KR101275850B1 - MONO-LAYER PVdF FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF - Google Patents
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Abstract
폴리비닐리덴플루오라이드 50 내지 90 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 5 내지 25 중량부, 및 산화티탄 5 내지 25 중량부를 용융 혼련한 뒤, 단층으로 압출하면서 가열롤과 스퀴징롤 사이로 통과시켜 권취하여 제조되는 본 발명의 필름은, 내후성, 내방사선성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 물품 또는 재료의 보호, 특히 태양전지의 백시트로 사용되는 경우 공정 및 품질 면에서 안정적으로 적용될 수 있다. 50 to 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 to 25 parts by weight of polymethyl methacrylate, and 5 to 25 parts by weight of titanium oxide are melt kneaded, and then rolled by passing between a heating roll and a squeezing roll while extruding into a single layer. Since the film of the present invention is excellent in weather resistance, radiation resistance and chemical resistance, it can be stably applied in terms of process and quality in the protection of articles or materials, especially when used as a back sheet of a solar cell.
Description
본 발명은 태양전지의 백시트(back sheet)로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, 이하 'PVdF'라 약칭) 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as 'PVdF') film that can be used as a back sheet of a solar cell.
태양전지는 에너지원 고갈염려나 환경오염 문제가 적기 때문에 청정 에너지(clean energy)로서 각광을 받고 있다. 태양전지는 주로 외부 환경에서 사용되므로, 내환경성을 강화하기 위해서 그 표면을 유리나 투광성을 가지는 고분자 재료로 코팅하는 것이 일반적이다. 박막형 결정 실리콘 태양전지, 무정형계 태양전지 및 화합물 반도체 태양전지는 비교적 비용이 낮고 대면적화가 가능하기 때문에 현재까지 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히, 중간층의 도체 금속 기판상에 실리콘을 접합하고 투명 도전층을 형성한 무정형 실리콘계 박막형 태양전지는 경량성, 박막성 및 유연성을 가지고 있기 때문에 장래의 태양전지 모듈의 형태로서 유망하다. 이와 같은 박막전지는 빛 입사측 표면을 투명한 피복재로 덮고 태양전지를 보호할 필요가 있다. Solar cells are attracting attention as clean energy because they are less concerned about energy source depletion and environmental pollution. Since the solar cell is mainly used in an external environment, it is common to coat the surface of the solar cell with a polymer material having glass or light transmitting property in order to enhance the environmental resistance. Thin-film crystalline silicon solar cells, amorphous solar cells, and compound semiconductor solar cells have been under active research because of their relatively low cost and large area. Particularly, the amorphous silicon thin film type solar cell in which silicon is bonded onto the conductive metal substrate of the intermediate layer and the transparent conductive layer is formed is promising as a form of future solar cell module because of its light weight, thin film property and flexibility. In such a thin film battery, it is necessary to cover the light incidence side surface with a transparent covering material and protect the solar cell.
일본 공개특허공보 소62-273780호에는, 태양전지 모듈의 수광면(受光面) 재료로서 자외선 흡수제가 함유된 폴리에스테르 필름층 및 이의 이면에 동종 또는 PVdF 필름의 보호층을 가지며, 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 접착 수지로 캡슐화(incapsulation)된 복수계의 태양전지를 가지는 태양전지 모듈이 기재되어 있다. Japanese Laid-Open Patent Application No. 62-273780 discloses a polyester film layer containing an ultraviolet absorber as a light receiving surface material of a solar cell module and a protective layer of the same type or PVdF film on the back surface thereof, A solar cell module having a plurality of solar cells encapsulated with an adhesive resin such as EVA is disclosed.
또한, 일본 공개특허공보 평06-318718호에는 가교제, 자외선 흡수제 및 산화 방지제를 미리 첨가한 EVA 시트와 산화 규소의 박막층을 가진 폴리에스테르 필름을 적층하고 유기 고분자와의 접착면을 코로나 방전 처리한 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 필름으로 광기전력 소자의 수광면 층을 구성한 태양전지 모듈이 기재되어 있다. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 06-318718 discloses a laminate comprising an EVA sheet in which a crosslinking agent, an ultraviolet absorber and an antioxidant are added in advance, and a polyester film having a thin film layer of silicon oxide, and the adhesion surface of the organic polymer is subjected to corona- Discloses a solar cell module in which a light receiving surface layer of a photovoltaic device is constituted by a tetrafluoroethylene (ETFE) film.
그러나, 이러한 다층의 필름으로 보호받는 태양전지는, 태양전지 본체(광기전력 소자)를 보호필름으로 포장시의 열처리 온도나 실제 사용되는 온도에 대해 내열성이 불충분하여, 보호 필름의 표면이 변형되고 입사광량이 감소하며 출력이 저하되는 문제가 발생한다. 그러므로 태양전지를 고분자 필름으로 피복한 태양전지 모듈에서는 열에 의한 변형이 일어나지 않으면서 투명하고 내스크레치성이 강화된 피복재료가 요구된다. However, the solar cell protected by such a multi-layer film is insufficient in heat resistance to the heat treatment temperature and the actually used temperature when the solar cell main body (photovoltaic device) is packed with the protective film, The light amount decreases and the output decreases. Therefore, a solar cell module in which a solar cell is coated with a polymer film is required to have a coating material that is transparent and has enhanced scratch resistance without being deformed by heat.
PVdF 단일필름은 내후성, 내방사선성 및 내약품성이 매우 우수하여 제품 또는 재료를 보호하는 피복재료로 사용된다. 또한 PVdF 필름은 광택, 외관 및 내스크레치성이 우수하기 때문에 다양한 종류의 기재로 사용될 수 있다. 그러나, PVdF 필름은 대체로 지지체와의 접착력이 미흡하기 때문에 중간에 접착제 조성물층을 배치하는 것이 필요하다. PVdF single film is excellent in weather resistance, radiation resistance and chemical resistance and is used as a coating material for protecting a product or a material. The PVdF film is excellent in gloss, appearance, and scratch resistance, and thus can be used as various types of substrates. However, since the PVdF film generally has insufficient adhesion with the support, it is necessary to arrange the adhesive composition layer in the middle.
일반적으로 접착제 조성물층을 포함시킬 경우, 접착제 조성물층을 PVdF 필름과 공압출시켜 2층 필름을 형성한 후, 이 필름을 가열 압착에 의해 지지체에 부착시키는 방법을 사용하고 있다. 또한, PVdF 층이 금형의 벽에 접촉하도록 2층 필름을 금형에 배치한 후, 지지체를 용융 상태로 금형에 주입하기도 한다. 지지체의 성질에 따라서는, PVdF 및 접착제 조성물층을 공압출하여, 접착제 조성물이 PVdF와 지지체 사이에 배치된 복층 PVdF 필름을 만들 수도 있다. In general, when a layer of an adhesive composition is included, a method of coextruding the adhesive composition layer with a PVdF film to form a two-layer film, and then attaching the film to the support by hot pressing. Further, after the two-layer film is placed in the mold so that the PVdF layer contacts the wall of the mold, the support may be injected into the mold in a molten state. Depending on the nature of the support, PVdF and the layer of adhesive composition may be co-extruded to form a multi-layer PVdF film in which the adhesive composition is disposed between the PVdF and the support.
미국 등록특허공보 제4,226,904호에는, PVdF 필름이 코팅된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름이 기재되어 있으며, 접착성을 향상시키기 위해서 디메틸포름아마이드(DMF) 용제에 PMMA를 혼합하여 PVdF 필름에 캐스팅시키고 용제를 증발시킨 후 PVdF 필름층을 PMMA 수지층에 압착시키는 것을 개시하고 있다.US Patent No. 4,226,904 discloses a polymethylmethacrylate (PMMA) film coated with a PVdF film. In order to improve the adhesion, PMMA is mixed with a dimethylformamide (DMF) solvent and cast on a PVdF film And the PVdF film layer is pressed onto the PMMA resin layer after evaporating the solvent.
미국 등록특허공보 제4,415,519호에는, 접착제층을 통해 PVdF 필름층으로 코팅된 ABS 또는 PVC 지지체가 기재되어 있으며, 상기 접착제가 PMMA로 이루어지거나, PMMA/PVDdF/ABS 혼합물(중량비 40:30:30) 또는 PMMA/폴리아크릴 유도체/ABS 혼합물(중량비 30:40:30)로 이루어진 것을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 4,415,519 discloses an ABS or PVC support coated with a PVdF film layer through an adhesive layer, wherein the adhesive is made of PMMA or a PMMA / PVDdF / ABS mixture (weight ratio 40:30:30) Or PMMA / polyacrylic derivative / ABS mixture (weight ratio 30:40:30).
미국 등록특허공보 제5,242,976호에는, 공압출에 의해 PVdF를 지지체에 접착시킬 수 있는 조성물이 기재되어 있으며, 상기 조성물이 PMMA 27~50중량%, PVdF 17.5~36.5중량%, 및 아크릴 엘라스토머 25~47.45중량%의 혼합물인 것을 개시하고 있다. U.S. Patent No. 5,242,976 describes a composition capable of bonding PVdF to a support by coextrusion, wherein the composition comprises 27-50 wt% of PMMA, 17.5-36.5 wt% of PVdF, and 25-47.45 wt% of PVDF By weight based on the total weight of the composition.
PVdF 수지는 용융성형이 가능하고 내식성, 내용제성 및 내자외선성이 우수하기 때문에, 옥외에 노출되는 구조물의 표면 보호용 필름으로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 표면보호용 필름은 각종 기재의 외장에 접착되어 사용되기 때문에, 장기간 사용에도 박리가 생기지 않는 접착성과 두께 균일성이 필요하다. PVdF resin is widely used as a surface protective film for a structure exposed to the outside because it is melt-moldable and has excellent corrosion resistance, solvent resistance and ultraviolet ray resistance. Since such a surface protective film is used by adhering to the outer surface of various substrates, it is necessary to have adhesion and thickness uniformity which do not cause peeling even in long-term use.
PVdF 수지가 불소계 이외의 타계 수지와의 상용성이 부족한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 소55-044898호 및 소61-008350호 등에서는, PVdF 수지와 상용성이 우수하고 다른 열가소성 수지와도 상용성이 좋은 PMMA 수지를 염화비닐 수지층과의 사이에 접착성 수지층으로 개재시킨 3층 압출 시트와, PVdF 수지층과 접착성 수지층인 PMMA 수지층과의 사이에 PVdF/PMMA 혼합층을 배치하여 층간 접착력을 개선시킨 압출 시트 등이 개재되어 있다. In order to solve the problem that the PVdF resin is incompatible with the other resins other than the fluorine-based resin, Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 55-044898 and 61-008350 disclose a PVdF resin having excellent compatibility with PVdF resin, A three-layer extruded sheet in which a PMMA resin having good compatibility is interposed between a vinyl chloride resin layer and an adhesive resin layer, and a PVdF / PMMA mixed layer are laminated between the PVdF resin layer and the PMMA resin layer as the adhesive resin layer And an extrusion sheet in which the interlaminar adhesive strength is improved is disposed.
그러나 이들 방법은 서로 다른 수지 특성으로 인하여 접착력 또는 상용성이 저하될 수 있으므로, 태양광 백시트용 전지에 적용될 경우 두께 및 외관상의 불량을 초래할 수 있다. However, these methods may deteriorate adhesive force or compatibility due to different resin properties, and therefore, when applied to a battery for a photovoltaic back sheet, the thickness and appearance may be defective.
또한, 표면 보호 필름으로 사용되기 위해서는 고급성이나 의장성을 높이기 위하여 무광택 표면을 가지는 필름이 사용되기도 한다. 무광택 표면을 만들기 위해서는, 불소계 수지 필름 성형 후 필름 표면에 샌드 블라스트나 연마 등의 물리적인 처리를 가하는 방법, 불소계 수지 필름 성형 후 필름 표면에 무광택제를 코팅하는 방법, 불소계 수지 필름을 압출 직후 엠보스롤을 통과시키면서 압출성형하여 표면에 요철을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 평2-28239호), 또는 무광택제로 무기물이나 유기물을 불소계 수지에 첨가하는 방법 등이 개발되어 있다. 이러한 방법 중에서 엠보스롤을 사용하는 방법과 무광택제를 첨가하는 방법은 다른 방법에 비교하여 간편하고 저렴한 장점이 있다. Further, in order to be used as a surface protective film, a film having a matte surface may be used in order to enhance the quality and design. In order to form a matte surface, a method of applying a physical treatment such as sandblasting or polishing to the surface of the film after molding the fluorine resin film, a method of coating a matte agent on the surface of the film after molding the fluorine resin film, a method of embossing the fluorine resin film (Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. Hei 2-28239) or a method of adding an inorganic or organic material to a fluorine resin with a matting agent and the like have been developed. Among these methods, the method of using the embossing roll and the method of adding the matting agent are simple and inexpensive in comparison with other methods.
그러나 종래의 이러한 방법은 열 라미네이트 공정 중에 표면에 광택이 형성되는 문제가 발생하거나, 무광택제의 분산성 악화에 의한 외관 불량, 기계적 강도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. However, such a conventional method may cause a problem that gloss is formed on the surface during the thermal lamination process, and problems such as poor appearance and poor mechanical strength due to deterioration of the dispersibility of the matting agent may occur.
따라서, 본 발명의 목적은 내후성, 내열성, 내스크래치성, 치수안정성 등이 우수하면서 투명하고 지지체와의 접착력이 우수한 PVdF 필름을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a PVdF film which is excellent in weather resistance, heat resistance, scratch resistance, dimensional stability, and the like, and which is transparent and excellent in adhesion to a support.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지 50 내지 90 중량%; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지 5 내지 25 중량%; 및 산화티탄(TiO2) 5 내지 25 중량%로 이루어지는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 제공한다. According to the above object, the present invention provides a resin composition comprising 50 to 90% by weight of a polyvinylidene fluoride (PVdF) single resin or copolymer resin thereof; 5 to 25% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) single resin or copolymer resin thereof; And 5 to 25% by weight of titanium oxide (TiO 2 ), based on the total weight of the polyvinylidene fluoride film.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지 50 내지 90 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지 5 내지 25 중량부, 및 산화티탄(TiO2) 5 내지 25 중량부를 용융 혼련한 뒤 단층 시트로 압출하는 단계; 및 압출된 시트를 가열롤 및 양각처리(emboss)된 스퀴징롤 사이로 통과시키면서 권취하여, 최종 필름을 얻는 단계를 포함하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법을 제공한다.According to another object of the present invention, the present invention is 50 to 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) single resin or copolymerized resin thereof, 5 to 25 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) single resin or copolymerized resin thereof, and Melting and kneading 5 to 25 parts by weight of titanium oxide (TiO 2 ) and extruding the monolayer sheet; And winding the extruded sheet through a heating roll and an embossed squeegee roll to obtain a final film, to provide a method for producing a single layer polyvinylidene fluoride film.
본 발명의 PVdF 필름은, 내후성, 내열성, 내스크래치성, 치수안정성 등이 우수하면서 투명하고 지지체와의 접착력이 우수하기 때문에, 물품 또는 재료의 보호, 특히 태양광전지의 백시트로 사용되는 경우 공정 및 품질 면에서 안정적으로 적용될 수 있다.
Since the PVdF film of the present invention is excellent in weather resistance, heat resistance, scratch resistance, dimensional stability, and the like and transparent, and has excellent adhesion to the support, the process and the protection of the article or material, especially when used as a back sheet of a solar cell, It can be applied stably in quality.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 필름에 있어서, 주요 구성성분인 PVdF는 비닐리덴플루오라이드(VF2) 단량체의 단일수지(homopolymer)이거나 공중합수지(copolymer) 형태일 수 있다. In the film of the present invention, the main component, PVdF, may be a homopolymer of a vinylidene fluoride (VF2) monomer or may be in the form of a copolymer.
PVdF가 공중합수지일 경우, 비닐리덴플루오라이드(VF2) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지인 것이 바람직하다, When PVdF is a copolymer resin, it is preferable that vinylidene fluoride (VF2) and a comonomer are resins copolymerized in a weight ratio of 50:50 to 99: 1,
공중합될 수 있는 공단량체로서는, 불소화된 단량체가 바람직한데, 예를 들어, 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이 중에서도, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)인 것이 바람직하다.The comonomer which can be copolymerized is preferably a fluorinated monomer such as vinyl fluoride; Trifluoroethylene (VF3); Chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; Tetrafluoroethylene (TFE); Hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); Perfluoro (1,3-dioxol); And perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD). Among these, chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3), or tetrafluoroethylene (TFE) are preferable.
PVdF는, 압출 및 사출 성형에 적합하기 위해서, 전단속도 100s-1 및 230℃의 조건으로 모세관 유량계에 의해 측정한 점도가 100 내지 2,500 Pa·s인 것이 바람직하며, 500 내지 2,000 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. In order to be suitable for extrusion and injection molding, PVdF preferably has a viscosity measured by a capillary flow meter under the conditions of a shear rate of 100 s -1 and 230 캜 of 100 to 2,500 Pa · s, preferably 500 to 2,000 Pa · s More preferable.
PVdF의 함량은, 전체 필름 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 특히 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. PVdF의 함량이 50중량% 미만인 경우에는 충분한 내후성 발현에 한계가 있을 수 있고, 90중량%를 초과하는 경우에는 필요 이상의 물성이 발현되거나 제조원가가 상승할 수 있다.
The content of PVdF is preferably 50 to 90% by weight, particularly 60 to 80% by weight, based on the total film weight. When the content of PVdF is less than 50% by weight, sufficient weathering resistance may be limited. When the content is more than 90% by weight, physical properties more than necessary may be produced or the manufacturing cost may increase.
본 발명의 필름에 있어서, 다른 주요 구성성분인 PMMA는 메틸메타크릴레이트 단량체의 단일수지이거나 다른 공단량체와의 공중합수지일 수 있다. In the film of the present invention, PMMA, which is another major constituent, may be a single resin of a methyl methacrylate monomer or a copolymer resin with other comonomers.
PMMA가 공중합수지일 경우, 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지인 것이 바람직하다.When PMMA is a copolymer resin, it is preferable that methyl methacrylate (MMA) and a comonomer are resins copolymerized in a weight ratio of 50:50 to 99: 1.
공중합될 수 있는 공단량체의 예로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌 등을 들 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techology, 4th Edition, Vol. 1, p. 292~293 & Vol. 16, p. 475~478]에 기재되어 있다. Examples of comonomers that can be copolymerized include alkyl (meth) acrylates, acrylonitrile, butadiene, styrene, isoprene and the like. The alkyl (meth) acrylate is described in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techology, 4 th Edition, Vol. 1, p. 292-293 & 16, p. 475-478.
바람직하게는, 상기 공중합수지는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트 공단량체가 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 함량으로 공중합될 수 있다. Preferably, the copolymer resin may be copolymerized with methyl acrylate and / or ethyl acrylate comonomers in an amount of 1 to 20% by weight, especially 5 to 15% by weight.
PMMA는 관능화될 수 있는데, 예를 들어 산, 산 염화물, 알코올 또는 무수물 관능기를 함유할 수 있고, 이들 관능기는 그라프트(graft) 또는 공중합의 방식으로 도입될 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산 공중합수지에 의해 제공되는 산 관능기인 것이 바람직하다. 관능기의 함량비율은, 관능기를 함유하는 PMMA의 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%일 수 있다. PMMA can be functionalized, for example, containing an acid, acid chloride, alcohol or anhydride functionality, and these functional groups can be introduced by graft or copolymerization. Among these, an acid functional group provided by an acrylic acid copolymer resin is preferable. The content of the functional group may be 0 to 15% by weight based on the weight of the PMMA containing the functional group.
2개의 인접한 아크릴산 관능기는 물을 상실하여 하기 화학식 1 또는 2와 같은 무수물을 형성하기도 한다. 이들 무수물은, PMMA의 취약한 충격강도를 강화시키거나, PVdF와의 블렌딩 이후 PVdF의 결정거동을 완화시킴으로써, 보다 부드러운 연질구조를 발현시키는 작용을 할 수 있다:Two adjacent acrylic acid functional groups lose water and form anhydrides such as the following formula (1) or (2). These anhydrides can act to enhance the soft impact structure of PMMA, or to soften the soft structure by alleviating the crystalline behavior of PVdF after blending with PVdF:
PMMA의 MVI(용융체적지수)는 3.8kg의 하중하에서 230℃의 온도로 측정하였을 때, 4 내지 6 ㎤/10분일 수 있다. The MVI (melt volume index) of PMMA can be 4 to 6 cm < 3 > / 10 min when measured at 230 DEG C under a load of 3.8 kg.
PMMA의 함량은, 전체 필름 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. PMMA의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 라미네이션 중에 기재와의 접착력 저하가 발생될 수 있고, 25중량%를 초과하는 경우에는 충분한 내후성을 확보하기가 어렵다.
The content of PMMA is preferably 5 to 25% by weight, especially 10 to 25% by weight, based on the total film weight. When the content of PMMA is less than 5% by weight, adhesion to the substrate may be lowered during lamination. When the content of PMMA is more than 25% by weight, it is difficult to ensure sufficient weatherability.
본 발명의 필름에 있어서, 또 다른 주요 구성성분인 TiO2는 빛의 투과율, 반사율, 색상 등의 광학적 특성의 조절과, 마찰계수, 표면조도 및 미세한 촉감을 조절하는 역할을 한다. In the film of the present invention, TiO 2 , another main component, controls the optical characteristics such as light transmittance, reflectance and color, and controls the friction coefficient, the surface roughness and the fine touch.
TiO2는 컴파운딩 방식으로 첨가하는 것이 바람직하며, 입경은 0.1 내지 0.7 ㎛인 것이 좋고, 특히 0.2 내지 0.35 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. TiO2 입자의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우에는 광학특성과 표면특성에 미치는 영향이 미미할 수 있고, 0.7㎛를 초과하는 경우에는 광학 특성과 필름의 표면조도가 저하되거나 필름 표면에서 피쉬아이(fish eye: 필름 표면에 작은 구멍 등이 생기는 현상) 등의 문제점이 발생할 수 있다. The TiO 2 is preferably added in a compounding manner, and the particle diameter is preferably 0.1 to 0.7 탆, and more preferably 0.2 to 0.35 탆. If the size of the TiO 2 particles is less than 0.1 탆, the optical characteristics and the surface characteristics may be insignificantly affected. If the size exceeds 0.7 탆, the optical characteristics and the surface roughness of the film may deteriorate, A phenomenon that a small hole or the like is formed on the surface of the film) may occur.
TiO2의 함량은, 전체 필름 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. TiO2 입자의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 첨가 효과가 미미할 수 있고, 25중량%를 초과하는 경우에는 입자가 응집하여 필름 제조공정 중 필터가 막힐 수 있으며, 이 경우 압력증대가 가속화되어 필터의 수명, 생산효율, 분산성, 내후성 및 경량성 면에서 문제가 생길 수 있다.
The content of TiO 2 is preferably 5 to 25% by weight, particularly 10 to 15% by weight, based on the total film weight. If the content of TiO 2 particles is less than 5 wt%, the effect of addition may be insufficient. If the content of TiO 2 particles is more than 25 wt%, the particles may aggregate and clog the filter during the film production process. In this case, Life, production efficiency, dispersibility, weatherability, and lightness.
이하, 본 발명에 따르는 필름의 물성 및 특성에 관하여 설명한다.Hereinafter, the physical properties and properties of the film according to the present invention will be described.
본 발명의 필름은, 120℃ 및 60분 조건의 시효처리(aging treatment)에 대한 길이방향의 신도변화율[(초기신도 - 시효처리후 신도) / 초기신도 x 100]이 50% 이하인 것이 바람직하다. In the film of the present invention, the elongation change rate ((initial elongation-elongation after aging treatment) / initial elongation x 100) with respect to aging treatment at 120 ° C. and 60 minutes is preferably 50% or less.
또한, 본 발명의 필름은, N2 기류 및 승온속도 10℃/분 조건의 시차주사열량(DSC) 측정시 흡열피크 용융결정화 온도(Tmc)가 나타나지 않는 것이 바람직하다. It is also preferable that the film of the present invention does not exhibit the endothermic peak melting crystallization temperature (Tmc) during the measurement of differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of N 2 air flow and temperature raising rate of 10 ° C / min.
또한, 본 발명의 필름은, 2atm, 120℃, 100% 상대습도 및 75시간의 조건의 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test)에 대한 황색지수(YI, Yellow Index)의 변화율[(PCT후 YI - PCT전 YI) / PCT전 YI x 100]이 70% 이하인 것이 바람직하다.Further, the film of the present invention exhibited a rate of change of YI (Yellow Index) against PCT (Pressure Cooker Test) at 2 atm, 120 ° C, 100% relative humidity and 75 hours [ PCT total YI) / PCT total YI x 100] is preferably 70% or less.
또한, 본 발명의 필름은, 한면의 표면조도(Ra)가 0.3㎛ 이상이고, 반대면의 표면조도가 0.3㎛ 미만인 이질면으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. It is also preferable that the film of the present invention is composed of a heterogeneous surface having a surface roughness (Ra) of 0.3 mu m or more on one surface and a surface roughness of less than 0.3 mu m on the opposite surface.
또한, 본 발명의 필름은, 550㎚의 파장에서의 반사율이 75% 이상인 것이 바람직하다.The film of the present invention preferably has a reflectance of 75% or more at a wavelength of 550 nm.
또한, 본 발명의 필름은, 150℃ 및 30분 조건의 열처리에 대한 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 수축률이 각각 5% 이하인 것이 바람직하다.The film of the present invention preferably has shrinkage ratios of 5% or less in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) with respect to the heat treatment at 150 占 폚 and 30 minutes, respectively.
또한, 본 발명의 필름은, 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 인장강도가 각각 3kgf/㎟ 이상이고 신도가 각각 100% 이상인 것이 바람직하다.
The film of the present invention preferably has tensile strengths of 3 kgf / mm 2 or more and elongations of 100% or more in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively.
이와 같은 본 발명의 PVdF 필름은 다음과 같은 세부 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다: Such a PVdF film of the present invention can be manufactured by a method including the following detailed steps:
a) PVdF, PMMA 및 TiO2의 분산체 또는 펠렛상 원료 수지 조성물을 각각 압출기에 투입하여 용융 혼련하는 단계; a) melt-kneading by dispersing PVdF, PMMA and TiO 2 dispersion or pellet raw material resin composition into an extruder, respectively;
b) 압출기의 설정 수지 온도를 바람직하게는 180 내지 240 ℃로 설정하고 동일 온도의 T 다이에 도관을 통하여 단층으로 압출시키는 단계; 및b) setting the set resin temperature of the extruder to preferably 180 to 240 ° C. and extruding it in a single layer through a conduit to a T die at the same temperature; And
c) 압출된 단층 시트를 바람직하게는 표면 온도가 70 내지 110 ℃로 가열된 롤에 안착시키고 반대편의 스퀴징롤과의 사이로 통과시키면서 소정의 두께로 조절하여 권취기에 감는 단계.c) winding the extruded monolayer sheet into a roll, preferably seated in a roll heated at a surface temperature of 70 to 110 ° C. and adjusted to a predetermined thickness while passing between opposite squeegee rolls.
상기와 같은 스퀴징롤의 사용은, 압출된 단층시트와 가열롤 간의 접지력을 향상시켜 권취가 용이해지게 되며, 스퀴징롤 표면의 양각처리를 조절하여 최종 필름의 표면조도 및 광택도를 제어할 수 있다. The use of the above-mentioned squeezing roll improves the folding force between the extruded single-layer sheet and the heating roll, thereby facilitating winding, and can control the surface roughness and gloss of the final film by controlling the embossing of the surface of the squeezing roll .
제조된 단층 PVdF 필름의 두께는 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛이다.
The thickness of the produced single-layer PVdF film is preferably 10 to 200 탆, more preferably 20 to 150 탆.
본 발명의 PVdF 필름은, 우수한 치수 안정성 및 기계적 물성, 특히 시효처리나 내압시험(PCT)에 대해 물성변화가 적고, 우수한 가공성을 가진다. 또한, 양면 이질특성의 표면조도에 따른 열 라미네이션 공정중에서 우수한 접착력을 발현하고, 필름상태에서 용융결정온도(Tmc)가 존재하지 않음으로써 장기 보관에 따른 제품 롤의 표면 변화가 거의 없다. The PVdF film of the present invention exhibits excellent dimensional stability and mechanical properties, particularly, less change in physical properties with respect to aging treatment and pressure resistance test (PCT), and excellent processability. In addition, excellent adhesion is exhibited in the thermal lamination process depending on the surface roughness of the two-sided heterogeneous property, and since there is no melting crystal temperature (Tmc) in the film state, there is little surface change of the product roll due to long-term storage.
이에 따라, 물품 또는 재료의 보호, 특히 태양전지의 백시트로 사용되는 경우 우수한 물성으로 인하여 공정 및 품질 면에서 안정적으로 적용될 수 있다.
Accordingly, it can be stably applied in terms of process and quality owing to its excellent physical properties when used as a back sheet of a solar cell, particularly for protection of articles or materials.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 이는 바람직한 예시로서 제시되는 것이며 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, which are presented as preferred examples and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
다음과 같은 각각의 원료 성분을 준비하였다: Each of the following ingredients was prepared:
- PVdF: 단일 수지, MVI 24g/10분(ASTM D1238, 230℃, 5kg하중), 솔베이사- PVdF: single resin, MVI 24 g / 10 min (ASTM D1238, 230 캜, 5 kg load)
- PMMA: 단일 수지, MVI 5.0g/10분(ASTM D1238, 230℃, 3.8kg하중), LGMMA사- PMMA: single resin, MVI 5.0 g / 10 min (ASTM D1238, 230 캜, 3.8 kg load), LGMMA
- TiO2 : 입도 230㎚, 헌쯔만사- TiO 2 : particle size 230 nm,
이 때 각각의 성분들은 하기 표 1에 정리한 중량비와 같이 사용하였다.At this time, the respective components were used together with the weight ratios listed in Table 1 below.
먼저 PMMA와 TiO2를 이축 혼련기에서 240℃의 온도로 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하였다. 제조된 마스터배치와 PVdF를 원료로 하여 스크류 경 130㎜, 스크류 L/D 32의 압출기에서 210℃의 온도로 용융하였다. 이를 다이폭 2,800㎜의 T-다이로 동일 온도에서 압출하고, 90℃의 가열롤과 양각처리된 스퀴징롤 사이로 통과시키면서 권취하였다. 그 결과, 두께 25㎛의 표면 이질 단층 PVdF필름을 얻었다.
First, PMMA and TiO 2 were compounded in a biaxial kneader at a temperature of 240 ° C to prepare a master batch. The prepared masterbatch and PVdF were melted as raw materials at a temperature of 210 DEG C in an extruder having a screw diameter of 130 mm and a screw L / D 32. This was extruded at the same temperature with a T-die having a die width of 2,800 mm, and was wound around a heating roll of 90 DEG C and an embossing roll of embossing treatment. As a result, a single-layer, monolayer PVdF film having a thickness of 25 mu m was obtained.
시험예Test Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 필름에 대해 다음과 같이 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of each of the films prepared in Examples and Comparative Examples were measured as described below and shown in Table 1 below.
(1) 표면조도 (1) Surface roughness
표면거침시험기(Rough Surface Tester, RST-Plus, Veeco/Wyko사)를 이용하여 측정하였다.
Surface roughness tester (Rough Surface Tester, RST-Plus, Veeco / Wyko).
(2) 인장 강도 및 신도 (2) Tensile strength and elongation
ASTM D882에 의거하여 길이방향과 폭방향에 대한 강도와 신도를 측정하였다.
The strength and elongation in the longitudinal and transverse directions were measured according to ASTM D882.
(3) 열수축률 (3) Heat shrinkage
150℃에서 30분간 열처리 후의 길이 변화 정도를 측정하였다.
The extent of change in length after heat treatment at 150 占 폚 for 30 minutes was measured.
(4) 신도 변화율(ΔE) (4) Elongation change rate (? E)
시효처리(aging treatment, 120℃, 60분) 이후의 신도 변화율을 다음 식에 의해 구하였다: The rate of change in elongation after aging treatment (120 DEG C, 60 minutes) was determined by the following equation:
ΔE(%) = (초기 신도 - 시효처리 후 신도) / 초기 신도 x 100
ΔE (%) = (initial elongation-elongation after aging) / initial elongation x 100
(5) 용융결정화 온도(Tmc) (5) Melting crystallization temperature (Tmc)
시차주사열량계(DSC, Q-100, TA Instrument사, USA)를 이용하여, N2 기류 중에서 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
(DSC, Q-100, TA Instrument, USA) at a heating rate of 10 ° C / min in a N 2 gas flow.
(6) 황색지수 변화율(ΔY) (6) Yellow index change rate (? Y)
내압시험(PCT, Pressure Cooker Test, 2atm, 120℃, RH 100%, 75시간) 전후의 황색지수(YI, Yellow Index) 변화율을 다음의 식에 의해 얻었다: The yellow index (YI) change rate before and after the pressure resistance test (PCT, Pressure Cooker Test, 2atm, 120 ° C, 100% RH, 75 hours)
ΔY(%) = (PCT 후 YI - PCT 전 YI) / PCT 전 YI x 100
ΔY (%) = (YI after PCT - YI before PCT) / PCT YI x 100
(7) 반사율 (7) Reflectance
색차계(UltraScanTM Pro, HunterLab사)를 이용하여 파장 550㎚의 광원으로 측정하였다.
And measured with a light source having a wavelength of 550 nm using a color difference meter (UltraScan TM Pro, HunterLab).
(8) 필터 압력변화율(ΔP) (8) Filter pressure change rate (? P)
6시간 압출에 대한 필터 압력의 변화율을 다음의 식에 의해 얻었다: The rate of change of filter pressure for 6 hour extrusion was obtained by the following equation:
ΔP(%) = (압출 후 압력 - 초기 압력) / 초기 압력 x 100
ΔP (%) = (pressure after extrusion-initial pressure) / initial pressure x 100
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 바람직한 조성 범위에 따라 제조된 실시예의 필름들은 표면조도, 강도, 신도, 열수축률, 신도변화율, 황색지수변화율, 반사율, 필터압력변화율 및 기타 제반 물성 면에서 우수한 효과를 나타낸 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 조성에 따라 제조된 비교예의 필름들은 저조한 물성을 나타내었다.
As can be seen in Table 1, the films of the examples prepared according to the preferred composition range of the present invention in terms of surface roughness, strength, elongation, heat shrinkage, elongation change rate, yellow index change rate, reflectance rate, filter pressure change rate and other physical properties While showing excellent effects, the films of Comparative Examples prepared according to the composition outside the scope of the present invention exhibited poor physical properties.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, It is to be understood that the invention may be practiced within the scope of the appended claims.
Claims (15)
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지 5 내지 20 중량%; 및
산화티탄(TiO2) 5 내지 15 중량%로 이루어지는 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름으로서,
한면의 표면조도(Ra)가 0.39 ㎛ 이상이고, 반대면의 표면조도가 0.3 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
65 to 90% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) single resin or copolymerized resin thereof;
Polymethyl methacrylate (PMMA) mono- or copolymer resin 5 to 20% by weight; And
A single layer polyvinylidene fluoride film composed of 5 to 15 wt% of titanium oxide (TiO 2 ),
The surface roughness Ra of one side is 0.39 micrometers or more, and the surface roughness of the opposite surface is less than 0.3 micrometers, The single layer polyvinylidene fluoride film characterized by the above-mentioned.
상기 PVdF의 공중합수지는, 비닐리덴플루오라이드(VF2) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지로서, 상기 공단량체는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(VF3), 클로로플루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The copolymer resin of PVdF is a resin in which vinylidene fluoride (VF 2) and a comonomer are copolymerized in a weight ratio of 50:50 to 99: 1, and the comonomer is vinyl fluoride, trifluoroethylene (VF 3), chlorofluoro Low ethylene (CTFE), 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkylvinyl) ether, perfluoro (1,3-dioxol ), Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD), and mixtures thereof, monolayer polyvinylidene fluoride film.
상기 PMMA의 공중합수지는, 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지로서, 상기 공단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The copolymer of PMMA is a resin in which a methyl methacrylate (MMA) and a comonomer are copolymerized in a weight ratio of 50:50 to 99: 1, and the comonomer is alkyl (meth) acrylate, acrylonitrile, butadiene, Single layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that it is selected from the group consisting of styrene, isoprene, and mixtures thereof.
상기 필름은, 120℃ 및 60분 조건의 시효처리(aging treatment)에 대한 길이방향의 신도변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film has a single layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that the elongation change rate in the longitudinal direction with respect to the aging treatment at 120 ℃ and 60 minutes condition is 50% or less.
상기 필름은, N2 기류 및 승온속도 10℃/분의 조건의 시차주사열량(DSC) 측정시에 흡열피크 용융결정화온도(Tmc)가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film is a single-layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that the endothermic peak melt crystallization temperature (Tmc) does not appear at the time of differential scanning calorimetry (DSC) measured under the condition of N 2 air flow and the temperature increase rate 10 ℃ / min.
상기 필름은, 2atm, 120℃, 100% 상대습도 및 75시간의 조건의 내압시험(PCT)에 대한 황색지수(Yellow Index)의 변화율이 70% 이하인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film is a single-layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that the rate of change of the yellow index (Yellow Index) for the pressure resistance test (PCT) at 2 atm, 120 ° C., 100% relative humidity and 75 hours or less. .
상기 필름은, 550㎚의 파장에서의 반사율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film has a single layer polyvinylidene fluoride film having a reflectance of at least 75% at a wavelength of 550 nm.
상기 필름은, 150℃ 및 30분 조건의 열처리에 대한 길이방향 및 폭방향의 수축률이 각각 5% 이하인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film is a single-layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that the shrinkage in the longitudinal direction and the width direction to the heat treatment at 150 ℃ and 30 minutes conditions, respectively 5% or less.
상기 필름은, 길이방향 및 폭방향의 인장강도가 각각 3kgf/㎟ 이상이고 신도가 각각 100% 이상인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film has a single layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that the tensile strength in the longitudinal direction and the width direction are each 3kgf / mm 2 or more and the elongation is 100% or more, respectively.
상기 필름은, 태양전지의 백시트(back sheet)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름.
The method of claim 1,
The film is a single layer polyvinylidene fluoride film, characterized in that used as a back sheet of a solar cell.
b) 압출된 시트를, 가열롤 및 양각처리(emboss)된 스퀴징롤 사이로 통과시키면서 권취하여, 한면의 표면조도(Ra)가 0.39 ㎛ 이상이고, 반대면의 표면조도가 0.3 ㎛ 미만인 최종 필름을 얻는 단계를 포함하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
a) 65 to 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) single resin or copolymerized resin thereof, 5 to 20 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) single resin or copolymerized resin thereof, and titanium oxide (TiO 2 ) 5 Melt-kneading to 15 parts by weight and then extruding the monolayer sheet; And
b) The extruded sheet is wound while passing between a heating roll and an embossed squeegee roll to obtain a final film having a surface roughness Ra of at least 0.39 μm and a surface roughness of less than 0.3 μm on the opposite side. Method of producing a single layer polyvinylidene fluoride film, comprising the step.
단계 a)에서, 상기 용융 혼련의 온도는 180 내지 240 ℃인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
The method of claim 12,
In step a), the temperature of the melt kneading is 180 to 240 ℃, characterized in that the manufacturing method of a single layer polyvinylidene fluoride film.
단계 b)에서, 상기 가열롤의 온도는 70 내지 110 ℃인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
The method of claim 12,
In step b), the heating roll is characterized in that the temperature of 70 to 110 ℃, single layer polyvinylidene fluoride film production method.
단계 b)에서, 상기 최종 필름의 두께는 10 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.The method of claim 12,
In step b), the thickness of the final film is 10 to 200 ㎛, characterized in that the manufacturing method of the single layer polyvinylidene fluoride film.
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