KR20090092489A - Zirconium alloys compositions having excellent resistance against hydrogen embrittlement and preparation method thereof - Google Patents
Zirconium alloys compositions having excellent resistance against hydrogen embrittlement and preparation method thereofInfo
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Abstract
Description
고농도 니오븀을 함유한 수소취화 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a zirconium alloy composition excellent in hydrogen embrittlement resistance containing a high concentration of niobium and a method for producing the same.
지르코늄은 외형적으로 스테인리스강과 유사하며 중성자 흡수단면적이 금속 중에서 가장 작으므로 원자로의 재료로 쓰인다. 일반적으로 상기 금속은 상온에서 안정하고 고온에서 반응성이 증가한다. 상기 금속의 분말은 공기 속에서 자연발화 및 폭발성을 나타내므로 위험하다. 상기 금속에 소량의 주석, 철, 크롬 등을 첨가한 합금 지르칼로이는 내식성이 강하고, 또한 지르코늄을 첨가한 다른 합금도 내식성을 갖는다. 화학적으로 산화수 4가 상태가 안정하고 산화 지르코늄(IV)은 녹는점이 2715 ℃로 매우 높고 내식성, 저열팽창률을 갖는 재료이다. 상기 금속은 상술한 특성으로 원자력발전소 내 노심을 구성한느 주요 부품 재료로 사용되고 있으며, 특히 핵연료를 감싸는 핵연료 피복관 재료로 널리 사용되고 있다. 핵연료 피복관은 원자력발전소 환경에서 고온 및 고압의 냉각수와 반응하면서 수소가 발생하게 되고, 상기 수소는 핵연료 피복관에 흡수되어 핵연료 피복관 내부에 수소취화를 야기하고, 그 결과 기계적 건전성(Mechanical integrity)을 감소시키게 된다. Zirconium is similar in appearance to stainless steel and is used as the material of nuclear reactor because its neutron absorption area is the smallest among metals. In general, the metal is stable at room temperature and increases its reactivity at high temperatures. The powder of the metal is dangerous because it shows spontaneous ignition and explosiveness in the air. Alloy zircaloys having a small amount of tin, iron, chromium or the like added to the metal have high corrosion resistance, and other alloys containing zirconium also have corrosion resistance. Chemically stable tetravalent oxide state, zirconium oxide (IV) is a material having a very high melting point of 2715 ℃, corrosion resistance, low thermal expansion coefficient. The metal is used as a main component material constituting the core in a nuclear power plant due to the above-described characteristics, and in particular, it is widely used as a nuclear fuel cladding material for enclosing nuclear fuel. Nuclear fuel cladding reacts with high temperature and high pressure cooling water in a nuclear power plant environment to generate hydrogen, which is absorbed by the fuel cladding to cause hydrogen embrittlement inside the fuel cladding, thereby reducing mechanical integrity. do.
원자력발전소 핵연료 집합체에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자, 및 원자로 내 구조물은 고온/고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 부식물 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하기 때문에 합금조성이 매우 중요하다. 이에, 상술한 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 기계적 강도 및 내식성을 갖는 지르코늄 합금은 수 십년 동안 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로(BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 사용되어 왔다. 종래에 개발된 지르코늄 합금 중에서 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하는 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석 1.20∼1.70 중량%, 철 0.07∼0.20 중량%, 크롬 0.05∼1.15 중량%, 니켈 0.03∼0.08 중량%, 산소 0.09∼0.15 중량%, 지르코늄 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20∼1.70 중량%, 철 0.18∼0.24 중량%, 크롬 0.07∼1.13 중량%, 산소 0.09∼0.15 중량%, 니켈 <0.007 중량%, 지르코늄 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.The composition of the alloy is very important because the fuel cladding, support lattice, and reactor structures used in the nuclear fuel assembly are accompanied by deterioration of mechanical properties due to embrittlement and corrosive growth due to high temperature / high pressure corrosion environment and neutron irradiation. . Accordingly, the zirconium alloys having the low neutron absorption cross-sectional area and excellent mechanical strength and corrosion resistance have been widely used in pressurized water reactor (PWR) and boiling water reactor (BWR) reactors for decades. Zircaloy-2 (Zircaloy-2, 1.20-1.70 wt% tin, 0.07-0.20 wt% iron) containing tin (Sn), iron (Fe), chromium (Cr) and nickel (Ni) among conventionally developed zirconium alloys %, 0.05-1.15% chromium, 0.03-0.08% nickel, 0.09-0.15% oxygen, balance of zirconium) and zircaloy-4 (1.20-1.70% tin, 0.18-0.24% iron, Chromium 0.07 to 1.13 wt%, oxygen 0.09 to 0.15 wt%, nickel <0.007 wt%, zirconium balance) alloys are most widely used.
그러나 최근 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 주기비 절감을 위하여 핵연료의 교체주기를 늘려 사용하는 고연소도/장주기 운전이 채택되고 있으며, 늘어난 핵연료의 교체주기만큼 핵연료가 고온, 고압의 냉각수 및 수증기와 반응하는 기간이 연장되어 기존의 지르칼로이-2및 지르칼로이-4를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우, 핵연료의 부식현상이 심화하는 문제가 대두하고 있다. However, as part of improving the economic efficiency of nuclear reactors, high-combustion / long-cycle operation is used to increase the replacement cycle of nuclear fuel in order to reduce the cycle cost of nuclear fuel. When the reaction time is extended and the existing Zircaloy-2 and Zircaloy-4 are used as the fuel cladding material, there is a problem of intensifying the corrosion of the fuel.
따라서 상기 고온 및 고압의 냉각수 및 수증기에 대한 부식 저항성이 우수하여 고연소도/장주기용 핵연료 집합체로 사용가능한 재료의 개발이 매우 절실한 실정이며, 이에 따라 부식 저항성이 향상된 지르코늄 합금을 개발하기 위한 많은 연구들이 수행되고 있다. 이때, 지르코늄 합금의 내식성은 첨가원소의 종류 첨가량, 가공조건, 열처리 조건 등에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 우수한 수소취화 저항성을 갖는 최적의 조건을 확립하는 것이 무엇보다 중요하다. Therefore, the development of a material that can be used as a high-combustion / long-cycle fuel assembly with excellent corrosion resistance against the high temperature and high pressure cooling water and water vapor is very urgent. Therefore, many studies to develop a zirconium alloy with improved corrosion resistance are needed. Are being performed. At this time, since the corrosion resistance of the zirconium alloy is greatly influenced by the kind of additive element added, processing conditions, heat treatment conditions, etc., it is most important to establish an optimum condition having excellent hydrogen embrittlement resistance.
미국특허 제4,938,920호는 주석 0~0.8 중량%, 바나듐 0~0.3 중량%, 니오븀 0~1.0 중량%, 산소 0.10~0.16 중량%, 철 0.2~0.8 중량%, 크롬 0~0.4 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 개시한 것으로, 크롬 및 바나듐 총함량을 0.25~1.0 중량%로 제한하여 지르칼로이-4보다 부식 저항성을 향상시키고자 하였다. U.S. Patent No. 4,938,920 discloses 0-0.8 wt% tin, 0-0.3 wt% vanadium, 0-1.0 wt% niobium, 0.10-0.16 wt% oxygen, 0.2-0.8 wt% iron, 0-0.4 wt% chromium and zirconium cup To disclose a zirconium alloy composition consisting of parts, to limit the total content of chromium and vanadium to 0.25 to 1.0% by weight to improve the corrosion resistance than Zircaloy-4.
미국특허 제5,254,308호는 주석 0.45~0.75 중량%, 철 0.4~0.53 중량%, 크롬 0.2~0.3 중량%, 니오븀 0.3~0.5 주량%, 니켈 0.012~0.3 중량%, 규소 0.005~0.020 중량%, 산소 0.1~0.2 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 개시한 것으로, 부식성질 향상을 위하여 지르코늄 합금의 주석 함량을 감소시킴에 따라 발생하는 기계적 성질의 저하를 방지하기 위하여 니오븀 및 철을 포함한 지르코늄 합금을 제안하고 있다. 상기 특허는 부식 성질에 영향을 줄 수 있는 철과 크롬의 함량비는 약 1.5로 조절하고, 니오븀의 함량은 수소흡수성에 따라 조절하고, 니켈, 규소, 탄소 및 산소의 양은 미세하게 조절하여, 상기 지르코늄 합금의 부식 저항성 및 기계적 강도를 향상시키고자 하였다. U.S. Pat.No. 5,254,308 discloses 0.45-0.75 weight percent tin, 0.4-0.53 weight percent iron, 0.2-0.3 weight percent chromium, 0.3-0.5 weight percent niobium, 0.012-0.3 weight percent nickel, 0.005-0.020 weight percent silicon, 0.1 oxygen Zirconium alloy composition consisting of ~ 0.2% by weight and the zirconium balance, to prevent the degradation of the mechanical properties caused by reducing the tin content of the zirconium alloy to improve the corrosive properties of zirconium alloys including niobium and iron I'm proposing. The patent is to adjust the content ratio of iron and chromium that can affect the corrosion properties to about 1.5, the content of niobium is adjusted according to the hydrogen absorption, finely controlled the amount of nickel, silicon, carbon and oxygen, To improve the corrosion resistance and mechanical strength of the zirconium alloy.
미국특허 제5,334,345호는 주석 1.0~2.0 중량%, 철 0.07~0.7 중량%, 크롬 0.05~0.15 중량%, 니켈 0.16~0.4 중량%, 니오븀 0.015~0.3 중량%, 규소 0.002~0.050 중량%, 산소 0.09~0.16 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 개시한 것으로, 상기 원소들의 함량을 조절하여, 부식 저항성 및 수소 흡수성을 향상시키고자 하였다. U.S. Pat.No. 5,334,345 discloses 1.0-2.0 wt% tin, 0.07-0.7 wt% iron, 0.05-0.15 wt% chromium, 0.16-0.4 wt% nickel, 0.015-0.3 wt% niobium, 0.002-0.050 wt% silicon, 0.09 wt% oxygen To disclose a zirconium alloy composition consisting of ~ 0.16% by weight and the zirconium balance, to adjust the content of the elements, to improve the corrosion resistance and hydrogen absorption.
미국특허 제5,366,690호는 주로 주석, 질소 및 니오븀의 첨가량을 조절하였으며, 주석 0~1.5 중량%, 철 0~0.24 중량%, 크롬 0~0.15 중량%, 니오븀 0~0.5 중량, 질소 0~0.23 중량%, 규소 0~0.01 중량%, 산소 0~0.16 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 개시한 것으로, 주로 주석, 니오븀 및 질소의 함량을 조절한 것을 개시하고 있다.U.S. Pat.No. 5,366,690 mainly regulates the amounts of tin, nitrogen and niobium added, tin 0-1.5% by weight, iron 0-0.24%, chromium 0-0.15%, niobium 0-0.5%, nitrogen 0-0.23 weight It discloses a zirconium alloy composition composed of%, 0 to 0.01 weight% of silicon, 0 to 0.16% by weight of oxygen and the balance of zirconium, mainly controlling the content of tin, niobium and nitrogen.
미국특허 제5,211,774호는 중성자 조사환경에서 기계적 성질과 부식성질을 향상시키기 위한 지르코늄 합금 조성에 대하여 기술하고 있다. 이 합금의 조성은 주석 0.8~1.2 중량%, 철 0.2~0.5 중량%, 크롬 0.1~0.4 중량%, 니오븀 0~0.6 중량%, 규소 0.005~0.020 중량%, 산소 0.09~0.18 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 개시한 것응로, 규소의 함량을 조절하여 수소 흡수성, 부식 저항성 및 기계적 성질을 향상시키고자 하였다. U. S. Patent No. 5,211, 774 describes a zirconium alloy composition for improving mechanical properties and corrosive properties in a neutron irradiation environment. The composition of this alloy is 0.8-1.2 wt% tin, 0.2-0.5 wt% iron, 0.1-0.4 wt% chromium, 0-0.6 wt% niobium, 0.005-0.020 wt% silicon, 0.09-0.18 wt% oxygen, and zirconium balance. In view of the disclosed zirconium alloy composition, it is intended to improve the hydrogen absorption, corrosion resistance and mechanical properties by controlling the content of silicon.
이와 같이, 원자력발전소의 핵연료 집합체 재료로 사용되는 지르코늄 합금의 부식 저항성과 기계적 특성을 개선시키기 위한 연구는 계속 진행되고 있으나, 발전소의 경제성 향상을 위하여 핵연료의 장전주기가 길어지고 목표 연소도가 증가되고 있는 고연소도/장주기 운전 추세를 고려할 때, 고연소도/장주기 운전에서 핵연료의 건전성을 확보할 수 있는 우수한 수소취화 저항성을 갖는 지르코늄 합금의 개발이 지속적으로 요구된다.As such, researches to improve the corrosion resistance and mechanical properties of zirconium alloys used as nuclear fuel assembly materials in nuclear power plants continue to be conducted.However, in order to improve the economics of the power plant, the fuel cycle length is increased and the target combustion rate is increased. Given the high combustion / long cycle operation trends, there is a continuing need for the development of zirconium alloys with excellent hydrogen embrittlement resistance to ensure the integrity of nuclear fuel in high combustion / long cycle operation.
이에, 본 발명자들은 지르코늄 합금으로 만들어지는 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물 등의 고연소도/장주기 운전 하에서 가장 문제가 되는 부식가속현상을 개선하기 위한 연구를 수행하던 중, 종래의 저농도 니오븀을 함유한 지르코늄 합금 조성물보다 고농도 니오븀을 함유한 지르코늄 합금 조성물의 수소취화 저항성이 우수한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention, while conducting research to improve the corrosion acceleration phenomenon which is the most problematic under high combustion / long cycle operation of nuclear fuel coating pipes, support grids, and structures made of zirconium alloys, contain the conventional low concentration of niobium. The present invention was completed after confirming that the zirconium alloy composition containing higher concentration of niobium than the zirconium alloy composition was excellent in hydrogen embrittlement resistance.
본 발명의 목적은 핵연료피복관, 지지격자, 구조물 등의 재료로 사용될 수 있는 고농도 니오븀을 함유한 수소취화 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a zirconium alloy composition excellent in hydrogen embrittlement resistance containing high concentration of niobium which can be used as a material for fuel coating pipe, support grid, structure and the like.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing the zirconium alloy composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니오븀 1.2~1.6 중량%, 주석 0.1~0.6 중량%, 크롬 0.05~0.2 중량%, 구리 0.05~0.2 중량%, 규소 0.006~0.010 중량%, 산소 0.08~0.15 중량% 및 지르코늄 잔부를 함유하는 우수한 수소취화 저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is 1.2 to 1.6% by weight of niobium, 0.1 to 0.6% by weight of tin, 0.05 to 0.2% by weight of chromium, 0.05 to 0.2% by weight of copper, 0.006 to 0.010% by weight of silicon, 0.08 to 0.15% by weight of oxygen It provides a zirconium alloy composition having a good hydrogen embrittlement resistance containing the% and the zirconium balance and a method for producing the same.
본 발명에 따른 고농도 니오븀 함유 지르코늄 합금 조성물은 첨가 원소의 종류, 첨가량 및 열처리 온도를 적절히 조절하여 수소취화에 대한 저항성을 향상시킴으로써 종래의 지르칼로이-4에 비하여 우수한 수소취화 저항성을 가질 뿐만 아니라, 원자력발전소 환경의 냉각수에서의 수소취화 저항성이 우수하므로, 원자력발전소의 고연소도 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 등으로 유용하게 사용될 수 있다.The high concentration niobium-containing zirconium alloy composition according to the present invention not only has superior hydrogen embrittlement resistance as compared to the conventional zircaloy-4 by improving the resistance to hydrogen embrittlement by appropriately adjusting the type, amount and heat treatment temperature of additional elements, Since the hydrogen embrittlement resistance in the coolant of the power plant environment is excellent, high combustion of the nuclear power plant can also be usefully used as fuel cladding, support grid and structure.
도 1은 본 발명에 따른 일실시 형태의 지르코늄 합금(Zr-xNb-ySn-Fe0 .2~0.4 중량%)의 니오븀(Nb) 및 주석(Sn)의 함량변화에 따른 부식량의 변화를 나타낸 그래프이고, Figure 1 shows the change of food portions according to the content change of one embodiment of a zirconium alloy (Zr-xNb-ySn-Fe 0 .2 ~ 0.4 % by weight) of niobium (Nb), and tin (Sn) in accordance with the present invention It's a graph,
도 2는 본 발명에 따른 일실시 형태의 지르코늄 합금(Zr-xSn 합금)의 주석의 함량변화에 따른 기계적 강도 변화(인장시험)를 나타낸 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the change in mechanical strength (tensile test) according to the content of tin in the zirconium alloy (Zr-xSn alloy) of one embodiment according to the present invention.
본 발명은 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 핵연료피복관, 지지격자, 구조물 등의 재료로 사용될 수 있는 고농도 니오븀을 함유한 우수한 수소취화 저항성을 나타내는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.The present invention provides a zirconium alloy composition exhibiting excellent hydrogen embrittlement resistance containing high concentrations of niobium, which can be used as materials for fuel cladding tubes, support grids, structures, etc. used during high combustion / long cycle operation.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.2~1.6 중량%, 주석 0.1~0.6 중량%, 크롬 0.05~0.2 중량%, 구리 0.05~0.2 중량%, 규소 0.006~0.010 중량%, 산소 0.08~0.15 중량% 및 지르코늄 잔부를 함유하는 것이 바람직하고, 철 0.15~0.5 중량%를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The zirconium alloy composition according to the present invention is niobium 1.2-1.6% by weight, tin 0.1-0.6% by weight, chromium 0.05-0.2% by weight, copper 0.05-0.2% by weight, silicon 0.006-0.010% by weight, oxygen 0.08-0.15% by weight And it is preferable to contain a zirconium remainder, It is further more preferable that 0.15-0.5 weight% of iron is included further.
또한, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.4~1.8 중량%, 주석 0.1~0.3 중량%, 크롬 0.05~0.2 중량%, 구리 0.05~0.2 중량%, 규소 0.006~0.010 중량%, 산소 0.08~0.15 중량% 및 지르코늄 잔부를 함유하는 것이 바람직하고, 철 0.15~0.5 중량%를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the zirconium alloy composition according to the present invention is 1.4 to 1.8% by weight of niobium, 0.1 to 0.3% by weight of tin, 0.05 to 0.2% by weight of chromium, 0.05 to 0.2% by weight of copper, 0.006 to 0.010% by weight of silicon, 0.08 to 0.15% by weight of oxygen It is preferable to contain% and zirconium remainder, and it is more preferable to contain 0.15-0.5 weight% of iron further.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 니오븀, 주석, 크롬, 구리, 철, 규소, 산소 및 지르코늄으로, 상기 니오븀 함량을 고농도로 조절하여 원자력발전소 환경에서 피복관에 수소흡수가 일어날 때, 수소흡수를 제2상 입자인 β-니오븀 입자로 유도하여 지르코늄 금속의 수소취화 저항성을 높이고, 또한 주석함량을 저농도로 조절 및 미량원소 첨가를 통하여 지르코늄 금속 내의 수소흡수 저항성을 향상시킬 수 있다. The zirconium alloy composition according to the present invention is niobium, tin, chromium, copper, iron, silicon, oxygen, and zirconium. When the hydrogen absorption occurs in the coating pipe in a nuclear power plant environment by adjusting the niobium content at a high concentration, the hydrogen absorption is second. It is possible to improve the hydrogen embrittlement resistance of the zirconium metal by inducing it to β-niobium particles, which are phase particles, and to improve the hydrogen absorption resistance of the zirconium metal by controlling the tin content at a low concentration and adding a trace element.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 각 성분 원소들을 이하에서 구체적으로 살펴본다.Each component element of the zirconium alloy composition according to the present invention will be described in detail below.
니오븀(Nb)은 지르코늄의 β상을 안정화시키는 원소로 알려져 있고, 니오븀의 첨가는 지르코늄 합금 내부에서 석출되는 β-니오븀 입자 농도를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 지르코늄 금속상인 α-지르코늄의 수소 고용도는 5원자중량%(at%)인 반면, β-니오븀 상의 수소 고용도는 40~50 원자중량%(at%)이다(T. B. Massalki, et al., Binary Alloy Phase Diagrams, 1986, l, 2, 1274~1291). 상기 니오븀을 포함한 지르코늄 합금 피복관에서 수소흡수 반응 발생시, 대부분의 수소가 선택적으로 β-니오븀 상에 흡수되어 잔여 α-지르코늄 상의 수소농도는 낮아지게 된다. 만약 α-지르코늄 상의 수소농도가 낮아지면 수소취화을 유발하는 수소화물의 석출 경향이 낮아지기 때문에, 지르코늄 합금의 수소취화 저항성이 증가하게 된다. 상기 니오븀 함량이 증가할수록 β-니오븀 입자 농도가 증가되어 지르코늄 합금의 수소취화 저항성이 높아지나, 니오븀 함량이 2.0 중량%를 초과하면 열처리 온도에 따른 지르코늄 합금의 내식성의 민감한 변화 가능성이 있으므로, 니오븀 함량의 상한치를 2.0 중량% 이하로 한정하는 것이 바람직하고, 1.2~1.8 중량%로 한정하는 것이 더욱 바람직하다. Niobium (Nb) is known as an element to stabilize the β phase of zirconium, and the addition of niobium is known to increase the concentration of β-niobium particles precipitated inside the zirconium alloy. In general, the hydrogen solubility of α-zirconium on zirconium metal is 5 atomic% (at%), while the hydrogen solubility on β-niobium is 40-50 atomic% (at%) (TB Massalki, et al. , Binary Alloy Phase Diagrams, 1986, l, 2, 1274-1291). When the hydrogen absorption reaction occurs in the zirconium alloy cladding including niobium, most of the hydrogen is selectively absorbed on β-niobium, so that the hydrogen concentration on the remaining α-zirconium is lowered. If the hydrogen concentration on α-zirconium is lowered, the precipitation tendency of hydrides that cause hydrogen embrittlement is lowered, and thus the hydrogen embrittlement resistance of the zirconium alloy is increased. As the niobium content increases, the concentration of β-niobium increases, which increases the hydrogen embrittlement resistance of the zirconium alloy. However, when the niobium content exceeds 2.0% by weight, there is a possibility of sensitive change in the corrosion resistance of the zirconium alloy depending on the heat treatment temperature. It is preferable to limit the upper limit to 2.0% by weight or less, and more preferably to 1.2 to 1.8% by weight.
주석(Sn)은 α-지르코늄에 고용되어 고용강화를 유발하고 지르코늄 합금의 기계적 강도를 증가시키는 원소로 알려져 있으나, 주석의 첨가는 내식성의 감소 및 α-지르코늄 상 내의 수소 고용도를 증가시켜 수소취화 경향을 증가시킬 가능성이 있으므로 첨가량이 제한된다. 이에, 기계적 성질 및 수소취화 저항성을 향상시키기 위해 주석의 함량은 0.1~0.6 중량%인 것이 바람직하다. 만약 주석의 함량이 0.6 중량%를 초과하면 수소취화 저항성을 향상시키는 원소인 니오븀의 함량을 증가시켜도 내식성이 향상되지 않고, 0.1 중량% 미만이면 기계적 강도가 매우 낮아진다.Tin (Sn) is known to be an element that is dissolved in α-zirconium to induce solid solution strengthening and increase the mechanical strength of the zirconium alloy, but the addition of tin increases hydrogen embrittlement by reducing corrosion resistance and increasing hydrogen solubility in the α-zirconium phase. The amount of addition is limited since there is a possibility of increasing the tendency. Therefore, in order to improve mechanical properties and hydrogen embrittlement resistance, the content of tin is preferably 0.1 to 0.6% by weight. If the content of tin exceeds 0.6% by weight, even if the content of niobium, an element that improves hydrogen embrittlement resistance, does not increase, the corrosion resistance does not improve.
크롬(Cr)은 지르코늄 합금의 내식성 향상 및 수소 흡수성 개선 원소로 알려져 있고, 특히 크롬이 0.2 중량% 이상 첨가되어야 내식성이 향상되는 것으로 알려져 있다(F. Garzarolli et al. ASTM-STP, 1994, 1245, 709). 그러나 본 발명에서는 지르코늄 합금이 니오븀과 크롬이 함께 선택될 경우, 고농도의 니오븀이 사용됨에 따라 크롬의 첨가량은 0.05~0.2 중량%인 것이 바람직하다.Chromium (Cr) is known as an element to improve the corrosion resistance and hydrogen absorption of zirconium alloys, and in particular, it is known that the corrosion resistance is improved by adding 0.2% by weight or more of chromium (F. Garzarolli et al. ASTM-STP, 1994, 1245, 709). However, in the present invention, when the zirconium alloy is selected together with niobium and chromium, it is preferable that the addition amount of chromium is 0.05 to 0.2% by weight as a high concentration of niobium is used.
구리(Cu)는 지르코늄 합금의 내식성 향상 및 수소 흡수성 감소 원소로 알려져 있고 미량 첨가시에도 상기 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이에 본 발명에서는 상기 지르코늄 합금 조성물에 구리 함량은 0.05~0.2 중량%인 것이 바람직하다. 만약 0.2 중량%를 초과하면 상기 효과가 감소하고, 0.05 중량%이면 상기 효과가 미비하다.Copper (Cu) is known as an element for improving the corrosion resistance and reducing hydrogen absorption of zirconium alloys and is known to have the above effect even when added in a small amount. Therefore, in the present invention, the copper content in the zirconium alloy composition is preferably 0.05 to 0.2% by weight. If the amount exceeds 0.2% by weight, the effect is reduced, and if it is 0.05% by weight, the effect is insignificant.
규소(Si)는 수소 흡수성을 감소시키고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 역할을 하는 원소로 알려져 있다. 이에, 본 발명의 상기 지르코늄 합금 조성물에 규소의 함량은 0.006~0.01 중량%인 것이 바람직하다. 만약 규소의 함량이 0.01 중량%을 초과하면 내식성이 개선되지 않는 문제가 있고, 규소의 함량이 0.006 중량% 미만이면 내식성이 저하되는 문제가 있다. Silicon (Si) is known as an element that reduces the hydrogen absorption and delays the transition phenomenon in which the amount of corrosion increases rapidly with time. Thus, the content of silicon in the zirconium alloy composition of the present invention is preferably 0.006 ~ 0.01 wt%. If the content of silicon exceeds 0.01% by weight, there is a problem that the corrosion resistance is not improved, if the content of silicon is less than 0.006% by weight there is a problem that the corrosion resistance is lowered.
산소(O)는 지르코늄 기지에 용해되어 고용강화를 유발하여 지르코늄 합금의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이에, 본 발명의 상기 지르코늄 합금 조성물에 산소의 함량은 0.08~0.15 중량%인 것이 바람직하다. 만약 산소의 함량이 0.15 중량%을 초과하면 경화현상이 일어나 가공성에 문제가 있고, 산소의 함량이 0.08 중량% 미만이면 기계적 강도 향상효과가 미비하다. Oxygen (O) is known to dissolve in the zirconium base to induce a solid solution to improve the mechanical strength of the zirconium alloy. Thus, the content of oxygen in the zirconium alloy composition of the present invention is preferably 0.08 ~ 0.15% by weight. If the oxygen content exceeds 0.15% by weight, there is a problem in workability due to hardening phenomenon, and if the oxygen content is less than 0.08% by weight, the effect of improving mechanical strength is inadequate.
철(Fe)은 지르코늄 합금의 내식성을 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 0.3 중량% 이상 첨가되면 내식성이 향상되는 것으로 연구되었다(A. Seibold er al.; Proceedings, International KTGENS Topical Meeting on Nuclear Fuel, TOPFUEL 95, Wurzburg, Germany, 12-15 March 1995, 2, 117). 또한, 상기 원소는 수소 흡수성을 감소시키며 특히, 지르코늄 합금의 석출물 조성을 변화시켜 내식성 개선효과를 증가시킨다. 이에, 본 발명에서는 상기 지르코늄 합금 조성물에 철 함량은 0.15~0.5 중량%인 것이 바람직하다. 만약 0.15 중량% 미만이면 내식성이 저하되는 문제가 있고, 0.5 중량%를 초과하면 경화현상이 일어나 가공성에 문제가 있다. Iron (Fe) is an element added to improve the corrosion resistance of zirconium alloys and has been studied to improve corrosion resistance when added to 0.3 wt% or more (A. Seibold er al .; Proceedings, International KTGENS Topical Meeting on Nuclear Fuel, TOPFUEL 95). , Wurzburg, Germany, 12-15 March 1995, 2, 117). In addition, the element reduces the hydrogen absorption and, in particular, by changing the precipitate composition of the zirconium alloy to increase the effect of improving the corrosion resistance. Thus, in the present invention, the iron content of the zirconium alloy composition is preferably 0.15 to 0.5% by weight. If less than 0.15% by weight, there is a problem that the corrosion resistance is lowered, and if it exceeds 0.5% by weight, there is a problem in hardenability occurs and workability.
또한, 본 발명은 하기의 단계 1 내지 단계 6을 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a zirconium alloy composition comprising the following steps 1 to 6.
상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 잉곳을 제조하는 단계(단계 1);Dissolving the mixture of the zirconium alloy composition elements to prepare an ingot (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 β영역에서 열처리하는 단계(단계 2);Heat-treating the ingot prepared in step 1 in the β region (step 2);
상기 단계 2에서 열처리된 잉곳을 열간압연하는 단계(단계 3); Hot rolling the ingot heat-treated in step 2 (step 3);
상기 단계 3에서 냉간압연된 압연재를 냉간압연 후 1차 중간 열처리하는 단계(단계 4);Cold rolling the cold rolled material in step 3 and then performing a first intermediate heat treatment (step 4);
상기 단계 4에서 1차 중간 열처리된 압연재를 냉간압연 후 2차 중간 열처리하는 단계(단계 5); 및Cold rolling the first intermediate heat-treated rolling material in step 4 and then performing a second intermediate heat treatment (step 5); And
상기 단계 5에서 제조된 지르코늄 합금 조성물을 냉간압연 후 최종 열처리하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 우수한 수소취화 저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method of producing a zirconium alloy composition having excellent hydrogen embrittlement resistance comprising the step (step 6) of the final heat treatment after the cold rolling of the zirconium alloy composition prepared in step 5.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail step by step.
먼저, 단계 1은 상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 잉곳을 제조하는 단계이다. First, step 1 is a step of dissolving a mixture of the zirconium alloy composition elements to prepare an ingot.
상기 잉곳은 진공 아크용해(Vacuum Arc Remelting, VAR)방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 0.2 토르(torr)의 진공상태에서 1,000 Å의 전류를 가하여 버튼 형태로 용해한 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 잉곳을 제조한다. The ingot is preferably manufactured by a vacuum arc remelting (VAR) method. Specifically, the ingot is melted in the form of a button by applying a current of 1,000 mA in a vacuum state of 0.2 torr in a chamber, and then cooled. Ingots are manufactured in the form of buttons and the like.
이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 버튼 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 약 5회 정도 반복하여 용해하는 것이 바람직하고, 냉각과정 동안 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to dissolve repeatedly about 5 times to prevent impurities from segregation or uneven distribution of the alloy composition in the button, and inert gas such as argon to prevent oxidation from occurring on the surface of the specimen during the cooling process. It is preferable to inject and cool.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 β영역에서 열처리하는 단계이다. Next, step 2 is a step of heat-treating the ingot prepared in step 1 in the β region.
상기 단계에서는 상기 제조된 잉곳 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여 버튼을 β상 영역에서 열처리한 후 물을 이용하여 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 시편이 산화되는 것을 방지하기 위하여 1 mm 두께의 스테인리스 강판으로 시판을 봉입한 후, 상기 단계 2의 열처리는 1000~1100 ℃에서 10~30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 열처리 온도가 1000 ℃ 미만이면, 합금 조성이 균질화되지 않는 문제가 있고, 1100 ℃를 초과하면 열처리 비용이 높아지는 문제가 있다.In this step, in order to homogenize the alloy composition in the prepared ingot and to obtain a fine precipitate, it is preferable to heat the button in the β-phase region and then cool it using water. In addition, in order to prevent the specimen from being oxidized, after sealing the commercially available plate with a 1 mm thick stainless steel sheet, the heat treatment of Step 2 is preferably performed at 1000 to 1100 ° C. for 10 to 30 minutes. If the heat treatment temperature is less than 1000 ℃, there is a problem that the alloy composition is not homogenized, if it exceeds 1100 ℃ there is a problem that the heat treatment cost increases.
다음으로 단계 3은 상기 단계 2에서 열처리된 잉곳을 열간 압연 및 열처리하는 단계이다. Next, step 3 is a step of hot rolling and heat treating the ingot heat-treated in step 2.
상기 단계 2에서 냉각된 시편을 열간압연하여 압연재를 제조하였다. 이때, 상기 단계 3의 열간압연은 600~700 ℃에서 10~30분 동안 예열시킨 후, 60~80%의 압하율로 압연시는 것이 바람직하다. 만약 상기 온도를 벗어날 경우에는 다음 단계의 가공에 적합한 압연재를 얻기 어렵다. 또한, 상기 압연재의 압하율이 60% 미만이면 지르코늄 재료의 집합조직이 불균일하여 수소취화 저항성이 저하되는 문제가 있고, 80%를 초과하면 가공성에 문제가 있다.The specimen cooled in step 2 was hot rolled to prepare a rolled material. At this time, the hot rolling of step 3 is preferably pre-heated for 10 to 30 minutes at 600 ~ 700 ℃, it is preferable to roll at a reduction ratio of 60 to 80%. If it is out of this temperature, it is difficult to obtain a rolled material suitable for the processing of the next step. In addition, if the rolling reduction of the rolled material is less than 60%, there is a problem in that the texture of the zirconium material is uneven and the hydrogen embrittlement resistance is lowered. If it exceeds 80%, there is a problem in workability.
다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 열간압연된 압연재를 냉간압연 후 1차 중간 열처리하는 단계이다. Next, step 4 is a step of the first intermediate heat treatment after the cold rolling of the rolled material hot rolled in the step 3.
상기 단계 4는 580~600 ℃에서 10~30분 동안 45~55%의 압하율로 냉간압연한 후, 570~590 ℃에서 1.5~2.5시간 동안 1차 중간 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 냉간압연 온도를 벗어나는 경우에는 내식성이 저하되는 문제가 있고, 상기 1차 중간 열처리 온도를 벗어날 경우에는 내식성이 저하되는 문제가 있다.Step 4 is cold rolled at a reduction ratio of 45 to 55% for 10 to 30 minutes at 580 ~ 600 ℃, it is preferably carried out by the first intermediate heat treatment for 1.5 to 2.5 hours at 570 ~ 590 ℃. If the temperature is outside the cold rolling temperature, the corrosion resistance may be lowered. If the temperature is outside the primary intermediate heat treatment temperature, the corrosion resistance may be lowered.
다음으로, 단계 5는 상기 단계 4에서 1차 중간 열처리된 압연재를 냉간압연 후 2차 중간 열처리하는 단계이다. Next, step 5 is a step of the second intermediate heat treatment after cold rolling the first intermediate heat treatment in step 4 the cold rolled material.
상기 단계 5는 40~50%의 압하율로 냉간압연한 후, 570~590 ℃에서 1.5~2.5시간 동안 2차 중간 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 2차 중간 열처리 온도를 벗어나는 경우에는 내식성이 저하되는 문제가 있다. Step 5 is cold rolled at a reduction ratio of 40 to 50%, it is preferably carried out by a secondary intermediate heat treatment at 570 ~ 590 ℃ for 1.5 to 2.5 hours. If outside the secondary intermediate heat treatment temperature, there is a problem that the corrosion resistance is lowered.
다음으로, 단계 6은 상기 단계 5에서 제조된 지르코늄 합금 조성물을 냉간압연 후 최종 열처리하는 단계이다.Next, step 6 is a step of final heat treatment after cold rolling the zirconium alloy composition prepared in step 5.
상기 냉간압연은 상기 조성물의 냉간가공은 크립 저항성을 증가시키기 위하여 수행된다.The cold rolling is performed to increase the creep resistance of the cold working of the composition.
상기 단계 6은 45~55%의 압하율로 냉간압연한 후, 450~490 ℃에서 2~4시간 동안 최종 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 온도를 벗어나는 경우에는 크립 저항성이 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 최종 열처리 시간이 2시간 미만이면 가공조직이 남아있는 문제가 있고, 4시간을 초과하면 내식성이 저하되는 문제가 있다.Step 6 is cold rolled at a reduction ratio of 45 ~ 55%, it is preferably carried out by the final heat treatment for 2 to 4 hours at 450 ~ 490 ℃. If it is out of the temperature, there is a problem that creep resistance is reduced. Further, if the final heat treatment time is less than 2 hours, there is a problem that the processed structure remains, and if more than 4 hours, there is a problem that the corrosion resistance is lowered.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 지르코늄 합금 조성물의 제조 1> Preparation of Zirconium Alloy Composition
(1) 잉곳 제조(1) ingot manufacturing
니오븀 1.5 중량%, 주석 0.3 중량%, 크롬 0.1 중량%, 구리 0.1 중량% 및 지르코늄 잔부를 진공 아크 용해(VAR)방법을 이용하여 잉곳을 제조하였다. 사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명기된 원자력급 스펀지(sponge) 지르코늄이고, 합금 원소는 99.99% 이상의 고순도 제품이 사용되었다. 또한 규소 0.008 중량% 및 산소 0.12 중량%를 상기 지르코늄과 1차 용해하여 모합금(mother alloy)을 제조한 후 잉곳 용해시 첨가하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 5회의 반복 용해를 수행하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에 진공을 0.2 토르(torr)까지 충분히 유지한 다음 고순도(99.99%) 아르곤 가스를 주입한 상태에서 인가전류 1000 Å로 가해, 상기 잉곳을 제조하였다.Ingots were prepared by vacuum arc melting (VAR) method with 1.5 wt% niobium, 0.3 wt% tin, 0.1 wt% chromium, 0.1 wt% copper and the balance of zirconium. The zirconium used was a nuclear grade sponge zirconium as specified in ASTM B349, and alloy elements were used with high purity products of 99.99% or more. In addition, 0.008% by weight of silicon and 0.12% by weight of oxygen were first dissolved with zirconium to prepare a mother alloy, and then added at the time of ingot melting. Five repetitions of dissolution were performed to prevent impurities from segregation or uneven distribution of alloy composition.In order to prevent oxidation during dissolution, sufficient vacuum was maintained in the chamber to 0.2 torr, followed by high purity (99.99%). The ingot was manufactured by applying an applied current of 1000 mA with an argon gas injected therein.
(2) β-열처리(2) β-heat treatment
상기 제조된 잉곳 내의 주조 조직을 파괴하기 위하여 1050 ℃의 β상 영역에서 20분 동안 열처리한 후 수냉하였다.After the heat treatment for 20 minutes in the β-phase region of 1050 ℃ to break the cast structure in the prepared ingot was water cooled.
(3) 열간압연(3) hot rolling
상기 제조된 잉곳을 650 ℃에서 20분 동안 약 70%의 압하율로 열간압연을 수행하였다. The prepared ingot was subjected to hot rolling at a reduction ratio of about 70% at 650 ° C. for 20 minutes.
(4) 냉간압연 후 1차 중간 열처리(4) Primary intermediate heat treatment after cold rolling
상기 압연재를 590 ℃에서 30분 동안 소둔시키고 약 50%의 압하율로 냉간압연을 수행한 후, 580 ℃에서 2시간 동안 1차 중간 열처리를 수행하였다. The rolled material was annealed at 590 ° C. for 30 minutes, cold rolled at a reduction ratio of about 50%, and then subjected to primary intermediate heat treatment at 580 ° C. for 2 hours.
(5) 냉간압연 후 2차 중간 열처리(5) Secondary intermediate heat treatment after cold rolling
상기 압연재를 약 45%의 압하율로 냉간압연을 수행한 후, 580 ℃에서 2시간 동안 2차 중간 열처리를 수행하였다. After cold rolling the rolled material at a reduction ratio of about 45%, a second intermediate heat treatment was performed at 580 ° C. for 2 hours.
(6) 냉간압연 후 최종 열처리(6) final heat treatment after cold rolling
상기 압연재를 약 50%의 압하율로 냉간압연을 수행한 후, 470 ℃에서 3시간 동안 최종 열처리를 수행하였다. The rolled material was cold rolled at a reduction ratio of about 50%, and then subjected to final heat treatment at 470 ° C. for 3 hours.
<< 실시예Example 2~7> 지르코늄 합금 조성물의 제조 2 ~ 7> Preparation of Zirconium Alloy Composition
지르코늄 합금 조성물을 구성하는 화학적 조성 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 상기 우수한 수소취화 저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물을 제조하였다. 상기 지르코늄 합금 조성물을 구성하는 화학적 조성은 하기 표 1에 나타내었다. Except for the chemical composition constituting the zirconium alloy composition was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a zirconium alloy composition having the excellent hydrogen embrittlement resistance. The chemical composition constituting the zirconium alloy composition is shown in Table 1 below.
<< 비교예Comparative example 1> 지르코늄 합금 조성물의 제조 1> Preparation of Zirconium Alloy Composition
원자력발전소에서 핵연료 구조 재료로 사용되는 원자력급 사용 지르칼로이-4 합금을 사용하였다.Nuclear grade Zircaloy-4 alloys are used in the nuclear power plant.
<< 실험예Experimental Example 1> 수소 흡수성 실험 1> Hydrogen Absorption Experiment
본 발명에 따른 고농도 니오븀 함유 지르코늄 합금 조성물의 수소취화 저항성을 알아보기 위해, 하기와 같은 수소 흡수성 실험을 수행하였다. In order to investigate the hydrogen embrittlement resistance of the high concentration niobium-containing zirconium alloy composition according to the present invention, the following hydrogen absorption test was performed.
상기 실시예 1~7 및 비교예 1의 지르코늄 합금을 상기의 공정으로 제작된 판재를 15×25×0.7 mm의 시편으로로 제작하여 1200 그릿(grit)까지 기계적 연마를 수행한 후, 불산:질산:물의 부피비가 10:40:50인 용액에 담궈 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재할 결함을 제거하였다. 이후 400 ℃ 증기 조건(10.3 MPa)을 갖는 반응기(autoclave)에서 90일 동안 부식시킨 후, 시편의 수소 흡수량을 측정함으로써, 수소취화 정도를 정량적으로 평가하였다. 수소 흡수량 측정은 3×3 mm의 시편을 아세톤과 사염화탄소(carbon tetrachloride) 용액에서 각각 20분간 세척 후, 진공상태의 도가니에 넣고 용해하여 방출되는 기체를 분광 분석법(spectrometric analysis)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. The zirconium alloys of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were fabricated into specimens having a size of 15 × 25 × 0.7 mm, and mechanically polished to 1200 grit, followed by hydrofluoric acid: nitric acid. It was immersed in a solution having a volume ratio of 10:40:50 to remove impurities on the surface and defects present on the surface. After corrosion for 90 days in a reactor (autoclave) having a steam condition (10.3 MPa) of 400 ℃, by measuring the hydrogen uptake of the specimen, the degree of hydrogen embrittlement was quantitatively evaluated. Hydrogen uptake was measured using a 3 × 3 mm specimen in acetone and carbon tetrachloride solution for 20 minutes, and then placed in a vacuum crucible and dissolved and released by spectroscopic analysis. The results are shown in Table 2.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~7은 비교예 1보다 흡수한 수소량이 적게는 23 ppm(실시예 3), 많게는 40 ppm(실시예 7) 정도 적은 것을 알 수 있다. 특히, 추가적으로 철을 함유하는 실시예 3과 실시예 7의 경우에는 다른 실시예들 보다도 더욱 우수한 수소취화 저항성을 나타냄을 알 수 있다.As shown in Table 2 below, Examples 1 to 7 of the present invention can be seen that the amount of hydrogen absorbed less than Comparative Example 1 is 23 ppm (Example 3), as much as 40 ppm (Example 7). . In particular, it can be seen that in the case of Example 3 and Example 7 additionally containing iron is more excellent hydrogen embrittlement resistance than other examples.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080017755A KR100960894B1 (en) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | Zirconium alloys compositions having excellent resistance against hydrogen embrittlement and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080017755A KR100960894B1 (en) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | Zirconium alloys compositions having excellent resistance against hydrogen embrittlement and preparation method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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