KR101265261B1

KR101265261B1 - Zirconium alloy manufacturing method having excellent corrosion resistance and high strength

Info

Publication number: KR101265261B1
Application number: KR1020110020921A
Authority: KR
Inventors: 김현길; 박상윤; 정용환; 최병권; 박동준; 정양일; 박정용
Original assignee: 한국수력원자력 주식회사; 한국원자력연구원
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2013-05-16
Also published as: KR20120102969A

Abstract

본 발명은 우수한 내식성 및 고강도를 가지는 지르코늄합금의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 지르코늄 합금 조성물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조시키는 β-단조 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 β-소입된 주괴를 열간 가공하는 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 열간 가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계(단계 5); 상기 단계 5에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계 (단계 6); 상기 단계 6에서 냉간가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계(단계 7); 상기 단계 7의 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계(단계 8); 및 상기 단계 8의 냉간가공이 수행된 중간제품을 최종 열처리하는 단계(단계 9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 우수한 내식성 및 고강도를 가지는 지르코늄합금의 제조방법은 석출상의 평균 크기 감소로 인하여 내식성이 향상되고, 미세 석출상의 피닝(pinning) 효과에 의하여 기계적 강도가 향상된다. The present invention relates to a method for producing a zirconium alloy having excellent corrosion resistance and high strength, and specifically, dissolving a zirconium alloy composition to produce an ingot (step 1); A forging step (step 2) of forging the ingot prepared in step 1 in the beta phase region; A quenching step (step 3) of quenching and then quenching the ingot forged in the step 2 region; Hot working the β-sintered ingot in step 3 (step 4); Performing a first vacuum heat treatment of the intermediate product hot worked in step 4, cooling it to 100 ° C. or lower, and then performing a second vacuum heat treatment (step 5); Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 5 (step 6); A first vacuum heat treatment of the intermediate product cold worked in step 6, cooling it to 100 ° C. or lower, and then a second vacuum heat treatment (step 7); Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment of step 7 (step 8); And it provides a method for producing a zirconium alloy comprising the step (step 9) of the final heat treatment of the intermediate product subjected to the cold working of step 8. The method for producing a zirconium alloy having excellent corrosion resistance and high strength according to the present invention has improved corrosion resistance due to the reduction of the average size of the precipitated phase, and mechanical strength is improved by the pinning effect of the fine precipitated phase.

Description

Zirconium alloy manufacturing method having excellent corrosion resistance and high strength

본 발명은 우수한 내식성 및 고강도를 가지는 지르코늄합금의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a zirconium alloy having excellent corrosion resistance and high strength.

원자력발전소용 핵연료 집합체는 지르코늄 합금 소재로 구성되며, 이러한 지르코늄 합금 소재는 원자로 내부의 고온, 고압 하의 부식 환경과 중성자 조사로 인하여 노출시간이 경과될수록 성능 및 안전성이 점진적으로 감소하게 된다. 특히 지르코늄 합금 소재 부품은 원자로 노 내부환경에서 부식반응에 의해 산화막이 성장되어 구조체로서의 성능을 상실하게 되고, 열수력 및 압력차와 같은 기계적 외력에 의한 변형으로 인하여 구조적 건전성이 감소하게 된다. 따라서 원자로 노심 분위기에서 안정된 성능을 지속적으로 유지하기 위하여 지르코늄합금 소재는 우수한 내식성 및 강도를 확보해야 한다.
The nuclear fuel assembly for nuclear power plants consists of a zirconium alloy material, and the zirconium alloy material gradually decreases in performance and safety with exposure time due to the corrosion environment and neutron irradiation under high temperature and high pressure in the reactor. Particularly, the zirconium alloy material part loses its performance as a structure by growing an oxide film due to corrosion reaction in the reactor furnace internal environment, and structural integrity decreases due to deformation by mechanical external force such as thermal hydraulic pressure and pressure difference. Therefore, the zirconium alloy material should have excellent corrosion resistance and strength in order to maintain stable performance in the reactor core atmosphere.

우수한 내식성 및 강도를 가지는 지르코늄 합금 소재를 제조하기 위한 방법으로는 크게 합금원소의 첨가량을 제어하는 합금조성 제어 기술과 소재 가공 중 석출상의 크기를 제어하는 열처리 제어 기술이 이용되고 있다. 1960년대부터 상용피복관 소재로 이용되어온 Zircaloy-4 합금의 경우에는 질소(N)에 의한 부식가속을 억제하기 위해 지르코늄에 주석(Sn)을 1.2-1.7 중량%로 첨가하고, 고온, 고압의 환경에서 장기간 내식성을 유지하고자 철(Fe) 및 크롬(Cr)을 각각 0.2 중량% 및 0.1 중량%로 첨가하였다. 지르코늄에 고용한도 이상의 철과 크롬을 첨가함으로써 형성되는 석출상의 크기는 내식성 향상을 위해 평균크기가 약 100 nm가 되도록 열처리 공정을 적용하였다.
As a method for manufacturing a zirconium alloy material having excellent corrosion resistance and strength, an alloy composition control technique that largely controls the amount of alloy element addition and a heat treatment control technique that controls the size of the precipitated phase during material processing are used. In the case of the Zircaloy-4 alloy, which has been used as a commercial coating material since the 1960s, 1.2-1.7 wt% of tin (Sn) was added to zirconium in order to suppress corrosion acceleration caused by nitrogen (N). To maintain long term corrosion resistance, iron (Fe) and chromium (Cr) were added at 0.2% and 0.1% by weight, respectively. The size of the precipitated phase formed by adding iron and chromium above the solubility limit to zirconium was applied to the heat treatment process so that the average size is about 100 nm to improve the corrosion resistance.

이러한 Zircaloy-4보다 성능 개선을 목적으로 개발된 주요합금은 하기와 같다.The main alloys developed for the purpose of improving performance than Zircaloy-4 are as follows.

미국등록특허 제4,649,023호에서는 지르코늄에 니오븀 0.5 ~ 2.0 중량%, 주석 최대 1.5 중량%를 첨가하고, 추가적으로 최대 0.25 중량%의 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈 및 텅스텐 중 하나의 원소를 더 포함하고 있다. 이들 합금의 제조시 열처리는 650 ℃ 이하의 온도에서 수행되고, 석출상의 크기를 80 nm 이하로 제어하여 우수한 부식저항성을 확보하고자 하였다. U.S. Patent No. 4,649,023 adds 0.5 to 2.0 wt% of niobium and up to 1.5 wt% of tin to zirconium and additionally adds up to 0.25 wt% of one of iron, chromium, molybdenum, vanadium, copper, nickel and tungsten. It is included. In the preparation of these alloys, heat treatment was performed at a temperature of 650 ° C. or lower, and the precipitation phase was controlled to 80 nm or less to secure excellent corrosion resistance.

유럽등록특허 제0198,570호에서는 지르코늄-니오븀 합금 소재의 얇은 두께 관 제조를 위하여 지르코늄에 니오븀 1 ~ 2.5 중량%을 첨가하고, 추가적으로 최대 0.5 중량%의 구리, 철, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 바나듐 및 크롬 중 하나의 원소를 더 포함하고 있다. 또한, 내식성의 향상을 위하여 석출상의 크기는 80 nm 이하로 한정하고 이를 위해 제조공정 중 수행되는 열처리는 650 ℃ 이하의 온도에서 수행하고 있다.EP 098,570 adds 1 to 2.5% by weight of niobium to zirconium for the manufacture of thin-walled tubes made of zirconium-niobium alloy material, and additionally up to 0.5% by weight of copper, iron, molybdenum, nickel, tungsten and vanadium. And one element of chromium. In addition, in order to improve corrosion resistance, the size of the precipitated phase is limited to 80 nm or less, and for this, heat treatment performed during the manufacturing process is performed at a temperature of 650 ° C. or less.

유럽등록특허 제1,225,243호에서는 고연소도 핵연료용 지르코늄-니오븀 합금관재를 제조하기 위하여 지르코늄에 니오븀이 0.05 ~ 1.8 중량% 첨가된 합금에 주석, 철, 크롬, 구리, 망간, 규소 및 산소를 첨가한 후, 지르코늄합금의 열처리 변수 ΣA (accumulated annealing parameter)를 1.0 x 10^-18 hr 이하로 수행함과 동시에 석출상의 크기를 80 nm 이하로 제어함으로써 우수한 내식성과 기계적 특성이 향상된 지르코늄 합금 부품을 제조하고 있다. In EP 1,225,243, tin, iron, chromium, copper, manganese, silicon and oxygen were added to an alloy containing niobium 0.05 to 1.8% by weight of zirconium to produce a zirconium-niobium alloy tube material for high-combustion nuclear fuel. Then, a zirconium alloy component having improved corrosion resistance and mechanical properties is manufactured by performing an annealing parameter ΣA (accumulated annealing parameter) of zirconium alloy to 1.0 x 10 ^-18 hr or less and controlling the size of the precipitated phase to 80 nm or less.

이와 같이 Zircaloy-4보다 우수한 성능을 확보하기 위하여 개발된 합금은 공통적으로 내식성 및 기계적 특성 향상을 목표로 하고, 합금원소로 니오븀을 첨가하는 것과 열처리 조건을 중요한 기술적 요소로 제안하고 있다. 특히, 지르코늄 합금 소재의 성능은 첨가원소뿐만 아니라 석출상의 크기에 의한 영향을 받기 때문에 우수한 내식성 및 강도 확보를 위해서는 최적의 합금조성 도출 및 석출상 크기 제어가 매우 중요한 것으로 나타났다.
As described above, alloys developed to secure better performance than Zircaloy-4 aim to improve corrosion resistance and mechanical properties, and propose niobium as an alloying element and heat treatment conditions as important technical factors. In particular, since the performance of the zirconium alloy material is affected by the size of the precipitated phase as well as the additive element, the optimum alloy composition derivation and the size control of the precipitated phase are very important for securing excellent corrosion resistance and strength.

이에, 본 발명자들은 지르코늄 합금으로 만들어지는 핵연료 집합체 구성부품에서 가장 문제가 되는 고강도 확보 및 고연소도/장주기 운전에서 부식량 증가를 억제하기 위한 방안을 연구하던 중, 지르코늄 합금에서 석출상의 평균크기와 부식저항성이 상호관련성이 매우 큰 것을 인지하고 석출상의 크기를 효율적으로 제어하기 위한 진공열처리를 2회 반복하여 수행하는 특화된 열처리 공정을 개발하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention, while investigating a method for securing high strength and suppressing the increase in corrosion in high combustion / long cycle operation, which are the most problematic in nuclear fuel assembly components made of zirconium alloy, the average size of precipitation phase in the zirconium alloy Recognizing that the corrosion resistance is highly correlated and developing a specialized heat treatment process to perform vacuum heat treatment twice in order to efficiently control the size of the precipitated phase and completed the present invention.

본 발명의 목적은 우수한 내식성 및 고강도를 가지는 지르코늄합금의 제조방법을 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a zirconium alloy having excellent corrosion resistance and high strength.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지르코늄 합금 조성물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조시키는 β-단조 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 β-소입된 주괴를 열간 가공하는 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 열간 가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계(단계 5); 상기 단계 5에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계 (단계 6); 상기 단계 6에서 냉간가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계(단계 7); 상기 단계 7의 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계(단계 8); 및 상기 단계 8의 냉간가공이 수행된 중간제품을 최종 열처리하는 단계(단계 9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of dissolving the zirconium alloy composition to produce an ingot (step 1); A forging step (step 2) of forging the ingot prepared in step 1 in the beta phase region; A quenching step (step 3) of quenching and then quenching the ingot forged in the step 2 region; Hot working the β-sintered ingot in step 3 (step 4); Performing a first vacuum heat treatment of the intermediate product hot worked in step 4, cooling it to 100 ° C. or lower, and then performing a second vacuum heat treatment (step 5); Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 5 (step 6); A first vacuum heat treatment of the intermediate product cold worked in step 6, cooling it to 100 ° C. or lower, and then a second vacuum heat treatment (step 7); Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment of step 7 (step 8); And it provides a method for producing a zirconium alloy comprising the step (step 9) of the final heat treatment of the intermediate product subjected to the cold working of step 8.

본 발명에 따른 우수한 내식성 및 고강도를 가지는 지르코늄합금의 제조방법은 최종 지르코늄합금 소재의 석출상 평균 크기가 종래의 제조방법으로 제조된 경우보다 15% 이상 감소하여 동일 조성의 합금에 비하여 내식성이 향상되고, 미세 석출상의 피닝(pinning) 효과에 의하여 기계적 강도가 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 지르코늄합금은 원자력발전소의 고연소도/장주기 운전 하에서 우수한 부식저항성 및 기계적 강도를 나타내어 상용원전의 핵연료집합체 구조부품으로 유용하게 사용될 수 있다.
The method for producing a zirconium alloy having excellent corrosion resistance and high strength according to the present invention is reduced by 15% or more than the average size of the precipitated phase of the final zirconium alloy material prepared by the conventional manufacturing method and improved corrosion resistance compared to the alloy of the same composition The mechanical strength is improved by the pinning effect of the fine precipitated phase. In addition, the zirconium alloy produced by the manufacturing method according to the present invention exhibits excellent corrosion resistance and mechanical strength under high combustion / long cycle operation of a nuclear power plant, and thus may be usefully used as a nuclear fuel assembly structural component of a commercial nuclear power plant.

도 1은 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에서의 열처리방법과 종래의 열처리방법을 비교한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법과 종래의 제조방법으로 제조된 지르코늄 합금 소재 석출상의 투과전자현미경 사진이다.1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a zirconium alloy according to the present invention;
2 is a graph comparing a heat treatment method in the present invention with a conventional heat treatment method;
3 is a transmission electron microscope photograph of a zirconium alloy material precipitated by a method of manufacturing a zirconium alloy and a conventional manufacturing method according to the present invention.

본 발명은 지르코늄 합금 조성물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1); The present invention comprises the steps of dissolving the zirconium alloy composition to produce an ingot (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조시키는 β-단조 단계(단계 2); A forging step (step 2) of forging the ingot prepared in step 1 in the beta phase region;

상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3); A quenching step (step 3) of quenching and then quenching the ingot forged in the step 2 region;

상기 단계 3에서 β-소입된 주괴를 열간 가공하는 단계(단계 4); Hot working the β-sintered ingot in step 3 (step 4);

상기 단계 4에서 열간 가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계(단계 5); Performing a first vacuum heat treatment of the intermediate product hot worked in step 4, cooling it to 100 ° C. or lower, and then performing a second vacuum heat treatment (step 5);

상기 단계 5에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계 (단계 6); Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 5 (step 6);

상기 단계 6에서 냉간가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계(단계 7);A first vacuum heat treatment of the intermediate product cold worked in step 6, cooling it to 100 ° C. or lower, and then a second vacuum heat treatment (step 7);

상기 단계 7의 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계(단계 8); 및 상기 단계 8의 냉간가공이 수행된 중간제품을 최종 열처리하는 단계(단계 9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment of step 7 (step 8); And it provides a method for producing a zirconium alloy comprising the step (step 9) of the final heat treatment of the intermediate product subjected to the cold working of step 8. A method of manufacturing a zirconium alloy according to the present invention is schematically shown in FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 1은 지르코늄 합금 조성물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 1 is a step of dissolving the zirconium alloy composition to produce an ingot.

상기 단계 1의 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR)방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 진공 상태를 1 × 10^-5torr로 유지한 후 아르곤(Ar)가스를 0.1 ~ 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 주괴를 제조한다.The ingot of step 1 is preferably prepared by a vacuum arc remelting (VAR) method, specifically, after maintaining a vacuum state of 1 × 10 ^-5 torr in the chamber to 0.1 argon (Ar) gas It is injected at ˜0.3 torr, dissolved by applying a current of 500 to 1000 A, and then cooled to prepare an ingot in the form of a button or the like.

이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위해 3 ~ 5회 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to dissolve repeatedly 3 to 5 times in order to prevent impurities from segregation or uneven distribution of the alloy composition in the ingot. In the cooling process, in order to prevent the occurrence of oxidation on the surface of the specimen, it is preferable to cool by injecting an inert gas such as argon.

상기 단계 1의 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 0.6 ~ 1.8 중량%, 산소(O) 0.03 ~ 0.18 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어지거나,The zirconium alloy composition of step 1 consists of 0.6 to 1.8 wt% of niobium (Nb), 0.03 to 0.18 wt% of oxygen (O), and the zirconium balance,

니오븀(Nb) 0.6 ~ 1.8 중량%, 산소(O) 0.03 ~ 0.18 중량%, 주석(Sn) 0.05 ~ 0.5 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어지는 것이 바람직하다.Niobium (Nb) is preferably composed of 0.6 to 1.8% by weight, oxygen (O) 0.03 to 0.18% by weight, tin (Sn) 0.05 to 0.5% by weight and zirconium balance.

니오븀(Nb)은 지르코늄 합금의 부식저항성을 크게 향상시키는 역할을 하는 원소로, 특정한 열처리 온도 및 시간 조건하에서 지르코늄 합금 내부 석출물의 크기를 조절할 수 있어 부식저항성이 향상된다. 니오븀(Nb)의 함량이 0.6 중량% 미만인 경우에는 니오븀 첨가에 따라 석출물의 크기 조절이 용이하지 않으므로 지르코늄합금의 부식저항성이 향상되지 않는 문제가 있고, 니오븀의 함량이 1.8 중량%를 초과하는 경우에는 석출물의 평균크기가 조대해지고 분률이 증가되어 지르코늄합금의 가공성이 감소되는 문제가 있다.Niobium (Nb) is an element that greatly improves the corrosion resistance of the zirconium alloy, and can control the size of the zirconium alloy internal precipitates under a specific heat treatment temperature and time conditions to improve the corrosion resistance. If the content of niobium (Nb) is less than 0.6% by weight, there is a problem that the corrosion resistance of the zirconium alloy is not improved because the size of the precipitate is not easy to adjust according to the addition of niobium, and when the content of niobium exceeds 1.8% by weight As the average size of the precipitate is coarse and the fraction is increased, there is a problem that the workability of the zirconium alloy is reduced.

산소(O)는 고용강화에 의해 기계적 강도를 향상시키는 역할을 하는 원소로, 과도한 양이 첨가되는 경우 가공상의 문제를 일으키기 때문에 0.03 ~ 0.18 중량%인 것이 적절하다.Oxygen (O) is an element that plays a role of improving mechanical strength by solid solution strengthening, and when it is added in an excessive amount, it is appropriate that it is 0.03 to 0.18 wt%.

주석(Sn)은 지르코늄 합금에서 α-상 안정화 원소로 알려져 있고, 고용강화에 의해 기계적 강도를 향상시키는 작용을 한다. 그러나, 과도한 양이 첨가되는 경우 내식성이 감소되는 문제가 있어 내식성 감소에 큰 영향을 주지 않는 0.05 ~ 0.5 중량%인 것이 적절하다.Tin (Sn) is known as an α-phase stabilizing element in zirconium alloys, and serves to improve mechanical strength by solid solution strengthening. However, when excessive amounts are added, the corrosion resistance is reduced, so it is appropriate that it is 0.05 to 0.5% by weight, which does not significantly affect the corrosion resistance.

또한, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 각각 0.05 ~ 0.5 중량% 더 포함할 수 있다. In addition, the zirconium alloy composition may further comprise 0.05 to 0.5% by weight of at least one element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu), respectively.

철(Fe)은 지르코늄 합금의 내식성을 향상시키는 주요원소로써, 과도한 양이 첨가되는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있기 때문에 0.05 ~ 0.5 중량%인 것이 적절하다.Iron (Fe) is a major element for improving the corrosion resistance of the zirconium alloy, and when excessive amount is added, it is appropriate that 0.05 to 0.5% by weight because there is a problem that the workability of the zirconium alloy is lowered.

크롬(Cr)은 철(Fe)과 마찬가지로 지르코늄 합금의 내식성을 증가시키는 주요원소로써, 과도한 양이 첨가되는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있기 때문에 0.05 ~ 0.5 중량%인 것이 적절하다.Chromium (Cr), like iron (Fe), is a major element that increases the corrosion resistance of zirconium alloys, and when an excessive amount is added, the workability of zirconium alloys is deteriorated.

구리(Cu)는 상기 철(Fe), 크롬(Cr)과 마찬가지로 지르코늄 합금의 내식성을 증가시키는 주요원소로써, 특히 미량이 첨가되었을 때 효과가 우수하며, 과도한 양이 첨가되는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있기 때문에 0.05 ~ 0.5 중량%인 것이 적절하다.Like iron (Fe) and chromium (Cr), copper (Cu) is a major element that increases the corrosion resistance of zirconium alloys, and is particularly effective when a small amount is added, and workability of zirconium alloy is added when an excessive amount is added. Since there exists a problem of this falling, it is appropriate that it is 0.05 to 0.5 weight%.

지르코늄 합금 조성물 중 주석(Sn)과 산소(O)의 함량은 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)의 총 함량이 증가할수록 적은 함량으로 첨가되고, 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)의 총 함량이 낮아질수록 주석(Sn)과 산소(O)는 더 많은 함량으로 첨가된다. 즉, 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)의 총 함량이 증가할수록 주석과 산소의 함량은 각각 0.05 중량% 및 0.03 중량%로 수렴하고, 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)의 총 함량이 낮아질수록 주석과 산소의 함량은 각각 0.5 중량% 및 0.18 중량%로 수렴한다.
The content of tin (Sn) and oxygen (O) in the zirconium alloy composition is added in a smaller amount as the total content of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) increases, and iron (Fe), chromium (Cr) ) And the lower the total content of copper (Cu), the higher the content of tin (Sn) and oxygen (O). In other words, as the total content of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) increases, the contents of tin and oxygen converge to 0.05% and 0.03% by weight, respectively, and iron (Fe), chromium (Cr) and As the total content of copper (Cu) is lowered, the contents of tin and oxygen converge to 0.5% and 0.18% by weight, respectively.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계이다. In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 2 is a step of forging the ingot prepared in step 1 in the β-phase region.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1000 ℃ 이상인 β상 영역에서 주괴를 단조하고, 이때 상기 단조는 1000 ~ 1200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 단조온도가 1000 ℃미만이면, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지는 문제가 있다.
In the step 2, forging the ingot in the β-phase region of 1000 ℃ or more in order to break the casting structure in the ingot manufactured in step 1, wherein the forging is preferably performed at 1000 ~ 1200 ℃. If the forging temperature is less than 1000 ℃, there is a problem that the ingot structure is not easily broken, if the temperature exceeds 1200 ℃ there is a problem that the heat treatment cost increases.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리한 후 급냉시키는 β-소입 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 3 is a β-quenching step of quenching the ingot forged in the step 2 after solution heat treatment in the β phase region.

상기 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출상을 얻기 위하여 상기 주괴를 β영역에서 용체화 열처리 및 냉각시킨다. 이때 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃, 더 바람직하게는 1050 ~ 1100 ℃에서 열처리한다. 이때 열처리 시간은 30 ~ 90분 정도가 바람직하며, 50 ~ 70분이 더욱 바람직하다. 열처리 후에는 물을 이용하여 β상 영역에서 400 ℃이하의 온도, 바람직하게는 300 ~ 400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.
Step 3 is the solution heat treatment and cooling ingot in the β region in order to homogenize the alloy composition in the ingot forged in step 2 to obtain a fine precipitated phase. At this time, after the specimen is sealed with a stainless steel sheet in order to prevent oxidation of the specimen, preferably heat treatment at 1000 ~ 1200 ℃, more preferably 1050 ~ 1100 ℃. At this time, the heat treatment time is preferably about 30 to 90 minutes, more preferably 50 to 70 minutes. After the heat treatment, water is preferably cooled to a temperature of 400 ° C. or lower, preferably 300 to 400 ° C. in the β-phase region.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 열간가공하는 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 4 is a step of hot working the ingot cooled in the step 3.

상기 단계 4에서는 상기 단계 3에서 급냉된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간가공하고, 이때 상기 열간가공은 열간압출(hot extrusion)인 것이 바람직하다. 상기 열간압출을 통하여 주괴를 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)로 제조할 수 있다. 상기 열간압출의 압출 시간은 20 ~ 40분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분으로 수행하는 것이 바람직하다. 압출 온도는 550 ~ 700 ℃인 것이 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 다음 단계의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어려운 문제가 있다.
In the step 4, the ingot quenched in the step 3 is hot worked after the hollow billet processing, wherein the hot working is preferably hot extrusion. Through the hot extrusion, the ingot may be manufactured into an extruded shell suitable for cold working. The extrusion time of the hot extrusion is preferably 20 to 40 minutes, more preferably 30 minutes. It is preferable that extrusion temperature is 550-700 degreeC. If it is out of the temperature there is a problem that it is difficult to obtain an extruded body suitable for the processing of the next step.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 열간가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 5 is a step of performing a first vacuum heat treatment of the intermediate product hot-processed in step 4, cooling it to 100 ° C. or less, and then performing a second vacuum heat treatment.

상기 단계 5의 진공열처리는 1차 및 2차, 2회에 걸쳐서 수행된다. 이는 일반적으로 1회 수행되었던 열처리를 2회로 증가시켜 반복적으로 수행하는 것으로 기존에는 제시되지 않았던 특화된 열처리 공정이다. 상기 단계 5와 같은 열처리 공정의 특징은 열처리 시간을 짧게 나누어 2회에 걸쳐 반복적(cyclic)으로 수행함으로써 석출상의 성장을 억제하고, 다음 가공을 위한 재결정된 미세조직을 생성시킨다. 이에 따라, 니오븀(Nb), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등의 전이원소들이 첨가된 지르코늄 합금의 석출상 평균크기를 작게 제어하여 내식성 및 기계적 강도가 향상된다. 상기 1차 및 2차 열처리와 기존의 1회 열처리가 수행되는 것을 비교한 그래프를 도 2에 나타내었다.The vacuum heat treatment of step 5 is carried out twice, firstly and secondly. This is a specialized heat treatment process that has not been proposed in the past, which is performed repeatedly by increasing the heat treatment that has been generally performed once and twice. The characteristics of the heat treatment process as in step 5 is to divide the heat treatment time by a short two times cyclic (cyclic) to suppress the growth of the precipitated phase, to produce a recrystallized microstructure for the next processing. Accordingly, by controlling the precipitation phase average size of the zirconium alloy to which niobium (Nb), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu) and the like are added, the corrosion resistance and mechanical strength are improved. A graph comparing the first and second heat treatments with the conventional one time heat treatment is shown in FIG. 2.

이때, 상기 1차 및 2차 진공열처리가 수행되는 온도는 지르코늄 합금 조성물에 포함된 원소들에 따라 달리 수행되고, 지르코늄 합금 조성물이 니오븀, 산소 및 지르코늄 잔부로 이루어진 경우와 지르코늄 합금 조성물이 니오븀, 산소, 주석 및 지르코늄 잔부로 이루어진 경우에는 550 ~ 600 ℃의 온도에서 각각 90 ~ 150 분간 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 550 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 열처리가 600 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 조대한 석출상의 형성으로 내식성이 저하되는 문제가 있다. In this case, the temperature at which the first and second vacuum heat treatments are performed is differently performed according to the elements included in the zirconium alloy composition, and the zirconium alloy composition is made of niobium, oxygen, and zirconium residues, and the zirconium alloy composition is niobium and oxygen. In the case of consisting of tin and zirconium residues, it is preferable to perform 90 to 150 minutes at a temperature of 550 to 600 ℃. When the heat treatment is carried out at a temperature of less than 550 ℃, there is a problem that the workability of the zirconium alloy is lowered, when the heat treatment is carried out at a temperature exceeding 600 ℃ there is a problem that the corrosion resistance is reduced by the formation of coarse precipitated phase. .

또한, 지르코늄 합금 조성물로 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 원소가 더 첨가되는 경우에는 570 ~ 620 ℃의 온도에서 각각 90 ~ 150 분간 수행되는 것이 바람직하고, In addition, when one more element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu) is added to the zirconium alloy composition, it is performed for 90 to 150 minutes at a temperature of 570 to 620 ° C, respectively. Preferably,

지르코늄 합금 조성물로 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소가 더 첨가되는 경우에는 590 ~ 640 ℃의 온도에서 각각 90 ~ 150 분간 수행되는 것이 바람직하다. 이는 상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)가 지르코늄과의 공석반응온도가 약 800 ℃ 이상인 원소들이기 때문으로, 상기 범위 미만의 온도에서 열처리가 수행되는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 온도에서 열처리가 수행되는 경우에는 조대한 석출상의 형성으로 내식성이 저하되는 문제가 있다.
When two or more elements selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu) are further added to the zirconium alloy composition, it is preferably performed for 90 to 150 minutes at a temperature of 590 to 640 ° C. Do. This is because the iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) are elements having a vacancy reaction temperature of about 800 ° C. or higher with zirconium, and thus, when the heat treatment is performed at a temperature below the above range, the processability of the zirconium alloy is improved. There is a problem of deterioration, and when heat treatment is performed at a temperature exceeding the above range, there is a problem of deterioration of corrosion resistance due to the formation of coarse precipitated phase.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 6은 상기 단계 5에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 6 is a step of cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 5.

상기 단계 6의 냉간 가공을 통해 상기 단계 5에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 가공함으로써, 탄성 및 연성이 감소된 고강도 지르코늄 합금을 제조할 수 있다.
By processing the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 5 through the cold working of step 6, it is possible to produce a high strength zirconium alloy with reduced elasticity and ductility.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 7은 상기 단계 6에서 냉간가공된 중간제품을 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 2차 진공열처리하는 단계이다. In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 7 is a step of performing a first vacuum heat treatment of the intermediate product cold worked in the step 6 and cooling it to 100 ° C. or less, followed by a second vacuum heat treatment.

상기 단계 7의 진공열처리는 상기 단계 5에서의 진공열처리와 동일하게 1차 및 2차, 2회에 걸쳐서 수행되며, 이에 따라 니오븀(Nb), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등의 전이원소들이 첨가된 지르코늄 합금의 석출상 평균크기를 작게 제어하여 내식성 및 기계적 강도가 향상된다. The vacuum heat treatment of step 7 is performed in the first, second, and two times as in the vacuum heat treatment in step 5, and thus niobium (Nb), iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu). Corrosion resistance and mechanical strength are improved by controlling the average size of the precipitated phase of the zirconium alloy to which transition elements such as) are added.

이때, 상기 단계 7의 1차 및 2차 진공열처리가 수행되는 온도는 지르코늄 합금 조성물에 포함된 원소들에 따라 달리 수행되고, 지르코늄 합금 조성물이 니오븀, 산소 및 지르코늄 잔부로 이루어진 경우와 지르코늄 합금 조성물이 니오븀, 산소, 주석 및 지르코늄 잔부로 이루어진 경우에는 550 ~ 600 ℃의 온도에서 각각90 ~ 150 분간 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 550 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 열처리가 600 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 조대한 석출상의 형성으로 내식성이 저하되는 문제가 있다. In this case, the temperature at which the first and second vacuum heat treatments of step 7 are performed is differently performed according to the elements included in the zirconium alloy composition, and the zirconium alloy composition is composed of niobium, oxygen, and zirconium residues. In the case of niobium, oxygen, tin, and zirconium residues, it is preferably carried out for 90 to 150 minutes at a temperature of 550 to 600 ℃. When the heat treatment is carried out at a temperature of less than 550 ℃, there is a problem that the workability of the zirconium alloy is lowered, when the heat treatment is carried out at a temperature exceeding 600 ℃ there is a problem that the corrosion resistance is reduced by the formation of coarse precipitated phase. .

한편, 상기 단계 6 및 7의 냉간가공과 진공열처리는 2 내지 4회 반복하여 수행될 수 있다. 이를 통하여 지르코늄 합금의 강도 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
On the other hand, the cold working and vacuum heat treatment of the steps 6 and 7 may be performed repeatedly 2 to 4 times. Through this, the strength and corrosion resistance of the zirconium alloy can be improved.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 8은 상기 단계 7에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉간가공하는 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 8 is a step of cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 7.

상기 단계 8의 냉간 가공을 통해 고강도 지르코늄 합금을 가공할 수 있고, 이때, 냉간가공량은 35 ~ 85%인 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공량이 20% 미만인 경우에는 원하는 두께의 지르코늄 합금을 얻을 수 없는 문제가 있고, 냉간가공량이 85%를 초과하는 경우에는 지르코늄 합금의 가공성이 저하되는 문제가 있다.
It is possible to process the high strength zirconium alloy through the cold working of step 8, wherein the cold working amount is preferably 35 to 85%. When the cold working amount is less than 20%, there is a problem in that a zirconium alloy having a desired thickness cannot be obtained. When the cold working amount is more than 85%, the workability of the zirconium alloy is deteriorated.

본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 9는 상기 단계 8의 냉간가공이 수행된 중간제품을 최종 열처리하는 단계이다.In the method for producing a zirconium alloy according to the present invention, step 9 is a step of final heat treatment of the intermediate product subjected to the cold working of step 8.

상기 단계 9의 최종열처리는 중간제품의 크립저항성을 증가시키기 위한 것으로, 상기 최종열처리는 진공에서 수행되는 것이 바람직하며, 450 ~ 500 ℃의 온도로 2 ~ 10 시간 동안 수행되는 바람직하다. 상기 열처리 온도가 450 ℃ 미만인 경우에는 크립저항성이 감소되는 문제가 있고, 500 ℃를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 2시간 미만인 경우에는 가공조직이 남아있는 문제가 있고, 열처리 시간이 10 시간을 초과하는 경우에는 석출상이 조대해져 부식저항성이 저하되는 문제가 있다.
The final heat treatment of step 9 is to increase the creep resistance of the intermediate product, the final heat treatment is preferably carried out in a vacuum, it is preferably carried out for 2 to 10 hours at a temperature of 450 ~ 500 ℃. If the heat treatment temperature is less than 450 ° C, there is a problem that creep resistance is reduced, and if it exceeds 500 ° C, there is a problem that the mechanical strength is lowered. In addition, when the heat treatment time is less than 2 hours, there is a problem that the processed structure remains, and when the heat treatment time exceeds 10 hours, the precipitated phase becomes coarse and the corrosion resistance is lowered.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 내식성 및 강도가 향상된 지르코늄 합금을 제공한다.The present invention provides a zirconium alloy prepared by the above production method improved corrosion resistance and strength.

본 발명에 따른 지르코늄 합금은 고강도 및 내식성이 요구되는 원자력발전소의 핵연료피복관, 지지격자 및 노심구조물을 포함하는 핵연료집합체 구조부품으로 이용될 수 있다.
The zirconium alloy according to the present invention can be used as a fuel assembly structural part including a fuel coating tube, a support grid and a core structure of a nuclear power plant requiring high strength and corrosion resistance.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> 지르코늄 합금의 제조Example 1 Preparation of Zirconium Alloy

단계 1 : 원자력급 스펀지 지르코늄(ASTM B349)에 니오븀 1.0 중량%, 산소 0.15 중량%를 첨가하여 지르코늄 합금 조성물을 제조한 후 이를 용해하여 주괴를 제조하였다.
Step 1: 1.0% by weight of niobium and 0.15% by weight of oxygen were added to nuclear-grade sponge zirconium (ASTM B349) to prepare a zirconium alloy composition, followed by dissolving it to prepare an ingot.

단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 주괴로 1020 ℃의 β상 영역에서 열간단조하여 β-단조를 수행하였다.
Step 2: The forge was performed by hot forging in the β phase region of 1020 ℃ with the ingot prepared in step 1.

단계 3 : 상기 단계 2에서 단조된 주괴에 약 1050 ℃의 온도로 용체화 열처리한 후 급냉하여 β-소입을 수행하였다.
Step 3: After the solution heat treatment to the temperature of about 1050 ℃ ingot in the forging step 2 was quenched to perform β-quenching.

단계 4 : 상기 단계 3에서 β-소입된 주괴를 약 640 ℃의 온도로 예열한 후 60%의 압하율로 열간 가공하였다.
Step 4: The β-sintered ingot in Step 3 was preheated to a temperature of about 640 ° C. and then hot worked at a reduction ratio of 60%.

단계 5 : 상기 단계 4에서 열간 가공된 중간제품을 약 568 ℃의 온도로 90 분간 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 약 568 ℃의 온도로 90 분간 2차 진공열처리하였다.
Step 5: The first intermediate product hot worked in step 4 was subjected to primary vacuum heat treatment at a temperature of about 568 ° C. for 90 minutes, cooled to 100 ° C. or lower, and then subjected to secondary vacuum heat treatment at a temperature of about 568 ° C. for 90 minutes.

단계 6 : 상기 단계 5에서 진공열처리가 수행된 중간제품을 냉각한 후 70%이 압하율로 냉간가공하였다.
Step 6: After cooling the intermediate product subjected to vacuum heat treatment in step 5, 70% was cold worked at a reduction ratio.

단계 7 : 상기 단계 6에서 냉간가공된 중간제품을 약 568 ℃의 온도로 90 분간 1차 진공열처리하고 이를 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 약 568 ℃의 온도로 90 분간 2차 진공열처리하였다.
Step 7: The cold working intermediate product in step 6 was subjected to primary vacuum heat treatment at a temperature of about 568 ° C. for 90 minutes, cooled to 100 ° C. or lower, and then subjected to secondary vacuum heat treatment at a temperature of about 568 ° C. for 90 minutes.

단계 8 : 상기 단계 6 및 단계 7의 냉간가공과 진공열처리는 반복하여 수행하였다.
Step 8: The cold working and vacuum heat treatment of steps 6 and 7 were repeated.

단계 9 : 상기 단계 8의 진공열처리가 수행된 중간제품을 75%의 압하율로 냉간가공하였다.
Step 9: The intermediate product subjected to the vacuum heat treatment of Step 8 was cold worked at a reduction ratio of 75%.

단계 10 : 상기 단계 9의 냉간가공이 수행된 중간제품을 470 ℃의 온도로 8시간 동안 최종열처리하여 지르코늄 합금을 제조하였다.
Step 10: The zirconium alloy was prepared by subjecting the intermediate product subjected to the cold working of Step 9 to a final heat treatment at a temperature of 470 ° C. for 8 hours.

<실시예 2 ~ 9> 지르코늄 합금의 제조 2 ~ 9Examples 2 to 9 Preparation of Zirconium Alloys 2 to 9

상기 실시예 1의 단계 5, 7 및 8의 진공열처리가 수행되는 조건과 지르코늄 합금 조성물의 조성이 하기 표 1에 기재된 조건 및 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 지르코늄 합금을 제조하였다.
The zirconium alloy was manufactured by performing the same method as in Example 1 under the conditions and the composition of the zirconium alloy composition and the conditions under which the vacuum heat treatment of the steps 5, 7 and 8 of Example 1 were performed.

<비교예 1 ~ 9> <Comparative Examples 1 to 9>

구분division 합금 조성물의 조성(중량%)Composition of Alloy Composition (wt%) 제조공정Manufacture process 열간가공 후
진공열처리After hot working
Vacuum heat treatment 1차 냉간가공후 진공열처리Vacuum heat treatment after the first cold working 2차 냉간가공후 진공열처리Vacuum heat treatment after the second cold working 실시예 1Example 1 1.0 Nb, 0.15 O 및
Zr 잔부1.0 Nb, 0.15 O and
Zr balance 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 2Example 2 0.95 Nb, 0.4 Sn, 0.15 O 및
Zr 잔부0.95 Nb, 0.4 Sn, 0.15 O and
Zr balance 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 3Example 3 1.65 Nb, 0.06 O 및
Zr 잔부1.65 Nb, 0.06 O and
Zr balance 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 568±10℃
(1.5h-1.5h)568 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 4Example 4 1.2 Nb, 0.2 Fe, 0.11 O 및
Zr 잔부1.2 Nb, 0.2 Fe, 0.11 O and
Zr balance 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 5Example 5 1.3 Nb, 0.25 Cr, 0.12 O 및
Zr 잔부1.3 Nb, 0.25 Cr, 0.12 O and
Zr balance 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 6Example 6 1.3 Nb, 0.08 Cu, 0.13 O및
Zr 잔부1.3 Nb, 0.08 Cu, 0.13 O and
Zr balance 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 7Example 7 1.3 Nb, 0.25 Sn, 0.15 Cr, 0.1 O 및 Zr 잔부1.3 Nb, 0.25 Sn, 0.15 Cr, 0.1 O and Zr balance 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 585±10℃
(1.5h-1.5h)585 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 8Example 8 1.25 Nb, 0.15 Sn, 0.1 Fe, 0.1 O 및
Zr 잔부1.25 Nb, 0.15 Sn, 0.1 Fe, 0.1 O and
Zr balance 605±10℃
(1.5h-1.5h)605 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 605±10℃
(1.5h-1.5h)605 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 605±10℃
(1.5h-1.5h)605 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 실시예 9Example 9 1.25 Nb, 0.15 Fe, 0.15 Cr 0.08 O 및 Zr 잔부1.25 Nb, 0.15 Fe, 0.15 Cr 0.08 O and Zr balance 605±10℃
(1.5h-1.5h)605 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 605±10℃
(1.5h-1.5h)605 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 605±10℃
(1.5h-1.5h)605 ± 10 ℃
(1.5h-1.5h) 비교예 1Comparative Example 1 1.0 Nb, 0.15 O 및
Zr 잔부1.0 Nb, 0.15 O and
Zr balance 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 2Comparative Example 2 0.95 Nb, 0.4 Sn, 0.15 O 및
Zr 잔부0.95 Nb, 0.4 Sn, 0.15 O and
Zr balance 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 3Comparative Example 3 1.65 Nb, 0.06 O 및
Zr 잔부1.65 Nb, 0.06 O and
Zr balance 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 568±10℃
(3h, 1회수행)568 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 4Comparative Example 4 1.2 Nb, 0.2 Fe, 0.11 O 및
Zr 잔부1.2 Nb, 0.2 Fe, 0.11 O and
Zr balance 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 5Comparative Example 5 1.3 Nb, 0.25 Cr, 0.12 O 및
Zr 잔부1.3 Nb, 0.25 Cr, 0.12 O and
Zr balance 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 6Comparative Example 6 1.3 Nb, 0.08 Cu, 0.13 O및
Zr 잔부1.3 Nb, 0.08 Cu, 0.13 O and
Zr balance 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 7Comparative Example 7 1.3 Nb, 0.25 Sn, 0.15 Cr, 0.1 O 및 Zr 잔부1.3 Nb, 0.25 Sn, 0.15 Cr, 0.1 O and Zr balance 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 585±10℃
(3h, 1회수행)585 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 8Comparative Example 8 1.25 Nb, 0.15 Sn, 0.1 Fe, 0.1 O 및
Zr 잔부1.25 Nb, 0.15 Sn, 0.1 Fe, 0.1 O and
Zr balance 605±10℃
(3h, 1회수행)605 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 605±10℃
(3h, 1회수행)605 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 605±10℃
(3h, 1회수행)605 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 비교예 9Comparative Example 9 1.25 Nb, 0.15 Fe, 0.15 Cr 0.08 O 및 Zr 잔부1.25 Nb, 0.15 Fe, 0.15 Cr 0.08 O and Zr balance 605±10℃
(3h, 1회수행)605 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 605±10℃
(3h, 1회수행)605 ± 10 ℃
(3h, 1 run) 605±10℃
(3h, 1회수행)605 ± 10 ℃
(3h, 1 run)

<실험예 1> 부식실험Experimental Example 1 Corrosion Experiment

본 발명에 따른 지르코늄 합금 소재의 내식성을 알아보기 위해, 하기와 같은 부식 실험을 수행하였다.In order to determine the corrosion resistance of the zirconium alloy material according to the present invention, the following corrosion experiment was performed.

상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재를 25 × 15 × 0.8 mm 크기의 판재형 시편으로 제작한 후 표면을 SiC paper grit 1200으로 연마하고, 물 : 질산 : 불산(HF)의 부피비가 50 : 40 : 10인 용액에 산세처리하여 표면이 균질화 되도록 하였다. 산세처리된 시편의 표면적과 초기무게를 측정한 후 오토클레이브에 장입하고, 시편을 400 ℃ 냉각수에서 300일 동안 부식시킨 후 시편의 무게 증가를 측정하였으며 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 부식정도를 정량적으로 평가하였다. 상기 부식 실험결과를 표 2에 나타내었다.
The zirconium alloy materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were manufactured into plate-shaped specimens having a size of 25 × 15 × 0.8 mm, and then the surface was polished with SiC paper grit 1200, and water: nitric acid: hydrofluoric acid (HF). The surface was homogenized by pickling the solution having a volume ratio of 50:40:10. After measuring the surface area and the initial weight of the pickled specimens, they were loaded into the autoclave, the specimens were corroded for 300 days in 400 ℃ cooling water, and then the weight gain of the specimens was measured. Evaluated. The corrosion test results are shown in Table 2.

무게 증가량 (mg/dm²)Weight gain (mg / dm ² ) 실시예 1Example 1 110110 실시예 2Example 2 121121 실시예 3Example 3 114114 실시예 4Example 4 118118 실시예 5Example 5 116116 실시예 6Example 6 111111 실시예 7Example 7 135135 실시예 8Example 8 132132 실시예 9Example 9 125125 비교예 1Comparative Example 1 188188 비교예 2Comparative Example 2 216216 비교예 3Comparative Example 3 185185 비교예 4Comparative Example 4 181181 비교예 5Comparative Example 5 178178 비교예 6Comparative Example 6 211211 비교예 7Comparative Example 7 220220 비교예 8Comparative Example 8 214214 비교예 9Comparative Example 9 211211

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 부식실험이 수행된 후 실시예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재는 수증기 환경에서의 무게 증가량이 110 ~ 135 mg/dm²로 측정되었고, 비교예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재는 수증기 환경에서의 무게 증가량이 178 ~ 220 mg/dm²의 범위로 측정되었다. 이와 같이, 부식실험에 의한 무게증가량 결과를 비교하였을때, 최소 34% (실시예 4와 비교예 4)에서 최대 47%(실시예 6과 비교예 6)까지 부식저항성이 증가한 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 제조방법을 통해 열처리 방법을 최적화하여 지르코늄 합금 소재를 제조함으로써 부식저항성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
As shown in Table 2, after performing the corrosion test, the zirconium alloy materials of Examples 1 to 9 were measured to have a weight increase of 110 to 135 mg / dm ² in a steam environment, and the zirconium alloys of Comparative Examples 1 to 9 The material was measured to have a weight increase of 178 to 220 mg / dm ² in a steam environment. Thus, when comparing the results of the weight increase by the corrosion test, the corrosion resistance was found to increase from at least 34% (Example 4 and Comparative Example 4) to a maximum of 47% (Example 6 and Comparative Example 6). Therefore, it was confirmed that the corrosion resistance can be greatly improved by manufacturing the zirconium alloy material by optimizing the heat treatment method through the manufacturing method according to the present invention.

<실험예 2> 석출상의 크기 분석Experimental Example 2 Size Analysis of Precipitated Phase

본 발명에 따른 지르코늄 합금 소재의 석출상 크기를 분석하기 위하여 하기와 같은 크기 분석 실험을 수행하였으며, 상기 크기 분석 실험은 기본적으로 ASTM E112를 따라 수행하였다.In order to analyze the precipitated phase size of the zirconium alloy material according to the present invention, the following size analysis experiment was performed, and the size analysis experiment was basically performed according to ASTM E112.

가공조직의 존재로 인하여 석출상의 분별이 어렵기 때문에 석출상 분별을 위하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재를 550 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 수행한 후 미세조직 분석 시편을 지르코늄 합금 소재로부터 10 × 10 × 0.8 mm로 절취하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 사진을 촬영하였고, 촬영된 사진 내의 석출상 크기 및 분포를 Image analyzer를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
Precipitation is difficult to classify due to the presence of the processed structure, and thus the microstructure analysis is performed after the zirconium alloy materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 are heat treated at a temperature of 550 ° C. for 1 hour. Specimens were cut from a zirconium alloy material at 10 × 10 × 0.8 mm and photographed using a transmission electron microscope (TEM). The size and distribution of precipitated images in the photographed images were analyzed using an image analyzer. It is shown in Table 3 and FIG.

석출상 평균크기 (μm)Precipitation Size (μm) 실시예 1Example 1 4545 실시예 2Example 2 4646 실시예 3Example 3 4848 실시예 4Example 4 5858 실시예 5Example 5 5757 실시예 6Example 6 5151 실시예 7Example 7 5252 실시예 8Example 8 6060 실시예 9Example 9 6262 비교예 1Comparative Example 1 6969 비교예 2Comparative Example 2 6868 비교예 3Comparative Example 3 7272 비교예 4Comparative Example 4 8989 비교예 5Comparative Example 5 8585 비교예 6Comparative Example 6 8282 비교예 7Comparative Example 7 8181 비교예 8Comparative Example 8 8888 비교예 9Comparative Example 9 9090

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재는 석출상의 평균크기가 45 ~ 62 um의 분포를 나타내었고, 비교예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재는 석출상의 평균크기가 68 ~ 90 um의 분포를 나타내었다. 동일한 조성의 지르코늄 합금에 대한 석출상의 평균크기를 비교하였을 때, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 지르코늄 합금 소재가 비교예의 지르코늄 합금 소재에 비하여 약 30% 이상 석출상의 크기가 감소된 것을 알 수 있다. As shown in Table 3, the zirconium alloy materials of Examples 1 to 9 exhibited a distribution of 45 to 62 um of the average size of the precipitated phase, and the average size of the zirconium alloy materials of the Comparative Examples 1 to 9 was 68 to A distribution of 90 um is shown. When comparing the average size of the precipitated phases for the zirconium alloy of the same composition, it can be seen that the size of the precipitated phase is reduced by about 30% or more compared to the zirconium alloy material of the Example prepared according to the present invention.

또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 및 비교예 6의 동일한 조성인 지르코늄 합금 소재가 열처리 방법에 따라 석출상의 크기가 변화되는 것을 알 수 있다. 표 3 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 지르코늄합금 조성물의 석출상 평균크기는 진공열처리 방법에 따라 큰 차이가 있는 것을 알 수 있고, 열처리를 동일한 시간으로 수행하되 시간을 짧게 나누어 반복 수행하는 본 발명의 제조방법으로 석출상의 성장을 억제하는 것을 확인하였다.
3, it can be seen that the size of the precipitated phase of the zirconium alloy material having the same composition of Example 6 and Comparative Example 6 changes depending on the heat treatment method. As shown in Table 3 and Figure 3, the average size of the precipitated phase of the zirconium alloy composition can be seen that there is a large difference according to the vacuum heat treatment method, the heat treatment is carried out in the same time, but the time is shortly divided and repeated of the present invention It was confirmed by the manufacturing method that the growth of the precipitated phase was suppressed.

<실험예 3> 인장강도 측정Experimental Example 3 Tensile Strength Measurement

본 발명에 따른 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재의 인장강도를 측정하기 위하여 ASTM B811-97의 방법 및 절차에 따라 인장강도를 측정하였고, 상기 측정은 0.005 ± 0.002 mm/min의 변형속도로 상온에서 수행하였으며, 측정 결과 중 최대인장강도 값을 표 4에 나타내었다.
In order to measure the tensile strength of the zirconium alloy materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 according to the present invention, the tensile strength was measured according to the method and procedure of ASTM B811-97, and the measurement was 0.005 ± 0.002 mm / The strain was performed at room temperature with a strain rate of min, and the maximum tensile strength values of the measured results are shown in Table 4.

최대인장강도 (MPa)Tensile strength (MPa) 실시예 1Example 1 576576 실시예 2Example 2 598598 실시예 3Example 3 635635 실시예 4Example 4 632632 실시예 5Example 5 645645 실시예 6Example 6 640640 실시예 7Example 7 682682 실시예 8Example 8 675675 실시예 9Example 9 670670 비교예 1Comparative Example 1 564564 비교예 2Comparative Example 2 587587 비교예 3Comparative Example 3 615615 비교예 4Comparative Example 4 611611 비교예 5Comparative Example 5 619619 비교예 6Comparative Example 6 628628 비교예 7Comparative Example 7 666666 비교예 8Comparative Example 8 658658 비교예 9Comparative Example 9 656656

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재는 최대인장강도가 576 ~ 685 MPa의 범위로 나타났고, 비교예 1 내지 9의 지르코늄 합금 소재는 최대인장강도가 564 ~ 666 MPa의 범위로 나타났다. 동일한 조성의 지르코늄 합금 소재를 비교하였을때, 실시예들의 최대인장강도가 조성이 동일한 비교예들의 최대인장강도보다 10 MPa 이상 높은 것을 알 수 있다. 이는 석출상의 미세화에 의한 강화효과 때문으로, 이를 통하여 본 발명에 따른 제조방법으로 강도가 향상된 지르코늄 합금 소재를 제조할 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 4, the zirconium alloy materials of Examples 1 to 9 of the present invention showed a maximum tensile strength in the range of 576 to 685 MPa, and the zirconium alloy materials of Comparative Examples 1 to 9 had a maximum tensile strength of 564. Appeared in the range of ~ 666 MPa. When comparing the zirconium alloy material of the same composition, it can be seen that the maximum tensile strength of the embodiments are 10 MPa or more higher than the maximum tensile strength of the same comparative examples. This is because of the strengthening effect by the miniaturization of the precipitated phase, it was confirmed that the zirconium alloy material with improved strength by the manufacturing method according to the present invention.

Claims

Dissolving the zirconium alloy composition to produce an ingot (step 1);
A forging step (step 2) of forging the ingot prepared in step 1 in the beta phase region;
A quenching step (step 3) of quenching and then quenching the ingot forged in the step 2 region;
Hot working the β-sintered ingot in step 3 (step 4);
Performing a first vacuum heat treatment of the intermediate product hot worked in step 4, cooling it to 100 ° C. or lower, and then performing a second vacuum heat treatment (step 5);
Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment in step 5 (step 6);
A first vacuum heat treatment of the intermediate product cold worked in step 6, cooling it to 100 ° C. or lower, and then a second vacuum heat treatment (step 7);
Cold working the intermediate product subjected to the vacuum heat treatment of step 7 (step 8); And final heat treatment of the intermediate product subjected to the cold working of step 8 (step 9).

The method of claim 1, wherein the zirconium alloy composition of step 1 comprises niobium (Nb) 0.6 to 1.8% by weight, oxygen (O) 0.03 to 0.18% by weight and zirconium balance.

According to claim 1, wherein the zirconium alloy composition of step 1 comprises niobium (Nb) 0.6 to 1.8% by weight, oxygen (O) 0.03 to 0.18% by weight, tin (Sn) 0.05 to 0.5% by weight and the zirconium balance A method for producing a zirconium alloy, characterized in that.

According to claim 2 or 3, wherein the zirconium alloy composition further comprises 0.05 to 0.5% by weight each of at least one element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) Method for producing a zirconium alloy, characterized in that.

The method of claim 1, wherein when the zirconium alloy composition is composed of niobium, oxygen and zirconium residues, the first and second vacuum heat treatments of steps 5 and 7 are performed for 90 to 150 minutes at a temperature of 550 to 600 ℃. Method for producing a zirconium alloy

The method of claim 1, wherein when the zirconium alloy composition is composed of niobium, oxygen, tin and zirconium residues, the primary and secondary vacuum heat treatments of steps 5 and 7 are performed at a temperature of 550 to 600 ° C. for 90 to 150 minutes. Method for producing a zirconium alloy, characterized in that.

The method according to claim 1, wherein the zirconium alloy composition further comprises one element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu). The differential vacuum heat treatment is performed for 90 to 150 minutes at a temperature of 570 to 620 ℃ method of producing a zirconium alloy.

The method according to claim 1, wherein the zirconium alloy composition further comprises two or more elements selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu). The differential vacuum heat treatment is performed for 90 to 150 minutes at a temperature of 590 to 640 ℃.

The method of claim 1, wherein the steps 6 and 7 are repeated 2 to 4 times.

A zirconium alloy prepared by the manufacturing method according to claim 1 to improve corrosion resistance and strength.

The zirconium alloy according to claim 10, wherein the zirconium alloy is used as a fuel assembly structural part including a fuel coating tube, a support grid, and a core structure of a nuclear power plant.