KR101256262B1 - Flame retardant thermoplastic resin composition and article prepared using the same - Google Patents

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Abstract

열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지에 포스파젠 화합물과 인산 에스테르 화합물의 난연제 혼합물을 배합한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물에 따라 제조된 성형품은 난연성, 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다.Provided are a flame retardant thermoplastic resin composition comprising a flame retardant mixture of a phosphazene compound and a phosphate ester compound in a thermoplastic aromatic polycarbonate resin, and a molded article using the same. The molded article manufactured according to the flame retardant thermoplastic resin composition is excellent in flame retardancy and transparency, and at the same time, excellent in balance of physical properties such as fluidity, impact strength and heat resistance.

폴리카보네이트, 난연제, 포스파젠, 인산 에스테르, 성형품 Polycarbonate, flame retardant, phosphazene, phosphate ester, molded products

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{Flame retardant thermoplastic resin composition and article prepared using the same}Flame retardant thermoplastic resin composition and article prepared using the same

본 명세서는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관하여 기술한다. The present specification describes a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article using the same.

폴리카보네이트 수지는 내열성과 강도, 특히 충격 강도 및 투명도가 우수한 특성을 가지고 있으므로, 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. Since polycarbonate resins have excellent heat resistance and strength, particularly impact strength and transparency, they are widely used as electrical parts, mechanical parts, and industrial resins.

특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성이나 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다. In particular, when polycarbonate resin is used as a case material of TV housings, computer monitor housings, copiers, printers, notebook batteries, lithium batteries, etc., which generate a lot of heat in the electric and electronic fields, not only heat resistance and mechanical properties but also excellent flame resistance are required. .

폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 가장 통상적인 방법은 폴리카보네이트 수지에 할로겐 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 방법이다. The most common method used to impart flame retardancy to polycarbonate resins is to mix bromine or chlorine compounds, which are halogen flame retardants, with polycarbonate resins.

그러나, 할로겐 난연제를 사용하는 경우 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘하지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형부식과 환경오염문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하므로 이에 대한 사용 규제 움직임이 확대되고 있다. However, when halogen flame retardants are used, the flame retardant function is fully exhibited in the event of a fire, but hydrogen halide gas is generated during resin processing, which causes mold corrosion and environmental pollution problems. The movement to regulate the use of Korea is expanding.

이에 대처하고자, 비할로겐 난연제로 알칼리 금속염과 적하방지제(anti-dripping agent)로 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하는 난연성 폴리카보네이트 조성물이 개발되었다. In order to cope with this, a flame retardant polycarbonate composition using a alkali metal salt as a non-halogen flame retardant and a fluorinated polyolefin resin at the same time as an anti-dripping agent has been developed.

그러나 폴리카보네이트 수지의 난연성을 확보하기 위해 사용되는 불소화 에틸렌계 수지 및 금속염계 난연제로 인해 폴리카보네이트의 장점 중의 하나인 투명성의 저하가 야기된다. However, fluorinated ethylene-based resins and metal salt-based flame retardants used to ensure flame retardancy of polycarbonate resins cause a decrease in transparency, which is one of the advantages of polycarbonate.

이러한 투명성의 저하 현상을 극복하기 위하여 흔히 사용되는 방법으로 실리콘계 첨가물 및 실리콘계 공중합체와의 합금 등이 이용되고 있다. In order to overcome such a drop in transparency, a silicone additive or an alloy with a silicone copolymer is used.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 실리콘계 첨가물이나 공중합체를 이용하는 기술은 비할로겐 난연제로 환경 친화적이라는 장점이 있으나, 투명성이 여전히 저조하고, 비교적 고가이며 외장재로 사용시 다양한 색상 구현이 제한된다는 단점을 지니고 있다. 또한, 대형 사출품에 사출하기에는 유동성이 부족하여 대형 제품에 적용이 제한되는 문제점을 가지고 있다. However, according to the research results of the present inventors, the technology using a silicone-based additives or copolymers have the advantage of being environmentally friendly as a non-halogen flame retardant, but the transparency is still low, relatively expensive and limited in the implementation of various colors when used as an exterior material I have it. In addition, there is a problem that the application to large products is limited due to the lack of fluidity for injection into a large injection molding.

난연성, 투명성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, transparency and mechanical strength such as impact resistance, as well as having heat resistance and excellent workability, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 구현예들에서는, In embodiments of the present invention,

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지 50~99중량부; (A) 50-99 parts by weight of aromatic polycarbonate resin;

(B) (B.1) 하기 [화학식 1]로 표시되는 선형 포스파젠 또는 하기 [화학식 2]로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 중 선택되는 하나 이상의 포스파젠 5~50중량% 및 (B) 5 to 50% by weight of one or more phosphazenes selected from linear phosphazenes represented by the following [Formula 1] or cyclic phosphazene compounds represented by the following [Formula 2]:

Figure 112009077948255-pat00001
Figure 112009077948255-pat00001

Figure 112009077948255-pat00002
Figure 112009077948255-pat00002

(상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서 R은 서로 동일하거나 같은 알킬기, 아 릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기의 치환기를 나타나며, k는 1~15이다.)(In the above [Formula 1] and [Formula 2], R represents the same or the same as the alkyl group, aryl group, alkyl substituted aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group and a substituent of the hydroxy group, k is 1 ~ 15)

(B.2) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 50~95중량%의 인산 에스테르 화합물 (B.2) 50 to 95% by weight of a phosphate ester compound represented by the following [Formula 3]:

Figure 112009077948255-pat00003
Figure 112009077948255-pat00003

(상기 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, N은 0~10 이고, X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기 이다.)의 혼합물 1~30중량부;를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.(In [Formula 3], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of each other, optionally halogenated C 1 -C 8 Alkyl, C 6 -C 20 aryl or C 7 -C 20 aralkyl, n is independently from each other 0 or 1, N is from 0 to 10, and X is a mononuclear or polynuclear aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. It provides a flame-retardant thermoplastic resin composition comprising; 1 ~ 30 parts by weight of the mixture.

본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a molded article made of the flame retardant thermoplastic resin composition.

본 발명의 구현예들에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성, 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다. 따라서 해당 조성물로 제조된 성형품은 투명성과 난연성 등을 함께 요구하는 사무기기, 전기 전자제품의 하우징 등의 각종 제품 적용에 유용하다. The flame retardant thermoplastic resin composition according to the embodiments of the present invention is excellent in flame retardancy, transparency and physical property balance such as fluidity, impact strength and heat resistance. Therefore, the molded article prepared from the composition is useful for various products such as office equipment, electrical and electronic housing housing that requires transparency and flame retardancy.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described.

본 발명의 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(A)에 포스파젠 화합물(B.1)과 인산 에스테르 화합물(B.2)의 난연제 혼합물(B)을 적용함으로써 난연성, 투명성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성(특히 대형 사출품을 사출함에 충분한 유동성)을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.In embodiments of the present invention by applying a flame retardant mixture (B) of the phosphazene compound (B.1) and phosphate ester compound (B.2) to the thermoplastic aromatic polycarbonate resin (A), excellent flame retardancy, transparency and impact resistance It is possible to provide a thermoplastic resin composition having not only excellent mechanical strength such as or the like, but also heat resistance and excellent processability (particularly sufficient fluidity for injecting large-size injection molded products).

본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(A) 50~99 중량부 및 상기 포스파젠 화합물(B.1)과 인산 에스테르 화합물(B.2)의 난연제 혼합물(B) 1~30중량부를 포함한다.Flame retardant thermoplastic resin composition according to one exemplary embodiment of the present invention is 50 to 99 parts by weight of the thermoplastic aromatic polycarbonate resin (A) and the phosphazene compound (B.1) and the phosphate ester compound (B.2) Flame retardant mixture (B) 1 to 30 parts by weight.

본 발명의 구현예들에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물의 각 구성 성분을 상술한다. Each component of the flame retardant thermoplastic resin composition according to the embodiments of the present invention will be described in detail.

(A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(A) Thermoplastic Aromatic Polycarbonate Resin

열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.Thermoplastic aromatic polycarbonate resins can be prepared from dihydric phenols, carbonate precursors and molecular weight modifiers.

상기 2가 페놀류는, 폴리카보네이트 수지의 단량체로서, 하기 [화학식 4]의 구조로부터 유도되는 모든 물질이 될 수 있다. The dihydric phenols, as the monomer of the polycarbonate resin, may be any material derived from the structure of the following [Formula 4].

Figure 112009077948255-pat00004
Figure 112009077948255-pat00004

상기 [화학식 4]에서, X는 알킬기, 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤 등의 작용기들 또는 작용기가 전혀 없는 경우를 포함한다. 바람직하게는 X는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 X는 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 수소, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 한편, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 선택할 수 있다. In Formula 4, X includes an alkyl group, a sulfide, an ether, a sulfoxide, a sulfone, a ketone, or the like without any functional groups. Preferably X represents a straight, branched or cyclic alkyl group, more preferably X represents a straight, branched or cyclic alkyl group containing 1 to 10 carbons. R 1 and R 2 represent hydrogen, a halogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group. On the other hand, n and m can independently select an integer of 0 to 4.

상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.Non-limiting examples of the dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxy Phenyl)-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and the like. Representative of these is bisphenol A.

상기 카보네이트 전구체는, 폴리카보네이트 수지의 또 다른 단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 적용하는 것이 바람직하다.It is preferable to apply phosgene (carbonyl chloride) as said carbonate precursor as another monomer of polycarbonate resin.

상기 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다. Non-limiting examples of such carbonate precursors include carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate and the like.

상기 분자량 조절제는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. The molecular weight modifier may use a monofunctional compound similar to the materials already known, that is, the monomers used to prepare the thermoplastic aromatic polycarbonate resin.

비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알콜류등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들중 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.By way of non-limiting example, derivatives based on phenols (e.g., para-isopropylphenol, para-tert-butylphenol, para-cumylphenol, para-isooctylphenol, para-isononylphenol, etc.) In addition, various kinds of substances such as aliphatic alcohols may be used, and among them, para-tert-butylphenol (PTBP) is most preferably applied.

이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체(precursor), 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다. As an aromatic polycarbonate resin prepared from such a dihydric phenol, a carbonate precursor, a molecular weight modifier, for example, a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, a polyester carbonate resin, or the like There is this.

본 발명의 구현예들에서는 폴리카보네이트 수지가 특히 분지화된 폴리카보네이트 수지를 포함하도록 하는 것이 적합하다. 분지화된 폴리카보네이트 수지는 수지 자체가 가지는 우수한 용융강도 및 형태 안정성으로 인해 난연 테스트시 시편이 드립핑(dripping)하려는 경향을 감소시키며 좀더 양호한 난연성을 얻는데 유리하다. In embodiments of the present invention, it is suitable for the polycarbonate resin to comprise in particular branched polycarbonate resin. Branched polycarbonate resins are advantageous for obtaining better flame retardancy and reducing the tendency of the specimen to drip during flame retardant tests due to the excellent melt strength and morphological stability of the resin itself.

분지화된 폴리카보네이트 수지는 전체 방향족 폴리카보네이트 수지중에서 10~50중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 분지화된 폴리카보네이트 함량이 10중량% 미만이면, 난연테스트시 내드립핑(Anti-dripping)효과가 미미할 수 있고, 50중량%를 초과하는 경우에는 용융점도의 상승으로 수지 가공 상 문제가 발생할 수 있다. The branched polycarbonate resin is preferably mixed at 10 to 50% by weight in the total aromatic polycarbonate resin. If the content of branched polycarbonate is less than 10% by weight, the anti-dripping effect may be insignificant in the flame retardant test, and if it exceeds 50% by weight, the melt viscosity may be increased, causing problems in resin processing. have.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000 내지 40,000인 것을 적용하도록 하는 것이 바람직하고, 20,000 내지 30,000의 것을 적용하도록 하는 것이 더욱 바람직하다. Meanwhile, in exemplary embodiments of the present invention, the thermoplastic aromatic polycarbonate resin is preferably applied such that the viscosity average molecular weight (M v ) measured in methylene chloride solution is 17,000 to 40,000, and 20,000 to 30,000 is applied. More preferably.

상기 평균 분자량이 170,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 평균분자량이 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. When the average molecular weight is less than 170,000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may decrease, and when the average molecular weight exceeds 40,000, problems may occur in processing of the resin due to an increase in melt viscosity.

특히 충격 강도와 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 상기 평균 분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 상기 평균 분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.In particular, it is more preferable that the said average molecular weight is 20,000 or more from the point that impact strength, tensile strength, etc. are excellent in mechanical properties, and it is more preferable that the said average molecular weight is 30,000 or less from a viewpoint of workability.

본 발명의 구현예들에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에서 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 내지 99 중량부로 사용된다. 비제한적인 예시에서, 폴리카보네이트 수지의 함량은 내열도 및 충격 강도가 우수하다는 측면에서 80 내지 90중량부인 것이 바람직하다. In the flame retardant thermoplastic resin composition according to the embodiments of the present invention, the content of the polycarbonate resin is used in an amount of 50 to 99 parts by weight. In a non-limiting example, the content of the polycarbonate resin is preferably 80 to 90 parts by weight in terms of excellent heat resistance and impact strength.

(B) 난연제 혼합물(B) flame retardant mixture

(B.1) 포스파젠 화합물(B.1) Phosphagen Compounds

본 발명의 구현예들에 따른 포스파젠 화합물은 하기 [화학식 1]로 대표되는 선형 포스파젠 또는 하기 [화학식 2]로 대표되는 환형 포스파젠 화합물 중 하나 또는 이들의 혼합물이다. The phosphazene compound according to embodiments of the present invention is one or a mixture of linear phosphazenes represented by the following [Formula 1] or cyclic phosphazene compounds represented by the following [Formula 2].

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009077948255-pat00005
Figure 112009077948255-pat00005

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112009077948255-pat00006
Figure 112009077948255-pat00006

혼합 시 난연성 및 기타 물성의 상승의 측면에서 [화학식 1]의 선형 포스파젠 화합물 보다는 [화학식 2]의 환형 포스파젠 화합물이 상대적으로 바람직하다. 이러한 측면을 고려하여, 비제한적인 예시에서는, 선형 포스파젠 화합물과 환형 포스파젠 화합물이 0:100 내지 50:50의 중량비율로 사용되도록 하는 것이 바람직하다. The cyclic phosphazene compound of [Chemical Formula 2] is more preferable than the linear phosphazene compound of [Chemical Formula 1] in view of the increase of flame retardancy and other physical properties during mixing. In view of this aspect, in a non-limiting example, it is preferable to allow the linear phosphazene compound and the cyclic phosphazene compound to be used in a weight ratio of 0: 100 to 50:50.

비제한적인 예시에서, 상기 선형 포스파젠 화합물과 환형 포스파젠 화합물의 혼합물인 경우에는 환형 포스파젠 화합물을 전체 포스파젠 화합물 중 50중량% 이상 100 중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. In a non-limiting example, in the case of a mixture of the linear phosphazene compound and the cyclic phosphazene compound, it is preferable to use the cyclic phosphazene compound in an amount of 50 wt% or more and less than 100 wt% in the total phosphazene compound.

상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서 R은 서로 동일하거나 다른 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기의 치환기를 나타낸다. k는 1~15의 정수이다. In [Formula 1] and [Formula 2], R represents the same or different alkyl, aryl group, alkyl substituted aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group and substituents of hydroxy group. k is an integer of 1-15.

본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 포스파젠의 비제한적인 예시는, 페녹시포스파젠, 프로폭시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠 등을 포함하며, 이 중 페녹시포스파젠을 사용하는 것이 바람직하다. Non-limiting examples of phosphazenes that can be used in embodiments of the present invention include phenoxyphosphazenes, propoxyphosphazenes, methylphenoxyphosphazenes, and the like, of which phenoxyphosphazenes are preferred. Do.

본 발명의 구현예들에서 사용되는 포스파젠은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, R로 표시되는 치환기는 동일하지 않을 수 있으며, 상기에 기술한 관능기가 두 가지 이상의 다른 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. The phosphazene used in the embodiments of the present invention may use one kind or a mixture of two or more kinds, and the substituents represented by R may not be the same, and the functional groups described above may be mixed in two or more different kinds. Can be used.

이러한 포스파젠은 일부의 관능기를 페녹시기로 치환한 후 계속해서 다른 종류의 관능기를 치환시킴으로써 얻어질 수 있으며, 그 예로써 페녹시프로폭시포스파젠을 들 수 있다. 포스파젠은 일반적으로 클로로포스파젠과 알코올 및 페놀등의 치환 반응에 의해 합성된다. 참고로, 상기의 화학식으로 표현되는 선형 또는 환형 포스파젠 화합물의 합성 방법은 공지이며, 예컨대 H.R.Allcock의 "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972)등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. Such phosphazenes can be obtained by substituting some functional groups with phenoxy groups and subsequently substituting other functional groups, for example phenoxypropoxyphosphazenes. Phosphagens are generally synthesized by substitution reactions such as chlorophosphazenes and alcohols and phenols. For reference, a method for synthesizing a linear or cyclic phosphazene compound represented by the above formula is known, and can be synthesized according to the method described in, for example, "Phosphorus-Nitrogen Compounds" by HRAllcock, Academic Press, (1972), and the like. .

본 발명의 구현예들에서 사용되는 환형 포스파젠 화합물은 [화학식 2]에서 k=1~3의 혼합물로 얻어질 수 있다. The cyclic phosphazene compound used in the embodiments of the present invention may be obtained as a mixture of k = 1 to 3 in [Formula 2].

비제한적인 예시에서, 환형 포스파젠 화합물로서, [화학식 2]에서 k=1인 환형 포스파젠 화합물 함량이 [화학식 2]로 표시되는 전체 환형 포스파젠 중 60 중 량% 이상인 환형 포스파젠 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. In a non-limiting example, as the cyclic phosphazene compound, a cyclic phosphazene mixture having a cyclic phosphazene compound content of k = 1 in [Formula 2] of 60% by weight or more in the total cyclic phosphazene represented by [Formula 2] is used. It is desirable to.

보다 바람직한 것은 k=1의 환형 포스파젠 화합물 함량이 80 중량% 이상의 혼합물이며, 더욱 바람직한 것은 k=1의 환형 포스파젠 화합물 함량이 90 중량% 이상의 혼합물이다. k=1의 환형 포스파젠 화합물 함량이 높을수록 성형가공시 고온에서 열체류 안정성이 향상되어 사출기에서 장기 체류시에 수지 조성물이 황변을 나타내는 현상이 감소할 수 있다. More preferred are mixtures having a cyclic phosphazene compound content of k = 1 or higher and at least 80% by weight, and still more preferred mixtures having a cyclic phosphazene compound content of k = 1 and more than 90% by weight. The higher the content of the cyclic phosphazene compound of k = 1, the better the thermal retention stability at high temperatures during molding and reducing the phenomenon of yellowing of the resin composition upon prolonged stay in the injection molding machine.

비제한적인 예시에서, 그 효과가 손상되지 않는 한 [화학식 2]에서 k=2~15의 환형 포스파젠 화합물이 존재하고 있어도 상관없다. In a non-limiting example, as long as the effect is not impaired, the cyclic phosphazene compound of k = 2-15 may be present in [Formula 2].

또한, 비제한적인 예시에서, 환형 포스파젠 화합물은 환형 포스파젠 중 인(phosphorus) 함량이 10~15 중량%인 것을 사용할 수 있다. In addition, in a non-limiting example, the cyclic phosphazene compound may be used having a phosphorus content of 10 to 15% by weight in the cyclic phosphazene.

(B.2) 인산 에스테르 화합물(B.2) Phosphate Ester Compounds

본 발명의 구현예들에서 사용되는 인산 에스테르 화합물은 [화학식 3]의 인산 에스테르 화합물이다. The phosphate ester compound used in the embodiments of the present invention is a phosphate ester compound of [Formula 3].

[화학식 3](3)

Figure 112009077948255-pat00007
Figure 112009077948255-pat00007

상기 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할 로겐화된 C1-C8 알킬이거나, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로 각각 임의 치환될 수 있는 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페틸 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브롬화된 유도체 및 염소화된 유도체이다. In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of each other, optionally halogenated C 1 -C 8 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl or halogen, preferably Preferably C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl or C 7 -C 20 aralkyl, which may each be optionally substituted with chlorine or bromine. Particularly preferred aryl groups are cresyl, phenyl, xylenyl, propylfetyl or butylphenyl, and their corresponding brominated and chlorinated derivatives.

상기 [화학식 3]에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다. 상기 [화학식 3]에서 N은 평균 치로서 0~10 이고, 바람직하게는 0.3~8 이고, 더욱 바람직하게는 0.5~ 5이다. In Formula 3, n may be 0 or 1 independently of each other, and preferably 1. In Formula [3], N is 0-10 as an average value, Preferably it is 0.3-8, More preferably, it is 0.5-5.

상기 [화학식 3]에서 X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기 이며, 이는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체에서 유도될 수 있다. In [Formula 3] X is a mononuclear aromatic or polynuclear aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, which may be derived from diphenylphenol, bisphenol A, resorcinol or hydroquinone, or chlorinated or brominated derivatives thereof.

본 발명의 구현예들에 사용되는 바람직한 인산 에스테르 화합물은 다음 [화학식 5]의 인산 에스테르 화합물을 포함한다. Preferred phosphate ester compounds used in the embodiments of the present invention include the phosphate ester compounds of the following [Formula 5].

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112009077948255-pat00008
Figure 112009077948255-pat00008

상기 [화학식 5]에서, R1, R2, R3 및 R4, n 및 N은 [화학식 3]에서의 정의와 같고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 염소나 브롬 의 할로겐이다. Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다. In [Formula 5], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , n and N are the same as defined in [Formula 3], R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 4 alkyl, preferably Preferably methyl or halogen of chlorine or bromine. Y is C 1 -C 7 alkylidene, C 1 -C 7 alkylene, C 5 -C 12 cycloalkylene, C 5 -C 12 cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -or -CO- is represented and a represents the integer of 0-2.

상기 [화학식 5]에서 Y는 바람직하게는 C1-C7 알킬리덴이고 더욱 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌이다. In Formula 5, Y is preferably C 1 -C 7 alkylidene and more preferably isopropylidene or methylene.

본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에 사용되는 인산 에스테르 화합물은, 모노포스페이트(N=0), 올리고포스페이트(N=1~10 범위의 평균값) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물을 사용할 수 있다. As the phosphate ester compound used in the resin composition according to the embodiments of the present invention, monophosphate (N = 0), oligophosphate (average value in the range of N = 1-10) or a mixture of monophosphate and oligophosphate may be used. .

본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에 사용되는 인산 에스테르 화합물의 바람직한 예는 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.Preferred examples of the phosphate ester compound used in the resin composition according to the embodiments of the present invention are resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (di 2,6- Dimethylphenyl phosphate).

본 발명의 구현예들에서 (B.1)의 포스파젠 및 (B.2)의 인산 에스테르의 혼합물은 각각 5~50중량% 및 50~95 중량%로 사용된다. (B.1)의 포스파젠이 5중량% 미만일 경우에는 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 50중량%를 초과할 경우에는 수지 조성물의 기본색상 및 착색안정성이 저하될 수 있다. 또한 (B.2)의 인산 에스테르가 50중량% 미만일 경우에는 수지 조성물의 유동성이 떨어지며, 95중량%를 초과하는 경우에는 난연성 및 내열성이 저하될 수 있다. In embodiments of the invention, a mixture of phosphazene of (B.1) and phosphate ester of (B.2) is used at 5-50% by weight and 50-95% by weight, respectively. If the phosphazene of (B.1) is less than 5% by weight, sufficient flame retardancy may not be exhibited. If it exceeds 50% by weight, the basic color and color stability of the resin composition may be lowered. In addition, when the phosphate ester of (B.2) is less than 50% by weight, the fluidity of the resin composition is inferior, and when it exceeds 95% by weight, flame retardancy and heat resistance may be lowered.

본 발명의 구현예들에서 난연제 혼합물은 전체 열가소성 수지 조성물 100 중 량부에 대하여 1~30중량부의 범위로 사용되며, 바람직하게는 8~25중량부의 범위로 사용된다. 난연제 혼합물의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 난연성이 저조하게 되고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 기계적 강도 및 내열성이 저하될 수 있다.In the embodiments of the present invention, the flame retardant mixture is used in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition, and preferably in the range of 8 to 25 parts by weight. If the content of the flame retardant mixture is less than 1 part by weight, the flame retardancy is poor, and if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength and the heat resistance may be lowered.

본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에는 난연성의 개선을 위해, 상기한 포스파젠과 인산에스테르의 혼합물 외에 알려진 상용의 난연제 및 난연 보조제를 추가로 사용할 수있다. 이러한 성분들의 비제한적인 예시는 유기 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 금속염 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 포함한다.In the resin composition according to the embodiments of the present invention, in order to improve flame retardancy, a known commercial flame retardant and a flame retardant aid may be additionally used in addition to the mixture of phosphazene and phosphate ester. Non-limiting examples of such components include organic phosphate ester compounds, phosphazene compounds, metal salt compounds, halogen containing compounds and the like.

상기 금속염 화합물들은 일반적으로 공지되어 있으며, 폴리카보네이트를 함유하는 화합물에 다량으로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 적합한 모든 금속염 화합물들은 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에 사용할 수 있다. 그 비제한적인 예시는 유기 및 무기 설포네이트(예를 들면, 나트륨 트리클로로벤젠 설포네이트), 설폰 설포네이트의 염(예를 들면, 디페닐설폰 설포네이트의 칼륨 염), 퍼플루오르화 알 설폰산의 염 및 나트륨 알루미늄 헥사 플루오라이드를 포함한다. Such metal salt compounds are generally known and can be used in large amounts in compounds containing polycarbonates. All metal salt compounds suitable for the resin composition containing the polycarbonate can be used in the resin composition according to the embodiments of the present invention. Non-limiting examples include organic and inorganic sulfonates (eg sodium trichlorobenzene sulfonate), salts of sulfone sulfonate (eg potassium salt of diphenylsulfone sulfonate), perfluorinated al sulfonic acid Salts and sodium aluminum hexafluoride.

상기 할로겐 함유 화합물의 비제한적인 예시는 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐, 옥타브로모디페닐에테르 및 테트라브로모비스페놀A 또는 핵이 브롬화된 폴리페닐렌에테르로부터 유도된 다른 올리고머성 또는 폴리머성 브롬 화합물을 포함한다.Non-limiting examples of such halogen-containing compounds include decabromodiphenylether, octabromodiphenyl, octabromodiphenylether and tetrabromobisphenol A or other oligomeric or polymeric derivatives derived from nucleobrominated polyphenylene ethers. Bromine compounds.

본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은 상승제로서 작용하는 금속 화합물(예를 들면, 안티몬 산화물 등)을 추가로 함유할 수 있다. 이 상승제는 일반적으 로 할로겐 함유 화합물과 함께 사용된다. The resin composition according to embodiments of the present invention may further contain a metal compound (eg, antimony oxide, etc.) serving as a synergist. This synergist is generally used with halogen containing compounds.

본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충진제를 추가로 함유할 수 있으며, 전체 수지 조성물에 대하여 1~50 중량부로 혼입될 수 있다. The resin composition according to the embodiments of the present invention adds an inorganic filler such as silica, silicate, alumina, glass fiber, glass beads, glass flakes, clay, talc, mica, calcium carbonate, etc. to increase rigidity, heat resistance, and dimensional stability. It may be contained, and may be incorporated in 1 to 50 parts by weight based on the total resin composition.

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에는 검정 색상 발현과 전도성을 증가시키기 위하여 탄소섬유, 카본 블랙 등의 유기 충진제가 추가로 함유될 수 있으며, 그 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 1~30 중량부로 혼입될 수 있다. In addition, the resin composition according to the embodiments of the present invention may further contain an organic filler such as carbon fiber, carbon black, etc. in order to increase black color expression and conductivity, the content of which is 1 to 30 relative to the total resin composition It may be incorporated in parts by weight.

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에는 기타 가공 조제로서 산화방지제, 열 안정제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~0.5 중량부로 사용될 수 있다. In addition, the resin composition according to embodiments of the present invention may further include an antioxidant, a heat stabilizer, a mold release agent, a lubricant, an ultraviolet stabilizer, etc. as other processing aids, and they may be used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on the total resin composition. Can be.

본 발명의 구현예들은 또한 이상의 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 난연성 및 투명성을 필요로 하는 내장재 및 외장재를 포함하며, 구체적으로는 컴퓨터 터미널, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. Embodiments of the present invention also relates to a molded article comprising the above resin composition. The molded articles include interior materials and exterior materials that require flame retardancy and transparency, and specifically include, but are not limited to, housings of computer terminals, office equipment, and electrical and electronic products.

이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, one or more exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail through non-limiting and exemplary embodiments.

[사용 화합물][Compound used]

테스트에 사용한 화합물은 각각 다음과 같다.The compounds used for the test were as follows.

(A) 폴리카보네이트 (A) Polycarbonate

(A.1) 비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트, 고유점도 0.50 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv)는 22,300이다) (A.1) Linear polycarbonates derived from bisphenol-A, intrinsic viscosity 0.50 dl / g (viscosity average molecular weight (Mv) measured at 25 ° C., methylene chloride is 22,300)

(A.2) 비스페놀-A로부터 유도된 분지화된 폴리카보네이트, 고유점도 0.56 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv)는 25,600이다)(A.2) Branched polycarbonates derived from bisphenol-A, intrinsic viscosity 0.56 dl / g (viscosity average molecular weight (Mv) measured at 25 ° C., methylene chloride is 25,600)

(B) 난연제 화합물 (B) flame retardant compound

(B.1) 하기 [화학식 2]의 구조로 표현되는 환형 포스파젠 화합물로 R은 페녹시 이고, k=1의 함량이 65 중량% (B.1) A cyclic phosphazene compound represented by the structure of [Formula 2] wherein R is phenoxy, and the content of k = 1 is 65% by weight.

(B.2) 하기 [화학식 2]의 구조로 표현되는 환형 포스파젠 화합물로 R은 페녹시 이고, k=1의 함량이 83 중량% (B.2) A cyclic phosphazene compound represented by the structure of [Formula 2] wherein R is phenoxy, and the content of k = 1 is 83 wt%

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112009077948255-pat00009
Figure 112009077948255-pat00009

(B.3) 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate))(일본 다이하치사의 CR-741)을 사용하였다. (B.3) Bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) (CR-741 from Daihachi, Japan) was used.

[실시예 1~5 및 비교예 1~4의 처방][Prescriptions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]

상기 각 화합물을 다음 [표 1]에 나타난 조성으로 헨셀믹서로 혼합하여 균일 하게 분산시킨 다음 L/D=40, φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 시편을 사출 성형하였다.Each compound was uniformly dispersed by mixing in a Henschel mixer with the composition shown in the following [Table 1], and then extruded at a temperature of 240˜270 ° C. in a twin screw melt mixing extruder having L / D = 40 and φ = 25 mm to form pellets. After the preparation, the sample was injection molded at a temperature of 240 to 270 ° C. after drying for 4 hours or more in a hot air dryer at 80 to 100 ° C.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 조성 (Furtherance ( 중량부Weight portion )) (A) 폴리카보네이트(A) Polycarbonate (A.1)(A.1) 5050 5050 8585 8585 5050 8585 8585 5050 2525 (A.2)(A.2) 3535 3535 -- -- 3535 -- -- 3535 6060 (B) 난연제 화합물(B) flame retardant compound (B.1)(B.1) 22 -- -- -- -- 1515 -- -- -- (B.2)(B.2) -- 22 22 44 77 -- -- 1313 22 (B.3)(B.3) 1313 1313 1313 1111 88 -- 1515 22 1313

[물성 측정][Measurement of Properties]

사출된 성형품 시편의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다. The physical properties of the injection molded article specimens were measured by the following method.

(1) 유동성: ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kgf에서 측정하였다. (1) Flowability: It measured at 300 degreeC and 1.2 kg f based on ASTMD1238.

(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 10개의 시험편의 시험결과의 평균치로 계산하였다.(2) Impact strength: In accordance with ASTM D256 was evaluated by notching the test piece (notch). The final test result was calculated as the average of the test results of 10 test pieces.

(3) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다. (3) Total light transmittance: A specimen of 3 mm thickness was evaluated according to ASTM D1003.

(4) 착색안정성: ASTM D1925에 의거하여 투과법으로 황색지수 (YI, Yellowness Index)를 측정하였다. 이때, 기본 색상과 고온 가공 조건에서의 착색 안정성을 평가하기 위해 사출 성형 조건을 각각 270℃ 및 300℃로 설정하여 사출 성형하였다. (4) Coloring stability: Yellowness Index (YI) was measured by permeation in accordance with ASTM D1925. At this time, the injection molding conditions were set to 270 ℃ and 300 ℃, respectively, in order to evaluate the color stability in the basic color and high temperature processing conditions.

270℃에서 성형한 시편의 황색지수로 기본 색상을 평가하고 270℃와 300℃에서 성형한 시편의 황색지수의 변화 (ΔYI300℃-270℃)로부터 착색 안정성을 평가하였다. The basic color was evaluated by the yellow index of the specimen molded at 270 ° C , and the color stability was evaluated from the change of the yellow index (ΔYI 300 ° C-270 ° C ) of the specimen molded at 270 ° C and 300 ° C.

(5) 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 의 하중에서 측정하였다. (5) Heat deflection temperature: 18.6kg f in accordance with ASTM D648 Measured at the load.

(6) 난연성: 미국의 언더 라이터스 래버러터리즈(UL:Underwriter′s Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94난연 시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 [표 2]에 따라 나누어진다. (6) Flame retardancy: Measured by the UL-94 flame retardant test method, a method defined by the United States Underwriter's Laboratories (UL). This method is a method of evaluating the flame retardancy from the burning time and dripping property after attaching the flame of the burner to the vertically fixed specimen of constant size for 10 seconds. Combustion time is the length of time that the specimen continues flame burning after the flame has been dropped away. And the degree of flame retardancy is divided according to the following [Table 2].

구분division V-2V-2 V-1V-1 V-0V-0 각 시료의 1차/2차 연소시간1st / 2nd combustion time of each sample 30초 이하30 seconds or less 30초 이하30 seconds or less 10초 이하Less than 10 seconds 5개 시료의 전체 연소시간Total combustion time of five samples 250초 이하250 seconds or less 250초 이하250 seconds or less 50초 이하50 seconds or less 드립에 의한 솜 발화 여부Cotton ignition by drip 있음has exist 없음none 없음none

[물성 측정 결과][Property Measurement Results]

실시예 1~5 및 비교예 1~4의 성형품 시편의 물성을 상기 방법에 따라 측정한 평가 결과를 다음 [표 3]에 기재하였다. The evaluation results of measuring the physical properties of the molded article specimens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 according to the above method are shown in the following [Table 3].

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 유동성 (g/10min)Fluidity (g / 10min) 3535 3636 4242 4040 3232 3434 4747 3131 2020 충격강도 (1/8〃, kgf cm/cm)Impact Strength (1 / 8〃, kg f cm / cm) 7.47.4 7.37.3 6.86.8 6.96.9 7.07.0 7.27.2 6.06.0 8.28.2 8.78.7 전광선 투과율 (%)Total light transmittance (%) 8888 8989 8989 8888 8888 8787 8989 8787 8888 황색지수 (YI270 )Yellow Index (YI 270 ) 1.241.24 0.950.95 0.940.94 1.321.32 1.641.64 2.542.54 0.830.83 2.272.27 1.021.02 황색지수 (YI300 )Yellow Index (YI 300 ) 1.621.62 1.131.13 1.111.11 1.641.64 2.132.13 4.264.26 0.990.99 3.433.43 1.201.20 ΔYI300 ℃-270℃ ΔYI 300 ℃ -270 ℃ 0.380.38 0.180.18 0.170.17 0.320.32 0.490.49 1.721.72 0.160.16 1.161.16 0.180.18 열변형 온도 (℃)Heat Deflection Temperature (℃) 9898 9898 9797 100100 103103 109109 9090 106106 9999 UL 94 난연도 (2.0mm)UL 94 flame retardant (2.0mm) V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-2V-2 V-1V-1 V-1V-1 전체연소시간 (초)Total combustion time (seconds) 5757 5151 6666 5858 5252 4747 8787 4444 4848

상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5는 난연성 및 투명성이 뛰어나고 유동성, 내열성, 기본색상 및 착색안정성이 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 3, Examples 1 to 5 were excellent in flame retardancy and transparency, and excellent in fluidity, heat resistance, basic color, and coloring stability.

반면, 비교예 1에서와 같이 포스파젠 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 기본색상 및 착색안정성이 저하되며, 비교예 2에서와 같이 인산 에스테르 화합물을 단독으로 사용하는 경우 난연성 및 내열성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, when using the phosphazene compound alone as in Comparative Example 1, the basic color and color stability is lowered, when using the phosphate ester compound alone as in Comparative Example 2 it can be seen that the flame retardancy and heat resistance is poor there was.

또한, 비교예 3에서와 같이 포스파젠 화합물의 함량이 많은 경우, 유동성이 떨어지고 기본색상 및 착색안정성이 떨어지는 문제가 있다. 참고로, 비교예 3에서 (B.1) 성분(전체 조성물 100 중량부 중 13 중량부)은 (B) 성분(전체 조성물 100 중량부 중 15 중량부)의 86.7중량%에 해당하고, (B.2) 성분은 13.3중량%(전체 조성물 100 중량부 중 2 중량부)에 해당한다. In addition, when the content of the phosphazene compound is large as in Comparative Example 3, there is a problem in that the fluidity is inferior and the basic color and the color stability are inferior. For reference, in Comparative Example 3 (B.1) component (13 parts by weight of 100 parts by weight of the total composition) corresponds to 86.7% by weight of the component (B) (15 parts by weight of 100 parts by weight of the total composition), (B .2) the component corresponds to 13.3% by weight (2 parts by weight of 100 parts by weight of the total composition).

또한, 비교예 4에서와 같이 분지화된 폴리카보네이트의 함량이 많은 경우, 유동성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. In addition, when the content of the branched polycarbonate is large as in Comparative Example 4, it was confirmed that the fluidity is greatly reduced.

Claims (11)

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지 50~99중량부; 및(A) 50-99 parts by weight of aromatic polycarbonate resin; And (B) (B.1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 5~50중량%와(B) (B.1) 5 to 50% by weight of the cyclic phosphazene compound represented by the following [Formula 2] [화학식 2][Formula 2]
Figure 112012097600706-pat00011
Figure 112012097600706-pat00011
(상기 [화학식 2]에서 R은 페녹시기를 나타나며, k는 1~15이며, k는 1인 환형 포스파젠 화합물이 전체 환형 포스파젠 화합물 중 80중량% 이상이다.)(In [Formula 2] R represents a phenoxy group, k is 1 to 15, k is a cyclic phosphazene compound of 1 is at least 80% by weight of the total cyclic phosphazene compound.) (B.2) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 50~95중량%의 인산 에스테르 화합물 (B.2) 50 to 95% by weight of a phosphate ester compound represented by the following [Formula 3]: [화학식 3](3)
Figure 112012097600706-pat00012
Figure 112012097600706-pat00012
(상기 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, N은 0~10 이고, X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기 이다.) (In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of each other, optionally halogenated C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 20 aryl or C 7 -C 20 aralkyl. , n is 0 or 1 independently of each other, N is 0 to 10, X is a mononuclear or polynuclear aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.) 의 혼합물 1~30중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물. A mixture of 1 to 30 parts by weight; flame retardant thermoplastic resin composition comprising a.
제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 분지화된 폴리카보네이트 수지를 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 중 10~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.The aromatic polycarbonate resin is a composition comprising a branched polycarbonate resin 10 to 50% by weight of the total aromatic polycarbonate resin. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점 도 평균 분자량(Mv)이 17,000~40,000인 것을 특징으로 하는 조성물.The aromatic polycarbonate resin is a composition, characterized in that the viscosity average molecular weight (M v ) measured in methylene chloride solution is 17,000 ~ 40,000. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-카보네이트 수지, 코폴리카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 조성물. Wherein said aromatic polycarbonate resin is at least one aromatic polycarbonate resin selected from the group consisting of linear polycarbonate resins, branched polycarbonate resins, polyester-carbonate resins, and copolycarbonates. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 인산 에스테르 화합물은 다음 [화학식 5]로 표시되는 인산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. The phosphate ester compound is characterized in that it comprises a phosphate ester compound represented by the following [Formula 5]. [화학식 5][Chemical Formula 5]
Figure 112009077948255-pat00013
Figure 112009077948255-pat00013
(상기 [화학식 5]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, N은 0~10이다. R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 할로겐이고, Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이며, a는 0~2의 정수를 나타낸다.) (In [Formula 5], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of each other, optionally halogenated C 1 -C 8 Alkyl, C 6 -C 20 aryl or C 7 -C 20 aralkyl, n is independently of one another 0 or 1, and N is 0-10. R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 4 alkyl or halogen, Y is C 1 -C 7 alkylidene, C 1 -C 7 alkylene, C 5 -C 12 cycloalkylene, C 5 -C 12 cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -or -CO-, and a represents an integer of 0 to 2.
제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 인산 에스테르 화합물은 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물. Wherein said phosphate ester compound is at least one selected from resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (di 2,6-dimethylphenyl phosphate). 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품.A molded article comprising the composition according to any one of claims 1 to 4 or 9 or 10.
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