KR101286259B1 - 지오폴리머와 실리카 졸·겔법을 이용한 무기 발포성형체의 제조방법 - Google Patents

지오폴리머와 실리카 졸·겔법을 이용한 무기 발포성형체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지오폴리머의 무기바인더와 실리카 졸·겔법을 이용하여 단열, 방음효과 및 내수성과 내구성이 우수한 불연성의 발포성형체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규산염과 기포제가 희석, 포함된 용액을 미리 발포를 시키고, 이곳에 세라믹 분말과 지오폴리머를 생성시키기 위한 알루미나규산염 분말원료와 알칼리 활성제 및 첨가제를 첨가하여 미세다공성의 세라믹 슬러리상태로 제조한 후 3차원적 실리카네트워크를 제공하기 위한 겔화제를 공급하고 성형단계와 최종 가열단계를 제공하면, 실리카 졸.겔법에 의해 발포체가 사라지지 않고, 지오폴리머에 의해 발포된 형상의 원상태를 유지하면서 내구성 및 내수성이 우수한 다량의 미세발포체가 형성됨에 따라 종래의 발포세라믹 내지는 발포시멘트(ALC)를 제조할 때와 같이 고온 및 장시간이 필요치 않고, 상온에서도 매우 짧은 시간에 견고한 일정한 형상의 발포세라믹을 제공하여 경제성이 매우 우수하면서 단열 및 방음효과가 우수한 스치로폼 내지는 발포성폴리우레탄과 같은 발포성수지를 대체할 수 있는 발포세라믹 제조방법

Description

지오폴리머와 실리카 졸·겔법을 이용한 무기 발포성형체의 제조방법{Manufacture method of inorganic foam using geopolymer silica sol·gel method}
본 발명은 지오폴리머의 무기바인더와 실리카 졸·겔 방법을 이용하여 단열, 방음효과 및 내수성과 내구성이 우수한 불연성의 발포성형체의 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 개시되는 불연성의 발포성형체의 제조방법은 발포의 소스(Source)를 제공하기 위하여 기포제를 수용액에 희석시키는 기포제 희석단계; 실리카 졸·겔 방법을 제공하기 위한 규산염 공급단계; 발포장비를 통하여 미세기포를 발생시키는 발포단계; Si-O-Al 결합형태의 3차원적인 네트워크 거대분자인 지오폴리머를 생성시키기 위하여 출발물질인 알루미늄과 규산염을 공급하기 위한 알루미나규산염 분말원료의 공급단계; 지오폴리머의 생성과정 중 바인더, 알칼리 활성제, 분산제 및 가소제 등의 역활을 제공하기 위하여 알칼리 금속 및 토금속류를 공급하기 위한 알칼리 공급단계; 단열 및 방음을 위해 일정한 크기의 형상을 구성하기 위한 성형단계; 지오폴리머 및 발포 성형 구조체의 탈수반응 및 미세한 발포체를 제공하기 위한 최종 가열단계를 포함하여 이루어지는 공정을 통하여 무기 발포성형체를 얻고자 하는 발명이다.
상기 제조공정에는 추가로 유익한 실내환경을 제공하기 위하여 무기산화물로 구성된 세라믹 분말을 공급하거나, 무기 발포성형체 특유의 부족한 인장강도를 향상시키기 위하여 파이버(Fiber)의 공급이 선택적으로 추가되는 공정으로 이루어져, 무기물 성형체에 미세한 기포가 형성되면서 밀폐된 실내에서 생활하고 있는 현대인들의 건강한 삶을 제공할 수 있으면서 인장강도는 물론 장기간 내수성 및 내구성을 제공할 수 있는 발포된 형상체를 제공할 수 있다.
종래의 무기 발포성형체인 단열재인 경우 발포된 성형체의 강도를 유지하기 위하여 1,000℃ 이상의 높은 열원이 필요하여 온실가스에 의한 지구온난화를 가속화시킬 수 있다는 문제점을 극복할 수 있으며, 기포콘크리트(ALC; Autoclaved Lightweight Concrete)의 단열재인 경우 장시간 고온, 고압조건에서 양생하기 위한 거대한 시스템이 필요하여 경제성이 크게 떨어진다는 문제점을 충분히 극복하면서 단열 및 방음효과가 우수한 초경량의 미세 발포체를 형성할 수 있다.
본원의 종래에 제공된 단열효과가 우수한 스치로폼 내지는 발포성폴리우레탄과 같은 종래의 가연성 발포성수지를 대체할 수 있는 단열 및 방용용 무기(Inorganic) 발포성형체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 지오폴리머 및 실리카 졸·겔 방법을 이용할 경우 발포성형체가 아닌 건물의 층간 소음을 방지 및 단열을 위해 현장에서 직접 타설할 수 있어 가격 및 기술경쟁력이 충분히 확보할 수 있다.
세계는 지금 기후변화로 상징되는 '환경' 위기와 고유가로 대표되는 '자원' 위기에 직면해 있고, 특히 기후변화 문제는 연이은 기상재해를 유발하는 것은 물론 생태계 질서를 근본적으로 뒤흔들며 인류의 생존을 위협하고 있는 현실에서 지금과 같이 '에너지 다소비 체제'가 지속될 경우 지구촌이 치러야 할 기후변화에 따른 경제적 손실이 매년 세계 GDP의 5~20%에 달할 것이란 전망(2006, 스턴 보고서 Stern Review)임에 따라 모든 제품을 생산하는데 에너지 소비를 최소화해야 하며, 특히 종래의 불연성의 무기단열재를 제조하는데 다량의 에너지 소비를 줄여야 하는 것이 필수적인 과제라 아니 할 수 없다.
EU 등 선진국가들은 녹색기술 육성과 환경규제를 통해 관련 산업의 성장을 이끌어내는 것은 물론, 새로운 시장을 선점하고, 동시에 일자리까지 창출하는 등 발 빠른 움직임을 보이고 있음에 국내 상황을 살펴보면 우리나라는 세계 10대 에너지소비국으로서, 이 에너지의 97%를 해외수입에 의존하고 있으며 향후 온실가스 감축 의무가 부과될 경우, 우리나라 경제가 감당해야될 부담은 상상 이상일 것으로 예측되며 기후변화 문제가 심각해질수록 국제사회는 점차 강한 규제를 통해 각국의 탄소배출을 강제할 것으로 예측된다.
이에 정부는 세계적 트랜드 변화를 대비한 선제적 포석으로 '저탄소 녹색성장'을 향후 60년의 새로운 국가비전을 제시하고 있는바, '저탄소, 친환경'이야말로 새로운 성장을 이끌어낼 '전략산업'이라는 인식이 전 세계적으로 통용되는 상황에서, 이런 흐름을 리드해나가지 않고는 일류 선진국가로 진입할 수 없기 때문이다.
녹색성장은 온실가스를 줄이는 저탄소 경제발전 패러다임으로, 경제성장을 추구하되 자원이용과 환경오염을 최소화하고 이를 다시 경제성장의 동력으로 활용하는 '선순환 구조'를 추구한다. 기존 '요소투입' 위주의 성장모델을 '친환경 성장모델'로 전환함으로써, 자원이용의 효율성은 최대화하고 환경오염을 최소화하기 위하여 생태효율성을 높여야 할 것이다.
종래부터 에너지 낭비를 최소화하기 위한 단열효과를 극대화하기 위하여 미세한 다공성이 부여된 세라믹 내지 발포성 고분자재료를 단독으로 사용하거나, 방음효과를 높이기 위하여 공기층으로 형성된 다공성 세라믹과 소음을 흡수할 수 있는 흡음재료를 함께 첨가하여 사용하고 있으나 이는 발포성재료에 형성된 공기층 자체가 단열 및 흡음효과가 매우 우수하기 때문이다.
종래의 단열재 및 방음재류는 발포폴리스타이렌, 유리면, 발포폴리에틸렌, 폴리우레탄폼, 질석(Vermiculite), 퍼라이트(Perlite), 우레아폼, 셀룰로오즈보온재, 연질섬유판, 페놀폼 및 에어로겔 및 경량시멘트을 사용하고 있으나, 발포폴리스타이렌인 경우 단열효과 높고 경량으로 운반 및 시공성이 우수하나 최고안전 사용온도 70℃로 고온, 자외선에 약하고 화재발생 시 착화나 유독가스의 발생 위험이 높아 인체에 치명적인 위험성을 주는 문제점을 갖고, 유리면인 경우 유리섬유 사이에 밀봉된 공기층이 단열층으로 단열성 외에 불연성, 흡음성, 시공성, 운반성이 우수하고, 압축이나 침하에 의한 유효두께 감소, 함수에 의한 단열성 저하 우려가 없으나, 투습저항이 없으므로 별도의 방습층 설치가 필요하다는 문제점을 가지며, 발포폴리에틸린인 경우 폴리에틸렌수지에 발포제 및 난연제를 배합하여 압출발포시킨 후 냉각한 판상의 발포제 적층 열융착하여 자기소화성을 갖춘 보온판, 보온통으로 제조한 것으로써, 평균온도상의 열전도율 0.039 kcal/mh℃이하이기 때문에 단열효과가 우수하나 최고 안전 사용온도 80℃로 화재발생 시 유독가스의 방출로 인한 인체에 치명적일 수 있다는 문제점을 갖는다.
폴리우레탄인 경우 폴리올(polyol), 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 및 발포제, 난연성을 위한 첨가제가 주원료이며, 폴리우레탄폼을 발포성형한 유기발포체(독립기포구조)의 단열 및 방음재로써, 내열성(최고안전사용온도 100℃)보다는 단열성이 우수하여 냉동기기 등의 보냉재로 적합하나 시공 후 부피가 줄고 열전도율이 저하되는 단점이 있으며, 이 또한 화재발생 시 다른 발포성고분자 재료와 동일하게 유독가스가 방출된다는 문제점을 갖고, 질석(Vermiculite)인 경우 운모계 광석으로 1000℃ 이상의 온도에서 소성한 유공형의 무기질로 단열, 보온, 불연, 방음, 결로방지에 장점을 가지고 있으며, 퍼라이트인 경우 화산석으로된 진주석을 900~1200℃로 소성한 후 분쇄하여 소성·팽창한 것으로 내부에 미세공극을 가지는 경량구상형의 작은 입자로 구성되어 경량골재 및 단열재료로 이용하는 것으로 단열, 보온, 흡음에 효과가 있으나, 질석이나 퍼라이트와 같은 광물을 발포시키기 위해서 1,000℃ 이상의 높은 에너지가 필요하다는 문제점을 가지며, 에어로겔인 경우 머리카락 1만분의 1 굵기인 구조체들이 솜사탕처럼 얽혀서 공기구멍이 전체부피의 95 %를 차지함에 따라 단열과 방음효과가 매우 뛰어나다는 장점을 가지고 있으나 매우 고가라는 문제점으로 일부 첨단산업의 경우에 제한적으로 이용하고 있다.
경량시멘트의 경우 결합제로서 가격이 저렴한 시멘트를 이용하기 때문에 경제성이 있는 발포체를 제공할 수 있으나, 경량시멘트를 제조하기 위해서는 고온 고압의 반응기(오토클래이브)에서 양생을 하여야 하기 때문에 경량시멘트를 제조하기 위하여 설치비에 대한 경제적 부담을 가중시킬 뿐만 아니라 발포된 시멘트를 경화시키기 위하여 높은 열에너지가 필요하고, 시멘트의 양생을 위해 장시간이 필요하다는 문제점을 갖는다. 특히 경량시멘트의 경우 아파트와 같은 건축구조물의 벽면에 종래의 방법과 달리 양생되지 않은 슬러리 상태의 발포된 시멘트를 직접 시공할 경우 시멘트가 경화하는 시간이 수일 내지는 십수일 걸리기 때문에 이미 발포된 시멘트 발포체가 소포되어 단열 및 방음을 위한 경량기포시멘트를 제공할 수 없을 뿐만 아니라 시멘트의 경화와 소포가 동시에 발생함에 따라 시멘트 입자와 입자 사이의 결합의 끊어주어 완전 경화 후 압축강도가 현저히 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
이와 같이 종래의 기술로 단열재 및 방음재로 개발되어 제공되고 있는 발포재는 석유화학제품인 경우 화재발생 시 유독가스 방출에 의한 인체에 치명적인 위해를 가할 위험성이 매우 높을 뿐만 아니라 환경오염을 가속화시킬 수 있으며, 발포세라믹이나 경량기포시멘트인 경우 대규모의 설비시스템이 필요하고, 고온의 공정이 필요하거나 제조공정에 장시간의 처리공정 필요하며, 단열 및 방음을 위한 건축시공을 작업현장에 타설하기 때문에 에너지손실이 클 뿐만 아니라 생산력 및 작업시공성이 매우 떨어지는 문제점을 갖는다.
특히 발포세라믹인 경우 압축성형을 하기 위하여 일정한 틀에 성형을 하기 위한 많은 설비비가 필요하거나 에어로겔과 같이 가격이 고가인 원료를 사용해야 하는 단점을 갖기 때문에 가격경쟁력을 잃을 뿐만 아니라 에너지절감을 위한 건축 단열 및 방음소재로써 다방면의 분야에 제한적으로 적용하고 있는 실정이다.
이와 같이 종래의 단열재에 대한 문제점을 극복하기 위하여 현재 건축물 내에서 열손실을 방지하고 온실가스 방출을 억제하면서 단열효과를 극대화할 수 있는 불연성의 무기 단열재 개발을 위해 많은 노력을 기울이고 있는 경향에 있다.
상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 최근에도 에너지 손실을 방지하고 환경친화적인 단열재를 제공하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있는바, 몇 가지 실례를 찾아보면, 한국공개특허 2006-0099979에서는 액상의 규산소다에 산(acid) 또는 양쪽성산화물 또는 양쪽성수산화물을 투입하여 제조한 불완전 겔화규산소다를 바인더로 사용하여 제조한 세라믹발포성형물을, 내부에 중공부가 형성된 구조로 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 이는 내부에 중공부가 형성된 불완전 겔화규산소다를 바인더로 사용하여 제조한 세라믹발포성물을 제공하고자 하는 것으로 규산소다에 산(acid) 또는 양쪽성산화물 또는 양쪽성수산화물을 투입하여 제조한 불완전 겔상(콜로이드상)의 물질인 불완전 겔화규산소다를 단순히 결합제인 바인더로 사용하고 있을 뿐 일반적인 세라믹발포 성형물을 제조하는 것에 불과하기 때문에 기술적 진보가 크지 않다고 설명할 수 있다.
한국공개특허 2009-0066425에서는 단열재의 원료물질인 규산염(Silicate), 콜로이달 실리카(Colloidal silica), 실리카 겔(Silica gel) 중에서 단열재 1차원료가 선택되어지고, 이를 분쇄한 후 2차 원료인 규산염 및 첨가제와 혼합하여 슬러리물을 얻고 이를 일정온도 이상으로 가열하여 출발물질 입자 사이의 미세한 기포가 존재하는 초경량 미세기포 단열재의 제조방법을 제안하고 있으나, 이는 종래의 발포세라믹을 제조할 때와 같이 별도의 발포제나 기포제를 사용하는 발포시스템이 필요치 않고, 또한 고온이 필요치 않으면서 일정한 형상의 초경량의 미세기포단열재를 얻을 수 있으며, 상기 미세기포단열재가 비중이 매우 낮은 범위로 제조하는 것이 가능하여 종래의 화학원료로 제공되는 스치로폼 내지는 발포성폴리우레탄과 같은 종래의 가연성 발포성수지를 대체할 수 있는 0.4~0.02 g/㎤ 범위의 초경량 미세기포단열재를 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 가열에 의한 규산염의 물리적 단순팽창에 불과하여 결합력이 매우 저조할 뿐만 아니라 발포를 위한 2차 원료인 규산염은 흡습성이 우수한 알칼리금속(Na, K)이 다량 구성되어 있음에 따라 수분흡수에 따른 열전달율이 높아지고, 결합력이 극히 저하됨에 따라 단열을 위한 건축구조물의 단열재로 사용 가능성이 매우 희박하다는 단점을 갖고 있다.
한국공개특허 2007-0008622와 2007-0033447에서는 규산염이 함유된 슬러리 상태의 세라믹 분말과 발포제를 혼합하여 일정한 형상으로 발포체를 형성시키고, 이 때 3차원적 실리카네트워크를 제공하도록 겔화의 소스(Source)에 의해 겔화 단계를 각각 수행하면 발포체가 사라지지 않고 그대로 발포된 형상을 유지하면서 경화되는 발포세라믹 제조방법을 제안하고 있으나, 이는 실리카 졸·겔법에 의해 일정한 시간 내에 3차원적인 실리카 네트워크를 형성시킬 수 있어 미세한 기포가 사라지지 않고 형상체를 제공할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있으나, 내수성은 물론 내구성이 전혀 발휘할 수 없다는 큰 단점을 갖고 있다.
한국공개특허 출원번호 10-2010-0002417에서는 총경량 시멘트 단열재의 제조방법을 제안하고 있으나, 이는 상기 한국공개특허 2009-0066425의 문제점을 극복하기 위하여 바인더로 시멘트가 혼합된 것으로서, 본원과 같이 압축강도 및 내수성이 매우 향상될 수 있다는 장점을 가지나, 본원의 기술적 구성과 사상이 전혀 다름을 확인할 수 있다.
한국공개특허 2007-0095187에서는 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그로부터 지오폴리머시멘트를 제조하는 방법, 이에 의해 제조되는 지오폴리머시멘트 및 이에 의한 생산물을 제안하고 있으나, 이는 전세계적으로 풍부하게 입수가능한 산업폐기물인 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그를 주요 성분으로 재활용할 수 있으며, 이 제조방법은 큰 소비 에너지를 필요로 하지 않고 CO2 도 배출하지 않고, 처리단계도 간단하고 용이하면서 단시간에 양호한 압축 강도, 양호한 부피 안정성, 우수한 내구성 및 높은 내화성을 가질 수 있는 성형체를 가질 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 본원과의 기술구성과 사상이 다르다 할 수 있다.
미국공개특허 20060272551에서는 슬래그와 지오폴리머가 포함된 시멘트 재료를 제안하고 있으나, 이는 플라이애시 또는 고로슬래그 분말과 같은 폐기물을 고강도의 시멘트를 제공하기 위한 시멘트 재료로서 재활용을 한다는 장점을 가지나, 본원의 발명의 목적 및 기술구성면에서 전혀 다음을 확인할 수 있다.
이와 같이 환경적, 경제적인 이유로 최근에는 ALC(Autoclaved Lightweight Concrete) 또는 발포세라믹이 각광을 받고 있는 추세에 있으나 ALC의 경우 고온, 고압증기 양생된 경량기포 콘크리트로서 시멘트와 기포제를 넣어 발포시스템에 의해 다공질화한 혼합물을 고온, 고압(온도: 약 180 ℃, 압력: 10 kg/㎠)에서 증기 양생시켜야 하기 때문에 거대한 설비비가 필요하며, 경량기포시멘트를 제조하기 위해서 많은 양생기간이 필요함에 따라 경쟁력이 떨어질 뿐만 아니라 비중이 0.5 g/㎤ 이상으로서 단열효과가 그다지 높지 않다는 단점을 가지고 있다 할 수 있다. 일정한 성형체 내부에 미세기포가 형성된 무기단열재인 경우 내구성을 제공하기 위하여 1,000 ℃ 이상의 매우 높은 고온이 필요하거나, 낮은 온도에서 미세한 기포형상체가 제공될 경우 결합력이나 내수성이 매우 저조하여 장기간 건축구조물의 단열 및 방음재로서의 역할을 할 수 없다는 것이 지금까지의 현실이다 할 수 있다.
이에 본 발명자는 종래의 단열재 및 흡음재로 석유화학제품인 발포성수지를 대체시키고, 현재 시판되거나 연구/개발되고 있는 무기단열재의 문제점을 극복하고자, 규산염과 기포제가 희석, 포함된 용액을 미리 발포 시키고, 이곳에 세라믹 분말과 지오폴리머를 생성시키기 위한 알루미나규산염 분말원료와 알칼리 활성제 및 첨가제를 추가하여 미세다공성의 세라믹 슬러리상태로 제조한 후 3차원적 실리카네트워크를 제공하기 위한 겔화제를 공급하고 성형단계와 최종 가열단계를 제공하면, 실리카 졸·겔 방법에 의해 발포체가 사라지지 않고, 지오폴리머에 의해 발포된 형상의 원상태를 유지하면서 내구성 및 내수성이 우수한 다량의 미세발포체를 얻을 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는 목적을 갖는다.
본원의 제조방법은 종래의 발포세라믹 내지는 발포시멘트(ALC)를 제조할 때와 같이 고온 및 장시간이 필요치 않고, 상온에서도 매우 짧은 시간에 견고한 일정한 형상의 발포세라믹을 제공하여 경제성이 매우 우수하면서 단열 및 방음효과가 우수한 스치로폼 내지는 발포성폴리우레탄과 같은 발포성수지를 대체할 수 있는 발포세라믹을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 고온 및 거대한 반응장치가 필요치 않으면서 제조공정이 매우 간단한 발포시스템의 공정에 의해 실리카 졸·겔법에 의해 일정한 시간 내에 3차원적인 실리카 네트워크를 형성시킬 수 있어 미세한 기포가 사라지지 않고 형상체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 지오폴리머의 생성으로 인하여 내수성을 보유하면서 고강도의 불연성 무기 발포성형체를 제공하고자 하는 기술사상과 발명의 목적을 갖는다.
본 발명은 발포의 소스(Source)를 제공하기 위하여 기포제를 수용액에 희석시키는 기포제 희석단계; 실리카 졸·겔 방법을 제공하기 위한 규산염 공급단계; 발포장비를 통하여 미세기포를 발생시키는 발포단계; Si-O-Al 결합형태의 3차원적인 네트워크 거대분자인 지오폴리머를 생성시키기 위하여 출발물질인 알루미늄과 규산염을 공급하기 위한 알루미나규산염 분말원료의 공급단계; 지오폴리머의 생성과정 중 바인더, 알칼리 활성제, 분산제 및 가소제 등의 역활을 제공하기 위하여 알칼리 금속 및 토금속류를 공급하기 위한 알칼리 공급단계; 단열 및 방음을 위해 일정한 크기의 형상을 구성하기 위한 성형단계; 지오폴리머 및 발포 성형체의 구조체의 탈수반응 및 미세한 발포체를 제공하기 위한 최종 가열단계를 포함하는 공정으로 제공되고, 추가로 유익한 실내환경을 제공하기 위하여 무기산화물로 구성된 세라믹 분말을 공급하거나, 무기 발포성형체 특유의 부족한 인장강도를 향상시키기 위하여 파이버(Fiber)의 공급이 추가로 이루어져, 무기물 성형체에 미세한 기포가 형성되면서 밀폐된 실내에서 생활하고 있는 현대인들의 건강한 삶을 제공할 수 있으면서 인장강도는 물론 장기간 내수성 및 내구성을 제공할 수 있는 발포된 형상체를 불연성의 무기 발포성형체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 상기 기술사상을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명을 이용하면 종래의 무기 단열재를 제조하는 경우 900~1,300℃의 높은 열원이 필요하여 온실가스 대량 방출에 의한 지구온난화를 가속화될 확률이 높으며, 종래의 기포시멘트(ALC)를 제조할 경우 고온, 고압 조건으로 양생하기 위한 거대한 시스템이 필요로 하기 때문에 경제성이 크게 떨어진다는 문제점이 있는 반면, 본원에서는 고온 및 거대한 반응장치가 필요치 않으면서 제조공정이 매우 간단한 발포시스템의 공정에 의해 실리카 졸·겔 방법에 의해 일정한 시간 내에 3차원적인 실리카 네트워크를 형성시킬 수 있어 미세한 기포가 사라지지 않고 형상체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 지오폴리머의 생성으로 인하여 내수성을 보유하면서 고강도의 불연성 무기 발포성형체를 제공할 수 있는 기술사상을 갖는다.
상기 기포제 희석단계는 동물성 기포제라 불리우는 아미노산계와 식물성 기포제라 불리우는 음이온계면활성제를 단독 내지는 혼합 후 물과 희석하여 사용한다.
이 때 물은 하기의 본 발명의 실리카 졸.겔법을 제공하기 위해 공급되는 규산염과 반응하여 상대적으로 결합력이 낮아질 수 있는 알칼리토금속류가 다량 포함된 물을 제외하고는 특별한 제한 없이 수돗물, 지하수, 공업용수를 사용할 수 있다.
상기 기포제는 발포된 기포가 소포되지 않고, 장기간 유지하기 위해서는 동물성 기포제를 사용하는 것이 유리하며, 기포발생 과정 중 기포제 자체에서 발생하는 냄새를 피하기 위해서는 식물성 기포제를 사용하는 것이 유리하다.
기포제의 첨가량은 물을 100중량부로 기준으로 할 때 0.1 ~10 중량부를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 0.25~8.5 중량부가 유리하며, 더욱 바람직하게는 0.5~7.5 중량부가 유리하고, 가장 바람직하게는 1.0~6.0 중량부를 혼합하는 것이 유리한 바, 기포제가 0.1 중량부 이하로 함유할 경우 발포력이 낮아 미세한 다공성의 기포가 형성될 가능성이 희박하다는 단점을 가지고 있으며, 기포제가 10 중량부를 초과하여 희석될 경우 다량의 미세한 기포를 형성할 수 있으나 기포제가 유기물로 구성되어 있기 때문에 세라믹 분말과의 결합력이 떨어질 뿐만 아니라 화재발생 시 기포제의 열분해에 의한 유독가스가 다량 발생할 우려가 있으며, 가격이 비교적 고가이기 때문에 상기 제안한 비율로 첨가해야 바람직하다.
상기 규산염 공급단계는 물에 용해되거나 균일하게 분산되는 것을 제외하고는 큰 제한을 두지 않으며, 1종~4종의 용액형 규산나트륨 내지는 분말형 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 알루미늄실리콘산나트륨 중에 선택되어지는 1종 이상의 규산염이 선택되어지고, 본 발명의 무기 발포성형체를 제조하기 위하여 사용되는 물을 100 중량부로 기준으로 할 때 10 내지는 250 중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지는 200 중량부가 유리하고, 더욱 바람직하게는 80 내지는 150 중량부가 유리하고, 가장 바람직하게는 100 내지는 120 중량부가 유리한바, 규산염이 10 중량부 이하로 포함될 경우 미세한 발포를 제공하는데 어려움이 없을 뿐만 아니라 제조 단가를 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 본 발명의 기술사상인 실리카 졸·겔법에 의해 겔 타임(Gel time)이 일정한 시간에 제공될 수 없어 이미 발생한 미세한 기포가 소포되어 단열효과가 우수한 발포성형체를 제조할 수 없다는 문제점이 있기 때문에 상기 제안한 농도의 규산염을 포함시켜야 바람직하다.
이 때 본 발명에 사용되는 규산염은 바람직하게는 1종~4종의 용액형 규산나트륨 내지는 규산칼륨 내지는 알루미늄실리콘산 나트륨을 이용하는 것이 유리하며, 더욱 바람직하게는 1종~4종의 규산나트륨, 알루미늄실리콘산 나트륨이 유리하고, 가장 바람직하게는 3종의 규산나트륨을 이용하는 것이 유리한바, 규산칼륨과 규산리튬은 본 발명의 최종 발포성형체가 제조될 때 대체적으로 결합력이 우수하고, 내수성이 우수한 무기 발포성형체를 제공할 수 있으나, 가격이 고가라는 단점을 가지며, 알루미늄실리콘산 나트륨인 경우 대체적으로 가격이 저렴하나 알루미늄과 실리콘이 함께 결합된 규산염으로서 상대적인 실리카의 함량이 적어지기 때문에 본 발명의 결합력이 우수한 발포성형체를 제공하기에 기술적 사상에 다소 미흡하고, 분말형 규산나트륨은 물에 명확히 용해가기 위하여 열원이 필요하거나 장시간 교반이 필요하게 되며, 1종~4종의 용액형 규산나트륨 중 1종의 규산나트륨(SiO2/Na2O의 mole ratio: 2.1~2.3)은 점도가 100,000 cps 이상으로 점도가 매우 크기 때문에 슬러리 상태로 조절하기 위하여 물을 공급해야 됨에 따라 상대적으로 결합력이 떨어질 수 있다는 단점이 있으며, 특히 동절기에 이루어지는 작업에서는 어름과 같이 고형화될 확률이 높아 작업성이 매우 떨어진다는 단점이 있으며, 규산나트륨 2종(SiO2/Na2O의 mole ratio: 2.4~2.6)인 경우 1종보다 실리카 졸의 량을 더 많이 제공할 수 있으나, 점도가 10,000~50,000 cps로 대체적으로 높기 때문에 2종 역시 정확한 규산염의 유입량을 조절하기 어렵고, 규산나트륨 4종(SiO2/Na2O의 mole ratio: 3.4~3.6)인 경우 많은 량의 3차원적 실리카 네트워크를 생성시킬 수 있으며, 점도가 비교적 낮아 세라믹 광물을 슬러리 상태로 조절하기 매우 편리하나, 국내의 수요처가 대체적으로 낮아 생산을 하지 않기 때문에 구입하기 어려우며, 단가가 비싸다는 단점을 가지고 있으며, 규산나트륨 3종(SiO2/Na2O의 mole ratio: 3.15~3.30)인 경우 점도도 그다지 높지 않으면서 가격이 저렴하고 국내의 규산염 제조업체에서 가장 많이 생산하고 있는 규산염이기 때문에 구입하는데 편리하므로 경제성 및 생산성을 고려할 때 3종의 규산나트륨을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 발포단계는 특별한 제한을 두지 않으며, 기포제 희석단계에 의해 제공된 용액을 미세한 다량의 기포를 발생시킬 수 있으면 무관하다 할 수 있으며, 발포단계는 모터의 동일 축으로부터 장착된 회전날개의 교반방법에 의한 발포방법 내지는 콤프레셔(compressor)의 압축공기와 노즐이 장착된 발포기를 사용할 수 있는바, 적은 량의 기포제가 필요한 경우 모터의 축으로부터 장착된 회전날개를 이용한 발포방법을 이용하는 것이 유리하며, 다량의 기포제가 필요한 경우 콤프레셔(Compressor)가 장착된 발포기를 사용하는 것이 유리하며, 모터의 축으로부터 장착된 회전날개를 이용할 경우 500~12,000 rpm의 회전속도를 이용할 수 있으며, 믹서(Mixer), 디졸버(Dissolver), 호머믹서(Homo mixer)가 포함된다.
콤프레셔(compressor)가 장착된 발포기를 사용할 경우 다량으로 균일하고, 미세한 공기를 만든다는 것을 제외하고는 특별한 제한이 없으며, 콤프레서에 의해 공기압력을 가하여 생성되는 공기기포의 밀도가 조절되면 가능하다.
상기 알루미나규산염 분말원료의 공급단계는 발포성형체의 내구성 및 내수성을 향상시킬 목적으로 지오폴리머화를 제공하기 위한 출발물질의 공급단계로서, Si-O-Al의 결합으로 (Si2O5, Al2O2)n의 분자식을 제공하여 비정질의 알루미노실리케이트의 겔(Gel)이 형성될 수 있도록 알루미나-규산염 산화물로 구성된 광물이나, 산업부산물의 플라이애쉬(Fly ash), 고로슬래그(Furnace slag)의 분말이 선택되어 지고, 상기 기포제 희석단계에서 사용되는 물을 100 중량부를 기준으로 할 때 5 내지 65 중량부 포함되어 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지는 55 중량부가 유리하고, 더욱 바람직하게는 20 내지는 35 중량부가 유리하고, 가장 바람직하게는 25 중량부 내지는 30 중량부가 유리한 바, 지오폴리머를 제공하기 위한 알루미나유산염 분말원료의 출발물질의 량이 5 중량부 이하로 포함될 경우 지오폴리머의 생성량이 매우 미진하여 내수성 및 내구성이 발휘할 수 없다는 문제점이 있으며, 65 중량부 이상으로 포함될 경우 지오폴리머가 다량 발생하여 내수성은 물론 내구성이 급속히 증가할 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 이들은 비중이 큰 무기물로 구성됨에 따라 비중이 낮은 발포 성형체를 제조할 수 없다는 문제점을 갖기 때문에 상기 농도의 알루미나규산염의 분말원료를 사용하는 것이 바람직하다..
이 때 지오폴리머화는 3차원의 커다란 분자를 구성하는 단위 조직을 통하여 올리고머를 형성하는 발열반응으로서, 여러 가지 고화반응의 하나가 알루미나-규산염 산화물과 알칼리-폴리규산염의 화학반응이며, Si-O-Al의 결합으로 (Si2O5, Al2O2)n의 분자식을 갖고, 이 때의 반응이 (SiO2, Al2(OH)4)가 2(Si2O5, Al2(OH)4)2(Si2O5, Al2O2)n + 4H2O이나 SiO와 Al2O 증기의 응축에 의한 반응인 4SiO(vapour) + 2Al2O(vapour) + 4O2 (Si2O5, Al2O2)n으로 형성되면 가능하다 할 수 있으며, 지오폴리머화의 반응성을 향상시키기 위하여 분말의 크기가 균일하면서 가능한 입자의 크기가 작으면 바람직하다 할 수 있다.
본원에서 지오폴리머화를 제공하기 위한 출발물질로서의 알루미나-규산염 산화물로 구성된 광물이나, 플라이애쉬(Fly ash), 고로슬래그(Furnace slag)의 분말은 0.1㎛ ~ 0.25 mm 크기의 분말을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~100㎛ 크기가 유리하며, 더욱 바람직하게는 2.5~75㎛ 크기가 유리하고, 가장 바람직하게는 10~50㎛ 크기의 분말을 사용하는 것이 유리한 바, 지오폴리머화를 제공하기 위한 알루미나-규산염 산화물로 구성된 광물이나, 플라이애쉬(Fly ash), 고로슬래그(Furnace slag)의 분말의 입자크기가 0.1㎛ 이하일 경우 비표면적이 커서 알칼리 활성제인 알칼리금속류의 염(salts)과의 반응성이 본 발명의 무기발포 성형체의 품질향상을 제공할 수 있다는 장점을 가지나, 미립자를 제공하기 위한 분쇄과정에서 많은 인력 및 고가의 분쇄기가 필요하다는 단점을 갖고 있으며, 입자의 크기가 0.25 mm 이상일 경우 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있으나 비표면적이 낮아 알칼리 활성제와의 반응성이 낮아 본 발명의 지오폴리머화를 제공하기 어렵다는 단점을 가지고 있기 때문에 상기 제안한 크기의 분말을 제공하는 것이 바람직하다.
상기 알카리 공급단계는 본 발명의 무기 형상체의 내구성 및 내수성 향상을 위해 지오폴리머의 생성을 촉진시켜 주기 위한 활성화제로서, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 중 선택되어지는 1종 이상의 알카리금속이 선택되어지고, 지오폴리머화를 제공하기 위한 출발물질의 종류나 이에 대상으로 공급되는 알칼리 금속의 종류에 따라 공급량을 달리할 수 있다.
알칼리는 지오폴리머를 제공하기 위한 분말을 100중량부로 기준으로 할 때 0.5~15 중량부 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2.0~12 중량부가 유리하며, 더욱 바람직하게는 3.5~9.0 중량부가 유리하고, 가장 바람직하게는 4.5~6.5 중량부가 유리한 바, 0.5 중량부 이하의 알카리가 공급될 경우 지오폴리머를 제공하기 위한 활성제의 역할을 제공할 수 없어 본 발명의 기술사상에 어긋나며, 알카리가 15 중량부 이상으로 공급될 경우 최종 성형체 내부에 과잉의 알카리 성분에 의한 흡습성 및 피부접촉과 관련된 질병을 초래할 수 있기 때문에 상기 제안한 농도의 알카리가 공급되어야 한다.
일례로 알칼리 금속의 특성을 살펴보면 실제 양이온의 크기는 결정구조에 영향을 미치는바, Na+는 K+보다는 이온 크기가 작으며, 작은 규산염 올리고머에서 강한 이온쌍을 형성하고, K+이온은 Al(OH)4 -와 결합하여 큰 규산염 올리고머를 형성하기가 용이함에 따라 KOH 용액에서 합성되는 지오폴리머 프리커서는 NaOH 용액보다는 응고시간과 압축강도가 좋은 결과는 나타낸다.
또한 칼슘에 있어서는 재료의 CaO 함량은 비정질의 Ca-Al-Si 겔 구조에 의한 지오폴리머 형성을 강화시키는 것으로 예견되는바, 여러 논문에서 칼슘은 지오폴리머의 결합강도에 분명한 효과가 있는 것으로 발표되고 있으며, CaO가 증가하는 경우 미세 기공이 감소하고, 비정질 Ca-Al-Si 겔 구조 형성으로 인하여 최종 제품이 강화될 수 있음에 따라 본 발명의 무기 발포 성형체의 종류 및 크기에 따라 알칼리금속을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 성형단계는 특별한 제한이 없으며, 단열 및 방음에 필요한 크기로 제조할 수 있는 크기로 몰딩(Molding)하면 가능하다 할 수 있으며, 성형단계에 앞서서 다른 라인에서 겔화제를 반드시 공급되어야 한다. 이 때 미세기포, 규산염, 지오폴리머를 제공하는 분말, 알칼리 활성제 및 첨가제가 혼합된 슬러리에 겔화제가 공급되고, 균일하게 혼합되면, 규산염과 화학반응에 의해 겔화가 됨에 따라 겔화제가 공급되기 전에 형성된 미세기포가 그대로 유지되면서 미세기포가 다량 포함된 발포 형상체를 유지할 수 있다.
이때 겔화제는 CO2 가스, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 글리옥살 중 1종 이상이 선택되어지고, 상기 규산염 공급단계에서 제공된 규산염이 실리카 겔이 될 수 있는 화학양론적양이 공급되도록 조정되는 것이 바랍직하다.
상기 최종 가열단계는 근적외선 가열방법, 적외선가열방법, 상온건조방법, 극초단파에 의한 가열방법, 오븐(Oven)에 의한 열풍 가열방법, 열판 직접 가열방법을 이용할 수 있으며, 근적외선 가열방법, 적외선가열방법, 상온건조방법, 오븐(Oven)에 의한 열풍 가열방법, 열판 직접 가열방법을 이용할 경우 두께가 얇은 초경량 발포 성형체를 제조하는데 적합하며, 극초단파에 의한 가열방법은 2,450 MHz의 극초단파를 가하면 극성이 있는 물분자가 극초단파 만큼의 진동열에 의해 온도가 상승하는 것으로 매우 빠른 속도로 물체 내부에 포함된 수분을 빠른 속도로 제거할 수 있다는 장점을 갖기 때문에 두께가 두껍고 대형의 초경량 발포 성형체일 경우 극초단파(일명 전자렌지)에 의한 가열방법을 이용하는 것이 유리하다.
극초단파를 이용한 가열온도는 80~250℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90~220℃가 유리하며, 가장 바람직하게는 100~200℃의 온도가 바람직한 바, 80℃의 온도로 가열할 경우 슬러리 혼합단계에 포함된 고점도 슬러리 내부의 수분이 제거속도가 그다지 크지 않을 뿐만 아니라 알루미나-규산염의 지오폴리머화의 속도가 낮음에 따라 빠른 시간 내에 내수성 및 내구성을 제공하는 발포 형상체의 제조 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 가열온도가 250℃를 넘을 경우 빠른 속도로 수분을 증가시킬 수 있으며, 알루미나-규산염의 지오폴리머화의 속도가 높아 내수성 및 내구성이 우수한 발포 형상체를 제조할 수 있다는 장점을 가지나 고온 가열에 의한 열손실이 커져 경제성이 낮아진다는 단점을 갖기 때문에 상기 제안한 가열온도를 유지하는 것이 바람직하다.
본원의 제조공정에 추가로 유익한 실내환경과 취약한 인장강도 향상을 위하거나, 생성된 지오폴리머에 의해 내수성 및 내구성을 더욱 향상시키기 위하여 시멘트를 첨가제로 포함시킬 수 있으며, 이외에 원적외선 및 음이온을 방출할 수 있는 세라믹류, 대기 중의 유해가스를 흡착하기 위한 흡착류, 발포 성형체의 인장강도를 향상시키기 위한 섬유류와 내수성을 향상시키기 위한 고분자류가 포함될 수 있다.
이 때 첨가제는 상기 지오폴리머화를 제공하기 위한 출발물질로서의 알루미나-규산염 산화물로 구성된 광물이나, 플라이애쉬(Fly ash), 고로슬래그(Furnace slag)의 분말을 100 중량부로 기준으로 할 때 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직한 바, 첨가제가 50 중량부 이상으로 포함될 경우 첨가제에 의한 기능성을 부여할 가능성은 높아지나 상대적으로 다른 물성이 저하될 확률이 있기 때문에 첨가제는 총분말을 대비하여 50 중량부 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제 중 시멘트는 포틀랜드계 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 내황산염 포틀랜드 시멘트, 백색 포틀랜드 시멘트, 유정시멘트, 콜로이드 시멘트) 내지는 혼합시멘트(고로 시멘트, Fly ash 시멘트, 실리카 시멘트, 초저발열 시멘트, 지열정 시멘트, RCCP 용 시멘트) 내지는 알루미나 시멘트 내지는 초속결 시멘트 내지는 GRC용 저알칼리 시멘트 1종 내지는 1종 이상의 시멘트를 혼합하여 사용할 수 있으며, 일반적 급결용 경량기포 시멘트의 강화를 위해 제공하기 위해서는 비표면적이 3,000~3,500 ㎠/g인 포틀랜드계 시멘트를 이용하는 것이 유리하며, 초기강도를 높이기 위해서는 비표면적이 4,000~4,600 ㎠/g인 조강포틀랜드 시멘트 내지는 비표면적이 약 6,000 이상 ㎠/g인 초조강포틀랜드 시멘트를, 1년 이상의 장기강도를 발현하면서 치밀한 경화체 조직을 얻기 위해서는 중용열 포틀랜드 시멘트를, 황산염 침입에 대한 저항성을 높이기 위해서는 내황산염 포틀랜드 시멘트를, 장기강도의 발현성을 높이면서 내해수성, 화학적 저항성을 높이고, 알칼리와 반응성을 최소화하기 위해서는 고로시멘트를, 건조수축을 줄이고, 수화열을 작게하면서 장기 강도를 크게 하기 위해서는 플라이에쉬(fly ash) 시멘트를 사용하는 것이 유리하다.
상기 첨가제 중 원적외선 및 음이온을 방출하기 위한 세라믹류는 400 크기 이하의 맥반석, 황토석, 감람석(Olivine), 규산염 광물(Silica Mineral), 규조토(Diatomite), 카올린(Kaoline), 규회석(Wollastonite), 납석(Pyrophyllite), 돌로마이트(Dolomite), 리튬광물(Lithium Minerals), 마그네사이트(Magnesite), 보크사이트(Bauxite), 벤토나이트(Bentonite), 부석(Pumice), 붕산염광물(Borate), 사문석(Serpentine), 산성백토(Acid clay), 산화철(Iron Oxide), 석류석(Garnet), 탄산광물(Carbonate Minerals), 애타풀자이트(Attapulgite), 제올라이트(Zeolite), 세피오라이트(Sepiolite), 연옥(Nephrite), 인회석(Apatite), 일라이트-운모(Illite-Mica), 장석(Feldspar), 진주암(Perlite), 질석(Vermiculite), 제올라이트(Zeolite), 중정석(Barite), 활석(Talc), 규조토(diatomaceous earth), 흑연(Graphite), 헥토라이트(Hectorite), 점토광물(Clay Minerals), 지르코늄 광물(Zirconium Minerals), 티타늄 광물(Titanium Minerals), 투어마린(Tourmaine; 전기석), 흄실리카(Fume silica), 에어로겔(Aerogel) 중 선택되어지는 1종 이상이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제 중 유해가스를 흡착하기 위한 흡착류는 700 ~ 1,800 ㎡/g의 비표면적을 가진 활성탄, 활성탄소섬유가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제 중 발포성형체의 인장강도를 향상시키기 위한 섬유류는 본 발명이 낮은 온도에서 초경량 발포 성형체를 제공하고, 무기 성형체 자체의 특성인 인장강도가 없이 충격에 취약하기 때문에 발포성형체의 인장강도를 더욱 증가시키기 위하여 발포 성형체 내부에 결속력을 제공할 수 있는 섬유질이 포함되는 것이 바람직하다.
섬유질(Fiber)은 특별한 제한이 없으며, 천연섬유 내지는 인조섬유 중 어떠한 것이라도 사용할 수 있는바, 천연섬유인 경우는 셀룰로오즈계 섬유(종묘섬유, 인피섬유, 염맥섬유, 과실섬유) 내지는 스태이플 내지는 필라멘트 형태의 단백질계 섬유 내지는 광물질계 섬유가 포함될 수 있으며, 인조섬유는 유기질섬유(재생섬유, 반합성섬유, 합성섬유) 내지는 무기질섬유(금속섬유, 유리섬유, 암석섬유, 광재섬유, 탄소섬유)가 포함될 수 있다.
상기 발포성형체의 인장강도 향상시키기 위한 섬유류의 굵기는 3 ~ 50 ㎛가 유리하며, 바람직하게는 5 ~ 25㎛ 굵기가 유리하고, 가장 바람직하게는 5 ~ 10㎛ 의 굵기가 유리한 바, 3 ㎛ 이하 굵기의 섬유질은 섬유질의 특성상 가늘수록 외관상 매끄럽고 촉감도 부드러워지는 특징이 있어 물성이 우수하고 이용 가치도 높다는 장점을 갖고 있음에도 불구하고, 유리섬유 이외에 천연섬유 및 인조섬유에서 생산되는 섬유질이 대부분 3㎛ 이상의 굵기를 가지고 있기 때문에 섬유질을 첨가하기 위한 선택권이 부족하다는 단점을 갖고 있으며, 50 ㎛ 이상 굵기를 가진 섬유질은 외관상 촉감이 매끄럽지 않으며, 대체적으로 미세섬유질보다 강도가 떨어진다는 단점을 갖기 때문에 상기 범위의 굵기의 섬유질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 섬유의 길이는 1~50 mm가 유리하며, 보다 바람직하게는 5 내지 35 mm가 유리하고, 가장 바람직하게는 10 내지 25 mm가 유리한 바, 섬유질의 길이가 1 mm 이하일 경우 본 발명의 가열단계에서 형성된 3차원적 실리카네트워크의 미세한 다공성의 시멘트 입자사이에 섬유질이 접속되는 길이가 짧아 결합력이 그다지 크기 않다는 단점을 갖고 있으며, 상기 혼합단계에서 섬유질과 슬러리형태의 세라믹과 균일하게 분산되어야 하나, 50 mm 이상일 경우 섬유질끼리 서로 엉키게 되어 오히려 발포세라믹의 물성을 저해시킬 수 있는 가능성이 크기 때문에 상기 범위의 길이를 가진 섬유질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 발포 성형체의 내수성을 더욱 향상시키기 위하여 셀룰로우즈(Cellulose)류; 녹말(Starch), 해조류(Alginate); 젤라틴류; 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)류; 폴리비닐 피로리돈(polyvinyl pyrrolidone)류; 폴리아크릴산, 스타이렌(styrene)-아크릴산 공중합체, 스타이렌-메타아크릴산 공중합체, 스타이렌-메타아크릴산-아크릴산 에스테르(ester) 공중합체, 스타이렌-a-메틸 스타이렌-아크릴산 공중합체 내지는 스타이렌-a-메칠스타이렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 스타이렌 아크릴산 수지; 스타이렌-말레인산 공중합체, 스타이렌-무수말레인산 공중합체, 아크릴산-아크릴 니트릴 공중합체, 초산비닐-아크릴산 에스테르 공중합체 내지는 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지; 비닐 나프탈렌-아크릴산 공중합체, 비닐 나프탈렌-말레인산 공중합체 및 초산비닐-에틸렌 공중합체, 초산비닐-지방산 비닐 에틸렌 공중합체, 초산비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 초산비닐-크로톤산 공중합체, 초산비닐-아크릴산 공중합체 등의 초산비닐계 공중합체 중 1종 이상의 수분산성(에멀젼) 고분자 또는 수용해성 고분자가 선택되어지고, 미 분말 고분자수지인 경우 폴리에틸렌테테레프탈레이트(PET), 저밀도 내지는 고밀도 폴리에틸렌(PE), 염화비닐수지(PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU), 폴리카프로렉톤(Polycaprolacton) 중 선택된 1종 이상의 분말이 선택되어 사용될 수 있으며, 수분산성 내지는 수용해성 고분자수지나 분말상태의 고분자수지를 혼합단계 이전에 혼합한 후 최종 가열단계에 의해 내수성이 향상된 발포 성형체를 제공할 수 있으나, 고분자 수지인 경우 유기물로 구성됨에 따라 화재 발생에 의한 유독가스 방출로 인체에 유해할 수 있기 때문에 가능한 첨가하지 않는 것이 유리하다 할 수 있다
상기에서 살펴본 바와 같이, 종래의 발포세라믹 제조방법인 경우 1,000℃ 이상의 높은 열에너지가 필요하여 지구온난화를 더욱 가속화시킬 수 있으며, 발포세라믹을 제조하기 위하여 발포, 압출, 성형에 필요한 거대한 장비가 필요함에 따라 작업성은 물론 경제성이 매우 저조할 뿐만 아니라 건조과정 중 혼합기포액에 포함된 비중이 큰 무기물 입자에 의해 소포됨에 따라 단열효과가 좋지 않고, 경량기포시멘트의 경우 양생과정 중 거대한 반응기(Autoclave) 설비와 제조과정이 장시간이 소요되기 때문에 기업의 위험요소(Risk)가 크다는 단점을 가지고 있으며, 그 밖의 세라믹 단열재인 경우 내수성 및 압축강도가 미흡하여 무기단열재로서의 장시간의 내구성이 떨어지기 때문에 반영구적으로 단열재의 기능을 발휘하기 어려운 반면, 본 발명에 따른 실리카 졸·겔법, Si-O-Al 결합형태의 3차원적인 네트워크 거대분자인 지오폴리머를 동시에 구성시켜, 발포성형체의 높은 내구성과 내수성을 제공하기 위하여, 발포의 소스(Source)를 제공하기 위하여 기포제를 수용액에 희석시키는 기포제 희석단계; 실리카 졸·겔법을 제공하기 위한 규산염 공급단계; 발포장비를 통하여 미세기포를 발생시키는 발포단계; Si-O-Al 결합형태의 3차원적인 네트워크 거대분자인 지오폴리머를 생성시키기 위하여 출발물질인 알루미늄과 규산염을 공급하기 위한 알루미나규산염 분말원료의 공급단계; 지오폴리머의 생성과정 중 바인더, 알칼리 활성제, 분산제 및 가소제 등의 역활을 제공하기 위하여 알칼리 금속 및 토금속류를 공급하기 위한 알칼리 공급단계; 단열 및 방음을 위해 일정한 크기의 형상을 구성하기 위한 성형단계; 지오폴리머 및 발포 성형체의 구조체의 탈수반응 및 미세한 발포체를 제공하기 위한 최종 가열단계와 추가로 유익한 실내환경을 제공하기 위하여 무기산화물로 구성된 세라믹 분말을 공급하거나, 무기 발포성형체 특유의 부족한 인장강도를 향상시키기 위하여 파이버(Fiber)의 공급이 추가로 이루어질 경우 발포성형체을 제조하는 과정 중 성형체 내부에 존재하는 미세기포가 사라지지 않고, 미세한 기포가 존재하여 단열성 및 방음성을 제공할 뿐만 아니라 기능성 부여에 의한 안락하고, 윤택한 실내환경을 조성할 수 있으며, 지오폴리머를 합성하는 재료가 매우 저렴하거나 산업 부산물로 사용할 수 있기 때문에 최적의 경제성을 갖추면서 반영구적인 불연성의 무기(Inorganic) 발포성형체를 제조하는데 큰 이점이 있다.
도 1 : 본원에서 지오폴리머와 실리카 졸·겔법을 이용하여 발포성형체를 얻기 위한 개략적인 제조공정도.
이하 본원의 기술사상을 구현하기 위한 발명의 실시예를 참조하여 설명하고자 하는바, 본 출원의 명세서나 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본원의 보호범위는 발명의 기술사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 할 것이며, 또한 본원의 실시예로 제시되는 내용은 본원의 목적을 달성하기 위한 하나의 적용예를 나타낸 것에 불과할 뿐이고 본원의 기술사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본원의 출원시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시 예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
(주)한국산업주식회사의 동물성 기포제를 물 중량의 2.5 wt%가 되게 하고, 이 용액을 100 ml씩 4개 취한 후 이곳에 (주)영일화성의 물유리(규산나트륨 수용액) 3종 100 g 첨가한 후 고속의 핸드믹서를 이용하여 쉐이브폼(Shave foam)과 같은 미세기포가 포함된 수용액을 각각 제조하였다.
미세기포가 포함된 수용액에 나이콘 소재(주)에서 구입한 플라이 애쉬(Fly ash)를 5, 20, 40, 65 g을 각각 측량한 후 (주)동양제철화학 수산화나트륨을 5.0 g을 측량한 다음 균일하게 혼합하여 미세기포가 포함된 슬러리를 제조한 다음 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 g을 측량한 후 균일하게 혼합하여 실리카 졸·겔법에 의한 생성된 미세기포를 고정화하였다.
이를 700 W의 가정용 전자렌지를 이용한 가열방법(150 ℃)에 의해 알루미나규산염 분말의 농도에 따른 경량의 발포성형체를 제조하였다.
실시 예 2
700 W의 가정용 전자렌지를 이용한 가열방법 대신에 100℃의 드라이오븐으로 가열한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
실시 예 3
용기 4개에 물 100 ml를 각각 취하고, 이곳에 (주)영일화성의 물유리(규산나트륨 수용액) 3종을 10, 50, 100, 250 g 각각 첨가하여 균일하게 혼합한 후 물유리 농도 증가에 따른 용액을 다시 100 ml씩 취하여 동일한 체적으로 하였다.
물유리가 포함된 용액에 (주)한국산업주식회사의 식물성 기포제의 함량이 2.5 중량%가 되게 한 다음 핸드믹서를 이용하여 쉐이브폼(Shave foam)과 같은 미세기포가 포함된 수용액을 각각 제조하였다.
미세기포가 포함된 수용액에 나이콘 소재(주)에서 구입한 메타 카올린 50 g을 측량한 후 (주)동양제철화학 수산화칼륨(KOH)을 5.0 g을 각각 측량한 다음 균일하게 혼합하여 미세기포가 포함된 슬러리를 제조하고, 곧바로 슬러리에 중탄산나트륨 1 g을 측량한 후 균일하게 혼합하여 실리카 졸.겔법에 의해 생성된 미세기포를 고정화하였다.
이를 700 W의 가정용 전자렌지를 이용한 가열방법(150℃)에 의해 실리카 졸.겔법을 제공하는 규산염의 농도에 따른 경량의 발포성형체를 제조하였다.
실시 예 4
700 W의 가정용 전자렌지를 이용한 가열방법 대신에 100℃의 드라이오븐으로 가열한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
실시 예 5
(주)한국산업주식회사의 식물성 기포제를 물 중량의 2.5 wt%가 되게 하고, 이 용액을 100 ml씩 4개 취한 후 이곳에 (주)영일화성의 물유리(규산나트륨 수용액) 3종 100 g 첨가한 후 고속의 핸드믹서를 이용하여 쉐이브폼(Shave foam)과 같은 미세기포가 포함된 수용액을 각각 제조하였다. 미세기포가 포함된 수용액에 나이콘 소재(주)에서 구입한 플라이 애쉬(Fly ash)를 50 g을 각각 측량한 후 (주)동양제철화학 수산화나트륨을 5.0 g을 측량한 다음 균일하게 혼합하여 미세기포가 포함된 슬러리를 제조하고, 이곳에 첨가제로 인텍스코리아의 천연섬유(평균 15 mm) 2.5 g을 첨가한 다음 균일하게 혼합하고, 이 용기를 CO2로 2시간 동안 퍼징(Purging)하여 규산염을 겔화시키고, 이를 상온에서 25일 건조하여 파이버의 첨가제에 대한 변화를 살펴보았다.
비교 예 1~5
플라이애시(Fly ash)와 수산화나트륨을 공급하지 않은 것을 제외하고, 실시 예 1~5와 동일하게 수행하였다.
비교 예 3~4
메타카올린과 수산화나트륨을 공급하지 않은 것을 제외하고, 실시 예 3~4와 동일하게 수행하였다.
비교 예 5
인텍스코리아의 천연섬유(평균 15 mm)와 플라이애시(Fly ash) 및 수산화나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시 예 5와 동일하게 수행하였다.
실시 예 1~2 및 비교 예 1~2의 결과를 표 1에 나타냈으며, 실시 예 3~4 및 비교 예 3~4의 결과를 표 2에 나타냈고, 실시 예 5 및 비교 예 5의 결과를 표 3에 나타냈다. 본 실시 예 및 비교 예에서 제공된 발포성형체의 분석항목 중 비중은 KS L 3114에 의하여 수행하였으며, 압축강도는 KS F 2405, 인장강도는 KS F 2423에 의해 수행하였고, 내수성은 발포성형체를 제조한 직후 수중에 침적시킨 후 몰드상태의 성형체가 수중상태에서 해체될 때의 시간을 측정하였다.
구분 Fly ash
(g)		 비중
(g/㎤)		 압축강도
(kgf/㎠)		 인장강도
(kgf/㎠)		 내수성
(일)

실시 예
1		 5 0.226 12.6 3.15 85
20 0.387 20.4 3.34 133
40 0.525 31.3 4.02 226
65 0.738 44.7 4.57 1년 이상

실시예
2		 5 0.220 13.2 3.07 92
20 0.396 21.9 3.40 151
40 0.520 33.8 3.98 262
65 0.730 48.4 4.49 1년 이상
비교예1 0 0.202 8.24 2.96 하루 이하
비교예2 0 0.210 8.32 2.88 하루 이하
구분 규산나트륨
3종(g)		 비중
(g/㎤)		 압축강도
(kgf/㎠)		 인장강도
(kgf/㎠)		 내수성
(일)

실시예
3		 10 0.188 29.7 4.83 242
50 0.383 31.2 4.92 247
100 0.549 33.2 4.48 248
250 0.572 42.2 4.98 260

실시예
4		 10 0.176 30.2 4.88 250
50 0.394 33.8 4.92 254
100 0.552 38.4 4.92 260
250 0.586 45.2 5.06 272

비교예
1		 10 0.127 2.44 2.87 하루 이하
50 0.138 2.82 2.80 하루 이하
100 0.164 3.62 2.88 하루 이하
250 0.187 4.87 3.02 하루 이하

비교예
2		 10 0.120 2.28 2.82 하루 이하
50 0.136 2.78 2.90 하루 이하
100 0.172 3.64 3.08 하루 이하
250 0.184 4.80 3.34 하루 이하
구분 Fly ash
(g)		 천연파이버
(g)		 인장강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)

실시 예
5
 5 2.5 7.64 12.4
20 2.5 7.78 19.9
40 2.5 7.84 32.0
65 2.5 8.04 45.6
비교 예 5 0 0 2.87 8.28
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 비교 예 1~2은 비중이 큰 플라이애시가 포함되지 않아 대체적으로 비중이 낮게 나타났으며, 알루미노규산염이 포함된 플라이애시(Fly ash)가 포함되지 않아 압축강도가 낮게 나타나며, 특히 내수성이 하루도 못가는 매우 취약한 발포성형체가 형성된 반면, 실시 예 1~2에서는 지오폴리머를 제공하는 플라이애시의 함량이 증가함에 따라 비중이 커짐과 동시에 인장강도가 약간 증가함을 알 수 있었다. 특히 지오폴리머를 제공하는 플라이애시의 함량이 증가할수록 압축강도가 급격히 증가하였으며, 더불어 내수성도 크게 증가함을 알 수 있었다.
또한 가열방법에 따라 큰 차이는 없었으나 대체적으로 낮은 온도에서 장시간 가열하는 것이 물성이 좋게 나타났으며, 이는 지오폴리머의 출발물질과 알칼리 활성제의 반응이 장시간 유지하면 3차원적인 네트워크가 다량 생성됨을 알 수 있다.
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 비교 3~4은 지오폴리머의 출발물질인 카올린이 포함되지 않은 경우 규산나트륨의 함량이 증가할수록 실리카 졸.겔법이 명확히 제공되어 미세기포가 형성된 일정한 발포성형체를 제공할 수 있었으나, 입자와 입자 사이의 결합력이 매우 부족하여 압축강도는 물론 내수성이 매우 취약한 결과를 나타낸 반면, 실시 예 3~4에서는 실리카 졸.겔법을 제공할 수 있는 규산나트륨의 함량이 증가함에 따라 명확한 겔 타임에 의한 미세기포가 사라지지 않고, 일정한 형상을 유지할 뿐 압축강도, 인장강도 및 내수성에 약간의 물성향상을 제공할 수 있으나, 내구성보다는 겔타임을 제공하는데 더 큰 영향을 제공할 수 있음을 확인하였다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 비교 5인 경우 지오폴리머를 제공하는 플라이애시와 인장강도 향상을 위한 파이버가 포함되지 않을 경우 인장강도는 물론 압축강도도 매우 취약하게 나타난 반면, 실시 예 5인 경우 플라이애시의 함량이 증가함에 따라 압축강도가 향상됨을 확인하였으며, 특히 파이버를 첨가함으로서 인장강도 향상에 따라 충격이나 휨 하중에 대한 파손을 충분히 방지할 수 있음을 확인하였다. 또한 실리카 졸.겔법을 제공하기 위하여 규산염이 포함된 슬러리에 겔화제의 약품을 공급할 수 있으나, 이산화탄소(CO2) 가스를 주입하도 실리카 졸.겔법을 제공할 수 있음을 확인하였으며, 콘크리트와 같이 본 발명의 실리칼 졸.겔법, 지오폴리머 공법을 이용하여 제조된 성형체를 상온에서 장시간 가열할 경우 고온 가열방법과 같은 유사한 물성 결과가 나타났다.

Claims (14)

  1. 실리카 졸·겔법과 지오폴리머 공법을 적용한 불연성의 무기 발포성형체 제조방법에 있어서,
    발포 소스(Source)를 제공하기 위하여 기포제를 수용액에 희석시키는 기포제 희석단계;
    실리카 졸·겔법을 제공하기 위한 규산염 공급단계;
    발포장비를 통하여 기포를 발생시키는 발포단계;
    Si-O-Al 결합형태의 3차원적인 네트워크 거대분자인 지오폴리머를 생성시키기 위하여 출발물질인 알루미늄과 규산염을 공급하기 위한 알루미나규산염 분말원료의 공급단계;
    지오폴리머의 생성과정 중 바인더, 알칼리 활성제, 분산제 및 가소제 역할을 제공하기 위하여 알칼리 금속 및 토금속류를 공급하기 위한 알칼리 공급단계;
    단열 및 방음을 위해 일정한 크기의 형상을 구성하기 위한 성형단계;
    지오폴리머 및 발포 성형체의 구조체의 탈수반응 및 발포체를 제공하기 위한 가열단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기(Inorganic) 발포 성형체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기포제 희석단계에서 사용되는 기포제는 식물성 기포제 또는 동물성 기포제가 물 100 중량부를 기준으로 할 때 0.1 ~10 중량부로 첨가 및 희석되어 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규산염 공급단계에서 사용되는 규산염은 SiO2/Na2O의 몰비가 2.10 내지는 3.30의 범주에 있는 용액형 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 알루미늄실리콘산나트륨 내지는 분말형의 규산나트륨 중에서 선택되는 규산염이 기포제 희석단계의 물 100 중량부로 기준으로 할 때 10 내지는 250 중량부 포함되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발포단계에서 사용되는 발포장비는 모터의 동일 축으로부터 장착된 회전날개의 교반에 의한 교반방법이나 콤프레셔(Compressor)의 압축공기와 노즐이 장착된 장비에 의한 발포방법 중에서 하나가 선택되어 적용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나규산염 분말원료의 공급단계는 0.1 ~ 0.25 mm 크기의 알루미나-규산염 산화물로 구성된 광물이나, 플라이애쉬(Fly ash), 고로슬래그(Furnace slag)의 산업부산물 분말 중에서 선택되어 사용되고, 기포제 희석단계에서 사용되는 물 100 중량부를 기준으로 할 때 5 ~ 65 중량부 포함되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 공급단계는 지오폴리머를 제공하기 위한 알루미나규산염 분말을 100중량부로 기준으로 할 때 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 중에서 선택되어 지는 알카리 금속이 0.5~15 중량부 포함되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단열 및 방음을 위해 일정한 크기의 형상을 구성하기 위한 성형단계는 성형단계 이전에 글리옥살의 겔화제가 공급된 다음 단열 및 방음에 필요한 크기로 성형되는 방법이 적용되거나, 성형단계 이전에 겔화제가 공급되지 않고 이산화탄소(CO2)가 퍼징(Purging)되고 성형을 위한 겔화(Gelation)시키는 방법 중에서 하나가 선택되어 적용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발포체를 제공하기 위한 가열단계는 근적외선 가열방법, 적외선가열방법, 상온건조방법, 극초단파에 의한 가열방법, 오븐(Oven)에 의한 열풍 가열방법, 열판 직접 가열방법 중에서 선택되어 적용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 발포 성형체의 제조과정 중 알카리 공급단계에서 기능성을 향상시키기 위한 첨가제가 추가되되, 생성된 지오폴리머에 내수성 및 내구성을 향상시키기 위해 시멘트가 추가되거나, 원적외선 및 음이온을 방출할 수 있는 세라믹류가 추가되거나, 대기 중의 유해가스를 흡착하기 위한 흡착류가 추가되거나, 발포 성형체의 인장 강도를 향상시키기 위한 섬유류가 추가되거나, 내수성을 향상시키기 위한 고분자류의 첨가제가 선택적으로 추가될 때, 지오폴리머를 제공하는 알루미나규산염 분말을 100 중량부로 기준으로 할 때 첨가제가 50 중량부 이하로 추가되어 적용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 발포 성형체의 내수성 및 내구성을 향상시키기 위해 사용되는 시멘트는 포틀랜드계 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 내황산염 포틀랜드 시멘트, 백색 포틀랜드 시멘트, 유정시멘트, 콜로이드 시멘트), 혼합시멘트(고로 시멘트, Fly ash 시멘트, 실리카 시멘트, 초저발열 시멘트, 지열정 시멘트, RCCP 용 시멘트), 알루미나 시멘트, 초속결 시멘트, GRC용 저알칼리 시멘트 중에서 선택되는 시멘트가 첨가제로 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기 발포 성형체에 원적외선 및 음이온을 방출하는 기능을 부여하기 위한 세라믹류 첨가제는 400 ㎛ 크기 이하의 맥반석, 황토석, 감람석(Olivine), 규산염 광물(Silica Mineral), 규조토(Diatomite), 카올린(Kaoline), 규회석(Wollastonite), 납석(Pyrophyllite), 돌로마이트(Dolomite), 리튬광물(Lithium Minerals), 마그네사이트(Magnesite), 보크사이트(Bauxite), 벤토나이트(Bentonite), 부석(Pumice), 붕산염광물(Borate), 사문석(Serpentine), 산성백토(Acid clay), 산화철(Iron Oxide), 석류석(Garnet), 탄산광물(Carbonate Minerals), 애타풀자이트(Attapulgite), 제올라이트(Zeolite), 세피오라이트(Sepiolite), 연옥(Nephrite), 인회석(Apatite), 일라이트-운모(Illite-Mica), 장석(Feldspar), 진주암(Perlite), 질석(Vermiculite), 제올라이트(Zeolite), 중정석(Barite), 활석(Talc), 규조토(diatomaceous earth), 흑연(Graphite), 헥토라이트(Hectorite), 점토광물(Clay Minerals), 지르코늄 광물(Zirconium Minerals), 티타늄 광물(Titanium Minerals), 투어마린(Tourmaine; 전기석), 흄실리카(Fume silica), 에어로겔(Aerogel) 중에서 선택되는 세라믹이 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 무기 발포 성형체가 대기 중의 유해가스를 흡착하기 위한 기능을 부여하기 위해 700 ~ 1,800 ㎡/g의 비표면적을 가진 활성탄 또는 활성탄소섬유 중에서 하나가 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 무기 발포 성형체의 인장강도를 높이기 위해 1~50 mm의 길이와 3 ~ 50 ㎛의 굵기를 가지는 천연섬유나 인조섬유 중에서 선택되는 섬유가 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 무기 발포 성형체의 내수성을 향상시키기 위해 사용되는 고분자류는 셀룰로우즈(cellulose)류; 녹말(Starch), 해조류(Alginate); 젤라틴류; 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)류; 폴리비닐 피로리돈(polyvinyl pyrrolidone)류; 폴리아크릴산, 스타이렌(styrene)-아크릴산 공중합체, 스타이렌-메타아크릴산 공중합체, 스타이렌-메타아크릴산-아크릴산 에스테르(ester) 공중합체, 스타이렌-a-메틸 스타이렌-아크릴산 공중합체 내지는 스타이렌-a-메칠스타이렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체의 스타이렌 아크릴산 수지; 스타이렌-말레인산 공중합체, 스타이렌-무수말레인산 공중합체, 아크릴산-아크릴 니트릴 공중합체, 초산비닐-아크릴산 에스테르 공중합체 내지는 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체의 아크릴계 수지; 비닐 나프탈렌-아크릴산 공중합체, 비닐 나프탈렌-말레인산 공중합체 및 초산비닐-에틸렌 공중합체, 초산비닐-지방산 비닐 에틸렌 공중합체, 초산비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 초산비닐-크로톤산 공중합체, 초산비닐-아크릴산 공중합체의 초산비닐계 공중합체의 수분산성(에멀젼) 내지는 수용해성 고분자나, 폴리에틸렌테테레프탈레이트(PET), 저밀도 내지는 고밀도 폴리에틸렌(PE), 염화비닐수지(PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU), 폴리카프로렉톤(Polycaprolacton) 중에서 선택되어지는 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 무기 발포 성형체의 제조방법.
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