JP2013080117A - Optical film and manufacturing method thereof, polarizer and liquid crystal display device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film with low haze and having excellent blocking resistance and brittleness.SOLUTION: An optical film includes cellulose acetate having a total substitution degree of an acetyl group of 2.0-2.6. The cellulose acetate satisfies requirements A) and B). A) The cellulose acetate of 10 pts. by mass is dissolved in a mixed solvent of 171 pts. by mass including methylene chloride of 92 mass% and ethanol of 8 mass%, and thereafter, filtered by a filter paper with filtration accuracy of 7 μm to obtain a cellulose acetate solution having turbidity of 0.3-4.0. B) The cellulose acetate satisfies an equation: 29.5≤DS6/DSt×100≤34.0 (In the formula, DSt represents a total substitution degree of an acetyl group. DS6 represents a sixth substitution degree of an acetyl group.), and the total amount (A) of alkali metal ion and alkaline earth metal ion included in a film corresponding to 1 kg of the cellulose acetate is 35 mg-250 mg.

Description

本発明は、光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。   The present invention relates to an optical film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムは、液晶表示装置の光学フィルムとして用いられている。なかでも、セルロースエステルを含む樹脂フィルム(セルロースエステルフィルム)は、偏光子であるポリビニルアルコールフィルムと貼り合わせやすいことから、広く用いられている。   Resin films such as cellulose ester, polycarbonate, and polyolefin are used as optical films for liquid crystal display devices. Especially, since the resin film (cellulose ester film) containing a cellulose ester is easy to bond with the polyvinyl alcohol film which is a polarizer, it is widely used.

近年、薄型かつ軽量なノートパソコンや、薄型かつ大画面のテレビなどの開発が進んでいる。それに伴い、液晶表示装置用の光学フィルムも、さらに薄く、大きく、コントラストを高める機能を有することが求められている。液晶表示装置のコントラストを高めるためには、光学フィルムのヘイズを低くすることが有効である。   In recent years, development of thin and light notebook computers and thin and large-screen TVs has been progressing. Along with this, optical films for liquid crystal display devices are also required to be thinner and larger and to have a function of increasing contrast. In order to increase the contrast of the liquid crystal display device, it is effective to reduce the haze of the optical film.

ヘイズが低減されたフィルムとして、精製されたセルロースエステルを含むフィルム(例えば特許文献1)や、濁度が低いセルロースエステルを含むフィルム(例えば特許文献2)などが提案されている。   As a film with reduced haze, a film containing purified cellulose ester (for example, Patent Document 1), a film containing cellulose ester having low turbidity (for example, Patent Document 2), and the like have been proposed.

また、セルロースエステルは加水分解しやすい。そのため、加水分解しにくいセルロースエステルフィルムとして、カルシウムイオンの含有量が所定の範囲に調整されたセルロースエステルを含む光学フィルムが提案されている(例えば特許文献3)。   Cellulose esters are easily hydrolyzed. Therefore, an optical film containing a cellulose ester in which the content of calcium ions is adjusted to a predetermined range has been proposed as a cellulose ester film that is difficult to hydrolyze (for example, Patent Document 3).

さらに、総アセチル基置換度に対する6位のアセチル基置換度の割合が高いセルロースジアセテートを含む光学フィルムも提案されている(例えば特許文献4)。   Furthermore, an optical film containing cellulose diacetate having a high ratio of the 6-position acetyl group substitution degree to the total acetyl group substitution degree has also been proposed (for example, Patent Document 4).

特開2009−286931号公報JP 2009-286931 A 特開2008−115298号公報JP 2008-115298 A 国際公開第2004/076490号International Publication No. 2004/076490 特開2009−155555号公報JP 2009-155555 A

しかしながら、特許文献3に記載のフィルムは、ヘイズが高くなりやすかった。一方、特許文献1および2に記載のフィルムは、ヘイズは低いが、ブロッキング耐性が低かった。ブロッキングを抑制するために、従来では、シリカ系微粒子などのマット剤を含むフィルムが検討されている。しかしながら、マット剤は、フィルム材料とは異なる材料で構成されるため、フィルム材料とマット剤との屈折率差によって散乱が生じやすく、ヘイズが増大しやすかった。   However, the film described in Patent Document 3 tends to have high haze. On the other hand, the films described in Patent Documents 1 and 2 have low haze but low blocking resistance. In order to suppress blocking, conventionally, a film containing a matting agent such as silica-based fine particles has been studied. However, since the matting agent is composed of a material different from the film material, scattering is likely to occur due to a difference in refractive index between the film material and the matting agent, and haze is likely to increase.

このように、ヘイズが低く、かつブロッキングが抑制されたフィルムを得ることは難しかった。特に膜厚が小さいフィルムにおいては、ブロッキング耐性がより低いという問題があった。   Thus, it was difficult to obtain a film having a low haze and a suppressed blocking. In particular, a film having a small film thickness has a problem that the blocking resistance is lower.

また、膜厚が小さいフィルムは、通常の膜厚のフィルムよりも脆性が大幅に低下しやすい(脆くなりやすい)という問題があった。光学フィルムの製造工程では、横延伸時のフィルムの挟挾部や延伸後のフィルムのナーリング加工部を除去したり、広幅の原反フィルムを所定の幅に調整したりするために、フィルムをスリッティングすることがある。そのため、脆性が低いフィルムは、スリッティング面が荒れたり、割れたりしやすく、生産性が低下しやすかった。また、スリッティングによって発生した微小のフィルム屑が、フィルム面に付着して故障を発生することもあった。   In addition, a film having a small film thickness has a problem that brittleness is likely to be significantly lowered (easily brittle) than a film having a normal film thickness. In the optical film manufacturing process, the film is slipped in order to remove the sandwiched portion of the film during transverse stretching and the knurling portion of the stretched film, or to adjust the wide original film to a predetermined width. Sometimes. Therefore, a film having low brittleness is liable to cause the slitting surface to be rough or cracked, and the productivity is likely to decrease. In addition, a minute film scrap generated by slitting may adhere to the film surface and cause a failure.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヘイズが低く、ブロッキングが十分に抑制され、かつ良好な脆性を有する光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an optical film having low haze, blocking sufficiently suppressed, and having good brittleness, a polarizing plate including the optical film, and a liquid crystal display device. And

[1] アセチル基の総置換度が2.0以上2.6以下であるセルロースアセテートを含有する光学フィルムであって、
前記セルロースアセテートが、下記A)およびB)の要件を満たし、
A)セルロースアセテート10質量部を、メチレンクロライド92質量%とエタノール8質量%の混合溶媒171質量部に溶解させた後、濾過精度7μmの濾紙で濾過して得られるセルロースアセテート溶液の濁度が0.3以上4.0以下である
B)セルロースアセテートが下記式を満たす
29.5≦DS6/DSt×100≦34.0
(式中、DStはアセチル基の総置換度を表し、DS6は6位のアセチル基の置換度を表す)
かつ
前記セルロースアセテート1kg相当のフィルムに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が35mg以上250mg以下である、光学フィルム。
[2] 前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンが、前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンを含み、前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(B)の、前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)に対する割合(B/A)が、0.5以上0.9以下である、[1]に記載の光学フィルム。
[3] 前記割合(B/A)が、0.75以上0.90以下である、[1]または[2]に記載の光学フィルム。
[4] JIS K−7136に準拠した方法により測定される内部ヘイズが、0.05%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5] 前記光学フィルムの厚みが、15〜60μmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
[1] An optical film containing cellulose acetate having a total substitution degree of acetyl groups of 2.0 or more and 2.6 or less,
The cellulose acetate satisfies the following requirements A) and B):
A) After dissolving 10 parts by mass of cellulose acetate in 171 parts by mass of a mixed solvent of 92% by mass of methylene chloride and 8% by mass of ethanol, the turbidity of the cellulose acetate solution obtained by filtering with a filter paper having a filtration accuracy of 7 μm is 0 B) Cellulose acetate satisfies the following formula 29.5 ≦ DS6 / DSt × 100 ≦ 34.0
(In the formula, DSt represents the total degree of substitution of the acetyl group, and DS6 represents the degree of substitution of the acetyl group at the 6-position)
And the optical film whose total amount (A) of the alkali metal ion and alkaline-earth metal ion which are contained in the said film of cellulose acetate 1kg is 35 mg or more and 250 mg or less.
[2] The cellulose acetate, wherein the alkali metal ion and alkaline earth metal ion contained in the cellulose acetate include an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion present as a counter ion with the acidic group contained in the cellulose acetate, Of the total amount (B) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions with the acidic groups contained in the cellulose acetate to the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose acetate The optical film according to [1], wherein (B / A) is 0.5 or more and 0.9 or less.
[3] The optical film according to [1] or [2], wherein the ratio (B / A) is 0.75 or more and 0.90 or less.
[4] The optical film according to any one of [1] to [3], wherein an internal haze measured by a method according to JIS K-7136 is 0.05% or less.
[5] The optical film according to any one of [1] to [4], wherein the optical film has a thickness of 15 to 60 μm.

[6] 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、[1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルムと、を含む、偏光板。
[7] 液晶セルと、前記液晶セルを挟持する一対の偏光板と、を含む液晶表示装置であって、前記一対の偏光板のうち少なくとも一方は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置される[1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルムと、を含む、液晶表示装置。
[6] A polarizing plate comprising a polarizer and the optical film according to any one of [1] to [5], which is disposed on at least one surface of the polarizer.
[7] A liquid crystal display device including a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell, wherein at least one of the pair of polarizing plates is a polarizer and at least one of the polarizers. A liquid crystal display device comprising: the optical film according to any one of [1] to [5] disposed on a surface.

[8] [1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法であって、下記A)、B)およびC)の要件を全て満たし、かつアセチル基の総置換度が2.0以上2.6以下であるセルロースアセテートを含む樹脂組成物を得るステップと、
A)セルロースアセテート10質量部を、メチレンクロライド92質量%とエタノール8質量%の混合溶媒171質量部に溶解させた後、濾過精度7μmの濾紙で濾過して得られるセルロースアセテート溶液の濁度が0.3以上4.0以下である
B)セルロースアセテートが下記式を満たす
29.5≦DS6/DSt×100≦34.0
(式中、DStはアセチル基の総置換度を表し、DS6は6位のアセチル基の置換度を表す)
C)セルロースアセテート1kgに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量が30mg以上250mg以下である
前記樹脂組成物を成形して光学フィルムとするステップと、を含む、光学フィルムの製造方法。
[9] 前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンが、前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンを含み、前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(B)の、前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)に対する割合(B/A)が、0.5以上0.9以下である、[8]に記載の光学フィルムの製造方法。
[8] A method for producing an optical film according to any one of [1] to [5], wherein all of the following requirements A), B) and C) are satisfied, and the total degree of substitution of acetyl groups is 2. Obtaining a resin composition comprising cellulose acetate that is not less than 0 and not more than 2.6;
A) After dissolving 10 parts by mass of cellulose acetate in 171 parts by mass of a mixed solvent of 92% by mass of methylene chloride and 8% by mass of ethanol, the turbidity of the cellulose acetate solution obtained by filtering with a filter paper having a filtration accuracy of 7 μm is 0 B) Cellulose acetate satisfies the following formula 29.5 ≦ DS6 / DSt × 100 ≦ 34.0
(In the formula, DSt represents the total degree of substitution of the acetyl group, and DS6 represents the degree of substitution of the acetyl group at the 6-position)
C) The total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in 1 kg of cellulose acetate is 30 mg or more and 250 mg or less, and molding the resin composition to form an optical film.
[9] The cellulose acetate, wherein the alkali metal ion and the alkaline earth metal ion contained in the cellulose acetate include an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion which are present as a counter ion with the acidic group contained in the cellulose acetate, Of the total amount (B) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions with the acidic groups contained in the cellulose acetate to the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose acetate (B / A) is 0.5 or more and 0.9 or less, The manufacturing method of the optical film as described in [8].

本発明の光学フィルムは、ヘイズが低く、ブロッキングが十分に抑制され、かつ良好な脆性を有する。そのため、本発明の光学フィルムを含む液晶表示装置は、正面コントラストが高められうる。   The optical film of the present invention has low haze, blocking is sufficiently suppressed, and has good brittleness. Therefore, the front contrast of the liquid crystal display device including the optical film of the present invention can be increased.

光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定手順を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement procedure of the haze of the sample containing an optical film. 光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定手順を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement procedure of the haze of the sample containing an optical film. 光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定手順を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement procedure of the haze of the sample containing an optical film. 光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定手順を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement procedure of the haze of the sample containing an optical film. 本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic composition of one Embodiment of the liquid crystal display device which concerns on this invention.

1.光学フィルム
本発明の光学フィルムは、セルロースエステルを含有し、必要に応じて可塑剤などをさらに含有してもよい。
1. Optical film The optical film of the present invention contains a cellulose ester, and may further contain a plasticizer or the like as necessary.

セルロースエステルについて
本発明の光学フィルムに含まれるセルロースエステルは、セルロースを、炭素原子数2〜22の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸でエステル化した化合物であり、好ましくはセルロースを炭素原子数7以下の脂肪族カルボン酸でエステル化した化合物である。
Cellulose ester The cellulose ester contained in the optical film of the present invention is a compound obtained by esterifying cellulose with an aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, and preferably cellulose is converted to 7 carbon atoms. It is a compound esterified with the following aliphatic carboxylic acid.

セルロースエステルに含まれる脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環を有していてもよい。通常、脂肪族アシル基の炭素原子数が多すぎると、レターデーションが発現しにくい。そのため、脂肪族アシル基の炭素原子数は、2〜7であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。脂肪族アシル基は、一種類であっても、二種類以上であってもよい。   The aliphatic acyl group contained in the cellulose ester may be linear or branched, and may have a ring. Usually, when the aliphatic acyl group has too many carbon atoms, retardation is hardly exhibited. Therefore, the number of carbon atoms in the aliphatic acyl group is preferably 2-7, more preferably 2-6, and even more preferably 2-4. The aliphatic acyl group may be one type or two or more types.

セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが含まれ、好ましくはセルロースアセテートである。   Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like, preferably cellulose acetate.

セルロースエステルのアシル基の総置換度は、レターデーションを発現させやすくしたり、フィルムの柔軟性を高めたりするためには、1.5〜2.6であることが好ましく、2.0〜2.6であることがより好ましく、2.3〜2.5であることがさらに好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することができる。   The total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester is preferably 1.5 to 2.6 in order to facilitate the development of retardation or increase the flexibility of the film. .6 is more preferable, and 2.3 to 2.5 is more preferable. The acyl group substitution degree of cellulose ester can be measured according to ASTM-D817-96.

セルロースエステルに含まれるアシル基のうち、炭素原子数3以上のアシル基の置換度は、レターデーションを発現させやすくするためには、2.6以下であることが好ましく、0であることがより好ましい。即ち、アセチル基の置換度が、好ましくは1.5〜2.6であり、より好ましくは2.0〜2.6であり、さらに好ましくは2.3〜2.5であるセルロースアセテートが好ましい。   Of the acyl groups contained in the cellulose ester, the degree of substitution of the acyl group having 3 or more carbon atoms is preferably 2.6 or less, more preferably 0, in order to easily develop retardation. preferable. That is, cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of preferably 1.5 to 2.6, more preferably 2.0 to 2.6, and still more preferably 2.3 to 2.5 is preferable. .

セルロースアセテートは、下記式(a)および(b)を同時に満たすことが好ましい。
式(a) 2.0≦DSt≦2.6
式(b) 29.5≦DS6/DSt×100≦34.0
(式中、DStはアセチル基の総置換度を示し、DS6は6位アセチル基の置換度を示す)
The cellulose acetate preferably satisfies the following formulas (a) and (b) at the same time.
Formula (a) 2.0 ≦ DSt ≦ 2.6
Formula (b) 29.5 ≦ DS6 / DSt × 100 ≦ 34.0
(In the formula, DSt represents the total substitution degree of the acetyl group, and DS6 represents the substitution degree of the 6-position acetyl group)

アセチル基の総置換度が2.0以上2.6以下のセルロースアセテートなどの置換度が低いセルロースアセテートは、セルローストリアセテートなどの置換度が高いセルロースアセテートと比べて、アセチル基の置換度や置換位置が異なるセルロースアセテートを多く含むため、フィルムの柔軟性が高くなりやすい。さらに、6位のアセチル基の置換度の割合(DS6/DSt×100)が高いセルロースアセテートは、分子間の水素結合が弱いため、フィルムの柔軟性が高い(脆性が低い)と考えられる。また、分子間の水素結合性が弱いセルロースアセテートは、フィルム同士もくっつきにくいため、ブロッキング耐性も高いと考えられる。   Cellulose acetate with a low degree of substitution, such as cellulose acetate having a total degree of substitution of acetyl groups of 2.0 or more and 2.6 or less, is a substitution degree or substitution position of acetyl groups compared to cellulose acetate with a high degree of substitution such as cellulose triacetate. However, since the film contains a lot of different cellulose acetates, the flexibility of the film tends to be high. Furthermore, cellulose acetate having a high ratio of substitution degree of 6-position acetyl group (DS6 / DSt × 100) is considered to have high flexibility (low brittleness) because of weak hydrogen bonding between molecules. Cellulose acetate, which has weak intermolecular hydrogen bonding, is considered to have high blocking resistance because it is difficult for films to stick to each other.

セルロースアセテートは、得られるフィルムの柔軟性とブロッキング耐性をより高めるためには、下記式(c)と(d)を同時に満たすことがより好ましい。
式(c) 2.3≦DSt≦2.5
式(d) 30.0≦DS6/DSt×100≦33.5
Cellulose acetate preferably satisfies the following formulas (c) and (d) at the same time in order to further enhance the flexibility and blocking resistance of the resulting film.
Formula (c) 2.3 ≦ DSt ≦ 2.5
Formula (d) 30.0 ≦ DS6 / DSt × 100 ≦ 33.5

セルロースアセテートの6位のアセチル基の置換度の割合(DS6/DSt×100)は、原料のセルロースからセルロースアセテートを合成する際の合成条件(例えば、セルロースのエステル化工程において触媒として用いられる硫酸の量、エステル化工程において添加される氷酢酸の量、エステル化工程後または熟成工程における酢酸水溶液中の酢酸濃度など)によって調整することができる。例えば、6位のアセチル基の置換度が高くするためには、特開2009−155555号に記載されるように、セルロースのエステル化工程における触媒としての硫酸の量を少なくしたり、セルロースのエステル化工程における氷酢酸の量を多くしたり、エステル化工程後または熟成工程における酢酸濃度を高くしたり(水分量を少なくしたり)すればよい。   The ratio of the substitution degree of the acetyl group at the 6-position of cellulose acetate (DS6 / DSt × 100) depends on the synthesis conditions for synthesizing cellulose acetate from the raw material cellulose (for example, the sulfuric acid used as a catalyst in the cellulose esterification step). The amount of glacial acetic acid added in the esterification step, the concentration of acetic acid in the aqueous acetic acid solution after the esterification step or in the aging step, etc.). For example, in order to increase the degree of substitution of the acetyl group at the 6-position, as described in JP-A-2009-155555, the amount of sulfuric acid as a catalyst in the esterification step of cellulose is reduced, or the ester of cellulose The amount of glacial acetic acid in the crystallization step may be increased, or the concentration of acetic acid after the esterification step or in the aging step may be increased (the amount of water is reduced).

セルロースアセテートの2位、3位、6位のアセチル基の置換度は、T.Sei,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu,Polim.J.,17,1065−1069(1985)に記載された方法で測定することができる。   The degree of substitution of the acetyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose acetate is T.W. Sei, K .; Ishitani, R .; Suzuki, K .; Ikematsu, Polim. J. et al. 17, 1065-1069 (1985).

セルロースエステルの数平均分子量は、機械的強度が高いフィルムを得るためには、3.0×10〜2.0×10の範囲であることが好ましく、4.0×10〜1.0×10の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。 In order to obtain a film having high mechanical strength, the number average molecular weight of the cellulose ester is preferably in the range of 3.0 × 10 4 to 2.0 × 10 5 , and 4.0 × 10 4 to 1. The range of 0 × 10 5 is more preferable. The number average molecular weight of the cellulose ester can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

測定条件は以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製)を3本接続して使用する。
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1.0×10〜5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride Column: Three Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko KK) are connected and used.
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 2 13 calibration curves are used. The 13 samples are preferably selected at approximately equal intervals.

セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸または無水酢酸を含む、炭素原子数3以上の有機酸またはその無水物と、をエステル化反応させて合成することができる(特開平10−45804号に記載の方法を参照)。   Cellulose esters can be synthesized by known methods. Specifically, it can be synthesized by esterifying cellulose with an organic acid having 3 or more carbon atoms or acetic anhydride containing at least acetic acid or acetic anhydride (described in JP-A-10-45804). See how).

原料となるセルロースは、例えば綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)およびケナフなどを用いることができる。原料となるセルロースは、一種類だけであってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。   As the raw material cellulose, for example, cotton linter, wood pulp (derived from coniferous tree, derived from broadleaf tree), kenaf and the like can be used. The cellulose used as a raw material may be only one type or a mixture of two or more types.

セルロースエステルは、内部ヘイズの低いフィルムを得るためには、メチルクロライド92質量%とエタノール8質量%との混合溶媒171重量部にセルロースエステル10重量部を溶解させた溶液を、濾過精度7μmの濾紙で濾過して得られるセルロースアセテート溶液の濁度が0.3以上4.0以下であることが好ましく、0.5以上3.0以下であることがより好ましい。   In order to obtain a film having a low internal haze, the cellulose ester is obtained by dissolving a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of a cellulose ester in 171 parts by weight of a mixed solvent of 92% by weight of methyl chloride and 8% by weight of ethanol. The turbidity of the cellulose acetate solution obtained by filtration with is preferably 0.3 or more and 4.0 or less, and more preferably 0.5 or more and 3.0 or less.

溶液の濁度が低すぎるセルロースエステルを含むフィルムは、内部ヘイズは低いが、フィルム表面が平滑になりすぎるため、ブロッキング耐性が低くなりやすい。即ち、溶液の濁度が一定以上であるセルロースエステルは、微小なゲルを適度に含む。そのようなセルロースエステルを含むフィルムの表面には、微小なゲルの凹凸が形成されるため、ブロッキング耐性が高められると考えられる。   A film containing a cellulose ester whose turbidity of the solution is too low has a low internal haze, but the film surface becomes too smooth, so that the blocking resistance tends to be low. That is, the cellulose ester whose solution turbidity is not lower than a certain level contains moderately fine gels. Since the surface of the film containing such a cellulose ester has minute gel irregularities, it is considered that the blocking resistance is enhanced.

微小なゲルは、セルロースアセテートの(平均の置換度よりも)低置換度の成分または高置換度の成分が、メチレンクロライド/エタノール混合溶媒中でそれぞれ形成した会合体や;木材パルプを原料とするセルロースアセテートに含まれるヘミセルロース誘導体などである。   The fine gel is composed of aggregates of low or high substitution components (more than the average substitution degree) of cellulose acetate formed in methylene chloride / ethanol mixed solvents, respectively; These include hemicellulose derivatives contained in cellulose acetate.

一方、溶液の濁度が高すぎるセルロースエステルを含むフィルムは、内部ヘイズが高すぎることがある。   On the other hand, a film containing a cellulose ester in which the turbidity of the solution is too high may have an internal haze that is too high.

セルロースエステル溶液の濁度は、以下の方法で測定することができる。
1)メチレンクロライド92重量部とエタノール8重量部とを混合し、メチレンクロライド/エタノール混合溶媒を調製する。このメチレンクロライド/エタノール混合溶媒171gに、セルロースエステルを10g添加し、2時間攪拌し、溶解残りがなくなるまでセルロースエステルを溶解させる。
2)得られたセルロースエステル溶液を、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244(濾過精度7μm)を有する濾過機に投入し、0.4MPaの圧力下で濾過し、濾液を回収する。
3)前述のメチレンクロライド/エタノール混合溶媒を、日本電色工業社製の硝子セル(光路長5mm)に入れたものを、日本電色工業社製ヘイズメーターNDH−2000にセットし、標準合わせを行う。
4)前述の硝子セルを取り外した後、前記2)で得られた濾液を、日本電色工業社製の硝子セルに入れたものをヘイズメーターNDH−2000にセットし、溶液の濁度(Turb)を測定する。
The turbidity of the cellulose ester solution can be measured by the following method.
1) 92 parts by weight of methylene chloride and 8 parts by weight of ethanol are mixed to prepare a methylene chloride / ethanol mixed solvent. 10 g of cellulose ester is added to 171 g of this methylene chloride / ethanol mixed solvent, and the mixture is stirred for 2 hours to dissolve the cellulose ester until there is no remaining dissolution.
2) The obtained cellulose ester solution was added to Azumi Filter Paper No. It is put into a filter having 244 (filtration accuracy 7 μm) and filtered under a pressure of 0.4 MPa, and the filtrate is recovered.
3) Put the above methylene chloride / ethanol mixed solvent in a glass cell (light path length 5 mm) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and set it on a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Do.
4) After removing the above-mentioned glass cell, the filtrate obtained in 2) above was placed in a glass cell made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and set in a haze meter NDH-2000, and the turbidity of the solution (Turb) ).

セルロースアセテート溶液の濁度は、1)セルロースアセテートの原料パルプの種類、2)セルロースアセテートの合成条件、3)セルロースアセテートの精製、4)複数種類のセルロースアセテートの混合などによって調整されうる。   The turbidity of the cellulose acetate solution can be adjusted by 1) the type of cellulose acetate raw pulp, 2) the cellulose acetate synthesis conditions, 3) the purification of cellulose acetate, 4) the mixing of a plurality of types of cellulose acetate, and the like.

1)の原料パルプの例には、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)およびケナフなどが含まれる。セルロースアセテート溶液の濁度を低くするためには、綿花リンターや、ヘミセルロースの含有量の少ない木材パルプを選択したりすればよい。   Examples of the raw material pulp of 1) include cotton linter, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. In order to reduce the turbidity of the cellulose acetate solution, cotton linter or wood pulp having a low hemicellulose content may be selected.

2)のセルロースアセテートの合成条件の例には、触媒量、反応温度、反応時間、溶媒(例えば氷酢酸)の量または濃度、および水分量などを調整する方法が含まれる。溶液の濁度を低くするためには、触媒として用いられる硫酸量を多くすればよい(例えば、特開2003−201301号を参照)。   Examples of the synthesis conditions of cellulose acetate in 2) include a method of adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, amount or concentration of a solvent (for example, glacial acetic acid), water content and the like. In order to reduce the turbidity of the solution, the amount of sulfuric acid used as a catalyst may be increased (for example, see JP2003-201301A).

3)のセルロースアセテートの精製方法の例には、得られたセルロースエステルを所定の溶媒で懸濁洗浄する方法、セルロースアセテートを良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を添加してセルロースアセテートを再沈殿させる方法(例えば、特開2008−56819号記載の方法)、セルロースアセテート溶液を適切な濾材を用いて濾過した後、得られる濾液からセルロースアセテートを回収する方法、セルロースアセテート溶液を遠心分離して、得られる上澄み液からセルロースアセテートを回収する方法などが含まれる。   Examples of the method for purifying cellulose acetate in 3) include a method in which the obtained cellulose ester is suspended and washed with a predetermined solvent, and after dissolving the cellulose acetate in a good solvent, the poor solvent is added to reconstitute the cellulose acetate. A method of precipitation (for example, a method described in JP-A-2008-56819), a method of collecting a cellulose acetate solution from an obtained filtrate after filtering the cellulose acetate solution using an appropriate filter medium, and centrifuging the cellulose acetate solution And a method of recovering cellulose acetate from the resulting supernatant.

4)の複数種のセルロースエステルを混合する方法の例には、濁度の異なるセルロースアセテートを混合する方法などが含まれる。   Examples of the method 4) of mixing a plurality of types of cellulose esters include a method of mixing cellulose acetates having different turbidities.

セルロースエステルは、セルロースエステル1kgに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が30mg以上250mg以下であることが好ましく、40mg以上200mg以下であることがより好ましい。   In the cellulose ester, the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in 1 kg of the cellulose ester is preferably 30 mg or more and 250 mg or less, and more preferably 40 mg or more and 200 mg or less.

セルロースエステルに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が多すぎると、セルロースエステルを含むフィルム中で金属塩が凝集して結晶化しやすい。結晶化した金属塩は、散乱因子となるため、フィルムの内部ヘイズを高めやすい。一方、セルロースエステルに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が少なすぎると、セルロースアセテート溶液の濁度の要因となる前述の微小なゲルが、前述のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによって分散されないため、凝集しやすい。微小なゲルの凝集物は、散乱因子となるため、フィルムの内部ヘイズを高めやすい。   When the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose ester is too large, the metal salt is aggregated and easily crystallized in the film containing the cellulose ester. Since the crystallized metal salt becomes a scattering factor, it tends to increase the internal haze of the film. On the other hand, if the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose ester is too small, the above-mentioned fine gel that causes the turbidity of the cellulose acetate solution may cause the aforementioned alkali metal ions or alkalis. Since it is not dispersed by earth metal ions, it tends to aggregate. Since the fine gel aggregate becomes a scattering factor, it tends to increase the internal haze of the film.

これに対して、セルロースエステルに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が上記の範囲であれば、フィルム中で金属塩が結晶化せずに、均一に分散しやすい。さらに、金属塩は、微小なゲルを分散させやすくしうる。そのため、セルロースエステルに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が上記の範囲に調整されたフィルムは、内部ヘイズが低いと考えられる。さらに、フィルムの表面には、微小なゲルによって形成される微小な凸凹が高度に分散しているため、ブロッキング耐性も高いと考えられる。   On the other hand, when the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose ester is in the above range, the metal salt does not crystallize in the film and is easily dispersed uniformly. Furthermore, the metal salt can facilitate the dispersion of a fine gel. Therefore, the film in which the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose ester is adjusted to the above range is considered to have low internal haze. Furthermore, since the micro unevenness formed by the micro gel is highly dispersed on the surface of the film, it is considered that the blocking resistance is also high.

セルロースエステルに含まれるアルカリ金属イオンの例には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどが含まれ、好ましくはナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。アルカリ土類金属イオンの例には、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどが含まれ、好ましくはカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンである。   Examples of alkali metal ions contained in the cellulose ester include lithium ions, sodium ions, potassium ions, cesium ions, and the like, preferably sodium ions or potassium ions. Examples of alkaline earth metal ions include calcium ions, magnesium ions, barium ions, etc., preferably calcium ions or magnesium ions.

セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、任意の形態で含まれてよく、例えば遊離酸の塩(酢酸塩や硫酸塩など)として含まれていてもよいし;セルロースアセテートの酸性基(カルボキシル基やスルホン基)の対イオンとして含まれていてもよい。   The alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in cellulose acetate may be contained in any form, for example, may be contained as a free acid salt (acetate, sulfate, etc.); It may be contained as a counter ion of an acidic group (carboxyl group or sulfone group).

セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)は、公知の方法で測定することができる。例えば、セルロースアセテートを完全に燃焼させた後に得られる灰分を、塩酸に溶解させて前処理溶液とした後;得られた前処理溶液に含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの量を、原子吸光法により測定することができる。また、絶乾させたセルロースアセテートを、マイクロダイジェスト湿式分解装置にて、硫硝酸分解およびアルカリ溶融させて前処理溶液を得た後;得られた前処理溶液に含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの量を、ICP−AES(誘電結合プラズマ発光分光分析装置)により測定することもできる。   The total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in cellulose acetate can be measured by a known method. For example, after the ash obtained after completely burning cellulose acetate is dissolved in hydrochloric acid to obtain a pretreatment solution; the amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the obtained pretreatment solution, It can be measured by atomic absorption method. In addition, after the cellulose acetate that has been completely dried is decomposed with nitric acid and melted with alkali in a micro digest wet cracking apparatus to obtain a pretreatment solution; alkali metal ions and alkaline earth contained in the obtained pretreatment solution The amount of metal ions can also be measured by ICP-AES (Dielectric Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).

セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)は、1)原料パルプからセルロースアセテートを合成する際の金属塩(中和剤、安定化剤)の添加量、2)セルロースアセテートの洗浄、3)合成後のセルロースアセテートへの金属塩の添加などによって調整することができる。   The total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in cellulose acetate is 1) the amount of metal salt (neutralizing agent, stabilizer) added when synthesizing cellulose acetate from raw pulp, 2) It can be adjusted by washing cellulose acetate, 3) adding a metal salt to the cellulose acetate after synthesis, and the like.

1)の原料パルプからセルロースアセテートを合成する際の金属塩(中和剤、安定化剤)の添加は、国際公開第2004/076490号に記載されるように、セルロースアセテートの製造方法によって種々のタイミングで行われる。アシル化工程の終了工程、アシル化工程後であって熟成工程前、または熟成工程において金属塩を添加してもよいし;熟成工程後の液状のセルロースアセテートを凝固沈殿させる際の凝固液に金属塩を添加してもよいし;乾燥後のセルロースアセテート粒子に金属塩の水溶液を噴霧して添加してもよい。これらの金属塩の添加工程を組み合わされてもよい。これらのうち少なくとも一の金属塩の添加工程において、金属塩の添加量を調整すればよい。   The addition of a metal salt (neutralizing agent, stabilizer) when synthesizing cellulose acetate from the raw material pulp of 1) varies depending on the method for producing cellulose acetate, as described in International Publication No. 2004/076490. It is done at the timing. A metal salt may be added after the completion of the acylation step, after the acylation step and before the ripening step, or in the ripening step; the metal is added to the coagulation liquid when the liquid cellulose acetate after the ripening step is coagulated and precipitated. A salt may be added; the cellulose acetate particles after drying may be added by spraying an aqueous solution of a metal salt. These metal salt addition steps may be combined. What is necessary is just to adjust the addition amount of a metal salt in the addition process of at least 1 metal salt among these.

中和剤または安定化剤として使用されるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の例には、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが含まれる。   Examples of alkali metal or alkaline earth metal salts used as neutralizers or stabilizers include sodium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, water Calcium oxide is included.

2)のセルロースアセテートの洗浄方法の例には、合成後のセルロースアセテートを、金属塩を溶解しうる溶媒(水、メタノール、エタノール等)や、希薄な酸性水溶液(塩酸または硫酸など)で洗浄する方法が含まれる。希薄な酸性水溶液の酸濃度は、洗浄時のセルロースアセテートの加水分解を抑制するために、0.1mol/L以下であることが好まく、0.01mol/L以下であることがより好ましい。洗浄方法は、特に制限されず、例えば懸濁洗浄方法などであってよい。   In the example of 2) cellulose acetate washing method, the synthesized cellulose acetate is washed with a solvent capable of dissolving a metal salt (water, methanol, ethanol, etc.) or a dilute acidic aqueous solution (hydrochloric acid or sulfuric acid, etc.). Methods are included. The acid concentration of the dilute acidic aqueous solution is preferably 0.1 mol / L or less, and more preferably 0.01 mol / L or less in order to suppress hydrolysis of cellulose acetate during washing. The washing method is not particularly limited, and may be a suspension washing method, for example.

3)の合成後のセルロースアセテートへの金属塩の添加は、例えば、合成後のセルロースアセテートを、金属塩の溶液に浸漬させた後、ろ過および乾燥させることによって行う。   The addition of the metal salt to the cellulose acetate after the synthesis of 3) is performed by, for example, immersing the synthesized cellulose acetate in a metal salt solution, followed by filtration and drying.

金属塩の溶液に含まれる金属塩の例には、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が含まれる。金属塩の溶液に含まれる溶媒は、金属塩が溶解するものであればよく、好ましくは水、メタノールまたはエタノールであり、より好ましくは水である。金属塩の溶液の濃度は、0.1mol/L以下であることが好ましく、0.01mol/L以下であることがより好ましい。   Examples of the metal salt contained in the metal salt solution include sodium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. The solvent contained in the metal salt solution may be any solvent that dissolves the metal salt, preferably water, methanol or ethanol, more preferably water. The concentration of the metal salt solution is preferably 0.1 mol / L or less, and more preferably 0.01 mol / L or less.

前述の通り、セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンには、酢酸塩や硫酸塩(遊離酸の塩)として含まれるものだけでなく、セルロースアセテートの酸性基(カルボキシル基またはスルホン基など)の対イオンとして含まれるものもある。   As described above, alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in cellulose acetate include not only those contained as acetates and sulfates (free acid salts), but also acid groups (carboxyl groups or sulfones) of cellulose acetate. Some of them are included as counter ions of the group.

「セルロースアセテート1kg中に含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)」に対する「セルロースアセテート1kg中に含まれるセルロースアセテートの対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(B)」の割合(B/A)が、0.5以上0.9以下であることが好ましく、0.75以上0.9以下であることがより好ましい。   “Total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in 1 kg of cellulose acetate (A)” of “alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of cellulose acetate contained in 1 kg of cellulose acetate” The ratio (B / A) of the “total amount (B)” is preferably 0.5 or more and 0.9 or less, and more preferably 0.75 or more and 0.9 or less.

「セルロースアセテートの対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」は、前述のセルロースアセテート溶液の濁度の原因となる微小なゲルを高度に分散させうる。即ち、セルロースアセテート溶液の濁度の原因となる微小なゲルは、それ自体(セルロースジアセテート)の対イオンとして存在する金属イオンによって安定化され(分散され);さらに微小なゲルの周囲の遊離酸の塩として存在する金属イオンによってさらに安定化される(分散される)と考えられる。そのため、割合(B/A)を上記範囲にすることで、微小なゲルを高度に分散させることができ、得られるフィルムの内部ヘイズを低くすることができる。さらに、得られるフィルムの表面に、微小なゲルによって形成される凸凹が均一に分散するため、ブロッキング耐性も高められると考えられる。   “Alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of cellulose acetate” can highly disperse fine gels that cause turbidity of the cellulose acetate solution described above. That is, the fine gel that causes the turbidity of the cellulose acetate solution is stabilized (dispersed) by the metal ions present as counterions of itself (cellulose diacetate); and the free acid surrounding the fine gel It is thought that it is further stabilized (dispersed) by the metal ion present as a salt. Therefore, by setting the ratio (B / A) within the above range, a fine gel can be highly dispersed, and the internal haze of the resulting film can be lowered. Furthermore, since the unevenness formed by the fine gel is uniformly dispersed on the surface of the obtained film, it is considered that the blocking resistance is also improved.

セルロースアセテートに含まれる、セルロースアセテートの対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの量(B)は、例えば、セルロースアセテートを純水で十分に洗浄した後、得られるセルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの量を、前述と同様の方法で測定すればよい。   The amount (B) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of cellulose acetate contained in cellulose acetate is, for example, contained in cellulose acetate obtained after thoroughly washing cellulose acetate with pure water. The amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions to be produced may be measured by the same method as described above.

割合(B/A)は、セルロースアセテートの合成条件(例えば触媒量)を調整したり;セルロースアセテートに、「セルロースアセテートの対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」または「遊離酸の塩として存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」を添加して調整したりすることができる。   The ratio (B / A) adjusts the synthesis conditions (for example, the amount of catalyst) of cellulose acetate; the cellulose acetate has “an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion present as a counter ion of cellulose acetate” or “free acid. It can be adjusted by adding "alkali metal ions and alkaline earth metal ions" which are present as salts.

これらのなかでも、割合(B/A)を上記の範囲に精度よく調整するためには、セルロースアセテートに、「セルロースアセテートの対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」または「遊離酸の塩として存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」(金属塩)を添加して調整する方法が好ましい。その場合、1)セルロースアセテートを純水などの溶媒で十分に洗浄して「セルロースアセテートの対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」の量を測定した後;2)割合(B/A)が所望の値になるように、金属塩を添加することが好ましい。   Among these, in order to accurately adjust the ratio (B / A) to the above range, “alkaline metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of cellulose acetate” or “free” A method of adjusting by adding alkali metal ions and alkaline earth metal ions (metal salts) existing as acid salts is preferable. In that case, 1) after sufficiently washing cellulose acetate with a solvent such as pure water and measuring the amount of “alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of cellulose acetate”; 2) ratio (B It is preferable to add a metal salt so that / A) becomes a desired value.

「遊離酸の塩として存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」は、水溶性である。そのため、「セルロースアセテートの酸性基の対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」は、セルロースアセテートを純水で十分に洗浄した後、セルロースアセテートに残存するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとして単離することができる。   “Alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as free acid salts” are water-soluble. Therefore, the “alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of the acidic group of cellulose acetate” means that after washing cellulose acetate thoroughly with pure water, the alkali metal ions and alkaline earth ions remaining in cellulose acetate It can be isolated as a metal ion.

「セルロースアセテートの酸性基の対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」を完全に単離できたかどうかの判断は、1)セルロースアセテートの洗浄操作を複数回行い、各洗浄操作後のセルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの総量を測定し、2)測定されたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの総量が、洗浄回数によって変化しない(ほぼ一定となる)ことを確認する方法によって行うことができる。例えば、上記の洗浄条件であれば、1回の洗浄操作によって「セルロースアセテートの酸性基の対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン」をほぼ完全に単離することができる。   Judgment as to whether or not “alkaline metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of the acidic groups of cellulose acetate” could be completely isolated: 1) After each washing operation, the cellulose acetate was washed several times. 2) The total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose acetate was measured. 2) The total amount of measured alkali metal ions and alkaline earth metal ions did not change depending on the number of washings (approximately constant). It can be done by a method to confirm that. For example, under the above washing conditions, “alkaline metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions of the acidic group of cellulose acetate” can be almost completely isolated by a single washing operation.

例えば、割合(B/A)を低くするためには、セルロースアセテートを、金属塩を含む溶液に含浸させた後、ろ過および乾燥するなどして、「遊離酸の塩として存在するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン」の量を多くしたり;セルロースアセテートの合成条件である触媒量を少なくしたりすればよい。一方、割合(B/A)を高くするためには、例えばセルロースアセテートを、遊離酸の塩を溶解しうる溶媒(純水、メタノール、エタノール等)で洗浄するなどして「遊離酸の塩として存在するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン」の量を少なくしたり;セルロースアセテートの合成条件である触媒量を多くしたりすればよい。   For example, in order to reduce the ratio (B / A), cellulose acetate is impregnated with a solution containing a metal salt, and then filtered and dried. The amount of “alkaline earth metal ions” may be increased; the amount of catalyst, which is a synthesis condition of cellulose acetate, may be decreased. On the other hand, in order to increase the ratio (B / A), for example, cellulose acetate is washed with a solvent capable of dissolving the free acid salt (pure water, methanol, ethanol, etc.), etc. The amount of “alkaline metal ions and alkaline earth metal ions” present may be reduced; or the amount of catalyst, which is a synthesis condition of cellulose acetate, may be increased.

本発明の光学フィルムに含まれるセルロースアセテートは、前述した6位のアセチル基の置換度の割合、溶液の濁度、およびアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの総量(A)をいずれも満たすことが好ましく、前述した対イオンとして存在するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの総量(B)の割合(B/A)をさらに満たすことがより好ましい。   The cellulose acetate contained in the optical film of the present invention satisfies the ratio of the substitution degree of the 6-position acetyl group, the turbidity of the solution, and the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions. It is more preferable that the ratio (B / A) of the total amount (B) of the alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as the counter ions described above is further satisfied.

本発明の光学フィルムに含まれるセルロースエステルは、一種類のセルロースエステルであってもよいし、例えば置換度の異なる二種類以上のセルロースエステルの混合物であってもよい。二種類のセルロースエステルの混合物における混合比は、10:90〜90:10(質量比)としうる。   One type of cellulose ester may be sufficient as the cellulose ester contained in the optical film of this invention, for example, the mixture of two or more types of cellulose esters from which substitution degree differs may be sufficient. The mixing ratio in the mixture of two types of cellulose esters can be 10:90 to 90:10 (mass ratio).

本発明の光学フィルムは、前述のセルロースアセテートに加えて、糖エステル化合物、可塑剤、リターデーション制御剤、波長分散制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および微粒子などをさらに含んでもよい。   The optical film of the present invention may further contain a sugar ester compound, a plasticizer, a retardation control agent, a wavelength dispersion control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, fine particles and the like in addition to the cellulose acetate described above.

糖エステル化合物
本発明の光学フィルムに含有される糖エステル化合物は、糖に含まれる水酸基とモノカルボン酸とをエステル化反応させて得られる化合物である。
Sugar ester compound The sugar ester compound contained in the optical film of the present invention is a compound obtained by esterifying a hydroxyl group contained in sugar and a monocarboxylic acid.

糖エステル化合物を構成する糖は、フラノース構造とピラノース構造の少なくとも一方が、1個以上12個以下結合した化合物であることが好ましい。   The sugar constituting the sugar ester compound is preferably a compound in which at least one of the furanose structure and the pyranose structure is bonded to 1 or more and 12 or less.

糖エステル化合物を構成する糖の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースおよびアラビノースなどの単糖;ラクトース、スクロース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、ゲンチオビオースなどの二糖;
セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、ケストース、ゲンチオトリオース、キシロトリオースなどの三糖;ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、ゲンチオテトラオース、ガラクトシルスクロースなどの四糖以上の多糖などが含まれる。糖エステル化合物を構成する糖の例には、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖などのオリゴ糖も含まれる。これらのオリゴ糖は、澱粉やショ糖に、アミラーゼ等の酵素を作用させて製造される。
Examples of sugars constituting the sugar ester compound include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, xylose and arabinose; disaccharides such as lactose, sucrose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, gentiobiose;
Contains trisaccharides such as cellotriose, maltotriose, raffinose, kestose, gentiotriose, and xylotriose; polysaccharides with more than tetrasaccharides such as nystose, 1F-fructosylnystose, stachyose, gentiotetraose, galactosyl sucrose, etc. It is. Examples of sugars constituting the sugar ester compound include oligosaccharides such as maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and xylo-oligosaccharide. These oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch or sucrose.

なかでも、ピラノース構造とフラノース構造の両方を有する糖が好ましく、スクロース、ケストース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオースなどがより好ましく、スクロースがさらに好ましい。   Of these, sugars having both a pyranose structure and a furanose structure are preferable, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are more preferable, and sucrose is more preferable.

糖エステル化合物を構成するモノカルボン酸は、特に制限されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸でありうる。フィルムのリターデーションを発現させ易くするためには、芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸とを組み合わせてもよい。   The monocarboxylic acid constituting the sugar ester compound is not particularly limited, and may be a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, or aromatic monocarboxylic acid. In order to easily develop the retardation of the film, an aromatic monocarboxylic acid is preferable. The monocarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds. For example, an aliphatic monocarboxylic acid and an aromatic monocarboxylic acid may be combined.

脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。   Examples of aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid Saturated fatty acids such as acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid Unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, octenoic acid and the like are included.

脂環族モノカルボン酸の例には、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸が含まれる。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclooctanecarboxylic acid.

芳香族モノカルボン酸は、一以上のベンゼン環を有するモノカルボン酸であって、ベンゼン環はアルキル基またはアルコキシ基などの置換基をさらに有していてもよい。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸、クレオソート酸、o−ホモサリチル酸、m−ホモサリチル酸、p−ホモサリチル酸、o−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸などが挙げられ、特に安息香酸が好ましい。   The aromatic monocarboxylic acid is a monocarboxylic acid having one or more benzene rings, and the benzene ring may further have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, xylic acid, hemelitic acid, mesitylene acid, prenicylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitonic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropa Acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p-coumaric acid, etc. Among them, benzoic acid is particularly preferable.

ピラノース構造またはフラノース構造を有する構成糖に含まれる水酸基の70%以上が、モノカルボン酸でエステル化されていることが好ましい。   It is preferable that 70% or more of the hydroxyl groups contained in the constituent sugar having a pyranose structure or furanose structure are esterified with a monocarboxylic acid.

糖エステル化合物は、下記一般式(A)で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも1種を1個以上12個以下縮合して得られる糖を、モノカルボン酸でエステル化して得られる化合物であることが好ましい。

Figure 2013080117
The sugar ester compound is a compound obtained by esterifying a sugar obtained by condensing at least one of the pyranose structure or furanose structure represented by the following general formula (A) with 1 or more and 12 or less with a monocarboxylic acid. Preferably there is.
Figure 2013080117

式(A)において、R11〜R15およびR21〜R25は、炭素数2〜22のアシル基または水素原子を示す。m、nはそれぞれ0〜12の整数を示し、m+nは1〜12の整数を示す。 In the formula (A), R 11 to R 15 and R 21 to R 25 represent an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom. m and n each represent an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.

炭素数2〜22のアシル基は、ベンゾイル基であることが好ましい。ベンゾイル基は、さらに置換基を有していてもよく、そのような置換基の例には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基などが含まれる。   The acyl group having 2 to 22 carbon atoms is preferably a benzoyl group. The benzoyl group may further have a substituent, and examples of such a substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group.

糖エステル化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

Figure 2013080117
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Specific examples of the sugar ester compound are shown below, but are not limited thereto.
Figure 2013080117
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糖エステル化合物の含有量は、光学フィルムの湿度の変動による位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化させるために、セルロースエステルに対して1〜30質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることが特に好ましい。   The content of the sugar ester compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the cellulose ester in order to suppress the fluctuation of the retardation value due to the fluctuation of the humidity of the optical film and stabilize the display quality. It is particularly preferably 5 to 30% by mass.

可塑剤
可塑剤の例には、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤(フタル酸エステル系可塑剤を含む)、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤(脂肪酸エステル系可塑剤を含む)、およびアクリル系可塑剤などが好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Plasticizer Examples of plasticizers include polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers (including phthalate ester plasticizers), glycolate plasticizers, ester plasticizers. Agents (including fatty acid ester plasticizers) and acrylic plasticizers are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル系可塑剤
ポリエステル系可塑剤は、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(1)
B−(G−A)n−G−B
Polyester Plasticizer The polyester plasticizer is preferably a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
B- (GA) n-GB

式(1)中、Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基または炭素原子数8〜14のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基を表す。Gは、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基、炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基、または炭素原子数が4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基を表す。Bは、水素原子またはモノカルボン酸から誘導される1価の基を表す。nは、1以上の整数を表す。   In the formula (1), A represents a divalent group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a divalent group derived from an aryl dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. Represents a divalent group derived from glycol. B represents a monovalent group derived from a hydrogen atom or a monocarboxylic acid. n represents an integer of 1 or more.

Aの、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などから誘導される2価の基が含まれる。Aにおける炭素原子数8〜14のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸などから誘導される2価の基が含まれる。   Examples of the divalent group of A derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid And divalent groups derived from the above. Examples of divalent groups derived from aryl dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms in A include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc. A divalent group derived from is included.

Gの、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、および1,12-オクタデカンジオール等から誘導される2価の基が含まれる。   Examples of the divalent group of G derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-didiol) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, 1, - nonanediol, include divalent groups derived from 1,10-decanediol, and 1,12-octadecanediol like.

Gの、炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基の例には、1,2-ジヒドロキシベンゼン(カテコール)、1,3-ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(ヒドロキノン)などから誘導される2価の基が含まれる。Gにおける炭素原子数が4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される2価の基が含まれる。   Examples of the divalent group of G derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), and 1,4-dihydroxy. Divalent groups derived from benzene (hydroquinone) and the like are included. Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.

Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤の、セルロースエステルとの相溶性を高めるためである。   G is preferably a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms. This is to increase the compatibility of the polyester plasticizer with the cellulose ester.

Bの、モノカルボン酸から誘導される1価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、およびアセトキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸;酢酸、プロピオン酸、および酪酸などの脂肪族モノカルボン酸などから誘導される1価の基が含まれる。   Examples of the monovalent group of B derived from monocarboxylic acid include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid. Monovalent groups derived from, for example, aromatic monocarboxylic acids such as aminobenzoic acid, and acetoxybenzoic acid; aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid.

ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、300〜1500であることが好ましく、400〜1000であることがより好ましい。数平均分子量が300未満であるポリエステル系可塑剤は、光学フィルムから溶出しやすいことがある。   The number average molecular weight of the polyester plasticizer is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000. A polyester plasticizer having a number average molecular weight of less than 300 may be easily eluted from the optical film.

ポリエステル系可塑剤の酸価は、それを含む光学フィルムと、ハードコート層などの他の機能層との密着性を高める観点などから、0.5mgKOH/g以下であることが好ましく、0.3mgKOH/g以下であることがより好ましい。ポリエステル系可塑剤の酸価とは、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル系可塑剤の酸価は、JIS K0070に準拠して測定されうる。   The acid value of the polyester-based plasticizer is preferably 0.5 mgKOH / g or less from the viewpoint of enhancing the adhesion between the optical film containing the plasticizer and another functional layer such as a hard coat layer, and the like. / G or less is more preferable. The acid value of the polyester plasticizer is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value of the polyester plasticizer can be measured according to JIS K0070.

ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、セルロースエステルとの相溶性を高める観点などから、25mgKOH/g以下であることが好ましく、15mgKOH/g以下であることがより好ましい。ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、試料1gを無水酢酸と反応させてアセチル化させたとき、未反応の酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、JIS K 0070(1992)に準拠して測定されうる。   The hydroxyl value of the polyester plasticizer is preferably 25 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or less, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the cellulose ester. The hydroxyl value of the polyester plasticizer is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize unreacted acetic acid when 1 g of a sample is reacted with acetic anhydride and acetylated. The hydroxyl value of the polyester plasticizer can be measured according to JIS K 0070 (1992).

式(1)で示されるポリエステル系可塑剤の具体例を以下に示す。

Figure 2013080117
Figure 2013080117
Figure 2013080117
Specific examples of the polyester plasticizer represented by the formula (1) are shown below.
Figure 2013080117
Figure 2013080117
Figure 2013080117

多価アルコールエステル系可塑剤
多価アルコールエステル系可塑剤は、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物(アルコールエステル)であり、好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
Polyhydric alcohol ester plasticizer The polyhydric alcohol ester plasticizer is an ester compound (alcohol ester) of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, preferably a 2-20 valent aliphatic. It is a polyhydric alcohol ester. The polyhydric alcohol ester compound preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.

脂肪族多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。   Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol , Galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. Of these, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, xylitol and the like are preferable.

モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、1種類であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるOH基の全部をエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。   The monocarboxylic acid is not particularly limited, and may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or the like. In order to increase the moisture permeability of the film and make it less likely to volatilize, an alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid is preferred. One type of monocarboxylic acid may be sufficient and a 2 or more types of mixture may be sufficient as it. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.

脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10である。そのような脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。   The aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms. The carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1-20, and still more preferably 1-10. Examples of such aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid; Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. Especially, in order to improve compatibility with a cellulose ester, the mixture of an acetic acid or an acetic acid and another monocarboxylic acid is preferable.

脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and the like.

芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を1〜3個を導入したもの;ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸などが含まれ、好ましくは安息香酸である。   Examples of aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as an alkyl group, a methoxy group or an ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid or toluic acid; biphenylcarboxylic acid, naphthalene Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid are included, and benzoic acid is preferable.

多価アルコールエステル系可塑剤の分子量は、特に制限されないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがより好ましい。揮発し難くするためには、分子量が大きいほうが好ましく;透湿性、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、分子量が小さいほうが好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester plasticizer is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. In order to make it difficult to volatilize, a higher molecular weight is preferable; in order to improve moisture permeability and compatibility with cellulose ester, a lower molecular weight is preferable.

多価カルボン酸エステル系可塑剤
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、2価以上、好ましくは2〜20価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、2〜20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3〜20価の芳香族多価カルボン酸または3〜20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
Polyvalent carboxylic ester plasticizer The polyvalent carboxylic ester plasticizer is an ester compound of a divalent or higher, preferably 2-20 valent polycarboxylic acid and an alcohol compound. The polyvalent carboxylic acid is preferably a 2-20 valent aliphatic polyvalent carboxylic acid, or a 3-20 valent aromatic polyvalent carboxylic acid or a 3-20 valent alicyclic polyvalent carboxylic acid. .

多価カルボン酸の好ましい例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの3価以上の芳香族多価カルボン酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂肪族多価カルボン酸;酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシ多価カルボン酸が含まれ、揮発しにくくするためには、好ましくはオキシ多価カルボン酸である。   Preferred examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid Aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid and tetrahydrophthalic acid; oxypolyvalent carboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid are included. Carboxylic acid.

アルコール化合物の例には、公知のアルコール化合物、フェノール化合物が含まれる。アルコール化合物の例には、炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール化合物;ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール化合物などが含まれる。アルコール化合物は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。   Examples of alcohol compounds include known alcohol compounds and phenol compounds. Examples of the alcohol compound include linear or branched aliphatic saturated alcohols or aliphatic unsaturated alcohols having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms; Examples include alicyclic alcohol compounds such as pentanol and cyclohexanol; aromatic alcohol compounds such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol. The alcohol compound may be one kind or a mixture of two or more kinds.

多価カルボン酸としてのオキシ多価カルボン酸は、アルコール性またはフェノール性の水酸基がモノカルボン酸でエステル化されていてもよい。エステル化に用いられるモノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、または芳香族モノカルボン酸でありうる。   In the oxypolycarboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid, an alcoholic or phenolic hydroxyl group may be esterified with a monocarboxylic acid. The monocarboxylic acid used for esterification can be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, or an aromatic monocarboxylic acid.

脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1〜32、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の脂肪酸が含まれる。そのような脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などが含まれる。   The aliphatic monocarboxylic acid includes a linear or branched fatty acid having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of such aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid. Saturated fatty acids such as acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid An unsaturated fatty acid such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like;

脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上もつ芳香族モノカルボン酸などが含まれる。これらのなかでも酢酸、プロピオン酸、安息香酸が特に好ましい。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and the like. Examples of aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid Aromatic monocarboxylic acids and the like are included. Of these, acetic acid, propionic acid, and benzoic acid are particularly preferable.

多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、300〜1000であることが好ましく、350〜750であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく;透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。   The molecular weight of the polycarboxylic acid ester plasticizer is not particularly limited, but is preferably 300 to 1000, and more preferably 350 to 750. The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is preferably larger from the viewpoint of suppressing bleed-out; it is preferably smaller from the viewpoint of moisture permeability and compatibility with the cellulose ester.

多価カルボン酸エステル系可塑剤の酸価は1mgKOH/g以下であることが好ましく、0.2mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価を上記範囲にすることで、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。   The acid value of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. It is preferable to set the acid value within the above range because retardation fluctuations in the retardation are also suppressed.

多価カルボン酸エステル系可塑剤の酸価は、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。酸価はJIS K0070に準拠して測定されうる。   The acid value of the polyvalent carboxylic ester plasticizer is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value can be measured according to JIS K0070.

多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。   Examples of polycarboxylic acid ester plasticizers include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl triphenyl citrate. Benzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like are included.

多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。   The polyvalent carboxylic acid ester plasticizer may be a phthalic acid ester plasticizer. Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.

グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれる。   Examples of glycolate plasticizers include alkylphthalyl alkyl glycolates. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl Glycolate, and the like are included.

エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤やリン酸エステル系可塑剤などが含まれる。   The ester plasticizer includes a fatty acid ester plasticizer, a citrate ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, and the like.

脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、およびセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。   Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate. Examples of the citrate plasticizer include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate. Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.

アクリル系可塑剤
アクリル系可塑剤は、少なくとも分子内に芳香環と水酸基の両方を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有さず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとを重合成分とする重合体X、または分子内に芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーYaを重合成分とする重合体Yであることが好ましい。エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸エステルである。
Acrylic plasticizer Acrylic plasticizer includes at least an ethylenically unsaturated monomer Xa that does not have both an aromatic ring and a hydroxyl group in the molecule, and an ethylenically unsaturated monomer Xb that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydroxyl group. And a polymer Y having an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring in the molecule as a polymerization component. The ethylenically unsaturated monomer is preferably a (meth) acrylic acid ester.

重合体Xは、下記一般式(X)で示される構造を有することが好ましい。下記式(X)の−[CH−C(−Rc)(−CORd)]m−は、エチレン性不飽和モノマーXaから誘導される基であり;―[CH−C(−Re)(−CORf−OH)−]n―は、エチレン性不飽和モノマーXbから誘導される基である。
一般式(X)
−[CH−C(−Rc)(−CORd)]m−[CH−C(−Re)(−CORf−OH)−]n−[Xc]p−
The polymer X preferably has a structure represented by the following general formula (X). The following formula (X) - [CH 2 -C (-Rc) (- CO 2 Rd)] m- is a group derived from an ethylenically unsaturated monomer Xa; - [CH 2 -C ( -Re ) (— CO 2 Rf—OH) —] n— is a group derived from the ethylenically unsaturated monomer Xb.
Formula (X)
- [CH 2 -C (-Rc) (- CO 2 Rd)] m- [CH 2 -C (-Re) (- CO 2 Rf-OH) -] n- [Xc] p-

式(X)のRcおよびReは、水素原子またはメチル基を示す。Rdは、炭素数1〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Rfは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示す。Xcは、XaおよびXbに重合可能なモノマー単位を示す。m、nおよびpは、モル組成比を示す。ただし、mとnは0ではなく、かつm+n+p=100である。重合体Xの重量平均分子量は3000〜30000であることが好ましい。   Rc and Re in the formula (X) represent a hydrogen atom or a methyl group. Rd represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group. Rf represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Xc represents a monomer unit polymerizable to Xa and Xb. m, n and p represent molar composition ratios. However, m and n are not 0, and m + n + p = 100. The weight average molecular weight of the polymer X is preferably 3000 to 30000.

重合体Yは、下記一般式(Y)で示される構造を有することが好ましい。下記式(Y)の−[CH−C(−Rg)(−CORh−OH)−]k−は、エチレン性不飽和モノマーYaから誘導される基である。
一般式(Y)
Ry−[CH−C(−Rg)(−CORh−OH)−]k−[Yb]q−
The polymer Y preferably has a structure represented by the following general formula (Y). The following formula (Y) - [CH 2 -C (-Rg) (- CO 2 Rh-OH) -] k- is a group derived from an ethylenically unsaturated monomer Ya.
General formula (Y)
Ry- [CH 2 -C (-Rg) (- CO 2 Rh-OH) -] k- [Yb] q-

式(Y)のRgは、水素原子またはメチル基を示す。Rhは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示す。Ryは、水素原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー単位を表す。kおよびqは、モル組成比を表す。ただし、kは0ではなく、かつk+q=100である。重合体Yの重量平均分子量は500以上3000以下であることが好ましい。   Rg in the formula (Y) represents a hydrogen atom or a methyl group. Rh represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Ry represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Yb represents a monomer unit copolymerizable with Ya. k and q represent a molar composition ratio. However, k is not 0 and k + q = 100. The weight average molecular weight of the polymer Y is preferably 500 or more and 3000 or less.

これらの可塑剤の含有量の合計は、セルロースエステルに対して0.5〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。   The total content of these plasticizers is preferably 0.5 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the cellulose ester.

リターデーション制御剤
本発明の光学フィルムは、液晶表示品質を向上させるために、リターデーション制御剤をさらに含んでもよい。リターデーション制御剤は、欧州特許911656A2号に記載されるような、二つ以上の芳香環を有する芳香族化合物や、特開2006−2025号に記載の棒状化合物などが含まれる。リターデーション制御剤は、一種類であってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。
Retardation Control Agent The optical film of the present invention may further contain a retardation control agent in order to improve the liquid crystal display quality. The retardation control agent includes an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in European Patent No. 91656A2, a rod-shaped compound described in JP-A-2006-2025, and the like. One type of retardation control agent may be sufficient, and a 2 or more types of mixture may be sufficient as it.

芳香族化合物に含まれる芳香環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性ヘテロ環などが含まれ、好ましくは芳香族性ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環の好ましい例には、1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。   The aromatic ring contained in the aromatic compound includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and is preferably an aromatic heterocycle. As a preferred example of the aromatic heterocycle, a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.

リターデーション制御剤の含有量は、光学フィルムに含まれる樹脂成分に対して0.5〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。   It is preferable that it is 0.5-20 mass% with respect to the resin component contained in an optical film, and, as for content of a retardation control agent, it is more preferable that it is 1-10 mass%.

波長分散制御剤
本発明の光学フィルムは、波長分散制御剤をさらに含有してもよい。波長分散制御剤は、フィルムのリターデーションの波長分散特性を調整する機能を有する。
Wavelength Dispersion Control Agent The optical film of the present invention may further contain a wavelength dispersion control agent. The wavelength dispersion controlling agent has a function of adjusting the wavelength dispersion characteristic of the retardation of the film.

波長分散制御剤は、光吸収スペクトルにおいて、250nm〜400nmの波長範囲において吸収極大を有する化合物であることが好ましく、270nm〜380nmの波長範囲において吸収極大を有する化合物であることがより好ましい。波長分散制御剤の好ましい例には、特開2001−166144号および特開2003−3446556号に記載の円盤状化合物や;特開2010−163482号に記載の化合物などが含まれる。   The wavelength dispersion controlling agent is preferably a compound having an absorption maximum in a wavelength range of 250 nm to 400 nm, and more preferably a compound having an absorption maximum in a wavelength range of 270 nm to 380 nm in the light absorption spectrum. Preferable examples of the wavelength dispersion control agent include discotic compounds described in JP-A Nos. 2001-166144 and 2003-3446556; compounds described in JP-A 2010-163482, and the like.

波長分散制御剤の含有量は、光学フィルムに含まれる樹脂成分全体に対して0.5〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。   The content of the wavelength dispersion controlling agent is preferably 0.5 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the entire resin component contained in the optical film.

紫外線吸収剤
本発明の光学フィルムは、光学フィルムの耐久性を向上させるために、紫外線吸収剤をさらに含んでもよい。紫外線吸収剤は、波長400nm以下の紫外線を吸収する化合物であり、好ましくは波長370nmでの透過率が10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である化合物である。
Ultraviolet Absorber The optical film of the present invention may further contain an ultraviolet absorber in order to improve the durability of the optical film. The ultraviolet absorber is a compound that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, preferably a compound having a transmittance at a wavelength of 370 nm of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less.

紫外線吸収剤の例には、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが含まれ、好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、より好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。   Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, etc. Is a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, or a triazine ultraviolet absorber, more preferably a benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber.

紫外線吸収剤の具体例には、5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖および側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等のほか、BASFジャパン社製の市販品であるチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等が含まれる。これらの紫外線吸収剤は、一種類だけであっても、二種以上の混合物であってもよい。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl)- In addition to 6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., commercially available products Tinobine 109 and Tinuvin manufactured by BASF Japan 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928 and the like are included. These ultraviolet absorbers may be only one kind or a mixture of two or more kinds.

これらのほかにも、高分子紫外線吸収剤や、円盤状化合物なども紫外線吸収剤として好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤の例には、特開平6−148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が含まれ;円盤状化合物の例には、1,3,5−トリアジン環を有する化合物等が含まれる。   In addition to these, polymer ultraviolet absorbers and discotic compounds are also preferably used as ultraviolet absorbers. Examples of polymer ultraviolet absorbers include polymer type ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430; examples of discotic compounds include compounds having a 1,3,5-triazine ring. It is.

紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類などにもよるが、光学フィルム全体に対して0.5〜10質量%であることが好ましく、0.6〜4質量%であることがより好ましい。   Although content of a ultraviolet absorber is based also on the kind of ultraviolet absorber, etc., it is preferable that it is 0.5-10 mass% with respect to the whole optical film, and it is more preferable that it is 0.6-4 mass%. preferable.

酸化防止剤
本発明の光学フィルムは、例えば高湿高温下で生じやすい光学フィルムの劣化を防止するために、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤は、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等による分解を遅延または防止する機能を有する。
Antioxidant The optical film of the present invention may further contain an antioxidant, for example, in order to prevent deterioration of the optical film that is likely to occur under high humidity and high temperature. The antioxidant has a function of delaying or preventing the decomposition of the residual solvent amount in the optical film by halogen or phosphoric acid based plasticizer.

酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましく、その具体例には、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等が含まれる。特に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。   The antioxidant is preferably a hindered phenol compound, and specific examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-oxide). -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Isocyanurate and the like are included. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

これらの化合物は、例えばN,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤や、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤と併用されてもよい。   These compounds include, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4 It may be used in combination with a phosphorus processing stabilizer such as -di-t-butylphenyl) phosphite.

酸化防止剤の含有量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0%であることが好ましく、10〜1000ppmであることがより好ましい。   The content of the antioxidant is preferably 1 ppm to 1.0% by mass ratio with respect to the cellulose ester, and more preferably 10 to 1000 ppm.

微粒子
本発明の光学フィルムは、滑り性を向上させるために、微粒子をさらに含んでもよい。微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。
Fine particles The optical film of the present invention may further contain fine particles in order to improve slipperiness. The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.

無機微粒子の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。有機微粒子の例には、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物などが含まれる。フィルムのヘイズの増大を少なくするためには、珪素を含む微粒子が好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   Examples of inorganic fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate And calcium phosphate. Examples of organic fine particles include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine Resin, polyolefin powder, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyfluorinated ethylene resin, pulverized classification of organic polymer compounds such as starch, polymer compound synthesized by suspension polymerization method, spray High molecular compounds made spherical by a dry method or a dispersion method are included. In order to reduce the increase in the haze of the film, fine particles containing silicon are preferable, and silicon dioxide is particularly preferable.

二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の市販品)が含まれる。なかでも、光学フィルムのヘイズを低く保ちつつ、摩擦係数を下げる効果が大きいことから、アエロジル200V、アエロジルR972Vが好ましい。   Examples of the silicon dioxide fine particles include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd.). Of these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are preferred because of the great effect of reducing the coefficient of friction while keeping the haze of the optical film low.

微粒子の一次平均粒子径は、5〜400nmであることが好ましく、10〜300nmであることがより好ましい。微粒子は、光学フィルムの少なくとも一方の面の動摩擦係数が0.2〜1.0となるように光学フィルムに含まれることが好ましい。微粒子の含有量は、光学フィルムに対して0.01〜1質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。   The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm. The fine particles are preferably contained in the optical film so that the dynamic friction coefficient of at least one surface of the optical film is 0.2 to 1.0. The content of the fine particles is preferably 0.01 to 1% by mass and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the optical film.

光学フィルムの厚みは、特に限定はされないが、10〜200μmであることが好ましく、10〜100μmであることがより好ましく、15〜60μmであることがさらに好ましい。光学フィルムの厚みが大きすぎると、湿度によってリターデーションの変動が大きくなりやすい。一方、フィルムの厚みが小さすぎると、所望のリターデーションが得られにくい。   Although the thickness of an optical film is not specifically limited, It is preferable that it is 10-200 micrometers, It is more preferable that it is 10-100 micrometers, It is further more preferable that it is 15-60 micrometers. If the thickness of the optical film is too large, the variation in retardation tends to increase due to humidity. On the other hand, if the thickness of the film is too small, it is difficult to obtain a desired retardation.

セルロースエステル1kg相当の光学フィルムに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)は、30mg以上250mg以下であることが好ましく、40mg以上200mg以下であることがより好ましい。セルロースエステル1kg相当の光学フィルムに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)は、例えばセルロースアセテート1kgに相当する量の光学フィルムを完全に燃やして灰化させたものを、塩酸に溶解させて前処理溶液とし;当該前処理溶液に含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの量を、原子吸光法にて測定することができる。   The total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in an optical film equivalent to 1 kg of cellulose ester is preferably 30 mg or more and 250 mg or less, and more preferably 40 mg or more and 200 mg or less. The total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in an optical film equivalent to 1 kg of cellulose ester is, for example, an acid film obtained by completely burning and ashed an optical film equivalent to 1 kg of cellulose acetate. The amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the pretreatment solution can be measured by atomic absorption spectrometry.

本発明の光学フィルムは、光学補償フィルムとして好ましく用いられる。即ち、液晶ディスプレイは、異方性を有する液晶材料や偏光板を有するため、表示画面を正面から見た場合に良好に表示されていても、斜めから見た場合に良好に表示されないことがある(視野角依存性がある)。光学補償フィルムは、このような視野角依存性を低減する上で有効である。   The optical film of the present invention is preferably used as an optical compensation film. That is, since the liquid crystal display has an anisotropic liquid crystal material and a polarizing plate, the display screen may be displayed well when viewed from the front, but may not be displayed well when viewed from an oblique direction. (There is viewing angle dependency). The optical compensation film is effective in reducing such viewing angle dependency.

液晶セルの屈折率分布は、通常、液晶セルの厚み方向で大きく、面内方向で小さい。そのため、光学補償フィルムは、この屈折率の異方性を相殺するものであること;即ち、屈折率分布が、厚み方向で小さく、面内方向で大きい負の一軸性を有することが好ましい。本発明の光学フィルムは、そのような光学補償機能を有するフィルムとして好ましく用いられる。   The refractive index distribution of the liquid crystal cell is usually large in the thickness direction of the liquid crystal cell and small in the in-plane direction. Therefore, it is preferable that the optical compensation film cancels the anisotropy of the refractive index; that is, the refractive index distribution has a negative uniaxiality that is small in the thickness direction and large in the in-plane direction. The optical film of the present invention is preferably used as a film having such an optical compensation function.

本発明の光学フィルムの、23℃、55%RHの環境下で、波長590nmにて測定されるリターデーションRoは、20〜100nmであることが好ましい。23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにて測定されるリターデーションRthは、70〜300nmであることが好ましい。光学フィルムのリターデーションRおよびRthは、通常、延伸条件により調整することができる。 The retardation Ro measured at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH of the optical film of the present invention is preferably 20 to 100 nm. The retardation Rth measured at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is preferably 70 to 300 nm. The retardations R0 and Rth of the optical film can usually be adjusted by stretching conditions.

面内方向のリターデーションRおよび厚み方向のリターデーションRthは、それぞれ以下の式で表される。
式(I) R=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(nx:フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ny:フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、nz:厚み方向におけるフィルムの屈折率、d:フィルムの厚み(nm))
The in-plane direction retardation R 0 and the thickness direction retardation Rth are each expressed by the following equations.
Formula (I) R 0 = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Nx: refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny: refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane, nz: refractive index of the film in the thickness direction, d: film thickness (Nm))

レターデーションRおよびRthは、例えば以下の方法によって求めることができる。
1)フィルムの平均屈折率を屈折計により測定する。
2)王子計測機器社製KOBRA−21ADHにより、フィルム法線方向からの波長590nmの光を入射させたときの面内方向のレターデーションRを測定する。
3)王子計測機器社製KOBRA−21ADHにより、フィルム法線方向に対してθの角度(入射角(θ))から波長590nmの光を入射させたときのレターデーション値R(θ)を測定する。θは0°よりも大きく、好ましくは30°〜50°である。
4)測定されたRおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、王子計測機器社製KOBRA−21ADHにより、nx、nyおよびnzを算出し、Rthを算出する。レターデーションの測定は、23℃55%RH条件下で行うことができる。
The retardations R0 and Rth can be determined by the following method, for example.
1) The average refractive index of the film is measured with a refractometer.
2) The retardation R0 in the in-plane direction when light having a wavelength of 590 nm from the normal direction of the film is incident is measured by KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments.
3) The retardation value R (θ) when light having a wavelength of 590 nm is incident from the angle θ (incident angle (θ)) with respect to the film normal direction is measured by KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments. . θ is larger than 0 °, preferably 30 ° to 50 °.
4) From the measured R 0 and R (θ) and the above-described average refractive index and film thickness, nx, ny and nz are calculated by KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments, and Rth is calculated. The measurement of retardation can be performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.

本発明の光学フィルムは、フィルム面内に遅相軸または進相軸を有する。遅相軸の製膜方向とのなす角θ1(配向角)は、−1°以上+1°以下であることが好ましく、−0.5°以上+0.5°以下であることがより好ましい。配向角θ1が上記範囲を満たしていると、光漏れを抑制できるため、表示画像の輝度を高めることができる。   The optical film of the present invention has a slow axis or a fast axis in the film plane. The angle θ1 (orientation angle) between the slow axis and the film forming direction is preferably from −1 ° to + 1 °, and more preferably from −0.5 ° to + 0.5 °. Since the light leakage can be suppressed when the orientation angle θ1 satisfies the above range, the luminance of the display image can be increased.

光学フィルムのリターデーションRおよびRth、および配向角θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて測定することができる。 The retardation R0 and Rth of the optical film and the orientation angle θ1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).

光学フィルムの、JIS K−7136に準拠して測定される内部ヘイズは、0.05%以下であることが好ましく、0.03%以下であることがさらに好ましい。   The internal haze of the optical film measured in accordance with JIS K-7136 is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.

光学フィルムの内部ヘイズは、JIS K−7136に準拠した方法;具体的には、以下の方法で測定することができる。
ヘイズメーター(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)を準備する。光源は5V9Wのハロゲン球とし、受光部はシリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)とする。
The internal haze of the optical film can be measured by a method according to JIS K-7136; specifically, the following method.
A haze meter (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is prepared. The light source is a halogen bulb of 5V9W, and the light receiving part is a silicon photocell (with a relative visibility filter).

1)ブランクヘイズの測定
洗浄したスライドガラスの上に、グリセリンを一滴(0.05ml)滴下する。このとき、液滴に気泡が入らないように注意する。
次いで、滴下したグリセリンの上に、カバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
これにより得られるブランク測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/スライドガラス)を、ヘイズメーターにセットして、ヘイズ1(ブランクヘイズ)を測定する。
2)光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定
図1A〜図1Dは、光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定手順を示す模式図である。
前記1)と同様にして、洗浄したスライドガラスの上にグリセリンを滴下する(図1A参照)。
一方で、測定する光学フィルムを、23℃55%RH下で5時間以上調湿する。次いで、滴下したグリセリンの上に、調湿した光学フィルムを、気泡が入らないように載せる(図1B参照)。
さらに、光学フィルム上に0.05mlのグリセリンを滴下した後(図1C参照)、カバーガラスをさらに載せる(図1D参照)。
これにより得られる測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/試料フィルム/グリセリン/スライドガラス)を、前述のヘイズメーターにセットして、ヘイズ2を測定する。
3)前記1)で得られたヘイズ1と、前記2)で得られたヘイズ2を、下記式に当てはめて、光学フィルムのヘイズを算出する。
光学フィルムの内部ヘイズ(%)=ヘイズ2(%)−ヘイズ1(%)
1) Measurement of blank haze One drop (0.05 ml) of glycerin is dropped on the washed slide glass. At this time, care is taken so that bubbles do not enter the droplet.
Next, a cover glass is placed on the dropped glycerin. Glycerin spreads without pressing the cover glass.
A blank measurement sample (cover glass / glycerin / slide glass) obtained in this manner is set on a haze meter, and haze 1 (blank haze) is measured.
2) Measurement of haze of sample including optical film FIGS. 1A to 1D are schematic diagrams illustrating a measurement procedure of haze of a sample including an optical film.
In the same manner as in 1) above, glycerin is dropped on the washed slide glass (see FIG. 1A).
On the other hand, the optical film to be measured is conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 5 hours or more. Next, the conditioned optical film is placed on the dropped glycerin so as not to contain air bubbles (see FIG. 1B).
Further, 0.05 ml of glycerin is dropped on the optical film (see FIG. 1C), and then a cover glass is further placed (see FIG. 1D).
The sample for measurement (cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) obtained in this way is set in the above-mentioned haze meter, and haze 2 is measured.
3) The haze 1 of the optical film is calculated by applying the haze 1 obtained in 1) and the haze 2 obtained in 2) to the following formula.
Internal haze (%) of optical film = Haze 2 (%) − Haze 1 (%)

内部ヘイズの測定は、いずれも23℃55%RHの条件下にて行う。また、内部ヘイズの測定に用いるガラスは、MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMIとする。グリセリンは、関東化学製 鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47とする。   The internal haze is measured at 23 ° C. and 55% RH. The glass used for measuring the internal haze is MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSANAMI. Glycerin is manufactured by Kanto Kagaku deer grade (purity> 99.0%) and has a refractive index of 1.47.

光学フィルムの内部ヘイズを低減するためには、前述の通り、セルロースアセテート溶液の濁度を低くしたり、セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)を少なくしたりすればよい。   In order to reduce the internal haze of the optical film, as described above, the turbidity of the cellulose acetate solution is lowered, or the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose acetate is reduced. do it.

光学フィルムの、JIS Z 0208に準拠して測定される40℃、90%RHにおける透湿度は、10〜1200g/m・24hであることが好ましい。光学フィルムの透湿度を低下させるためには、例えば光学フィルムに含まれるセルロースエステルの総アシル基置換度を高くしたり、炭素数3以上のアシル基置換度の割合を多くしたり、可塑剤などの添加剤を多く含有させたりすればよい。 The moisture permeability of the optical film at 40 ° C. and 90% RH measured in accordance with JIS Z 0208 is preferably 10 to 1200 g / m 2 · 24 h. In order to reduce the moisture permeability of the optical film, for example, the total acyl group substitution degree of the cellulose ester contained in the optical film is increased, the ratio of the acyl group substitution degree of 3 or more carbon atoms is increased, a plasticizer, etc. A large amount of the additive may be contained.

本発明の光学フィルムの可視光透過率は90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。本発明の光学フィルムの破断伸度は10〜80%であることが好ましい。   The visible light transmittance of the optical film of the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more. The breaking elongation of the optical film of the present invention is preferably 10 to 80%.

2.光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムは、前述したセルロースエステルを含む樹脂組成物を得るステップと、前記樹脂組成物を成形して光学フィルムとするステップと、を経て製造されうる。樹脂組成物を成形する方法の例には、溶液流延法、溶融流延法などがあるが、薄膜で平面性の高いフィルムが得られるなどの観点から、溶液流延法であることが好ましい。
2. Method for Producing Optical Film The optical film of the present invention can be produced through a step of obtaining a resin composition containing the cellulose ester described above and a step of forming the resin composition into an optical film. Examples of the method for molding the resin composition include a solution casting method and a melt casting method, but the solution casting method is preferable from the viewpoint of obtaining a thin film with high flatness. .

本発明の光学フィルムを溶液流延法により製造する工程は、1)少なくとも前述のセルロースエステルと、必要に応じて可塑剤などを溶剤に溶解させてドープ(樹脂組成物)を調製する工程、2)ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、3)流延したドープを乾燥してウェブとする工程、4)ウェブを金属支持体から剥離する工程、5)ウェブを延伸してフィルムを得る工程、6)フィルムをさらに乾燥する工程、7)得られたフィルムを巻取る工程、を含む。   The step of producing the optical film of the present invention by the solution casting method is 1) a step of preparing a dope (resin composition) by dissolving at least the above cellulose ester and, if necessary, a plasticizer in a solvent, ) A step of casting the dope onto an endless metal support, 3) a step of drying the cast dope to form a web, 4) a step of peeling the web from the metal support, and 5) stretching the web to form a film. 6) a step of further drying the film, and 7) a step of winding up the obtained film.

1)ドープを調製する工程について
前述のセルロースエステルと、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する。ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は、乾燥負荷を低減するためには高いことが好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過しにくく、濾過精度が低下しやすくなる。このため、ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は10〜35質量%であることが好ましく、15〜25質量%であることがより好ましい。
1) Process for preparing dope The dope is prepared by dissolving the above cellulose ester and, if necessary, an additive in a solvent. The concentration of the cellulose ester contained in the dope is preferably high in order to reduce the drying load. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, it is difficult to filter, and the filtration accuracy tends to decrease. For this reason, it is preferable that the density | concentration of the cellulose ester contained in dope is 10-35 mass%, and it is more preferable that it is 15-25 mass%.

ドープに含まれる溶剤は、1種類でも2種以上を組み合わせたものでもよい。生産効率を高める観点では、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。良溶剤とは、セルロースエステルを単独で溶解する溶剤をいい、貧溶剤とは、セルロースエステルを膨潤させるか、または単独では溶解しないものをいう。そのため、良溶剤および貧溶剤は、セルロースエステルの平均アシル基置換度(アセチル基置換度)によって異なる。   The solvent contained in the dope may be one kind or a combination of two or more kinds. From the viewpoint of increasing production efficiency, it is preferable to use a combination of a good solvent and a poor solvent for cellulose ester. A good solvent refers to a solvent that dissolves cellulose ester alone, and a poor solvent refers to a solvent that swells cellulose or does not dissolve alone. Therefore, the good solvent and the poor solvent differ depending on the average acyl group substitution degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester.

良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いる場合、セルロースエステルの溶解性を高めるためには、良溶剤が貧溶剤よりも多いことが好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率は、良溶剤が70〜98質量%であり、貧溶剤が2〜30質量%であることが好ましい。   When a good solvent and a poor solvent are used in combination, it is preferable that the good solvent is more than the poor solvent in order to increase the solubility of the cellulose ester. The mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is preferably 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.

良溶剤の例には、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、およびアセト酢酸メチルなどが含まれ、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルなどである。貧溶剤の例には、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、およびシクロヘキサノン等が含まれる。ドープ中には、水分が0.01〜2質量%含まれていることが好ましい。   Examples of the good solvent include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate, and preferably methylene chloride or methyl acetate. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like. The dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.

セルロースエステルを溶剤に溶解させる方法は、一般的な方法であってよく、例えば加熱および加圧下で溶解させる方法、セルロースエステルに貧溶剤を加えて膨潤させた後、良溶剤をさらに加えて溶解させる方法などでありうる。なかでも、常圧における沸点以上に加熱できることから、加熱および加圧下で溶解させる方法が好ましい。具体的には、常圧下で溶剤の沸点以上であり、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を抑制できる。   The method of dissolving the cellulose ester in the solvent may be a general method, for example, a method of dissolving under heating and pressure, a poor solvent added to the cellulose ester to swell, and then adding a good solvent to dissolve. It can be a method. Especially, since it can heat beyond the boiling point in a normal pressure, the method of making it melt | dissolve under a heating and pressurization is preferable. Specifically, when stirring and dissolving while heating to a temperature in the range where the solvent is boiling or higher under normal pressure and the solvent does not boil under pressure, the generation of bulk undissolved material called gel or mamako can be suppressed.

加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱して溶剤の蒸気圧を上昇させる方法などによって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため好ましい。   The pressurization can be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

加熱温度は、セルロースエステルの溶解性を高める観点では、高いほうが好ましいが、高過ぎると、圧力を高める必要があり、生産性が低下する。このため、加熱温度は、45〜120℃であることが好ましく、60〜110℃がより好ましく、70℃〜105℃であることがさらに好ましい。圧力は、設定された加熱温度において、溶剤が沸騰しないような範囲に調整される。   The heating temperature is preferably higher from the viewpoint of increasing the solubility of the cellulose ester, but if it is too high, the pressure needs to be increased, and the productivity is lowered. For this reason, it is preferable that heating temperature is 45-120 degreeC, 60-110 degreeC is more preferable, and it is further more preferable that it is 70-105 degreeC. The pressure is adjusted to a range in which the solvent does not boil at the set heating temperature.

紫外線防止剤や微粒子などの添加剤は、ドープにバッチ添加してもよいし、別途調製した添加剤溶解液をインライン添加してもよい。添加剤溶液は、添加剤を、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶解させたものである。   Additives such as UV inhibitors and fine particles may be added batchwise to the dope, or an additive solution prepared separately may be added inline. The additive solution is obtained by dissolving an additive in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, a solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof.

特に微粒子は、ろ過材への負荷を減らすために、一部または全部をインライン添加することが好ましい。添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、添加剤溶解液に少量のセルロースエステルを溶解させておくことが好ましい。添加剤溶解液に添加されるセルロースエステルの量は、溶剤100質量部に対して好ましくは1〜10質量部であり、より好ましくは3〜5質量部である。   In particular, part or all of the fine particles are preferably added in-line in order to reduce the load on the filter medium. When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in the additive solution in order to improve mixing with the dope. The amount of the cellulose ester added to the additive solution is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.

インライン添加は、例えばスタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、SWJ(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)等のインラインミキサー等を用いて行うことができる。   The in-line addition can be performed using an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer), or the like.

得られるドープには、例えば原料であるセルロースエステルに含まれる不純物などの不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られるフィルムにおいて輝点異物となりうる。このような不溶物等を除去するために、得られたドープを濾過することが好ましい。   The obtained dope may contain insoluble matters such as impurities contained in the cellulose ester as a raw material, for example. Such an insoluble matter can become a bright spot foreign material in the obtained film. In order to remove such insoluble matter and the like, it is preferable to filter the obtained dope.

ドープの濾過は、濾紙等の濾過材によって行われる。濾過材の絶対濾過精度は、ドープに含まれる不溶物等を高度に除去するためには小さいことが好ましいが、小さすぎると目詰まりが生じやすい。このため、濾過材の絶対濾過精度は、0.008mm以下であることが好ましく、0.001〜0.008mmであることがより好ましく、0.003〜0.006mmであることがさらに好ましい。   The dope is filtered by a filter medium such as filter paper. The absolute filtration accuracy of the filter medium is preferably small in order to highly remove insoluble matters and the like contained in the dope, but if it is too small, clogging tends to occur. For this reason, the absolute filtration accuracy of the filter medium is preferably 0.008 mm or less, more preferably 0.001 to 0.008 mm, and still more preferably 0.003 to 0.006 mm.

濾過材の種類は、通常の濾過材であってよく、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススチール等の金属製の濾過材などでありうる。なかでも、繊維の脱落等が少ない観点から、金属製の濾過材が好ましい。   The type of the filter medium may be a normal filter medium, and may be a plastic filter medium such as polypropylene or Teflon (registered trademark), or a metal filter medium such as stainless steel. Among these, a metal filter medium is preferable from the viewpoint of less fiber dropping.

ドープの濾過は、濾過前後の差圧を少なくするために、ドープの調製と同様に、加熱および加圧下で行うことが好ましい。加熱温度も、ドープの調製と同様に、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度とすることが好ましく、具体的には45〜120℃であることが好ましく、45〜70℃であることがより好ましく、45〜55℃であることがさらに好ましい。濾圧は、低いことが好ましく、具体的には1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることがさらに好ましい。   In order to reduce the differential pressure before and after filtration, the dope is preferably filtered under heating and pressure as in the preparation of the dope. Similarly to the preparation of the dope, the heating temperature is preferably not less than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure, specifically 45 to 120 ° C. It is preferably 45 to 70 ° C, more preferably 45 to 55 ° C. The filtration pressure is preferably low, specifically 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

ドープの濾過は、得られるフィルムにおける輝点異物の数が一定以下となるように行うことが好ましい。具体的には、径が0.01mm以上である輝点異物の数が、200個/cm以下、好ましくは100個/cm以下、より好ましくは50個/m以下、さらに好ましくは0〜10個/cm以下となるようにする。径が0.01mm以下である輝点異物も少ないことが好ましい。 The dope filtration is preferably performed so that the number of bright spot foreign matters in the obtained film is not more than a certain value. Specifically, the number of bright spot foreign matters having a diameter of 0.01 mm or more is 200 / cm 2 or less, preferably 100 / cm 2 or less, more preferably 50 / m 2 or less, and still more preferably 0. -10 pieces / cm 2 or less. It is preferable that the number of bright spot foreign materials having a diameter of 0.01 mm or less is also small.

フィルムの輝点異物の数は、以下の手順で測定することができる。
i)2枚の偏光板をクロスニコル状態に配置し、それらの間に得られたフィルムを配置する。
ii)一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに、光が漏れてみえる点(異物)の数をカウントする。
The number of bright spot foreign matter on the film can be measured by the following procedure.
i) Two polarizing plates are arranged in a crossed Nicol state, and the obtained film is arranged between them.
ii) Count the number of spots (foreign matter) where light is leaked when light is applied from one polarizing plate and observed from the other polarizing plate.

2)ドープを流延する工程について
ドープが流延される金属支持体は、表面が鏡面仕上げされたものが好ましい。金属支持体の好ましい例は、ステンレススチールベルトや、鋳物で表面がメッキ仕上げされたドラムなどである。
2) Step of casting dope The metal support on which the dope is cast preferably has a mirror-finished surface. Preferred examples of the metal support include a stainless steel belt and a drum whose surface is plated with a casting.

ドープが流延される金属支持体の表面温度は、ウェブの乾燥速度を高めるためには高いことが好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、ウェブの平滑性が低下したりすることがある。そのため、金属支持体の表面温度は、−50℃以上溶剤の沸点未満に設定されることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、5〜30℃であることがさらに好ましい。   The surface temperature of the metal support on which the dope is cast is preferably high in order to increase the drying speed of the web, but if it is too high, the web may foam or the smoothness of the web may be reduced. . Therefore, the surface temperature of the metal support is preferably set to −50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent, more preferably 0 to 40 ° C., and further preferably 5 to 30 ° C.

金属支持体の表面温度の制御方法は、特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法などであってよい。熱を効率的に伝達でき、金属支持体の温度が一定になるまでの時間を短くできる観点などから、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法が好ましい。   The method for controlling the surface temperature of the metal support is not particularly limited, and may be a method of blowing warm air or cold air, a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support, or the like. From the viewpoint of efficiently transferring heat and shortening the time until the temperature of the metal support becomes constant, a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support is preferable.

3)流延したドープを乾燥する工程について
流延したドープを、残留溶媒が一定以下となるように乾燥させる。金属支持体からウェブを剥離するときのウェブの残留溶媒量は、得られるフィルムの平面性を高めるためには10〜150質量%であることが好ましく、20〜40質量%(低残存溶媒量)または60〜130質量%(高残存溶媒量)であることがより好ましく、20〜30質量%(低残存溶媒量)または70〜120質量%(高残存溶媒量)であることがさらに好ましい。
3) About the process of drying the cast dope The cast dope is dried so that a residual solvent may become below fixed. The amount of residual solvent in the web when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass in order to improve the flatness of the resulting film, and 20 to 40% by mass (low residual solvent amount). Or it is more preferable that it is 60-130 mass% (high residual solvent amount), and it is further more preferable that it is 20-30 mass% (low residual solvent amount) or 70-120 mass% (high residual solvent amount).

ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。下記式において、Mは、製造中のウェブまたは製造後のフィルムから任意の時点で採取した試料の質量を示す。Nは、前記試料を115℃で1時間加熱した後の、試料の質量を示す。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
The amount of residual solvent in the web is defined by the following formula. In the following formula, M represents the mass of a sample collected at an arbitrary point from the web being manufactured or the film after manufacture. N represents the mass of the sample after heating the sample at 115 ° C. for 1 hour.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100

4)ウェブを剥離する工程について
ウェブの剥離は、一般的な方法で行われるが、剥離ロールにより剥離することが好ましい。剥離ロールによる剥離は、ウェブが、金属支持体の下面に至り、ほぼ一巡したところで行うことが好ましい。ウェブの剥離張力は、300N/m以下とすることが好ましい。
4) About the process of peeling a web Although peeling of a web is performed by a general method, it is preferable to peel with a peeling roll. Peeling with a peeling roll is preferably carried out when the web reaches the lower surface of the metal support and almost completes a round. The web peeling tension is preferably 300 N / m or less.

ウェブの剥離は、前記3)の工程でウェブを乾燥した後、剥離する方法だけでなく、前記2)の工程の後に、乾燥させることなくキャスト膜を冷却して、残留溶媒を多く含む状態のままゲル化させた後に、剥離してもよい。   The peeling of the web is not only the method of peeling after the web is dried in the step 3), but also after the step 2), the cast film is cooled without being dried and contains a large amount of residual solvent. After gelling as it is, it may be peeled off.

剥離されたウェブをさらに乾燥してもよい。剥離されたウェブの乾燥は、一般的に、ウェブを搬送させながら行うことができる。具体的には、剥離されたウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させるロール乾燥方式や、テンター方式などがある。   The peeled web may be further dried. In general, the peeled web can be dried while the web is conveyed. Specifically, there are a roll drying method and a tenter method in which the peeled web is dried while being conveyed by a large number of rolls arranged vertically.

ウェブの乾燥方法は、特に制限されないが、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便である点から、熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、40℃から200℃にかけて、段階的に高くすることが好ましい。   The method for drying the web is not particularly limited, but in general, it may be a method of drying with hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves, or the like, and from the viewpoint of simplicity, a method of drying with hot air is preferable. The drying temperature of the web is preferably increased stepwise from 40 ° C to 200 ° C.

5)ウェブを延伸する工程について
ウェブの延伸により、所望のレターデーション値RoおよびRthを有する光学フィルムを得る。光学フィルムのレターデーション値RoおよびRthは、ウェブに掛かる張力の大きさを、少なくともウェブの搬送方向(ドープの流延方向)に対して垂直方向(幅方向)に調整することによって制御することができる。
5) About the process of extending | stretching a web The optical film which has desired retardation value Ro and Rth is obtained by extending | stretching a web. The retardation values Ro and Rth of the optical film can be controlled by adjusting the magnitude of the tension applied to the web at least in the direction (width direction) perpendicular to the web conveyance direction (the dope casting direction). it can.

ウェブの延伸は、少なくとも幅方向に延伸すればよく、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。また、ウェブの延伸は、幅方向またはドープの流延方向に対して斜め方向の延伸であってもよい。二軸延伸には、ウェブの搬送方向(縦方向)と幅方向(横方向)の両方に延伸することが含まれる。延伸は、逐次延伸であっても同時延伸であってもよい。   The web may be stretched at least in the width direction, and may be uniaxial stretching or biaxial stretching. The web may be stretched in the width direction or in an oblique direction with respect to the casting direction of the dope. Biaxial stretching includes stretching in both the web conveyance direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction). Stretching may be sequential stretching or simultaneous stretching.

ウェブの延伸倍率は、互いに直交する方向に二軸延伸する場合には、最終的には幅方向(横方向)に1.1〜2.5倍とし、搬送方向(縦方向)に0.8〜1.5倍とすることが好ましく;幅方向(横方向)に1.2〜2.0倍とし、搬送方向(縦方向)に0.9〜1.0倍とすることがより好ましい。   When the web is stretched biaxially in directions orthogonal to each other, the web is finally 1.1 to 2.5 times in the width direction (lateral direction) and 0.8 in the transport direction (longitudinal direction). It is preferable to set it to -1.5 times; It is more preferable to set it to 1.2 to 2.0 times in the width direction (horizontal direction) and 0.9 to 1.0 times in the conveyance direction (vertical direction).

ウェブの延伸温度は、120℃〜200℃であることが好ましく、140℃〜180℃であることがより好ましい。延伸されるウェブの残留溶媒は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることが好ましい。   The web stretching temperature is preferably 120 ° C to 200 ° C, and more preferably 140 ° C to 180 ° C. The residual solvent of the stretched web is preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less.

ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法(ロール延伸法)、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を縦方向に向かって広げて縦方向に延伸したり、横方向に広げて横方向に延伸したり、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法など(テンター延伸法)などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わされてもよい。   The method of stretching the web is not particularly limited, and a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls and the roll is stretched in the longitudinal direction using the difference in the peripheral speed of the roll (roll stretching method). The clip and pin spacing is widened in the vertical direction and stretched in the vertical direction. Law). These stretching methods may be combined.

テンター延伸法は、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動することが好ましい。クリップ部分の移動が滑らかであるため、延伸を行い易く、ウェブの破断を生じる危険性を低減できるからである。   In the tenter stretching method, the clip portion is preferably driven by a linear drive method. This is because the movement of the clip portion is smooth, so that it is easy to stretch and the risk of web breakage can be reduced.

ウェブの幅保持や横方向の延伸は、テンター法により行うことが好ましい。テンター法は、ピンテンター法でもクリップテンター法でもよい。   It is preferable to carry out the web width maintenance and the transverse stretching by a tenter method. The tenter method may be a pin tenter method or a clip tenter method.

延伸により得られた光学フィルムの幅は、搬送を容易にする観点などから、4m以下であることが好ましく、1〜4mであることがより好ましく、1.4〜4mであることがさらに好ましく、1.6〜3mであることが特に好ましい。延伸により得られた光学フィルムは、必要に応じてさらに乾燥された後、巻き取られる。   The width of the optical film obtained by stretching is preferably 4 m or less, more preferably 1 to 4 m, even more preferably 1.4 to 4 m, from the viewpoint of facilitating conveyance. It is particularly preferably 1.6 to 3 m. The optical film obtained by stretching is further dried as necessary and then wound.

本発明の光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種表示装置の機能フィルムとして用いられる。特に本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大用の光学補償フィルム等でありうる。   The optical film of the present invention is used as a functional film for various display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays. In particular, the optical film of the present invention includes a polarizing plate protective film, a retardation film, an antireflection film, a brightness enhancement film, a hard coat film, an antiglare film, an antistatic film, an optical compensation film for expanding the viewing angle, etc. for liquid crystal display devices. It can be.

3.偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、その一方の面に配置された本発明の光学フィルムとを含み、必要に応じて偏光子の他方の面に配置された偏光板保護フィルムをさらに含んでもよい。
3. Polarizing plate The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and the optical film of the present invention disposed on one surface thereof, and further includes a polarizing plate protective film disposed on the other surface of the polarizer as necessary. May be included.

偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。   A polarizer is an element that allows only light having a polarization plane in a certain direction to pass therethrough. A typical example of the polarizer is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, and there are one in which a polyvinyl alcohol-based film is dyed with iodine and one in which a dichroic dye is dyed.

偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。偏光子の厚さは、5〜30μmであることが好ましく、10〜20μmであることがより好ましい。   The polarizer may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and then dyeing with iodine or a dichroic dye, or after dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine or a dichroic dye, A uniaxially stretched film (preferably a film further subjected to durability treatment with a boron compound) may be used. The thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 10 to 20 μm.

ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開2003−248123号公報、特開2003−342322号公報等に記載されたエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%のフィルムが含まれる。   The polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution. The polyvinyl alcohol film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film because it is excellent in polarizing performance and durability performance and has few color spots. Examples of the ethylene-modified polyvinyl alcohol film include an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99 described in JP2003-248123A, JP2003-342322A, and the like. 0.0 to 99.99 mol% film is included.

二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。   Examples of dichroic dyes include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes.

本発明の光学フィルムは、偏光子の一方の面に直接配置されてもよいし、他のフィルムまたは層を介して配置されてもよい。本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねた光学補償フィルムであることが好ましい。偏光板保護フィルムとは別に光学補償フィルムをさらに用いる必要がなく、液晶表示装置を薄型化できるだけでなく、製造プロセスを簡略化できるからである。   The optical film of the present invention may be disposed directly on one surface of the polarizer, or may be disposed via another film or layer. The optical film of the present invention is preferably an optical compensation film that also functions as a polarizing plate protective film. This is because it is not necessary to further use an optical compensation film separately from the polarizing plate protective film, and not only the liquid crystal display device can be thinned but also the manufacturing process can be simplified.

本発明の光学フィルム以外の偏光板保護フィルムは、特に制限されず、通常のセルロースエステルフィルム等であってよい。セルロースエステルフィルムの市販品の例には、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、KC8UXW−RHA−C、KC8UXW−RHA−NC、KC4UXW−RHA−NC、以上コニカミノルタオプト(株)製)が好ましく用いられる。   The polarizing plate protective film other than the optical film of the present invention is not particularly limited, and may be a normal cellulose ester film or the like. Examples of commercially available cellulose ester films include commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltak KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-X KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are preferably used.

偏光板は、通常、偏光子と、本発明の光学フィルムまたは偏光板保護フィルムとを貼り合わせて製造することができる。例えば、本発明の光学フィルムの偏光子と接する側の面をアルカリ鹸化処理した後、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液などの接着剤を介して偏光子と貼り合わせることが好ましい。   The polarizing plate can usually be produced by laminating the polarizer and the optical film or polarizing plate protective film of the present invention. For example, the surface of the optical film of the present invention on the side in contact with the polarizer is preferably subjected to alkali saponification treatment and then bonded to the polarizer via an adhesive such as a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.

4.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。そして、一対の偏光板のうち少なくとも一方が、前述の光学フィルムを有する偏光板であり、好ましくは一対の偏光板の両方が前述の光学フィルムを有する偏光板である。
4). Liquid Crystal Display Device The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell. And at least one is a polarizing plate which has the above-mentioned optical film among a pair of polarizing plates, Preferably both a pair of polarizing plates are polarizing plates which have the above-mentioned optical film.

図2は、本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。図2に示されるように、液晶表示装置10は、液晶セル20と、それを挟持する第一の偏光板40および第二の偏光板60と、バックライト80と、を有する。   FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention. As shown in FIG. 2, the liquid crystal display device 10 includes a liquid crystal cell 20, a first polarizing plate 40 and a second polarizing plate 60 that sandwich the liquid crystal cell 20, and a backlight 80.

液晶セル20の表示方式は、特に制限されず、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、IPS(In−Plane Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、VA(Vertical Alignment)方式(MVA;Multi−domain Vertical AlignmentやPVA;Patterned Vertical Alignmentも含む)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式等がある。コントラストを高めるためには、VA(MVA、PVA)方式が好ましい。   The display method of the liquid crystal cell 20 is not particularly limited, and is a TN (Twisted Nematic) method, an STN (Super Twisted Nematic) method, an IPS (In-Plane Switching) method, an OCB (Optically Compensated Birefringence Ventilating Ventilation method). There are systems (including MVA; Multi-domain Vertical Alignment and PVA; including Patterned Vertical Alignment), and HAN (Hybrid Aligned Nematic). In order to increase the contrast, the VA (MVA, PVA) method is preferable.

VA方式の液晶セルは、通常、対向する一対の透明基板と、一対の透明基板の間に挟持され、ポジ型液晶を含む液晶層と、を有する。   A VA liquid crystal cell usually includes a pair of opposing transparent substrates and a liquid crystal layer that is sandwiched between the pair of transparent substrates and includes positive liquid crystal.

一対の透明基板のうち、少なくとも一方の透明基板には、ポジ型液晶に電圧を印加するための画素電極と、それに対応する対向電極とが配置される。   Of at least one of the pair of transparent substrates, a pixel electrode for applying a voltage to the positive liquid crystal and a counter electrode corresponding to the pixel electrode are disposed.

液晶層は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料であるポジ型液晶分子を含む。このポジ型液晶分子は、透明基板の液晶層側の面に設けられた配向膜の配向規制力により、電圧無印加時(画素電極と対向電極との間に電界が生じていない時)には、液晶分子の長軸が、透明基板の表面に対して略垂直となるように配向している。   The liquid crystal layer includes positive liquid crystal molecules that are nematic liquid crystal materials having positive dielectric anisotropy. This positive type liquid crystal molecule is not applied with voltage (when no electric field is generated between the pixel electrode and the counter electrode) due to the alignment regulating force of the alignment film provided on the liquid crystal layer side surface of the transparent substrate. The major axis of the liquid crystal molecules is aligned so as to be substantially perpendicular to the surface of the transparent substrate.

このように構成された液晶セルでは、画素電極に画像信号(電圧)を印加することで、画素電極と対向電極との間に、基板面に対して水平方向の電界を生じさせる。これにより、透明基板の表面に対して垂直に初期配向している液晶分子を、その長軸が基板面に対して水平方向となるように配向させる。このように、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。   In the liquid crystal cell thus configured, an image signal (voltage) is applied to the pixel electrode, thereby generating an electric field in the horizontal direction with respect to the substrate surface between the pixel electrode and the counter electrode. Thereby, the liquid crystal molecules initially aligned perpendicularly to the surface of the transparent substrate are aligned so that the major axis thereof is in the horizontal direction with respect to the substrate surface. In this way, the liquid crystal layer is driven, and the image display is performed by changing the transmittance and reflectance of each sub-pixel.

第一の偏光板40は、視認側に配置されており、第一の偏光子42と、それを挟持する偏光板保護フィルム44(F1)および46(F2)とを有する。第二の偏光板60は、バックライト80側に配置されており、第二の偏光子62と、それを挟持する偏光板保護フィルム64(F3)および偏光板保護フィルム66(F4)とを有する。偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)の一方は、必要に応じて省略される場合がある。   The 1st polarizing plate 40 is arrange | positioned at the visual recognition side, and has the 1st polarizer 42 and polarizing plate protective film 44 (F1) and 46 (F2) which clamps it. The 2nd polarizing plate 60 is arrange | positioned at the backlight 80 side, and has the 2nd polarizer 62, the polarizing plate protective film 64 (F3) and polarizing plate protective film 66 (F4) which clamps it. . One of the polarizing plate protective films 46 (F2) and 64 (F3) may be omitted as necessary.

偏光板保護フィルム44(F1)、46(F2)、64(F3)および66(F4)のうち、液晶セル側に配置される偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)の少なくとも一方を、本発明の光学フィルムとすることが好ましい。表示側に配置される偏光板保護フィルム44(F1)は、防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層またはバックコート層をさらに有していてもよい。   Of the polarizing plate protective films 44 (F1), 46 (F2), 64 (F3) and 66 (F4), at least one of the polarizing plate protective films 46 (F2) and 64 (F3) disposed on the liquid crystal cell side is used. The optical film of the present invention is preferred. The polarizing plate protective film 44 (F1) disposed on the display side may further include an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, or a backcoat layer.

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。   In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.

1.セルロースジアセテートの合成
(合成例1)
広葉樹クラフト法パルプ100重量部に、氷酢酸50重量部を噴霧してよく攪拌し、24℃で1時間静置させた(前処理による活性化工程)。これに、氷酢酸350重量部、無水酢酸300重量部、および硫酸12重量部からなる混合液を添加し、50℃で3時間攪拌してセルロースのエステル化反応を行った。得られた溶液に、純水80重量部、酢酸マグネシウム10重量部を添加し、エステル化反応を停止させた。得られた溶液を80℃で2時間攪拌し、熟成反応を行った。反応終了後、得られた溶液に純水25重量部、酢酸マグネシウム1重量部を添加し、熟成反応を停止させた。得られた溶液を、希酢酸中に攪拌しながら投入して、生成物を沈殿させた。そして、沈殿物を濾別した後、得られた固形分を純水で十分に洗浄および乾燥させて、セルロースジアセテートA1を得た。
1. Synthesis of cellulose diacetate (Synthesis Example 1)
To 100 parts by weight of hardwood kraft pulp, 50 parts by weight of glacial acetic acid was sprayed and stirred well, and allowed to stand at 24 ° C. for 1 hour (activation process by pretreatment). A mixed solution consisting of 350 parts by weight of glacial acetic acid, 300 parts by weight of acetic anhydride and 12 parts by weight of sulfuric acid was added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to carry out an esterification reaction of cellulose. To the resulting solution, 80 parts by weight of pure water and 10 parts by weight of magnesium acetate were added to stop the esterification reaction. The resulting solution was stirred at 80 ° C. for 2 hours to carry out an aging reaction. After completion of the reaction, 25 parts by weight of pure water and 1 part by weight of magnesium acetate were added to the resulting solution to stop the aging reaction. The resulting solution was poured into dilute acetic acid with stirring to precipitate the product. And after separating a deposit by filtration, the obtained solid content was fully wash | cleaned and dried with the pure water, and cellulose diacetate A1 was obtained.

得られたセルロースジアセテートA1の、1)溶液の濁度、2)アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの総量(A)および対イオンとして存在するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの割合(B/A)、3)6位のアセチル基置換度の割合(DS6/DSt×100)を、それぞれ以下の方法で測定した。   In the obtained cellulose diacetate A1, 1) the turbidity of the solution, 2) the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (A) and the proportion of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions ( B / A), 3) The ratio of the substitution degree of acetyl group at the 6-position (DS6 / DSt × 100) was measured by the following methods, respectively.

1)セルロースアセテート溶液の濁度
メチレンクロライド92重量部とエタノール8重量部とを混合し、メチレンクロライド/エタノール混合溶媒を調製した。このメチレンクロライド/エタノール混合溶媒171gに、セルロースジアセテートA1を10g添加して2時間攪拌し、セルロースジアセテートを溶解させた。得られたセルロースジアセテート溶液に、溶解残りがないことを目視で確認した。
1) Turbidity of cellulose acetate solution 92 parts by weight of methylene chloride and 8 parts by weight of ethanol were mixed to prepare a methylene chloride / ethanol mixed solvent. 10 g of cellulose diacetate A1 was added to 171 g of this methylene chloride / ethanol mixed solvent and stirred for 2 hours to dissolve the cellulose diacetate. It was confirmed visually that the obtained cellulose diacetate solution had no dissolved residue.

得られたセルロースジアセテート溶液を、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244(濾過精度7μm)を有する濾過機に投入し、0.4MPaの圧力下で濾過し、濾液を回収した。そして、前述のメチレンクロライド/エタノール混合溶媒を、日本電色工業社製の硝子セル(光路長5mm)に入れ、日本電色工業社製のヘイズメーターNDH−2000にセットして標準合わせを行った。その後、前述の硝子セルを取り外した。さらに、前述で回収したセルロースジアセテート溶液の濾液を、日本電色工業社製の硝子セルに入れたものを、ヘイズメーターNDH−2000にセットして、セルロースジアセテート溶液の濁度(Turb)を測定した。これらの操作は、23℃55%RH雰囲気下で行った。   The obtained cellulose diacetate solution was added to Azumi Filter Paper No. The solution was put into a filter having 244 (filtration accuracy: 7 μm) and filtered under a pressure of 0.4 MPa, and the filtrate was recovered. And the above-mentioned methylene chloride / ethanol mixed solvent was put into a glass cell (optical path length: 5 mm) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and set on a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. to perform standard matching. . Thereafter, the glass cell was removed. Furthermore, the cellulose diacetate solution filtrate collected above was put in a glass cell made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and set in a haze meter NDH-2000, and the turbidity (Turb) of the cellulose diacetate solution was set. It was measured. These operations were performed in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH.

2)アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの定量
2−1)アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)
セルロースジアセテートA1を乾燥させた後、完全に燃焼させて灰分を得た。得られた灰分を、塩酸に溶解させて前処理溶液を得た。得られた前処理溶液に含まれる、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量を、原子吸光法により測定した。測定値は、絶乾状態のセルロースジアセテート1kg中の各アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの含有量(単位:mg)として得た。アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの含有量の合計値を、セルロースジアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)(単位:ppm)とした。
2) Determination of alkali metal ions and alkaline earth metal ions 2-1) Total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (A)
Cellulose diacetate A1 was dried and then completely burned to obtain ash. The obtained ash was dissolved in hydrochloric acid to obtain a pretreatment solution. The amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the obtained pretreatment solution was measured by an atomic absorption method. The measured value was obtained as the content (unit: mg) of each alkali metal ion or alkaline earth metal ion in 1 kg of completely dried cellulose diacetate. The total content of alkali metal ions or alkaline earth metal ions was defined as the total amount (A) (unit: ppm) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in cellulose diacetate.

2−2)対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(B)
セルロースジアセテートA1を10gに純水100gを加えて、25℃で24時間攪拌させた。攪拌後、得られた溶液をろ過して得られたセルロースジアセテートを、純水100gで洗浄した後、乾燥させた。
2-2) Total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions (B)
100 g of pure water was added to 10 g of cellulose diacetate A1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. After stirring, the cellulose diacetate obtained by filtering the resulting solution was washed with 100 g of pure water and then dried.

得られたセルロースジアセテートA1を、前述と同様に、完全に燃焼させて灰分を得た。得られた灰分を、塩酸に溶解させて前処理溶液を得た。得られた前処理溶液に含まれる、セルロースジアセテートA1に含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの総量(B)(単位:ppm)を、前述と同様に、原子吸光法により測定した。   The obtained cellulose diacetate A1 was completely burned in the same manner as described above to obtain ash. The obtained ash was dissolved in hydrochloric acid to obtain a pretreatment solution. The total amount (B) (unit: ppm) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions with the acidic groups contained in cellulose diacetate A1 contained in the obtained pretreatment solution is the same as described above. Further, it was measured by an atomic absorption method.

3)6位のアセチル基置換度の割合(DS6/DSt×100)の測定
セルロースジアセテートA1のアセチル基の総置換度(DSt)、2位のアセチル基の置換度(DS2)、3位のアセチル基の置換度(DS3)、および6位のアセチル基の置換度(DS6)を、T.Sei,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu,Polim.J.,17,1065−1069(1985)に記載された方法に準じて測定した。そして、DS2+DS3+DS6の和をDStとし、6位のアセチル基の置換度の割合(DS6/DSt×100)を算出した。
3) Measurement of 6th-position acetyl group substitution ratio (DS6 / DSt × 100) Total acetyl group substitution degree (DSt) of cellulose diacetate A1, substitution degree of 2-position acetyl group (DS2), 3-position substitution The degree of substitution of the acetyl group (DS3) and the degree of substitution of the 6-position acetyl group (DS6) Sei, K .; Ishitani, R .; Suzuki, K .; Ikematsu, Polim. J. et al. 17, 1065-1069 (1985). Then, the sum of DS2 + DS3 + DS6 was defined as DSt, and the ratio of the substitution degree of the 6-position acetyl group (DS6 / DSt × 100) was calculated.

(合成例2)
合成例1で得たセルロースジアセテートA1を、50ppmの酢酸カルシウム水溶液に25℃で1時間浸漬させた。この溶液をろ過した後、得られる固形分を乾燥させてセルロースジアセテートA2を得た。
(Synthesis Example 2)
Cellulose diacetate A1 obtained in Synthesis Example 1 was immersed in a 50 ppm aqueous calcium acetate solution at 25 ° C. for 1 hour. After filtering this solution, the obtained solid content was dried to obtain cellulose diacetate A2.

(合成例3)
合成例1で得たセルロースジアセテートA1を、100ppmの酢酸カルシウム水溶液に25℃で1時間浸漬させた。この溶液をろ過した後、得られる固形分を乾燥させてセルロースジアセテートA3を得た。
(Synthesis Example 3)
Cellulose diacetate A1 obtained in Synthesis Example 1 was immersed in a 100 ppm calcium acetate aqueous solution at 25 ° C. for 1 hour. After filtering this solution, the obtained solid content was dried to obtain cellulose diacetate A3.

(合成例4)
合成例1で得たセルロースジアセテートA1を、200ppmの酢酸カルシウム水溶液に25℃で1時間浸漬させた。この溶液をろ過した後、得られる固形分を乾燥させてセルロースジアセテートA4を得た。
(Synthesis Example 4)
Cellulose diacetate A1 obtained in Synthesis Example 1 was immersed in a 200 ppm calcium acetate aqueous solution at 25 ° C. for 1 hour. After filtering this solution, the obtained solid content was dried to obtain cellulose diacetate A4.

(合成例5)
合成例1で得たセルロースジアセテートA1を、400ppmの酢酸カルシウム水溶液に25℃で1時間浸漬させた。この溶液をろ過した後、得られる固形分を乾燥させてセルロースジアセテートA5を得た。
(Synthesis Example 5)
Cellulose diacetate A1 obtained in Synthesis Example 1 was immersed in a 400 ppm calcium acetate aqueous solution at 25 ° C. for 1 hour. After filtering this solution, the solid content obtained was dried to obtain cellulose diacetate A5.

(合成例6)
セルロースジアセテートA2の合成において、原料パルプである広葉樹クラフト法パルプをコットンリンターパルプに変更した以外は合成例2と同様にしてセルロースジアセテートA6を得た。
(Synthesis Example 6)
In the synthesis of cellulose diacetate A2, cellulose diacetate A6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the hardwood kraft pulp as the raw material pulp was changed to cotton linter pulp.

(合成例7)
合成例6で得たセルロースジアセテートA6 1重量部を、1重量部のメタノールと12重量部のメチレンクロライドの混合溶媒に添加し、セルロースジアセテートA6を完全に溶解させた。得られた溶液に、80重量部のメタノールを滴下してセルロースジアセテートを再沈させた後、濾別した。得られたセルロースジアセテートをメタノールで洗浄および乾燥させて、セルロースジアセテートA7を得た。
(Synthesis Example 7)
1 part by weight of cellulose diacetate A6 obtained in Synthesis Example 6 was added to a mixed solvent of 1 part by weight of methanol and 12 parts by weight of methylene chloride to completely dissolve the cellulose diacetate A6. To the resulting solution, 80 parts by weight of methanol was added dropwise to reprecipitate cellulose diacetate, and then filtered off. The obtained cellulose diacetate was washed with methanol and dried to obtain cellulose diacetate A7.

(合成例8〜9)
セルロースジアセテートA2の合成において、溶液の濁度が表1に示される値となるように、エステル化工程において触媒として用いられる硫酸量を変更した以外は合成例2と同様にしてセルロースジアセテートA8〜A9を得た。
(Synthesis Examples 8-9)
In the synthesis of cellulose diacetate A2, cellulose diacetate A8 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount of sulfuric acid used as a catalyst in the esterification step was changed so that the turbidity of the solution became the value shown in Table 1. -A9 was obtained.

(合成例10)
セルロースジアセテートA2の合成において、割合(B/A)が表1に示されるように値となるように、エステル化工程において触媒として用いられる硫酸量を変更した以外は合成例2と同様にしてセルロースジアセテートA10を得た。
(Synthesis Example 10)
In the synthesis of cellulose diacetate A2, the same procedure as in Synthesis Example 2 was conducted except that the amount of sulfuric acid used as a catalyst in the esterification step was changed so that the ratio (B / A) was a value as shown in Table 1. Cellulose diacetate A10 was obtained.

(合成例11)
セルロースジアセテートA2の合成において、6位のアセチル基置換度の割合(DS6/DSt×100)が表1に示される値となるように、エステル化工程後に添加する純水の量を変更した以外は合成例2と同様にしてセルロースジアセテートA11を得た。
(Synthesis Example 11)
In the synthesis of cellulose diacetate A2, except that the amount of pure water added after the esterification step was changed so that the ratio of the 6-position acetyl group substitution degree (DS6 / DSt × 100) was the value shown in Table 1 Produced cellulose diacetate A11 in the same manner as in Synthesis Example 2.

(合成例12〜13)
セルロースジアセテートA2の合成において、6位のアセチル基置換度の割合(DS6/DSt×100)が表1に示される値となるように、エステル化工程で添加する氷酢酸の量を変更した以外は合成例2と同様にしてセルロースジアセテートA12〜13を得た。
(Synthesis Examples 12 to 13)
In the synthesis of cellulose diacetate A2, except that the amount of glacial acetic acid added in the esterification step was changed so that the ratio of the degree of acetyl group substitution at the 6-position (DS6 / DSt × 100) was the value shown in Table 1. Produced cellulose diacetate A12-13 in the same manner as in Synthesis Example 2.

得られたセルロースジアセテートA1〜A13の物性を表1にまとめた。

Figure 2013080117
Table 1 summarizes the physical properties of the obtained cellulose diacetates A1 to A13.
Figure 2013080117

2.光学フィルムの作製
(実施例1)
ドープ液の調製
下記組成のドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。これらの溶剤に、さらにセルロースジアセテートA2を攪拌しながら投入した。得られた溶液を、加熱下で攪拌しながら溶解させ、糖エステル化合物4をさらに添加し、攪拌して完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を用いてろ過し、ドープ液を得た。
〔ドープ液の組成〕
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 38質量部
セルロースジアセテートA2 100質量部
糖エステル化合物4 5質量部
2. Production of optical film (Example 1)
Preparation of dope solution A dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were charged into a pressure dissolution tank. Cellulose diacetate A2 was added to these solvents while stirring. The obtained solution was dissolved while stirring under heating, and the sugar ester compound 4 was further added and stirred until completely dissolved. The obtained solution was used as Azumi Filter Paper No. Filtration using 244 gave a dope solution.
[Composition of dope solution]
Methylene chloride 440 parts by mass Ethanol 38 parts by mass Cellulose diacetate A2 100 parts by mass Sugar ester compound 4 5 parts by mass

次いで、35℃に調整した上記ドープ液を、無端ベルト流延装置のステンレスベルト支持体上に、幅1500mmとなるように均一に流延させた。ステンレスベルト支持体の温度は30℃とした。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)された塗膜中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から塗膜を剥離した。剥離して得られるウェブを、140℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に20%延伸した。延伸開始時のウェブの残留溶媒量は15%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥は、搬送張力100N/m、温度130℃で行った。これにより、膜厚40μmの光学フィルムを得た。   Next, the dope liquid adjusted to 35 ° C. was uniformly cast on a stainless steel belt support of an endless belt casting apparatus so as to have a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt support was 30 ° C. After the solvent was evaporated on the stainless steel belt support until the residual solvent amount in the cast film was 75%, the paint film was applied from the stainless steel belt support at a peeling tension of 130 N / m. It peeled. The web obtained by peeling was stretched by 20% in the width direction using a tenter while applying heat at 140 ° C. The residual solvent amount of the web at the start of stretching was 15%. Next, drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls. Drying was performed at a conveyance tension of 100 N / m and a temperature of 130 ° C. As a result, an optical film having a thickness of 40 μm was obtained.

(実施例2〜8)
表2に示されるように、セルロースジアセテートの種類を変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを得た。
(Examples 2 to 8)
As shown in Table 2, an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of cellulose diacetate was changed.

(実施例9〜13)
表2に示されるフィルムの膜厚となるように、ドープの流量を変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを得た。
(Examples 9 to 13)
An optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dope flow rate was changed so that the film thickness shown in Table 2 was obtained.

(実施例14〜18)
表2に示されるフィルムの膜厚となるように、ドープの流量を変更した以外は実施例2と同様にして光学フィルムを得た。
(Examples 14 to 18)
An optical film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dope flow rate was changed so that the film thickness shown in Table 2 was obtained.

(実施例19〜23)
表2に示されるフィルムの膜厚となるように、ドープの流量を変更した以外は実施例7と同様にして光学フィルムを得た。
(Examples 19 to 23)
An optical film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the dope flow rate was changed so that the film thickness shown in Table 2 was obtained.

(比較例1〜5)
表2に示されるように、セルロースジアセテートの種類を変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを得た。
(Comparative Examples 1-5)
As shown in Table 2, an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of cellulose diacetate was changed.

得られた光学フィルムの内部ヘイズ、ブロッキング耐性およびスリッティング特性を、以下の方法で評価した。   The internal haze, blocking resistance and slitting characteristics of the obtained optical film were evaluated by the following methods.

内部ヘイズの測定
光学フィルムの内部ヘイズは、JIS K−7136に準拠した方法;具体的には、以下の方法で測定した。ヘイズメーター(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)を準備した。光源は5V9Wのハロゲン球とし、受光部はシリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)とした。
Measurement of internal haze The internal haze of the optical film was measured by a method according to JIS K-7136; specifically, the following method was used. A haze meter (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was prepared. The light source was a halogen bulb of 5V9W, and the light receiving part was a silicon photocell (with a relative visibility filter).

1)ブランクヘイズの測定
洗浄したスライドガラスの上に、グリセリンを一滴(0.05ml)滴下した。このとき、液滴に気泡が入らないように注意した。
次いで、滴下したグリセリンの上に、カバーガラスを載せた。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がった。
これにより得られるブランク測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/スライドガラス)を、ヘイズメーターにセットして、ヘイズ1(ブランクヘイズ)を測定した。
2)光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定
前記1)と同様にして、洗浄したスライドガラスの上にグリセリンを滴下した。
一方で、測定する光学フィルムを、23℃55%RH下で5時間以上調湿した。次いで、滴下したグリセリンの上に、調湿した光学フィルムを、気泡が入らないように載せた。
さらに、光学フィルム上に0.05mlのグリセリンを滴下した後、カバーガラスをさらに載せた。
これにより得られる測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/試料フィルム/グリセリン/スライドガラス)を、前述のヘイズメーターにセットして、ヘイズ2を測定した。
3)前記1)で得られたヘイズ1と、前記2)で得られたヘイズ2を、下記式に当てはめて、光学フィルムのヘイズを算出した。
光学フィルムの内部ヘイズ(%)=ヘイズ2(%)−ヘイズ1(%)
1) Measurement of blank haze One drop (0.05 ml) of glycerin was dropped on the washed slide glass. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering the droplets.
Next, a cover glass was placed on the dropped glycerin. The glycerin spreads without holding the cover glass.
A blank measurement sample (cover glass / glycerin / slide glass) obtained in this manner was set on a haze meter, and haze 1 (blank haze) was measured.
2) Measurement of haze of sample containing optical film Glycerin was dropped on the washed slide glass in the same manner as in 1) above.
On the other hand, the optical film to be measured was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 5 hours or more. Next, the conditioned optical film was placed on the dropped glycerin so as not to contain air bubbles.
Further, 0.05 ml of glycerin was dropped on the optical film, and then a cover glass was further placed.
A sample for measurement (cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) obtained in this manner was set in the aforementioned haze meter, and haze 2 was measured.
3) The haze 1 of the optical film was calculated by applying the haze 1 obtained in 1) above and the haze 2 obtained in 2) above to the following formula.
Internal haze (%) of optical film = Haze 2 (%) − Haze 1 (%)

内部ヘイズの測定は、いずれも23℃55%RHの条件下にて行った。また、測定に用いたガラスは、MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMIとした。また、測定に用いたグリセリンは、関東化学製 鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47とした。   The internal haze was measured under conditions of 23 ° C. and 55% RH. Moreover, the glass used for the measurement was MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSANAMI. The glycerin used in the measurement was Kanto Chemical's deer special grade (purity> 99.0%) and a refractive index of 1.47.

ブロッキング耐性の測定
得られた、長さ2600mの長尺状の光学フィルムをリール状に巻き取って巻き取り体を得た。得られた巻き取り体を、ポリエチレンシートで二重に包んだ後、25℃50%RHの条件下で30日間保存した。その後、ポリエチレンシートから巻き取り体を取り出し、巻き取り体からフィルムを繰り出したときのブロッキングの発生の有無を、目視観察した。ブロッキング耐性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
A:巻き取り体の巻きの状態において、フィルム同士の貼り付きによる凹凸(巻きの変形)が全く見られない
B:フィルムを繰り出すときに軽い剥離音がするが、巻きに変形が見られない
C:フィルムを繰り出すときに軽く抵抗があるが、巻きに変形が見られない
D:フィルムを繰り出すときに軽く抵抗があり、巻きに変形が見られる
E:フィルムを繰り出すときに強い抵抗があり、巻きに大きな変形が見られる
A、BおよびCが実用上問題ないレベルと判断した。
Measurement of blocking resistance The obtained long optical film having a length of 2600 m was wound into a reel shape to obtain a wound body. The obtained wound body was double wrapped with a polyethylene sheet, and then stored for 30 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH. Then, the wound body was taken out from the polyethylene sheet, and the presence or absence of blocking when the film was unwound from the wound body was visually observed. The blocking resistance was evaluated based on the following criteria.
A: In the wound state of the wound body, no unevenness (deformation of winding) due to sticking between the films is seen at all. B: There is a light peeling sound when unwinding the film, but no deformation is seen in the winding C : There is a slight resistance when unwinding the film, but there is no deformation in the winding. D: There is a slight resistance when unwinding the film, and there is a deformation in the winding. E: There is a strong resistance when unwinding the film. A, B, and C were judged to be practically acceptable levels.

スリッティング適性(脆性)
油圧卓上プレス機に、刃先の角度を60°に摩耗させた上刃と、90°の下刃とを、水平方向の間隔が30μmとなるように取り付けた。そして、上刃の先端と下刃の先端との間に、得られたフィルムをセットし、上刃の下降速度6m/分の条件で、幅90cm、長さ100cmの大きさの試料片を、連続して100枚切り出した。切り出された各試料片の裁断面を、光学顕微鏡を用いて50倍で観察した。バリや劈開、切断できない、切りくずの発生等の不良が発生したフィルムの枚数をカウントし、下記式に当てはめて不良率を算出した。
不良率(%)=(不良が発生したフィルムの枚数/切り出した全フィルムの枚数(100枚))×100
Slitting suitability (brittleness)
An upper blade whose blade edge was worn at 60 ° and a lower blade of 90 ° were attached to a hydraulic table press so that the horizontal interval was 30 μm. Then, the obtained film is set between the tip of the upper blade and the tip of the lower blade, and a sample piece having a width of 90 cm and a length of 100 cm under the condition of the lowering speed of the upper blade of 6 m / min, 100 sheets were cut out continuously. The cut surface of each sample piece cut out was observed 50 times using an optical microscope. The number of films with defects such as burrs, cleavage, inability to cut, and generation of chips was counted and applied to the following formula to calculate the defect rate.
Defect rate (%) = (number of films with defects / number of all cut out films (100 sheets)) × 100

スリッティング適性の評価は、下記の基準に基づいて行った。
A:不良率が1%未満
B:不良率が1%以上2%未満
C:不良率が2%以上5%未満
D:不良率が5%以上10%未満
E:不良率が10%以上
A、BおよびCが実用上問題ないレベルと判断した。
The evaluation of slitting suitability was performed based on the following criteria.
A: The defect rate is less than 1% B: The defect rate is 1% or more and less than 2% C: The defect rate is 2% or more and less than 5% D: The defect rate is 5% or more and less than 10% E: The defect rate is 10% or more A , B and C were judged to be at a level that is practically acceptable.

実施例1〜23および比較例1〜5の光学フィルムの評価結果を表2に示す。

Figure 2013080117
Table 2 shows the evaluation results of the optical films of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5.
Figure 2013080117

表2に示されるように、溶液の濁度、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)、および6位のアセチル基置換度の割合がいずれも本願の範囲を満たすセルロースエステルを含む実施例1〜23の光学フィルムは、内部ヘイズが低く、かつブロッキング耐性とスリッティング適性が良好であることがわかる。   As shown in Table 2, the turbidity of the solution, the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (A), and the ratio of the 6-position acetyl group substitution degree all include a cellulose ester that satisfies the scope of the present application. It can be seen that the optical films of Examples 1 to 23 have low internal haze and good blocking resistance and slitting suitability.

一方、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が少なすぎるセルロースエステルを含む比較例1の光学フィルムは、ブロッキング耐性が低く、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が多すぎるセルロースエステルを含む比較例2の光学フィルムは、内部ヘイズが高いことがわかる。また、セルロースジアセテート溶液の濁度が低すぎる比較例3の光学フィルムは、ブロッキング耐性が低く、セルロースジアセテート溶液の濁度が高すぎる比較例4の光学フィルムは、内部ヘイズが高いことがわかる。さらに、6位のアセチル基置換度の割合が低すぎる比較例5の光学フィルムは、ブロッキング耐性とスリッティング適性がいずれも低いことがわかる。   On the other hand, the optical film of Comparative Example 1 containing cellulose ester in which the total amount (A) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is too low has low blocking resistance, and the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (A). It can be seen that the optical film of Comparative Example 2 containing too much cellulose ester has a high internal haze. Moreover, the optical film of Comparative Example 3 in which the turbidity of the cellulose diacetate solution is too low has low blocking resistance, and the optical film of Comparative Example 4 in which the turbidity of the cellulose diacetate solution is too high has high internal haze. . Further, it can be seen that the optical film of Comparative Example 5 in which the ratio of the 6-position acetyl group substitution degree is too low has low blocking resistance and slitting suitability.

また、対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの量(B)の割合(B/A)が0.5〜0.9の範囲にあるセルロースエステルを含む実施例1〜3の光学フィルムは、上記範囲を満たさない実施例4〜5および10の光学フィルムよりも、内部ヘイズが低く、かつブロッキング耐性が優れることがわかる。   Moreover, the ratio (B / A) of the amount (B) of alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions includes cellulose esters in the range of 0.5 to 0.9. It can be seen that the optical film has lower internal haze and better blocking resistance than the optical films of Examples 4 to 5 and 10 that do not satisfy the above range.

さらに、実施例11〜13、16〜18および21〜23の光学フィルムは、膜厚が小さいにも係わらず、良好なブロッキング耐性とスリッティング適性を示すことがわかる。また、対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの割合(B/A)が0.75〜0.9の範囲にあるセルロースエステルを含む実施例1〜5の光学フィルムは、膜厚が小さいにも係わらず、ブロッキング耐性がほとんど低下しないことがわかる。   Further, it can be seen that the optical films of Examples 11 to 13, 16 to 18, and 21 to 23 exhibit good blocking resistance and slitting suitability despite the small film thickness. Moreover, the optical film of Examples 1-5 containing the cellulose ester which has the ratio (B / A) of the alkali metal ion and alkaline-earth metal ion which exist as a counter ion in the range of 0.75-0.9 is a film | membrane. It can be seen that although the thickness is small, the blocking resistance hardly decreases.

本発明の光学フィルムは、ヘイズが低く、ブロッキングが十分に抑制され、かつ良好な脆性を有する。   The optical film of the present invention has low haze, blocking is sufficiently suppressed, and has good brittleness.

10 液晶表示装置
20 液晶セル
40 第一の偏光板
42 第一の偏光子
44 偏光板保護フィルム(F1)
46 偏光板保護フィルム(F2)
60 第二の偏光板
62 第二の偏光子
64 偏光板保護フィルム(F3)
66 偏光板保護フィルム(F4)
80 バックライト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Liquid crystal display device 20 Liquid crystal cell 40 1st polarizing plate 42 1st polarizer 44 Polarizing plate protective film (F1)
46 Polarizing plate protective film (F2)
60 Second polarizing plate 62 Second polarizer 64 Polarizing plate protective film (F3)
66 Polarizing plate protective film (F4)
80 Backlight

Claims (9)

アセチル基の総置換度が2.0以上2.6以下であるセルロースアセテートを含有する光学フィルムであって、
前記セルロースアセテートが、下記A)およびB)の要件を満たし、
A)セルロースアセテート10質量部を、メチレンクロライド92質量%とエタノール8質量%の混合溶媒171質量部に溶解させた後、濾過精度7μmの濾紙で濾過して得られるセルロースアセテート溶液の濁度が0.3以上4.0以下である
B)セルロースアセテートが下記式を満たす
29.5≦DS6/DSt×100≦34.0
(式中、DStはアセチル基の総置換度を表し、DS6は6位のアセチル基の置換度を表す)
かつ
前記セルロースアセテート1kg相当のフィルムに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)が35mg以上250mg以下である、光学フィルム。
An optical film containing cellulose acetate having a total substitution degree of acetyl groups of 2.0 or more and 2.6 or less,
The cellulose acetate satisfies the following requirements A) and B):
A) After dissolving 10 parts by mass of cellulose acetate in 171 parts by mass of a mixed solvent of 92% by mass of methylene chloride and 8% by mass of ethanol, the turbidity of the cellulose acetate solution obtained by filtering with a filter paper having a filtration accuracy of 7 μm is 0 B) Cellulose acetate satisfies the following formula 29.5 ≦ DS6 / DSt × 100 ≦ 34.0
(In the formula, DSt represents the total degree of substitution of the acetyl group, and DS6 represents the degree of substitution of the acetyl group at the 6-position)
And the optical film whose total amount (A) of the alkali metal ion and alkaline-earth metal ion which are contained in the said film of cellulose acetate 1kg is 35 mg or more and 250 mg or less.
前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンが、前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンを含み、
前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(B)の、前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)に対する割合(B/A)が、0.5以上0.9以下である、請求項1に記載の光学フィルム。
The alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose acetate include alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions with the acidic groups contained in the cellulose acetate,
The total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (B) present as counter ions with the acid groups contained in the cellulose acetate (A), and the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (A) contained in the cellulose acetate (A) The optical film according to claim 1, wherein a ratio (B / A) to) is 0.5 or more and 0.9 or less.
前記割合(B/A)が、0.75以上0.90以下である、請求項2に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 2, wherein the ratio (B / A) is 0.75 or more and 0.90 or less. JIS K−7136に準拠した方法により測定される内部ヘイズが、0.05%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。   The optical film as described in any one of Claims 1-3 whose internal haze measured by the method based on JISK-7136 is 0.05% or less. 前記光学フィルムの厚みが、15〜60μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。   The optical film as described in any one of Claims 1-4 whose thickness of the said optical film is 15-60 micrometers. 偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルムと、
を含む、偏光板。
A polarizer,
The optical film according to any one of claims 1 to 5, disposed on at least one surface of the polarizer,
A polarizing plate including
液晶セルと、前記液晶セルを挟持する一対の偏光板と、を含む液晶表示装置であって、
前記一対の偏光板のうち少なくとも一方は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置される請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルムと、を含む、液晶表示装置。
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell,
At least one of the pair of polarizing plates includes a polarizer and the optical film according to any one of claims 1 to 5 disposed on at least one surface of the polarizer. .
請求項1に記載の光学フィルムの製造方法であって、
下記A)、B)およびC)の要件を全て満たし、かつアセチル基の総置換度が2.0以上2.6以下であるセルロースアセテートを含む樹脂組成物を得るステップと、
A)セルロースアセテート10質量部を、メチレンクロライド92質量%とエタノール8質量%の混合溶媒171質量部に溶解させた後、濾過精度7μmの濾紙で濾過して得られるセルロースアセテート溶液の濁度が0.3以上4.0以下である
B)セルロースアセテートが下記式を満たす
29.5≦DS6/DSt×100≦34.0
(式中、DStはアセチル基の総置換度を表し、DS6は6位のアセチル基の置換度を表す)
C)セルロースアセテート1kgに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量が30mg以上250mg以下である
前記樹脂組成物を成形して光学フィルムとするステップと、
を含む、光学フィルムの製造方法。
It is a manufacturing method of the optical film according to claim 1,
Obtaining a resin composition comprising cellulose acetate that satisfies all of the following requirements A), B) and C) and has a total substitution degree of acetyl groups of 2.0 or more and 2.6 or less;
A) After dissolving 10 parts by mass of cellulose acetate in 171 parts by mass of a mixed solvent of 92% by mass of methylene chloride and 8% by mass of ethanol, the turbidity of the cellulose acetate solution obtained by filtering with a filter paper having a filtration accuracy of 7 μm is 0 B) Cellulose acetate satisfies the following formula 29.5 ≦ DS6 / DSt × 100 ≦ 34.0
(In the formula, DSt represents the total degree of substitution of the acetyl group, and DS6 represents the degree of substitution of the acetyl group at the 6-position)
C) The step of molding the resin composition into an optical film, wherein the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in 1 kg of cellulose acetate is 30 mg or more and 250 mg or less;
A method for producing an optical film, comprising:
前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンが、前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンを含み、
前記セルロースアセテートに含まれる酸性基との対イオンとして存在するアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(B)の、前記セルロースアセテートに含まれるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総量(A)に対する割合(B/A)が、0.5以上0.9以下である、請求項8に記載の光学フィルムの製造方法。
The alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the cellulose acetate include alkali metal ions and alkaline earth metal ions present as counter ions with the acidic groups contained in the cellulose acetate,
The total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (B) present as counter ions with the acid groups contained in the cellulose acetate (A), and the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions (A) contained in the cellulose acetate (A) The method for producing an optical film according to claim 8, wherein a ratio (B / A) to (A) is 0.5 or more and 0.9 or less.
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