KR101270310B1 - 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치 - Google Patents

일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101270310B1
KR101270310B1 KR1020110038774A KR20110038774A KR101270310B1 KR 101270310 B1 KR101270310 B1 KR 101270310B1 KR 1020110038774 A KR1020110038774 A KR 1020110038774A KR 20110038774 A KR20110038774 A KR 20110038774A KR 101270310 B1 KR101270310 B1 KR 101270310B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
waterjet
reactor
arc plasma
gas
gliding arc
Prior art date
Application number
KR1020110038774A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120121044A (ko
Inventor
전영남
Original Assignee
조선대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조선대학교산학협력단 filed Critical 조선대학교산학협력단
Priority to KR1020110038774A priority Critical patent/KR101270310B1/ko
Publication of KR20120121044A publication Critical patent/KR20120121044A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101270310B1 publication Critical patent/KR101270310B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/70—Organic halogen compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

본 발명은 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치에 관한 것으로서, 과불화탄소를 포함한 가스를 공급받아 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마로 분해처리하고, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마에서 배출되는 가스 및 폐수는 소석회 장치를 거쳐 외부로 배출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 워터젯과 글라이딩 아크 플라즈마를 결합하여 난분해성 물질을 효과적으로 제거하면서도 생성되는 부산물을 처리할 수 있을 뿐만 아니라 지구온난화의 문제가 되는 과불화탄소를 분해제거할 수 있는 효과가 있다.

Description

일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치{A COMBINED WATERJET GLIDING ARC PLASMA SCRUBBER PROCESS AND APPARATUS}
본 발명은 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 워터젯과 글라이딩 아크 플라즈마를 결합하여 난분해성 물질을 효과적으로 제거하면서도 생성되는 부산물을 처리할 수 있도록 한 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 공정 및 장치에 관한 것이다.
산업 제조 공정에서 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, CHF3, SF6, NF6 등과 같은 PFCs(과불화탄소, Perfluorocompounds) 가스는 반도체 제조공정 중 에칭 단계, 반응기 세척 단계, 화학 기상 증착 공정(CVD) 등에서 광범위하게 사용되고 있다.
그리고 과불화탄소는 상대적으로 안전하고 독성은 없으나, 지구상에서 분해되는 시간이 약 1,000~10,000년 이상 걸리기 때문에 지구에 잔존하는 시간이 상당히 길다.
또한 과불화탄소 가스는 적외선을 강하게 흡수하여 지구온난화의 주된 원인이 되는 가스이며, 과불화탄소는 CO2, CH4, N2O와 같은 지구온난화 가스보다 대기 중 잔류시간(lifetime)이 길다.
또한 과불화탄소는 난분해성 물질로써 분해가 어려우며, 불소를 포함하여 장비에 부식을 유발한다.
한편, 과불화탄소 가스 발생을 줄이는 방법으로는 크게 대체물질의 개발, 재사용 그리고 분해의 세 가지 방법이 있다.
그러나 현재 과불화탄소를 완전히 대체할 수 있는 화학물질이 없는 실정이기 때문에 반도체 산업에서 필수적인 과불화탄소를 재사용하거나 분해기술을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 워터젯과 글라이딩 아크 플라즈마를 결합하여 난분해성 물질을 효과적으로 제거하면서도 생성되는 부산물을 처리할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
또한, 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마의 수용공간에 가스와 물을 제트 형상으로 주입할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
또한, 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마를 통해 배출되는 가스와 폐수를 알루미늄 전극을 사용하는 전기응고 장치와 수산화칼슘을 사용하는 소석회 장치를 통해 처리할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 과불화탄소를 포함한 가스를 공급받아 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마로 분해처리하고, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마에서 배출되는 가스와 폐수는 소석회 장치를 거쳐 외부로 배출하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마에서 배출되는 폐수는 알루미늄 전극을 사용하는 전기응고 장치를 거쳐 소석회 장치에 전달되도록 한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마는 상·하부에 반응기 유입구와 반응기 배출구가 각각 형성되고, 내부에는 수용공간이 형성되며, 상기 반응기 유입구와 반응기 배출구의 사이에는 중간 통로수단이 형성되는 반응기와, 상기 반응기의 상부에 장착되고 상기 반응기 유입구를 통해 수용공간으로 물과 가스를 제트형상으로 각각 공급하는 워터젯 공급기 및 가스공급기와, 상기 중간 통로수단의 상부에 형성된 수용공간에 장착되는 플라즈마 전극을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마의 일 측에는 중간 통로수단과 반응기 배출구의 사이에 형성되는 배출구를 통해 전달되는 물을 상기 워터젯 공급기에 전달할 수 있도록 재순환장치가 더 장착되되, 상기 재순환장치는 상기 중간 통로수단과 워터젯 공급기를 연결하는 연결배관과, 상기 연결배관의 일 측에 장착되고 물을 공급 및 전달하는 순환펌프와, 상기 순환펌프와 워터젯 공급기의 사이에 위치한 연결배관에 장착하며 물의 유량을 조절하는 유량조절밸브를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 워터젯과 글라이딩 아크 플라즈마를 결합하여 난분해성 물질을 효과적으로 제거하면서도 생성되는 부산물을 처리할 수 있을 뿐만 아니라 지구온난화의 문제가 되는 과불화탄소를 분해 및 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한, 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마의 수용공간에 가스와 물을 제트 형상으로 주입할 수 있을 뿐만 아니라 이를 통해 래디컬 형성 및 방전영역의 확대로 효율을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마를 통해 배출되는 가스와 폐수를 알루미늄 전극을 사용하는 전기응고 장치와 수산화칼슘을 사용하는 소석회 장치를 통해 처리할 수 있을 뿐만 아니라 상기 분해과정에서 발생하는 Al(OH)3, AlF3, CaF2, CaCO3 등의 물질을 회수할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치를 나타낸 계통도.
도 2는 본 발명에 따른 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치를 구성하는 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마를 나타낸 구성도.
도 3은 본 발명에 따른 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치를 측정하는 측정시스템을 나타낸 구성도.
도 4는 소석회 반응기의 pH 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도 및 배출가스 성분의 농도를 나타낸 도면.
도 5는 소석회 반응기의 Ca(OH)2 주입량 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도 및 배출가스 성분의 농도를 나타낸 도면.
도 6은 소석회와 반응시간 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도를 나타낸 도면.
도 7은 소석회와 폐수의 교반속도 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도를 나타낸 도면.
도 8은 교반속도 변화에 의해 생성된 슬러지의 SEM 사진.
이하, 본 발명인 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치의 구성을 첨부된 도면을 참조로 설명하면 다음과 같다.
본원발명의 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치(10)는 과불화탄소를 포함한 가스(G)를 공급받아 처리하는 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)와, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에서 배출되는 가스와 폐수를 공급받아 처리하는 소석회 장치(30)와, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에서 배출되는 폐수를 공급받아 처리한 후 상기 소석회 장치(30)에 전달하는 전기응고 장치(40)와, 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에서 배출되는 물을 공급받아 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에 재공급하는 재순환장치(50) 등으로 구성된다.
여기서, 상기 가스는 산업제조공정 특히, 반도체 제조공정 중 에칭 단계, 반응기 세척 단계, 화학 기상 증착 공정(CVD) 등에서 광범위하게 사용되는 과불화탄소(PFCs, Perfluorocompounds)를 포함하는 가스를 말한다.
상기 가스를 공급받아 처리하는 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)는 반응기(21)와, 상기 반응기(21)의 내부에 장착되는 플라즈마 전극(22)과, 상기 반응기(21)의 상부에 장착되는 워터젯 공급기(23) 및 가스 공급기(24) 등으로 구성된다.
그리고 상기 반응기(21)는 상·하부에 반응기 유입구(21a)와 반응기 배출구(21b)가 각각 형성되고, 내부에는 수용공간(21c)이 형성되며, 상기 반응기 유입구(21a)와 반응기 배출구(21b)의 사이에는 중간 통로수단(21d)이 형성된다.
즉, 상기 반응기(21)는 가스가 배출되는 중간 통로수단(21d)을 기준으로 상부에 가스와 물이 유입될 수 있도록 반응기 유입구(21a)를 형성하고, 하부에는 작업을 마친 물을 배출할 수 있도록 반응기 배출구(21b)를 형성한 것이다.
이때, 상기 반응기(21)의 중간 통로수단(21d)은 가스가 배출되는 제 1 중간 배출통로(21d-1)와 온도의 측정 및 물을 보충하는 제 2 중간 공급통로(21d-2)로 구성된다.
이를 좀더 보충설명하면, 상기 제 1 중간 배출통로(21d-1)는 가스 배출구의 통로역할을 수행하고, 상기 제 2 중간 공급통로(21d-2)는 반응기(21)의 수용공간(21)에서 워터젯이 기화되면 물을 공급하는 통로역할을 수행하게 되는 것이다.
상기 반응기(21)의 수용공간(21c)에 장착되는 플라즈마 전극(22)은 저온 플라즈마를 형성할 수 있도록 3상의 교류 전류가 공급된다. 이때, 상기 플라즈마 전극(22)은 반응기(21)의 상부 둘레에 형성되는 연통부(22a)를 통해 전력을 공급받으면서 지지된다.
그리고 상기 플라즈마 전극(22)은 사용하는 장소, 용도, 목적 등을 고려하여 상기 수용공간(21c)의 내부에 두 개 이상 일정 간격을 두고 장착된다.
상기 반응기(21)의 상부에 장착되는 워터젯 공급기(23)는 공급되는 물을 상기 반응기 유입구(21a)의 상부에 장착되는 노즐을 이용하여 상기 반응기(21)의 수용공간(21c)에 제트 형상으로 주입하게 된다.
즉, 상기 워터젯 공급기(23)는 상기 가스 공급기(24)의 상부에 위치하면서 상기 가스 공급기(24)를 관통하여 반응기 유입구(21a)에 위치하는 노즐을 통해 반응기(21)의 수용공간(21c)에 제트 형상으로 물을 공급하게 되는 것이다.
여기서, 상기 수용공간(21c)에 공급되는 물을 워터젯 공급기(23)를 이용하여 제트형상으로 주입하는 것은 OH래디컬 형성 및 방전영역을 확대하기 위한 것이다.
상기 반응기(21)의 상부에 장착되는 가스 공급기(24)는 상기 반응기 유입구(21a)의 상부에 장착되고 공급되는 가스를 노즐을 이용하여 상기 반응기(21)의 수용공간(21c)에 제트 형상으로 주입하게 된다.
여기서 상기 가스 공급기(24)를 통해 공급되는 과불화탄소는 가스 공급기(24)를 통해 수용공간(21c)에 공급되어 분해된 후 상기 제 1 중간 배출통로(21d-1)로 배출되고, 잔류 과불화탄소 및 부산물의 가스는 소석회 장치(30)를 거쳐 청정가스로 배출하게 된다.
그리고 상기 워터젯 공급기(23)와 가스 공급기(24)의 노즐은 반응기(21)의 수용공간(21c)에 두 개의 플라즈마 전극(22) 장착이나 세 개의 플라즈마 전극(22) 장착시 중앙 부분에 가스와 물을 제트형상으로 공급하게 된다.
이를 통해, 상기 반응기(21)의 수용공간(21c)에 공급되는 워터젯은 기존의 스팀 플라즈마와 달리 워터젯 표면에 방전이 형성되어 강력한 UV radiation, shot-wave가 발생할 뿐만 아니라 생성되는 방전영역을 확대할 수 있는 효과가 있다.
상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에서 배출되는 물을 공급받아 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에 재공급하는 재순환장치(50)는 중간 통로수단(21d)과 반응기 배출구(21b)의 사이에 형성되는 배출구(21f)를 통해 배출되는 물을 공급받아 상기 반응기(21)의 상부에 위치한 워터젯 공급기(23)에 전달하게 된다.
이를 위해, 상기 재순환장치(50)는 상기 중간 통로수단(21d)과 워터젯 공급기(23)를 연결하는 연결배관(51)과, 상기 연결배관(51)의 일 측에 장착되고 물을 공급 및 전달하는 순환펌프(52)와, 상기 순환펌프(52)와 워터젯 공급기(23)의 사이에 위치한 연결배관(51)에 장착되고 물의 유량을 조절하는 유량조절밸브(53)로 구성된다.
과불화탄소의 분해시 생성되는 부산물 중 불소를 포함한 폐수와 가스를 처리하는 소석회 장치(30)는 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에서 배출되는 가스와 폐수를 공급받아 수산화칼슘을 공급하여 상기 가스 및 폐수를 용해처리하게 된다.
즉, 상기 가스와 폐수는 소석회 첨가법이 적용되는 소석회 장치(30)를 거치면서 청정 배기가스와 처리수로 변환되어 배출하게 되는 것이다.
과불화탄소의 분해시 생성되는 부산물 중 불소를 포함한 폐수를 처리하는 전기응고 장치(40)는 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)에서 배출되는 폐수를 공급받아 알루미늄 전극을 이용하는 전기응고법을 적용하여 폐수를 처리하게 된다.
즉, 상기 전기응고 장치(40)는 방전영역을 확대시킬 수 있는 알루미늄 전극을 이용하여 폐수를 처리한 후 상기 폐수를 소석회 장치(30)에 전달한 것이다.
상기와 같이 구성되는 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 공정 및 장치의 실시 예를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상·하부에 반응기 유입구(21a)와 반응기 배출구(21b)가 각각 형성되고, 내부에는 수용공간(21c)이 형성되며, 상기 반응기 유입구(21a)와 반응기 배출구(21b)의 사이에는 중간 통로수단(21d)이 형성되는 반응기(21)를 형성한다.
그리고 상기 중간 통로수단(21d)의 상부에 형성된 수용공간(21c)에 두 개 이상의 플라즈마 전극(22)을 등 간격으로 장착한 후, 상기 반응기 유입구(21a)에 공급되는 가스를 제트 형상으로 수용공간(21c)에 주입할 수 있는 가스 공급기(24)를 장착한 다음, 상기 가스 공급기(24)의 상부에 반응기 유입구(21a)에 공급되는 물을 제트 형상으로 수용공간(21c)에 주입할 수 있는 워터젯 공급기(23)를 장착하여 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)를 구성한다.
다음으로 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)의 일 측으로 상기 배출구(21f)와 워터젯 공급기(23)를 연결하는 연결배관(51)과, 상기 연결배관(51)의 일 측에 장착되고 물을 공급 및 전달하는 순환펌프(52)와, 상기 순환펌프(52)와 워터젯 공급기(23)의 사이에 위치한 연결배관(51)에 장착되고 폐수의 유량을 조절하는 유량조절밸브(53)로 구성되는 재순환장치(50)를 장착한다.
그리고 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)의 반응기 배출구(21b)를 통해 배출되는 폐수 이동라인에 알루미늄 전극을 이용하는 전기응고 장치(40)를 장착한다.
다음으로 상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마(20)의 일 측에 전기응고 장치(40)를 통해 전달되는 폐수와 상기 중간 통로수단(21d)을 통해 전달되는 가스 및 폐수를 공급받아 수산화칼슘으로 처리하는 소석회 장치(30)를 장착하면 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치는 완성되는 것이다.
여기서, 상기 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치의 조립순서는 상기와 다르게 이루어질 수 있음을 밝힌다.
다음으로 상기와 같이 구성되는 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 공정에 대응하는 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치를 통해 작동 과정 및 성능 평가 실험을 수행하였다.
먼저, 워터젯 플라즈마 장치(100)는 워터젯 플라즈마 반응기(200), 전기응고 반응기(300), 소석회 반응기(400), 전원공급 장치(500), 가스 공급라인(600), pH 조절탱크(700), 분석 장치(800) 그리고 제어 및 모니터링 장치(900)로 구성된다.
이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
워터젯 플라즈마 반응기(200)는 체적이 0.8 L이며, 플라즈마 반응부와 주입되는 워터젯을 받기 위한 구조로 나누어져 있다. 노즐은 이류체 노즐을 사용하였으며, 방전 전극의 재질은 티타늄으로 제작하였다. 플라즈마 전극의 두께는 3 mm, 전극의 폭은 20mm, 길이는 120mm로 제작하였으며, 전극 간의 각도는 120°로 설치하였다. 반응기의 관은 절연 및 내부를 관찰할 수 있도록 석영관을 사용하였으며, 전극의 고정 및 절연을 위하여 워터젯 플라즈마 반응기의 상단부는 세라믹(Al2O3, 99.wt%)을 이용하였다. 또한 워터젯을 주입하기 위해 정량 펌프를 설치하였으며, 정량 주입되는 증류수의 분무량을 조절하기 위하여 정량 밸브를 설치하였다.
전기응고 반응기(300)는 반응부와 침전부로 구분되어 있다. 반응부의 체적은 0.9 L, 재질은 아크릴로 제작하였다. 알루미늄 재질의 전극은 가로 120 mm, 세로 130 mm, 두께는 3 mm로 폐수와의 유효면적은 126 cm2 이다. pH 조절 탱크에서 반응기 내부로 폐수를 유입하기 위해 정량 펌프를 설치하였다.
소석회 반응기(400)는 체적이 1.9 L로 아크릴 재질로 제작하였다. 반응기 내의 pH를 측정하기 위해 pH meter를 설치하였으며, 변수별 실험을 위하여 pH 조절액인 0.5M-NaOH와 5%-HCl은 각각 정량펌프를 이용하여 주입하였으며, 균일하게 혼합하기 위하여 모터와 교반패들을 연결하여 교반하였다. 반응기로 폐수를 유입하기 위해 정량 펌프를 설치하였다.
워터젯 플라즈마의 전원 공급 장치(500)는 안정적인 플라즈마 방전을 유지하기 위한 장치로 3상 고전압 전원 공급 장치를 사용하였다. 그리고 워터젯 플라즈마 반응기로 공급되는 전기특성을 파악하기 위해 고전압 프로브와 저전류 프로브를 설치하여 측정하였다. 전기응고법의 전원 공급 장치는 알루미늄 전극에 동일한 전압 및 전류를 공급하기 위하여 사용하였다.
가스 공급 라인(600)은 CF4와 아르곤(Ar)이 별도로 공급되며, 혼합탱크에서 혼합하여 워터젯 플라즈마 반응기에 설치된 노즐로 공급된다. 각각의 주입되는 가스는 실린더에서 MFC에 의해 유량 제어되어 공급된다.
pH 조절 탱크(700)는 체적이 2.3 L로 아크릴 재질로 제작하였다. pH 측정을 위해 pH meter를 설치하였으며, pH 조절액인 0.5M-NaOH와 5%-HCl은 각각 정량펌프를 이용하여 주입하였으며, 균일하게 혼합하기 위하여 모터와 교반패들을 연결하여 교반하였다.
분석 장치(800)는 가스크로마토그래프, 분광광도계를 사용하였으며, 가스크로마토그래프의 검출기는 열전도도검출기를 사용하였으며, 컬럼은 PoraPLOT-Q와 Molecular Sieve 5A를 사용하였다.
그리고 슬러지 형성을 비교하기 위해 SEM을 사용하였으며, 화학적 성상 및 함량을 파악하기 위해 EDX로 분석하였다.
제어 및 모니터링 시스템(900)은 LabVIEW를 이용하여 시스템의 제어 및 반응 온도를 파악하기 위하여 실시간으로 측정하였다.
다음으로 실험은 상온, 대기압 상태에서 진행하였으며, 워터젯 플라즈마의 기준조건으로는 주입되는 CF4와 Ar은 각각 40 mL/min, 19.96 L/min으로 주입 가스량 20 L/min으로 고정한 상태에서 혼합기에서 혼합 후 노즐로 주입하였으며, 주입되는 워터젯은 18.5 mL/min으로 유지하였다. SEI은 평균 2.1 kJ/L(6 kV, 114mA)로 유지하도록 조절하여 실험을 진행하였다. 워터젯 플라즈마 장치의 출구에서 배기가스 온도를 실시간으로 측정하였으며, CF4의 제거특성을 파악하기 위하여 플라즈마 반응기 유입부와 반응기 출구부에서 가스를 샘플링하였다. 기준조건에서의 CF4의 제거율은 94%임을 확인하였다.
워터젯 플라즈마의 기준조건에서 발생되는 폐수의 HF의 농도는 약 170 ppm으로 측정되었다. 발생되는 폐수를 전기응고법으로 폐수의 초기 pH 3.5, 주입유량 10 mL/min, 전류밀도는 159 A/m2, 반응시간은 40분을 유지하였을 때 제거율은 87%(약 22 ppm)임을 확인하였다.
전기응고의 기준조건에서 처리하고 나온 폐수를 소석회 반응기로 유입하여 반응 중 변화하는 pH를 0.5M-NaOH와 5%-HCl을 이용하여 조절하였으며, 워터젯 플라즈마에서 처리 후 배출되는 가스를 소석회 반응기로 유입하여 폐수와 가스를 반응 전과 반응 후를 각각 분석하였다.
가스크로마토그래프의 분석을 위한 가스시료는 냉각장치를 통과하여 수분을 응축시켜 제거한 후 건식가스 기준으로 가스크로마토그래프의 샘플링 루프로 연속적으로 유입한 후 분석하였다.
분광광도계의 분석을 위한 폐수시료 중 HF와 워터젯 플라즈마 배출가스 중 HF는 란탄-알리자린 콤플렉손법을 이용하여 흡광도 620 nm에서 분석하였으며, Ca은 킬레이트 EDTA 적정으로 분석하였다.
변수별 연구로는 HF 제거율에 영향을 미치는 인자로 pH, Ca(OH)2 주입량, 반응시간, 교반속도 변화에 대하여 각각 실험을 진행하였다.
다음으로, 상기 실험방법을 바탕으로 실험을 하여 하기와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
먼저, 워터젯 플라즈마의 기준조건인 주입 가스량 20 L/min(CF4 40 mL/min, Ar 19.96 L/min), 워터젯 18.5 mL/min, SEI 2.1 kJ/L에서 발생되는 폐수를 전기응고를 이용하여 처리하였다. 두 개의 알루미늄 전극에 전류를 인가하였을 때 음극과 양극에서 반응식(1~2)와 같이 Al3 +과 H2가 생성되며, 생성된 Al3 +은 반응식(3~4)과 같이 H2O와 반응하여 Al(OH)3을 생성하며, 생성된 Al(OH)3과 F-와 반응하여 전환되는 메커니즘을 나타내고 있다.
▶ The oxidation reaction at the anode,
Al → Al3 + + 3e (1)
▶ The reduction reaction at the cathode,
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (2)
▶ The hydrolysis reaction,
Al3 + + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+ (3)
▶ The defluorination reaction,
Al(OH)3 + 3HF- → AlF3 + 3H2O (4)
전기응고의 운전에 영향을 주는 인자로는 폐수의 초기 pH와 폐수의 주입유량, 전류밀도 그리고 반응시간에 따라 HF의 제거효율에 영향을 미친다. 그리고 본 실험에 앞서 전기응고 반응에 영향을 주는 인자에 대하여 실험을 진행한 결과, 폐수의 초기 pH 3.5, 주입유량 10 mL/min, 전류밀도는 159 A/m2, 반응시간은 40분 이상을 유지하였을 때 워터젯 플라즈마의 기준조건에서 발생된 폐수의 HF 농도가 평균 170 ppm에서 전기응고 반응 후 평균 22 ppm으로 HF 제거효율이 약 87%인 최적의 조건을 확인하였다. 이 후 실험은 전기응고법의 최적조건에서 처리한 폐수를 이용하여 소석회 첨가법 실험을 진행하였다.
다음으로 소석회 반응기에서 실험이 이루어지는 소석회 공정은 수산화칼슘을 폐수에 주입하였을 때, 수산화칼슘의 일부는 폐수에 용해되고 다른 일부는 고체형태로 남게 된다. 이들 중 폐수에 용해된 부분은 HF와 반응하여 CaF2를 형성하게 되나, 용해되지 않은 대부분의 수산화칼슘은 표면에 화학적인 반응에 의하여 HF가 흡착이 되어, 반응식 (6)과 같이 CaF2가 형성이 된다.
Ca(OH)2 + H2O → Ca2 + + 2OH- + H2O (5)
Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 + 2H2O (6)
Ca(OH)2 + 2F- → CaF2 +2OH- (7)
또한 워터젯 플라즈마를 이용하여 CF4를 분해 시 발생되는 부산물 중 배출되는 가스성분 중 HF, COF2, CO2는 수산화칼슘에 의하여 반응식(8~10)과 같이 CaF2와 CaCO3로 전환되는 메커니즘을 나타내고 있다.
Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 + 2H2O (8)
Ca(OH)2 + COF2 → CaF2 + CO2 + H2O (9)
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 +H2O (10)
반응식 (8~10)과 같이 수산화칼슘을 이용하여 불소이온 및 부산물을 제거함에 있어서 영향을 미치는 인자로 반응 pH, Ca 주입량, 반응시간 그리고 교반속도에 대하여 실험을 진행하였다.
도시된 도 4는 소석회 반응기의 pH 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도 및 배출가스 성분의 농도를 나타낸 도면이다.
워터젯 플라즈마 및 전기응고의 최적조건에서 발생된 폐수는 0.5M-NaOH와 5%-HCl을 이용하여 소석회 반응기 내부 pH를 7~13으로 변화하여 실험을 진행하였다. 폐수는 10 mL/min으로 반응기로 유입되었으며, Ca(OH)2는 160 g/L로 주입하였으며, 교반속도는 100 rpm을 유지하였다. 폐수 분석은 소석회 반응 후 15분 뒤 반응 전, 후를 각각 채취하여 분석하였으며, 가스 분석은 소석회 반응기에 반응 후 CF4와 CO2는 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, HF는 0.1M-NaOH에 흡수시켜 흡광광도계로 분석을 하였다. 폐수의 경우 소석회 반응 전 HF의 농도는 약 22 ppm에서 소석회 반응 후 농도가 감소하는 것을 확인하였으며, 도 4-(a)와 같이 pH를 7에서 11까지 증가하였을 때는 HF 제거효율은 약 11%에서 82%까지, Ca의 농도는 34 ppm에서 140 ppm으로 증가하였으나. pH 11 이후에는 HF 제거효율은 65%, Ca의 농도는 56 ppm으로 각각 감소하였다.
도 4-(b)와 같이 배출가스의 초기농도는 CF4, CO2, HF는 각각 647 ppm, 410 ppm, 37 ppm을 나타내었다. pH를 7에서 11까지 증가하였을 때 CF4는 459 ppm에서 32 ppm, CO2는 399 ppm에서 169 ppm, HF는 31 ppm에서 10 ppm으로 각각 감소하였으나, pH를 13까지 증가하였을 때 CF4, CO2, HF의 농도는 각각 362 ppm, 336 ppm, 21 ppm까지 증가하였다.
수산화칼슘은 해리성이 높은 특징이 있다. 도 4와 같이 산성일 때는 Ca의 농도가 낮은 반면에 알칼리성인 pH 11에서 가장 높은 농도를 나타내고 있다. pH가 낮아질수록 반응식(5)에서 Ca의 용해되는 농도가 감소하여 HF와 반응성이 낮아져 HF 제거효율이 감소하였으며, 워터젯 플라즈마의 배출가스와 반응에서도 부산물과의 반응성이 낮아지는 것으로 판단된다. pH가 11 이후에는 반응식(6) 중 OH-에 의하여 porlandite(Ca(OH)2)의 생성으로 HF와 반응에 필요한 Ca이 감소하여 반응성이 감소된 것으로 판단된다.
도시된 도 5는 소석회 반응기의 Ca(OH)2 주입량 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도 및 배출가스 성분의 농도를 나타낸 도면이다.
워터젯 플라즈마 및 전기응고의 최적조건에서 발생된 폐수는 10 mL/min으로 반응기로 유입되었으며, 반응기의 pH는 11, 교반속도는 100 rpm을 유지하였으며, Ca(OH)2의 주입량은 50~250 g/L로 변화하여 주입하였다. 폐수 분석은 소석회 반응 후 15분 뒤 반응 전, 후를 각각 채취하여 분석하였다. 도 5-(a)와 같이 폐수의 경우 소석회 반응 전 HF의 농도는 약 21 ppm에서 Ca(OH)2의 주입량이 증가할수록 제거되는 HF의 양이 증가되는 것을 확인하였으며, HF 제거효율은 73%(50 g/L)에서 89%(250 g/L), Ca의 농도는 130 ppm(50 g/L)에서 168 ppm(250 g/L)로 증가하였다. Ca(OH)2가 증가할수록 반응식 (5)이 증가하게 되어 HF 제거효율이 증가하게 된다.
Ca(OH)2의 주입량에 따른 배출가스 성분의 농도 변화 결과(도 5-(b))로 CF4는 Ca(OH)2의 주입량이 150 g/L로 증가하였을 때, 351 ppm(50 g/L)에서 24 ppm(150 g/L)까지 감소하였으나, 250 g/L에서는 592 ppm으로 증가하였다. CO2는 200 g/L로 증가하였을 때, 269 ppm(50 g/L)에서 122 ppm(200 g/L)로 감소하였으나, 250 g/L에서 284 ppm으로 증가하였다. HF는 19 ppm(50 g/L)에서 3 ppm(250 g/L)로 감소하였다. Ca(OH)2의 주입량이 증가할수록 수산화칼슘이 포화이상으로 섞여 슬러리 형태로 존재하게 된다. 워터젯 플라즈마의 배출가스와 반응을 하였을 때, 슬러리 형태로 존재할수록 반응기 내부의 전체영역에 반응하지 못하고 일부영역에서만 반응하는 현상을 보였다. 또한 배출가스 중 CF4, CO2, HF의 용해도는 HF>CO2>CF4의 순서로 나타낼 수 있다. 용해도가 낮은 성분이 점성이 높은 액체에 대하여 반응하지 못하고 배출되는 것으로 판단된다.
도시된 도 6은 소석회와 반응시간 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도를 나타낸 도면이다.
워터젯 플라즈마 및 전기응고의 최적조건에서 발생된 폐수는 10 mL/min으로 반응기로 유입되었으며, 반응기의 pH는 11, Ca(OH)2의 주입량은 250 g/L, 교반속도는 100 rpm을 유지하였으며, 반응시간은 10~90분으로 변화하여 실험을 진행하였다.
반응시간이 증가하여도 Ca의 농도는 168~170 ppm을 유지하였으나, HF의 제거효율은 87%(10 min)에서 95%(60 min)까지 증가하였으며, 이후는 비슷한 제거효율을 유지하였다.
도시된 도 7은 소석회와 폐수의 교반속도 변화에 따른 폐수 중 HF 제거효율과 Ca 농도를 나타낸 도면이다.
워터젯 플라즈마 및 전기응고의 최적조건에서 발생된 폐수는 10 mL/min으로 반응기로 유입되었으며, 반응기의 pH는 11, Ca(OH)2의 주입량은 250 g/L, 반응시간은 60분으로 유지하였으며, 교반속도는 50~250 rpm으로 변화하여 실험을 진행하였다. 실험 결과 교반속도가 증가하여도 HF 제거효율은 평균 95%, Ca의 농도는 평균 170 ppm을 유지하고 있었다.
도 8은 교반속도 변화에 의해 생성된 슬러지의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
교반속도가 50 rpm인 (a)의 사진에서는 생성되는 결정의 크기가 작게 형성되었으나, 250 rpm인 (c)의 사진에서는 결정의 크기가 크게 형성되었다. 이러한 결과로 교반속도는 폐수 속의 HF 제거효율에 영향을 미치지 않으나, 교반속도가 증가할수록 2차 핵 생성에 의해 생성된 미세입자로 인하여 결정의 뭉침현상이 커지게 되어, 생성되는 결정의 크기에 영향을 주는 것으로 확인되었다.
다음으로 상기와 같은 워터젯 플라즈마 장치의 실험을 통해 하기와 같은 결론을 얻을 수 있었다.
고효율의 CF4 분해와 불소를 포함한 폐수의 분해 특성을 파악하였다.
워터젯 플라즈마의 기준조건(CF4 40 mL/min, Ar 19.96 L/min, 워터젯 주입량 18.5 mL/min, SEI 2.1 kJ/L)에서의 CF4 제거율은 94% 임을 확인하였으며, 배출가스 중 CF4, CO2, HF의 농도는 각각 647 ppm, 410 ppm, 37 ppm으로 분석되었다.
워터젯 플라즈마의 기준조건에서 발생하는 폐수 중 HF의 농도는 평균 170 ppm을 함유하고 있다. 이 폐수를 후처리 공정인 전기응고법의 기준조건(폐수의 초기 pH 3.5, 주입유량 10 mL/min, 전류밀도는 159 A/m2, 반응시간은 40분 이상)에서의 처리하였을 때 HF의 농도는 22 ppm으로 HF 제거효율은 87% 임을 확인하였다.
전기응고법의 기준조건에서 발생되는 폐수를 소석회 첨가법으로 처리하기 위하여 변수별 연구로 반응 pH 변화에서는 pH 11일 때 폐수 중 HF 제거효율은 82%, Ca의 농도는 140 ppm으로 가장 높게 나타났으며, 가스성분의 농도는 CF4, CO2, HF는 각각 32 ppm, 169 ppm, 10 ppm으로 감소하는 것으로 보아 최적의 조건임을 확인하였다. Ca(OH)2 주입량 변화에서는 250 g/L에서 폐수 중 HF 제거효율은 89%, Ca의 농도는 168 ppm으로 가장 높게 나타났으며, 가스성분 중 CF4는 150 g/L에서 24 ppm, CO2는 200 g/L에서 122 ppm, HF는 250 g/L에서 3 ppm으로 가장 많이 제거되는 것으로 확인하였다. 반응시간 변화에서 초기에 HF 제거효율이 증가하나 60분 이후에는 HF 제거효율이 95%로 안정화 단계에 도달하는 것으로 확인하였다. 교반속도가 증가하여도 HF 제거효율은 95%로 비슷한 효율을 나타났으나, 교반속도가 증가할수록 슬러지가 응집이 잘되며 결정이 커지는 것을 확인하였다.
이로써 워터젯 플라즈마 장치의 모든 공정을 통과하였을 때, 가스성분의 제거효율은 CF4 99.6%, CO2 70.3%, HF 91%이며, 발생하는 폐수 중 HF의 제거효율은 97.1%로써 고효율의 CF4 분해와 부산물 및 폐수를 처리를 필요로 하는 산업현장에서 응용가능성이 충분한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명인 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치를 설명함에 있어 특정형상 및 방향을 위주로 설명하였으나, 본 발명은 당업자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하고, 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치,
20 : 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마,
30 : 소석회 장치,
40 : 전기응고 장치,
50 : 재순환장치.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 과불화탄소를 포함하는 가스를 처리하는 장치에 있어서,
    상기 과불화탄소를 포함한 가스를 공급받아 처리하는 3상 교류 플라즈마 전극을 장착한 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마;
    상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마에서 배출되는 가스를 공급받아 처리하는 소석회 장치; 및
    상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마에서 배출되는 폐수를 공급받아 처리한 후 상기 소석회 장치에 전달하는 전기응고 장치;를 포함하며,
    상기 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마는,
    상·하부에 반응기 유입구와 반응기 배출구가 각각 형성되고, 내부에는 수용공간이 형성되며, 상기 반응기 유입구와 반응기 배출구의 사이에는 중간 통로수단이 형성되는 반응기와;
    상기 반응기의 상부에 장착되고 상기 반응기 유입구를 통해 수용공간으로 물과 가스를 제트형상으로 각각 공급하는 워터젯 공급기 및 가스공급기; 및
    상기 중간 통로수단의 상부에 형성된 수용공간에 장착되는 플라즈마 전극;
    을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 소석회 장치는 수산화칼슘을 공급받아 소석회 처리법으로 가스와 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 전기응고 장치는 알루미늄 전극을 이용하는 전기응고법으로 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020110038774A 2011-04-26 2011-04-26 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치 KR101270310B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110038774A KR101270310B1 (ko) 2011-04-26 2011-04-26 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110038774A KR101270310B1 (ko) 2011-04-26 2011-04-26 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120121044A KR20120121044A (ko) 2012-11-05
KR101270310B1 true KR101270310B1 (ko) 2013-05-31

Family

ID=47507564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110038774A KR101270310B1 (ko) 2011-04-26 2011-04-26 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101270310B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102608231B1 (ko) * 2021-06-20 2023-11-29 정종현 악취가스 제거용 플라즈마 연소산화시스템

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082788A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-09 Aquenox Pty Ltd Fluoride species removal process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082788A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-09 Aquenox Pty Ltd Fluoride species removal process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120121044A (ko) 2012-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10443138B2 (en) Method for electrolytic recycling and regenerating acidic cupric chloride etchants
US6962679B2 (en) Processes and apparatuses for treating halogen-containing gases
US20100320155A1 (en) Methods For Removing Dissolved Metallic Ions From Aqueous Solutions
US20110030722A1 (en) Cleaning water for electronic material, method for cleaning electronic material and system for supplying water containing dissolved gas
US20070034230A1 (en) Method and system for producing ozonized deionized water
JP2009219995A (ja) ガス溶解水供給システム
KR102089599B1 (ko) 반도체 폐가스 처리장치
US20150303053A1 (en) Method for producing ozone gas-dissolved water and method for cleaning electronic material
JP4108798B2 (ja) オゾン含有超純水供給方法及びオゾン含有超純水供給装置
KR20100034088A (ko) 전기화학적 반응에 의한 스케일 제거장치 및 그 제거방법
US20120070365A1 (en) Process and apparatus for preparing molecular bromine
KR101910635B1 (ko) 전기분해장치를 이용한 배연탈황폐수의 처리 방법
KR101270310B1 (ko) 일체형 워터젯 글라이딩 아크 플라즈마 스크러버 장치
KR102407762B1 (ko) 배기가스의 질소산화물 제거 장치 및 방법
JP2007021290A (ja) 排ガスの処理方法および処理装置
JP2005186067A (ja) オゾン含有超純水供給方法及び装置
KR101392243B1 (ko) 폐수 재활용장치를 구비한 악취처리시스템
JP6884443B1 (ja) オゾン水製造用ノズル装置、この装置を用いたオゾン水洗浄装置
KR20210106045A (ko) 다단 스크러버의 배기가스 처리 장치 및 방법
KR101100588B1 (ko) 산소 재활용 기능을 갖는 오존산화장치
JP3910190B2 (ja) 洗浄装置
JP2000271437A (ja) 排ガスの処理方法および装置
US20240109026A1 (en) Exhaust gas treatment apparatus
KR20100024108A (ko) 글라이딩 아크 방전을 이용한 과불화 화합물 가스 분해장치
CN107531518B (zh) 次氯酸供给装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160414

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170412

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190520

Year of fee payment: 7