KR101242251B1 - Temperature controlling method of the inside of reactor, reaction apparatus and method for manufacturing dimethyl ether - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 발열 반응을 수반하는 평형 반응에 의해 예를 들면 메탄올로부터 디메틸에테르를 합성함에 있어서, 반응기 내에서의 온도 및 전화율의 제어성을 향상시키는 것에 있다. 본 발명은 반응기 내에 복수의 촉매층을 설치하고, 이들 촉매층 사이에 메탄올과 디메틸에테르를 포함하는 혼합물을 냉각하기 위한 켄칭 대역을 설치하고, 이 켄칭 대역에 디메틸에테르 및 디메틸에테르와 함께 생성된 물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 액체를 켄칭 유체로서 공급한다.An object of the present invention is to improve the controllability of temperature and conversion rate in a reactor in synthesizing dimethyl ether from methanol, for example, by an equilibrium reaction involving an exothermic reaction. In the present invention, a plurality of catalyst layers are provided in a reactor, and a quench zone for cooling a mixture containing methanol and dimethyl ether is provided between these catalyst layers, and at least of water generated together with dimethyl ether and dimethyl ether in the quench zone. The liquid containing either is supplied as a quench fluid.
Description
본 발명은 원료를 단열형 반응기에 공급하고, 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 제조할 때에 행하는 반응기 내부의 온도 제어 방법과 반응 장치 및 디메틸에테르의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a temperature control method inside a reactor, a reaction apparatus, and a manufacturing method of dimethyl ether, which are supplied when a raw material is supplied to an adiabatic reactor and the target product is produced by an equilibrium reaction involving exothermic heat.
제조 플랜트에 있어서는, 반응기 내에 촉매층을 설치하고, 이 속에 원료를 통류(通流)시켜 반응시키고, 그의 반응 생성물인 제품을 얻는 경우가 있다. 반응기 내에서 적절히 반응을 진행시키기 위한 중요한 운전 조건 중 하나로서, 반응기 내의 온도 관리를 들 수 있다. 일반적으로 반응기 내의 온도를 반응에 알맞은 온도가 되도록 조정하기 위해서는, 원료를 미리 설정한 온도로 조정한 후, 반응기에 공급하도록 하고 있다. In a manufacturing plant, a catalyst layer may be provided in a reactor, the raw material may be flowed through, and it may react, and the product which is the reaction product may be obtained. One of the important operating conditions for properly proceeding the reaction in the reactor is temperature management in the reactor. Generally, in order to adjust the temperature in a reactor so that it may become a temperature suitable for reaction, after adjusting a raw material to preset temperature, it is made to supply to a reactor.
상기한 반응이 발열 반응인 경우에는, 원료가 반응기 내를 하류측을 향해서 통과하여 흘러감에 따라서, 즉 반응이 진행됨에 따라, 원료의 온도가 상승한다. 원료의 온도가 주반응에 알맞은 온도 범위보다 높아지면, 바람직하지 않은 부생성물(불순물)이 생성되고, 원료가 손실되거나, 또는 코킹의 촉진에 의해 촉매가 열화되는 한편, 원료의 온도가 상기 온도 범위를 하회하면 수율이 저하되기 때문에, 촉매층 내의 온도를 목적으로 하는 온도 범위 내로 유지시키는 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 이러한 반응기 내의 온도를 유지하기 위한 대표적인 예로서, 이하의 수법이 알려져 있다.In the case where the above reaction is an exothermic reaction, the temperature of the raw material increases as the raw material passes through the inside of the reactor toward the downstream side, that is, as the reaction proceeds. If the temperature of the raw material is higher than the temperature range suitable for the main reaction, undesirable by-products (impurities) are produced, and the catalyst is degraded by the loss of the raw material or by promoting the coking, while the temperature of the raw material is in the above temperature range. Since the yield falls below, the various methods of keeping the temperature in a catalyst layer within the target temperature range are proposed. As a representative example for maintaining the temperature in such a reactor, the following method is known.
도 14는 다관식 반응기 (100)이고, 다관식 반응기 (100) 내에 다수 늘어뜨려 설치된 관 (101) 내에 원료를 공급하고, 이 관 (101) 내에서 반응을 행하고, 그 관 (101)을 외부로부터 냉매에 의해 냉각하도록 구성되어 있다. 이 다관식 반응기 (100)에서는, 원료를 확실하고 빠르게 냉각할 수 있지만, 다량의 냉매가 필요하고, 또한 반응기 (100)의 구조가 복잡해지기 때문에, 장치의 비용이 비싸게 되어, 더욱 대형화에는 부적합하다. FIG. 14 is a
도 15는 복수기의 반응기 (102)를 접속하여, 이 반응기 (102), (102) 사이에 열 교환기(중간 열 교환기) (103)을 개설한 장치를 나타내고 있다. 이 장치에서는, 1단째의 반응기 (102) 내에 공급된 원료는 이 1단째의 반응기 (102) 내에서 반응에 의해 발열하고, 이어서 열 교환기 (103)에 의해 냉각된 후에 2단째의 반응기 (102)에 공급되고, 그리고 이 2단째의 반응기 (102)에서 반응이 진행된다. 그 후, 원료는 도시를 생략하지만, 추가로 열 교환기를 통해 3단째 이후의 반응기에 공급된다. 이러한 구성으로는, 반응기 (102) 내에서의 온도의 제어성을 높이기 위해서, 반응기 (102) 및 열 교환기 (103)의 기수(基數)를 늘릴 필요가 있을 뿐 아니라, 접속 배관 등도 필요해지기 때문에 장치의 비용이 높아지고, 또한 장치 구성이 복잡해진다. 또한, 이러한 열 교환기 (103)에서는, 열 교환용 냉매로서, 1단째의 반응기 (102)에 공급하기 전 반응 전의 원료를 이용하는 경우가 많고, 반응 생성물 사이에서 열 교환한 후의 원료를 1단째의 반응기 (102)에 공급하도록 하고 있다. 이러한 경우에는, 반응기 (102)의 출구의 온도가 반응기 (102)의 입구의 온도에 영향을 미치고, 반응기 (102) 내의 온도 제어가 어려워진다는 문제가 있다.FIG. 15 shows an apparatus in which a plurality of
따라서, 특허문헌 1은, 고정상 유통식의 단열형 반응기 내의 촉매층을 복수층으로 분할하고, 이 각 층간에 원료를 냉각하기 위한 켄칭(quenching) 대역을 설치하여, 이 켄칭 대역에서 켄칭 유체로서 원료를 액체상으로 공급하고, 반응기 내를 냉각하는 수법이 제안되어 있다. 이 장치에서는, 가열된 원료가 상측에서 공급되면, 상류측의 촉매층에서 발열 반응이 진행되어 원료의 온도가 상승한다. 그리고, 원료는 켄칭 대역에서 켄칭 유체에 의해 냉각되고, 그 후 하류측의 촉매층으로 흘러 들어 마찬가지로 반응한다. 켄칭 유체의 유량은, 켄칭 유체를 공급한 후 켄칭 대역의 하측에서 원료의 온도를 측정하여, 이 부위의 온도가 주반응에 알맞은 온도 범위가 되도록 조정된다. Therefore, Patent Literature 1 divides a catalyst layer in a fixed bed flow-type adiabatic reactor into a plurality of layers, and provides a quenching zone for cooling the raw material between the respective layers, and uses the raw material as a quenching fluid in this quenching zone. A method of feeding into the liquid phase and cooling the inside of the reactor has been proposed. In this apparatus, when the heated raw material is supplied from above, the exothermic reaction advances in the catalyst layer on the upstream side and the temperature of the raw material rises. Then, the raw material is cooled by the quenching fluid in the quench zone, and then flows into the downstream catalyst layer to react similarly. The flow rate of the quenching fluid is adjusted so that the temperature of the raw material is measured at the lower side of the quench zone after supplying the quenching fluid, so that the temperature of this site is in a temperature range suitable for the main reaction.
이 장치는 1기의 반응기에 의해 구성되어 있고, 열 교환기가 불필요하기 때문에 비용을 억제할 수 있다. 또한, 켄칭 유체로서 불활성 성분을 이용한 경우에는, 불활성 성분의 정제나 분리가 필요해지지만, 원료를 이용하고 있기 때문에, 이러한 조작이 불필요해진다는 이점이 있다.This apparatus is comprised by one reactor, and since a heat exchanger is unnecessary, cost can be held down. In addition, when an inert component is used as the quenching fluid, purification or separation of the inert component is required, but since the raw material is used, such an operation is unnecessary.
그런데, 상기한 발열을 수반하는 평형 반응의 일례로서, 예를 들면 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 반응기에서는, 반응기의 출구 온도가 통상 운전시의 온도보다도 약간 상승한 경우, 바람직하지 않은 부반응에 의해 부생성물이 생성된다. 이 때문에, 반응기 내의 온도를 안정화시킬 필요가 있다.By the way, as an example of the above-mentioned equilibrium reaction involving exotherm, for example, in a reactor for producing dimethyl ether from methanol, when the outlet temperature of the reactor rises slightly higher than the temperature during normal operation, by-products are caused by undesirable side reactions. Is generated. For this reason, it is necessary to stabilize the temperature in a reactor.
상기한 특허문헌 1에 기재된 반응기에서는, 하류측 촉매층의 입구측의 온도에 기초하여 켄칭 유체의 공급량을 조정하고, 반응기의 내부 온도를 제어하고는 있지만, 제어계의 특성상 상기 입구측의 온도를 일정화하는 것은 곤란하고, 원료의 온도 변화 등의 요인도 더해져 해당 입구측의 온도 변화를 피할 수 없다.In the reactor described in Patent Document 1, the supply amount of the quenching fluid is adjusted based on the temperature at the inlet side of the downstream catalyst layer, and the internal temperature of the reactor is controlled, but the temperature at the inlet side is constant due to the characteristics of the control system. It is difficult to do this, and factors such as the temperature change of the raw material are added, and the temperature change on the inlet side cannot be avoided.
이러한 상황하에서, 특허문헌 1과 같이 원료를 켄칭 유체로서 공급하면 원료가 많아지기 때문에, 평형이 반응 생성물측으로 기운다. 이 때문에 촉매층의 입구측 온도 변화에 대하여, 반응 속도가 민감하게 변하기 때문에, 반응기의 출구측의 온도에 대한 촉매층의 입구측 온도의 영향이 커지고, 결과적으로 반응기의 출구의 온도의 진폭이 커지고, 전화율의 변화도 커진다. 이 때문에 반응기 출구의 온도가 지나치게 높아져 바람직하지 않은 부반응에 의한 부생성물이 생성되고, 제품의 순도가 저하되거나, 또한 반응기의 출구의 온도가 지나치게 낮아져, 목적으로 하는 수율이 얻어지지 않게 되기도 한다.Under such a situation, when the raw material is supplied as a quenching fluid as in Patent Document 1, the raw material increases, so that the equilibrium tilts to the reaction product side. For this reason, since the reaction rate changes sensitively to the inlet temperature change of the catalyst layer, the influence of the inlet temperature of the catalyst layer on the temperature of the outlet side of the reactor becomes large, and as a result, the amplitude of the temperature of the outlet of the reactor becomes large and the conversion rate Also changes. For this reason, the temperature of the reactor outlet is too high to produce by-products due to undesirable side reactions, the purity of the product is lowered, and the temperature of the outlet of the reactor is too low, and the desired yield may not be obtained.
이 때문에, 대형화가 가능한 단순한 구성의 반응기로, 간편한 방법으로 반응기 내의 온도를 제어할 수 있는 기술이 요구되고 있다. For this reason, the technique which can control the temperature in a reactor by the simple method with the reactor of the simple structure which can be enlarged is calculated | required.
본 발명은 이러한 사정하에 이루어진 것으로, 그의 목적은 원료를 단열형의 반응기에 공급하고, 이 반응기 내에서 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 제조함에 있어서, 반응기 내의 온도 제어성을 향상시켜, 온도 상승에 의한 부생성물의 생성이나, 온도 저하에 의한 수율의 감소를 억제하기 위한 기술을 제공하는 것에 있다. The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to supply raw materials to an adiabatic reactor and to prepare a target product by an equilibrium reaction involving exothermic heat in the reactor, thereby improving the temperature controllability in the reactor, The present invention provides a technique for suppressing generation of by-products due to an increase and a decrease in yield due to a temperature drop.
본 발명의 반응기 내부의 온도 제어 방법은,Temperature control method inside the reactor of the present invention,
반응 영역을 복수로 분할하고, 분할된 복수의 반응 영역이 하나 또는 두개 이상의 단열형 반응기에 할당되어 원료를 단열형 반응기 내에 공급하고, 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 제조할 때에 행하는 온도 제어 방법에 있어서,Temperature control performed when the reaction zone is divided into a plurality, and the divided reaction zones are allocated to one or two or more adiabatic reactors to supply raw materials into the adiabatic reactors, and to prepare the target product by an equilibrium reaction involving exothermic heat. In the method,
원료를 1단째의 반응 영역에 공급하여 목적물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정, Supplying a raw material to the reaction zone of the first stage to obtain a reaction product containing the target product,
이어서, 전단측의 반응 영역에서 취출한 반응 생성물과 미반응된 원료를 포함하는 혼합물을 순차 후단측의 반응 영역에 공급하고, 목적물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정, 및Next, a step of supplying a mixture containing the reaction product taken out from the reaction zone on the front side and the unreacted raw material to the reaction zone on the rear end side sequentially, and obtaining a reaction product containing the target product, and
상기 반응 영역 사이의 1개소 이상에서 상기 혼합물에 켄칭 유체를 공급하고 혼합함으로써 해당 혼합물을 냉각하는 공정을 포함하고,Cooling the mixture by supplying and mixing a quenching fluid to the mixture at one or more places between the reaction zones,
상기 켄칭 유체는 상기 켄칭 유체의 공급 영역보다 후단측의 반응 영역에서 얻어진 상기 반응 생성물의 일부 및 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 상기 목적물과 동일한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The quench fluid is characterized in that it comprises at least one of the same compounds as the target product obtained in a portion of the reaction product obtained in the reaction zone at a later stage than the feed zone of the quench fluid and the adiabatic reactor.
상기 켄칭 유체는 최종단의 반응 영역에서 얻어진 반응 생성물을 냉각한 후의 반응 생성물의 일부를 포함할 수도 있다.The quench fluid may comprise a portion of the reaction product after cooling the reaction product obtained in the reaction zone of the final stage.
상기 복수의 반응 영역은 각각 촉매층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the said several reaction zone is comprised by the catalyst layer, respectively.
분할된 상기 반응 영역은 3개인 것이 바람직하다.Preferably, the reaction zone is divided into three.
상기 냉각하는 공정은 상기 켄칭 유체의 공급량, 조성 및 온도 중 하나 이상을 조정하여 행하는 것이 바람직하다.The cooling step is preferably performed by adjusting one or more of the supply amount, composition, and temperature of the quenching fluid.
상기 발열을 수반하는 평형 반응은 메탄올을 원료로 하여, 물과 목적물인 디메틸에테르를 포함하는 반응 생성물을 얻는 반응일 수도 있다. 그 경우에는, 상기 켄칭 유체는 디메틸에테르 및 디메틸에테르와 물의 혼합 유체 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.The equilibrium reaction involving exotherm may be a reaction obtained by using methanol as a raw material and obtaining a reaction product containing water and dimethyl ether as a target product. In that case, the quenching fluid preferably contains any one of dimethyl ether and a mixed fluid of dimethyl ether and water.
본 발명의 반응 장치는 The reaction apparatus of the present invention
원료를 단열형 반응기 내에 공급하고, 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 제조하는 반응 장치에 있어서,In the reaction apparatus for supplying the raw material into the adiabatic reactor, to produce the target product by the equilibrium reaction with heat generation,
반응 영역을 복수로 분할하고, 분할된 복수의 반응 영역이 할당되는 하나 또는 둘 이상의 단열형 반응기, One or more adiabatic reactors, the reaction zone being divided into a plurality, and to which the plurality of divided reaction zones are assigned,
1단째의 반응 영역에 원료를 공급하는 수단,Means for supplying raw materials to the first stage reaction zone,
상기 반응 영역 사이의 1개소 이상에 개재하고, 전단측의 반응 영역으로부터 취출한 상기 반응 생성물과 미반응된 원료를 포함하는 혼합물에 켄칭 유체를 공급하고 혼합함으로써 해당 혼합물을 냉각하기 위한 켄칭 대역, 및A quench zone for cooling the mixture by supplying and mixing a quenching fluid to a mixture containing the reaction product and the unreacted raw material interposed between at least one portion between the reaction zones and taken out from the front-side reaction zone, and
상기 켄칭 대역보다 후단측의 반응 영역에서 얻어진 상기 반응 생성물의 일부 및 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 상기 목적물과 동일한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유체를 켄칭 유체로서 켄칭 대역에 공급하는 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.And means for supplying a quench zone as a quench fluid a fluid containing a part of the reaction product obtained in the reaction zone at the rear end side of the quench zone and at least one of the same compounds as the target product obtained outside the adiabatic reactor. It features.
상기 반응 장치는 The reaction device
최종단의 반응 영역에서 얻어진 반응 생성물을 냉각하기 위한 냉각 수단을 구비하고,Cooling means for cooling the reaction product obtained in the reaction zone of the final stage,
상기 켄칭 유체는 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 후의 상기 반응 생성물의 일부를 포함하는 유체인 것이 바람직하다.Preferably, the quench fluid is a fluid containing a portion of the reaction product after being cooled by the cooling means.
상기 복수의 반응 영역은 각각 촉매층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the said several reaction zone is comprised by the catalyst layer, respectively.
분할된 상기 반응 영역은 3개인 것이 바람직하다. Preferably, the reaction zone is divided into three.
또한, 본 발명의 반응 장치는 상기 켄칭 유체의 공급량, 조성 및 온도 중 하나 이상을 조정하여, 상기 켄칭 유체를 상기 켄칭 대역에 공급하는 제어부를 구비하는 것이 바람직하다. In addition, the reaction apparatus of the present invention preferably includes a control unit for adjusting at least one of the supply amount, the composition and the temperature of the quenching fluid to supply the quenching fluid to the quench zone.
상기 발열을 수반하는 평형 반응은 메탄올을 원료로 하여, 물과 목적물인 디메틸에테르를 포함하는 반응 생성물을 얻는 반응일 수도 있다. 그 경우에는, 상기 켄칭 유체는 디메틸에테르 및 디메틸에테르와 물의 혼합 유체 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. The equilibrium reaction involving exotherm may be a reaction obtained by using methanol as a raw material and obtaining a reaction product containing water and dimethyl ether as a target product. In that case, the quenching fluid preferably contains any one of dimethyl ether and a mixed fluid of dimethyl ether and water.
본 발명의 디메틸에테르의 제조 방법은Method for producing dimethyl ether of the present invention
반응 영역을 복수로 분할하고, 분할된 복수의 반응 영역이 하나 또는 두개 이상의 단열형 반응기에 할당되어, 메탄올을 단열형 반응기 내에 공급하고, 탈수 축합 반응에 의해 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서,In the method of dividing the reaction zone into a plurality, the plurality of divided reaction zones are assigned to one or two or more adiabatic reactors, to supply methanol into the adiabatic reactors, and to produce dimethyl ether by dehydration condensation reaction,
메탄올을 1단째의 반응 영역에 공급하여, 디메틸에테르와 물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정,Supplying methanol to the first reaction zone to obtain a reaction product containing dimethyl ether and water,
이어서, 전단측의 반응 영역에서 취출한 반응 생성물과 미반응된 메탄올을 포함하는 혼합물을 순차 후단측의 반응 영역에 공급하고, 디메틸에테르와 물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정, 및Next, a step of supplying a mixture containing the reaction product taken out of the reaction zone on the front side and unreacted methanol to the reaction zone on the rear end side sequentially, to obtain a reaction product containing dimethyl ether and water, and
상기 반응 영역 사이의 1개소 이상에서 상기 혼합물에 켄칭 유체를 공급하고 혼합함으로써 해당 혼합물을 냉각하는 공정을 포함하고, Cooling the mixture by supplying and mixing a quenching fluid to the mixture at one or more places between the reaction zones,
상기 켄칭 유체는 상기 켄칭 유체의 공급 영역보다 후단측의 반응 영역에서 얻어진 디메틸에테르 및 물 중 하나 이상과, 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 디메틸에테르 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.The quenching fluid is characterized in that it comprises at least one of dimethyl ether and water obtained in the reaction zone on the rear end side of the supply zone of the quenching fluid, and any one of dimethyl ether obtained outside the adiabatic reactor.
상기 냉각하는 공정은 상기 켄칭 유체의 공급량, 조성 및 온도 중 하나 이상을 조정하여 행하는 것이 바람직하다. The cooling step is preferably performed by adjusting one or more of the supply amount, composition, and temperature of the quenching fluid.
상기 켄칭 유체는 최종단의 반응 영역에서 얻어지고, 냉각한 후의 디메틸에테르 및 물 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the said quenching fluid is obtained in the reaction zone of the last stage, and contains either dimethyl ether and water after cooling.
상기 복수의 반응 영역은 각각 촉매층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the said several reaction zone is comprised by the catalyst layer, respectively.
분할된 상기 반응 영역은 3개인 것이 바람직하다. Preferably, the reaction zone is divided into three.
상기 켄칭 유체는 디메틸에테르에 혼재하고 있는 부생성물인 물과 미반응된 메탄올을 제거한 후의 디메틸에테르의 일부인 것이 바람직하다.The quenching fluid is preferably a part of dimethyl ether after removing water and unreacted methanol, which are byproducts mixed in dimethyl ether.
본 발명에 따르면, 반응 영역을 복수로 분할하고, 분할된 복수의 반응 영역이 하나 또는 둘 이상의 단열형 반응기에 할당되어, 원료를 단열형 반응기 내에 공급하고, 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 제조함에 있어서, 원료를 1단째의 반응 영역에 공급함으로써 얻어진 목적물을 포함하는 반응 생성물과 미반응된 원료를 포함하는 혼합물을, 이 1단째의 반응 영역에서 순차 후단측의 반응 영역에 공급하여 목적물을 포함하는 반응 생성물을 얻고, 반응 영역끼리 1개소 이상에서, 해당 반응 영역보다 후단측에서 얻어진 반응 생성물의 일부 및 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 상기 목적물을 동일한 화합물 중 하나 이상을 켄칭 유체로서 공급하여 해당 혼합물을 냉각하도록 하고 있다. 이 때문에, 혼합물 중 반응 생성물의 양이 증가하여, 평형이 원료측으로 편중되어 반응이 온화하게 진행되기 때문에, 반응 영역의 입구측의 온도 변화에 의한 반응 속도의 변화가 적다. 그 결과, 반응기 내의 온도 제어성이 향상되고, 온도 상승에 의한 예기치 못한 부생성물의 생성이나, 온도 저하에 의한 수율의 감소를 간편히 억제할 수 있다. According to the present invention, the reaction zone is divided into a plurality, and a plurality of divided reaction zones are allocated to one or more adiabatic reactors, so as to feed the raw materials into the adiabatic reactors, and to equilibrate the target object by an equilibrium reaction involving exothermic heat. In the preparation, a mixture containing the reaction product containing the target product and the unreacted raw material obtained by supplying the raw material to the reaction zone of the first stage is sequentially supplied to the reaction zone on the rear stage side in the reaction stage of the first stage. To obtain a reaction product containing, at least one of the reaction zones, a portion of the reaction product obtained at the rear end side of the reaction zone and the target product obtained in the other than the adiabatic reactor by supplying one or more of the same compound as a quenching fluid The mixture is allowed to cool. For this reason, since the amount of reaction products in the mixture increases, the equilibrium is biased toward the raw material side, and the reaction proceeds mildly, so that the change in reaction rate due to the temperature change on the inlet side of the reaction region is small. As a result, the temperature controllability in the reactor is improved, and the production of unexpected by-products due to the temperature rise and the decrease in the yield due to the temperature decrease can be easily suppressed.
도 1은, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 반응 장치의 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 2는, 상기한 반응 장치에서의 반응기 내의 원료의 온도 변화의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 4는, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 5는, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 6은, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 7은, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 8은, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 9는, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 10은, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 11은, 상기한 반응 장치의 다른 예를 도시하는 종단면도이다.
도 12는, 본 발명의 실시예에 있어서의 비교예에 이용한 장치를 도시한 개략도이다.
도 13은, 본 발명의 실시예에 있어서의 비교예에 이용한 장치를 도시한 개략도이다.
도 14는, 합성 반응에 이용되고 있는 종래의 장치를 도시한 개략도이다.
도 15는, 합성 반응에 이용되고 있는 종래의 장치를 도시한 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram which shows an example of the reaction apparatus for implementing the manufacturing method of this invention.
2 is a schematic view showing an example of a temperature change of raw materials in a reactor in the reaction apparatus described above.
3 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
4 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
5 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
6 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
7 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
8 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
9 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
10 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
11 is a longitudinal sectional view showing another example of the reaction apparatus described above.
12 is a schematic diagram showing an apparatus used for a comparative example in an embodiment of the present invention.
Fig. 13 is a schematic diagram showing the apparatus used in the comparative example in the embodiment of the present invention.
14 is a schematic diagram showing a conventional apparatus used for a synthesis reaction.
15 is a schematic diagram showing a conventional apparatus used for a synthesis reaction.
본 발명의 반응 장치 및 이 장치를 이용한 온도 제어 방법의 실시 형태에 대해서, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 1은, 목적물을 제조하기 위한 반응 장치 (2)를 포함하는 제조 플랜트 전체의 개요를 나타내고 있다. 반응 장치 (2)는, 예를 들면 고정상 유통식의 단열형 반응기인 세로형의 반응기 (20)을 구비하고 있다. 이 반응기 (20)의 탑정상부에는, 원료를 공급하는 수단인 원료 가스 공급관 (20a)의 한 단측이 접속되어 있고, 이 원료 가스 공급관 (20a)의 다른 단측에는 열 교환기 (2a) 및 증발기 (2b)를 개재시켜 액체 원료가 저류된 원료 저류원 (4)가 접속되어 있다. 증발기 (2b)는 액체 원료를 기화시켜 원료 가스를 얻기 위한 것이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION The reaction apparatus of this invention and embodiment of the temperature control method using this apparatus are demonstrated with reference to FIG. 1 and FIG. 1 shows an outline of the entire production plant including the
반응기 (20)의 바닥부에는 생성 가스 유출관 (20b)의 한 단측이 접속되어 있고, 이 생성 가스 유출관 (20b)에는 상기한 열 교환기 (2a)가 접속되어 있다. 이 열 교환기 (2a)에서, 원료 가스 공급관 (20a) 내의 원료와, 생성 가스 유출관 (20b) 내의 반응 생성물과 원료를 포함하는 혼합물 사이에서, 원료는 가열되고 혼합물은 냉각되어 열 교환이 행해지도록 구성되어 있다. 이 생성 가스 유출관 (20b)의 다른 단측은 후술하는 제1 증류탑 (30)의 측벽에 접속되어 있다.One end side of the product
반응기 (20)의 내부에는, 목적으로 하는 반응수율을 얻는 데에 필요한 반응 영역, 예를 들면 촉매층 (22)가 상류측과 하류측으로 분할되어 설치되어 있고, 상류측의 반응 영역은 제1 촉매층 (22a)에 의해 제1 반응 영역으로서 형성되고, 하류측의 반응 영역은 제2 촉매층 (22b)에 의해 제2 반응 영역으로서 형성되어 있다. 이들 촉매층 (22)(22a, 22b)는 다수의 도시하지 않는 가스 공급 구멍이 형성된 서포트 (23)에 의해 지지되어 있다. Inside the
반응기 (20) 내의 제1 촉매층 (22a)와 제2 촉매층 (22b) 사이의 영역에는, 반응기 (20) 내의 혼합물을 켄칭 유체에 의해 냉각하기 위한 켄칭 대역 (Q)가 설치되어 있다. 이 켄칭 대역 (Q)에서의 반응기 (20)의 측면에는, 반응 생성물의 일부를 켄칭 유체로 하여 켄칭 대역에 공급하는 수단인 켄칭 유체 공급관 (24)가 접속되어 있고, 이 켄칭 유체 공급관 (24)는 반응기 (20) 내의 켄칭 대역 (Q)의 상측의 제1 촉매층 (22a)에 근접한 부위에서, 켄칭 유체를 균일하게 분산 공급하기 위한 복수의 토출 구멍 (24b)가 형성된 스프레이부 (24a)에 접속되어 있다.In the region between the
또한, 반응기 (20)의 측면에는 온도 검출부 (29)가 설치되어 있고, 반응기 (20) 내에 그의 한 단측이 돌출되어, 켄칭 대역 (Q)에서 냉각된 혼합물의 온도를, 예를 들면 제2 촉매층 (22b)의 상부측 부근에서 검출하도록 구성되어 있다. 이 온도 검출부 (29)에는 제어부 (3)이 접속되어 있고, 이 제어부 (3)은 온도 검출부 (29)의 검출 온도에 기초하여, 후술하는 유량 조정 밸브 (27)에 의해 원료 가스의 온도가 반응에 알맞은 온도 범위가 되도록, 켄칭 유체의 유량을 제어하도록 구성되어 있다.In addition, a
반응기 (20)의 후단에는, 반응기 (20)으로부터 얻어진 혼합물로부터 목적으로 하는 반응 생성물을 취출하고, 그의 일부를 켄칭 유체로 하여 반응기 (20)에 공급하기 위한 설비가 설치되고, 도 1에는 예를 들면 디메틸에테르를 목적물로서 얻기 위한 2개의 증류탑 (30), (40)을 포함하는 설비가 설치되어 있다.At the rear end of the
제1 증류탑 (30)은 미반응된 원료와 반응 생성물을 포함하는 혼합물로부터 목적물을 분리 정제하기 위한 것으로, 탑정상부에는 냉각 수단인 목적물 취출관 (31)이 접속되고, 하단부에는 배출관 (32)의 한 단측이 접속되어 있다. 목적물 취출관 (31)로부터 배출된 목적물은 제품으로서 계외로 취출되지만, 그의 일부가 이 목적물 취출관 (31)로부터 분지한 이미 상술한 켄칭 유체 공급관 (24)에 의해, 켄칭 유체로서 이미 상술한 켄칭 대역 (Q)에 복귀되도록 구성되어 있다. 켄칭 유체 공급관 (24)에는 유량 조정 밸브 (27)이 개설되어 있다.The
이미 상술한 배출관 (32)의 다른 단측은 제2 증류탑 (40)의 측벽에 접속되어 있다. 이 제2 증류탑 (40)은 상기한 제1 증류탑 (30)에서 목적물이 제거된 혼합물로부터 미반응된 원료를 분리 정제하기 위한 것으로, 탑정상부에는 원료 배출관 (41)의 한 단측이 접속되고, 하단부에는 배출관 (42)가 접속되어 있다. 원료 배출관 (41)의 다른 단측은 이미 상술한 증발기 (2b)의 상류측의 원료 가스 공급관 (20a)에 접속되어 있고, 미반응된 원료를 복귀시켜 재사용하도록 구성되어 있다. 배출관 (42)는 혼합물로부터 목적물 및 미반응된 원료가 제거된 후에 남은 부생성물이나 불순물 등을 폐기하기 위한 것으로, 이들은 계외로 배출된다.The other short side of the
계속해서, 상술한 반응 장치 (2)를 운전하는 방법에 대해서, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. Subsequently, the method of operating the
하나의 물질 또는 복수의 물질로 구성되는 액체 원료는 전단에 설치된 증발기 (2b)에서 기화되고, 열 교환기 (2a)에서 반응기 (20)으로부터 취출된 미반응된 원료와 반응 생성물을 포함하는 혼합물 사이에서 열 교환이 행해져 온도 T1로 가열된다. The liquid raw material consisting of one substance or a plurality of substances is vaporized in an
그 후, 원료 가스는 원료 가스 공급관 (20a)를 개재시켜 반응기 (20)에 공급되고, 이 반응기 (20) 내를 위로부터 아래 방향으로 흘러 간다. 그리고, 제1 촉매층 (22a) 내에서 이하의 수학식 1의 평형 반응에 의해, 목적물을 포함하는 반응 생성물이 생성되고, 이 반응 생성물과 미반응된 원료 가스를 포함한 혼합물의 가스가 된다.Thereafter, the source gas is supplied to the
[수학식 1][Equation 1]
원료 가스 ⇔ 반응 생성물(목적물(+부생성물))+반응열Source gas ⇔ Reaction product (object (+ by-product)) + heat of reaction
이 때 생기는 반응열에 의해, 혼합물의 가스의 온도가 상승하여 온도 T2가 된다. By the heat of reaction generated at this time, the temperature of the gas of the mixture rises to become the temperature T2.
디메틸에테르를 제조하는 경우에는, 액체 원료인 메탄올이 기화하고, 제1 촉매층 (22a) 내에서 하기 수학식 2의 평형 반응에 의해 디메틸에테르와 물이 생성된다. When manufacturing dimethyl ether, methanol which is a liquid raw material vaporizes, and dimethyl ether and water are produced | generated by the equilibrium reaction of following formula (2) in the
[수학식 2]&Quot; (2) "
2CH3OH ⇔ CH3OCH3+H2O+ΔH2CH 3 OH ⇔ CH 3 OCH 3 + H 2 O + ΔH
ΔH=-23.4 kJ/molΔH = -23.4 kJ / mol
계속해서, 켄칭 대역 (Q)에서, 스프레이부 (24a)로부터 켄칭 유체를 공급하면, 이 켄칭 유체와 전단의 촉매층 (22a)의 발열 반응에 의해 고온(T2)이 된 혼합물의 가스가 서로 혼합되어, 혼합물의 온도가 T3이 된다. 이 켄칭 유체는 해당 반응 장치 (2)에서 얻어진 반응 생성물의 일부를 포함하는 유체이고, 액체상 또는 기체상으로 공급된다. 디메틸에테르를 제조하는 경우, 켄칭 유체로는 예를 들어 기체인 디메틸에테르가 이용된다. Subsequently, when the quenching fluid is supplied from the
이와 같이 반응 생성물의 일부를 켄칭 유체로서 공급함으로써, 제2 촉매층 (22b) 내에서, 상기한 수학식 1, 2의 우측의 반응 생성물의 양이 많아지기 때문에, 수학식 1, 2의 평형 반응이 원료측으로 편중되어 목적물이 생성되는 반응이 억제되기 때문에, 상기한 반응이 온화하게 진행된다.By supplying a part of reaction product as a quenching fluid in this way, in the
이와 같이 하여 냉각된 혼합물의 가스, 보다 상세하게는 켄칭 유체를 포함한 혼합물은 제2 촉매층 (22b)에 공급되고, 제2 촉매층 (22b)에서 동일한 반응에 의해 온화하게 반응 생성물이 생성된다. 이 반응 생성물과 미반응된 원료를 포함하는 혼합물은, 이 제2 촉매층 (22b)에서의 반응에서 발생하는 반응열에 의해 온도 T4로 상승한다. The gas of the mixture thus cooled, more particularly the mixture comprising the quenching fluid, is supplied to the
그 후, 혼합물은 생성 가스 유출관 (20b)를 통해 반응기 (20)으로부터 취출되고, 열 교환기 (2a)에서 원료 사이에서 열 교환이 행해진다.Thereafter, the mixture is taken out from the
그리고, 디메틸에테르를 제조하는 경우를 예로 들어 그 이후의 플로우를 설명하면, 반응기 (20)으로부터 배출된 반응 생성물인 디메틸에테르 및 물과 미반응 원료인 메탄올을 포함하는 혼합물은 제1 증류탑 (30)에 공급되어 목적물인 디메틸에테르가 분리 정제된다. 혼합물로부터 분리 정제된 디메틸에테르는 목적물 취출관 (31)로부터 취출되고, 목적물 취출관 (31)의 관벽 등에 방열되어 이미 상술한 온도 T2 이하의 온도가 되고, 일부가 켄칭 유체 공급관 (24)를 통해 켄칭 유체로서 반응기 (20)으로 복귀된다. 나머지 디메틸에테르는 제품으로서 계외로 취출된다.In the following description, a flow of the dimethyl ether, which is a reaction product discharged from the
디메틸에테르가 제거된 혼합물은 제1 증류탑 (30)의 하측에서 배출되어 제2 증류탑 (40)에 공급되고, 이 제2 증류탑 (40)에서 미반응된 원료인 메탄올이 분리 정제된다. 이미 상술한 바와 같이, 미반응된 원료는 원료 가스 공급관 (20a)로 복귀되어, 원료 저류원 (4)로부터 공급되는 원료와 함께 재차 반응기 (20)에 공급된다. 또한, 목적물 및 미반응된 원료가 제거된 부생성물인 폐기물, 이 예에서는 물이 계외로 배출된다. The mixture from which dimethyl ether has been removed is discharged from the lower side of the
여기서, 촉매층 (22b)의 입구의 온도 T3이 온도 검출부 (29)에 의해 검출되고, 이 온도 검출값에 따라서 제어부 (3) 및 유량 조정 밸브 (27)을 개재시켜 켄칭 유체의 공급 유량을 제어함으로써 촉매층 (22b)의 입구 온도 T3의 안정화가 도모되고 있지만, 이 입구 온도 T3이 특정 변동폭으로 변동하는 것은 피할수 없다. 그러나, 본 발명에서는 켄칭 유체로서 반응 생성물을 이용하고 있기 때문에, 이미 상술한 바와 같이, 평형 반응이 원료측으로 편중되어 목적물이 생성되는 반응이 억제되기 때문에, 촉매층 (22b)의 출구 온도 T4에 대한 촉매층 (22a)의 입구 온도 T1의 영향이 작아진다. 즉 촉매층 (22a)의 입구 온도 T1의 변화에 대하여, 목적 생성물로의 반응 속도의 변화가 작아지기 때문에, 촉매층 (22b)의 출구 온도 T4의 변화가 둔감해지고, 전화율의 진폭이 작아진다.Here, the temperature T3 at the inlet of the
상술한 실시 형태에 따르면, 원료를 단열형의 반응기 (20) 내에 공급하고, 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 제조함에 있어서, 원료의 반응을 행하기 위한 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에 켄칭 대역 (Q)를 설치하고, 이 켄칭 대역 (Q)에 제2 반응 영역에서 취출한 반응 생성물의 일부를 냉각하여 켄칭 유체로서 공급하여, 원료와 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 냉각하도록 하고 있다. 이 때문에, 이미 상술한 바와 같이 혼합물 중 반응 생성물의 양이 증가하여 평형이 원료측으로 편중되어 반응이 온화하게 진행되기 때문에, 반응기 (20) 내의 온도 제어가 용이해지고, 결과적으로 온도 상승에 의한 예기치 못하는 부생성물의 생성을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 온도 저하에 의한 수율의 감소를 억제할 수 있다. 또한 촉매의 코킹을 억제하여, 촉매의 수명을 길게 할 수 있다. 또한 반응 장치 (2)에 있어서의 급격한 온도 상승(폭주 반응)을 억제할 수 있어, 안전하게 반응 장치 (2)를 운전할 수 있다. 따라서, 기존의 방법과 비교하여 반응기 (20)의 구성을 간략화할 수 있어 대형화가 용이해지고, 반응기 (20)을 구성하는 부품수가 적다.According to the above-described embodiment, the first reaction region and the second reaction region for reacting the raw materials in supplying the raw materials into the
상기한 켄칭 유체는 기체일 수도 있고, 액체일 수도 있다. 기체인 켄칭 유체를 이용하는 경우에는, 증발 잠열을 이용할 수 없기 때문에, 액체를 이용하는 경우에 비하여 공급량을 많이 할 필요가 있지만, 반응기 (20) 내에서의 반응 생성물의 양이 많아지기 때문에, 반응 속도를 억제하는 효과는 크다. 한편, 액체인 켄칭 유체를 이용하는 경우에는, 기체를 이용하는 경우보다도 적은 공급량으로 혼합물의 온도를 낮출 수 있다. 또한, 예를 들면 원료의 공급량이 적고, 반응에 의한 혼합물의 온도 상승이 작은 경우에는, 반응 생성물을 냉각하지 않고 켄칭 유체로서 공급할 수도 있다. 이러한 경우에도, 반응기 (20) 내의 반응 생성물의 양이 많아지기 때문에 반응 속도가 억제된다.The quenching fluid may be a gas or a liquid. In the case of using a quenching fluid, which is a gas, since latent heat of evaporation cannot be used, it is necessary to increase the amount of supply compared with the case of using liquid, but the amount of reaction products in the
또한, 상기한 예에서는 촉매층 (22)를 2층으로 했지만, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 그 이상의 촉매층이 있을 수도 있다. 도 3은 3층의 촉매층 (22a, 22b, 22c), 도 4는 5층의 촉매층 (22a, 22b, 22c, 22d, 22e)를 구비한 반응기 (20)을 나타내고 있다. 도 3, 도 4에 있어서도, 각 촉매층 (22) 사이의 켄칭 대역 (Q)에서, 온도 검출부 (29)에 의해 혼합물의 온도가 검출되어, 스프레이부 (24a)에서 공급되는 켄칭 유체의 유량이 조정된다. 이러한 반응기 (20)에서도, 상기한 예와 마찬가지로 켄칭 유체에 의해 반응 속도가 억제된 상태에서 반응이 진행된다. 이와 같이 촉매층 (22)를 복수층으로 함으로써, 상기한 예와 마찬가지의 효과가 얻어진다.In addition, although the
또한, 1기의 반응기 (20) 내에 복수층의 촉매층 (22)를 설치하는 경우 이외에, 예를 들면 도 5, 도 6에 나타낸 바와 같이, 1층의 촉매층 (22)를 설치한 반응기 (20)이 복수기 접속하도록 할 수도 있다. 도 5, 도 6은 이러한 반응기 (20)을 각각 3기, 5기 접속한 예를 도시하고 있고, 각각의 반응기 (20) 사이를 접속하는 생성 가스 유출관 (20b)에는 켄칭 유체 공급관 (24)가 접속되어 있다. 또한, 이러한 반응기 (20) 이외에도, 예를 들면 도 7, 도 8에 나타낸 바와 같이, 1층 이상의 촉매층 (22)를 설치한 반응기 (20)을 복수기 조합하여 접속할 수도 있다. 도 7은 1층의 촉매층 (22)를 설치한 반응기 (20)과 2층의 촉매층 (22a, 22b)를 설치한 반응기 (20)을 직렬로 접속한 예를 도시하고 있다. 도 8은, 2층의 촉매층 (22a, 22b)를 설치한 반응기 (20)과 3층의 촉매층 (22a, 22b, 22c)를 설치한 반응기 (20)을 직렬로 접속한 예를 도시하고 있다. 이들 촉매층 (22) 사이에서도, 마찬가지로 켄칭 대역 (Q)에서 켄칭 유체가 공급되도록 구성되어 있다. 이러한 구성에 있어서도, 상기한 예와 마찬가지의 효과가 얻어진다. In addition to the case where a plurality of catalyst layers 22 are provided in one
상기한 각 예에 있어서, 각 촉매층 (22), (22) 사이에 둘 다 켄칭 대역 (Q)를 설치하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 온도의 진폭이 작은 경우 등에는, 켄칭 대역 (Q)의 수를 줄일 수도 있고, 즉 적어도 하나 이상의 켄칭 대역 (Q)가 있으면 된다. 도 9는, 이미 상술한 도 4에 나타낸 반응기 (20)에 있어서, 상류측에서 2번째의 촉매층 (22b)와 3번째의 촉매층 (22c) 사이의 켄칭 대역 (Q)를 생략한 예를 도시하고 있다. 이러한 반응기 (20)에서도 마찬가지의 효과가 얻어진다.In each of the above examples, it is preferable to provide a quench zone Q between each of the catalyst layers 22 and 22, but, for example, when the amplitude of the temperature is small, etc., It is also possible to reduce the number, ie there is at least one or more quench bands (Q). FIG. 9 shows an example in which the quench zone Q between the
또한, 상기한 예에서는, 켄칭 유체로서 계 내의 목적물을 이용했지만, 계외의 목적물과 동일한 화합물을 켄칭 유체로서 이용할 수도 있다. 이러한 예로서, 예를 들면 도 10에 나타낸 바와 같이, 복수의 반응 장치 (2)를 설치하고, 한쪽의 반응 장치 (2)로부터 다른쪽의 반응 장치 (2)에 켄칭 유체를 공급할 수도 있다. 이러한 경우에는, 한쪽의 반응 장치 (2)의 목적물 취출관 (31)에, 다른쪽의 반응 장치 (2)의 켄칭 유체 공급관 (24)가 접속된다. 또한, 이상의 도 3 내지 도 10에 있어서는, 도 1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여한다. 이들 켄칭 유체인 목적물에는 미반응된 원료가 혼입되어 있을 수도 있다.In addition, in the above-mentioned example, although the target object in system was used as a quenching fluid, the compound similar to the target object out of a system can also be used as a quenching fluid. For example, as shown in FIG. 10, a plurality of
또한 켄칭 유체로서 목적물을 이용하는 것 이외에도, 예를 들면 원료로부터 목적물 이외의 반응 생성물(부생성물)이 생성되는 경우(목적물 이외에도 수학식 1의 우변측에서 생성되는 물질이 있는 경우)에는, 그 반응 생성물을 켄칭 유체로서 이용할 수도 있고, 예를 들면 디메틸에테르를 얻는 반응에서는, 켄칭 유체로서 물을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 목적물의 전량이 목적물 취출관 (31)로부터 취출되어, 폐기물의 일부가 켄칭 유체로서 켄칭 대역 (Q)로 복귀된다. 이 경우에도, 상기한 예와 마찬가지로 수학식 1, 2의 우변측의 반응 생성물이 증가함으로써 반응이 억제되기 때문에, 반응이 온화하게 진행되고, 반응기 (20)의 출구에서의 혼합물 온도의 진폭이 작아진다. 또한, 도 11에서는 이미 상술한 도 1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고 있다.In addition to using the target substance as the quenching fluid, for example, when a reaction product (by-product) other than the target substance is produced from the raw material (in addition to the target substance, when there is a substance produced on the right side of Equation 1), the reaction product May be used as a quenching fluid. For example, in the reaction of obtaining dimethyl ether, water may be used as the quenching fluid. In that case, as shown in FIG. 11, the whole quantity of the target object is taken out from the
또한, 이 부생성물과 함께 목적물을 켄칭 유체로서 이용할 수도 있고, 예를 들면 메탄올로부터 디메틸에테르를 얻는 반응에 있어서는, 디메틸에테르와 물을 켄칭 유체로서 사용할 수도 있다. 또한 계외에서의 디메틸에테르를 켄칭 유체로서 이용할 수도 있다. In addition, the target product may be used as a quenching fluid together with this by-product, for example, dimethyl ether and water may be used as a quenching fluid in the reaction which obtains dimethyl ether from methanol. Dimethyl ether outside the system can also be used as a quenching fluid.
또한, 상기한 각 예에서는, 켄칭 유체로서 반응 생성물이나 목적물과 동일한 계외의 화합물을 이용했지만, 반응 속도가 억제될 정도로 반응 생성물이나 목적물과 동일한 계외의 화합물을 포함하고 있는 것이면, 이 켄칭 유체에는 미반응된 원료가 포함될 수도 있다. 그 경우에는, 예를 들면 도 1에 있어서, 밸브가 개설된 분지관(모두 도시하지 않음)의 한 단측을 원료 배출관 (41)에 접속하고, 이 분지관의 다른 단측을 켄칭 유체 공급관 (24)에 접속하고, 이 밸브의 개방도를 조정함으로써 미반응된 원료를 적극적으로 켄칭 유체의 일부로서 사용할 수도 있다.In each of the above examples, although a compound other than the same system as the reaction product or the target product was used as the quenching fluid, the quenching fluid may not be included in the quenching fluid as long as the reaction product contains a compound outside the same system as the reaction product or the target product. The reacted raw material may be included. In that case, for example, in FIG. 1, one end side of the branch pipe (not shown) where the valve is opened is connected to the raw
또한, 상기한 각 예에 있어서는, 제어부 (3)에 의해 켄칭 유체의 유량을 제어하여 반응기 (20)의 입구 온도 T3을 안정화시키고 있지만, 켄칭 유체의 유량을 일정하게 하고, 제어부 (3)을 개재시켜 예를 들면 상술한 분지관의 밸브 및 유량 조정 밸브 (27)의 개방도를 조정하여, 켄칭 유체에 포함되는 반응 생성물이나 목적물과 동일한 계외의 화합물의 비율, 즉 켄칭 유체의 조성을 조정함으로써 입구 온도 T3을 안정화시키도록 할 수도 있다. 또한, 켄칭 유체 공급관 (24)에 도시하지 않은 냉각 기구를 설치하고, 켄칭 유체의 유량을 일정하게 하여 제어부 (3)을 통해 이 켄칭 유체의 온도를 조정함으로써, 반응기 (20)의 입구 온도 T3을 안정화시키도록 할 수도 있다. 또한, 제어부 (3)을 통해 켄칭 유체의 유량, 켄칭 유체의 조성 및 켄칭 유체의 온도 중 복수개를 조합하여 조정함으로써 반응기 (20)의 입구 온도 T3을 안정화시키도록 할 수도 있다. In addition, in each said example, although the flow volume of a quenching fluid is controlled by the
본 발명의 목적물의 온도 제어 방법 및 반응 장치는, 상기한 바와 같이 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물을 생성하는 경우, 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서의 메탄올로부터의 탈수에 의한 디메틸에테르의 합성 반응이나, 수소와 질소로부터의 암모니아의 합성 반응 등에 적용할 수도 있다. 또한, 상기 합성 반응 이외에도, 발열을 수반하는 평형 반응, 예를 들면 산화 반응, 수소화 반응 그 밖의 반응에 적용할 수도 있고, 액상에서의 이들 반응에 적용할 수도 있다.The temperature control method and the reaction apparatus of the object of the present invention, when producing the target object by the equilibrium reaction with exothermic, as described above, for example, of dimethyl ether by dehydration from methanol in the examples described later It can also be applied to a synthesis reaction or a synthesis reaction of ammonia from hydrogen and nitrogen. Moreover, in addition to the said synthesis reaction, it can apply to the equilibrium reaction with exothermic reaction, for example, oxidation reaction, hydrogenation reaction, and other reaction, and can also apply to these reaction in a liquid phase.
<실시예><Examples>
본 발명의 방법의 효과를 확인하기 위해서 행한 실험에 대해서, 이하에 설명한다. 이 실시예에서는, 상기한 원료로서 메탄올을 이용하여, 이미 상술한 수학식 2에 있어서의 발열을 수반하는 평형 반응에 의해 목적물로서 디메틸에테르를 얻는 실험을 행하였다. The experiment performed to confirm the effect of the method of the present invention will be described below. In this example, experiments were conducted in which methanol was used as the starting material, and dimethyl ether was obtained as a target by an equilibrium reaction involving exotherm in the above-mentioned formula (2).
또한, 이하의 각 실험에 있어서 표준 조건을 설정하고 있지만, 이 표준 조건은, 최종 촉매층 출구에서의 메탄올의 전화율 및 각 촉매층 출구의 온도가 각각의 표준 조건에서 동일해지도록 설정한 조건이다.In addition, although the standard conditions are set in each of the following experiments, these standard conditions are conditions set so that the conversion rate of methanol in the final catalyst layer outlet and the temperature of each catalyst layer outlet may be the same in each standard condition.
(실시예 1)(Example 1)
상기한 반응을 행하기 위한 장치로는, 이미 상술한 도 1에 나타낸 반응 장치 (2)를 이용하고, 반응기 (20)의 입구 및 촉매층 (22a), (22b)의 각각의 입구와 출구에 온도계를 설치하였다. As an apparatus for performing the above reaction, a thermometer is used at the inlet of the
이 반응 장치 (2)에 있어서, 유량 F1의 메탄올을 공급하고, 켄칭 유체로서 디메틸에테르를 켄칭 대역 (Q)에 유량 F2로 공급하고, 미반응된 메탄올을 유량 F3으로 복귀시켰다. 부생성물인 물에 대해서는, 이미 상술한 배출관 (42)에서 배출하였다. 또한, 각 유량 F1 내지 F3은 각각의 유체의 질량 유량을 나타내고 있다.In this reaction apparatus (2), methanol of the flow rate F1 was supplied, dimethyl ether was supplied to the quench zone (Q) at flow rate F2 as a quenching fluid, and unreacted methanol was returned to flow rate F3. About water which is a by-product, it discharged from the
실험 조건으로는, 반응기 (20)의 출구에서의 메탄올의 전화율 및 온도가 각각 75 %, 340 ℃가 되도록 이하와 같이 각 조건을 결정하고, 이 조건을 표준 조건으로 하였다. 또한, 반응기 (20)의 입구의 원료 온도를 상기한 표준 조건으로부터 위아래로 1 ℃씩 변경하고, 그것 이외의 조건에 대해서는 표준 조건과 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 그리고, 각각의 조건에서 반응기 (20)의 출구 온도(제2 촉매층 (22b)의 출구측의 온도) 및 또한 반응기 (20)의 출구에서의 메탄올의 전화율을 비교하였다. 또한, 켄칭 유체인 디메틸에테르의 유량 F2 및 원료 배출관 (41)로부터 복귀되는 미반응된 원료인 메탄올의 유량 F3의 유량에 대해서는 표준 조건과 동일한 유량으로 하였다. As experimental conditions, each condition was determined as follows so that conversion and temperature of methanol at the outlet of the
(표준 조건)(Standard condition)
반응기 (20)의 입구 온도: 279 ℃Inlet temperature of reactor 20: 279 ° C
반응기 (20)의 입구의 압력: 1.55 MPa(게이지압)Pressure at the inlet of reactor 20: 1.55 MPa (gauge pressure)
원료의 유량에 대한 켄칭량의 비(F2/(F1+F3)): 0.18Ratio of quenching amount to flow rate of raw material (F2 / (F1 + F3)): 0.18
켄칭 디메틸에테르 조건: 1.5 MPa(게이지압)Quenching dimethyl ether conditions: 1.5 MPa (gauge pressure)
디메틸에테르 포화 증기(100 %) Dimethyl ether saturated steam (100%)
(실험 결과)(Experiment result)
실험 결과를 하기 표 1에 나타낸다. The experimental results are shown in Table 1 below.
그 결과, 반응기 (20) 입구의 온도(제1 촉매층 (22a) 입구측의 온도)의 변화에 따라서, 반응기 (20) 내의 온도도 변화하고 있었다. 또한, 반응기 (20)의 입구의 온도 변화보다, 반응기 (20)의 출구의 온도 변화가 커지는 것을 알 수 있었다. 반응기 (20) 내의 온도가 높아지면 전화율이 증가하고, 반응기 (20) 내의 온도가 낮아지면 전화율이 감소하고 있었다.As a result, the temperature in the
(비교예 1-1)(Comparative Example 1-1)
계속해서 비교예 1-1로서, 이미 상술한 도 15의 복수의 반응기 (102), (102) 사이에 열 교환기 (103)을 개설한 장치에 증류탑 (30), (40)을 접속하여 실험을 행하였다. 이 장치를 도 12에 나타낸다. 또한, 이미 상술한 도 1과 동일한 구성의 부위에는 동일한 부호를 부여하였다. 이 장치에서도, 상류측의 반응기(제1 반응기) (102) 및 하류측의 반응기(제2 반응기) (102)의 각각의 입구 및 출구의 원료의 온도를 측정하였다. Subsequently, as Comparative Example 1-1, distillation towers 30 and 40 were connected to an apparatus in which a
이 장치에서는, 증발기 (2b)에서 기화시킨 후의 원료 가스를 공급로 (200)으로부터 열 교환기 (103)에 공급하고, 이 열 교환기 (103)에 있어서, 이 원료 가스와, 상류측의 반응기 (102)에서의 반응에 의해 고온이 된 원료와 반응 생성물을 포함하는 혼합물 사이에서 열 교환이 행해지도록(혼합물을 냉각하도록) 구성하였다. 또한, 이 열 교환기 (103)에 있어서 열 교환한(가열된) 후의 원료 가스를, 상류측의 반응기 (102)의 전방에서 원료 가스 공급관 (20a)로 복귀하도록 하였다. 또한, 이 열 교환기 (103)에 공급되는 유체 이외의 원료나 반응 생성물 등의 흐름에 대해서는, 이미 상술한 도 1의 반응 장치 (2)와 마찬가지로 하였다.In this apparatus, the raw material gas after vaporizing in the
그리고, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 하류측의 반응기 (102)의 출구에서의 메탄올의 전화율 및 원료의 온도가 각각 75 %, 340 ℃가 되도록 이하의 각 조건을 결정하고, 이 조건을 표준 조건으로 하였다. 또한, 마찬가지로 상류측의 반응기 (102) 입구의 원료 온도를 표준 조건으로부터 위아래로 1 ℃씩 변경하고, 그것 이외의 조건에 대해서는 표준 조건과 동일한 조건으로 실험을 행하였다.In the same manner as in Example 1, the following conditions were determined so that the conversion rate of methanol and the temperature of the raw material at the outlet of the
그리고, 마찬가지로 하류측의 반응기 (102)의 출구의 온도를 측정하고, 전화율을 비교하였다. 또한, 원료 배출관 (41)로부터 복귀되는 메탄올의 양은 표준 조건과 동일한 유량으로 하였다. 또한, 열 교환기 (103)에서의 켄칭 유체와 혼합물 사이의 열 교환량(전열량)에 대해서는, 상류측의 반응기 (102)의 입구의 온도를 변경하여도 변화하지 않는 것으로 하였다.And similarly, the temperature of the outlet of the
(표준 조건)(Standard condition)
반응기 (102)의 입구 온도: 279 ℃ Inlet temperature of reactor 102: 279 ° C
반응기 (20)의 입구의 압력: 1.55 MPa(게이지압)Pressure at the inlet of reactor 20: 1.55 MPa (gauge pressure)
(실험 결과)(Experiment result)
실험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.The experimental results are shown in Table 2 below.
그 결과, 실시예 1과 동일하게 상류측의 온도 변화에 따라서, 각 부의 온도 및 전화율이 변화되었지만, 그의 변화량은 실시예 1의 변화량보다 많았다. 이에 따라, 실시예 1에서는, 켄칭 유체로서 반응 생성물인 디메틸에테르를 이용함으로써 반응이 억제되고, 반응기 (20)의 내부 온도나 전화율의 제어성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. As a result, similarly to Example 1, the temperature and the conversion rate of each part were changed according to the temperature change on the upstream side, but the amount of change was more than the amount of change in Example 1. Therefore, in Example 1, it turns out that reaction is suppressed by using dimethyl ether which is a reaction product as a quenching fluid, and the controllability of the internal temperature and conversion ratio of the
(비교예 1-2)(Comparative Example 1-2)
이어서, 이미 상술한 특허문헌 1에 기재된 장치와 마찬가지의 구성의 장치로서, 도 13에 기재된 장치를 이용하여 실험을 행하였다. 이 장치는, 개략적으로는 도 1의 반응기 (20)과 거의 동일한 구성의 반응기 (300)을 구비하고 있지만, 원료 켄칭 공급로 (200)으로부터 켄칭 유체로서 액체상의 원료를 공급하도록 구성되어 있다. 또한, 이 도 13에 있어서도, 도 1과 마찬가지의 구성의 부위에 대해서는 동일한 부호를 부여하였다. Next, experiment was performed using the apparatus of FIG. 13 as an apparatus of the structure similar to the apparatus of patent document 1 mentioned above. Although this apparatus is equipped with the
또한, 상기한 실험과 마찬가지로 반응기 (300)의 출구측에서의 메탄올의 전화율 및 원료의 온도가 각각 75 %, 340 ℃가 되도록 이하의 각 조건을 결정하여, 이 조건을 표준 조건으로 하고, 마찬가지로 반응기 (300)의 입구측의 온도를 위아래로 1 ℃씩 변경하여 실험을 행하였다. 또한, 이 경우에도 원료 배출관 (41)로부터 복귀되는 미반응된 메탄올의 유량 및 켄칭 유체의 유량은 일정하게 하였다. 이 예에서도, F1은 메탄올 공급량, F2는 켄칭 메탄올의 공급량, F3은 재순환된 메탄올의 유량이다. In the same manner as in the above experiment, the following conditions were determined so that the conversion ratio of methanol and the temperature of the raw material at the outlet side of the
(표준 조건)(Standard condition)
반응기 (300)의 입구 온도: 279 ℃ Inlet temperature of reactor 300: 279 ° C
반응기 (300)의 입구의 압력: 1.55 MPa(게이지압)Pressure at the inlet of reactor 300: 1.55 MPa (gauge pressure)
원료의 유량에 대한 켄칭량의 비(F2/(F1+F3)): 0.09Ratio of Quenching Amount to Flow of Raw Material (F2 / (F1 + F3)): 0.09
켄칭 메탄올 조건: 1.6 MPa(게이지압), 비점에서의 액체Quenched methanol conditions: 1.6 MPa (gauge pressure), liquid at boiling point
(실험 결과)(Experiment result)
실험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.The experimental results are shown in Table 3 below.
이 결과에서도, 반응기 (300)의 입구의 온도에 의해 반응기 (300)의 내부의 각 부의 온도 및 전화율이 변화되었지만, 비교예 1-1과 마찬가지로 그의 변화량은 실시예 1보다 컸다.Also in this result, although the temperature and conversion rate of each part inside the
이상의 결과로부터, 켄칭 유체로서 원료를 이용하는 경우에는, 평형 반응이 반응 생성물측으로 편중되어, 목적 생성물로의 반응 속도가 높아지기 때문에 발열량이 많아지고, 결과적으로 반응기 (20)의 출구에서의 혼합물의 온도의 변동이 커지지만, 반응 생성물의 일부를 켄칭 유체로서 이용함으로써, 목적 생성물로의 반응을 억제하여, 반응기 (20)의 출구에서의 혼합물의 온도의 진폭을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. From the above results, when the raw material is used as the quenching fluid, the equilibrium reaction is biased toward the reaction product side, and the reaction rate to the target product is increased, so that the calorific value increases, and as a result, the temperature of the mixture at the outlet of the
(실시예 2)(Example 2)
이어서, 이미 상술한 도 3에 도시한 바와 같이, 촉매층 (22)를 3층으로 한 경우, 반응기 (20)의 출구의 온도와 전화율이 어떻게 변화하는지 확인하기 위한 실험을 행하였다. Next, as shown in FIG. 3 mentioned above, when the
실험에는, 도 3의 반응기 (20)을 이용하고, 반응기 (20)의 출구에서의 메탄올의 전화율 및 온도가 각각 75 %, 340 ℃가 되도록 이하와 같이 각 조건을 결정하고, 이 조건을 표준 조건으로 하였다. 또한, 반응기 (20)의 입구의 원료의 온도를 마찬가지로 위아래로 1 ℃씩 변경하고, 그것 이외의 조건에 대해서는 표준 조건과 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 그리고, 각각의 조건에서 반응기 (20)의 각 촉매층 (22)의 입구의 온도와 출구의 온도를 측정하고, 반응기 (20)의 출구에서의 메탄올의 전화율을 비교하였다. 또한, 켄칭 유체인 디메틸에테르의 유량 F2 및 원료 배출관 (41)로부터 복귀되는 미반응된 원료인 메탄올의 유량 F3의 유량에 대해서는 표준 조건과 동일한 유량으로 하였다. In the experiment, the
(표준 조건)(Standard condition)
반응기 (20)의 입구 온도: 279 ℃Inlet temperature of reactor 20: 279 ° C
반응기 (20)의 입구의 압력: 1.55 MPa(게이지압)Pressure at the inlet of reactor 20: 1.55 MPa (gauge pressure)
원료의 유량에 대한 켄칭량의 비(F2/(F1+F3)): 0.18Ratio of quenching amount to flow rate of raw material (F2 / (F1 + F3)): 0.18
켄칭 디메틸에테르 조건: 1.5 MPa(게이지압)Quenching dimethyl ether conditions: 1.5 MPa (gauge pressure)
디메틸에테르 포화 증기(100 %) Dimethyl ether saturated steam (100%)
(실험 결과)(Experiment result)
실험 결과를 하기 표 4에 나타낸다. The experimental results are shown in Table 4 below.
그 결과, 생성물을 켄칭 유체로서 이용함으로써, 실험예 1의 결과와 마찬가지로, 반응기 (20)의 입구측의 온도가 변화하여도, 반응기 (20)의 출구측의 온도와 전화율의 변화를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.As a result, by using the product as a quenching fluid, even if the temperature at the inlet side of the
Claims (20)
메탄올을 1단째의 반응 영역에 공급하여 디메틸에테르를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정,
이어서, 전단측의 반응 영역에서 취출한 반응 생성물과 미반응된 메탄올을 포함하는 혼합물을 순차 후단측의 반응 영역에 공급하고, 디메틸에테르를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정, 및
상기 반응 영역 사이의 1개소 이상에서 상기 혼합물에 켄칭(quenching) 유체를 공급하고 혼합함으로써 해당 혼합물을 냉각하는 공정을 포함하고,
상기 켄칭 유체는 상기 켄칭 유체의 공급 영역보다 후단측의 반응 영역에서 얻어진 상기 반응 생성물의 일부 및 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 디메틸에테르 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 내부의 온도 제어 방법. The temperature at which the reaction zone is divided into plural and divided plural reaction zones are allocated to one or more adiabatic reactors to supply methanol into the adiabatic reactors and to prepare dimethyl ether by an equilibrium reaction involving exothermic heat. Control method,
Supplying methanol to the first stage reaction zone to obtain a reaction product containing dimethyl ether,
Next, a step of supplying a mixture containing the reaction product taken out from the reaction zone on the front side and unreacted methanol to the reaction zone on the rear end side in order to obtain a reaction product containing dimethyl ether, and
Cooling the mixture by supplying and mixing a quenching fluid to the mixture at one or more places between the reaction zones,
Wherein said quenching fluid comprises at least one of a portion of said reaction product obtained in a reaction zone at a later stage than said supply zone of said quenching fluid and dimethyl ether obtained outside said adiabatic reactor.
반응 영역을 복수로 분할하고, 분할된 복수의 반응 영역이 할당되는 하나 또는 둘 이상의 단열형 반응기,
1단째의 반응 영역에 메탄올을 공급하는 수단,
상기 반응 영역 사이의 1개소 이상에 개재하고, 전단측의 반응 영역에서 취출한 반응 생성물과 미반응된 메탄올을 포함하는 혼합물에 켄칭 유체를 공급하고 혼합함으로써 해당 혼합물을 냉각하기 위한 켄칭 대역, 및
상기 켄칭 대역보다 후단측의 반응 영역에서 얻어진 상기 반응 생성물의 일부 및 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 디메틸에테르 중 하나 이상을 포함하는 유체를 켄칭 유체로서 켄칭 대역에 공급하는 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 반응 장치.It is a reaction apparatus which supplies methanol to a heat insulation reactor, and manufactures dimethyl ether by the equilibrium reaction with exotherm,
One or more adiabatic reactors, the reaction zone being divided into a plurality, and to which the plurality of divided reaction zones are assigned,
Means for supplying methanol to the first stage reaction region,
A quench zone for cooling the mixture by supplying and mixing a quench fluid to a mixture containing at least one portion between the reaction zones and a reaction product taken out of the front-side reaction zone and unreacted methanol, and
Means for supplying a quench zone as a quench fluid a fluid comprising at least a portion of the reaction product obtained in the reaction zone at the rear end side of the quench zone and at least one of dimethyl ether obtained outside the adiabatic reactor. Reaction device.
상기 켄칭 유체는 상기 냉각 수단에 의해 냉각된 후의 상기 반응 생성물의 일부를 포함하는 유체인 것을 특징으로 하는 반응 장치.The method according to claim 8, further comprising cooling means for cooling the reaction product obtained in the reaction zone of the final stage,
The quenching fluid is a fluid comprising a portion of the reaction product after being cooled by the cooling means.
메탄올을 1단째의 반응 영역에 공급하여 디메틸에테르와 물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정,
이어서, 전단측의 반응 영역에서 취출한 반응 생성물과 미반응된 메탄올을 포함하는 혼합물을 순차 후단측의 반응 영역에 공급하고, 디메틸에테르와 물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정, 및
상기 반응 영역 사이의 1개소 이상에서 상기 혼합물에 켄칭 유체를 공급하고 혼합함으로써 해당 혼합물을 냉각하는 공정을 포함하고,
상기 켄칭 유체는 상기 켄칭 유체의 공급 영역보다 후단측의 반응 영역에서 얻어진 디메틸에테르 및 물 중 하나 이상, 및 상기 단열형 반응기 이외에서 얻어진 디메틸에테르 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조 방법. Is a method of dividing the reaction zone into a plurality, the plurality of divided reaction zones are assigned to one or more adiabatic reactors to supply methanol into the adiabatic reactors, and to produce dimethyl ether by dehydration condensation reaction,
Supplying methanol to the reaction zone of the first stage to obtain a reaction product containing dimethyl ether and water,
Next, a step of supplying a mixture containing the reaction product taken out of the reaction zone on the front side and unreacted methanol to the reaction zone on the rear end side sequentially, to obtain a reaction product containing dimethyl ether and water, and
Cooling the mixture by supplying and mixing a quenching fluid to the mixture at one or more places between the reaction zones,
The quenching fluid comprises at least one of dimethyl ether and water obtained in the reaction zone on the rear end side of the supply zone of the quenching fluid, and any one of dimethyl ether obtained in the other than the adiabatic reactor. Way.
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