KR20140118949A - Zirconium alloys for nuclear fuel cladding, having a superior oxidation resistance in a severe reactor operation conditions, and the preparation method of zirconium alloys nuclear fuel claddings using thereof - Google Patents

Zirconium alloys for nuclear fuel cladding, having a superior oxidation resistance in a severe reactor operation conditions, and the preparation method of zirconium alloys nuclear fuel claddings using thereof Download PDF

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박정용
정양일
김현길
최병권
박상윤
박동준
구양현
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Abstract

Disclosed are a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding having a superior oxidation resistance under a severe reactor operation condition and a method of preparing zirconium alloy nuclear fuel claddings by using the same. The zirconium alloy composition includes 1.8 to 2.0 % by weight of niobium (Nb), at least one element selected from iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu), 0.12 % by weight of oxygen (O), 0.01 % by weight of silicon (Si) and a remaining amount of zirconium (Zr). The zirconium alloy composition for the nuclear fuel cladding includes 0.1 to 0.2 % by weight of Fe, 0.1 % by weight of Cr, and 0.03 to 0.2 % by weight of Cu. According to the present invention, the nuclear fuel cladding is manufactured using the zirconium alloy composition for the nuclear fuel cladding, which represents superior oxidation resistance under a severe reactor operation condition, so that the superior oxidation resistance of the nuclear fuel cladding can be ensured under an accident condition as well as under a normal operation condition of a reactor. In addition, the nuclear fuel cladding satisfying power increase, load following operation, and the long cycle operation conditions can be manufactured so that the economical efficiency and stability of the nuclear fuel can be simultaneously improved.

Description

가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법{Zirconium alloys for nuclear fuel cladding, having a superior oxidation resistance in a severe reactor operation conditions, and the preparation method of zirconium alloys nuclear fuel claddings using thereof}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube having excellent oxidation resistance in a severe reactor operating condition, and a method for manufacturing a zirconium alloy nuclear fuel cladding using the same, zirconium alloys < / RTI > nuclear fuel claddings using thereof &

본 발명은 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 관한 것으로, The present invention relates to a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube excellent in oxidation resistance under severe reactor operating conditions, and a method for producing a zirconium alloy fuel clad tube using the zirconium alloy composition,

상세하게는 출력증강, 부하추종, 초고연소도 및 초장주기 운전조건에 부합하는 내산화성이 우수한 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 관한 것이다.
And more particularly, to a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube having excellent oxidation resistance in accordance with output enhancement, load following, ultra high combustion and ultra long cycle operation conditions, and a method for manufacturing a zirconium alloy fuel cladding using the same.

전력생산을 위해 가동 중인 원자력발전소의 핵연료에는 지르코늄 합금으로 제조된 핵연료 피복관이 사용되고 있다. 현재 핵연료 피복관으로는 Zircaloy-4, Zircaloy-2, ZIRLO 및 M5 등의 지르코늄 합금이 사용되고 있으나, 1960년대부터 상용 발전소의 핵연료 피복관으로 사용되어 왔던 Zircaloy-4 합금은 최근 들어 ZIRLO 나 M5 등과 같은 새로운 합금들로 대체되고 있으며, ZIRLO, M5 등의 새로운 합금들은 원자로의 정상운전 조건에서 기존의 Zircaloy-4에 비하여 우수한 내식성을 보유하여 핵연료의 성능 향상에 기여하고 있다. 이와 같이, 핵연료 피복관의 내식성이 향상되면 핵연료를 더 오랜 시간 동안 안전하게 사용할 수 있게 되므로 원자력 발전의 경제성이 향상되는 결과를 가져 올 수 있었다. Fuel cladding made of zirconium alloy is used in the nuclear fuel of the nuclear power plant being operated for power generation. Currently, Zircaloy-4 alloys such as Zircaloy-4, Zircaloy-2, ZIRLO and M5 are used as nuclear fuel cladding, but Zircaloy-4 alloys, which have been used as fuel cladding for commercial power plants since the 1960s, And new alloys such as ZIRLO and M5 have superior corrosion resistance compared to conventional Zircaloy-4 under normal operating conditions of the reactor, contributing to the performance improvement of nuclear fuel. Thus, if the corrosion resistance of the fuel cladding tube is improved, the nuclear fuel can be safely used for a longer period of time, resulting in improved economical efficiency of nuclear power generation.

새롭게 개발되고 있는 핵연료 피복관의 가장 큰 특징인 내식성 향상은 합금원소 및 제조기술의 적절한 조합으로 가능하다. 특히, 니오븀(Nb)이 지르코늄 합금의 주요한 합금원소로 사용되면서 핵연료 피복관의 내식성은 Zircaloy-4 합금과 비교하여 더욱 월등히 향상될 수 있었다. 하지만 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금은 기존의 Zircaloy-4 합금과는 크게 다른 상변태 특성을 가지기 때문에 합금원소의 변화에 따른 제조기술의 개발도 함께 요구되고 있다. The most important feature of the newly developed nuclear fuel cladding, corrosion resistance enhancement, is achieved by a suitable combination of alloying elements and manufacturing techniques. Particularly, as niobium (Nb) is used as the main alloying element of zirconium alloy, corrosion resistance of nuclear fuel cladding can be improved much more than Zircaloy-4 alloy. However, since the niobium-added zirconium alloy has a phase transformation property which is greatly different from that of the conventional Zircaloy-4 alloy, it is required to develop the manufacturing technique according to the change of the alloy element.

합금원소 조절 및 열처리의 제어를 통하여 지르코늄 합금의 내식성을 향상시킬 수 있는 종래 기술로는 다음과 같은 기술들이 개시된 바 있다.The following techniques have been disclosed as conventional techniques for improving the corrosion resistance of a zirconium alloy through control of alloying elements and control of heat treatment.

미국공개특허 US 6125161A에서는 0.2 - 1.7 중량% 주석, 0.18 - 0.6 중량% 철, 0.07 - 0.4 중량% 크롬 및 0.05 - 1.0 중량%의 니오븀을 포함하는 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법이 개시된 바 있고,US 6,125,161 A discloses a method for producing a zirconium alloy fuel clad comprising 0.2-1.7 wt% tin, 0.18-0.6 wt% iron, 0.07-0.4 wt% chromium, and 0.05-1.0 wt% niobium,

일본공개특허 JP 8067954A는 0.4 - 1.7 중량% 주석, 0.25 - 0.75 중량% 철, 0.05 - 0.3 중량% 크롬, 0 - 0.1 중량% 니켈 및 0 - 1.0 중량%의 니오븀을 포함하는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금의 제조방법이 개시된 바 있다.Japanese Laid-Open Patent JP 8067954A discloses a zirconium alloy for nuclear fuel cladding containing 0.4-1.7 wt% tin, 0.25-0.75 wt% iron, 0.05-0.3 wt% chromium, 0-0.1 wt% nickel, and 0-1.0 wt% niobium A manufacturing method has been disclosed.

또한, 미국공개특허 US 4649023A에서는 니오븀 0.5 - 2.0 중량%, 주석 0 - 1.5 중량%, 및 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 0.25 중량% 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법이 개시된 바 있으며,In addition, in U.S. Patent No. 4649023A, there is disclosed a method of producing a titanium alloy containing 0.25 wt% of niobium, 0-1.5 wt% of tin, and one element selected from the group consisting of iron, chromium, molybdenum, vanadium, copper, nickel, and tungsten, A process for producing a zirconium alloy containing a zirconium compound is disclosed,

미국공개특허 US 5844959A에서는 0.5 - 3.25 중량% 니오븀, 0.3 - 1.8 중량% 주석을 포함하는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금이 개시된 바 있다.
US 5844959A discloses zirconium alloys for nuclear fuel cladding containing 0.5 - 3.25 wt% niobium and 0.3 - 1.8 wt% tin.

한편, 원자로의 가동 조건은 원자력 발전의 경제성을 높일 수 있는 방향으로 끊임없이 변화하고 있다. 출력증강, 부하추종, 초고연소도 및 초장주기 운전 등이 원자력 발전의 경제성 향상을 가능하게 하는 가동조건으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 가동조건에서는 Zircaloy-4를 대체하여 현재 사용되고 있는 새로운 합금 피복관들 조차도 장기간에 걸쳐 건전성을 유지할 수 없을 것으로 예측되며, 따라서 향후 예상되는 가혹한 운전조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 피복관의 개발이 원자력 발전의 경제성 향상을 위한 필수요소로 요구되고 있다.
On the other hand, operating conditions of nuclear reactors are constantly changing in the direction of enhancing the economical efficiency of nuclear power generation. Power enhancement, load follow-up, super-high combustion and super long-cycle operation are known as operating conditions that can improve the economical efficiency of nuclear power generation. However, under these operating conditions, it is expected that even new alloy claddings currently in use as a replacement for Zircaloy-4 will not be able to maintain their integrity over a long period of time, and thus development of cladding that can maintain excellent performance even in anticipated harsh operating conditions It is required as an essential element to improve the economical efficiency of nuclear power generation.

또한, 피복관의 요구 성능 중, 사고발생 시 비상조건하에서의 안전성에 대한 중요도가 점점 높아지고 있다. In addition, the importance of safety under emergency conditions in the event of an accident among the required performance of the clamper is increasing.

지진, 해일 등의 자연재해 또는 기타 인적 재해로 인하여 원자로의 냉각기능이 제대로 작동하지 않는 사고가 발생하는 경우, 피복관은 고온에 노출되어 급격히 산화되며, 이에 따라 폭발 위험성이 높은 수소를 발생하게 된다. 발전소에서 발생되는 수소의 폭발은 방사성 물질의 유출을 동반한 대형참사로 이어질 수 있으므로 반드시 방지해야 한다. 따라서, 핵연료 피복관은 사고조건에 노출되었을 때에도 고온산화 저항성이 우수해야 하며, 핵연료 피복관이 우수한 고온산화 저항성을 나타낼 수 있다면, 사고가 발생하더라도 수소가 발생되기 전 수습할 수 있는 시간을 확보할 수 있기 때문에 원자력 발전의 안전성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예측되고 있다. 그러나, 지금까지 개발된 핵연료 피복관은 주로 정상운전의 경제성을 향상하려는 목적으로 개발되어 왔을 뿐, 사고시 안전성은 크게 고려하지 않아 이에 대한 대비가 시급한 실정이다.
When an accident occurs in which the cooling function of a reactor does not work properly due to a natural disaster such as an earthquake or a tsunami or other human disaster, the cladding tube is exposed to high temperature and is rapidly oxidized, thereby generating hydrogen with a high risk of explosion. Explosion of hydrogen generated in a power plant can lead to large-scale disasters accompanied by the release of radioactive material, so it must be prevented. Therefore, nuclear fuel cladding should have high resistance to oxidation at high temperatures even when exposed to accident conditions, and if nuclear fuel cladding can exhibit excellent high temperature oxidation resistance, Therefore, it is expected that the safety of nuclear power generation can be greatly improved. However, the nuclear fuel cladding developed so far has been mainly developed for the purpose of improving the economical efficiency of normal operation, and safety is not considered in case of an accident, so it is urgent to prepare for it.

이에 본 발명자들은 원자력 발전의 경제성을 향상시킴과 동시에 사고발생 시의 안전성 또한 동시에 향상시킬 수 있는 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 연구하던 중, 원자로의 정상운전 조건뿐만 아니라 사고발생 시의 비상조건하에서도 우수한 내산화성을 나타내며, 출력증강, 부하추종, 초고연소도 및 초장주기 운전조건에 적합한 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have studied zirconium alloy fuel cladding which can improve the economical efficiency of nuclear power generation and improve the safety at the same time. In addition, the present inventors have found that, even under normal operating conditions of reactors, The present inventors have developed a zirconium alloy composition for a nuclear fuel clad tube which is suitable for power enhancement, load following, super high burning and super long cycle operation.

본 발명의 목적은 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube excellent in oxidation resistance under severe reactor operating conditions and a method for manufacturing a zirconium alloy fuel cladding using the zirconium alloy composition.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

니오븀(Nb) 1.8 ~ 2.0 중량%; 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지되,1.8 to 2.0% by weight of niobium (Nb); One kind of element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu); 0.12% by weight of oxygen (O); 0.01% by weight of silicon (Si), and the balance zirconium (Zr)

상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 내지 0.2 중량%의 철을 포함하거나,(Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) in an amount of 0.1 to 0.2% by weight,

상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 중량%의 크롬을 포함하거나, 또는 (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) in an amount of 0.1 wt%

상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.03 내지 0.2 중량%의 크롬을 포함하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
And 0.03 to 0.2% by weight of chromium in the iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu).

또한, 본 발명은 In addition,

상기 지르코늄 합금 조성물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1); Dissolving the zirconium alloy composition in a vacuum arc and cooling it to produce an ingot (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 주괴를 단조하는 단계(단계 2); Forging the ingot produced in the step 1 (step 2);

상기 단계 2에서 단조된 주괴를 용체화 열처리한 후, 냉각시키는 단계(단계 3); A step of heat-treating the forged ingot in the step 2 and then cooling (step 3);

상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4); A hot working step (step 4) of extruding the ingot cooled in step 3;

상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리하는 단계(단계 5); A first heat treatment step (step 5) of extruding the extruded body in step 4;

상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공하되, 상기 냉간가공 사이에 중간열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및 (Step 6) of cold-working the extruded body heat-treated in step 5, and performing an intermediate heat treatment between the cold working to manufacture a zirconium alloy fuel clad tube; And

상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리하여 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 7)를 포함하는 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.
And a final heat treatment of the zirconium alloy fuel clad tube manufactured in step 6 to manufacture a nuclear fuel clad tube (step 7).

본 발명에 따른 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물을 이용하여 핵연료 피복관을 제조함으로써, 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라 사고조건하에서도 핵연료 피복관의 우수한 내산화성을 확보할 수 있고, 출력증강, 부하추종, 초고연소도 및 초장주기 운전조건에 부합하는 핵연료 피복관을 제조할 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
By manufacturing a nuclear fuel cladding tube using a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube excellent in oxidation resistance under severe reactor operating conditions according to the present invention, it is possible to secure the excellent oxidation resistance of the nuclear fuel cladding tube under the normal operating condition of the nuclear reactor as well as the accident conditions , The fuel cladding tube can be manufactured in accordance with the output enhancement, the load follow-up, the super high burning degree and the super long cycle operation condition, and the economical and safety of the fuel can be improved at the same time.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관을 정상운전 조건하에서 내산화성 평가한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관을 모사된 원자로 사고조건하에서 내산화성 평가한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the oxidation resistance evaluation of the nuclear fuel cladding tubes manufactured in Examples 1 to 12 and the nuclear fuel cladding tubes prepared in Comparative Examples 1 and 2 under normal operating conditions;
FIG. 2 is a graph showing the oxidation resistance evaluation of the nuclear fuel cladding tube manufactured in Examples 2, 3, 4, 5, 6, 8, and 9 according to the present invention and the nuclear fuel cladding tube manufactured in Comparative Example 2 under conditions of simulated reactor accident .

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 The present invention

니오븀(Nb) 1.8 ~ 2.0 중량%; 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지되,1.8 to 2.0% by weight of niobium (Nb); One kind of element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu); 0.12% by weight of oxygen (O); 0.01% by weight of silicon (Si), and the balance zirconium (Zr)

상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 내지 0.2 중량%의 철을 포함하거나,(Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) in an amount of 0.1 to 0.2% by weight,

상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 중량%의 크롬을 포함하거나, 또는 (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) in an amount of 0.1 wt%

상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.03 내지 0.2 중량%의 크롬을 포함하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
And 0.03 to 0.2% by weight of chromium in the iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu).

핵연료 피복관의 내산화성은 지르코늄 합금을 구성하는 원소의 종류와 성분비에 의하여 결정되므로, 이하에서는 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물의 각 성분 원소들의 특성 및 조성비의 한정 이유를 내산화성 관점에서 구체적으로 살펴본다.
Since the oxidation resistance of the fuel cladding tube is determined by the kind and composition ratio of the elements constituting the zirconium alloy, the reason for limiting the characteristics and the composition ratio of each element of the zirconium alloy composition for a nuclear fuel clad tube according to the present invention will be described in detail .

(1) 니오븀(Nb)(1) Niobium (Nb)

니오븀은 지르코늄 합금의 내식성 증가에 가장 크게 기여하는 원소로 알려져 있다. 이미 여러 종류의 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료 피복관이 개발되어 실제 원자력발전소의 핵연료 피복관으로 사용되고 있다. 니오븀 첨가에 의해 지르코늄 합금의 내식성이 향상되는 원인은 명확하지는 않지만 몇 가지로 설명되고 있다. 그 중에서도 β-니오븀 석출물이 내식성 증가에 가장 크게 기여하는 것으로 알려져 있고, 이러한 β-니오븀의 석출물의 크기가 작을수록 내식성이 더욱 향상되는 것으로 밝혀졌다. 지르코늄 합금의 내식성은 표면에 형성된 산화막의 특성에 의해 좌우되기 때문에, 산화막이 산소의 확산에 대하여 보호적인 성질을 장시간 유지할수록 내식성이 향상된다. 이러한 관점에서 미세하고 균일한 분포를 가지는 석출물은 부식과정에 의하여 산화막 내로 편입되었을 때에도 산화막의 내부응력을 균질하게 만들고, 산화막의 보호성을 더 오랫동안 유지할 수 있으므로 내식성 향상에 매우 유리하다. 이를 위하여 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는 니오븀의 함량은 1.8 ~ 2.0 중량%로 제한한다.
Niobium is known to be the most important contributor to the increase in corrosion resistance of zirconium alloys. Several types of niobium-containing zirconium alloy fuel cladding have already been developed and used as fuel cladding for actual nuclear power plants. The reason why the addition of niobium improves the corrosion resistance of zirconium alloys is not clear, but is explained in several ways. Among them, β-niobium precipitates are known to contribute the greatest increase in corrosion resistance, and it has been found that the smaller the size of precipitates of β-niobium, the more the corrosion resistance is improved. Since the corrosion resistance of the zirconium alloy depends on the characteristics of the oxide film formed on the surface, the corrosion resistance is improved as the oxide film maintains a protective property against oxygen diffusion for a long time. From this point of view, a precipitate having a fine and uniform distribution is highly advantageous for improving the corrosion resistance because it can homogenize the internal stress of the oxide film even when it is incorporated into the oxide film by the corrosion process, and can protect the oxide film for a longer time. To this end, the content of niobium in the zirconium alloy composition for a nuclear fuel clad tube according to the present invention is limited to 1.8 to 2.0 wt%.

(2) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) (천이금속 원소)(2) Iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu) (transition metal element)

철, 크롬 및 구리 등의 천이 금속은 지르코늄 산화막의 결정 성장 방향을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 천이금속의 첨가로 인해 산화막의 변형 능력이 향상되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 천이금속의 첨가량이 과도하게 높은 경우에는 핵연료 피복관 제조시 가공성이 떨어지는 문제가 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는 상기 천이금속의 함량을 철의 경우 0.1 ~ 0.4 중량%로 제한하고, 크롬의 경우 0.05 ~ 0.2 중량%로 제한하며, 구리의 경우 0.03 ~ 0.2 중량%로 제한한다.
Transition metals such as iron, chromium, and copper make the crystal growth direction of the zirconium oxide film irregular, but this prevents the oxide film from suddenly breaking down because it prevents the oxide film from growing in only one direction. It is also known that the addition of such a transition metal improves the deformability of the oxide film. However, when the addition amount of the transition metal is excessively high, there is a problem in that the processability in producing the nuclear fuel clad tube is poor. Accordingly, in the zirconium alloy composition for a nuclear fuel clad tube according to the present invention, the content of the transition metal is 0.1 to 0.4 wt% , And is limited to 0.05 to 0.2 wt% for chromium and 0.03 to 0.2 wt% for copper.

(3) 규소(Si) 및 산소(O)(3) Silicon (Si) and oxygen (O)

산소는 고용강화 효과에 의해 지르코늄 합금의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 규소는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는, 미량 원소로 첨가되는 산소를 0.1 ~ 0.15 중량%로 제한하며, 규소는 0.008 ~ 0.012 중량%로 제한하며, 바람직하게는 산소(O) 0.12 중량% 및 규소(Si) 0.01 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 산소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내식성 저하 및 가공 불량을 초래하는 문제가 있고, 규소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내식성이 저하되는 문제가 있다.
Oxygen can improve the mechanical strength of the zirconium alloy by the solid solution strengthening effect, and silicon plays a role in reducing the hydrogen absorption at the zirconium base and delaying the rapid increase of the corrosion amount over time. Therefore, in the zirconium alloy composition for a nuclear fuel clad tube according to the present invention, oxygen added as a trace element is limited to 0.1 to 0.15 wt%, silicon is limited to 0.008 to 0.012 wt%, preferably 0.12 wt% % And silicon (Si) in an amount of 0.01% by weight. If the added amount of oxygen deviates from the above range, there is a problem that the corrosion resistance is lowered and processing defects are caused. When the addition amount of silicon is out of the above range, the corrosion resistance is lowered.

또한, 본 발명은 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물로 제조되는 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제공한다.
In addition, the present invention provides a zirconium alloy fuel clad made from a zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube.

또한, 본 발명은 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for manufacturing a zirconium alloy fuel clad tube using the zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:A method of manufacturing a zirconium alloy fuel cladding tube according to the present invention comprises the steps of:

상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1); Dissolving the zirconium alloy composition for a fuel jacket tube in a vacuum arc and cooling the molten zirconium alloy composition to produce an ingot (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 주괴를 단조하는 단계(단계 2); Forging the ingot produced in the step 1 (step 2);

상기 단계 2에서 단조된 주괴를 용체화 열처리한 후, 냉각시키는 단계(단계 3); A step of heat-treating the forged ingot in the step 2 and then cooling (step 3);

상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4); A hot working step (step 4) of extruding the ingot cooled in step 3;

상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리하는 단계(단계 5); A first heat treatment step (step 5) of extruding the extruded body in step 4;

상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공하되, 상기 냉간가공 사이에 중간열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및 (Step 6) of cold-working the extruded body heat-treated in step 5, and performing an intermediate heat treatment between the cold working to manufacture a zirconium alloy fuel clad tube; And

상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리하여 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 7).
The final heat treatment of the zirconium alloy fuel clad tube manufactured in step 6 to manufacture the fuel clad tube (step 7).

이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described step by step.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 1은 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계이다.
In the method for producing a zirconium alloy fuel clad tube according to the present invention, step 1 is a step of preparing an ingot by dissolving and cooling the zirconium alloy composition for a nuclear fuel clad tube according to the present invention.

상기 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR) 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 진공 상태를 1 × 10-5 torr로 유지한 후 아르곤(Ar) 가스를 0.1 ~ 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 주괴를 제조한다. 이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3 ~ 6번 정도 반복하여 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.
The ingot is preferably manufactured by a vacuum arc melting (VAR) method. More specifically, the vacuum state is maintained at 1 × 10 -5 torr in the chamber, and argon (Ar) gas is supplied at a pressure of 0.1 to 0.3 torr And the mixture is melted by applying a current of 500 to 1000 A and cooled to produce an ingot. At this time, it is preferable to dissolve the zirconium alloy composition for nuclear fuel cladding tube by repeating about 3 to 6 times to prevent impurities from segregating or uneven distribution of the alloy composition in the ingot. Also, in order to prevent the oxidation phenomenon from occurring on the surface of the specimen during the cooling process, it is preferable to cool by injecting an inert gas such as argon.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계이다. 상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 상기 주괴를 1000 ~ 1200 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행한다. 만약, 상기 단조를 수행하는 온도가 1000 ℃ 미만인 경우에는, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 단조를 수행하는 온도가 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지는 문제가 있다.
In the method for producing a zirconium alloy fuel clad tube according to the present invention, Step 2 is a step of forging the ingot produced in Step 1 in the? Phase region. In step 2, the ingot is forged in the β-phase region at 1000 to 1200 ° C. in order to break the cast structure in the ingot produced in the step 1. If the temperature for performing the forging is less than 1000 占 폚, there is a problem that the ingot structure is not easily broken, and if the temperature for performing forging exceeds 1200 占 폚, the heat treatment cost becomes high.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후, 급냉시키는 β-소입 단계이다. 상기 단계 3에서는 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여, 상기 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리 및 냉각시키며, 이때, 상기 용체화 열처리는 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 1050 ~ 1100 ℃에서 수행된다. 또한, 상기 용체화 열처리는 10 ~ 40 분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 20 ~ 30 분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용체화 열처리 후에는 물을 이용하여 300 ~ 400 ℃/s의 냉각속도로 β상 영역에서 300 ~ 400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.
In the method for manufacturing a zirconium alloy fuel clad tube according to the present invention, Step 3 is a? -Filling step in which the forged ingot is subjected to a solution heat treatment in the? -Phase region and quenched in Step 2 above. In the step 3, in order to homogenize the alloy composition in the ingot and obtain a fine precipitate, the ingot is subjected to solution heat treatment and cooling in the? Phase region, wherein the solution heat treatment is preferably performed at 1000 to 1200 占 폚, more preferably 1050 Lt; 0 > C. In addition, the solution heat treatment is preferably performed for 10 to 40 minutes, more preferably for 20 to 30 minutes. After the solution heat treatment, it is preferable to cool water to 300 to 400 DEG C in the beta phase region at a cooling rate of 300 to 400 DEG C / s.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계이다. 상기 단계 3에서 냉각된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간압출(hot extrusion)하여 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)로 제조한다. 이때, 상기 압출이 수행되는 온도는 600 ~ 640 ℃인 것이 바람직하고, 625 ~ 635 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 단계 5의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어려운 문제가 있다.
In the method for manufacturing a zirconium alloy fuel clad tube according to the present invention, step 4 is a hot working step of extruding the ingot cooled in step 3 above. The ingot cooled in step 3 is processed into a hollow billet and hot extruded to produce an extruded shell suitable for cold working. At this time, the temperature at which the extrusion is performed is preferably 600 to 640 ° C, and more preferably 625 to 635 ° C. There is a problem that it is difficult to obtain an extruded product suitable for processing in step 5 when the temperature is out of the above range.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법 단계 5는 상기 단계 4에서 압출된 압출체에 대해 최초 열처리를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 단계 5의 열처리는 단계 4에서 압출된 압출체를 570 ~ 610 ℃의 온도에서 2 ~ 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것이 바람직하며, 575 ~ 585 ℃의 온도에서 2.5 ~ 3.5 시간 동안 열처리하여 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
Step 5 of the method for manufacturing a clad tube of a zirconium alloy fuel according to the present invention is a step of performing an initial heat treatment on the extruded material extruded in the step 4. At this time, the heat treatment in step 5 is preferably performed by heat-treating the extruded body extruded in step 4 at a temperature of 570 to 610 ° C for 2 to 4 hours, and heat-treated at a temperature of 575 to 585 ° C for 2.5 to 3.5 hours It is more preferable to be performed.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 6은 단계 5에서 열처리된 압출체에 대하여 냉간가공 및 중간열처리를 수행하는 단계로, 냉간가공 및 중간열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계이다. 상기 단계 6의 냉간가공 및 중간 열처리는 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2 ~ 5 회 냉간가공을 수행하고, 상기 냉간가공 사이에 1 ~ 4 회의 중간 열처리를 수행함으로써 이루어질 수 있다. 이때, 상기 중간 열처리는 570 ~ 610 ℃의 온도에서 3 ~ 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 냉간가공과 중간열처리를 반복하여 수행하는 것은 핵연료 피복관 내 재결정 조직을 만듬과 동시에, β-니오븀 석출물들을 작고 균일하게 분포시키고, 기지 내의 니오븀의 농도를 평형농도로 만들기 위함이다.
In the method for manufacturing a clad tube of a zirconium alloy fuel according to the present invention, the step 6 is a step of performing cold working and intermediate heat treatment on the extruded body heat-treated in the step 5, and the cold working and the intermediate heat treatment are repeated several times to produce a zirconium alloy fuel Thereby producing a cladding tube. The cold working and the intermediate heat treatment in the step 6 may be performed by performing cold working of the extruded body heat-treated in the step 5 2 to 5 times, and performing intermediate heat treatment 1 to 4 times between the cold working. At this time, the intermediate heat treatment is preferably performed at a temperature of 570 to 610 ° C for 3 to 10 hours. Repeatedly performing the cold working and the intermediate heat treatment is to make a recrystallized structure in the nuclear fuel cladding tube and to distribute small and uniformly the β-niobium precipitates and to make the concentration of niobium in the matrix into an equilibrium concentration.

본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 7은 단계 6에서 제조된 핵연료 피복관에 대한 최종열처리를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 단계 7의 최종 열처리는 진공에서 이루어지는 것이 바람직하며, 470 ~ 580 ℃에서 1 ~ 100 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 최종 열처리에 의해 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도가 낮아지고, β-니오븀 석출물을 포함하는 석출물이 석출되게 된다. 상기 β-니오븀 석출물을 포함하는 지르코늄 합금은 최종 열처리에 의해 평형조직을 형성하기 위하여, α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도가 평형농도가 될 때까지 장시간의 열처리를 수행하여야 하지만, 이 경우 석출물의 크기가 증가하여 내식성이 저하될 수 있으므로, β-니오븀 석출물의 평균 입자 크기를 70 nm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
In the method for manufacturing a zirconium alloy fuel clad tube according to the present invention, step 7 is a step of performing a final heat treatment on the fuel clad tube manufactured in step 6. At this time, the final heat treatment in step 7 is preferably performed in vacuum, and is preferably performed at 470 to 580 ° C for 1 to 100 hours. By the final heat treatment, the niobium concentration in the? -Zirconium base metal of the zirconium alloy fuel cladding tube is lowered, and the precipitate containing the? -Niobium precipitate is precipitated. In order to form an equilibrium structure by the final heat treatment, the zirconium alloy containing the β-niobium precipitate should be subjected to a long heat treatment until the niobium concentration in the α-zirconium base metal reaches the equilibrium concentration. In this case, And the corrosion resistance may be deteriorated. Therefore, it is preferable to control the average particle size of the? -Niobium precipitate to 70 nm or less.

본 발명에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관은 경수로 및 중수로 원자력발전소의 원자로내에서 핵연료 피복관으로 사용되어 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라, 사고발생 시의 비상조건하에서도 우수한 내산화성을 나타낼 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
The zirconium alloy fuel clad tube manufactured by the above method according to the present invention is used as a nuclear fuel cladding tube in a nuclear reactor reactor of a light water reactor and a heavy water reactor nuclear reactor so that not only normal operating conditions of the reactor but also excellent oxidation resistance It is possible to simultaneously improve the economical efficiency and safety of the nuclear fuel.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조 1Example 1 Preparation of zirconium alloy fuel clad tube 1

(1) 주괴 제조 단계(단계 1)(1) ingot manufacturing step (step 1)

니오븀 1.8 중량%, 철 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 진공 아크 용해(VAR) 방법을 이용하여 주괴로 제조하였다. 사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명기된 원자력급 스펀지(sponge) 지르코늄이 사용되었고 합금원소는 99.99% 이상의 고순도 제품이 사용되었다. 이때, 규소 및 산소를 스펀지 지르코늄과 함께 1차 용해하여 모합금(mother alloy)을 제조한 후 원하는 첨가량에 맞추어 주괴 용해시 첨가하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 4 회의 반복용해를 실시하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에 진공을 1 × 10-5 torr까지 충분히 유지한 다음 고순도(99.99%) 아르곤 가스를 주입한 상태에서 인가전류 500 A로 가해 , 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 60 mm의 수냉 구리 도가니에서 상기 주괴를 제조하였다.
A zirconium alloy composition composed of 1.8 wt.% Of niobium, 0.1 wt.% Of iron, 0.12 wt.% Of oxygen, 0.01 wt.% Of silicon and the rest of zirconium was prepared as ingot by vacuum arc melting (VAR) method. The zirconium used was atomic grade sponge zirconium as specified in ASTM B349 and alloying elements were used in high purity products of 99.99% or more. At this time, silicon and oxygen were firstly dissolved together with sponge zirconium to prepare a mother alloy, which was then added to the ingot in accordance with the desired addition amount. In order to prevent the impurities from being segregated or uneven distribution of the alloy composition, it was repeated four times and dissolution was performed. In order to prevent oxidation during the dissolution, the vacuum was sufficiently maintained up to 1 × 10 -5 torr and the high purity (99.99% ) Injection of argon gas at an applied current of 500 A was carried out to prepare the ingot in a water-cooled copper crucible having a cooling water pressure of 1 kgf / cm 2 and a diameter of 60 mm.

(2) β상 영역에서 주괴의 단조 단계(단계 2)(2) forging of the ingot in the β-phase region (step 2)

상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1100 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행하였다.
Forging was performed in the? Phase region at 1100 占 폚 in order to destroy the cast structure in the ingot produced in the step 1 above.

(3) β-소입 단계(단계 3)(3) β-quenching step (step 3)

주괴 내의 합금조성을 균질하게 분포시키기 위하여 상기 단계 2에서 제조된 주괴를 β상 온도인 1050 ℃에서 20 분 동안 용체화 열처리하였다. 용체화 열처리가 완료된 후, 상기 주괴를 실온의 물이 가득찬 수조에 떨어뜨려 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 급냉시켜 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 형성시켰다. 이후 피복재 내에 잔류하는 수분을 제거하기 위해 150 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
In order to uniformly distribute the alloy composition in the ingot, the ingot produced in the step 2 was subjected to solution heat treatment at a temperature of 1050 ° C for 20 minutes. After the heat treatment is completed, the ingot is dropped on a water bath filled with water at room temperature and quenched to a temperature of 400 ° C or lower at a cooling rate of 300 ° C / s or higher to produce a martensite structure or widmanstatten, Tissue was formed. Thereafter, it was dried at 150 DEG C for 24 hours to remove moisture remaining in the coating material.

(4) 열간 가공 단계(단계 4)(4) Hot working step (step 4)

상기 단계 3에서 β-소입된 재료를 중공 빌레트로 가공한 후 630 ℃에서 열간 압출하여 냉간가공에 적합한 압출체를 제조하였다.
In the step 3, the? -Fine material was processed into a hollow billet and then hot extruded at 630 占 폚 to prepare an extrudate suitable for cold working.

(5) 최초 열처리 단계(단계 5)(5) Initial heat treatment step (step 5)

상기 단계 4에서 열간 압출된 재료는 580 ℃에서 3 시간 동안 최초 열처리를 수행하였다.
The hot extruded material in step 4 was subjected to initial heat treatment at 580 ° C for 3 hours.

(6) 냉간 가공 및 중간 열처리 단계(단계 6)(6) Cold working and intermediate heat treatment step (step 6)

상기 단계 5에서 최초 열처리된 압출체를 냉간가공하고 580 ℃의 진공분위기에서 2 시간 동안 중간 열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 2차 냉간가공하고 다시 580 ℃의 진공분위기에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 3차 냉간가공하고 다시 580 ℃의 진공분위기에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후, 상기 압출체를 최종 냉간가공하여 외경 9.5 mm, 두께 0.57 mm 크기의 핵연료 피복관으로 가공하였다.
In the step 5, the extruded body subjected to the first heat treatment was cold worked and subjected to an intermediate heat treatment in a vacuum atmosphere at 580 캜 for 2 hours. Then, the extruded body subjected to the heat treatment was subjected to a secondary cold working and then to an intermediate heat treatment for 2 hours in a vacuum atmosphere at 580 ° C. Then, the extruded body subjected to the heat treatment was subjected to a third cold working and then an intermediate heat treatment for 2 hours in a vacuum atmosphere at 580 ° C. Thereafter, the extrudate was finally cold worked to form a nuclear fuel cladding tube having an outer diameter of 9.5 mm and a thickness of 0.57 mm.

(7) 최종 열처리 단계(단계 7)(7) Final heat treatment step (step 7)

상기 단계 6에서 가공된 핵연료 피복관을 진공 중에서 470 ~ 580 ℃에서 10 시간 동안 최종열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
The zirconium alloy fuel cladding tube was prepared by performing the final heat treatment at 470 ~ 580 ° C for 10 hours under vacuum in the nuclear fuel cladding tube fabricated in step 6 above.

<실시예 2> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 2&Lt; Example 2 > Preparation of zirconium alloy fuel cladding tube 2

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 철 0.2 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
A zirconium alloy fuel clad was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.2 wt% of iron, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, and the rest of zirconium.

<실시예 3> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 3&Lt; Example 3 > Preparation of zirconium alloy fuel cladding tube 3

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 2.0 중량%, 철 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
A zirconium alloy fuel clad was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition of the zirconium alloy composition was 2.0 wt% of niobium, 0.1 wt% of iron, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, and the rest of zirconium.

<실시예 4> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 4Example 4 Preparation of zirconium alloy fuel cladding 4

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 2.0 중량%, 크롬 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
A zirconium alloy fuel clad was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the zirconium alloy composition was 2.0 wt% of niobium, 0.1 wt% of chromium, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, and the rest of zirconium.

<실시예 5> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 5Example 5 Preparation of zirconium alloy fuel clad tube 5

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 구리 0.03 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
A zirconium alloy fuel clad was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.03 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, and the rest of zirconium.

<실시예 6> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 6Example 6 Preparation of zirconium alloy fuel cladding 6

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 구리 0.2 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
A zirconium alloy fuel clad was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.2 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, and the rest of zirconium.

<실시예 7> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 7EXAMPLE 7 Preparation of zirconium alloy fuel cladding 7

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 철 0.4 중량%, 크롬 0.2 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
Except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.4 wt% of iron, 0.2 wt% of chromium, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon, 1 to prepare a zirconium alloy fuel clad tube.

<실시예 8> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 8Example 8 Preparation of zirconium alloy fuel cladding tube 8

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 철 0.1 중량%, 구리 0.03 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
Except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.1 wt% of iron, 0.03 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon and the rest of zirconium, .

<실시예 9> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 9EXAMPLE 9 Preparation of zirconium alloy fuel cladding 9

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 철 0.1 중량%, 구리 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.1 wt% of iron, 0.1 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon and the rest of zirconium, .

<실시예 10> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 10Example 10: Preparation of zirconium alloy fuel clad 10

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 크롬 0.05 중량%, 구리 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.05 wt% of chromium, 0.05 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon and the rest of zirconium, .

<실시예 11> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 11Example 11: Preparation of zirconium alloy fuel clad tube 11

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 크롬 0.05 중량%, 구리 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.05 wt% of chromium, 0.1 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon and the rest of zirconium, .

<실시예 12> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조 12Example 12: Preparation of zirconium alloy fuel clad tube 12

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.8 중량%, 철 0.4 중량%, 크롬 0.2 중량%, 구리 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
Except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.8 wt% of niobium, 0.4 wt% of iron, 0.2 wt% of chromium, 0.1 wt% of copper, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon and the rest of zirconium To prepare a zirconium alloy fuel cladding tube.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.0 중량%, 주석 1.0 중량%, 철 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the composition of the zirconium alloy composition was 1.0 wt% of niobium, 1.0 wt% of tin, 0.1 wt% of iron, 0.12 wt% of oxygen, 0.01 wt% of silicon and the rest of zirconium, .

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

지르코늄 합금 조성물의 비율이 주석 1.3 중량%, 철 0.2 중량%, 크롬 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
Zirconium alloy composition was performed in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the zirconium alloy composition was 1.3% by weight of tin, 0.2% by weight of iron, 0.1% by weight of chromium, 0.12% by weight of oxygen, 0.01% .

상기 실시예 1 내지 12와, 비교예 1 및 2에서 사용된 지르코늄 합금 조성물의 조성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
The compositions of the zirconium alloy compositions used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.

구분division 니오븀
(중량%)Niobium
(weight%) 주석
(중량%)Remark
(weight%) 철
(중량%)iron
(weight%) 크롬
(중량%)chrome
(weight%) 구리
(중량%)Copper
(weight%) 산소
(중량%)Oxygen
(weight%) 규소
(중량%)silicon
(weight%) 지르코늄zirconium 실시예1Example 1 1.81.8 -- 0.10.1 -- -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예2Example 2 1.81.8 -- 0.20.2 -- -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예3Example 3 2.02.0 -- 0.10.1 -- -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예4Example 4 2.02.0 -- -- 0.10.1 -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예5Example 5 1.81.8 -- -- -- 0.030.03 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예6Example 6 1.81.8 -- -- -- 0.20.2 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예7Example 7 1.81.8 -- 0.40.4 0.20.2 -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예8Example 8 1.81.8 -- 0.10.1 -- 0.030.03 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예9Example 9 1.81.8 -- 0.10.1 -- 0.10.1 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예10Example 10 1.81.8 -- -- 0.050.05 0.050.05 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예11Example 11 1.81.8 -- -- 0.050.05 0.10.1 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 실시예12Example 12 1.81.8 -- 0.40.4 0.20.2 0.10.1 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 비교예1Comparative Example 1 1.01.0 1.01.0 0.10.1 -- -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder 비교예2Comparative Example 2 -- 1.31.3 0.20.2 0.10.1 -- 0.120.12 0.010.01 잔부Remainder

<실험예 1> 원자로 정상운전 조건에서 내산화성 평가<Experimental Example 1> Evaluation of oxidation resistance under normal operation conditions of a reactor

본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관의 정상운전 조건하에서 내산화성을 평가하기 위하여 하기의 부식시험이 수행되었다.
The following corrosion tests were carried out to evaluate the oxidation resistance under the normal operating conditions of the fuel clad tubes prepared in Examples 1 to 12 and the fuel clad tubes prepared in Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.

상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관을 길이 50 mm의 부식시편으로 제작하였다. 제작된 부식시편을 물:질산:불산의 부피비가 50:40:10인 용액으로 산세처리하여 시편 표면의 불순물과 결함을 제거하였다. 상기 산세처리된 시편의 표면적과 초기무게를 측정한 후, 부식시편을 360 ℃ (18.9 MPa) 물 조건의 원자로 환경을 모사한 부식시험 장치에 장입하였다. 부식시험이 진행되는 동안 주기적으로 부식시편을 꺼내어 무게 증가를 측정하였으며, 시편의 부식정도는 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과는 도 1에 나타내었다. The nuclear fuel cladding tubes prepared in Examples 1 to 12 and the nuclear fuel cladding tubes prepared in Comparative Examples 1 and 2 were formed into corrosion specimens having a length of 50 mm. The prepared corrosion specimens were pickled with a solution of water: nitric acid: hydrofluoric acid in a volume ratio of 50:40:10 to remove impurities and defects on the surface of the specimen. The surface area and initial weight of the pickled specimens were measured and then the corrosion specimens were loaded into a corrosion test apparatus simulating a reactor environment at 360 ° C (18.9 MPa) water. During the corrosion test, the corrosion test pieces were taken out periodically and the weight increase was measured. The degree of corrosion of the specimen was quantitatively evaluated by calculating the weight increase relative to the surface area. The results of the corrosion test are shown in Fig.

도 1에 나타낸 바와 같이, 750일 동안 부식시험을 수행한 후, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량은 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관보다 무게증가량이 매우 낮은 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 1, after the corrosion test was performed for 750 days, the weight increase of the fuel cladding manufactured in Examples 1 to 12 according to the present invention was higher than that of the fuel cladding manufactured in Comparative Examples 1 and 2 Respectively.

<실험예 2> 원자로 사고조건에서 내산화성 평가<Experimental Example 2> Evaluation of oxidation resistance in a reactor accident condition

본 발명에 따른 상기 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관의 원자로 사고 조건하에서의 내산화성을 평가하기 위하여 하기와 같은 고온산화시험이 수행되었다.
In order to evaluate the oxidation resistance of the nuclear fuel cladding tube manufactured in Examples 2, 3, 4, 5, 6, 8 and 9 and the nuclear fuel cladding tube prepared in Comparative Example 2 under the accident condition of the reactor according to the present invention, An oxidation test was performed.

상기 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관을 길이 10 mm의 산화시편으로 제작하였다. 제작된 산화시편을 물:질산:불산의 부피비가 50:40:10인 용액으로 산세처리하여 산화시편 표면의 불순물과 결함을 제거하였다. 상기 산세처리된 산화시편의 표면적과 초기무게를 측정하였으며, 고온산화시험을 1200 ℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 산화시편의 산화정도는 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였으며, 상기 고온 산화시험 결과를 도 2에 나타내었다. The fuel cladding pipes prepared in Examples 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 and Comparative Example 2 were made of oxidized test specimens having a length of 10 mm. The prepared oxide specimens were pickled with a solution having a volume ratio of water: nitric acid: hydrofluoric acid of 50:40:10 to remove impurities and defects on the surfaces of the oxidized specimens. The surface area and initial weight of the pickled oxidized specimen were measured and the high temperature oxidation test was performed at a temperature of 1200 ° C for 1 hour. The degree of oxidation of the oxidized specimen was quantitatively evaluated by calculating the amount of weight increase relative to the surface area. The results of the high temperature oxidation test are shown in FIG.

도 2에 나타낸 바와 같이, 1200 ℃의 고온에서 1시간 동안 고온 산화시험을 수행한 후, 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량은 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량보다 매우 낮은 것으로 확인되었다.2, the weight increase of the fuel cladding produced in Examples 2, 3, 4, 5, 6, 8, and 9 after the high temperature oxidation test at 1,200 ° C. for 1 hour was compared with that of Comparative Example 2 Which is much lower than the weight increase of the fuel cladding fabricated in the reactor.

이를 통해, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물을 이용하여 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라 사고조건에서도 우수한 내산화성을 나타내는 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 출력증강, 부하추종, 초고연소도 및 초장주기 운전조건에 부합하는 핵연료 피복관을 제조할 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다. It can be seen from this that zirconium alloy fuel clad tubes exhibiting excellent oxidation resistance as well as normal operating conditions of reactors as well as accident conditions can be manufactured using the zirconium alloy composition according to the present invention, It is confirmed that the fuel cladding tube can be fabricated in accordance with the operating conditions of the superheated steam generator and the super long cycle operation, thereby improving the economical efficiency and safety of the nuclear fuel.

Claims (6)

니오븀(Nb) 1.8 ~ 2.0 중량%; 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지되,
상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 내지 0.2 중량%의 철을 포함하거나,
상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 중량%의 크롬을 포함하거나, 또는
상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.03 내지 0.2 중량%의 크롬을 포함하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
1.8 to 2.0% by weight of niobium (Nb); One kind of element selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu); 0.12% by weight of oxygen (O); 0.01% by weight of silicon (Si), and the balance zirconium (Zr)
(Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) in an amount of 0.1 to 0.2% by weight,
(Fe), chromium (Cr) and copper (Cu) in an amount of 0.1 wt%
And 0.03 to 0.2 wt% of chromium in said iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu).
니오븀(Nb) 1.8 중량%; 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 원소; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지되,
상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.4 중량%의 철과, 0.2 중량%의 크롬을 포함하거나,
상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.1 중량%의 철과, 0.03 내지 0.1 중량%의 구리를 포함하거나,
상기 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) 중 0.05 중량%의 크롬과, 0.05 내지 0.1 중량%의 구리를 포함하는,
핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
1.8 wt% of niobium (Nb); Two kinds of elements selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu); 0.12% by weight of oxygen (O); 0.01% by weight of silicon (Si), and the balance zirconium (Zr)
0.4% by weight of iron, 0.2% by weight of chromium in iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu)
0.1 wt% of iron in the iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu), 0.03 to 0.1 wt% of copper,
Wherein 0.05 wt% of chromium and 0.05 wt% to 0.1 wt% of copper in the iron (Fe), chromium (Cr), and copper (Cu)
A zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube.
니오븀(Nb) 1.8 중량%; 철(Fe) 0.4 중량%; 크롬(Cr) 0.2 중량%; 구리(Cu) 0.1 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
1.8 wt% of niobium (Nb); 0.4% by weight of iron (Fe); 0.2 wt% of chromium (Cr); 0.1% by weight of copper (Cu); 0.12% by weight of oxygen (O); 0.01% by weight of silicon (Si) and the balance zirconium (Zr).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 핵연료피복관의 사고저항성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
4. The zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the zirconium alloy composition improves the accident resistance of the fuel cladding.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 1200 ℃에서의 핵연료피복관의 고온 내산화성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
4. The zirconium alloy composition for a nuclear fuel cladding tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the zirconium alloy composition improves the oxidation resistance at high temperature of the nuclear fuel cladding at 1200 占 폚.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 합금 조성물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 10 내지 40분간 용체화 열처리한 후, 300 내지 400 ℃의 온도까지 300 내지 400 ℃/s의 냉각속도로 냉각시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 600 내지 640 ℃의 온도로 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 570 내지 610 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 최초 열처리하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공하되, 상기 냉간가공 사이에 570 내지 610 ℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 중간열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 470 내지 580 ℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 최종 열처리하여 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 7)를 포함하는 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법.A process for producing an ingot (step 1) by dissolving and cooling a zirconium alloy composition according to any one of claims 1 to 3 in vacuum arc;
Forging the ingot produced in the step 1 at a temperature of 1000 to 1200 캜 (step 2);
The step of heat-treating the forged ingot in the step 2 at a temperature of 1000 to 1200 캜 for 10 to 40 minutes and then cooling the ingot to a temperature of 300 to 400 캜 at a cooling rate of 300 to 400 캜 / s (step 3);
A hot working step (step 4) of extruding the ingot cooled in step 3 to a temperature of 600 to 640 캜;
(Step 5) for 2 to 4 hours at a temperature of 570 to 610 캜 for the extruded material extruded in step 4;
(Step 6) of cold-working the extruded body heat-treated in step 5, and performing an intermediate heat treatment at a temperature of 570 to 610 ° C for 3 to 10 hours during the cold working to prepare a zirconium alloy fuel cladding tube; And
And finally finishing the zirconium alloy fuel clad tube manufactured in step 6 at a temperature of 470 to 580 캜 for 1 to 100 hours to prepare a nuclear fuel cladding tube (step 7).
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