KR101241848B1 - Apparatus and method for hydrogen generation - Google Patents

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Abstract

에너지 효율이 우수하고, 설비 비용도 절감할 수 있는 수소 발생 장치를 제공한다. 탄화수소계 가스를 개질하여 수소 리치인 개질가스를 생성하는 수소 발생 장치로서, 상기 탄화수소계 가스를 산소와 함께 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소가스의 연소와 개질을 하는 개질기(1)와, 상기 개질기(1)의 하류측에 설치된 개질가스로(25)에 있어서 개질가스와 탄화수소계 가스의 열 교환을 하여 상기 개질기(1)에 도입하는 탄화수소계 가스를 가열하는 제 1 열 교환기(3)를 구비함으로써, 개질에 필요한 열에너지를 버너 등에 의해서 외부로부터 공급하지 않고서, 연소와 개질을 하여 얻어진 개질가스의 열에 의해서 개질기(1)에 도입하는 원료가스를 가열하기 때문에, 에너지 효율이 좋아진다. 또한, 개질기(1)에 버너를 설치할 필요가 없어져, 개질기(1) 자체의 구조가 단순화하여, 내열성이나 내압성을 갖게 하는 구조도 단순화하기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다.

Figure R1020077018208

개질가스, 개질기, 열 교환기, 수소 발생 장치

Provided is a hydrogen generator that is excellent in energy efficiency and can reduce the cost of equipment. A hydrogen generator for reforming a hydrocarbon gas to produce a hydrogen rich reformed gas, comprising: a reformer (1) for burning and reforming a hydrocarbon gas by bringing the hydrocarbon gas into contact with a catalyst to react with oxygen, and the reformer (1) By providing a first heat exchanger (3) for heating a hydrocarbon gas introduced into the reformer (1) by performing heat exchange between the reformed gas and a hydrocarbon gas in a reformed gas furnace (25) provided downstream of Energy efficiency is improved because the source gas introduced into the reformer 1 is heated by the heat of the reformed gas obtained by burning and reforming without supplying thermal energy necessary for reforming from the outside by a burner or the like. In addition, it is not necessary to provide a burner in the reformer 1, the structure of the reformer 1 itself is simplified, and the structure which gives heat resistance and pressure resistance is also simplified, so that the installation cost can be reduced.

Figure R1020077018208

Reforming gas, reformer, heat exchanger, hydrogen generator

Description

수소 발생 장치 및 방법{Apparatus and method for hydrogen generation}Apparatus and method for hydrogen generation

본 발명은, 천연가스, 프로판 가스, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 바이오가스 등의 탄화수소계 화합물 가스와 물 및 공기 또는 산소를 원료로 하여, 연료전지 등의 수소 이용 기기에 대하여 수소를 공급하기 위한 수소 발생 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention uses a hydrocarbon compound gas such as natural gas, propane gas, gasoline, naphtha, kerosene, methanol, biogas, water, air or oxygen as a raw material to supply hydrogen to a hydrogen-using device such as a fuel cell. A hydrogen generating apparatus and method for the same.

화석연료에 대체되는 에너지원의 유력후보의 하나로서, 수소가 주목되고 있지만, 그 유효 이용을 위해서는 수소 파이프라인 등의 사회 인프라의 정비가 필요하게 되고 있다. 그 하나의 방법으로서, 천연가스, 그 외 화석연료, 알콜 등을 현재 이미 구축되어 있는 운송, 반송 등의 인프라를 이용하여, 수소를 필요로 하는 장소에서 그 연료를 개질하여 수소를 발생시키는 방법이 검토되고 있다. As one of the potential candidates for energy sources replaced with fossil fuels, hydrogen has been attracting attention, but for its effective use, maintenance of social infrastructure such as hydrogen pipelines is required. As one method, a method of generating hydrogen by reforming the fuel at a place where hydrogen is needed by using an infrastructure such as transportation, return, etc., which is already established for natural gas, other fossil fuels, and alcohol, etc. It is considered.

상기와 같은 수소 발생 장치로서, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 나타내는 것이 개시되어 있다. 이 수소 발생 장치는, 탄화수소가스와 수증기의 혼합가스를 원료로 하여 개질기에 도입하고, 촉매에 의한 개질 반응에 의해서 얻어진 수소 리치(rich)인 개질가스로부터 수소가스를 분리 정제하는 것이다. 이 수소 발생 장치는, 개질 반응이 흡열 반응이기 때문에, 개질기에 버너를 구비하고, 개질 반응에 필요한 열에너지를 외부로부터 공급하고 있다.As such a hydrogen generating apparatus, what is shown by following patent document 1 is disclosed, for example. This hydrogen generating device introduces a mixed gas of hydrocarbon gas and water vapor into a reformer, and separates and purifies hydrogen gas from a reformed gas that is a hydrogen rich obtained by a reforming reaction with a catalyst. Since the reforming reaction is an endothermic reaction, the hydrogen generating device includes a burner in the reformer and supplies heat energy required for the reforming reaction from the outside.

특허문헌 1 일본 공개특허공보 2002-53307호 Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-53307

발명의 개시 DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제 Problems to be solved by the invention

그렇지만, 상기 특허문헌 1의 수소 발생 장치에서는, 개질기 주위에 버너를 구비한 가열화로를 설치할 필요가 있기 때문에, 개질기 자체의 구조가 복잡하게 됨 과 동시에, 내열성이나 내압성을 갖게 하는 구조도 복잡하게 되어, 설비 비용이 비싸게 되는데다가, 보수에도 시간과 비용을 요하는 문제가 있다. 또한, 개질 반응에 필요한 열에너지를 외부로부터 공급하는 것이기 때문에, 열효율도 나쁘고, 에너지 비용도 비싸게 되고, 또한 질소산화물이나 유황산화물이 발생한다는 문제가 있다. However, in the hydrogen generator of Patent Document 1, since it is necessary to provide a heating furnace with a burner around the reformer, the structure of the reformer itself is complicated, and also the structure which has heat resistance and pressure resistance becomes complicated. In addition, the cost of equipment becomes expensive, and there is a problem that requires time and money to repair. In addition, since the thermal energy required for the reforming reaction is supplied from the outside, thermal efficiency is poor, energy costs are high, and nitrogen oxides and sulfur oxides are generated.

본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 에너지 효율이 우수한 동시에, 설비 비용도 절감할 수 있는 수소 발생 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generating device and a method which are excellent in energy efficiency and can also reduce equipment cost.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 수소 발생 장치는, 탄화수소계 가스를 개질하여 수소 리치인 개질가스를 생성하는 수소 발생 장치로서, 상기 탄화수소계 가스를 산소와 함께 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소가스의 연소와 개질을 하는 개질기와, 상기 개질기의 하류측에 설치된 개질가스로에서 개질가스와 탄화수소계 가스의 열 교환을 하여 상기 개질기에 도입하는 탄화수소계 가스를 가열하는 제 1 열 교환기를 구비한 것을 요지로 한다. In order to achieve the above object, the hydrogen generating device of the present invention is a hydrogen generating device for reforming a hydrocarbon gas to produce a hydrogen rich reformed gas, wherein the hydrocarbon gas is brought into contact with a catalyst with oxygen to produce a hydrocarbon gas. A reformer for combustion and reforming, and a first heat exchanger for heating a hydrocarbon gas introduced into the reformer by performing heat exchange between reformed gas and hydrocarbon gas in a reforming gas furnace provided downstream of the reformer do.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 수소 발생 방법은, 탄화수소계 가스를 개질하여 수소 리치인 개질가스를 생성하는 수소 발생 방법으로서, 상기 탄화수소계 가스를 산소와 함께 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소가스의 연소와 개질을 하는 개질 공정과, 상기 개질 공정의 하류측에 있어서, 개질가스와 탄화수소계 가스의 열 교환을 하여 상기 개질 공정에 도입하는 탄화수소계 가스를 가열하는 주 열교환 공정을 포함하는 것을 요지로 한다. Moreover, in order to achieve the said objective, the hydrogen generation method of this invention is a hydrogen generation method which produces | generates a hydrogen-rich reformed gas by reforming a hydrocarbon gas, The hydrocarbon gas is made to contact-react with a catalyst with oxygen, and a hydrocarbon A reforming step of burning and reforming the gas, and a main heat exchange step of heating the hydrocarbon gas introduced into the reforming step by performing heat exchange between the reforming gas and the hydrocarbon-based gas downstream of the reforming step. Make a point.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명은, 개질기에 있어서 상기 탄화수소계 가스를 산소와 함께 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소가스의 연소와 개질을 하고, 이 개질기의 하류측에 설치된 개질가스로에 있어서 개질가스와 원료가스의 열 교환을 하여 개질기에 도입하는 원료가스를 가열한다. 이와 같이, 개질에 필요한 열에너지를 버너 등에 의해서 외부로부터 공급하는 것은 아니며, 연소와 개질하여 얻어진 개질가스의 열에 의해서 개질기에 도입하는 원료가스를 가열하기 때문에, 에너지 효율이 극히 좋아진다. 또한, 개질기 주위에 버너를 구비한 가열 화로를 설치할 필요가 없어져, 개질기 자체의 구조가 단순화되고, 내열성이나 내압성을 갖게 하는 구조도 단순화되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. In the reformer, the hydrocarbon-based gas is brought into contact with the catalyst with oxygen to combust and reform the hydrocarbon gas, and the reformed gas and the source gas are heat exchanged in the reformed gas furnace downstream of the reformer. The raw material gas introduced into the reformer is heated. In this way, the heat energy required for reforming is not supplied from the outside by a burner or the like, and the energy efficiency is extremely improved since the source gas introduced into the reformer is heated by the heat of the reformed gas obtained by combustion and reforming. In addition, since there is no need to provide a heating furnace with a burner around the reformer, the structure of the reformer itself is simplified, and the structure for providing heat resistance and pressure resistance is also simplified, thereby reducing equipment costs.

본 발명에 있어서, 상기 제 1 열 교환기는, 원료가스로서 탄화수소계 가스와 수증기의 혼합가스를 가열하는 것인 경우에는, 가열하기 위해서 비교적 큰 열에너지를 요하는 탄화수소가스와 수증기를 제 1 열 교환기에서 가열하고 나서 개질기에 도입하기 때문에, 원료가스를 개질기 입구에 필요한 가스 온도로 상승시킬 수 있다. In the present invention, when the first heat exchanger heats a mixed gas of a hydrocarbon-based gas and water vapor as a raw material gas, hydrocarbon gas and water vapor, which require relatively large heat energy in order to heat the gas, in the first heat exchanger. Since it introduces into a reformer after heating, source gas can be raised to the gas temperature required at the inlet of a reformer.

본 발명에 있어서, 상기 개질가스로의 제 1 열 교환기보다도 하류측에 있어서, 개질가스와 수증기가 되는 물과의 열 교환을 하여 상기 물을 가열하는 제 3 열 교환기와, 상기 가열된 물을 수증기로 하는 수증기 발생장치를 구비하고 있는 경우에는, 제 1 열 교환기에 있어서의 원료가스와의 열 교환으로, 어느 정도 온도가 저하된 개질가스를, 또한 제 3 열 교환기로 물과 열 교환함으로써, 에너지 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. In the present invention, a third heat exchanger for heating the water by performing a heat exchange between the reformed gas and water to be steam on the downstream side than the first heat exchanger to the reformed gas, and converting the heated water into steam. In the case where the steam generator is provided, energy efficiency is achieved by heat-exchanging the reformed gas having a lower temperature to some extent by heat exchange with the source gas in the first heat exchanger, and with the third heat exchanger. Can be further improved.

본 발명에 있어서, 상기 개질가스로의 제 1 열 교환기보다도 하류측에 있어서, 개질가스와 탄화수소계 가스의 열 교환을 하여 탄화수소계 가스를 가열하는 제 2 열 교환기를 구비하고 있는 경우에는, 제 1 열 교환기에 있어서의 원료가스와의 열 교환으로, 어느 정도 온도가 저하된 개질가스를, 또한 제 2 열 교환기에서 탄화수소계 가스와 열 교환함으로써, 에너지 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. In the present invention, the first heat exchanger is provided on a downstream side of the first heat exchanger to the reformed gas, and is provided with a second heat exchanger for heating the hydrocarbon gas by performing heat exchange between the reformed gas and the hydrocarbon-based gas. By heat exchange with the source gas in an exchanger, the reformed gas which temperature fell to some extent and heat-exchanges with hydrocarbon gas in a 2nd heat exchanger can further improve energy efficiency.

본 발명에 있어서, 상기 개질가스 중의 불순물을 흡착하는 흡착장치를 구비하고, 상기 흡착장치가 가압 진공 압력 변동 흡착장치(Pressure Swing Adsorption Apparatus)인 경우에는, 가압 진공 압력 변동 흡착장치는 가압상태에서 개질가스 중의 불순물을 흡착하여, 진공상태에서 흡착한 불순물의 탈착을 하기 때문에, 탈착을 대기압에서 행하는 가압 압력 변동식의 흡착장치와 비교하여, 탈착 후에 흡착재에 잔존하는 불순물이 현저하게 적어진다. 이 때문에, 탈착 종료 후의 제품 수소 가스 퍼지(purge)에 있어서 퍼지 가스량을 대폭 감소시킬 수 있고, 퍼지가스를 오프 가스로서 배출하는 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 진공상태에서 탈착을 하기 때문에, 흡착재로의 불순물의 흡착량도 늘어나고, 그 만큼 흡착재의 충전량을 감소시킬 수 있는 결과, 퍼지가스량을 더욱 삭감하고, 오프 가스량을 감소시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 흡착재의 충전량을 감소시키지 않은 경우, 1회의 흡착에서의 불순물의 흡착량을 늘릴 수 있는 결과, 압력 변동의 주기를 연장하고, 시간당의 퍼지 회수를 감소시킴으로써, 오프 가스량을 감소시킬 수 있다. 본 발명에서는 오프 가스를 연소처리할 수 있는 개질기 가열용의 버너를 구비하고 있지 않기 때문에, 오프 가스량을 감소시킴으로써 처리 효율을 향상시키는 효과가 극히 현저하다.In the present invention, when the adsorption device is provided with an adsorption device for adsorbing impurities in the reformed gas, and the adsorption device is a pressure swing pressure adsorption device (Pressure Swing Adsorption Apparatus), the pressure vacuum pressure swing adsorption device is reformed under pressure. Since the impurities in the gas are adsorbed and the impurities adsorbed in the vacuum are desorbed, the impurities remaining in the adsorbent after desorption are considerably less than in the pressure-sorption type adsorption apparatus which performs desorption at atmospheric pressure. For this reason, in the product hydrogen gas purge after completion | finish of desorption, the amount of purge gas can be reduced significantly, and the quantity which discharges purge gas as off gas can be reduced. In addition, since the desorption is carried out in a vacuum state, the amount of adsorption of impurities to the adsorbent also increases, and as a result, the amount of adsorbent charged can be reduced. As a result, the amount of purge gas can be further reduced, and the amount of off gas can be reduced. In addition, when the amount of adsorption material is not reduced, the amount of adsorption of impurities in one adsorption can be increased. As a result, the amount of off gas can be reduced by extending the cycle of pressure fluctuations and reducing the number of purges per hour. Since the burner for reformer heating which can burn-off off gas is not provided in this invention, the effect which improves processing efficiency by reducing the amount of off gas is remarkably outstanding.

본 발명에 있어서, 상기 개질기에서는 Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응에서 발생한 열에너지를 개질 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 극히 에너지 효율이 좋아진다. 또한, 상기 반응영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 발생하기 때문에 열적인 중화가 생기고, 예를 들면, 개질기 내에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 설치하는 경우와 비교하여, 반응영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 개질기에 사용하는 내열재료의 선정이나 개질기 자체의 내열구조를 그다지 고온 사양의 것으로 하지 않아도 좋기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. In the present invention, in the reformer, when the Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is used, the combustion reaction and the reforming reaction of hydrocarbon are simultaneously performed in the same reaction zone, and the combustion reaction is exothermic. By simultaneously carrying out the reforming reaction, which is an endothermic reaction, in the same reaction region, the heat energy generated in the combustion reaction can be used as the heat source of the reforming reaction, so that the energy efficiency is extremely improved. In addition, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur simultaneously in the reaction zone, thermal neutralization occurs. For example, the temperature rise in the reaction zone is increased compared with the case where a catalytic combustion reaction is provided in the reformer alone. Since it is considerably suppressed and the heat resistant material used for a reformer and the heat resistant structure of the reformer itself do not need to be a thing with a very high temperature specification, facility cost can also be reduced.

도 1은 본 발명이 적용되는 수소 발생 장치의 일 실시예를 도시하는 도면이다. 1 is a view showing an embodiment of a hydrogen generating device to which the present invention is applied.

도 2는 본 발명이 적용되는 개질기의 일 실시예를 도시하는 단면도이다. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a reformer to which the present invention is applied.

도 3은 상기 개질기의 제 2 예를 도시하는 단면도이다. 3 is a sectional view showing a second example of the reformer.

도 4는 상기 개질기의 제 3 예를 도시하는 단면도이다. 4 is a cross-sectional view showing a third example of the reformer.

부호의 설명Explanation of symbols

1: 개질기 2: 원료 히터 1: reformer 2: raw material heater

3: 제 1 열 교환기 4: CO 변성기3: first heat exchanger 4: CO transformer

5: 흡착장치 6: 스팀 히터 5: adsorption device 6: steam heater

7: 탈황기 8: 예열 히터 7: desulfurizer 8: preheat heater

9: 제 2 열 교환기 10: 원료가스 공급로9: second heat exchanger 10: source gas supply passage

11: 제 3 열 교환기 12: 순수장치 11: third heat exchanger 12: pure water device

13: 순수펌프 14: 제 4 열 교환기13: pure water pump 14: fourth heat exchanger

15: 제 5 열 교환기 16: 순수 히터 15: the fifth heat exchanger 16: pure heater

17: 제 6 열 교환기 18: 기액 분리기17: 6th heat exchanger 18: gas-liquid separator

19: 압축기 20a: 제 1 흡착탑19: compressor 20a: first adsorption tower

20b: 제 2 흡착탑 21: 진공펌프20b: second adsorption tower 21: vacuum pump

22: 천연가스 공급로 23: 물 공급로 22: natural gas supply path 23: water supply path

23a: 스팀 공급로 24: 산소 공급로 23a: steam supply passage 24: oxygen supply passage

25: 개질가스로 26: 변성가스로25: reformed gas 26: modified gas

27: 배수로 29: 제품가스로27: drainage channel 29: product gas furnace

31: 개질촉매 32: 촉매 시트31: reforming catalyst 32: catalyst sheet

32a: 유통구멍 33: 외측 케이스32a: distribution hole 33: outer case

34: 내통 35: 도입통34: inner barrel 35: inlet barrel

36a: 플랜지 36b: 플랜지36a: flange 36b: flange

36c: 플랜지 37: 단열공간36c: flange 37: insulation space

38: 지지받이통 39: 쟁반형 부재38: support container 39: tray member

40: 소정 빈틈 41: 연소촉매40: predetermined gap 41: combustion catalyst

42: 개질촉매42: reforming catalyst

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한  for 최량의Best 형태 shape

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. Next, the best mode for implementing this invention is demonstrated.

도 1은, 본 발명이 적용되는 수소 발생 장치의 일례를 도시하는 구성도이다. 1 is a configuration diagram showing an example of a hydrogen generating device to which the present invention is applied.

이 수소 발생 장치는, 탄화수소계 가스를 개질하여 수소 리치인 개질가스를 생성하는 수소 발생 장치이다. 상기 원료가스는, 일반적으로 프로판 가스나 도시가스와 같은 사회 인프라로서 공급되어 있는 탄화수소계 가스를 비롯하여, 천연가스, 메탄 등의 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다. 이하의 설명에서는, 탄화수소계 가스로서 천연가스를 사용한 예를 설명한다. This hydrogen generator is a hydrogen generator which reforms a hydrocarbon gas to produce a hydrogen rich reformed gas. As the source gas, hydrocarbon-based gas such as natural gas and methane can be used, as well as hydrocarbon-based gas which is generally supplied as a social infrastructure such as propane gas or city gas. In the following description, an example in which natural gas is used as the hydrocarbon-based gas will be described.

이 수소 발생 장치는, 천연가스와 수증기와 산소를 원료가스로서 도입하여 천연가스의 개질을 하는 개질기(1)와, 상기 개질기(1)로부터 배출된 개질가스를 CO 변성하는 CO 변성기(4)와, CO 변성된 개질가스 중의 불순물을 흡착하는 흡착장치(5)를 구비하고 있다. The hydrogen generator includes a reformer (1) for introducing natural gas, water vapor and oxygen as source gas to reform natural gas, and a CO transformer (4) for CO-modifying the reformed gas discharged from the reformer (1); And an adsorption device 5 for adsorbing impurities in the CO-modified reformed gas.

또한, 상기 수소 발생 장치는, 상기 개질기(1)에 공급하는 천연가스를 유통시키는 천연 가스 공급로(22)와, 개질기(1)에 도입하는 수증기를 발생시키기 위한 물을 공급하여 유통시키는 물공급로(23)와, 상기 개질기(1)에 산소를 도입하는 산소 공급로(24)를 구비하고 있다. 상기 물공급로(23)에는, 공급된 물을 수증기로 하는 스팀 히터(6)가 설치되어 있다. In addition, the hydrogen generator is a natural gas supply passage 22 for circulating the natural gas supplied to the reformer 1, and a water supply for supplying and circulating water for generating water vapor introduced into the reformer 1 A furnace 23 and an oxygen supply passage 24 for introducing oxygen into the reformer 1 are provided. The water supply passage 23 is provided with a steam heater 6 which uses the supplied water as steam.

상기 스팀 히터(6)로부터 수증기를 공급하는 스팀 공급로(23a)와 천연 가스 공급로(22)는, 원료가스 공급로(10)에 합류하고 있고, 또한 이 원료가스 공급로(10)에는 산소 공급로(24)가 합류하고 있다. 그리고, 상기 원료가스 공급로(10)가 개질기(1)에 접속되고, 천연가스와 수증기와 산소와의 혼합가스를 원료가스로 하여 개질기(1)에 도입하도록 되어 있다. The steam supply passage 23a and the natural gas supply passage 22 for supplying water vapor from the steam heater 6 are joined to the source gas supply passage 10, and the source gas supply passage 10 includes oxygen. Supply path 24 is joining. The source gas supply passage 10 is connected to the reformer 1, and the mixed gas of natural gas, water vapor, and oxygen is introduced into the reformer 1 using the source gas as the source gas.

상기 개질기(1)에서 개질된 개질가스는, 개질가스로(25)를 유통하여 CO 변성기(4)에 도입되고, 상기 CO 변성기(4)에서 변성된 개질가스는, 변성가스로(26)를 유통하여 흡착장치(5)에 도입되도록 되어 있다. 흡착장치(5)에서 불순물이 흡착 제거된 수소가스는, 제품가스로(29)로부터 소정의 수소가스 사용 설비에 공급되도록 되어 있다. The reformed gas reformed by the reformer 1 is passed through the reformed gas furnace 25 and introduced into the CO transformer 4, and the reformed gas modified by the CO transformer 4 converts the reformed gas furnace 26 into a reformed gas furnace 26. It flows and is introduced into the adsorption apparatus 5. The hydrogen gas from which the impurities are adsorbed and removed by the adsorption device 5 is supplied from the product gas path 29 to a predetermined hydrogen gas use facility.

상기 개질기(1)는, 상기 천연가스를 산소 및 수증기와 함께 개질촉매와 접촉 반응시켜 천연가스의 연소와 개질을 하는 것이다. 구체적으로는, 상기 개질기(1) 에는, Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 사용되고, 이 1종류의 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다. The reformer 1 is to react and react the natural gas with a reforming catalyst together with oxygen and water vapor to burn and reform the natural gas. Specifically, in the reformer 1, a Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is used. With this one type of catalyst, a combustion reaction and a reforming reaction of hydrocarbons are simultaneously performed in the same reaction zone. have.

상기 개질기(1)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 내통(34)과 외측 케이스(33)의 이중구조로 되어 있고, 상기 내통(34)의 내부에 개질촉매(31)가 배치되고, 내통(34)내의 1개의 반응영역에서 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다. As shown in FIG. 2, the reformer 1 has a dual structure of an inner cylinder 34 and an outer case 33, and a reforming catalyst 31 is disposed inside the inner cylinder 34, and an inner cylinder is provided. In one reaction zone in (34), the combustion reaction and the reforming reaction of the hydrocarbon are simultaneously performed in the same reaction zone.

이와 같이, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응에서 발생한 열에너지를 개질 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 극히 에너지 효율이 좋아진다. 또한, 상기 반응영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 발생하기 때문에 열적인 중화가 일어나고, 예를 들면, 개질기(1)내에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 개질기(1)에 사용하는 내열재료의 선정이나 개질기(1) 자체의 내열구조를 그다지 고온 사양의 것으로 하지 않아도 좋아지기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또, 개질기(1)의 상세에 대해서는 후술한다. As described above, by simultaneously performing the combustion reaction as the exothermic reaction and the reforming reaction as the endothermic reaction simultaneously in the same reaction region, the thermal energy generated in the combustion reaction can be used as the heat source of the reforming reaction, so that the energy efficiency is extremely improved. In addition, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur simultaneously in the reaction region, thermal neutralization occurs, for example, compared with the case where the catalytic combustion reaction is formed solely in the reformer 1, Since the temperature rise is considerably suppressed and the heat resistant material used for the reformer 1 and the heat resistant structure of the reformer 1 itself do not have to be of a very high temperature specification, the equipment cost can be reduced. In addition, the detail of the reformer 1 is mentioned later.

상기 개질기(1)의 하류측에서 개질기(1)와 CO 변성기(4)를 접속하는 개질가스로(25)에는, 개질가스와 원료가스 공급로(10)를 유통하는 원료가스의 열 교환을 하여 상기 개질기(1)에 도입하는 원료가스를 가열하는 제 1 열 교환기(3)가 설치되어 있다. 이 제 1 열 교환기(3)는, 원료가스로서 천연가스와 수증기의 혼합가스를 가열한다. The reformed gas furnace 25 connecting the reformer 1 and the CO transformer 4 on the downstream side of the reformer 1 undergoes heat exchange between the reformed gas and the source gas flowing through the source gas supply path 10. The 1st heat exchanger 3 which heats the raw material gas introduce | transduced into the said reformer 1 is provided. The first heat exchanger 3 heats a mixed gas of natural gas and water vapor as a source gas.

이와 같이, 개질에 필요한 열에너지를 버너 등에 의해서 외부로부터 공급하는 것은 아니고, 연소와 개질을 하여 얻어진 개질가스의 열에 의해서 개질기(1)에 도입하는 원료가스를 가열하기 때문에, 극히 에너지 효율이 좋아진다. 또한, 개질기(1) 주위에 버너를 구비한 가열화로를 설치할 필요가 없어져, 개질기(1) 자체의 구조가 단순화하고, 내열성이나 내압성을 갖게 하는 구조도 단순화하기 때문에 설비 비용도 절감할 수 있다. In this way, the heat energy required for reforming is not supplied from the outside by a burner or the like, but the source gas introduced into the reformer 1 is heated by the heat of the reformed gas obtained by combustion and reforming, so that the energy efficiency is extremely improved. In addition, since there is no need to provide a heating furnace with a burner around the reformer 1, the structure of the reformer 1 itself is simplified, and the structure for providing heat resistance and pressure resistance is also simplified, thereby reducing equipment costs.

또한, 상기 제 1 열 교환기(3)에서는, 탄화수소계 가스와 수증기의 혼합가스를 가열하기 위해서, 비교적 큰 열에너지를 요하는 탄화수소가스와 수증기를 제 1 열 교환기(3)에서 가열하고나서 개질기(1)에 도입하기 때문에, 원료가스를 개질기(1) 입구에 필요한 가스온도로 상승시킬 수 있다. Further, in the first heat exchanger 3, in order to heat a mixed gas of hydrocarbon-based gas and water vapor, hydrocarbon gas and water vapor, which require relatively large heat energy, are heated in the first heat exchanger 3 and then the reformer 1 ), The source gas can be raised to the gas temperature required at the inlet of the reformer 1.

또한, 상기 제 1 열 교환기(3)를 후술하는 다른 열 교환기보다도 가장 개질기(1)에 가까운 상류측에 배치하고 있다. 이로써, 개질기(1)에 도입하기 직전에서 가장 고온으로 가열해야 하는 원료가스가, 가장 상류측의 제 1 열 교환기(3)에서 가열되기 때문에, 원료가스를 충분히 고온으로 하고나서 개질기(1)에 도입할 수 있고, 원료가스를 개질기(1) 입구에 필요한 가스 온도로 상승시킬 수 있다. Moreover, the said 1st heat exchanger 3 is arrange | positioned on the upstream side closer to the reformer 1 than the other heat exchanger mentioned later. Thereby, since the raw material gas which needs to be heated to the highest temperature just before introducing into the reformer 1 is heated by the 1st heat exchanger 3 of the most upstream, after making the raw material gas high temperature sufficiently, It is possible to introduce the raw material gas and raise the source gas to the gas temperature required at the inlet of the reformer 1.

상기 원료가스 공급로(10)에는, 개질기(1)에 도입하는 원료가스를 가열하는 원료 히터(2)가 설치되어 있다. 이로써, 수소 발생 장치의 가동 초기에 있어서, 개질기(1)가 충분히 온도 상승하고 있지 않고, 제 1 열 교환기(3)에서의 원료가스의 가열을 충분히 행할 수 없는 단계에, 상기 원료 히터(2)에 의해서 원료가스를 가열할 수 있고, 장치의 가동 초기에 있어서도, 개질기(1)내의 승온 부족으로부터 개질 반응이 저하하는 것을 방지하여 충분한 개질 반응을 보장할 수 있다. The raw material gas supply path 10 is provided with a raw material heater 2 for heating the raw material gas introduced into the reformer 1. As a result, in the initial stage of operation of the hydrogen generator, the reformer 1 is not sufficiently raised in temperature, and the raw material heater 2 cannot be sufficiently heated in the first heat exchanger 3. By this, the source gas can be heated, and even at the initial stage of operation of the apparatus, it is possible to prevent the reforming reaction from lowering due to lack of temperature increase in the reformer 1, thereby ensuring a sufficient reforming reaction.

상기 개질가스로(25)의 제 1 열 교환기(3)보다도 하류측에는, 천연 가스 공급로(22)를 유통하는 천연가스와 개질가스의 열 교환을 하여 천연가스를 가열하는 제 2 열 교환기(9)가 설치되어 있다. 이렇게 함으로써, 제 1 열 교환기(3)에 있어서의 원료가스와의 열 교환으로, 어느 정도 온도가 저하된 개질가스의 열을, 또한 제 2 열 교환기(9)에서 천연가스와 열 교환함으로써, 에너지 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. On the downstream side of the first heat exchanger 3 of the reformed gas furnace 25, a second heat exchanger 9 for heating natural gas by performing heat exchange between the natural gas circulating through the natural gas supply passage 22 and the reformed gas. ) Is installed. By doing so, the heat of the reformed gas whose temperature is lowered to some extent by heat exchange with the source gas in the first heat exchanger 3 is further heat exchanged with the natural gas in the second heat exchanger 9, thereby providing energy. The efficiency can be further improved.

또한, 상기 개질가스로(25)의 제 1 열 교환기(3)보다도 하류측에서 상기 제 2 열 교환기(9)보다도 하류측에는, 수증기가 되는 물공급로(23)를 유통하는 물과 개질가스의 열 교환을 하여 상기 물을 가열하는 제 3 열 교환기(11)가 설치되어 있다. 이렇게 함으로써, 제 1 열 교환기(3)에 있어서의 원료가스와의 열 교환과, 제 2 열 교환기(9)에 의한 천연가스와의 열 교환으로, 어느 정도 온도가 저하된 개질가스의 열을, 또한 제 3 열 교환기(11)에서 물과 열 교환함으로써, 에너지 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. In addition, the water downstream of the first heat exchanger 3 of the reformed gas passage 25 and the downstream side of the second heat exchanger 9, the water and the reformed gas flowing through the water supply passage 23 to be steam The 3rd heat exchanger 11 which heats the said water by heat exchange is provided. By doing in this way, the heat of the reformed gas which the temperature fell to some extent by the heat exchange with the source gas in the 1st heat exchanger 3, and the heat exchange with the natural gas by the 2nd heat exchanger 9, In addition, by exchanging heat with water in the third heat exchanger 11, the energy efficiency can be further improved.

상기 천연 가스 공급로(22)의 제 2 열 교환기(9)보다도 하류측에는, 제 2 열 교환기(9)에서 가열된 천연가스를 더욱 예열하는 예열 히터(8)와, 예열 히터(8)에서 예열된 천연가스로부터 유황 첨가물을 제거하는 탈황기(7)가 설치되어 있다. 또, 상기 탈황기(7)로서는, 특히 한정하지 않으며, 흡착재에 물리흡착하는 것이어도 좋고, 물을 첨가하여 황을 제거(수첨탈황;水添脫黃)하는 것도 좋다. On the downstream side of the second heat exchanger 9 of the natural gas supply passage 22, a preheat heater 8 for further preheating the natural gas heated by the second heat exchanger 9, and a preheat heater 8. A desulfurizer 7 for removing sulfur additives from the natural gas is provided. The desulfurizer 7 is not particularly limited, and may be physically adsorbed on the adsorbent, or may be added with water to remove sulfur (hydrodesulfurization).

또한, 상기 물공급로(23)의 제 3 열 교환기(11)보다도 하류측에는, 상기 제 3 열 교환기(11)에서 가열된 물을 수증기로 하는 스팀 히터(수증기 발생장치; 6)가 설치되어 있다. 그리고, 스팀 히터(6)로부터 연장되는 스팀 공급로(23a)의 선단과 탈황기(7)로부터 연장되는 천연가스 공급로(2)의 선단이 원료가스 공급로(10)에 합류하여 제 1 열 교환기(3)에 접속되고 있다.Further, a steam heater (steam generator) 6 is provided on the downstream side of the third heat exchanger 11 of the water supply passage 23 to vaporize the water heated in the third heat exchanger 11. . Then, the front end of the steam supply passage 23a extending from the steam heater 6 and the front end of the natural gas supply passage 2 extending from the desulfurizer 7 join the raw material gas supply passage 10 to form a first row. It is connected to the exchange 3.

또한, 상기 물공급로(23)에는, 공급된 수도물을 순수로 하는 순수장치(12)와, 상기 순수장치(12)로부터 배출된 순수를 압송하는 순수펌프(13)를 설치할 수 있다. 또한, 상기 천연 가스 공급로(22)에는, 공급원으로부터 공급된 천연가스를 압송하기 위한 압축기(19)가 설치되어 있다. In addition, the water supply passage 23 may be provided with a pure water device 12 for purifying the supplied tap water and a pure water pump 13 for pumping the pure water discharged from the pure water device 12. In addition, the natural gas supply passage 22 is provided with a compressor 19 for pumping the natural gas supplied from the supply source.

또한, 상기 CO 변성기(4)로부터 배출된 개질가스를 유통시키는 변성가스로(26)에는, 순수펌프(13)에서 압송되어 물공급로(23)를 유통하는 물과, 변성가스로(26)를 유통하는 개질가스와의 사이에서 열 교환을 하여 상기 물을 가열하는 제 4 열 교환기(14) 및 제 5 열 교환기(15)가 설치되어 있다. In addition, the denatured gas furnace 26 through which the reformed gas discharged from the CO transformer 4 is circulated, is water pumped from the pure water pump 13 and circulated through the water supply passage 23, and the denatured gas furnace 26. The 4th heat exchanger 14 and the 5th heat exchanger 15 which heat the said water by heat exchange with the reformed gas which distribute | circulates are provided.

상기 물공급로(23)에는, 제 5 열 교환기(15)의 하류측에서 제 4 열 교환기(14)의 상류측에, 순수를 가열하는 순수 히터(16)가 설치되어 있다. 그리고, 순수펌프(13)에서 보내진 물은, 제 5 열 교환기(15), 순수 히터(16), 제 4 열 교환기(14)에서 예열된 후, 상기 제 3 열 교환기(11)에 도입되도록 되어 있다. The water supply passage 23 is provided with a pure water heater 16 for heating pure water on the upstream side of the fourth heat exchanger 14 on the downstream side of the fifth heat exchanger 15. The water sent from the pure water pump 13 is preheated by the fifth heat exchanger 15, the pure water heater 16, and the fourth heat exchanger 14, and then introduced into the third heat exchanger 11. have.

또한, 상기 변성가스로(26)에는, 상기 제 4 열 교환기(14), 제 5 열 교환기(15)보다도 더 하류측에, 압축기(19)에서 압축되어 보내지는 천연가스와, 변성가스로(26)를 유통하는 개질가스와의 사이에서 열 교환을 하여 상기 천연가스를 가열 하는 제 6 열 교환기(17)가 설치되어 있다. 그리고, 압축기(19)에서 보내진 천연가스는, 제 6 열 교환기(17)에서 예열된 후, 상기 제 2 열 교환기(9)에 도입되도록 되어 있다. In the modified gas furnace 26, a natural gas compressed and sent from the compressor 19 to a downstream side of the fourth heat exchanger 14 and the fifth heat exchanger 15 and a modified gas furnace ( A sixth heat exchanger 17 for heating the natural gas by exchanging heat with the reformed gas circulating 26 is provided. The natural gas sent from the compressor 19 is preheated in the sixth heat exchanger 17 and then introduced into the second heat exchanger 9.

이와 같이, CO 변성기(4)로부터 배출되는 개질가스의 열을 이용하여 공급된 물 및 천연가스를 예열하도록 되어 있기 때문에, 열효율이 더욱 좋아진다. In this way, the water and natural gas supplied are preheated by using the heat of the reformed gas discharged from the CO transformer 4, so that the thermal efficiency is further improved.

상기 변성가스로(26)의 상기 제 6 열 교환기(17)보다도 더 하류측에는, 개질가스 중에 잔류한 수증기를 분리 제거하는 기액 분리기(18)가 설치되어 있다. 기액 분리기(18)에서 분리 제거된 물은 배수로(27)로부터 배수된다. Further downstream of the sixth heat exchanger 17 of the modified gas furnace 26, a gas-liquid separator 18 for separating and removing water vapor remaining in the reformed gas is provided. Water separated and removed in the gas-liquid separator 18 is drained from the drainage path 27.

상기 기액 분리기(18)의 하류측에는, 상기 개질가스 중의 불순물인 CO나 CO2를 흡착하는 흡착장치(5)가 설치되어 있다. On the downstream side of the gas-liquid separator 18, an adsorption device 5 for adsorbing CO or CO 2 which is an impurity in the reformed gas is provided.

상기 흡착장치는, 각각 흡착재가 충전된 제 1 흡착탑(20a)과 제 2 흡착탑(20b)이 병렬로 존재하는 압력 변동식의 흡착장치이고, 한쪽의 흡착탑을 고기압상태로 하여 개질가스를 유통시켜 흡착재에 불순물을 흡착시키고 있는 동안, 다른쪽의 흡착탑을 진공펌프(21)에서 진공빼냄으로써 흡착재에 흡착된 불순가스를 탈착하는 진공 탈착을 하는 가압 진공 압력 변동식의 흡착장치이다. 또, 도시한 예는 흡착탑이 2개이지만, 흡착탑은 3개 이상이어도 좋다. The adsorption device is a pressure fluctuation type adsorption device in which the first adsorption tower 20a and the second adsorption tower 20b, each of which is filled with adsorption material, exist in parallel. It is a pressurized vacuum pressure swing type adsorption apparatus for carrying out vacuum desorption for desorbing impurity gas adsorbed on the adsorbent by vacuuming the other adsorption tower from the vacuum pump 21 while adsorbing the impurities. In the illustrated example, two adsorption towers may be used, but three or more adsorption towers may be used.

이와 같이, 가압 진공 압력 변동식의 흡착장치(5)는, 가압상태에서 개질가스 중의 불순물을 흡착하여, 진공상태에서 흡착한 불순물의 탈착을 하기 때문에, 탈착을 대기압에서 행하는 가압 압력 변동식의 흡착장치와 비교하여, 탈착 후에 흡착재 에 잔존하는 불순물이 현저하게 적어진다. 이 때문에, 탈착 종료 후의 제품 수소 가스 퍼지에 있어서 퍼지가스량을 대폭 감소시킬 수 있고, 퍼지가스를 오프 가스로서 배출하는 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 진공상태에서 탈착을 하기 때문에, 흡착재로의 불순물의 흡착량도 늘어나고, 그 만큼 흡착재의 충전량을 감소시킬 수 있는 결과, 퍼지가스량을 더욱 감소시키고, 오프 가스량을 감소시킬 수 있게 된다. 또한, 흡착재의 충전량을 감소시키지 않는 경우, 1회의 흡착에서의 불순물의 흡착량을 늘릴 수 있는 결과, 압력 변동의 주기를 연장하고, 시간당의 퍼지 회수를 감소시킴으로써, 오프 가스량을 감소시킬 수 있다. 본 발명에서는 오프 가스를 연소처리할 수 있는 개질기 가열용 버너를 구비하고 있지 않기 때문에, 오프 가스량을 감소시킴으로써 처리 효율을 향상시키는 효과가 극히 현저하다.As described above, the pressurized vacuum pressure variable adsorption apparatus 5 absorbs impurities in the reformed gas in the pressurized state and desorbs the impurities adsorbed in the vacuum state, and thus the pressurized pressure variable adsorption apparatus for desorption at atmospheric pressure; In comparison, the impurities remaining in the adsorbent after desorption are significantly less. For this reason, in the product hydrogen gas purge after completion | finish of desorption, the amount of purge gas can be reduced significantly, and the quantity which discharges purge gas as off gas can be reduced. In addition, since the desorption is performed in a vacuum state, the amount of adsorption of impurities to the adsorbent also increases, and as a result, the amount of the adsorbent charged can be reduced. As a result, the amount of purge gas can be further reduced and the amount of off gas can be reduced. In addition, when the amount of adsorption material is not reduced, the amount of adsorption of impurities in one adsorption can be increased. As a result, the amount of off gas can be reduced by extending the cycle of pressure fluctuations and reducing the number of purges per hour. Since the present invention does not include a reformer heating burner capable of burning off gas, the effect of improving the treatment efficiency by reducing the amount of off gas is extremely remarkable.

여기에서, 상기 개질기(1)에 관해서 상세하게 설명한다. Here, the said reformer 1 is demonstrated in detail.

상기 개질기(1)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 상류단에서 도입된 원료가스를 개질하여 하류단에 개질가스를 배출하는 내통(34)과, 상기 내통(34)과 소정의 단열공간(37)을 사이를 둔 상태에서 내통(34)을 수용하는 외측 케이스(33)를 구비하고, 내통(34)과 외측 케이스(33)의 이중 구조로 되어 있고, 상기 내통(34)의 내부에 개질촉매(31)가 배치되어 있다. 또, 도시한 상측이 상류측이고, 하측이 하류측이다. As shown in Fig. 2, the reformer 1 includes an inner cylinder 34 for reforming the raw material gas introduced at the upstream end and discharging the reformed gas at the downstream end, and the inner cylinder 34 and a predetermined heat insulating space ( The outer case 33 which accommodates the inner cylinder 34 in the state which sandwiched 37 is comprised, and it has a double structure of the inner cylinder 34 and the outer case 33, and is reformed inside the said inner cylinder 34. Catalyst 31 is arranged. Moreover, the upper side shown is an upstream side, and the lower side is a downstream side.

상기 외측 케이스(33)는, 바닥이 있는 통모양으로 상단부의 둘레 가장자리에는 쟁반형의 플랜지(36a)가 돌출되어 형성되어 있다. 또한, 상기 플랜지(36a)의 상측에는, 마찬가지로 쟁반형의 플랜지(36b)가 배치되고, 이 플랜지(36b)에는, 통 형의 도입통(35)이 외측 케이스와 대략 동심이 되도록 배치되어 있다. The outer case 33 is a bottomed cylinder, and a tray-shaped flange 36a protrudes from the circumferential edge of the upper end portion. In addition, a tray-like flange 36b is similarly arranged above the flange 36a, and a cylindrical introduction cylinder 35 is disposed on the flange 36b so as to be substantially concentric with the outer case.

상기 도입통(35)은, 외측 케이스(33)보다도 소직경으로 내부에 수용된 내통(34)과 대략 같은 직경으로 설정되어 있고, 플랜지(36b)에 접합되어 고정되고, 플랜지(36b)보다도 상류측으로 돌출하고 있다. 상기 도입통(35)의 상류측의 단부개구는 플랜지(36c)로 덮여 있고, 이 플랜지(36c)에 원료가스 공급로(10)가 접속되고, 도입통(35)의 내부공간에 천연가스와 수증기와 산소의 혼합가스인 원료가스가 공급되도록 되어 있다. The introduction cylinder 35 is set to a diameter substantially the same as that of the inner cylinder 34 accommodated inside at a smaller diameter than the outer case 33, is joined to and fixed to the flange 36b, and is located upstream from the flange 36b. Protruding. The end opening on the upstream side of the introduction cylinder 35 is covered with a flange 36c. A source gas supply path 10 is connected to the flange 36c, and the natural gas and the inner space of the introduction cylinder 35 are connected to each other. The source gas which is a mixed gas of water vapor and oxygen is supplied.

한편, 상기 외측 케이스의 바닥부에는, 개질가스를 유통시키는 개질가스로(25)가 접속되어 있고, 이 개질가스로(25)에, 제 1 열 교환기(3), 제 2 열 교환기(9)가 설치되어 있다(제 3 열 교환기(11)는 도시하지 않음). On the other hand, a reforming gas passage 25 through which reformed gas is circulated is connected to the bottom of the outer case, and the reformed gas passage 25 includes a first heat exchanger 3 and a second heat exchanger 9. Is installed (the third heat exchanger 11 is not shown).

또한, 상기 외측 케이스의 바닥부에는, 내통(34)이 끼워져 삽입하는 지지받이통(38)이 내부방향을 향하여 돌출하도록 설치되어 있다. 이 지지받이통(38)의 상부에는, 다수의 유통구멍(32a)이 천공되어 촉매(31)가 재치되는 촉매 시트(32)가 설치되어 있다. In addition, the bottom part of the said outer case is provided so that the support cylinder 38 which the inner cylinder 34 may insert | insert and protrude toward the inner direction may be provided. In the upper part of this support cylinder 38, the catalyst sheet 32 in which the many flow hole 32a is drilled and the catalyst 31 is mounted is provided.

그리고, 상기 내통(34)은, 원료가스의 상류단에 있어서 외측 케이스(33)에 대하여 고정되어 있다. 즉, 내통(34)의 상류측의 단부는, 도입통(35)의 하류단에 용접되어 접합되어 고정되어 있다. 이 상태에서, 상기 촉매 시트(32)상에 촉매(31)가 재치되고, 내통(34)의 상기 고정단과 반대측의 하류단이 지지받이통(38)에 외측에서 끼워져서 삽입되고 있다. The inner cylinder 34 is fixed to the outer case 33 at an upstream end of the source gas. That is, the upstream end of the inner cylinder 34 is welded to the downstream end of the introduction cylinder 35, is joined, and is fixed. In this state, the catalyst 31 is placed on the catalyst sheet 32, and the downstream end opposite to the fixed end of the inner cylinder 34 is inserted into the support cylinder 38 from the outside.

이 상태에서 상기 내통(34)과 촉매 시트(32) 및 지지받이통(38)은 고정되어 있지 않고, 내통(34)은 촉매 시트(32) 및 지지받이통(38)에 대하여 슬라이딩할 수 있게 되고 있다. 또한, 내통(34)의 고정단과 반대측의 하류단은 외측 케이스(33)와의 사이에 소정 빈틈(40)을 갖고 외측 케이스(33)에 고정되어 있지 않다. In this state, the inner cylinder 34, the catalyst sheet 32 and the support cylinder 38 are not fixed, and the inner cylinder 34 is slidable relative to the catalyst sheet 32 and the support cylinder 38. It is becoming. In addition, the downstream end on the opposite side from the fixed end of the inner cylinder 34 has a predetermined clearance 40 between the outer case 33 and is not fixed to the outer case 33.

또한, 상기 내통(34)과 외측 케이스(33) 사이의 단열공간(37)에는, 도시하지 않은 단열재가 충전되어 있다. Moreover, the heat insulating material which is not shown in figure is filled in the heat insulation space 37 between the said inner cylinder 34 and the outer case 33. As shown in FIG.

상기 외측 케이스(33), 도입통(35), 플랜지(36a, 36b, 36c)는, 내압구조를 갖게 하기 위해서 소정의 압력에 견딜 수 있는 두께를 갖는 스테인리스재로 구성되어 있다. 한편, 내통(34)에는, 개질 반응의 고온에 견딜 수 있도록 인코넬(inconel) 등의 내열합금이 사용된다. 이 때, 외측 케이스(33)가 내압구조이기 때문에, 내통(34)은 내압 설계를 할 필요가 없기 때문에, 외측 케이스(33) 등을 구성하는 부재보다 약한 판압으로 설정된다. The outer case 33, the introduction cylinder 35, and the flanges 36a, 36b, and 36c are made of stainless steel having a thickness that can withstand a predetermined pressure in order to have a pressure resistant structure. On the other hand, in the inner cylinder 34, a heat resistant alloy such as inconel is used to withstand the high temperature of the reforming reaction. At this time, since the outer case 33 has a pressure resistant structure, the inner cylinder 34 does not need to be designed for internal pressure, and therefore, the inner case 34 is set to a weaker plate pressure than the members constituting the outer case 33 or the like.

이러한 구조에 의해, 상기 개질기(1)에서는, 원료가스 공급로(10)로부터 공급된 원료가스를 내통(34)내에서 촉매(31)와 접촉시켜서 개질하여, 얻어진 개질가스를 내통(34)으로부터 유통구멍(32a), 지지받이통(38)을 통과시켜서 개질가스로(25)에 보내도록 되어 있다. With this structure, in the reformer 1, the reformed gas obtained by contacting and reforming the source gas supplied from the source gas supply passage 10 with the catalyst 31 in the inner cylinder 34 is discharged from the inner cylinder 34. It passes through the flow hole 32a and the support receiving cylinder 38, and is sent to the reformed gas furnace 25. As shown in FIG.

상기 촉매(31)로서는, Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 사용되고, 이 1종류의 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을, 내통(34)내의 1개의 반응영역에서 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다. As the catalyst 31, a Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is used, and the combustion and reforming reaction of the hydrocarbon is carried out by one type of catalyst in one reaction zone in the inner cylinder 34. The combustion reaction and the reforming reaction are simultaneously performed in the same reaction zone.

상기 개질기(1)는, 내부에 촉매가 배치되어 상류단으로부터 도입된 원료가스를 개질하여 하류단에 개질가스를 배출하는 내통(34)과, 상기 내통(34)과 소정의 단열공간(37)을 사이를 막은 상태에서 내통(34)을 수용하는 외측 케이스(33)를 구비하고 있기 때문에, 개질가스가 유통하여 내통(34)의 내부가 고온이 되었다고 해도, 단열공간(37)을 개재하여 외측 케이스(33)가 존재하기 때문에, 내통(34)과 비교하여 외측 케이스(33)는 그다지 고온으로 되지 않는다. 따라서, 내통(34)에만 고온내구성이 있는 재료를 사용하고, 외측 케이스(33)에는 스테인리스 등의 비교적 저가인 재료를 사용하는 것이 가능해져, 설비 비용을 대폭 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 외측 케이스(33)를 내압구조로 함으로써 내통(34)의 내압성을 고려할 필요가 없어지기 때문에, 비교적 고가의 고온 내구 재료로 형성되는 내통(34)의 두께를 저감하는 것이 가능해지기 때문에, 설비 비용을 한층 더 억제하는 것이 가능해진다. The reformer 1 includes an inner cylinder 34 for discharging the reformed gas to a downstream end by reforming a source gas introduced from an upstream end with a catalyst disposed therein, and the inner cylinder 34 and a predetermined heat insulating space 37. Since the outer case 33 which accommodates the inner cylinder 34 is provided in the state which blocked the space | interval, even if a reformed gas flows and the inside of the inner cylinder 34 became hot, the outer side will be via the heat insulation space 37. Since the case 33 exists, the outer case 33 does not become very high compared with the inner cylinder 34. Therefore, a material having high temperature durability can be used only for the inner cylinder 34, and a relatively inexpensive material such as stainless steel can be used for the outer case 33, and it is possible to significantly reduce the installation cost. In addition, since the pressure resistance of the inner cylinder 34 does not need to be taken into consideration by making the outer case 33 a pressure resistant structure, the thickness of the inner cylinder 34 formed of a relatively expensive high-temperature durable material can be reduced. The cost can be further reduced.

더욱이, 상기 내통(34)은, 원료가스의 상류단에 있어서 외측 케이스(33)에 대하여 고정되고, 그 고정단과 반대측의 단부는 외측 케이스(33)와의 사이에 소정 빈틈(40)을 갖고 외측 케이스(33)에 고정되어 있지 않기 때문에, 내통(34)이 고온으로 되어 열 팽창하고, 온도 상승이 억제된 외측 케이스(33)와의 사이에서 크게 열팽창의 차가 생겼다고 해도, 내통(34)과 외측 케이스(33)의 열 팽창차는, 외측 케이스(33)와 내통(34) 사이의 상기 소정 빈틈(40)으로 흡수된다. 따라서, 고온이 되는 내통(34)과 비교적 저온의 외측 케이스(33) 사이의 응력 집중이 생기는 경우가 없고, 종래 문제가 되었던 가동정지의 반복으로 크리프(creep) 피로 파괴를 발 생하는 경우가 없어진다. Moreover, the inner cylinder 34 is fixed to the outer case 33 at an upstream end of the raw material gas, and the end opposite to the fixed end has a predetermined gap 40 between the outer case 33 and the outer case. Since it is not fixed to 33, even if the inner cylinder 34 becomes high temperature and thermally expands, even if the difference of thermal expansion largely occurred between the outer case 33 in which temperature rise was suppressed, the inner cylinder 34 and the outer case ( The thermal expansion difference of 33 is absorbed into the predetermined gap 40 between the outer case 33 and the inner cylinder 34. Therefore, stress concentration does not occur between the inner cylinder 34 which becomes high temperature and the outer case 33 which is relatively low temperature, and creep fatigue breakage does not occur in the repetition of the operation stop which became a problem conventionally. .

또한, 상기 개질기(1)에서는 상기 내통(34)의 고정단이 상류단이기 때문에, 내통(34)의 고정단에서의 접합부의 손상을 미연에 방지할 수 있다. 즉, 외측 케이스(33)에 대하여 고정된 내통(34)의 고정단과 반대측의 단부가 상류단이며, 원료가스가 흘렀을 때에 상기 단부와 외측 케이스(33) 사이의 소정 빈틈(40)의 부분에서 원료가스의 흐름이 흐트러져, 내통(34) 자체에 진동은 발생하고, 고정단에 응력이 가해져 그 접합부가 손상하기 쉽지만, 상기 고정단을 상류단으로 하여 상기 소정 빈틈(40)을 하류측에 배치함으로써, 원료가스의 흐름을 원활하게 하여 내통(34)의 진동을 방지하여, 고정단에 가해지는 응력을 대폭 저감하고 그 접합부의 손상이 방지된다. Moreover, in the said reformer 1, since the fixed end of the said inner cylinder 34 is an upstream end, the damage of the junction part in the fixed end of the inner cylinder 34 can be prevented beforehand. That is, the end opposite to the fixed end of the inner cylinder 34 fixed with respect to the outer case 33 is an upstream end, and when raw material gas flows, it is a raw material in the part of the predetermined clearance 40 between the said end and the outer case 33. The flow of gas is disturbed, the inner cylinder 34 itself is vibrated, the stress is applied to the fixed end, and the joint is easy to be damaged, but the predetermined gap 40 is disposed downstream with the fixed end upstream. By smoothing the flow of the raw material gas, the vibration of the inner cylinder 34 is prevented, the stress applied to the fixed end is greatly reduced, and damage to the joint portion is prevented.

더욱이, 상기 개질기(1)에서는, 상기 외측 케이스(33)에 설치된 지지받이통(38)이, 상기 내통(34)의 고정단과 반대측의 단부에 있어서 내통(34)과 끼워져 삽입하여 내통(34)의 상기 단부의 어긋남을 방지하는 어긋남 방지부재로서 기능한다. 이 때문에, 내통(34)의 고정단에서의 접합부의 손상을 미연에 방지할 수 있다. 즉, 외측 케이스(33)에 대하여 고정된 내통(34)의 고정단과 반대측의 단부가 자유단으로 되어 있으면, 개질기(1) 자체에 외력이 가해진 경우에 내통(34) 자체가 진동하여, 고정단에 큰 응력이 가해지고, 그 접합부가 손상되기 쉽지만, 상기 고정단과 반대측의 단부에 끼워져 삽입하는 지지받이통(38; 어긋남 방지부재)을 설치함으로써, 개질기(1)에 외력이 가해졌다고 해도, 내통(34)의 진동이 방지되고, 고정단에 가해지는 응력을 대폭 저감하고, 그 접합부의 손상을 방지할 수 있다. Moreover, in the said reformer 1, the support container 38 provided in the said outer case 33 is fitted with the inner cylinder 34 in the edge part on the opposite side to the fixed end of the said inner cylinder 34, and is inserted and inserted into the inner cylinder 34. As shown in FIG. It functions as a misalignment prevention member which prevents misalignment of the said edge part of the. For this reason, the damage of the junction part in the fixed end of the inner cylinder 34 can be prevented beforehand. That is, when the end opposite to the fixed end of the inner cylinder 34 fixed to the outer case 33 is a free end, the inner cylinder 34 itself vibrates when the external force is applied to the reformer 1 itself, and the fixed end is fixed. Although a large stress is applied to the joint and the joint is easily damaged, the inner cylinder is provided even if an external force is applied to the reformer 1 by providing a support barrel 38 (deviation preventing member) inserted and inserted into an end opposite to the fixed end. Vibration of (34) is prevented, the stress applied to the fixed end can be greatly reduced, and the damage of the joint part can be prevented.

또, 상술한 예에서는, 상기 내통(34)의 고정단을 상류단으로 한 경우를 설명하였지만, 상기 내통(34)은, 원료가스의 상류단과 하류단 중 어느 일단측에 있어서 외측 케이스(33)에 대하여 고정되어 있으면, 본 발명에 포함하는 취지이다. Moreover, in the above-mentioned example, although the case where the fixed end of the said inner cylinder 34 was made into the upstream end was demonstrated, the said inner cylinder 34 is the outer case 33 in either one of the upstream end and the downstream end of source gas. If it is fixed with respect to the present invention, it is intended to include the present invention.

도 3은, 본 발명이 적용되는 개질기(1)의 제 2 예이다. 이 예에서는, 내통(34)의 내부에 용접으로 촉매 시트(32)가 고정되고 촉매(31)가 재치되어 있다. 또한, 외측 케이스(33)가 통형으로 형성되고, 내통(34)의 하류단이 제 1 열 교환기(3)내에 크게 개구하고 있다. 그리고, 외측 케이스(33)의 하류단 근처의 부분에는, 내측을 향하여 돌출하는 쟁반형 부재(39)가 장착되어 있고, 이 쟁반형 부재(39)가 어긋남 방지부재로서 기능하고 있다. 그 이외는 상기 제 1 예와 같고, 같은 부분에는 같은 부호를 붙이고 있다. 3 is a second example of the reformer 1 to which the present invention is applied. In this example, the catalyst sheet 32 is fixed to the inside of the inner cylinder 34 by welding, and the catalyst 31 is mounted. In addition, the outer case 33 is formed in a cylindrical shape, and the downstream end of the inner cylinder 34 is largely opened in the first heat exchanger 3. And the tray member 39 which protrudes inward is attached to the part near the downstream end of the outer case 33, and this tray member 39 functions as a shift prevention member. Other than that is the same as that of the said 1st example, The same code | symbol is attached | subjected to the same part.

상기 수소 발생 장치에 의해, 예를 들면, 다음과 같이 하여 수소의 발생이 행하여진다. By the said hydrogen generator, hydrogen is generate | occur | produced as follows, for example.

즉, 원료로서 공급된 천연가스는, 압축기(19)에서 압축되어 천연 가스 공급로(22)를 유통하는 과정에서, 제 6 열 교환기(17)에서 변성가스로(26)를 유통하는 개질가스와 열 교환되어 가열되고, 제 2 열 교환기(9)에서 개질가스로(25)를 유통하는 개질가스와 열 교환되어 가열된다. 더욱이, 예열히터(8)에서 가열되어 탈황기(7)에서 유황 첨가물이 제거되어 원료가스 공급로(10)에 도입된다. That is, the natural gas supplied as the raw material is reformed gas that is compressed by the compressor 19 and flows through the natural gas supply passage 22, and passes through the modified gas furnace 26 in the sixth heat exchanger 17. The heat is exchanged and heated, and the heat is exchanged with the reformed gas flowing through the reformed gas furnace 25 in the second heat exchanger 9. Further, the preheater 8 is heated to remove sulfur additives from the desulfurizer 7 and introduced into the source gas supply path 10.

한편, 원료로서 공급된 수도물은, 순수장치(12)에서 순수로 하고 나서 순수펌프(13)에서 압송되어 물공급로(23)를 유통한다. 그 과정에서, 제 5 열 교환기(15), 제 4 열 교환기(14)에서 변성가스로(26)를 유통하는 개질가스와 열 교환되 어 가열되고, 순수 히터(16)에서도 가열되고, 또한, 제 3 열 교환기(11)에서 개질가스로(25)를 유통하는 개질가스와 열 교환되어 가열되고, 스팀 히터(6)에서 스팀화되어 스팀 공급로(23a)를 지나서 원료가스 공급로(10)에 도입된다. On the other hand, the tap water supplied as a raw material is made pure water in the pure water device 12 and then conveyed by the pure water pump 13 to distribute the water supply passage 23. In the process, the fifth heat exchanger 15 and the fourth heat exchanger 14 are heat-exchanged with the reformed gas circulating in the modified gas furnace 26, and are heated in the pure water heater 16, Heat exchanged with the reformed gas flowing through the reformed gas furnace 25 in the third heat exchanger 11 and heated, and steamed in the steam heater 6 to pass through the steam supply passage 23a to the source gas supply passage 10. Is introduced.

원료가스 공급로(10)에 도입된 천연가스와 수증기는, 원료가스로를 유통하는 동안에 혼합가스가 되고, 제 1 열 교환기(3)에서 개질가스로(25)를 유통하는 개질가스와 열 교환되어 가열된다. 이 원료가스 공급로(10)에는, 또한 산소 공급로(24)에 공급된 산소가 도입되고, 천연가스와 수증기와 산소의 혼합가스가 원료가스로서 개질기(1)에 공급된다. The natural gas and water vapor introduced into the source gas supply passage 10 become mixed gas during distribution of the source gas passage, and are heat exchanged with the reformed gas for circulating the reformed gas passage 25 in the first heat exchanger 3. Heated. Oxygen supplied to the oxygen supply path 24 is further introduced into the source gas supply path 10, and a mixed gas of natural gas, water vapor, and oxygen is supplied to the reformer 1 as source gas.

개질기(1)에서는, Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을, 내통(34)내의 1개의 반응영역으로 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응과 같은 반응영역 내에서 동시에 행하여진다.In the reformer 1, a combustion reaction and a reforming reaction of a hydrocarbon are carried out by a Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst, and a reaction region such as a hydrocarbon combustion reaction and a reforming reaction in one reaction region in the inner cylinder 34. It is done simultaneously within.

즉, 탄화수소의 일부를 완전연소시켜 탄화수소를 CO와 H2O로 변환시키는 연소 반응과, 이 연소 반응에 의해 생성한 CO2 및 H2O의 각각을 더욱 나머지의 탄화수소와 반응시켜 H2와 CO로 변환시키는 개질 반응을, 상기 촉매 상에서 진행시켜, 탄화수소를 H2와 CO로 변환시키는 것이다. That is, a combustion reaction in which part of the hydrocarbon is completely burned to convert the hydrocarbon into CO and H 2 O, and each of CO 2 and H 2 O generated by the combustion reaction is further reacted with the remaining hydrocarbons to react with H 2 and CO. The reforming reaction to convert to is carried out on the catalyst to convert hydrocarbons to H 2 and CO.

예를 들면, 탄화수소가 메탄인 경우를 예로 들어 설명하면, 그 반응은 전체로서 하기의 식(1)과 같이 나타내어지지만, 실제는 식(2) 내지 식(4)와 같이, 연소 반응에서 생성한 CO2와 H2O가 더욱 CH4과 개질 반응을 일으켜 CO와 H2로 변환한다는 순차 반응으로 되어 있다. For example, when the hydrocarbon is methane as an example, the reaction is represented as the following formula (1) as a whole, but in practice, the reaction is generated in the combustion reaction as shown in formulas (2) to (4). It is a sequential reaction that CO 2 and H 2 O further reform and react with CH 4 to CO and H 2 .

CH4+2O2 →4CO+8H2 (1) CH 4 + 2O 2 → 4CO + 8H 2 (1)

CH4+2O2 →CO2+2H2O (2)CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (2)

CH4+ CO2 →2CO+2H2 (3) CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 (3)

2CH4+2H2O →2CO+6H2 (4) 2CH 4 + 2H 2 O → 2CO + 6H 2 (4)

상기 CH4와 O2의 접촉 반응에 있어서는, 또한 시스템(系)에 CO2나 2H2O를 공급할 수도 있다. 이 경우는, CO2나 2H2O의 공급량에 알맞은 O2의 공급량을 감소시킬 수 있다. In the contact reaction between CH 4 and O 2 , CO 2 or 2H 2 O can also be supplied to the system. In this case, the supply amount of O 2 suitable for the supply amount of CO 2 or 2H 2 O can be reduced.

반응온도는 350 내지 800℃, 특히 400 내지 750℃ 정도가 적당하다. 반응온도는 CH4과 O2의 반응에 의해서 일부 보충되지만, 부족분은 외부 가열하는 것이 된다. 반응온도가 너무 낮을 때는 CH4의 개질 반응 자체가 원활하게 진행하지 않고, 한편 반응온도가 너무 높을 때는, 열에너지적으로 불리하게 되는 데다가, CH4의 열분해에 의한 카본의 석출이 발생하는 경향이 있다. 반응압력은 통상은 가압조건이 채용되지만, 상압이라도 좋다. The reaction temperature is suitable for 350 to 800 ℃, especially about 400 to 750 ℃. The reaction temperature is partially supplemented by the reaction of CH 4 and O 2 , but the deficiency becomes external heating. When the reaction temperature is too low, the reforming reaction of CH 4 does not proceed smoothly. On the other hand, when the reaction temperature is too high, it becomes disadvantageous to thermal energy, and precipitation of carbon due to thermal decomposition of CH 4 tends to occur. . The reaction pressure is generally a pressurized condition, but may be atmospheric pressure.

이 개질 공정에 의해서 얻어지는 개질가스의 조성은, 드라이 베이스로 대략70%H2+15%CO+15%CO2, 잔여부는 불순물이다. 이 개질 공정은, 촉매상의 발열 반응이고, 출구 부분의 개질가스의 온도는, 약 700 내지 800℃ 정도이다. The composition of the reformed gas obtained by this reforming process is approximately 70% H 2 + 15% CO + 15% CO 2 , and the remainder is impurity on a dry base. This reforming process is an exothermic reaction on the catalyst, and the temperature of the reformed gas at the outlet portion is about 700 to 800 ° C.

상기 Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매는, 예를 들면, 적당한 공극율을 갖는 알루미나 담체 표면에 Rh를 담지시키고, 이어서 Pt를 담지시키고, 또한 Ni와 CeO2를 동시담지시킴으로써 얻어진다. 단, 담체의 재질이나 형상의 선택, 피복물 형성의 유무 또는 그 재질의 선택은, 여러가지 변화가 가능하다. The Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is obtained by, for example, supporting Rh on the surface of an alumina carrier having a suitable porosity, then supporting Pt, and simultaneously supporting Ni and CeO 2 . However, the selection of the material and shape of the carrier, the presence or absence of coating formation, or the selection of the material can be variously changed.

Rh의 담지는, Rh의 수용성염의 수용액을 함침 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. 또한, Pt의 담지는, Pt의 수용성염의 수용액을 함침 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. Ni 및 CeO2의 동시 담지는, Ni의 수용성염 및 Ce의 수용성염의 혼합수용액을 함침 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. Supporting Rh is performed by drying, baking, and hydrogen reduction after impregnation with the aqueous solution of the water-soluble salt of Rh. In addition, loading of Pt is performed by drying, baking, and hydrogen reduction after impregnation of the aqueous solution of the water-soluble salt of Pt. Simultaneous support of Ni and CeO 2 is carried out by impregnating a mixed aqueous solution of a water-soluble salt of Ni and a water-soluble salt of Ce, followed by drying, calcining and hydrogen reduction.

위에 예시한 순서에 따라, 목적으로 하는 Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 얻어진다. 각 성분의 조성은 중량비로, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.05-0.5):(3.0-10.0):(2.0-8.0):(0.3-5.0), 바람직하게는, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.1-0.4):(4.0-9.0):(2.0-5.0): (0.3-3.0)에 설정하는 것이 바람직하다. According to the procedure illustrated above, a target Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is obtained. The composition of each component is weight ratio, Rh: Ni: CeO 2 : Pt = (0.05-0.5) :( 3.0-10.0) :( 2.0-8.0) :( 0.3-5.0), Preferably, Rh: Ni: CeO It is preferable to set 2 : Pt = (0.1-0.4) :( 4.0-9.0) :( 2.0-5.0) :( 0.3-3.0).

또, 상기에 있어서의 각 단계에서의 수소 환원 처리를 생략하고, 실제의 사용 시에 촉매(31)를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수도 있다. 각 단계에서 수소환원처리를 하였을 때도, 또한 사용 시에 촉매(31)를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수 있다. Moreover, the hydrogen reduction process in each step in the above may be abbreviate | omitted, and the catalyst 31 may be hydrogen-reduced and used at high temperature at the time of actual use. Even when the hydrogen reduction treatment is carried out in each step, the catalyst 31 can be hydrogen-reduced at a high temperature during use.

상기 CO 변성기(4)에서는, 개질가스 중의 CO를 CO2로 변성하는 CO 변성공정 이 행하여진다. In the CO transformer 4, a CO modification step of modifying CO in the reformed gas to CO 2 is performed.

즉, 개질가스에 포함되는 약 15%의 CO 중 약 10수%의 CO와 스팀(H2O)을 하기의 반응식과 같이 반응시켜 CO2와 H2로 변성한다. 이 CO 변성공정을 거침으로써, 개질가스의 조성은, 드라이 베이스로 대략 77%H2+22%CO2+1%CO+잔여부 불순물이 된다.That is, about 10% of CO and steam (H 2 O) in about 15% of CO included in the reformed gas are reacted as in the following reaction formula to be converted into CO 2 and H 2 . By this CO modification process, the composition of the reformed gas is approximately 77% H 2 + 22% CO 2 + 1% CO + residual impurities on a dry base.

CO+H2O →CO2+H2 CO + H 2 O → CO 2 + H 2

또, 필요에 따라서, 상기 CO 변성기(4)의 하류측에, CO 변성공정을 거쳐서 잔류한 CO를 산화시켜 CO2로 하는 CO 선택산화기를 설치하여도 좋다. 즉, CO와 공기 중의 O2를 하기의 반응식과 같이 반응시켜 CO2로 한다. 이 CO 선택산화에 의해, 잔류하는 CO분은 lOppm 이하가 되고, 개질가스의 조성은, 대략 77%H2+23%CO2+잔여부 불순물이 되어, 연료전지 등의 수소가스 이용 설비에 대하여 공급된다. If necessary, a CO selective oxidizer may be provided on the downstream side of the CO transformer 4 to oxidize CO remaining through the CO modification step to CO 2 . That is, CO and O 2 in air are reacted to form CO 2 by the following reaction formula. Due to this CO selective oxidation, the remaining CO content becomes lOppm or less, and the composition of the reformed gas becomes approximately 77% H 2 + 23% CO 2 + residual impurities, and the hydrogen gas use facilities such as fuel cells Supplied.

2CO+O2 →2CO2 2CO + O 2 → 2CO 2

또한, 상술한 예에서는, 개질촉매로서 Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용한 예를 나타내었지만, 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행할 수 있는 것이면, 다른 촉매를 사용할 수도 있다. In the above example, the formula Rh (Ni-CeO 2) although the example using the -Pt catalyst, as long as the combustion reaction and reforming reaction of the hydrocarbon can be carried out simultaneously in the same reaction zone, and the other catalyst as the reforming catalyst Can also be used.

이상과 같이, 상기 수소 발생 장치 및 방법은, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응에서 발생한 열에너지를 개질 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 극히 에너지 효율이 좋아진다. 더욱이, 상기 반응영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 발생하기 때문에 열적인 중화가 일어나고, 예를 들면, 개질기(1)내에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 설치하는 경우와 비교하여, 반응영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 개질기(1)에 사용하는 내열재료의 선정이나 개질기(1) 자체의 내열구조를 그다지 고온 사양인 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. As described above, the hydrogen generating apparatus and the method are extremely effective because the heat energy generated in the combustion reaction can be used as the heat source of the reforming reaction by simultaneously performing the combustion reaction as the exothermic reaction and the reforming reaction as the endothermic reaction at the same time. Energy efficiency is improved. In addition, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur simultaneously in the reaction region, thermal neutralization occurs. For example, compared with the case where a catalytic combustion reaction is provided in the reformer 1 alone, Since the temperature rise is considerably suppressed and the heat resistant material used for the reformer 1 and the heat resistant structure of the reformer 1 itself do not have to be a very high temperature specification, the equipment cost can be reduced.

또한, 상기 개질기(1)는, 개질가스가 유통하여 내통(34)의 내부가 고온이 되었다고 해도, 단열공간(37)을 개재하여 외측 케이스(33)가 존재하기 때문에, 내통(34)과 비교하여 외측 케이스(33)는 그다지 고온이 되지 않는다. 따라서, 내통(34)에만 고온 내구성이 있는 재료를 사용하여, 외측 케이스(33)에는 스테인리스등의 비교적 저가인 재료를 사용하는 것이 가능해져, 설비 비용을 대폭 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 외측 케이스(33)를 내압구조로 함으로써 내통(34)의 내압성을 고려할 필요가 없어지기 때문에, 비교적 고가의 고온 내구 재료로 형성되는 내통(34)의 두께를 저감시키는 것이 가능해지기 때문에, 설비 비용을 한층 더 억제하는 것이 가능해진다. 더욱이, 내통(34)이 고온으로 되어 열팽창하여, 온도 상승이 억제된 외측 케이스(33)와의 사이에서 크게 열팽창의 차가 생겼다고 해도, 내통(34)과 외측 케이스(33)의 열팽창차는, 외측 케이스(33)와 내통(34)과의 사이의 상기 소정 빈틈(40)으로 흡수된다. 따라서, 고온이 되는 내통(34)과 비교적 저온의 외측 케이스(33)와의 사이의 응력 집중이 생기는 경우가 없고, 종래 문제로 되 어 있었던 기동정지의 반복으로 크리프 피로 파괴를 발생하는 경우가 없어진다. In addition, the reformer 1 is compared with the inner cylinder 34 because the outer case 33 exists through the heat insulation space 37 even though the reformed gas flows and the inside of the inner cylinder 34 becomes hot. Therefore, the outer case 33 is not very hot. Therefore, a material having a high temperature durability is used only for the inner cylinder 34, and a relatively inexpensive material such as stainless steel can be used for the outer case 33, so that the installation cost can be greatly suppressed. Moreover, since the pressure resistance of the inner cylinder 34 does not need to be considered by making the outer case 33 into a pressure resistant structure, it becomes possible to reduce the thickness of the inner cylinder 34 formed of a comparatively expensive high temperature durable material, The cost can be further reduced. Moreover, even if the inner cylinder 34 becomes high temperature and thermally expands, and a large difference in thermal expansion occurs between the outer case 33 in which temperature rise is suppressed, the thermal expansion difference between the inner cylinder 34 and the outer case 33 is determined by the outer case ( It is absorbed by the said predetermined clearance gap 40 between 33 and the inner cylinder 34. As shown in FIG. Therefore, stress concentration does not arise between the inner cylinder 34 which becomes high temperature, and the outer case 33 of comparatively low temperature, and creep fatigue failure does not arise in the repetition of the starting stop which became a conventional problem.

도 4는, 본 발명이 적용되는 개질기(1)의 제 3 예이다. 이 예는, 소위 오토 서멀(thermal) 방식의 개질을 하는 것이며, 상술한 Rh수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매 등에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 동시에 하는 것은 아니고, 촉매로서 원료가스의 상류측에 연소촉매(41)가 배치되고, 그 하류측에 개질촉매(42)가 배치되어 있다. 4 is a third example of the reformer 1 to which the present invention is applied. In this example, the so-called auto thermal reforming is performed, and the combustion reaction and the reforming reaction of the hydrocarbon are not simultaneously performed in the same reaction region by the Rh formula (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst or the like described above. As a catalyst, a combustion catalyst 41 is disposed on the upstream side of the source gas, and a reforming catalyst 42 is disposed on the downstream side.

이 개질기(1)에서는, 개질촉매(42)에서의 개질 반응에 필요한 열에너지는, 원료가스를 연소촉매(41)에 의해서 연소한 연소에너지에 의해서 보충되도록 되어 있다. In this reformer 1, the thermal energy required for the reforming reaction in the reforming catalyst 42 is supplemented by the combustion energy combusted by the combustion catalyst 41 in the source gas.

원료가스로서, 예를 들면, 메탄을 사용하여, 이 메탄의 일부를 양논비 이하에서 연소시킨 경우, 연료가스는 이하의 반응이 된다. As a source gas, for example, when a part of this methane is burned at a ratio less than a positive ratio using methane, the fuel gas becomes the following reaction.

CH4+1/2O2=2H2+CO···(1) CH 4 + 1 / 2O 2 = 2H 2 + CO (1)

CH4+2O2= CO2+2H2O···(2)CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O ... (2)

이 때의 반응은 발열 반응이고, 연료전지로 필요로 되는 수소가 발생한다는 이점이 있다. The reaction at this time is an exothermic reaction, and has the advantage of generating hydrogen required by the fuel cell.

원료가스의 일부가 연소촉매로 부분 연소되어 식(1) 및 식(2)의 반응에 의해 수소가 발생하는 과정에서, 식(2)의 반응에서 발생한 증기는, 나머지의 원료가스와 반응하여, 다음식의 개질 반응에 의해, 수소가 발생한다. In the process in which part of the source gas is partially combusted with a combustion catalyst and hydrogen is generated by the reaction of formulas (1) and (2), the steam generated in the reaction of formula (2) reacts with the remaining source gas, Hydrogen is generated by the reforming reaction of the following equation.

CH4+ H2O=3H2+ CO···(3) CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO (3)

즉, 개질촉매에 있어서 증기와 나머지의 원료가스가 반응하면, 수소 리치인 개질가스가 생성되게 된다. That is, when steam and the remaining source gas react in the reforming catalyst, reformed gas having a hydrogen richness is produced.

그 이외는, 상술한 실시예와 같으며 같은 작용 효과를 나타낸다. Other than that is the same as that of the Example mentioned above, and exhibits the same effect.

본 발명은, 가정용 연료 전지용의 수소 발생 장치에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 자동차용, 플랜트(plant)용 그 밖의 연료전지용의 수소 발생 장치에도 적용할 수 있고, 연료전지 이외의 수소가스 이용 설비에 대하여 수소가스를 공급하기 위한 수소 발생 장치에도 적용할 수 있다. The present invention can be applied not only to hydrogen generators for home fuel cells, but also to hydrogen generators for automobiles, plants, and other fuel cells. The present invention can also be applied to a hydrogen generator for supplying hydrogen gas.

Claims (6)

탄화수소계 가스를 개질하여 수소 리치인 개질가스를 생성하는 수소 발생 장치로서, A hydrogen generator for reforming a hydrocarbon gas to produce a reformed gas that is hydrogen rich, 상기 탄화수소계 가스를 수증기 및 산소와 함께 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소가스의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 행하는 개질기와, A reformer for performing a combustion reaction and a reforming reaction of the hydrocarbon gas in the same reaction zone by bringing the hydrocarbon gas into contact with the catalyst together with water vapor and oxygen; 상기 개질기의 하류측에 설치된 개질가스로에 있어서 개질가스와 탄화수소계 가스의 열 교환을 하여 상기 개질기에 도입하는 탄화수소계 가스를 가열하는 제 1 열 교환기를 구비하고, A first heat exchanger configured to heat a hydrocarbon gas introduced into the reformer by performing heat exchange between the reformed gas and the hydrocarbon-based gas in a reformed gas path provided downstream of the reformer, 상기 제 1 열 교환기에 원료가스로서 탄화수소계 가스와 수증기와의 혼합가스를 도입하여 가열함과 함께, 상기 제 1 열 교환기에서 가열되어 나온 혼합가스에 산소를 합류시켜서 개질기에 도입하도록 구성되고,It is configured to introduce a mixed gas of a hydrocarbon-based gas and water vapor as a raw material gas to the first heat exchanger and to heat it, and to combine oxygen into the reformed gas heated in the first heat exchanger to enter the reformer, 또한, 상기 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급로에는, 개질기가 온도 상승하지 않은 수소 발생 장치의 가동 초기에 있어서, 개질기에 도입하는 상기 혼합가스를 가열하는 원료 히터가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 발생 장치.The raw material gas supply path for supplying the raw material gas is provided with a raw material heater for heating the mixed gas introduced into the reformer at an initial stage of operation of the hydrogen generator in which the reformer does not rise in temperature. Generating device. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제 1 열 교환기 이외의 열 교환기를, 상기 제 1 열 교환기보다도 개질가스의 하류측에 배치한 수소 발생 장치. A hydrogen generator in which heat exchangers other than the first heat exchanger are disposed downstream of the reformed gas than the first heat exchanger. 제 2 항에 있어서, The method of claim 2, 상기 개질가스로의 제 1 열 교환기보다도 하류측에 있어서, 개질가스와 수증기가 되는 물과의 열 교환을 하여 상기 물을 가열하는 제 3 열 교환기와, 상기 가 열된 물을 수증기로 하는 수증기 발생장치를 구비하고 있는 수소 발생 장치. On the downstream side of the first heat exchanger to the reformed gas, a third heat exchanger for heating the water by performing heat exchange between the reformed gas and water to be steam, and a steam generator including the heated water as steam. Hydrogen generator provided. 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 개질가스로의 제 1 열 교환기보다도 하류측에 있어서, 개질가스와 탄화수소계 가스와의 열 교환을 하여 탄화수소계 가스를 가열하는 제 2 열 교환기를 구비하고 있는 수소 발생 장치. A hydrogen generating apparatus comprising a second heat exchanger configured to heat the hydrocarbon gas by performing heat exchange between the reformed gas and the hydrocarbon gas on a downstream side of the first heat exchanger to the reformed gas. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 개질가스 중의 불순물을 흡착하는 흡착장치를 구비하고, 상기 흡착장치가 가압 진공 압력 변동 흡착장치인 수소 발생 장치. And a suction device for absorbing impurities in the reformed gas, wherein the suction device is a pressurized vacuum pressure swing adsorption device. 탄화수소계 가스를 개질하여 수소 리치인 개질가스를 생성하는 수소 발생 방법으로서, A hydrogen generation method for reforming a hydrocarbon gas to produce a hydrogen rich reformed gas, 상기 탄화수소계 가스를 수증기 및 산소와 함께 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소가스의 연소 반응과 개질 반응을 동일한 반응영역 내에서 행하는 개질 공정과, A reforming process in which the hydrocarbon-based gas is brought into contact with the catalyst together with water vapor and oxygen to perform combustion and reforming reactions of the hydrocarbon gas in the same reaction zone; 상기 개질 공정의 하류측에서, 개질가스와 탄화수소계 가스의 열 교환을 하여 상기 개질 공정에 도입하는 탄화수소계 가스를 가열하는 주 열교환 공정을 포함하고, A main heat exchange step of heating the hydrocarbon gas introduced into the reforming process by performing heat exchange between the reforming gas and the hydrocarbon gas on the downstream side of the reforming process, 상기 주 열교환 공정에서 원료가스로서 탄화수소계 가스와 수증기와의 혼합가스를 도입하여 가열함과 함께, 상기 주 열교환 공정에서 가열되어 나온 혼합가스에 산소를 합류시켜서 개질기에 도입하고,In the main heat exchange process, a mixed gas of a hydrocarbon-based gas and water vapor is introduced and heated as a raw material gas, oxygen is added to the mixed gas heated in the main heat exchange process, and introduced into a reformer. 또한, 상기 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급 단계에 있어서, 개질 공정에서 개질기가 온도 상승하지 않은 가동 초기에 있어서, 개질기에 도입하는 상기 혼합가스를 가열하도록 한 것을 특징으로 하는 수소 발생 방법.Further, in the source gas supply step of supplying the source gas, the hydrogen generation method characterized by heating the mixed gas introduced into the reformer at an initial stage in which the reformer does not rise in temperature in the reforming process.
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