric field is generated between the pixel electrode and the counter electrode) by the alignment regulating force of the alignment film provided on the surface on the liquid crystal layer side of the transparent substrate, the major axis of the liquid crystal molecules is the surface of the transparent substrate. It is oriented so as to be substantially perpendicular to the.
이렇게 구성된 액정 셀에서는, 화소 전극에 화상 신호(전압)를 인가함으로써, 화소 전극과 대향 전극의 사이에 전계를 발생시킨다. 이에 의해, 투명 기판의 표면에 대하여 수직으로 초기 배향하고 있는 액정 분자를, 그 장축이 기판면에 대하여 수평 방향이 되도록 배향시킨다. 이와 같이, 액정층을 구동하고, 각 부화소의 투과율 및 반사율을 변화시켜 화상 표시를 행한다.In the liquid crystal cell configured as described above, an electric field is generated between the pixel electrode and the counter electrode by applying an image signal (voltage) to the pixel electrode. Thereby, the liquid crystal molecules initially oriented perpendicular to the surface of the transparent substrate are oriented so that their major axis is in the horizontal direction with respect to the substrate surface. In this way, the liquid crystal layer is driven to change the transmittance and reflectance of each subpixel to perform image display.
제1 편광판(40)은 시인측에 배치되어 있고, 제1 편광자(42)와, 제1 편광자(42)의 시인측의 면에 배치된 보호 필름(44(F1))과, 제1 편광자(42)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(46(F2))을 갖는다. 제2 편광판(60)은 백라이트(80)측에 배치되어 있고, 제2 편광자(62)와, 제2 편광자(62)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(64(F3))과, 제2 편광자(62)의 백라이트측의 면에 배치된 보호 필름(66(F4))을 갖는다. 보호 필름(46(F2)과 64(F3))의 한쪽은, 필요에 따라 생략되어도 좋다.The 1st
보호 필름(44(F1), 46(F2), 64(F3) 및 66(F4)) 중 액정 셀측에 배치되는 보호 필름(46(F2)과 64(F3)) 중 적어도 한쪽을 본 발명의 광학 보상 필름으로 하는 것이 바람직하다.At least one of the protective films 46 (F2) and 64 (F3) disposed on the liquid crystal cell side among the protective films 44 (F1), 46 (F2), 64 (F3), and 66 (F4) is the optical of the present invention. It is preferable to set it as a compensation film.
보호 필름(46(F2)과 64(F3)) 중 적어도 한쪽을, 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 광학 보상 필름으로 하는 경우, 표시 장치의 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일을 저감하기 위해서는, 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 많은 쪽의 면이 편광자측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다.When at least one of the protective films 46 (F2) and 64 (F3) is made into the optical compensation film containing a glass transition temperature reducing agent, in order to reduce the nonuniformity of contrast by the viewing angle of a display apparatus, a glass transition temperature reducing agent It is preferable to arrange | position so that the surface with more content of may become a polarizer side.
본 발명의 액정 표시 장치는, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로서 포함하고, 또한 I4 -10/I4 -60이 일정 이상으로 조정된 광학 보상 필름을 포함한다. 그로 인해, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로서 포함하는 광학 보상 필름이더라도, 표시 장치의 경사 방향의 콘트라스트와 정면 방향의 콘트라스트의 차이를 작게 하여, 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일을 저감할 수 있다.The liquid crystal display device of the present invention, an acetyl group and the substitution degree is included as a main component a cellulose acetate from 2.0 to 2.5, and further comprises a 4 I -10 / -60 I 4 is the optical compensation film, adjusted to more than a predetermined. Therefore, even if it is an optical compensation film containing the cellulose acetate whose acetyl group substitution degree is 2.0-2.5 as a main component, the difference of contrast of the diagonal direction and contrast of a front direction of a display apparatus is made small, and the contrast nonuniformity by viewing angle is reduced. can do.
<실시예><Examples>
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.In the following, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. By these Examples, the scope of the present invention is not limited and interpreted.
1. 셀룰로오스 아세테이트의 합성1. Synthesis of Cellulose Acetate
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
크래프트법 용해 펄프(α-셀룰로오스 함유율 93%)를 물로 해쇄한 후, 아세톤으로 치환하여 건조하였다. 얻어진 펄프 100 질량부에 대하여 500질량부의 아세트산을 균일하게 살포하고, 40℃에서 30분간 혼합하여, 전처리 활성화하였다.The kraft method dissolved pulp (? -Cellulose content 93%) was crushed with water, and then substituted with acetone and dried. 500 mass parts of acetic acid was spread | dispersed uniformly with respect to 100 mass parts of obtained pulp, it mixed at 40 degreeC for 30 minutes, and pretreatment was activated.
전처리 활성화 후의 펄프에, 무수 아세트산 250질량부, 황산 4.0질량부의 혼합물을 첨가하고, 통상법에 의해 에스테르화 반응을 행하였다. 펄프에 포함되는 물과 무수 아세트산과의 반응 및 셀룰로오스와 무수 아세트산과의 반응에 의해 발열이 발생하지만, 외부로부터 냉각하여 조정하였다. 계속해서, 얻어진 반응물에, 125질량부의 유기 용매를 더 첨가하고, 보온한 채 아세트화 반응을 행하였다.A mixture of 250 parts by mass of acetic anhydride and 4.0 parts by mass of sulfuric acid was added to the pulp after pretreatment activation, and esterification was carried out by a conventional method. Although exotherm generate | occur | produced by reaction of water and acetic anhydride contained in pulp, and reaction of cellulose and acetic anhydride, it cooled and adjusted from the outside. Subsequently, 125 mass parts of organic solvents were further added to the obtained reaction material, and the acelation reaction was performed, keeping warm.
얻어진 반응물을 가열하여 유기 용매를 제거한 후, 35질량부의 20% 아세트산 칼슘 수용액을 첨가 혼합하여 황산을 완전히 중화시키고, 또한 아세트산 칼슘이 과잉이 되도록 하였다(아세트산 칼슘의 양이 황산의 양에 대하여 1.09배 등량이 되도록 하였다). 완전 중화시켜 얻어지는 반응 혼합물을 150℃에서 50분간 유지한 후, 대기 하에서 100℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 교반하면서, 희아세트산 수용액을 더 첨가하고, 플레이크 형상 셀룰로오스 아세테이트로서 분리하였다. 그 후, 얻어진 고형물을 충분히 수세한 후, 건조하여, 플레이크 형상 셀룰로오스 아세테이트(A)를 얻었다.After heating the obtained reactant to remove an organic solvent, 35 mass parts of 20-% calcium acetate aqueous solution was added and mixed to neutralize sulfuric acid completely, and calcium acetate became excess (the amount of calcium acetate was 1.09 times the quantity of sulfuric acid). Equivalent weight). The reaction mixture obtained by complete neutralization was held at 150 ° C. for 50 minutes and then at 100 ° C. under air. While stirring the reaction mixture, a dilute acetic acid aqueous solution was further added and separated as flake cellulose acetate. Then, after wash | cleaning the obtained solid substance sufficiently, it dried and obtained flake-shaped cellulose acetate (A).
플레이크 형상 셀룰로오스 아세테이트(A) 4kg을 메탄올 20L에 현탁시켜 실온에서 10시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액을 여과하고, 필터 위에 얻어진 고형물을 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트(AA) 3.9kg을 얻었다.4 kg of flake cellulose acetate (A) was suspended in 20 L of methanol and stirred at room temperature for 10 hours. Thereafter, the obtained solution was filtered, and the solid obtained on the filter was dried to obtain 3.9 kg of cellulose acetate (AA).
한편, 여과액을 농축 건조시킨 후, 얻어진 잔사로서, 아세틸기 치환도 2.10, 중량 평균 분자량 65000의 셀룰로오스 아세테이트(A') 0.1kg을 얻었다.On the other hand, after the filtrate was concentrated to dryness, 0.1 kg of cellulose acetate (A ') having an acetyl group substitution degree of 2.10 and a weight average molecular weight of 65000 was obtained as the obtained residue.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트(AA) 300g을 디클로로메탄 6L에 현탁시키고, 실온에서 3시간 교반한 후, 실온에서 24시간 정치하였다. 상징액 2.5L를 기울여 따르기하고, 얻어진 잔사에 디클로로메탄 2.5L을 넣어 실온에서 3시간 교반한 후, 실온에서 24시간 정치하였다. 상징액 2.2L를 기울여 따르기하고, 얻어진 잔사에 메탄올 10L를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출된 고형물을 여과하고, 필터 위에 얻어진 고형물을, 메탄올/디클로로메탄=3/1(중량비) 혼합 용제 400ml로 2회 세정하였다. 얻어진 고형물을 50℃에서 건조시켜, 아세틸기 치환도 2.45, 중량 평균 분자량 166000의 정제 셀룰로오스 아세테이트(AAA) 137g을 얻었다.300 g of the obtained cellulose acetate (AA) was suspended in 6 L of dichloromethane, stirred at room temperature for 3 hours, and then left at room temperature for 24 hours. 2.5L of supernatant liquid was decanted, 2.5L of dichloromethane was added to the obtained residue, and it stirred at room temperature for 3 hours, and it stood still at room temperature for 24 hours. 2.2 L of supernatant liquid was decanted and 10 L of methanol was added to the obtained residue, and it stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was filtered, and the solid obtained on the filter was washed twice with 400 ml of a methanol / dichloromethane = 3/1 (weight ratio) mixed solvent. The obtained solid was dried at 50 degreeC, and 137 g of refined cellulose acetates (AAA) of the acetyl group substitution degree 2.45 and the weight average molecular weight 166000 were obtained.
(합성예 2)(Synthesis Example 2)
35질량부의 20% 아세트산 칼슘 수용액을, 29질량부의 20% 아세트산 마그네슘 수용액으로 변경하고, 또한 아세트산 칼슘 수용액의 첨가량을 황산에 대하여 1.00배 등량으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아세틸기 치환도 2.30, 중량 평균 분자량 194000의 정제 셀룰로오스 아세테이트(BBB) 148g과, 메탄올 세정 여과액의 농축물인, 아세틸 치환도 1.9, 중량 평균 분자량 74000의 셀룰로오스 아세테이트(B') 0.2kg을 얻었다.Acetyl group substitution degree was carried out similarly to the synthesis example 1 except having changed the 35
(합성예 3)(Synthesis Example 3)
20% 아세트산 칼슘 수용액의 첨가량을 39질량부로 변경하고, 그 첨가량을 황산에 대하여 1.21배 등량으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아세틸 치환도 2.47, 중량 평균 분자량 125000의 정제 셀룰로오스 아세테이트(CCC) 131g과, 메탄올 세정 여과액의 농축물인, 아세틸 치환도 2.0, 중량 평균 분자량 59000의 셀룰로오스 아세테이트(C') 0.1kg을 얻었다.Purified cellulose acetate (CCC) having a degree of acetyl substitution of 2.47 and a weight average molecular weight of 125000 in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of the 20% calcium acetate aqueous solution was changed to 39 parts by mass and the amount thereof was 1.21 times equivalent to sulfuric acid. 131 g and 0.1 kg of cellulose acetate (C ') of the acetyl substitution degree 2.0 and the weight average molecular weight 59000 which are concentrates of a methanol wash filtrate were obtained.
(합성예 4)(Synthesis Example 4)
20% 아세트산 마그네슘 수용액의 첨가량을 37질량부(황산에 대하여 1.28배 등량)로 변경한 것 이외에는 합성예 2과 마찬가지로 하여, 아세틸 치환도 2.31, 중량 평균 분자량 115000의 정제 셀룰로오스 아세테이트(DDD) 120g과, 메탄올 세정 여과액의 농축물인, 아세틸 치환도 2.15, 중량 평균 분자량 55000의 셀룰로오스 아세테이트(D') 0.3kg을 얻었다.120 g of purified cellulose acetate (DDD) having a degree of acetyl substitution of 2.31 and a weight average molecular weight of 115000, except that the amount of 20% aqueous magnesium acetate solution was changed to 37 parts by mass (1.28 times equivalent to sulfuric acid), 0.3 kg of cellulose acetate (D ') of the acetyl substitution degree 2.15 and the weight average molecular weight 55000 which are concentrates of a methanol wash filtrate were obtained.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트의 물성을 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the physical properties of the obtained cellulose acetate.
또한, 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스 아세테이트(AAA), 셀룰로오스 아세테이트(AA) 및 셀룰로오스 아세테이트(A')를, 각각 이하의 측정 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정하여, HPLC 차트를 얻었다.In addition, the cellulose acetate (AAA), cellulose acetate (AA), and cellulose acetate (A ') obtained by the synthesis example 1 were measured by high performance liquid chromatography (HPLC) on the following measurement conditions, respectively, and the HPLC chart was obtained.
(고속 액체 크로마토그래피)(High speed liquid chromatography)
고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정은 이하의 조건으로 행하였다.High performance liquid chromatography (HPLC) measurement was performed under the following conditions.
장치: 워터스제 Alliance형 2695형 시스템Equipment: Waters Alliance type 2695 system
컬럼: 실리카 겔 충전제(카본 로드율: 4.6%, 결합 관능기: 페닐기, 엔드 캡: 있음, 형상: 구 형상, 평균 입자 직경: 4㎛, 세공 직경: 60Å, 표면적: 120m2/g)를 포함하는, 내경 3.9mm×길이 150mm의 컬럼(워터스제 Nova-Pak Phenyl, 3.9mmI.D×150mm, 4㎛)Column: silica gel filler (carbon loading rate: 4.6%, bonding functional group: phenyl group, end cap: present, shape: spherical shape, average particle diameter: 4 mu m, pore diameter: 60 mm, surface area: 120 m 2 / g) , 3.9mm inner diameter × 150mm length column (Waters Nova-Pak Phenyl, 3.9mmI.D × 150mm, 4㎛)
용리액: 하기 용리액 (A)와 (B)의 혼합액(A/B)을 사용하였다.Eluent: The mixture (A / B) of the following eluents (A) and (B) was used.
(A) 클로로포름/메탄올=9/1(체적비)(A) Chloroform / methanol = 9/1 (volume ratio)
(B) 메탄올/물=8/1(체적비)(B) methanol / water = 8/1 (volume ratio)
(A/B) 용리액 A와 B의 체적비 A/B=20/80(0분) 내지 100/0(28분); 용리액 A와 B의 체적비 A/B를 시간에 대하여 1차 직선적으로 변화시켰음.(A / B) volume ratio A / B of eluents A and B = 20/80 (0 min) to 100/0 (28 min); The volume ratio A / B of the eluents A and B was changed linearly with time.
유속: 0.7ml/분Flow rate: 0.7ml / min
검출기: 증기화 광산란 검출기(ELSD)Detector: Vaporized Light Scattering Detector (ELSD)
이베포레이션 온도 75℃, 네뷸라이저 온도 60℃, 질소 압력 30psi Evaporation temperature 75 ° C,
컬럼 온도: 30℃Column temperature: 30 ° C
주입량: 20μLInjection volume: 20 μL
시료 용해: 용리액(A)으로 0.1%로 제조(완전 용해)Sample dissolution: made at 0.1% with eluent (A) (complete dissolution)
셀룰로오스 아세테이트(AAA)와 셀룰로오스 아세테이트(A')의 HPLC 차트를 각각 도 4에 도시하고; 셀룰로오스 아세테이트(AA)의 HPLC 차트를 도 5에 도시한다. 도 5에서는, 유지 시간이 0 내지 4분인 범위에 근소한 피크가 확인된다. 이 피크는 셀룰로오스 아세테이트(AA)에 포함되는 셀룰로오스 아세테이트(A')에서 유래한다고 생각된다.HPLC charts of cellulose acetate (AAA) and cellulose acetate (A ′) are shown in FIG. 4, respectively; The HPLC chart of cellulose acetate (AA) is shown in FIG. 5. In FIG. 5, a slight peak is confirmed in the range whose holding time is 0 to 4 minutes. This peak is considered to originate from cellulose acetate (A ') contained in cellulose acetate (AA).
또한, 후술하는 표 4에 있어서의 저치환도 성분(면적%)은 HPLC 차트에 있어서의, 유지 시간 0 내지 4분의 범위의 피크 면적의, 유지 시간 0 내지 28분의 범위의 전체 피크 면적에 대한 비율을 나타낸다. 표 4에 있어서의 저치환도 성분의 피크 면적비는, 셀룰로오스 아세테이트 성분 α에 포함되는 저치환도 성분의 양과, 셀룰로오스 아세테이트 성분 β의 첨가량의 합계량을 나타낸다.In addition, the low substitution degree component (area%) in Table 4 mentioned later is based on the total peak area of the retention time 0-28 minutes of the peak area of the retention time 0-4 minutes in HPLC chart. Represents the ratio. The peak area ratio of the low substitution degree component in Table 4 represents the total amount of the amount of the low substitution degree component contained in the cellulose acetate component (alpha), and the addition amount of the cellulose acetate component (beta).
2) 유리 전이 온도 저하제2) glass transition temperature lowering agent
화합물 A: 트리페닐포스페이트(SP값 10.7)Compound A: Triphenyl Phosphate (SP Value 10.7)
화합물 B: 비페닐디페닐포스페이트(SP값 11.0)Compound B: biphenyldiphenyl phosphate (SP value 11.0)
화합물 C: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트(SP값 10.9)Compound C: ethyl phthalyl ethyl glycolate (SP value 10.9)
화합물 D: 트리메틸올프로판 트리벤조에이트(SP값 11.0)Compound D: Trimethylolpropane tribenzoate (SP value 11.0)
화합물 E: 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트(SP값 11.5)Compound E: Pentaerythritol Tetrabenzoate (SP Value 11.5)
2. 광학 보상 필름의 제조2. Preparation of Optical Compensation Film
(실시예 1)(Example 1)
미립자 분산액 1의 제조Preparation of Particulate Dispersion 1
하기 성분을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산시켜 미립자 분산액 1을 얻었다.The following components were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton-Gaulin to obtain a fine particle dispersion 1.
(미립자 분산액 1)(Particulate dispersion 1)
미립자(아에로질 R972V 닛본 아에로질(주)제): 11질량부Fine particles (Aerosil R972V Nippon Aerosil Co., Ltd.): 11 parts by mass
에탄올: 89질량부Ethanol: 89 parts by mass
미립자 첨가액 1의 제조Preparation of Particulate Additive 1
얻어진 미립자 분산액 1을, 메틸렌 클로라이드를 투입한 용해 탱크에 충분히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액을, 미립자의 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산시킨 후, 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액 1을 얻었다.The obtained fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank into which methylene chloride was added while stirring sufficiently. After disperse | distributing the obtained solution with the attritor so that the particle size of the secondary particle of microparticles | fine-particles may become a predetermined | prescribed magnitude | size, it filtered with Finemet NF by Nihon Seisen Co., Ltd., and obtained fine particle addition liquid 1.
(미립자 첨가액 1)(Particulate addition liquid 1)
디클로로메탄: 99질량부Dichloromethane: 99 parts by mass
미립자 분산액: 5질량부Particulate dispersion: 5 parts by mass
계속해서, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 투입하고, 셀룰로오스 아세테이트(AAA), 셀룰로오스 아세테이트(A'), 화합물 A 및 미립자 첨가액 1을 교반하면서 추가로 투입하였다. 얻어진 용액을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을, 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No. 244로 여과하여 하기 조성의 도프액 1을 얻었다.Subsequently, dichloromethane and ethanol were added to the pressure dissolution tank, and cellulose acetate (AAA), cellulose acetate (A '), compound A, and fine particle addition liquid 1 were further added while stirring. The resulting solution was heated and completely dissolved with stirring. Azumi filter paper No. of Azumi filter paper Co., Ltd. product was obtained. It filtered by 244 and obtained the dope liquid 1 of the following composition.
(도프액 1의 조성)(Composition of dope liquid 1)
디클로로메탄(SP값 9.7): 372질량부Dichloromethane (SP value 9.7): 372 parts by mass
에탄올(SP값 12.7): 32질량부Ethanol (SP value 12.7): 32 parts by mass
셀룰로오스 아세테이트(AAA)(아세틸기 치환도 Dac: 2.45, 중량 평균 분자량Mw: 166000): 97질량부Cellulose acetate (AAA) (acetyl substitution degree Dac: 2.45, weight average molecular weight Mw: 166000): 97 parts by mass
셀룰로오스 아세테이트(A')(아세틸기 치환도 Dac: 2.10, 중량 평균 분자량Mw: 65000): 3질량부Cellulose acetate (A ') (acetyl group substitution degree Dac: 2.10, weight average molecular weight Mw: 65000): 3 mass parts
화합물 A: 5질량부Compound A: 5 parts by mass
미립자 첨가액 1: 1질량부Fine particle addition liquid 1: 1 part by mass
도프액 1에 포함되는 용제 전체의 SP값은 디클로로메탄의 SP값 9.7×0.87(체적%)+에탄올의 SP값 12.7×0.13(체적%)=10.1이었다. 도프액 1에 포함되는 셀룰로오스 아세테이트(AAA)의 SP값은 12.1이었다.SP value of the whole solvent contained in dope liquid 1 was SP value of 9.7x0.87 (vol%) + ethanol of SP value 12.7x0.13 (vol%) = 10.1 of dichloromethane. The SP value of the cellulose acetate (AAA) contained in dope liquid 1 was 12.1.
얻어진 도프액 1을 35℃로 조정하고, 벨트 유연 장치를 사용하여 1800mm 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 얻어진 도프막을, 잔류 용제량이 88질량%가 될 때까지 스테인리스 밴드 지지체 상에서 증발시켰다. 그 후, 도프막을, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리 장력 130N/m로 박리하여 웹을 얻었다. 얻어진 웹에 포함되는 용매를 55℃에서 추가로 증발시킨 후, 1650mm 폭으로 슬릿하였다.The obtained dope liquid 1 was adjusted to 35 degreeC, and it casted uniformly on the stainless steel band support body at 1800 mm width using the belt casting apparatus. The obtained dope film was evaporated on the stainless steel band support body until residual solvent volume became 88 mass%. Then, the dope film was peeled from the stainless steel band support body with peeling tension of 130 N / m, and the web was obtained. The solvent contained in the obtained web was further evaporated at 55 ° C., and then slitted to a width of 1650 mm.
얻어진 웹을 텐터 연신기를 이용하여 120mm/sec의 속도로, 155℃에서 웹의 폭 방향(TD 방향)으로 40% 연신하였다. 연신을 개시했을 때의 웹의 잔류 용제량은 4.6질량%였다.The obtained web was extended | stretched 40% in the width direction (TD direction) of a web at 155 degreeC using the tenter drawing machine at the speed | rate of 120 mm / sec. The residual solvent amount of the web when extending | stretching was started was 4.6 mass%.
얻어진 필름을 다수의 롤로 반송시키면서 145℃에서 건조시켰다. 반송 장력은 100N/m로 하였다. 그에 의해, 막 두께 50㎛의 필름 101을 얻었다.It dried at 145 degreeC, conveying the obtained film with many rolls. The conveyance tension was 100 N / m. This obtained the film 101 with a film thickness of 50 micrometers.
(실시예 2 내지 4)(Examples 2 to 4)
셀룰로오스 아세테이트(AAA)(셀룰로오스 아세테이트 성분 α)의 종류를 표 4에 나타난 바와 같이 변경하고, 또한 연신 조건을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 보상 필름을 얻었다.The optical compensation film was obtained like Example 1 except having changed the kind of cellulose acetate (AAA) (cellulose acetate component (alpha)) as shown in Table 4, and adjusting extending | stretching conditions further.
(실시예 5 내지 6 및 26 내지 27)(Examples 5-6 and 26-27)
셀룰로오스 아세테이트(A')(셀룰로오스 아세테이트 성분 β)의 첨가량을 표 4에 나타난 바와 같이 변경하고, 또한 연신 조건을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 보상 필름을 얻었다.The optical compensation film was obtained like Example 1 except having changed the addition amount of cellulose acetate (A ') (cellulose acetate component (beta)) as shown in Table 4, and adjusting extending | stretching conditions further.
(실시예 7 내지 12)(Examples 7 to 12)
유리 전이 온도 저하제의 종류를 표 4에 나타난 바와 같이 변경하고, 또한 연신 조건을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 보상 필름을 얻었다.The optical compensation film was obtained like Example 1 except having changed the kind of glass transition temperature decreasing agent as shown in Table 4, and adjusting extending | stretching conditions further.
(실시예 28)(Example 28)
셀룰로오스 아세테이트(A')(셀룰로오스 아세테이트 성분 β)를 첨가하지 않고, 셀룰로오스 아세테이트의 종류를 표 4에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 보상 필름을 얻었다.The optical compensation film was obtained like Example 1 except having changed the kind of cellulose acetate as shown in Table 4, without adding cellulose acetate (A ') (cellulose acetate component (beta)).
(비교예 1 내지 4)(Comparative Examples 1 to 4)
셀룰로오스 아세테이트(A')(셀룰로오스 아세테이트 성분 β)를 첨가하지 않고, 또한 연신 조건을 조정한 것 이외에는 실시예 1 내지 4와 각각 마찬가지로 하여 광학 보상 필름을 얻었다.Except not having added cellulose acetate (A ') (cellulose acetate component (beta)) and adjusting extending | stretching conditions, it carried out similarly to Examples 1-4, respectively, and obtained the optical compensation film.
(비교예 9 및 10)(Comparative Examples 9 and 10)
셀룰로오스 아세테이트(A')(셀룰로오스 아세테이트 성분 β)의 첨가량을, 표 4에 나타난 바와 같이 변경하고, 또한 연신 조건을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 보상 필름을 얻었다.The optical compensation film was obtained like Example 1 except having changed the addition amount of cellulose acetate (A ') (cellulose acetate component (beta)) as shown in Table 4, and adjusting extending | stretching conditions.
얻어진 필름 101 내지 121의 투과 산란광의 강도, 유리 전이 온도 저하제의 필름 두께 방향의 분포, R0 및 Rth, 및 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 이하의 방법으로 측정하였다.The intensity of the scattered light transmission of the resulting film 101 to 121, the distribution of the film thickness direction of the glass transition temperature lowering agent, R 0 and Rth, and the total haze and internal haze were measured by the following method.
(투과 산란광의 강도)(Intensity of transmitted scattered light)
측정 장치로서, 닛본 분꼬우사제 분광 광도계 V670에 자동 절대 반사율 측정 유닛(ARMN-735)을 설치한 것을 준비하였다. 그리고, 이하의 수순으로 필름의 투과 산란광의 강도를 측정하였다.As a measuring apparatus, what provided the automatic absolute reflectance measuring unit (ARMN-735) in the Nippon-Bonko company spectrophotometer V670 was prepared. And the intensity of the transmitted scattered light of the film was measured in the following procedures.
1) 블랭크용 샘플의 투과 산란광의 강도의 측정1) Measurement of the intensity of the transmitted scattered light of the blank sample
세제로 미리 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하였다. 이때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 하였다. 계속해서, 적하한 글리세린 위에 커버 유리를 얹었다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼졌다. 얻어진 블랭크용 샘플(커버 유리/글리세린/슬라이드 유리)을, 전술한 닛본 분꼬우사제 분광 광도계 V670에 세팅하였다. 그리고, 블랭크용 샘플에, 상기 샘플 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의 투과 산란광의 강도를, 샘플 표면의 법선에 대하여 0 내지 60°의 범위에서 2°마다 합계 31점 측정하였다.One drop (0.05 ml) of glycerin was dripped on the slide glass previously wash | cleaned with the detergent. At this time, bubbles did not enter the droplets. Subsequently, a cover glass was placed on the dropped glycerin. Glycerin spreads even when the cover glass is not pressed. The obtained blank sample (cover glass / glycerin / slide glass) was set to the above-mentioned spectrophotometer V670 made by Nippon Bunko Company. And the intensity of the transmitted scattered light at the time of making light of wavelength 550nm inject parallel to the normal of the said sample surface to a blank sample measures 31 points in total every 2 degrees in the range of 0-60 degrees with respect to the normal of a sample surface. It was.
2) 측정용 샘플의 투과 산란광의 강도의 측정2) Measurement of the intensity of transmitted scattered light of the sample for measurement
상기 1)과 마찬가지로 하여, 세제로 미리 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하였다. 적하한 글리세린 위에, 광학 보상 필름을 기포가 들어가지 않도록 얹었다. 또한, 광학 보상 필름 위에 0.05ml의 글리세린을 적하한 후, 커버 유리를 추가로 얹었다. 얻어진 측정용의 샘플(커버 유리/글리세린/광학 보상 필름/글리세린/슬라이드 유리)을, 전술한 닛본 분꼬우사제 분광 광도계 V670에 세팅하였다. 그리고, 전술과 마찬가지로 하여, 측정용 샘플에, 상기 샘플 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의 투과 산란광의 강도를, 샘플 표면의 법선에 대하여 0 내지 60°의 범위에서 2°마다 합계 31점 측정하였다.In the same manner as in the above 1), one drop (0.05 ml) of glycerin was added dropwise onto the slide glass previously washed with a detergent. On the dropwise glycerin, the optical compensation film was placed so that no bubbles entered. Furthermore, after 0.05 ml of glycerin was dripped on the optical compensation film, the cover glass was further mounted. The obtained sample for a measurement (cover glass / glycerin / optical compensation film / glycerin / slide glass) was set to the above-mentioned spectrophotometer V670 made by Nippon Bunko Co., Ltd. In the same manner as described above, the intensity of the transmitted scattered light when a light having a wavelength of 550 nm is incident to the measurement sample in parallel with the normal of the sample surface is 2 ° in the range of 0 to 60 ° with respect to the normal of the sample surface. A total of 31 points were measured each time.
3) 각 측정 각도마다, 상기 1)에서 얻어진 블랭크용 샘플의 투과 산란광의 강도와, 상기 2)에서 얻어진 측정용 샘플의 투과 산란광의 강도를 하기 식에 적용시켜 광학 보상 필름의 투과 산란광의 강도를 산출하였다.3) For each measurement angle, the intensity of the transmitted scattered light of the blank sample obtained in the above 1) and the intensity of the transmitted scattered light of the measurement sample obtained in the above 2) is applied to the following equation to obtain the intensity of the transmitted scattered light of the optical compensation film. Calculated.
광학 보상 필름의 투과 산란광의 강도=(측정용 샘플의 투과 산란광의 강도)-(블랭크용 샘플의 투과 산란광의 강도)Intensity of transmission scattered light of the optical compensation film = (intensity of transmission scattered light of the sample for measurement)-(intensity of transmission scattered light of the sample for blank)
샘플 표면의 법선에 대하여 4° 내지 10°의 측정 각도로 측정한 투과 산란광의 강도의 합을 「산란각 4 내지 10°의 범위의 투과 산란광의 강도의 적산량 I4 -10」이라 하고; 샘플 표면의 법선에 대하여 4° 내지 60°의 측정 각도로 측정한 투과 산란광의 강도의 합을 「산란각 4 내지 60°의 범위의 투과 산란광의 강도의 적산량 I4 -60」라 하였다. 그리고, I4 -10/I4 -60×100을 산출하였다.The sum of the intensities of the transmitted scattered light measured at a measurement angle of 4 ° to 10 ° with respect to the normal of the sample surface is referred to as "integrated amount I 4 -10 of the intensity of transmitted scattered light in the range of
투과 산란광의 측정은 모두 23℃ 55% RH의 조건 하에서 행하였다. 또한, 투과 산란광의 측정에 사용한 슬라이드 유리는 AGC 패브리테크(주)사제, 무알칼리 유리 기판 CF 그레이드, 39mm(세로)×50mm(가로)×0.6mm(두께)를 사용하였다. 글리세린은 간또 가가꾸제 시카 특급(순도>99.0%)을 사용하였다.All the measurement of the transmitted scattered light was performed on the conditions of 23 degreeC 55% RH. In addition, the slide glass used for the measurement of transmitted scattered light used AGC Fabry-Tech Co., Ltd. product, an alkali-free glass substrate CF grade, and 39 mm (length) x 50 mm (width) x 0.6 mm (thickness). Glycerin used the Kicato Chemical Co., Ltd. express (purity> 99.0%).
(유리 전이 온도 저하제의 필름 두께 방향의 분포)(Distribution of Film Thickness Direction of Glass Transition Temperature Reducing Agent)
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 하기의 측정 조건으로, 광학 보상 필름의 한쪽 면에 있어서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량 dA와; 다른 쪽 면에 있어서의 유리 전이 온도 저하제의 함유량 dB를 측정하였다. 얻어진 값을 각각 하기 수학식에 적용시켜 r값을 산출하였다. 검출한 각 유리 전이 온도 저하제의 이온값을 이하에 나타낸다.Content dA of the glass transition temperature reducing agent in one surface of an optical compensation film by following time-of-flight type | mold secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS); Content dB of the glass transition temperature decreasing agent in the other surface was measured. The r values were calculated by applying the obtained values to the following equations, respectively. The ion value of each detected glass transition temperature reducing agent is shown below.
(측정 조건)(Measuring conditions)
측정 장치: 2100TRIFT2(피지컬 일렉트로닉스(Physical Electronics)사제)Measuring device: 2100TRIFT2 (manufactured by Physical Electronics)
측정 모드: 냉각 측정(온도 범위 -95 내지 -105℃)Measurement mode: Cooling measurement (temperature range -95 to -105 ℃)
1차 이온: Ga(15kV)Primary ion: Ga (15 kV)
측정 영역: 각 변 60㎛Measuring area: 60 µm each side
적산 시간: 2분Accumulation time: 2 minutes
검출한 각 유리 전이 온도 저하제의 이온값(단위: m/Z):Ion value of each glass transition temperature lowering agent detected (unit: m / Z):
화합물 A: 327Compound A: 327
화합물 B: 403Compound B: 403
화합물 C: 235Compound C: 235
화합물 D: 105Compound D: 105
화합물 E: 431Compound E: 431
<수학식 2>&Quot; (2) "
dA와 dB 중 큰 쪽은 필름의 제조 공정에 있어서, 금속 지지체와 접해 있던 면이고; dA와 dB 중 작은 쪽은 금속 지지체와 접하고 있지 않은 면이었다.The larger one of d A and d B is the surface which contacted the metal support body in the manufacturing process of a film; The smaller one of d A and d B was a surface which is not in contact with the metal support.
(R0 및 Rth)(R 0 and Rth)
면 내 방향의 리타데이션 R0 및 두께 방향의 리타데이션 Rth를 이하의 방법으로 측정하였다.If the retardation R 0 and retardation Rth in the thickness direction of the inside direction was measured by the following method.
1) 광학 보상 필름을 23℃ 55% RH로 조습하였다. 조습 후의 광학 보상 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정하였다.1) The optical compensation film was humidified at 23 ° C 55% RH. The average refractive index of the optical compensation film after humidity control was measured with the Abbe refractometer etc.
2) 조습 후의 광학 보상 필름에, 상기 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 R0을, 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH로 측정하였다.2) R 0 at the time of injecting light having a measurement wavelength of 590 nm in parallel to the normal line of the film surface was measured to the optical compensation film after humidity control by KOBRA21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
3) 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH에 의해, 광학 보상 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 광학 보상 필름의 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값R(θ)을 측정하였다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0° 내지 50°인 범위에서 10°마다 6점 행하였다. 광학 보상 필름의 면 내의 지상축은 KOBRA21ADH에 의해 확인하였다.3) Measurement wavelength from the angle (incidence angle θ) with respect to the normal of the surface of the optical compensation film with the slow axis in the plane of the optical compensation film as the oblique axis (rotation axis) by KOBRA21ADH manufactured by Oji Keisoku Co., Ltd. The retardation value R ((theta)) at the time of making light into 590 nm was measured. The measurement of the retardation value R ((theta)) was performed 6 points every 10 degrees in the range whose (theta) is 0 degrees-50 degrees. The in-plane slow axis of the optical compensation film was confirmed by KOBRA21ADH.
4) 측정된 R0 및 R(θ)과, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA21ADH에 의해 nx, ny 및 nz를 산출하여, 측정 파장 590nm에서의 Rth를 산출하였다. 리타데이션의 측정은 23℃ 55% RH 조건 하에서 행하였다.4) From the measured R 0 and R (θ), the average refractive index and the film thickness described above, nx, ny and nz were calculated by KOBRA21ADH, and Rth at the measurement wavelength of 590 nm was calculated. The measurement of retardation was performed under 23 degreeC 55% RH conditions.
(전체 헤이즈)(Full haze)
광학 보상 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)로 측정하였다. 헤이즈미터의 광원은 5V 9W의 할로겐구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)로 하였다. 헤이즈의 측정은 모두 23℃ 55% RH의 조건 하에서 행하였다.The haze (all the haze) of the optical compensation film was measured with the haze meter (turbidimeter) (a type: NDH 2000, Nippon Denshoku Co., Ltd. product) based on JISK-7136. The light source of a haze meter was made into the halogen bulb of 5V 9W, and the light receiving part was made into the silicon photocell (with a non-sensitivity filter). All the measurements of haze were performed on the conditions of 23 degreeC 55% RH.
(내부 헤이즈)(Internal haze)
헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)를 준비하였다. 광원은 5V 9W의 할로겐구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)로 하였다.A haze meter (turbidimeter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was prepared. The light source was a 5V 9W halogen bulb, and the light receiving portion was a silicon photocell (with a non-visibility filter).
1) 블랭크 헤이즈의 측정1) Measurement of blank haze
세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하였다. 이때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의하였다. 계속해서, 적하한 글리세린 위에 커버 유리를 얹었다. 이와 같이 하여 얻어진 블랭크 측정용의 샘플(커버 유리/글리세린/슬라이드 유리)을 헤이즈미터에 세팅하여 헤이즈 1(블랭크 헤이즈)을 측정하였다.One drop (0.05 ml) of glycerin was added dropwise to the washed slide glass. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering the droplets. Subsequently, a cover glass was placed on the dropped glycerin. Thus, the sample for blank measurement obtained (cover glass / glycerin / slide glass) was set to the haze meter, and haze 1 (blank haze) was measured.
2) 광학 보상 필름을 포함하는 샘플의 헤이즈의 측정2) measurement of haze of a sample comprising an optical compensation film;
상기 1)과 마찬가지로 하여, 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 적하하였다.In the same manner as in the above 1), glycerin was added dropwise onto the washed slide glass.
한편으로, 측정하는 광학 보상 필름을 23℃ 55% RH 하에서 5시간 이상 조습하였다. 계속해서, 적하한 글리세린 위에, 조습한 광학 보상 필름을 기포가 들어가지 않도록 얹었다.On the other hand, the optical compensation film to measure was humidified for 5 hours or more under 23 degreeC 55% RH. Subsequently, the humidified optical compensation film was placed on the dropwise glycerin so that no bubbles entered.
또한, 광학 보상 필름 위에 0.05ml의 글리세린을 적하한 후, 커버 유리를 추가로 얹었다.Furthermore, after 0.05 ml of glycerin was dripped on the optical compensation film, the cover glass was further mounted.
이에 의해 얻어진 측정용의 샘플(커버 유리/글리세린/시료 필름/글리세린/슬라이드 유리)을 전술한 헤이즈미터에 세팅하여 헤이즈 2를 측정하였다.The haze 2 was measured by setting the sample for measurement (cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) obtained by this to the said haze meter.
3) 광학 보상 필름의 내부 헤이즈의 산출3) Calculation of internal haze of optical compensation film
상기 1)에서 얻어진 헤이즈 1과 상기 2)에서 얻어진 헤이즈 2를 하기 식에 적용시켜 광학 보상 필름의 내부 헤이즈를 산출하였다.The haze 1 obtained in said 1) and the haze 2 obtained in said 2) were applied to the following formula, and the internal haze of the optical compensation film was computed.
광학 보상 필름의 내부 헤이즈(%)=헤이즈 2(%)-헤이즈 1(%)Internal haze (%) of the optical compensation film = haze 2 (%)-haze 1 (%)
내부 헤이즈의 측정은 모두 23℃ 55% RH의 조건 하에서 행하였다. 또한, 내부 헤이즈의 측정에 사용하는 유리는 MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI로 하고; 글리세린은 간또 가가꾸제 시카 특급(순도>99.0%), 굴절률 1.47로 하였다.All the internal haze measurements were performed under the conditions of 23 ° C and 55% RH. In addition, the glass used for the measurement of internal haze shall be MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI; Glycerin was made into Kanto Chemical Co., Ltd. express (purity> 99.0%), and refractive index 1.47.
얻어진 광학 보상 필름의 제조 조건을 표 4에 나타내고, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 표 4에 있어서, △SP 대 용제는, 용제의 SP값과 유리 전이 온도 저하제의 SP값의 차이의 절댓값을 나타내고; △SP 대 수지는 셀룰로오스 아세테이트의 SP값과 유리 전이 온도 저하제의 SP값의 차이의 절댓값을 나타낸다. 각 재료의 SP값은 참고 문헌[코팅의 기초 과학 하라다 유지 저 마키 쇼뗀(1977)의 p54 내지 57]에 기재된 계산 방법에 기초하여 산출하였다.The manufacturing conditions of the obtained optical compensation film are shown in Table 4, and an evaluation result is shown in Table 5. In Table 4, ΔSP vs. solvent represents an absolute value of the difference between the SP value of the solvent and the SP value of the glass transition temperature lowering agent; ΔSP vs. resin represents the absolute value of the difference between the SP value of cellulose acetate and the SP value of the glass transition temperature lowering agent. SP value of each material was computed based on the calculation method described in the reference document (p54-57 of the basic science of coating, Harada Yuji Makita Shokki 1977).
또한, 실시예 1과 2, 비교예 1과 2의 투과 산란광 강도의 각도 분포를 도 6에 나타낸다.Moreover, the angle distribution of the transmitted scattered light intensity of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG.
표 5에 나타난 바와 같이, 저치환도 성분 유래의 피크 면적비가 1% 이상인 실시예 1 내지 12 및 26 내지 28의 광학 보상 필름은, 저치환도 성분 유래의 피크 면적비가 1% 미만인 비교예 1 내지 4 및 10의 광학 보상 필름보다 I4 -10/I4 -60이 커서, 투과 산란광이 필름 표면의 법선 방향에 집중하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 5, the optical compensation films of Examples 1-12 and 26-28 whose peak area ratios derived from a low substitution degree component are 1% or more have Comparative Example 1-1 whose peak area ratios derived from a low substitution degree component are less than 1%. 4 and 4 I -10 10 than the optical compensation film of / I -60 4 is large, it can be seen that the transmitted scattered light concentrated in the normal direction of the film surface.
또한, SP값이 수지보다 용제에 가까운 첨가제(화합물 A)를 포함하는 실시예 1의 광학 보상 필름은, SP값이 용제보다 수지에 가까운 첨가제(화합물 E)를 포함하는 실시예 12의 광학 보상 필름보다 I4 -10/I4 -60이 커서, 투과 산란광이 필름 표면의 법선 방향에 집중하는 것을 알 수 있다.Furthermore, the optical compensation film of Example 1 containing the additive (compound A) whose SP value is closer to a solvent than the resin, The optical compensation film of Example 12 containing the additive (compound E) whose SP value is closer to resin than the solvent It is understood that I 4 -10 / I 4 -60 is larger and the transmitted scattered light is concentrated in the normal direction of the film surface.
또한, 실시예 1 내지 12 및 26 내지 28, 비교예 1 내지 4 및 10의 광학 보상 필름의 면 내 방향의 리타데이션 R0은 모두 40 내지 60nm이고; 두께 방향의 리타데이션 Rth는 모두 100 내지 170nm였다.In Examples 1 to 12 and 26 to 28, Comparative Examples 1 to 4 and the retardation R 0 in the in plane direction of the
3. 편광판의 제작3. Fabrication of Polarizer
편광자의 제작Fabrication of polarizer
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 온도 110℃, 연신 배율 5배로 1축 연신하였다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지시킨 후, 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지시켰다. 얻어진 필름을 수세한 후, 건조시켜 두께 25㎛의 편광자를 얻었다.The polyvinyl alcohol film of thickness 120micrometer was uniaxially stretched by the temperature of 110 degreeC, and draw ratio 5 times. The obtained film was immersed in the aqueous solution which consists of 0.075g of iodine, 5g of potassium iodide, and 100g of water for 60 second, and then immersed in the 68 degreeC aqueous solution which consists of 3g of potassium iodide, 7.5g of boric acid, and 100g of water. After washing the obtained film with water, it was made to dry and the 25-micrometer-thick polarizer was obtained.
편광판 201의 제작Fabrication of Polarizer 201
하기 공정 1 내지 5에 따라 편광판 201을 제작하였다.The polarizing plate 201 was produced according to the following processes 1-5.
공정 1: 실시예 1에서 얻어진 필름 101을, 45℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 45초간 침지시킨 후, 수세 및 건조하여, 편광자와의 접합면이 비누화 처리된 필름 101을 얻었다. 마찬가지로, 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주)제 셀룰로오스 에스테르 필름)의 편광자와의 접합면도 비누화 처리하였다.Process 1: After immersing the film 101 obtained in Example 1 in 45 degreeC 2 mol / L sodium hydroxide solution for 45 second, it washed with water and dried, and obtained the film 101 by which the bonding surface with the polarizer was saponified. Similarly, the bonding surface with the polarizer of Konica Minolta Tak KC4UY (cellulose ester film made by Konica Minolta Opto Corporation) was also saponified.
공정 2: 상기에서 제작한 편광자를, 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초간 침지시켰다.Process 2: The polarizer produced above was immersed for 1-2 second in the polyvinyl alcohol adhesive bath of 2 mass% of solid content.
공정 3: 편광자의 표면에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아낸 후, 편광자의 한쪽 면에 얻어진 필름 101을 배치하고, 다른 쪽 면에 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 배치하여 적층물을 얻었다. 또한, 필름 101의 배치는, 상기 필름 101의 양면 중, 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 많은 쪽의 면이 편광자측이 되도록 배치하였다.Process 3: After lightly wiping off the excess adhesive adhering to the surface of a polarizer, the film 101 obtained on one side of the polarizer was arrange | positioned, the Konica Minolta Tack KC4UY was arrange | positioned on the other side, and the laminated body was obtained. In addition, arrangement | positioning of the film 101 was arrange | positioned so that the surface of the one with much content of a glass transition temperature decreasing agent among the both surfaces of the said film 101 may be a polarizer side.
공정 4: 공정 3에서 얻어진 적층물을, 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드 약 2m/분으로 접합하였다.Process 4: The laminated body obtained by the process 3 was bonded at the pressure of 20-30 N / cm <2> and conveyance speed about 2 m / min.
공정 5: 접합한 적층물을, 80℃의 건조기 내에서 2분간 건조시켜 편광판 201을 얻었다.Process 5: The bonded laminate was dried for 2 minutes in 80 degreeC dryer, and the polarizing plate 201 was obtained.
편광판 202 내지 221의 제작Preparation of Polarizing Plates 202 to 221
실시예 1에서 얻어진 필름 101을, 실시예 2 내지 12 및 26 내지 28, 비교예 1 내지 4, 9 및 10에서 얻어진 필름 102 내지 121로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 편광판 202 내지 221을 얻었다.Except having made the film 101 obtained in Example 1 into the films 102-121 obtained in Examples 2-12 and 26-28, Comparative Examples 1-4, 9, and 10, the polarizing plates 202-221 were similarly obtained.
4. 액정 표시 장치의 제작4. Fabrication of Liquid Crystal Display
(실시예 14)(Example 14)
액정 표시 장치로서, 소니(SONY)제 40형 디스플레이 KLV-40J3000을 준비하였다. 액정 셀의 양측에 미리 접합되어 있던 한 쌍의 편광판을 제거하고, 상기에서 제작한 편광판 201을 각각 액정 셀의 양면에 접합하였다.As a liquid crystal display device,
편광판 201과 액정 셀의 접합은, 실시예 1에서 얻어진 필름 101이 액정 셀과 접하도록 행하였다. 또한, 편광판 201과 액정 셀의 접합은, 편광판 201의 편광자의 흡수축과, 미리 접합되어 있던 편광판의 흡수축이 동일 방향이 되도록 행하였다.Bonding of the polarizing plate 201 and the liquid crystal cell was performed so that the film 101 obtained in Example 1 may contact with a liquid crystal cell. In addition, the bonding of the polarizing plate 201 and the liquid crystal cell was performed so that the absorption axis of the polarizer of the polarizing plate 201 and the absorption axis of the polarizing plate previously bonded were the same direction.
(실시예 15 내지 25 및 29 내지 31, 비교예 5 내지 8, 11 및 12)(Examples 15 to 25 and 29 to 31, Comparative Examples 5 to 8, 11 and 12)
액정 셀의 양면에 접합하는 편광판 201을, 표 6에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 액정 표시 장치를 얻었다.A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 14 except that the polarizing plate 201 bonded to both surfaces of the liquid crystal cell was changed as shown in Table 6.
액정 표시 장치의 정면 방향의 콘트라스트(CR0°), 경사 방향의 콘트라스트(CR30°), CR0°/CR30° 및 육안으로의 콘트라스트의 불균일을 이하의 방법으로 평가하였다.The nonuniformity of contrast (CR0 °) in the front direction of the liquid crystal display device, contrast (CR30 °) in the oblique direction, CR0 ° / CR30 ° and the naked eye was evaluated by the following method.
정면 방향의 콘트라스트(CR0°)의 측정Measurement of contrast (CR0 °) in the front direction
i) 암실에서, 액정 표시 장치를 백색 표시시켰을 때의, 표시 화면으로부터 1m 떨어진 거리로부터의 표시 화면의 법선 방향의 휘도(정면 방향의 백색 휘도)를 측정기(탑콘(TOPCON)사제, BM5A)를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치를 흑색 표시시켰을 때의, 표시 화면의 법선 방향의 휘도(정면 방향의 흑색 휘도)를 측정하였다.i) Using a measuring instrument (BM5A manufactured by TOPCON, Inc.), which measures the luminance in the normal direction (white luminance in the front direction) of the display screen from a distance 1 m away from the display screen when the liquid crystal display is white displayed in the dark room. It was measured by. Similarly, the luminance (black luminance in the front direction) of the normal direction of the display screen when the liquid crystal display device was displayed in black was measured.
ii) 정면 방향의 흑색 휘도와 정면 방향의 백색 휘도를 하기 식에 적용시켜 정면 방향의 콘트라스트를 구하였다.ii) Contrast in the front direction was obtained by applying the black brightness in the front direction and the white brightness in the front direction to the following equation.
정면 방향의 콘트라스트=정면 방향의 백색 휘도/정면 방향의 흑색 휘도Contrast in the front direction = White luminance in the front direction / Black luminance in the front direction
iii) 액정 표시 장치의 표시 화면의 임의의 10점에 있어서의 정면 방향의 콘트라스트를 측정하고, 이들의 평균값을 「정면 방향의 콘트라스트(0°CR)」로 하였다.iii) Contrast in the front direction in arbitrary 10 points of the display screen of a liquid crystal display device was measured, and these average values were made into "contrast in the front direction (0 degree CR)."
경사 방향의 콘트라스트(CR30°)의 측정Measurement of contrast in the diagonal direction (CR30 °)
i) 전술과 마찬가지로, 액정 표시 장치를 백색 표시시켰을 때의, 표시 화면으로부터 1m 떨어진 거리로부터의 표시 화면의 법선에 대하여 30°의 방향의 휘도(경사 방향의 백색 휘도)를 측정기(탑콘사제, BM5A)를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치를 흑색 표시시켰을 때의, 표시 화면의 법선에 대하여 30°의 방향의 휘도(경사 방향의 흑색 휘도)를 측정하였다.i) In the same manner as described above, the luminance (white luminance in the inclination direction) in the direction of 30 ° with respect to the normal of the display screen from a distance 1 m away from the display screen when the liquid crystal display is displayed in white is measured (manufactured by Topcon Corporation, BM5A). Similarly, the luminance (black luminance in the oblique direction) in the direction of 30 ° was measured with respect to the normal line of the display screen when the liquid crystal display device was black displayed.
ii) 경사 방향의 흑색 휘도와 경사 방향의 백색 휘도를 하기 식에 적용시켜 경사 방향의 콘트라스트를 구하였다.ii) The contrast in the oblique direction was determined by applying the black luminance in the oblique direction and the white luminance in the oblique direction to the following equation.
경사 방향의 콘트라스트=경사 방향의 백색 휘도/경사 방향의 흑색 휘도Contrast in the oblique direction = White luminance in the oblique direction / Black luminance in the oblique direction
iii) 액정 표시 장치의 표시 화면의 임의의 10점에 있어서의 경사 방향의 콘트라스트를 측정하고, 이들의 평균값을 「경사 방향의 콘트라스트(30°CR)」로 하였다.iii) Contrast in the inclination direction in arbitrary ten points of the display screen of a liquid crystal display device was measured, and these average values were made into "contrast in the inclination direction (30 degree CR)".
그리고, 경사 방향의 콘트라스트(CR30°)/정면 방향의 콘트라스트(CR0°)를 산출하였다.And the contrast (CR0 degree) of the diagonal direction contrast (CR30 degree) / front direction was computed.
콘트라스트의 불균일의 육안 평가는 이하의 기준에 기초하여 행하였다.Visual evaluation of the nonuniformity of contrast was performed based on the following criteria.
◎: 정면 방향과 경사 30° 방향에서 흑색 표시 화면의 외견에 차이가 거의 없음◎: There is little difference in appearance of the black display screen in the front direction and the
○: 정면 방향과 경사 30° 방향에서 흑색 표시 화면의 외견에 근소한 차이가 확인됨○: A slight difference was observed in the appearance of the black display screen in the front direction and the
△: 정면 방향과 경사 30° 방향에서 흑색 표시 화면의 외견에 차이가 확인됨(Triangle | delta): The difference in the appearance of a black display screen in the front direction and the
×: 정면 방향과 경사 30° 방향에서 흑색 표시 화면의 외견에 명확한 차이가 확인됨×: A clear difference was observed in the appearance of the black display screen in the front direction and the
실시예 14 내지 25 및 29 내지 31, 비교예 5 내지 8, 11 및 12의 액정 표시 장치의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.Table 6 shows the evaluation results of the liquid crystal display devices of Examples 14 to 25 and 29 to 31 and Comparative Examples 5 to 8, 11 and 12.
표 6에 나타난 바와 같이, 보호 필름 F2 또는 F3으로서, I4 -10/I4 -60×100이 97% 이상인 광학 보상 필름을 사용한 실시예 14 내지 25 및 29 내지 31의 표시 장치는, I4 -10/I4 -60×100이 97% 미만인 비교예 5 내지 8, 11 및 12의 표시 장치보다 정면 방향의 콘트라스트와 경사 방향의 콘트라스트의 차이가 작고(CR30°/CR0°이 높고), 정면 방향과 경사 방향에서 콘트라스트의 불균일이 적은 것을 알 수 있다.As shown in Table 6, as the protective film F2 or F3, the display device of Examples 14 to 25 and 29 to 31 using an optical compensation film having I 4 -10 / I 4 -60 × 100 of 97% or more was I 4. The difference in contrast in the front direction and the contrast in the inclination direction is smaller (the CR30 ° / CR0 ° is higher) than the display device of Comparative Examples 5 to 8, 11, and 12 whose −10 / I 4 -60 × 100 is less than 97%, It can be seen that the contrast nonuniformity is small in the direction and the oblique direction.
특히, 실시예 14 내지 25 및 29 내지 31 중에서도 I4 -10/I4 -60×100이 98% 이상인 광학 보상 필름을 사용한 실시예 14 내지 22 및 31의 표시 장치는, I4 -10/I4 -60×100이 98% 미만인 실시예 23 내지 25 및 29 내지 30의 표시 장치보다 정면 방향의 콘트라스트와 경사 방향의 콘트라스트의 차이가 보다 적고, 정면 방향과 경사 방향에서 콘트라스트의 불균일이 현저하게 억제되는 것을 알 수 있다.Display device in particular, Examples 14 to 25 and 29 to 31 among the 4 I -10 / -60 I 4 embodiment using the optical compensation film is not less than 98% × 100 Examples 14 to 22 and 31, -10 I 4 / I The difference between the contrast in the front direction and the inclination direction is smaller than that of the display devices of Examples 23 to 25 and 29 to 30, where 4 -60 x 100 is less than 98%, and the contrast nonuniformity is remarkably suppressed in the front direction and the inclination direction. It can be seen that.
본 출원은 2012년 1월 31일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2012/000643에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.This application claims priority based on international application PCT / JP2012 / 000643, filed January 31, 2012. All the content described in the said application specification and drawing is integrated in this specification.
본 발명의 광학 보상 필름은, 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하고, 또한 액정 표시 장치의 표시 장치의 시야각에 의한 콘트라스트의 불균일을 저감할 수 있다.The optical compensation film of this invention contains cellulose diacetate, and can reduce the nonuniformity of contrast by the viewing angle of the display apparatus of a liquid crystal display device.
10: 액정 표시 장치
20: 액정 셀
40: 제1 편광판
42: 제1 편광자
44: 보호 필름(F1)
46: 보호 필름(F2)
60: 제2 편광판
62: 제2 편광자
64: 보호 필름(F3)
66: 보호 필름(F4)
80: 백라이트10: liquid crystal display
20: liquid crystal cell
40: first polarizing plate
42: first polarizer
44: protective film (F1)
46: protective film (F2)
60: second polarizing plate
62: second polarizer
64: protective film (F3)
66: protective film (F4)
80: backlight
Claims (11)
상기 광학 보상 필름의, 한쪽 면 근방의 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량과, 다른 쪽 면 근방의 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량은 상이하고,
상기 광학 보상 필름에, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 평행하게 파장 550nm의 광을 입사시켰을 때의, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 4 내지 10°의 범위의 투과 산란광 강도의 적산량 I4-10의, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 4 내지 60°의 범위의 투과 산란광 강도의 적산량 I4-60에 대한 비율이 97% 이상인 광학 보상 필름.It is an optical compensation film containing the cellulose acetate whose average of acetyl group substitution degree is 2.0-2.5, and a glass transition temperature decreasing agent,
Content of the said glass transition temperature decreasing agent of one side vicinity of the said optical compensation film, and content of the said glass transition temperature reducing agent of the other side vicinity differ,
To the optical compensating film, the optical of the compensating film when sikyeoteul enters a normal parallel to a wavelength of 550nm light in the surface, the accumulated amount I of the transmitted scattered light intensity in the range of 4 to 10 ° with respect to the normal line of said optical compensation film surface 4 The optical compensation film of -10 whose ratio with respect to integration amount I4-60 of the transmitted scattered light intensity of the range of 4-60 degrees with respect to the normal of the surface of the said optical compensation film is 97% or more.
상기 광학 보상 필름에, 상기 광학 보상 필름 표면의 법선에 대하여 30° 경사지게 하여 파장 550nm의 직선 편광을 입사시켰을 때의, 투과광의 편광면의 상기 직선 편광의 편광면에 대한 회전 각도를 θ30라 했을 때,
θ30-θ0이 1.5° 이상인 광학 보상 필름.The angle of rotation of the polarization plane of the transmitted light with respect to the polarization plane of the linearly polarized light when the linearly polarized light having a wavelength of 550 nm is incident on the optical compensation film in parallel to the normal line of the surface of the optical compensation film. Say 0 ,
The angle of rotation of the polarization plane of the transmitted light with respect to the polarization plane of the linearly polarized light when the linearly polarized light having a wavelength of 550 nm was incident on the optical compensation film at an angle of 30 ° with respect to the normal of the surface of the optical compensation film was θ 30 . time,
The optical compensation film whose (theta) 30-( theta) 0 is 1.5 degrees or more.
(측정 조건)
컬럼: 실리카 겔 충전제(카본 로드율: 4.6%, 결합 관능기: 페닐기, 엔드 캡: 있음, 형상: 구 형상, 평균 입자 직경: 4μm, 세공 직경: 60Å, 표면적: 120m2/g)를 포함하는, 내경 3.9mm×길이 150mm의 컬럼
용리액: 하기 용리액 (A)와 (B)의 혼합액(A/B)을 사용.
(A) 클로로포름/메탄올=9/1(체적비)
(B) 메탄올/물=8/1(체적비)
(A/B) 용리액 A와 B의 체적비 A/B=20/80(0분) 내지 100/0(28분); 용리액 A와 B의 체적비 A/B를 시간에 대하여 1차 직선적으로 변화시킴
유속: 0.7ml/분
컬럼 온도: 30℃
주입량: 20μL
시료 용해: 상기 용리액 (A)로 0.1%로 제조(완전 용해)The chromatogram according to claim 1, wherein in the chromatogram obtained by high performance liquid chromatography (HPLC) measurement of the cellulose acetate under the following conditions, the retention time is in a range of 0 to 28 minutes with a peak area in the range of 0 to 4 minutes. The optical compensation film whose ratio with respect to the total peak area of is a range of 1 to 10%.
(Measuring conditions)
Column: silica gel filler (carbon loading rate: 4.6%, bonding functional group: phenyl group, end cap: present, shape: spherical shape, average particle diameter: 4 μm, pore diameter: 60 mm, surface area: 120 m 2 / g) 3.9 mm inner diameter x 150 mm long column
Eluent: The mixture (A / B) of the following eluents (A) and (B) is used.
(A) Chloroform / methanol = 9/1 (volume ratio)
(B) methanol / water = 8/1 (volume ratio)
(A / B) volume ratio A / B of eluents A and B = 20/80 (0 min) to 100/0 (28 min); Volume ratio A / B of eluents A and B is linearly changed with time
Flow rate: 0.7ml / min
Column temperature: 30 ° C
Injection volume: 20 μL
Sample dissolution: Prepared at 0.1% with the eluent (A) (complete dissolution)
상기 저치환도 성분의 함유량은 상기 고치환도 성분과 상기 저치환도 성분의 합계에 대하여 1.0 내지 10질량%인 광학 보상 필름.The method of claim 1, wherein the cellulose acetate comprises a high substitution component of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5, and a low substitution component of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of less than 2.2,
Content of the said low substitution degree component is 1.0-10 mass% with respect to the sum total of the said high substitution degree component and the said low substitution degree component.
식(I): R0=(nx-ny)×t(nm)
식(II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×t(nm)
(식(I) 및 (II)에 있어서,
nx는 상기 광학 보상 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고;
ny는 상기 광학 보상 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고;
nz는 상기 광학 보상 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고;
t(nm)는 상기 광학 보상 필름의 두께를 나타냄)The retardation R 0 of the in-plane direction defined by the following formula (I) and measured under the conditions of wavelength 590nm and 23 degreeC 55% RH is 10 nm or more and 100 nm or less, and is defined by following formula (II) Furthermore, the optical compensation film whose retardation Rth of the thickness direction measured under the conditions of wavelength 590nm and 23 degreeC 55% RH is 70 nm or more and 300 nm or less.
Formula (I): R 0 = (nx-ny) × t (nm)
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2-nz} × t (nm)
(In formulas (I) and (II),
nx represents the refractive index in the slow-axis direction x which becomes the largest in the in-plane direction of the said optical compensation film;
ny represents the refractive index in the direction y orthogonal to the slow axis direction x in the in-plane direction of the optical compensation film;
nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical compensation film;
t (nm) represents the thickness of the optical compensation film)
상기 유리 전이 온도 저하제의 SP값과 상기 용제의 SP값의 차이의 절댓값이 상기 유리 전이 온도 저하제의 SP값과 상기 셀룰로오스 아세테이트의 SP값의 차이의 절댓값보다 작은 광학 보상 필름의 제조 방법.A first step comprising obtaining a dope comprising a cellulose acetate, a glass transition temperature reducing agent and a solvent, casting the dope onto an endless metal support, and evaporating a solvent from the flexible dope to obtain a web It is a manufacturing method of the optical compensation film in any one of Claims 6,
The absolute value of the difference of the SP value of the said glass transition temperature decreasing agent and the SP value of the said solvent is a manufacturing method of the optical compensation film smaller than the absolute value of the difference of the SP value of the said glass transition temperature decreasing agent and the SP value of the said cellulose acetate.
상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 한쪽이, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 장치.A liquid crystal display device having a liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one side of the liquid crystal cell and including a first polarizer, and a second polarizing plate disposed on the other side of the liquid crystal cell and including a second polarizer,
At least one of the said 1st polarizing plate and a 2nd polarizing plate contains the optical compensation film in any one of Claims 1-6.
전압 무인가 시에는, 상기 액정 분자를 상기 한 쌍의 투명 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향시키고, 또한 전압 인가 시에는, 상기 액정 분자를 상기 한 쌍의 투명 기판의 표면에 대하여 수평하게 배향시키는 것인 액정 표시 장치.The liquid crystal cell of claim 9, wherein the liquid crystal cell comprises a pair of transparent substrates and a liquid crystal layer disposed between the pair of transparent substrates and containing liquid crystal molecules.
When no voltage is applied, the liquid crystal molecules are oriented perpendicular to the surfaces of the pair of transparent substrates, and when the voltage is applied, the liquid crystal molecules are oriented horizontally with respect to the surfaces of the pair of transparent substrates. Liquid crystal display.
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