KR101290313B1 - 중공형 대전입자, 이의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공을 갖는 무기물 산화입자; 및 상기 무기물 산화입자의 표면에 코팅되고, 전하조절제와 결합이 가능한 치환기를 갖는 유기화합물로 이루어진 코팅층을 포함하는 중공형 대전입자를 제공한다.

Description

중공형 대전입자, 이의 제조방법 및 그 용도{HOLLOW TYPE CHARGED PARTICLE, PREPARATION METHOD AND THE USAGE THEREOF}
본 발명은 중공형 대전입자, 이의 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이동도 및 반사율과 우수한 쌍안정성을 갖고 코어(core)가 없는 셸(shell)의 구조로 백색도가 높고, 낮은 밀도를 갖기 때문에 종래 기술의 입자와는 달리 유색 하전입자의 양호한 분산을 가능케 하고, 안정성이 우수한 중공형 대전입자, 이의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
종이의 장점을 가지면서도 현대 디스플레이의 기능을 지니는 새로운 형태의 표시장치가 요구되어 진다. 전기 영동 디스플레이(Electrophoretic display) 혹은 이페이퍼(e-paper) 디스플레이로 불리우는 새로운 디스플레이는 종이와 현대적인 디스플레이의 장점을 겸비한 표시장치로 여겨지고 있다.
상기 마이크로 캡슐형 전기영동방식의 이페이퍼는 다양한 구동 방식들 중 가장 밝은 표시화면을 낼 수 있으며 고해상도를 구현하기에 가장 적합한 것으로 알려져 있어 많은 관심을 끌고 있다. 이 방식의 핵심 기술들 중의 하나가 바로 내부입자를 싸고 있는 마이크로 캡슐인데 많은 연구 기관들이 캡슐내부에 들어 갈 하전입자 재료를 개발 중에 있으며, 특히 칼라구현에 적합한 재료 개발에 역점을 두고 있다. 다양한 칼라특성의 측면에서는 무기안료보다는 유기염료가 보다 적합하지만, 유기염료의 경우 무기안료에 비해 구동의 측면 즉 전기영동의 측면에서 어려운 점이 많다는 문제가 있다. 또한, 현재 개발된 마이크로 캡슐형 전기영동방식의 이페이퍼는 디스플레이로서의 요구 조건을 만족하기에는 아직 미흡한 상태이다. 이는 밝은 화면 구현에는 적합하지만 캡슐내부의 입자 구동의 전압이 비교적 높은 편이며, 느린 응답속도로 인한 잔상 현상이 발생하며, 높은 해상도와 컬러 구현에도 아직 문제점이 남아 있다.
하전입자의 경우 입자의 크기, 밀도, 전하와 같은 전기영동에 있어서 중요한 영향을 미치게 되는데 그 입자 크기는 1nm-100㎛ 정도가 이용가능하나 가능한 작은 크기를 가지고 전기영동도 10-4 - 10-5㎠/V·sec 이상인 것이 요구되고 있다.
또한 TiO2 (굴절률, n = 2.7)를 백색 안료로 사용하고, 이것의 분산안정성을 증가시키는 방법으로 밀도가 4.2 g/mL인 TiO2와 0.93 g/mL인 저분자량의 폴리에틸렌(PE)에 대해 원자화(atomization)법을 이용하여 평균입자 크기가 5 μm인 유·무기복합입자를 얻고, 이를 통해 얻은 입자들은 평균밀도가 약 1.5 g/mL 정도로 만들어 전기영동 유체와의 비중에 맞춰 사용하고 있고, 입자의 분산안정성을 증가시키고 표면에 전하를 띠게 하기 위하여 계면활성제도 사용되어 지고 있다. 하지만 이러한 입자를 사용할 경우 표시 매개체인 입자의 크기가 수 μm이고 그 분포도 또한 넓어 해상도가 낮은 단점이 있었다. 따라서 입경 분포가 작으면서, 밀도를 줄일 수 있는 중공형 무기 산화물 입자의 개발이 요구되었다.
전술된 원리로 만들어진 중공형 무기 산화물 입자를 고분자 지지체(Polymer matrix)에 배열시켜 전기영동 디스플레이 패널(panel)을 제조하면, 마이크로 캡슐 내에 (+) 혹은 (-) 전하를 가지는 백색의 입자(통상 TiO2 백색안료)들이 전장의 형성에 따라 위 또는 아래로 모이므로 관찰자의 시야에서는 각각의 마이크로 캡슐에 해당하는 화소의 색상 차이를 감지할 수 있어, 디스플레이로서 작동할 수 있게 된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 이동도 및 반사율과 우수한 쌍안정성을 갖고 코어(core)가 없는 셸(shell)의 구조로 백색도가 높고, 낮은 밀도를 갖기 때문에 종래 기술의 입자와는 달리 유색 하전입자의 양호한 분산을 가능케 하고, 안정성이 우수한 중공형 대전입자, 이의 제조방법 및 그 용도를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(1) 중공을 갖는 무기물 산화입자; 및 상기 무기물 산화입자의 표면에 코팅되고, 전하조절제와 결합이 가능한 치환기를 갖는 유기화합물로 이루어진 코팅층을 포함하는 중공형 대전입자.
(2) 제 1항에 있어서, 무기물 산화입자는 티타니아인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자.
(3) 제 1항에 있어서, 밀도가 1.4 내지 1.7g/mL인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자.
(4) 제 1항에 있어서, 평균입경이 30 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자.
(5) 제 1항에 있어서, 치환기는 카르복시산 (-COOH), 아마이드 (-CONH2), 아민 (-NH2), 알코올 (-OH), 알데하이드 (-CHO), 에스테르 (-COOR), 나이트릴 (-CN), 싸이올 (-SH), 또는 술폰산 (-SO3H)인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자.
(6) 제 1항에 있어서, 유기화합물은 천연왁스 혹은 합성왁스인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자.
(7) (a)(1) 티타늄 염 또는 티타늄 알콕사이드를 용매에 혼합하고 소량의 첨가제가 함유된 물을 투입하여 중공 티타니아 전구체를 합성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 중공 티타니아 전구체를 함유하는 용액에 초순수를 투입하여 불순 이온을 제거하여 중공 티타늄 하이드록사이드의 나노입자를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 중공 티타늄 하이드록사이드를 건조 및 소성단계를 거쳐 결정상의 중공형 티타니아 나노입자를 얻고, 상기 중공형 티타니아 나노입자를 용제에 분산시켜 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
(b) 말단에 치환기가 결합된 유기화합물과 상기 (a) 단계의 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 혼합물의 온도를 낮추어 상기 중공의 티타니아 나노입자의 표면에 상기 유기화합물이 코팅된 결정을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
(8) 제 7항에 있어서,
상기 단계 (1)의 티타니아 염 또는 티타니아 알콕사이드는 티타늄 옥시 클로라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 설페이트, 및 C1-C12의 티타늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
(9) 제 7항에 있어서,
상기 단계 (2)의 초순수는 17-18㏁/㎝의 전기적 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
(10) 제 7항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 건조는 50-70 ℃에서 1시간 내지 3시간 예비건조 후 100-130 ℃에서 4시간 내지 12시간 본 건조를 진행하는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
(11) 제 7항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 소성은 600-800 ℃에서 1시간 내지 4시간 소성하는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
(12) 제 7항에 있어서,
상기 티타니아 나노입자는 그 평균입경이 30 내지 100 ㎚이고, 밀도가 1.4 내지 1.7g/mL인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
(13) 제 1항의 중공형 대전입자로 이루어진 전기영동 디스플레이용 대전입자.
(14) 제 1항의 중공형 대전입자로 이루어진 토너 외첨제용 나노입자.
본 발명에 따른 중공형 대전입자는 중공의 무기물 산화입자로 코어(core)가 없는 셸(shell)의 구조로 백색도가 높고, 낮은 밀도를 갖기 때문에 종래 기술의 입자와는 달리 유색 하전입자의 양호한 분산을 가능케 하였고, 안정성이 우수하다는 특징이 있어 전기영동 디스플레이용 대전입자 혹은 토너 외첨제용 나노입자의 용도로서 우수한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 중공형 티타니아 나노입자의 제조방법의 모식도.
도 2는 전기영동 디스플레이용 대전입자의 제조공정도.
도 3 내지 4는 각각 본 발명의 제조 예들에 따라 제조된 중공 티타니아 나노입자의 투사전자현미경(TEM) 사진.
이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.
상기 본 발명에 따른 중공형 대전입자는 전기영동 디스플레이용 대전입자 혹은 토너 외첨제용 나노입자의 용도로서 제공되어질 수 있으며, 중공을 갖는 무기물 산화입자, 및 상기 무기물 산화입자의 표면에 코팅되고, 전하조절제와 결합이 가능한 치환기를 갖는 유기화합물로 이루어진 코팅층을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 중공형 대전입자를 이루는 무기물 산화입자는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 전기영동 디스플레이용 대전입자 혹은 토너 외첨제용 나노입자로 사용될 수 있는 어떠한 무기물 산화입자도 본 발명에 적용될 수 있으며, 예를 들어, Ti 산화물, Zn 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Br 산화물, Al 산화물, Si 산화물, Cr 산화물, Co 산화물, Cu 산화물, Fe 산화물 등으로 이루어질 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 무기물 산화 입자는 TiO2, ZnO, MgO, ZrO, BaO, Al2O3, SiO2, Cr2O3, Co3O4, CuO, 및 Fe2O3로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 본 발명에 따른 코팅층은 전하조절제와 결합이 가능한 치환기를 가진 유기화합물로 이루어진다. 이러한 치환기의 예로는 카르복시산 (-COOH), 아마이드 (-CONH2), 아민 (-NH2), 알코올 (-OH), 알데하이드 (-CHO), 에스테르 (-COOR), 나이트릴 (-CN), 싸이올 (-SH), 및 술폰산 (-SO3H) 등에서 선택되어지는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 코팅층을 이루는 유기화합물은 천연왁스 혹은 합성왁스를 들 수 있다.
이러한 유지화합물 중에서 양의 대전입자를 제조하는 데 사용 가능한 것으로 예를 들면, 말단에 카르복시산이 부분적으로 접합된 몬탄(montan) 계열의 천연 왁스, 폴리에틸렌 계열의 합성 왁스, 폴리프로필렌 계열의 합성 왁스, 및 폴리머왁스가 있다. 이 중에서, S-왁스, PE 왁스, 에틸렌-아크릴산 왁스, 에틸렌-비닐아세테이트 등이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 유기화합물로서 음의 대전입자를 제조하는 데 사용 가능한 것으로 예를 들면, 말단에 아미드 또는 아민이 부분적으로 접합된 염기성 기능기를 가지는 합성 왁스 등이 있다.
상기 본 발명에 따른 중공형 대전입자는 코어(core)가 없는 셸(shell)의 구조로 낮은 밀도를 갖는다. 상기 중공형 대전입자의 밀도는 사용되는 유체의 밀도에 따라 결정되어질 수 있으며, 바람직하게는 1.4 내지 1.7 g/mL의 것으로 하는 것이 좋다.
또한, 전기영동 디스플레이용 대전입자 혹은 토너 외첨제용 나노입자의 용도로 제공되기 위한 상기 중공형 대전입자의 평균입경은 30 내지 100 ㎚인 것으로 하는 것이 바람직하다.
이하 상기 본 발명에 따른 중공형 대전입자의 제조방법에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 중공형 대전입자의 제조방법은 (a)(1) 티타늄 염 또는 티타늄 알콕사이드를 용매에 혼합하고 소량의 첨가제가 함유된 물을 투입하여 중공 티타니아 전구체를 합성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 중공 티타니아 전구체를 함유하는 용액에 초순수를 투입하여 불순 이온을 제거하여 중공 티타늄 하이드록사이드의 나노입자를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 중공 티타늄 하이드록사이드를 건조 및 소성단계를 거쳐 결정상의 중공형 티타니아 나노입자를 얻고, 상기 중공형 티타니아 나노입자를 용제에 분산시켜 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
(b) 말단에 치환기가 결합된 유기화합물과 상기 (a) 단계의 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 혼합물의 온도를 낮추어 상기 중공의 티타니아 나노입자의 표면에 상기 유기화합물이 코팅된 결정을 형성하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 중공형 대전입자의 제조방법을 무기물 산화입자 중에서 티타니아를 예로 하여 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
[단계 (a)] 중공형 티타니아 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액의 형성단계
(1) 중공 티타니아 전구체의 합성단계
본 단계는 티타늄 염 또는 티타늄 알콕사이드를 용매에 혼합한 후 소량의 첨가제가 함유된 물(water)을 투입하여 중공 형태의 티타니아 전구체를 합성하는 단계로서, 티타늄 염 혹은 티타늄 알콕사이드의 함량에 따라 입자 사이즈 및 형상이 변하게 되며 알콜 용매의 투입 속도 또한 중요한 변수라 할 수 있다. 물 투입 후 2시간을 유지하면 중공의 티타니아 전구체가 형성 된다.
바람직하기로는 상기 (1)단계는 도 1에 도시된 메카니즘과 같이 티타늄 전구체, 물, 알콜이 필요하며 100L 유리 반응관을 사용하여 티타늄 염 혹은 티타늄 알콕사이드 함량을 1-3 wt%, 알콜의 함량을 95-98 wt%, 물의 함량을 1-2 wt%로 조절 할 수 있으며, 티타늄 염 혹은 티타늄 알콜사이드 가 균일하게 혼합된 투명 Ti 전구체에 소량의 첨가제가 함유된 물을 한번에 투입하여 합성한다. 첨가제로는 HPC(hydroxypropyl cellulose), HPMC(hydroxypropylmethyl cellulose), PVP(polyvinyl pyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol), KCl, NaCl, CsCl 등이 사용될 수 있으며, 함량은 티타늄염 혹은 티타늄 알콜사이드의 중량 대비 약 0.01~1 wt%까지 사용 될수 있다. 물의 투입 속도를 10-60 ℓ/min(단위 확인), 반응 온도를 60-65℃로, 반응시간을 1-5시간으로 조절 할 수 있다.
상기 단계에서 티타니아 염으로는 티타늄 옥시 클로라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 설페이트 등을 사용할 수 있으며, 티타늄 알콕사이드로는 C1-C12의 티타늄 알콕사이드가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 티타늄 염 또는 티타늄 알콕사이드를 용해시킬 수 있는 것인 한 특히 한정되지 않으며, 구체적인 예로 물, 알코올 또는 알코올 수용액이 사용될 수 있다. 알코올로서는 C1-C5의 알코올이 바람직하며, 구체적인 예로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소 프로필알코올, 부틸알코올 등의 용제가 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 용매로서 가장 바람직하기로는 알코올의 함량이 10-50 wt%인 알코올수용액을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 티타니아 염 또는 티타니아 알콕사이드의 농도는 용매에 0.01-1 M/L로 포함되는 것이 좋고, 또한 응집 방지를 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 HPC, PVA, PVP 등이 사용될 수 있으며, 이중 HPC가 분산된 입자를 얻기에 좋으며, 분산제 사용량은 전체 혼합액 리터당 0.1-2 g을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 중공 티타늄 하이드록사이드 나노입자의 제조단계
본 단계에서는, 상기 단계 (1)에서 얻어진 중공 티타니아 전구체를 함유하는 용액에 초순수를 사용하여 불순 이온을 제거하여 중공 티타늄 하이드록사이드(Titanium Hydroxide)를 제조한다. 이때, 초순수(Water)는 17-18㏁/㎝ 정도의 전기적 저항을 가진 것이 바람직하다.
(3) 중공형 티타니아 나노입자의 제조단계
본 단계에서는, 상기 (2) 단계에서 얻어진 중공 티타니아 하이드록사이드를 건조 한 후 소성하는 단계로서, 바람직하기로는 50-70 ℃에서 1시간 내지 3시간 예비건조 후 100-130 ℃에서 4시간 내지 12시간 본 건조를 진행하는 것이 바람직하다. 또한 소성 단계는 결정상을 가지도록 진행하는 단계로서 아나타제(Anatase) 형을 가지도록 400-600 ℃에서 1시간 내지 4시간 소성을 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정에 의해 제조된 중공 티타니아 나노입자는 거의 동일한 크기를 갖으며, 평균입경이 30 내지 100 ㎚의 크기가 바람직하며, 필요에 따라 중심값을 각각 30 nm, 100 ㎚로 합성할 수 있다. 또한 본 발명의 중공 티타니아 나노입자의 비표면적은 300 내지 700 ㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 (1) 내지 (3) 단계를 통해 제조된 중공 티타니아 나노입자가 분산되어 이루어진 콜로이드 용액을 형성한다. 이때 상기 콜로이드 용액은 용제 100 중량부를 기준으로 1 ~ 20 중량부의 양으로 티타니아 나노입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 콜로이드 용액은 상기 티타니아 나노입자의 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%의 양으로 첨가되는 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 콜로이드 용액을 이루는 용제는 용해 상수 (solubility parameters)가 20 ~ 40 δ(SI)인 수용성 용제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 예로 물, 알코올류, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 수용성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 중공형 대전입자의 제조방법에서는 상기 콜로이드 용액을 형성하기 위하여 초음파를 이용하여 상기 티타니아 나노입자를 상기 용제에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
[단계 (b)]
본 단계에서는 말단에 친환기가 접합되어 있는 유기화합물과 상기 (a) 단계의 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성하는 단계이다. 본 발명에 따른 중공형 대전입자의 제조 방법에서는 상기 유기화합물과 상기 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성하기 위하여, 먼저 상기 콜로이드 용액을 상기 유기화합물의 녹는점 이상의 온도, 바람직하게는 70-130℃의 온도로 가열한 후 상기 가열된 콜로이드 용액에 상기 유기화합물을 첨가하는 것이 좋다. 그 후, 상기 유기화합물이 첨가된 콜로이드 용액을 교반한다. 혼합시 상기 유기화합물은 상기 티타니아 나노입자 100 중량부을 기준으로 10-100 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기화합물은 말단에 전하조절제와 반응할 수 있는 카르복시산 (-COOH), 아마이드 (-CONH2), 아민 (-NH2), 알코올 (-OH), 알데하이드 (-CHO), 에스테르 (-COOR), 나이트릴 (-CN), 싸이올 (-SH), 술폰산 (-SO3H) 등의 치환기가 부분적으로 접합되어 있고, 녹는점이 60 ℃ 이상인 고체형 유기화합물로 이루어진다.
상기 유기화합물로서 양의 대전입자를 제조하는 데 사용 가능한 것의 예를 들면, 말단에 카르복시산이 부분적으로 접합된 몬탄(montan) 계열의 천연 왁스, 폴리에틸렌 계열의 합성 왁스, 폴리프로필렌 계열의 합성 왁스, 및 폴리머왁스가 있다. 이 중에서, S-왁스, PE 왁스, 에틸렌-아크릴산 왁스, 에틸렌-비닐아세테이트 등이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 유기화합물로서 음의 대전입자를 제조하는 데 사용 가능한 것의 예를 들면, 말단에 아미드 또는 아민이 부분적으로 접합된 염기성 기능기를 가지는 합성 왁스 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공형 대전입자의 제조 방법에서는 상기 대전입자의 결정을 분리 정제하는 단계와, 상기 결정 표면에 전하 조절제를 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전하 조절제는 금속 비누(metal soap), OLOA 계열, Ganex 계열, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 금속 비누로 이루어지는 상기 전하 조절제의 바람직한 예를 들면, Co-나프텐산염, Ca-나프텐산염, Cu-나프텐산염, Mn-나프텐산염, Zn-나프텐산염, Fe-나프텐산염, Ba-스테아르산염, Al-스테아르산염, Zn-스테아르산염, Cu-스테아르산염, Pb-스테아르산염, Cr-스테아르산염, Fe-스테아르산염, Ba-옥토에이트, Al-옥토에이트, Ca-옥토에이트, Co-옥토에이트, Mn-옥토에이트, Pb-옥토에이트, Zr-옥토에이트, Zn-옥토에이트 등이 있다.
또한 상기 콜로이드 용액 형성 단계 및 전하 조절제 부착 단계에서는 분산제 및 안정제로서 HLB(hydrophile lipophilebalance)가 3 이상인 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 친수성 용제를 사용하는 경우에는 상기 분산제 및 안정제로서 byk-190, -183 또는 트윈(Tween) 계열의 계면활성제를 사용한다. 또한, 친유성 용제를 사용하는 경우에는 상기 분산제 및 안정제로서 byk-110, -161, -183, 또는 트윈(Tween), 스팬(Span), OLOA 계열 (ChevronOronite Inc.사 제품), Ganex 계열 (ISP Inc.사 제품)의 계면활성제를 사용한다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 전하 조절제 부착이 용이하도록 말단에 전하조절제와 반응할 수 있는 치환기가 부분적으로 접합되어 있는 유기화합물을 무기물 산화입자에 코팅한 후, 금속 비누와 같은 이온 전하를 띠는 전하 조절제를 상기 코팅된 입자에 부착한다. 유기화합물의 첨가량을 조절함으로써 균일한 크기로 분산된 입자의 제조가 가능하여 균일한 이동도를 제공할 수 있고, 유기화합물을 무기물 입자에 균일하게 코팅하는 것이 가능하여 높은 반사율 및 쌍안정성을 가지는 대전 입자를 저렴하고 간단하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 중공형 대전입자는 전기장하에서 100 ㎛2/Vㆍsec 이상의 균일한 이동도를 가지며, 특히 티타니아의 백색도와 입자의 밀도를 낮추어 전기영동 디스플레이의 특성을 온전히 발휘하며, 동시에 반사율을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기영동 디스플레이용 대전 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 용제에 중공 티타니아 나노입자가 분산되어 이루어진 콜로이드 용액을 형성한다 (단계 10). 상기 콜로이드 용액은 상기 중공 티타니아 나노입자를 상기 용제의 100 중량부를 기준으로 1-20 중량부의 양으로 포함되도록 형성된다. 또한, 상기 용제에 대한 상기 티타니아 나노입자의 농도를 증가시키기 위하여 상기 콜로이드 용액 형성시 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 콜로이드 용액에서 상기 분산제는 상기 티타니아 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 용제는 예를 들면 물, 알코올류, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 수용성 용제를 사용할 수 있다.
또한 높은 굴절률, 반사율 및 쌍안정성을 가지는 대전 입자를 제조하기 위해서는 티타니아 나노입자가 균일하게 유기화합물로 코팅되어야 하고 그러기 위해서는 용제에 균일하게 분산되어 있어야 한다. 본 발명에서는 이미 설명한 바와 같이 티타니아 나노입자의 입경크기 및 양, 또는 용제의 종류 및 양에 따라 분산제 및 안정제를 선택적으로 사용한다. 즉, 분산제 및 안정제를 사용하지 않을 수도 있고, 분산제 및 안정제를 사용하여 용제에 대한 무기물 산화입자의 농도를 증가시킬 수도 있다.
그 후, 전하조절제와 반응할 수 있는 치환기가 말단에 접합되어 있는 유기화합물과 상기 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성한다 (단계 20).
상기 유기화합물은 상기 티타니아 나노입자 100 중량부를 기준으로 10-100 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
코팅된 대전 입자의 밀도가 마이크로캡슐 제조시 사용되는 유체의 밀도 (1.5-1.7 g/mL)와 상응되도록 하기 위해서는 유기화합물의 코팅 두께와 크기를 조절해야 한다. 이는 주로 티타니아 나노입자에 대한 유기 화합물의 비율 및 교반 속도에 의존한다.
단계 20에서 상기 유기화합물과 상기 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성하기 위하여, 먼저 상기 콜로이드 용액을 약 700-1000 rpm으로 빠르게 교반시키면서 상기 혼합물의 온도를 상기 유기화합물의 녹는점 이상의 온도, 예를 들면 약 70-130 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도로 가열한다. 이 때, 입자의 효과적인 분산을 위하여 초음파를 동시에 인가할 수 있다. 그 후, 상기 가열된 콜로이드 용액에 소정량의 상기 유기화합물을 첨가한다. 상기 유기화합물은 고체 상태로 첨가될 수도 있고, 소량의 용제에 녹여 첨가될 수도 있다. 그 후, 상기 유기화합물이 상기 용제와 티타니아 나노입자 사이에 균일하게 분포될 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기화합물이 첨가된 콜로이드 용액을 약 30분 동안 교반한다. 이 때, 온도를 약 70-130 ℃로 유지하면서 혼합물을 약 700-1000 rpm으로 빠르게 교반한다. 이 때, 효과적인 입자의 분산을 위하여 동시에 초음파를 인가할 수도 있다.
단계 20에서 상기 유기화합물과 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물이 얻어졌으면, 상기 유기화합물이 결정화되면서 상기 티타니아 나노입자의 표면에 흡착되어 코팅되도록 약 1시간 동안 상기 혼합물을 교반시키면서 상기 혼합물의 온도를 낮춘다 (단계 30). 이 때, 상기 혼합물의 온도를 서서히 낮출 수도 있고 급냉시킬 수도 있다. 그 결과, 상기 티타니아 나노입자에 유기화합물이 코팅된 결정이 얻어진다.
그 후, 상기 티타니아 나노입자에 유기화합물이 코팅된 결정을 분리 정제한다 (단계 40). 후속의 캡슐화 공정에서 사용되는 유체로서 할로겐화 탄화수소 오일(Halocarbon), 갈덴 (Galden) 또는 아이소파 (Isopar)를 사용하는 경우에는 단계 30에서 얻어진 반응 혼합물을 분리 정제할 필요 없이 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 예시된 용제 이외의 용제를 사용하는 경우에는 감압하에 단계 30에서 얻어진 반응 혼합물로부터 용제를 제거하고, 물로 닦아준 후, 동결건조기로 건조시켜 상기 무기물 산화입자에 유기화합물이 코팅된 결정으로 이루어지는 백색 분말을 얻는다.
상기 백색 분말을 유체에 다시 분산시킨 분산액을 형성한 후, 상기 결정 표면에 전하 조절제를 부착한다 (단계 50).
본 발명에서 사용 가능한 전하 조절제로서 OLOA 계열, 금속 비누(metal soap) 또는 Ganex 계열 등이 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전하 조절제로서 사용하기 적합한 금속 비누의 대표적인 예를 들면 Co-나프텐산염, Ca-나프텐산염, Cu-나프텐산염, Mn-나프텐산염, Zn-나프텐산염, Fe-나프텐산염, Ba-스테아르산염, Al-스테아르산염, Zn-스테아르산염, Cu-스테아르산염, Pb-스테아르산염, Cr-스테아르산염, Fe-스테아르산염, Ba-옥토에이트, Al-옥토에이트, Ca-옥토에이트, Co-옥토에이트, Mn-옥토에이트, Pb-옥토에이트, Zr-옥토에이트, Zn-옥토에이트 등이 있다.
상기 결정 표면에 전하 조절제를 부착하기 위하여, 상기 전하 조절제를 스팬(Span), Ganex 또는 OLOA 계열의 분산액 안정화제와 함께 상기 분산액에 가하고, 약 40-50 ℃의 온도하에서 약 30분-1시간 동안 교반시키거나, 초음파를 이용하여 반응시킨다. 반응시킨 용액을 다시 초음파로 분산시킨 후 대전 입자의 제타 전위 (zeta potential) 및 이동도 (mobility)를 측정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 30 nm급 중공 티타니아 나노입자 제조
100L 유리 반응관에 표 1의 조건에 따라 중공 형태의 티타니아 전구체를 합성하였다. 중공 티타니아 전구체를 함유하는 용액에 18㏁/㎝의 전기적 저항을 갖는 초순수를 티타니아 전구체의 중량에 대하여 5배수가 되는 양으로 하여 불순이온이 30μS/cm이하가 될 때까지 처리하여 중공 티타늄 하이드록사이드(Titanium Hydroxide)를 제조하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 중공 티타니아 하이드록사이드를 50 ℃에서 3시간 예비건조 후 130 ℃에서 6시간 본 건조를 진행하였다. 그런 다음 600 ℃에서 2 시간 소성을 수행하여 아나타제형의 중공 티타니아 나노입자를 제조하였다(평균입경 30nm). 상기 과정에 의해 얻어진 중공형 티타니아 나노입자는 도 3에 나타낸 바와 같이 균일한 크기의 30 nm급의 중공 티타니아 나노입자 분말임을 확인할 수 있으며, 상기 분말의 밀도 측정 결과 1.44g/mL이었다.
[실시예 2] 100 nm급 중공 티타니아 나노입자 제조
상기 실시예 1의 과정을 이용하여 표 1과 같은 조건으로 합성을 진행하였으며, 그 결과 평균입경 100 nm급의 중공 티타니아 전구체를 얻었으며, 이를 여과 및 건조시킨 후 열처리 하여 도 4와 같이 균일한 크기의 100 nm급의 중공 티타니아 나노입자 분말을 수득하였다. 상기 분말의 밀도 측정 결과 1.49g/mL이었다.
조건 실시예 1 실시예 2
TiOCl2 함량(mole/ℓ) 0.12 0.24
물 투입속도(ℓ/min) 60 30
반응온도(℃) 65 60
반응시간(hr) 2 2
평균입경(nm) ≒30 ≒100

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  7. (a)(1) 티타늄 염 또는 티타늄 알콕사이드를 용매에 혼합하고 소량의 첨가제가 함유된 물을 투입하여 중공 티타니아 전구체를 합성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 중공 티타니아 전구체를 함유하는 용액에 초순수를 투입하여 불순 이온을 제거하여 중공 티타늄 하이드록사이드의 나노입자를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 중공 티타늄 하이드록사이드를 건조 및 소성단계를 거쳐 결정상의 중공형 티타니아 나노입자를 얻고, 상기 중공형 티타니아 나노입자를 용제에 분산시켜 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
    (b) 말단에 치환기가 결합된 유기화합물과 상기 (a) 단계의 콜로이드 용액과의 균일한 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계의 혼합물의 온도를 낮추어 상기 중공형 티타니아 나노입자의 표면에 상기 유기화합물이 코팅된 결정을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (a)(1)의 티타늄 염 또는 티타늄 알콕사이드는 티타늄 옥시 클로라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 설페이트, 및 C1-C12의 티타늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (a)(2)의 초순수는 17~18㏁/㎝의 전기적 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (a)(3)에서 건조는 50-70 ℃에서 1시간 내지 3시간 예비건조 후 100-130 ℃에서 4시간 내지 12시간 본 건조를 진행하는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (a)(3)에서 소성은 600-800 ℃에서 1시간 내지 4시간 소성하는 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 단계(a)(3)에서 얻은 티타니아 나노입자는 그 평균입경이 30 내지 100 ㎚이고, 밀도가 1.4 내지 1.7g/mL인 것을 특징으로 하는 중공형 대전입자의 제조방법.

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