KR100286620B1 - Steam reforming type hydrogen production method and apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 천연가스, LPG 등의 탄화수소와 물을 원료로 사용하여 자체적으로 고순도 수소를 발생하는 수소생산방법 및 수소생산장치에 관한 것으로, 전자 및 반도체, 금속, 화학, 연료전지 산업, 식품산업, 광섬유산업, 신에너지 등에 원료로 사용되는 수소를 연속적으로 생산할 수 있도록 한 수소생산방법 및 수소생산장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus that generates high-purity hydrogen by using hydrocarbons and water such as natural gas and LPG as raw materials, and includes electronic and semiconductor, metal, chemical, fuel cell, food industry, The present invention relates to a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus capable of continuously producing hydrogen used as a raw material for the optical fiber industry and new energy.
일반적으로 수소발생장치는 전자 및 반도체, 금속, 화학, 연료전지 산업에 폭 넓게 사용되며, 주로 분위기가스 및 반응원료가스의 용도로 사용되고 있다.In general, the hydrogen generator is widely used in the electronic and semiconductor, metal, chemical, fuel cell industry, mainly used for the atmosphere gas and the reaction raw material gas.
종래 천연가스를 원료로 하여 수소를 생산하는 방법에 있어서, 부분산화법(partial oxidation)과 오토써멀개질법(autothermal reforming)은 산소를 공급하여야 하므로 수증기개질법(steam reforming)에 비하여 경제적으로 불리하다. 따라서, 수증기개질법이 널리 보급되고 있다.In the conventional method for producing hydrogen using natural gas as a raw material, partial oxidation and autothermal reforming are economically disadvantageous compared to steam reforming because oxygen must be supplied. Therefore, the steam reforming method is widely used.
이와 같은 종래의 수증기개질법에 의한 수소발생장치에서는 다음과 같은 문제점이 있다.The hydrogen generating apparatus according to the conventional steam reforming method has the following problems.
개질기가 버너 화염온도 최저 1,100도 이상의 고온으로 운전되므로 값 비싼 고온용 재료 사용 및 보온 강화설비가 필요하며, 이에따라 장치 제조단가가 상승하는 문제점이 있다(US 5,110,559/4,935,037).Since the reformer is operated at a burner flame temperature of at least 1,100 degrees or higher, it is necessary to use expensive high-temperature materials and thermal insulation strengthening equipment, thereby increasing the manufacturing cost of the device (US 5,110,559 / 4,935,037).
애뉼러(annular) 형태의 기존 촉매연소방식 개질기의 경우에는 개질관의 크기가 증가하고 구조상 개질관과 연소촉매와의 거리 유지가 필요하게 되어 전체 크기가 증가하는 문제점이 있다(US 4,909,808).In the case of the conventional catalytic combustion reformer of the annular type, there is a problem in that the size of the reforming tube is increased and the overall size is increased due to the structural maintenance of the distance between the reforming tube and the combustion catalyst (US 4,909,808).
개질기내의 연소열 회수 기능이 비효율적이며, 연소열이 공기예열 및 개질반응에 필요한 열공급을 동시에 하므로 전체적인 열효율 저하를 초래한다(US 4,935,037).The heat recovery function of the reformer is inefficient, and the heat of combustion simultaneously reduces the overall thermal efficiency due to the simultaneous supply of heat required for air preheating and reforming reactions (US 4,935,037).
외부에서 수증기 또는 열수(boiler feed water)가 공급되어야 하므로 열효율이 저하된다(US 5,110,559).Since steam or hot water (boiler feed water) must be supplied from the outside, the thermal efficiency is lowered (US 5,110,559).
탈황기 및 CO전환기의 예열을 위하여 복잡한 공정구조 및 체인지 오버 밸브(change over valve)의 사용으로 인하여 제조단가가 상승하는 문제점이 있다(US 5,110,559).In order to preheat the desulfurizer and the CO converter, the manufacturing cost increases due to the complicated process structure and the use of a change over valve (US 5,110,559).
전체 공정상의 반응조건유지를 위한 열교환기 설치가 과다한 문제점이 있다(US 5,110,559).There is an excessive problem in installing a heat exchanger for maintaining reaction conditions in the entire process (US 5,110,559).
진공 피에스에이(PSA) 타입의 오프 가스(off gas) 회수문제에 있어서 일반적으로 피에스에이(PSA) 재생시 배출되는 오프 가스를 상압까지만 활용하고 진공재생시에는 대기중으로 방출하므로 오프 가스 이용효율이 저조한 문제점이 있다.In the case of the recovery of off-gas (PSA) type off gas, in general, off-gas discharged during PSA regeneration is utilized only to atmospheric pressure and released to the atmosphere during vacuum regeneration, resulting in low off-gas utilization efficiency. There is this.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 결함 및 문제점을 해소하기 위하여 창안한 것으로, 열효율 및 원료의 전환효율을 높이기 위하여 연소촉매에서 발생한 열이 온사이트형 개질기(on-site type reformer)의 개질관을 직접 가열하도록 하여 효율향상 및 개질기의 크기를 줄이는 효과를 달성하는 동시에 개질기 내부에서 연소가스의 열을 이용하여 수증기 발생기능과 공기 및 연료 혼합물의 예열 기능을 동시에 수행할 수 있도록 개질기를 제작하는 한편, 수소발생장치의 시동성능 향상을 위하여 개질기에서 나온 고온의 연소가스를 이용하여 탈황기 및 CO전환기의 예열을 조기에 달성하고 정상운전조건에서도 복잡한 부가장치 및 운전조건 없이 탈황기 및 CO전환기의 운전조건이 유지될 수 있는 수소생산방법 및 수소생산장치를 제공하기 위한 것이다.The present invention has been made to solve the above-mentioned defects and problems, and the heat generated from the combustion catalyst to improve the thermal efficiency and conversion efficiency of the raw material to the reformer of the on-site type reformer (on-site type reformer) While improving the efficiency and reducing the size of the reformer by direct heating, the reformer is manufactured to simultaneously perform the steam generation function and the preheating function of the air and fuel mixture by using the heat of the combustion gas in the reformer. In order to improve the starting performance of the hydrogen generator, preheating of the desulfurizer and CO converter is achieved early by using the high-temperature combustion gas from the reformer, and the operating conditions of the desulfurizer and CO converter without complicated additional equipment and operation conditions even under normal operation conditions. This is to provide a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus that can be maintained.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄올 또는 나프타 등의 탄화수소가스 중에서 예를들어 엘엔지(LNG)를 압축기로 압축시키고 탈황기로 탈황시켜 개질기에 공급하며, 상기 개질기에서 엘엔지와 수증기를 반응시켜 수소가 포함된 개질가스를 발생시키고, 개질가스를 CO전환기와 기액분리기를 통과시킨 후, 상기 피에스에이에서 정제시켜 수소탱크에 저장하는 수소생산방법에 있어서, 블로우어에 의해 유입되는 연소용 공기와 상기 압축기에 의해 압축된 연소용 엘엔지가 상기 개질기의 연소관의 하단 도입구를 통하여 내부로 공급되는 연소가스 공급단계와; 연소가스가 연소촉매를 통과한 후 상기 연소관의 상승로를 통과하면서 상기 연소관 내측의 개질관을 예열하고 상기 연소관의 하강로로 하강하면서 상기 개질관 외측의 수증기 발생챔버를 예열하며 상기 개질관 하단의 공기/연료 예열관을 예열한 후 연소가스 배출구에서 상기 탈황기로 배출되어 상기 탈황기를 예열하는 예열단계와; 수증기 및 물의 혼합물이 수증기 발생챔버로 도입되어 연소가스와 열교환에 의해 고온의 수증기로 변화된 후, 상기 개질관의 내부에 상단의 수증기 도입구를 통해 공급됨과 아울러 상기 압축기와 탈황기를 거친 엘엔지가 상기 개질관의 내부에 상단의 도입구를 통해 공급되는 반응원료 공급단계와; 상기 개질관의 내부에서 수증기와 가 혼합되어 개질촉매를 통해 하강하면서 수소생성반응이 진행되는 수소가스 생성반응단계와; 상기 개질관에서 발생되는 개질가스가 내측의 개질가스 배출관을 통하여 하단 유입구에서 상단의 배출구까지 상승하여 상기 배출구에서 상기 CO전환기로 공급되어 전환반응되고, 상기 CO전환기에서 상기 기액분리기로 공급되어 기액분리되며, 상기 기액분리기에서 상기 피에스에이로 공급되어 정제된 후, 상기 피에스에이에서 정제된 수소가스가 상기 수소탱크에 저장되는 단계를 포함하여 구성되는 수소생산방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, for example, in a hydrocarbon gas such as natural gas, propane, butane, methanol or naphtha, is compressed into an LNG (LNG) by a compressor and desulfurized by a desulfurizer to be supplied to a reformer, and the LNG in the reformer. In the hydrogen production method of reacting with steam to generate a reformed gas containing hydrogen, passing the reformed gas through a CO converter and a gas-liquid separator, and then purifying it in the PS and storing it in a hydrogen tank. A combustion gas supplying step of supplying combustion air and combustion L engine compressed by the compressor to the inside through a lower inlet of a combustion tube of the reformer; After the combustion gas passes through the combustion catalyst, the combustion tube is preheated while passing through the ascending path of the combustion tube, and the combustion gas is preheated to the downward passage of the combustion tube while preheating the steam generation chamber outside the reforming tube. A preheating step of preheating an air / fuel preheater and then discharging it from the combustion gas outlet to the desulfurizer to preheat the desulfurizer; After the mixture of steam and water is introduced into the steam generating chamber and changed into high temperature steam by heat exchange with the combustion gas, the reformer is supplied through the upper steam inlet to the inside of the reforming pipe, and the LG through the compressor and the desulfurizer is reformed. A reaction raw material supply step of supplying the inside of the pipe through an inlet at the top; A hydrogen gas generation reaction step of mixing hydrogen with steam in the reforming pipe and descending through the reforming catalyst to proceed with a hydrogen generation reaction; The reformed gas generated in the reforming pipe rises from the lower inlet to the upper outlet through the inner reformed gas discharge pipe and is supplied to the CO converter from the outlet to convert the reaction, and is supplied to the gas-liquid separator from the CO converter to separate the gas-liquid separation. And supplying and purifying the PS from the gas-liquid separator, and then storing the hydrogen gas purified from the PS in the hydrogen tank.
또한, 진공펌프 및 보조 압축기의 연동운전을 통하여 오프가스를 최대한 회수하고 순간적으로 개질기 내부의 열량이 모자랄 때에는 엘엔지가 자동적으로 연료로 투입되도록 구성되는 수소생산방법을 제공한다.In addition, it provides a hydrogen production method configured to automatically recover the off-gas through the interlocking operation of the vacuum pump and the auxiliary compressor and when the amount of heat inside the reformer is short instantaneously, LENG is automatically injected into the fuel.
그리고, 본 발명은 상기 개질기가 공기와 연료가스가 혼합된 연소가스를 연소시키기 위한 연소관의 내측에 수소가스 생산원료용 엘엔지와 수증기를 반응시켜 수소가스를 생산하기 위한 상기 개질관이 결합되고, 상기 개질관의 내측에 개질가스를 배출시키기 위한 개질가스 배출관이 결합되며, 상기 연소관의 외측에 수증기를 발생시키기 위한 수증기 발생챔버가 결합되어 구성된 것을 특징으로 하는 수소생산장치를 제공한다.In addition, the present invention is the reformer is combined with the reforming pipe for producing hydrogen gas by reacting the steam and the steam for the production of hydrogen gas production material to the inside of the combustion pipe for combusting the combustion gas mixed with air and fuel gas, The reformed gas discharge pipe for discharging the reformed gas to the inside of the reforming pipe is coupled, and provides a hydrogen production apparatus characterized in that configured to combine the steam generation chamber for generating steam to the outside of the combustion pipe.
상기 개질기는 수소가스 생산원료인 엘엔지가 도입되는 도입구와 수증기 도입구가 상단부 양측에 형성되고, 상단부에 덮개가 결합되며 개질촉매가 내부에 담기는 개질관과; 상기 개질관의 내측 중간부에 삽입되고, 개질반응되어 생성된 개질가스가 유입되는 유입구가 하단부에 구비되며, 상단의 개질가스 배출구가 상기 개질관의 상단부 외측으로 돌출되게 결합되는 개질가스 배출관과; 내,외측 이중관으로 형성되고, 상기 블로우어에 의해 유입되는 연소용 공기와 상기 압축기에 의해 압축된 연료용 엘엔지가 유입되는 연료 도입구가 내측관의 하단부에 구비되며, 상기 개질관이 내부에 결합됨과 아울러 상기 개질관의 하부 외측으로 연소촉매가 담기고, 단열처리된 내측관의 주벽에 의해 상단부가 연통되는 상승로와 하강로가 형성되며, 외측관의 하단부에는 연소가스 배출구가 형성되고 상단부에 덮개가 결합되는 상기 연소관과; 상기 연소관의 외부에 결합되고 수증기와 물이 공급되는 도입구가 하단부에 형성되며, 상기 연소관의 열에 의해 가열되어 변환된 수증기가 상기 수증기 도입구측으로 배출되는 배출구가 상단부에 형성되는 상기 수증기 발생챔버를 포함하여 구성된다.The reformer may include an introduction port through which an EL gas, which is a hydrogen gas production material, is introduced, and a steam introduction port is formed at both sides of the upper end, and a cover is coupled to the upper end, and the reforming catalyst is contained therein; A reformed gas discharge pipe inserted into an inner middle portion of the reformed pipe and provided with an inlet through which a reformed gas generated by a reforming reaction flows in a lower end thereof, and a reformed gas outlet formed at an upper end thereof protruding outward from an upper end of the reformed pipe; It is formed by an inner and outer double pipe, the fuel inlet for the combustion air introduced by the blower and the fuel L engine compressed by the compressor is provided at the lower end of the inner pipe, the reforming pipe is coupled to the inside In addition, the combustion catalyst is contained in the lower outer side of the reformed pipe, and the rising and lowering paths are formed in which the upper end is in communication with the main wall of the inner tube which is insulated, and the combustion gas outlet is formed at the lower end of the outer pipe and The combustion tube to which the cover is coupled; The steam generation chamber coupled to the outside of the combustion tube and supplied with water vapor and water is formed at the lower end, and the outlet for discharging steam converted by the heat of the combustion tube and discharged to the steam inlet side is formed at the upper end. It is configured to include.
또, 상기 개질기의 개질가스 배출관과 상기 CO전환기 사이에 연결되어 정량펌프에 의해 공급되는 물을 개질가스의 열로 1차로 열교환하여 1차 부분 수증기로 변환시키기 위한 1차 열교환기와; 상기 CO전환기와 상기 기액분리기 사이에 연결되어 상기 1차 부분 수증기를 2차 부분 수증기로 열교환시켜 상기 수증기 발생챔버에 공급시키기 위한 2차 열교환기와; 상기 2차 열교환기와 상기 기액분리기 사이에 연결되어 상기 2차 열교환기를 통과한 개질가스를 냉각수에 의해 상온으로 열교환시켜 상기 기액분리기에 공급하기 위한 3차 열교환기와; 상기 연소관의 내측관 하측부의 외주면에 복수개의 핀이 결합된 공기/연료 예열관을 포함하여 구성된다.In addition, the primary heat exchanger is connected between the reforming gas discharge pipe of the reformer and the CO converter to convert the water supplied by the metering pump to the primary partial heat exchange by the heat of the reforming gas to the primary partial steam; A secondary heat exchanger connected between the CO converter and the gas-liquid separator to heat the primary partial steam to a secondary partial steam to supply the steam generating chamber; A third heat exchanger connected between the secondary heat exchanger and the gas-liquid separator to heat the reformed gas that has passed through the secondary heat exchanger to room temperature by cooling water to be supplied to the gas-liquid separator; It comprises an air / fuel preheating tube coupled to the plurality of fins on the outer peripheral surface of the lower side of the inner tube of the combustion tube.
또한, 상기 피에스에이에는 진공펌프가 연결되고, 상기 피에스에이와 진공펌프 사이에는 재생단계에서 베드의 압력을 조절하기 위한 개폐밸브가 연결되며, 상기 피에스에이에서 직접배출되는 오프가스와 상기 진공펌프를 통하여 배출되는 오프가스를 저장하기 위한 오프가스탱크와; 오프가스를 압축하여 상기 오프가스탱크에 저장하기 위한 상기 보조압축기와; 상기 연소관의 하단 도입구로 공기와 오프가스를 공급하기 위한 블로우어와; 상기 오프가스탱크에 공급되는 오프가스의 유입량을 조절하기 위한 자동유량 조절밸브와; 상기 오프가스탱크에서 상기 연소관에 유입되는 오프가스의 압력을 감지하여 상기 압축기에 의해 상기 연소관에 공급되는 엘엔지의 압력을 자동으로 공급하기 위한 압력조절밸브를 포함하여 구성된다.In addition, the PS is connected to a vacuum pump, between the PS and the vacuum pump is connected to the on-off valve for adjusting the pressure of the bed in the regeneration step, the off-gas and the vacuum pump directly discharged from the PS An offgas tank for storing offgas discharged through the gas; The auxiliary compressor for compressing off gas and storing the off gas in the off gas tank; A blower for supplying air and offgas to the lower inlet of the combustion tube; An automatic flow rate control valve for controlling an inflow amount of offgas supplied to the offgas tank; It is configured to include a pressure control valve for automatically supplying the pressure of the L-engine supplied to the combustion tube by the compressor by detecting the pressure of the off-gas flowing into the combustion tube in the offgas tank.
도 1은 본 발명에 의한 수소생산장치의 구성 및 공정을 보인 블럭구성도.1 is a block diagram showing the configuration and process of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
도 2는 본 발명에 의한 수소생산장치의 요부인 개질기의 종단면도.2 is a longitudinal sectional view of a reformer which is a main part of a hydrogen production apparatus according to the present invention;
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
1 : 압축기 2 : 탈황기1: compressor 2: desulfurizer
3 : CO전환기 4 : 정량펌프3: CO converter 4: metering pump
5 : 1차 열교환기 6 : 2차 열교환기5: primary heat exchanger 6: secondary heat exchanger
7 : 3차 열교환기 8 : 기액분리기7: 3rd heat exchanger 8: gas-liquid separator
9 : 피에스에이 10 : 수소탱크9: PS 10: hydrogen tank
11 : 진공펌프 12 : 개폐밸브11: vacuum pump 12: on-off valve
13 : 보조압축기 14 : 개폐밸브13: auxiliary compressor 14: on-off valve
15 : 오프가스탱크 16 : 압력조절밸브15: off-gas tank 16: pressure control valve
18 : 블로우어 100 : 개질기18: blower 100: reformer
110 : 개질관 111 : 도입구110: reforming pipe 111: inlet
112 : 수증기 도입구 113 : 개질촉매112: steam inlet 113: reforming catalyst
120 : 개질가스 배출관 121 : 유입구120: reformed gas discharge pipe 121: inlet
122 : 개질가스 배출구 130 : 연소관122: reformed gas outlet 130: combustion tube
130a : 상승로 130b : 하강로130a: ascent 130b: ascent
130c : 공기/연료 예열관 130d : 핀130c: Air / fuel preheater 130d: Fin
131 : 연료 도입구 133 : 연소촉매131: fuel inlet 133: combustion catalyst
140 : 수증기 발생챔버 141 : 도입구140: steam generation chamber 141: inlet
142 : 배출구 160,161 : 덮개142: outlet 160 161: cover
이하, 이와 같은 본 발명을 첨부한 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, described in detail by the accompanying drawings of the present invention as follows.
도 1에는 본 발명에 의한 수소생산장치의 구성 및 공정을 보인 블럭구성도가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명에 의한 수소생산장치의 요부인 개질기의 종단면도가 도시되어 있다.1 is a block diagram showing the configuration and process of the hydrogen production apparatus according to the present invention, Figure 2 is a longitudinal cross-sectional view of the reformer which is the main part of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
이에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의한 수소생산장치는 천연가스, LPG 등의 탄화수소가스 중에서 예를들어 엘엔지와 같은 탄화수소가스를 압축기(1)로 압축시키고 탈황시켜 단관식 연소촉매 직접 가열형 개질기(100)에 공급하며, 상기 개질기에서 엘엔지와 수증기를 반응시켜 개질가스를 생산하며, 개질가스를 CO전환기와 기액분리기를 통과시킨 후, 피에스에이에서 정제시켜 수소탱크에 저장하는 수소생산장치에 있어서, 상기 개질기(100)가 공기와 연료가스가 혼합된 연소가스를 연소시키기 위한 연소관(130)의 내측에 수소가스 생산원료용 엘엔지와 수증기를 반응시켜 수소가스를 생산하기 위한 개질관(110)이 결합되고, 상기 개질관(110)의 내측에 개질가스를 배출시키기 위한 개질가스 배출관(120)이 결합되며, 상기 연소관(130)의 외측에 수증기를 발생시키기 위한 수증기 발생챔버(140)가 결합되어 구성된다.As shown in the drawing, the hydrogen production apparatus according to the present invention compresses and desulfurizes a hydrocarbon gas such as, for example, LENG, from a hydrocarbon gas such as natural gas or LPG using a single-pipe combustion catalyst direct heating reformer ( In the hydrogen production apparatus for supplying to 100), the reforming gas to produce a reformed gas by reacting the steam and steam in the reformer, the reformed gas is passed through the CO converter and gas-liquid separator, purified in the PS and stored in the hydrogen tank, The reformer 100 is coupled to the reforming tube 110 for producing hydrogen gas by reacting the steam and steam for the production of hydrogen gas raw material to the inside of the combustion tube 130 for burning the combustion gas mixed with air and fuel gas. And, the reformed gas discharge pipe 120 for discharging the reformed gas to the inside of the reformed pipe 110 is coupled, when generating steam on the outside of the combustion tube 130 It consists of the combination of steam generation chamber 140 for group.
상기 개질기(100)는 수소가스 생산원료인 엘엔지가 도입되는 도입구(111)와 수증기 도입구(112)가 상단부 양측에 형성되고, 상단부에 덮개(160)가 결합되며 개질촉매(113)가 내부에 담기는 개질관(110)과; 상기 개질관(110)의 내측 중간부에 삽입되고, 개질반응되어 생성된 개질가스가 유입되는 유입구(121)가 하단부에 구비되며, 상단의 개질가스 배출구(122)가 상기 개질관(110)의 상단부 외측으로 돌출되게 결합되는 개질가스 배출관(120)과; 내,외측 이중관으로 형성되고, 상기 블로우어(18)에 의해 유입되는 연소용 공기와 상기 압축기(1)에 의해 압축된 연료용 엘엔지가 유입되는 연료 도입구(131)가 내측관의 하단부에 구비되며, 상기 개질관(110)이 내부에 결합됨과 아울러 상기 개질관(110)의 하부 외측으로 연소촉매(133)가 담기고, 단열처리된 내측관의 주벽에 의해 상단부가 연통되는 상승로(130a)와 하강로(130b)가 형성되며, 외측관의 하단부에는 연소가스 배출구(132)가 형성되고 상단부에 덮개(161)가 결합되는 상기 연소관(130)과; 상기 연소관(130)의 외부에 결합되고 수증기와 물이 공급되는 도입구(141)가 하단부에 형성되며, 상기 연소관(130)의 열에 의해 가열되어 변환된 수증기가 상기 수증기 도입구(112)측으로 배출되는 배출구(142)가 상단부에 형성되는 상기 수증기 발생챔버(140)를 포함하여 구성된다.The reformer 100 has an introduction port 111 and a steam introduction port 112 into which the L gas, which is a hydrogen gas production material, is introduced on both sides of an upper end, and a cover 160 is coupled to an upper end thereof, and a reforming catalyst 113 is formed therein. A reformed pipe 110 contained therein; The inlet 121 is inserted into the inner middle portion of the reforming pipe 110, and the reformed gas generated through the reforming reaction is provided at the lower end thereof, and the reformed gas outlet 122 of the upper portion of the reformed pipe 110 is provided. A reformed gas discharge pipe 120 coupled to protrude outward from the upper end; A fuel inlet 131 is formed at the lower end of the inner tube and is formed as an inner and outer double tube, and the combustion air introduced by the blower 18 and the fuel EL engine compressed by the compressor 1 are provided. In addition, the reforming pipe 110 is coupled to the inside and the combustion catalyst 133 is contained in the lower outer side of the reforming pipe 110, the rising path 130a through which the upper end is communicated by the main wall of the heat-insulated inner pipe And a downward passage 130b, the combustion tube 130 having a combustion gas outlet 132 formed at a lower end of the outer tube and a cover 161 coupled to the upper end thereof; An inlet 141 coupled to the outside of the combustion tube 130 and supplied with water vapor and water is formed at a lower end thereof, and the steam converted by being heated by the heat of the combustion tube 130 is discharged to the steam inlet 112. The outlet 142 is configured to include the steam generating chamber 140 is formed in the upper end.
상기 연소촉매(133)는 담체로서 금속 와이어 메쉬(metal wire mesh) 또는 세라믹 허니콤, 세라믹 메트, 금속 메트를 습식 코팅(wash coating)하여 사용하며, 촉매제로는 팔라듐을 주성분으로 하는 금속을 사용한다. 연소촉매(133)에 의하여 연소된 가스는 일차적으로 개질관(110)에 개질반응에 필요한 열을 공급하게 된다. 이 때 연소관(130)은 연소통로벽을 통하여 열이 밖으로 전달되지 않도록 연소가스통로 내벽을 세라믹 계열의 단열재로 단열 처리한다.The combustion catalyst 133 is a metal wire mesh or a ceramic honeycomb, a ceramic mat, a metal mat by wet coating (wash coating) is used as a carrier, the catalyst is a metal containing palladium as a main component. . The gas combusted by the combustion catalyst 133 primarily supplies heat required for the reforming reaction to the reforming pipe 110. At this time, the combustion tube 130 heat-insulates the inner wall of the combustion gas passage with a ceramic-based insulation so that heat is not transmitted out through the combustion passage wall.
또, 상기 개질기(100)의 개질가스 배출관(120)과 상기 CO전환기(3) 사이에 연결되어 정량펌프(4)에 의해 공급되는 물을 개질가스의 열로 1차로 열교환하여 1차 부분 수증기로 변환시키기 위한 1차 열교환기(5)와; 상기 CO전환기(3)와 상기 기액분리기(8) 사이에 연결되어 상기 1차 부분 수증기를 2차 부분 수증기로 열교환시켜 상기 수증기 발생챔버(140)에 공급시키기 위한 2차 열교환기(6)와; 상기 2차 열교환기(6)와 상기 기액분리기(8) 사이에 연결되어 상기 2차 열교환기(6)를 통과한 개질가스를 냉각수에 의해 상온으로 열교환시켜 상기 기액분리기(8)에 공급하기 위한 3차 열교환기(7)와; 상기 연소관(130)의 내측관 하측부의 외주면에 복수개의 핀(130d)이 결합된 공기/연료 예열관(130c)을 포함하여 구성된다.In addition, the water supplied by the metering pump 4 is connected between the reforming gas discharge pipe 120 and the CO converter 3 of the reformer 100 and heat-transformed to the primary partial steam by first heat exchange with the heat of the reforming gas. Primary heat exchanger (5) for making; A secondary heat exchanger (6) connected between the CO converter (3) and the gas-liquid separator (8) for heat exchange of the primary partial steam to the secondary partial steam to supply the steam generating chamber (140); Connected between the secondary heat exchanger 6 and the gas-liquid separator 8 to heat the reformed gas passing through the secondary heat exchanger 6 to room temperature by cooling water to supply the gas-liquid separator 8. A tertiary heat exchanger (7); It comprises an air / fuel preheating tube (130c) is coupled to a plurality of fins (130d) on the outer peripheral surface of the lower side of the inner tube of the combustion tube (130).
또한, 상기 피에스에이(9)에 진공펌프(11)가 연결되고, 상기 피에스에이(9)와 진공펌프(11) 사이에 재생단계에서 베드의 압력을 조절하기 위한 개폐밸브(12)가 연결되며, 상기 피에스에이(9)에서 직접배출되는 오프가스와 상기 진공펌프(11)를 통하여 배출되는 오프가스를 저장하기 위한 오프가스탱크(15)와; 오프가스를 압축하여 상기 오프가스탱크(15)에 저장하기 위한 상기 보조압축기(13)와; 상기 연소관(130)의 하단 도입구(131)로 공기와 오프가스를 공급하기 위한 블로우어(18)와; 상기 오프가스탱크(15)로부터 P22라인를 통하여 연소관(130)에 공급되는 오프가스의 유입량을 조절하기 위한 자동유량 조절밸브(17)와; 상기 오프가스탱크(15)에서 상기 연소관(130)에 유입되는 오프가스의 압력을 감지하여 상기 압축기(1)에 의해 상기 연소관(130)에 공급되는 엘엔지를 자동으로 공급하기 위한 압력조절밸브(16)를 포함하여 구성된다.In addition, a vacuum pump 11 is connected to the PS 9, and an on-off valve 12 for regulating the pressure of the bed in the regeneration step is connected between the PS 9 and the vacuum pump 11. An offgas tank (15) for storing offgas discharged directly from the PS (9) and offgas discharged through the vacuum pump (11); An auxiliary compressor (13) for compressing off gas and storing the off gas in the off gas tank (15); A blower (18) for supplying air and offgas to the lower inlet (131) of the combustion tube (130); An automatic flow rate control valve (17) for controlling the inflow rate of the offgas supplied to the combustion pipe (130) from the offgas tank (15) through the P22 line; Pressure regulating valve 16 for automatically supplying the L ENG supplied to the combustion tube 130 by the compressor 1 by detecting the pressure of the off-gas flowing into the combustion tube 130 in the off gas tank 15. It is configured to include).
상기 블로우어(18)와 상기 연소관(130)의 도입구(131) 사이에 연결되는 유통관 P21,P22의 일측에는 상기 개질기(100)의 시동시에 보조수소를 공급하기 위한 상기 보조수소탱크와, 상기 연소관(130) 내측의 상기 연소촉매(133) 입구의 온도에 의해 제어되어 보조수소의 유입을 제어하는 상기 개폐밸브(14)가 연결되어 구성된다.One side of the distribution pipes P21 and P22 connected between the blower 18 and the inlet 131 of the combustion pipe 130, the auxiliary hydrogen tank for supplying auxiliary hydrogen at the start of the reformer 100, The on-off valve 14 which is controlled by the temperature of the inlet of the combustion catalyst 133 inside the combustion tube 130 to control the inflow of auxiliary hydrogen is connected.
본 발명에 의한 수소생산방법은 상기한 바와 같은 수소생산장치를 응용하여 다음과 같이 구성된다.The hydrogen production method according to the present invention is configured as follows by applying the hydrogen production apparatus as described above.
상기 압축기(1)에 의해 압축된 연소용 엘엔지와 블로우어(18)에 의해 유입되는 연소용 공기가 상기 개질기(100)의 연소관(130)의 하단 도입구(131)를 통하여 내부로 공급되는 연소가스 공급단계와; 연소가스가 연소촉매(133)를 통과한 후 상기 연소관(130)의 상승로(130a)를 통과하면서 상기 연소관(130) 내측의 개질관(110)을 예열하고 상기 연소관(130)의 하강로(130b)로 유로가 바뀌어 하강하면서 잉여열을 가지고 상기 개질관(110) 외측의 수증기 발생챔버(140)를 예열하며 상기 개질관(110) 하단의 공기/연료 예열관(130c)을 예열한 후 연소가스 배출구(132)에서 상기 탈황기(2)로 배출되어 상기 탈황기(2)를 예열하는 예열단계와; 수증기 및 물의 혼합물이 수증기 발생챔버(140)로 도입되어 연소가스와 열교환에 의해 고온의 수증기로 변화된 후, 상기 개질관(110)의 내부에 상단의 수증기 도입구(112)를 통해 공급됨과 아울러 상기 압축기(1)와 탈황기(2)를 거친 엘엔지가 상기 개질관(110)의 내부에 상단의 도입구(111)를 통해 공급되는 반응원료 공급단계와; 상기 개질관(110)의 내부에서 수증기와 가 혼합되어 개질촉매(113)를 통해 하강하면서 수소생성반응이 진행되는 수소가스 생성반응단계와; 상기 개질관(110)에서 발생되는 개질가스가 내측의 개질가스 배출관(120)을 통하여 하단 유입구(121)에서 상단의 배출구(122)까지 상승하여 상기 배출구(122)에서 상기 CO전환기(3)로 공급되어 전환반응되고, 상기 CO전환기(3)에서 상기 기액분리기(8)로 공급되어 기액분리되며, 상기 기액분리기(8)에서 상기 피에스에이(9)로 공급되어 정제된 후, 상기 피에스에이(9)에서 정제된 수소가스가 상기 수소탱크(10)에 저장되는 단계를 포함하여 구성된다.Combustion air compressed by the combustion L engine and blower 18 compressed by the compressor 1 is supplied to the inside through the lower inlet 131 of the combustion tube 130 of the reformer 100. A gas supply step; After the combustion gas passes through the combustion catalyst 133, while the combustion gas passes through the rising path 130a of the combustion tube 130, the reforming tube 110 inside the combustion tube 130 is preheated and the downward path of the combustion tube 130 ( 130b), the flow path is changed and descends to preheat the steam generating chamber 140 outside the reforming pipe 110 with surplus heat and preheat the air / fuel preheating pipe 130c at the bottom of the reforming pipe 110 and then burn. A preheating step of discharging the desulfurizer (2) from the gas outlet (132) to the desulfurizer (2); After the mixture of steam and water is introduced into the steam generating chamber 140 and changed into high temperature steam by heat exchange with the combustion gas, it is supplied through the steam inlet 112 at the upper end of the reforming pipe 110. A reaction raw material supplying step in which the L & G through the compressor (1) and the desulfurizer (2) is supplied through the inlet (111) of the upper end of the reforming pipe (110); A hydrogen gas generation reaction step of mixing hydrogen with steam in the reforming pipe 110 and descending through the reforming catalyst 113 to proceed with a hydrogen generation reaction; The reformed gas generated in the reforming pipe 110 rises from the lower inlet 121 to the upper outlet 122 through the inner reformed gas discharge pipe 120 to the CO converter 3 from the outlet 122. Supplied and converted to reaction, supplied to the gas-liquid separator 8 from the CO converter 3, and gas-liquid separated, supplied to the PS 9 and purified from the gas-liquid separator 8, and then the PS ( Hydrogen gas purified in 9) is stored in the hydrogen tank (10).
또한, 도시가스 배관망을 통하여 공급되는 엘엔지는 수소가스 생산원료로 사용되기 위하여 상기 압축기(1)를 거치면서 압축되어 상기 탈황기(2)를 통과한 후 유통관 P3을 통해 상기 개질관(110)의 상단 도입구(111)에 공급됨과 아울러, 연소용 연료로 사용되기 위하여 유통관 P2,P20,P22를 통해 상기 연소관(130)의 상기 하단 도입구(131)로 공급되는 단계와; 상기 개질기(100)의 작동 초기에는 상기 블로우어(18)에 의해 유입되는 연소용 공기와 상기 보조수소탱크로 부터 공급되는 보조수소가 상기 연소관(130)의 연료 도입구(131)로 공급되며, 연소촉매(133)의 예열이 완료된 후 보조수소공급용 개폐밸브(14)가 차단되고 상기 연료용 엘엔지가 공급된다.In addition, the L engine supplied through the city gas pipe network is compressed through the compressor (1) in order to be used as a hydrogen gas production raw material passes through the desulfurization unit (2) and then through the distribution pipe P3 of the reforming pipe (110) Supplying to the upper inlet 111 and being supplied to the lower inlet 131 of the combustion tube 130 through distribution pipes P2, P20 and P22 to be used as fuel for combustion; In the initial stage of operation of the reformer 100, combustion air introduced by the blower 18 and auxiliary hydrogen supplied from the auxiliary hydrogen tank are supplied to the fuel inlet 131 of the combustion tube 130. After the preheating of the combustion catalyst 133 is completed, the auxiliary hydrogen supply opening / closing valve 14 is shut off and the fuel EL engine is supplied.
정량펌프(4)에 의해 가압되어 유통관 P4로 공급되는 물은 상기 개질가스 배출관(120)의 배출구(122)에서 유통관 P7로 나오는 고온의 개질가스와 1차 열교환기(5)에서 열교환되어 1차 부분 수증기가 되고, 상기 CO전환기(3)를 통과한 유통관 P9의 개질가스와 2차 열교환기(6)에서 열교환되어 2차 부분 수증기가 되며, 이 2차 부분 수증기는 유통관 P5를 통하여 상기 수증기 발생챔버(140)에 공급되고, 상기 개질기(100) 내부의 연소열과 열교환되어 수증기로 변환된 후 유통관 P6으로 상기 개질관(110)의 상기 수증기 도입구(112)에 공급된다.The water pressurized by the metering pump 4 and supplied to the distribution pipe P4 is heat-exchanged in the primary heat exchanger 5 with the high temperature reformed gas that exits the distribution pipe P7 from the outlet 122 of the reformed gas discharge pipe 120. Partial water vapor is produced, and the secondary gas is heat-exchanged in the secondary gas exchanger 6 with the reformed gas of the distribution pipe P9 passing through the CO converter 3, and the secondary partial water vapor is generated through the distribution pipe P5. It is supplied to the chamber 140, is heat-exchanged with the heat of combustion in the reformer 100 is converted into water vapor and then supplied to the steam inlet 112 of the reformer 110 in a distribution pipe P6.
상기 개질가스 배출관(120)의 배출구(122)에서 유통관 P7로 배출되는 개질가스는 반응원료인 물과 1차 열교환기(5)에서 1차 열교환되어 유통관 P8로 공급되고 상기 CO전환기(3)를 거친 후, 2차 열교환기(6)에 공급되어 2차 열교환되며, 유통관 P10을 통해 3차 열교환기(7)에 공급되어 유통관 P26을 통하여 공급되는 냉각수와 3차 열교환됨에 의해 상온으로 감온되고, 유통관 P11을 통해 상기 기액분리기(8)로 공급된다.The reformed gas discharged from the outlet 122 of the reformed gas discharge pipe 120 to the distribution pipe P7 is primarily heat-exchanged in the primary heat exchanger 5 with water, which is a reaction raw material, and is supplied to the distribution pipe P8, and the CO converter 3 is After coarse, the secondary heat exchanger 6 is supplied to the secondary heat exchanger 6 to be cooled to room temperature by being subjected to the third heat exchanger with the cooling water supplied to the tertiary heat exchanger 7 through the distribution pipe P 10 and supplied through the distribution pipe P 26. It is supplied to the gas-liquid separator 8 through the distribution pipe P11.
상기 피에스에이(9)의 재생단계에서 베드의 압력이 상압 이하로 저하되면 개폐밸브(12)가 열림에 따라 진공펌프(11)가 가동되어 베드가 진공재생되며, 상기 진공펌프(11)에서 배출되는 오프 가스는 유통관 P16을 통하여 오프가스탱크(15)에 저장된다.If the pressure of the bed in the regeneration step of the PS (9) falls below the normal pressure, the vacuum pump 11 is operated as the on-off valve 12 is opened, the bed is vacuum regenerated, discharged from the vacuum pump 11 The off gas to be stored is stored in the off gas tank 15 through the distribution pipe P16.
상기 피에스에이(9)에서 수소를 정제하고 나온 오프가스는 유통관 P15로 배출되어 보조압축기(13)에 의해 압축되고 상기 오프가스탱크(15)에 저장되며, 이 오프가스가 상기 개질기(100)의 연료로 사용되도록 유통관 P19와 유통관 P20을 통해 상기 연소관(130)의 상기 하단 도입구(131)로 공급된다.The off gas from which the hydrogen is purified in the PS 9 is discharged into the distribution pipe P15, compressed by the auxiliary compressor 13, and stored in the offgas tank 15, and the offgas is stored in the reformer 100. It is supplied to the lower inlet 131 of the combustion pipe 130 through the distribution pipe P19 and the distribution pipe P20 to be used as fuel.
오프가스의 유입량은 자동유량 조절밸브(17)에 의해 조절되어 상기 연소관(130)에 공급되고, 상기 오프가스탱크(15)의 압력이 감소하여 상기 개질기(100)에 필요한 유량이 부족하게 되면 상기 압축기(1)에 의해 유통관 P2으로 공급되는 엘엔지가 압력조절밸브(16)을 거쳐 상기 개질기(100)에 자동공급되며, 상기 오프가스탱크(15)의 압력이 상승하여 압력조절밸브(16)의 설정압력 보다 높게 되면 유통관 P2을 통한 엘엔지의 공급이 자동중단되고 오프 가스가 연료로 공급된다.The inflow amount of the off gas is controlled by the automatic flow rate control valve 17 and supplied to the combustion tube 130, and when the pressure of the off gas tank 15 decreases, the flow rate required for the reformer 100 is insufficient. The L ENG supplied to the distribution pipe P2 by the compressor 1 is automatically supplied to the reformer 100 through the pressure regulating valve 16, and the pressure of the off gas tank 15 rises to increase the pressure of the pressure regulating valve 16. When the pressure is higher than the set pressure, the supply of LNG through the distribution pipe P2 is automatically stopped and the off gas is supplied as fuel.
상기 도시가스 배관망을 통하여 공급되는 엘엔지는 상기 압축기(1)를 거치면서 3∼9kg/cm2.G로 압축되고, 수소가스 생성반응원료용 엘엔지는 상기 탈황기(2)를 거치면서 개질기(100)에서 유통관 P23을 통하여 350∼550도로 배출되는 연소가스와 열교환되어 300∼400도로 상승된 후 상기 개질기(100)의 상단 도입구(111)로 공급되며, 정량펌프(4)에 의해 공급되는 물은 4∼9kg/cm2.G로 가압된 후, 상기 개질기(100)에서 배출되는 개질가스와 1차 열교환기(5)에서 1차로 열교환되고, 상기 CO전환기(3)를 통과한 개질가스와 2차 열교환기(6)에서 2차로 열교환되어 상기 개질기(100)의 상기 수증기 발생챔버(140)에 공급되고, 상기 개질기(100) 내부의 연소열과 열교환을 통하여 300∼400도의 수증기로 변환되어 상기 개질관(110)의 상단 수증기 도입구(112)로 공급되는 한편, 상기 개질관(110)의 상단 배출구(122)로 배출된 개질가스는 반응원료인 물과 1차 열교환기(5)에서 1차 열교환되어 400∼550도에서 100∼200도로 감온되고, 상기 CO전환기(3)를 거치면서 200∼300도 까지 상승되어 2차 열교환기(6)에 공급되며, 2차 열교환기(6)를 거치면서 다시 110∼150도로 감온되고, 3차 열교환기(7)에서 냉각수와 열교환되어 10∼40도의 상온으로 감온된 후, 상기 기액분리기(8)로 공급되도록 운전된다.The L engine supplied through the city gas pipe network is compressed to 3 to 9 kg / cm 2 .G while passing through the compressor (1), and the L engine for hydrogen gas generating reaction raw material passes through the desulfurizer (2). ) Is heat-exchanged with the combustion gas discharged from 350 to 550 degrees through the distribution pipe P23 is raised to 300 to 400 degrees and then supplied to the upper inlet 111 of the reformer 100, the water supplied by the metering pump (4) After the pressurized to 4 ~ 9kg / cm 2 .G, the reformed gas discharged from the reformer 100 and the primary heat exchanger in the primary heat exchanger (5), and the reformed gas passed through the CO converter (3) and Secondary heat exchange in the secondary heat exchanger (6) is supplied to the steam generating chamber 140 of the reformer 100, converted into steam of 300 to 400 degrees through heat and heat exchange in the reformer 100 to the While supplied to the upper steam inlet 112 of the reforming pipe 110, the reforming pipe The reformed gas discharged to the upper outlet 122 of the 110 is first heat exchanged in the primary heat exchanger 5 with water, which is a reaction raw material, and then reduced in temperature from 400 to 550 degrees to 100 to 200 degrees, and the CO converter 3 It is raised to 200 to 300 degrees while passing through the secondary heat exchanger (6), the temperature is again reduced to 110 to 150 degrees while passing through the secondary heat exchanger (6), heat exchange with the coolant in the third heat exchanger (7) After the temperature is reduced to room temperature of 10 to 40 degrees, it is operated to be supplied to the gas-liquid separator 8.
또, 상기 개질기(100)의 시동단계에서 블로우어(18)에 의해 유입되는 연소용 공기와 보조수소가 상기 개질기(100)의 상기 연료 도입구(131)로 공급되고, 상기 연소촉매(133) 입구의 온도가 400∼480도로 되는 상기 연소촉매(133)의 예열이 완료단계에서 보조수소공급용 상기 개폐밸브(14)가 차단되어 연료용 엘엔지가 공급되기 시작하며, 상기 개질기(100)의 정상운전단계에서는 상기 연소촉매(133)의 온도가 750∼850도로 유지되고, 상기 개질기(100) 내부에 담긴 개질촉매(113)의 온도가 500∼800도로 유지된 후, 상기 개질관(110)의 내부에서 수증기와 가 혼합되어 개질촉매(113)를 통과하면서 수소생성반응이 일어나며, 개질반응과정에서는 상기 개질관(110)의 개질촉매(113)의 입구에서는 온도가 400∼500도로 떨어지고 개질촉매(113)의 출구에서는 개질반응에 의해 720∼820도 상승하며, 상기 개질가스 배출관(120)을 통하여 상기 개질관(110)의 상부까지 올라간 후, 상기 개질가스 배출관(120)의 배출구(122)로 배출되며 상기 개질관(110) 상부로 올라가면서 개질촉매(113)에 열을 공급하여 출구에서의 온도가 450∼550도 정도로 떨어지도록 운전된다.In addition, combustion air and auxiliary hydrogen introduced by the blower 18 in the start-up stage of the reformer 100 are supplied to the fuel inlet 131 of the reformer 100, and the combustion catalyst 133 When the preheating of the combustion catalyst 133 having an inlet temperature of 400 ° to 480 ° C is completed, the on / off valve 14 for supplying auxiliary hydrogen is shut off to supply the fuel LENG, and the top of the reformer 100 is normal. In the operation step, the temperature of the combustion catalyst 133 is maintained at 750 to 850 degrees, the temperature of the reforming catalyst 113 contained in the reformer 100 is maintained at 500 to 800 degrees, and then the Hydrogen generation reaction occurs while the steam and are mixed inside the reforming catalyst 113, and in the reforming reaction, the temperature drops from 400 to 500 degrees at the inlet of the reforming catalyst 113 of the reforming pipe 110. At the outlet of 113), 720 to 820 degrees by reforming reaction Up, to the top of the reforming pipe 110 through the reformed gas discharge pipe 120, discharged to the outlet 122 of the reformed gas discharge pipe 120 and reformed while going up to the reformed pipe 110 The heat is supplied to the catalyst 113 so that the temperature at the outlet drops to about 450 to 550 degrees.
이하, 상기한 바와 같은 본 발명의 운전작용을 일 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the driving operation of the present invention as described above will be described in more detail with reference to one embodiment.
도시가스 배관망을 통하여 공급되는 엘엔지는 본 장치에 적용되기 위하여 압축기(1)를 거치면서 약 5kg/cm2.G로 압축되며, 압축된 엘엔지는 수소생산 원료로 사용되기 위하여 유통관 P1으로 공급되고 연소용 연료로 사용되기 위하여 유통관 P2로 공급된다. 유통관 P1으로 공급되는 엘엔지는 탈황기(2)를 거치면서 유통관 P23을 통해 배출되는 연소가스와 열교환에 의하여 350도 정도로 상승되고, 탈황기(2) 내의 촉매반응에 의하여 탈황처리된다. 보통 엘엔지 중에는 4ppm 정도의 황 성분이 포함되어 있는데 이는 개질기(100)의 촉매를 피독시키므로 사전에 탈황기(2)를 통하여 0.1ppm 이하로 탈황처리하게 되며, 탈황 처리된 엘엔지는 유통관 P3를 통하여 개질기(100)로 공급된다.The L engine supplied through the city gas pipe network is compressed to about 5 kg / cm 2 .G through the compressor (1) to be applied to the apparatus, and the compressed L engine is supplied to the distribution pipe P1 to be used as a hydrogen production raw material and burned. It is supplied to the distribution pipe P2 for use as a fuel for fuel. The L engine supplied to the distribution pipe P1 is raised to about 350 degrees by heat exchange with the combustion gas discharged through the distribution pipe P23 while passing through the desulfurization unit 2, and is desulfurized by the catalytic reaction in the desulfurization unit 2. In general, LENG contains about 4 ppm of sulfur, which detoxifies the catalyst of the reformer 100, and thus desulfurization to 0.1 ppm or less through the desulfurization unit 2 in advance. Supplied to 100.
한편, 또 하나의 중요한 반응물인 물은 정량펌프(4)에 의해 약 6kg/cm2.G로 가압되어 유통관 P4를 통하여 공급되고, 이 물은 유통관 P7에서 나오는 고온의 개질가스와 1차 열교환기(5)에서 열교환되어 1차 부분 수증기가 되며, CO전환기(3)를 통과한 유통관 P9의 개질가스와 2차 열교환기(6)에서 열교환되어 2차 부분 수증기가 된다. 이 2차 부분 수증기는 유통관 P5를 통하여 개질기(100)의 수증기 발생챔버(140)에 공급되고, 개질기(100) 내부의 연소열과 열교환을 통하여 380도 정도의 수증기로 생산되어 유통관 P6에 공급된다.On the other hand, another important reactant is pressurized to about 6kg / cm 2 .G by the metering pump (4) and supplied through the distribution pipe P4, this water is the hot reformed gas and the primary heat exchanger from the distribution pipe P7 Heat exchanged in (5) to become the primary partial steam, and the reformed gas of the distribution pipe P9 passed through the CO converter 3 and the secondary heat exchanger in the secondary heat exchanger (6). The secondary partial steam is supplied to the steam generating chamber 140 of the reformer 100 through the distribution pipe P5, and is produced as steam of about 380 degrees through heat of heat and heat exchange in the reformer 100 and supplied to the distribution pipe P6.
유통관 P3로 공급되는 엘엔지 및 유통관 P6로 공급되는 수증기는 서로 혼합되어 개질기(100)로 공급되며, 개질기(100) 내부에서 고온의 수소발생반응에 의하여 생산됨과 아울러 수소가 포함된 개질가스는 유통관 P7로 공급된다.The LG supplied to the distribution pipe P3 and the water vapor supplied to the distribution pipe P6 are mixed with each other and supplied to the reformer 100, and the reformed gas containing hydrogen is produced by the high-temperature hydrogen evolution reaction in the reformer 100 and the distribution gas P7. Is supplied.
유통관 P7로 공급된 개질가스는 반응원료인 물과 1차 열교환기(5)에서 1차 열교환되어 430도 정도에서 120도 정도로 감온되어 유통관 P8을 통하여 CO전환기(3)에 공급되며, 예를들어 Cu계 촉매가 충진된 CO전환기(3)에서 일산화탄소의 농도가 감소되어 수소가스의 수율이 향상되도록 전환반응이 이루어지고 230도 정도까지 상승되어 2차 열교환기(6)에 공급되며, 2차 열교환기(6)를 거치면서 다시 130도 정도로 감온되어 유통관 P10을 통해 3차 열교환기(7)에 공급된다. 3차 열교환기(7)에 공급된 개질가스는 유통관 P26을 통하여 공급되는 냉각수와 열교환되어 20도 정도의 상온으로 감온되고, 유통관 P11을 통해 기액분리기(8)로 공급되어 기액분리된다. 기액분리기(8)에서는 반응하고 남은 물이 유통관 P13을 통하여 배출되고 가스는 유통관 P12를 통하여 피에스에이(9)로 공급된다.The reformed gas supplied to the distribution pipe P7 is first heat exchanged in the reaction raw material water and the primary heat exchanger (5), and then cooled to about 120 ° C to about 120 ° C and supplied to the CO converter (3) through the distribution pipe P8. In the CO converter (3) filled with the Cu-based catalyst, a conversion reaction is performed to reduce the concentration of carbon monoxide to improve the yield of hydrogen gas, and is raised to about 230 degrees and supplied to the secondary heat exchanger (6). The temperature is reduced to about 130 degrees while passing through the machine 6 and supplied to the tertiary heat exchanger 7 through the distribution pipe P10. The reformed gas supplied to the tertiary heat exchanger 7 is heat-exchanged with the cooling water supplied through the distribution pipe P26 to be cooled down to room temperature of about 20 degrees, and is supplied to the gas-liquid separator 8 through the distribution pipe P11 to be gas-liquid separated. In the gas-liquid separator 8, the water remaining after the reaction is discharged through the distribution pipe P13, and the gas is supplied to the PS 9 through the distribution pipe P12.
피에스에이(9)에는 수소를 제외한 CO, CO2, CH4, H20 등을 흡착 제거하기 위한 분자흡착제(molecular sieve)가 충진되어 있으며, 흡착생산 및 진송재생단계가 베드별로 번갈아 수행되면서 고순도의 수소가스가 분자흡착제에 의해 수소만 선택적으로 분리되고, 이 수소는 유통관 P14를 통해 수소저장탱크(10)에 공급되어 저장된다. 피에스에이(9)에서 수소를 정제하고 나온 기타 성분들은 정제단계시 유통관 P15를 통하여 배출된다. 피에스에이(9)는 2개 이상의 베드(bed)로 구성되고 각 베드들이 일정한 시간 주기(cycle)를 가지고 흡착생산 및 재생단계를 번갈아 수행하도록 되어 있다.PS (9) is filled with a molecular sieve for adsorption and removal of CO, CO 2 , CH 4 , H 2 O, etc. except for hydrogen. The hydrogen gas of is selectively separated from the hydrogen by the molecular adsorbent, and the hydrogen is supplied to and stored in the hydrogen storage tank 10 through the distribution pipe P14. Other components from hydrogen purification in PS (9) are discharged through the distribution pipe P15 during the purification step. The PS 9 is composed of two or more beds, and each of the beds is configured to alternately perform the adsorption production and regeneration steps with a certain time cycle.
유통관 P15를 통해 배출되는 오프 가스는 일단 보조압축기(13)를 통하여 오프가스탱크(15)에 저장된다. 재생단계의 베드의 압력이 상압 이하로 떨어지면 솔레노이드 밸브와 같은 개폐밸브(12)가 열리고 진공펌프(11)가 가동되어 베드를 진공재생하게 되며, 진공펌프(11)에서 배출되는 오프 가스는 유통관 P16을 통하여 오프가스탱크(15)에 저장된다.The off gas discharged through the distribution pipe P15 is stored in the off gas tank 15 through the auxiliary compressor 13. When the pressure of the bed in the regeneration step falls below the normal pressure, an open / close valve 12 such as a solenoid valve is opened, and the vacuum pump 11 is operated to regenerate the bed by vacuum, and the off gas discharged from the vacuum pump 11 is flow pipe P16. It is stored in the offgas tank 15 through.
오프가스탱크(15)에 저장된 가스는 유통관 P19와 유통관 P20을 통해 개질기(100)에 공급되어 개질기(100)의 연료로 사용되며, 이때 유입량은 자동유량 조절밸브(17)에 의해 조절되어 개질기(100)의 운전조건에 적당한 만큼만 개질기(100)에 공급된다. 이때 오프가스탱크(15)의 압력이 감소하여 개질기(100)에 필요한 유량을 공급하지 못할 경우에는 압축기(1)에 의해 유통관 P2으로 공급되는 엘엔지가 압력조절밸브(16)을 거쳐 자동적으로 개질기(100)에 공급된다. 반대로 오프가스탱크(15)의 압력이 상승하여 압력조절밸브(16)의 설정압력 보다 높게 되면 유통관 P2을 통한 엘엔지의 공급이 자동적으로 중단되고 오프 가스가 연료로 공급된다.The gas stored in the off-gas tank 15 is supplied to the reformer 100 through the distribution pipe P19 and the distribution pipe P20 and used as a fuel of the reformer 100, and the inflow amount is controlled by the automatic flow rate control valve 17 to adjust the reformer ( It is supplied to the reformer 100 only as appropriate to the operating conditions of 100). At this time, when the pressure of the off-gas tank 15 decreases and thus it is impossible to supply the required flow rate to the reformer 100, the LENG supplied to the distribution pipe P2 by the compressor 1 automatically passes through the pressure regulating valve 16. 100). On the contrary, when the pressure of the off-gas tank 15 rises and becomes higher than the set pressure of the pressure regulating valve 16, the supply of the LG through the flow pipe P2 is automatically stopped and the off-gas is supplied as fuel.
유통관 P18을 통하여 공급되는 보조수소는 개질기(100)를 초기 시동할 때에 연소촉매의 예열을 위하여 일시적으로 공급되며, 정상 가동시에는 솔레노이드 밸브와 같은 보조수소공급용 개폐밸브(14)의 담힘에 의하여 시스템의 연료로 사용되지 않는다.The auxiliary hydrogen supplied through the distribution pipe P18 is temporarily supplied for preheating the combustion catalyst when the reformer 100 is initially started. In normal operation, the auxiliary hydrogen is supplied by the opening and closing valve 14 for auxiliary hydrogen supply such as a solenoid valve. It is not used as fuel in the system.
이하, 단계별로 보다 자세하게 설명하면, 개질기(100)의 시동단계에서는 블로우어(18)에 의해 유입되는 연소용 공기와 상기 보조수소가 유통관 P22를 통하여 개질기(100)의 연료 도입구(131)로 공급되고, 연소촉매(133) 입구의 온도가 360도 이상이 되면 연소촉매(133)의 예열이 완료된 상태이므로 보조수소공급용 개폐밸브(14)가 차단되고 엘엔지가 유통관 P2을 통하여 공급되기 시작하며, 연소촉매(133)를 통과한 연소가스는 개질기(100)을 예열하기 위하여 열을 공급함과 아울러 단열처리된 연소관(130)의 상승로(130a)에서 유로가 바뀌어 하강로(130b)를 통과하면서 잉여열을 가지고 수증기 발생챔버(140)를 예열하고 핀 튜브(finned tube) 형식의 공기/연료 예열관(130c)을 가열하게 된다. 이것은 개질기(100) 내에서의 수증기 생산 기능 뿐만 아니라 연료 및 공기의 예열효과를 동시에 추구할 수 있어 개질기(100)의 운전을 원활하게 하여 준다. 만일 운전중 연소촉매(133)가 차가운 연료 혹은 공기에 의하여 적정온도(예컨데 350도) 이하로 냉각될 경우 연소촉매반응이 일어나지 않고 개질기(100)의 온도가 떨어짐으로써 수소가스의 생산반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있으므로 본 발명은 상기한 예열작용에 의해 이러한 문제점을 해소하고 수소가스의 생산수율을 증대시킬 수 있게 된다.Hereinafter, in more detail step by step, the combustion air and the auxiliary hydrogen introduced by the blower 18 in the start-up stage of the reformer 100 to the fuel inlet 131 of the reformer 100 through the distribution pipe P22. When the temperature of the inlet of the combustion catalyst 133 is 360 degrees or more, since the preheating of the combustion catalyst 133 is completed, the auxiliary hydrogen supply opening / closing valve 14 is shut off and the LNG starts to be supplied through the distribution pipe P2. The combustion gas passing through the combustion catalyst 133 supplies heat to preheat the reformer 100, and the flow path is changed in the rising path 130a of the insulated combustion tube 130, and passes through the lowering path 130b. The steam generation chamber 140 is preheated with excess heat, and the air / fuel preheating tube 130c in the form of a finned tube is heated. This can pursue not only the steam production function in the reformer 100 but also the preheating effect of the fuel and air, thereby smoothly operating the reformer 100. If the combustion catalyst 133 is cooled to an appropriate temperature (for example 350 ° C.) or lower by cold fuel or air during operation, the combustion catalyst reaction does not occur and the temperature of the reformer 100 falls, thereby smoothly producing the hydrogen gas. Since the present invention may not proceed, the above-described preheating action can solve this problem and increase the production yield of hydrogen gas.
상기와 같이 개질기(100) 자체의 예열작용을 마친 후 연소가스는 연소가스 배출구(132)로 배출되고, 유통관 P23를 통하여 배출되어 탈황기(2)의 예열한 후 배출된다.After completing the preheating operation of the reformer 100 itself as described above, the combustion gas is discharged to the combustion gas outlet 132, discharged through the distribution pipe P23, and then discharged after preheating the desulfurizer 2.
개질기(100)의 정상운전단계에서는 연소촉매(133)의 온도가 820도 정도로 유지되고, 개질기(100) 내부 개질촉매(113)의 상부 온도가 600도 정도 이상 유지되면 수소생산의 준비가 완료된 상태이다. 이때 유통관 P5를 통하여 수증기 및 물의 혼합물이 수증기 발생챔버(140)로 도입되고 연소가스와 열교환에 의해 고온의 수증기로 변화된 후, 유통관 P6를 통하여 개질기(100)의 개질관(110) 내부로 공급되는한편, 탈황기(2)를 거친 고온의 는 유통관 P3을 통하여 개질관(110) 내부로 공급되며, 개질관(110)의 내부에서 수증기와 가 혼합되어 개질촉매(113)를 통과하면서 수소생성반응이 일어나게 된다. 그리고 개질촉매(113)의 입구에서는 개질반응이 활발하게 일어나면서 온도가 450도 정도로 떨어지게 되고 개질촉매(113)의 출구에서는 개질반응이 완료되면서 다시 800도 정도로 상승하게 된다.In the normal operation stage of the reformer 100, the temperature of the combustion catalyst 133 is maintained at about 820 degrees, and when the upper temperature of the reforming catalyst 113 inside the reformer 100 is maintained at about 600 degrees or more, the preparation for hydrogen production is completed. to be. At this time, the mixture of steam and water is introduced into the steam generating chamber 140 through the distribution pipe P5 and is changed into high temperature steam by heat exchange with the combustion gas, and then supplied into the reforming pipe 110 of the reformer 100 through the distribution pipe P6. On the other hand, the high temperature after passing through the desulfurizer (2) is supplied into the reforming pipe 110 through the distribution pipe P3, and the hydrogen and the hydrogen production reaction while mixing with the steam and reforming catalyst 113 inside the reforming pipe (110). This will happen. At the inlet of the reforming catalyst 113, the temperature of the reforming reaction is actively increased and the temperature drops to about 450 degrees. At the exit of the reforming catalyst 113, the reforming reaction is completed, and the temperature rises to about 800 degrees again.
이와 같이 하여 생성된 개질가스는 개질가스 배출관(120)을 통하여 개질관(110)의 상부까지 올라간 다음 배출구(122)에서 유통관 P7로 배출되며 이때 개질관(110) 상부로 올라가면서 개질촉매(113)에 열을 공급하게 되므로 출구에서는 온도가 500도 정도로 떨어지게 된다.The reformed gas generated in this way is raised to the upper portion of the reforming pipe 110 through the reforming gas discharge pipe 120 and then discharged to the distribution pipe P7 at the discharge port 122. At this time, the reforming catalyst 113 goes up to the reforming pipe 110. ) To supply heat, so the temperature at the outlet drops to around 500 degrees.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 단관식 연소촉매 직접 가열형 개질기가 종래 대비 크기가 30% 이상 감소되고, 단순화 및 소형화될 수 있으며, 개질기 내부 운전온도가 1000 내지 1100도에서 820도 정도로 감소됨과 아울러 열효율이 향상되고, 개질기의 연소가스 출구온도를 600 내지 700도에서 350도 내지 400도로 저하시킬 수 있다. 또, 탈황기 및 CO전환기 예열을 위한 별도의 장치 및 라인을 설치할 필요가 없으며, 열교환기를 감소할 수 있고, 오프가스 회수율을 상승(예를들어 저압시스템에서 50% 이상 상승)시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 제작단가가 낮고, 보수유지가 용이하며, 개질관 재질 규격을 완화할 수 있을 뿐아니라 촉매를 용이하게 교체할 수 있고, 시스템을 단순화시킬 수 있는 이점이 있다.As described above, the present invention can reduce the size of the single-pipe combustion catalyst direct heating reformer by 30% or more, and can simplify and downsize the conventional reformer, and the internal operating temperature of the reformer is reduced to about 820 degrees from 1000 to 1100 degrees. The thermal efficiency is improved, and the combustion gas outlet temperature of the reformer can be reduced from 600 to 700 degrees to 350 to 400 degrees. In addition, there is no need to install separate devices and lines for preheating the desulfurizer and CO converter, which can reduce the heat exchanger and increase the off-gas recovery rate (e.g. more than 50% in low pressure systems). have. In addition, the manufacturing cost is low, maintenance is easy, not only can reduce the reforming pipe material specifications, but also can easily replace the catalyst, there is an advantage to simplify the system.
이와 같은 본 발명은 개질기 고온운전 문제로서, 연소촉매를 개질관 주위에 감싸고 개질관을 직접 가열하도록 하여, 연소온도를 개질기 반응온도에 매우 근접하게 유지하여(820도), 개질기 내부 최고온도를 200도 정도 낮춤으로써 열효율 증가 및 전체 장치 크기 감소, 저가의 개질관 사용 가능 등의 효과를 얻도록 한다.The present invention as a reformer high temperature operation problem, the combustion catalyst is wrapped around the reforming pipe to directly heat the reforming pipe, keeping the combustion temperature very close to the reformer reaction temperature (820 degrees), the maximum temperature inside the reformer 200 Lowering the degree can also increase the thermal efficiency, reduce the overall device size, and enable the use of inexpensive reformers.
애뉼러 타입 연소촉매 방식 개선으로서, 단관식 개질관 및 개질관 외벽 주위로 연소촉매을 장착하여 개질관을 직접 가열하도록 함으로써 개질기 전체의 크기 축소 및 제작단가 절감효과를 얻도록 한다.In the improvement of the annular type combustion catalyst method, a combustion catalyst is installed around the short pipe reforming pipe and the outer wall of the reforming pipe to directly heat the reforming pipe, thereby reducing the size of the reformer as a whole and reducing the manufacturing cost.
개질기내 연소열회수 기능 개선으로서, 개질기 내에서의 연소열은 1차적으로 개질반응에 활용하고, 개질관과의 열교환을 끝낸 잔여 연소열이 스팁 생산 및 공기/연료혼합물 예열기능을 후차적으로 수행하도록 하며, 이를 위하여 개질관과 수증기 생산용 챔버 사이의 연소가스 통로에 단열관을 설치하여 연소가스의 흐름을 분리하고 연소가스 간의 열교환을 억제하도록 한다.As an improvement in combustion heat recovery in the reformer, the combustion heat in the reformer is primarily used for reforming reaction, and the residual combustion heat after heat exchange with the reforming pipe is subsequently performed to produce the steam and preheat the air / fuel mixture. To this end, an insulation tube is installed in the combustion gas passage between the reforming pipe and the steam production chamber to separate the flow of the combustion gas and to suppress heat exchange between the combustion gases.
외부 수증기 공급문제 개선으로서, 시스템으로 상온의 물이 공급되면 내부의 열교환기에 의하여 으로 변하고 이것이 개질기 내부에서 잔여 연소열에 의하여 수증기으로 완전히 변환이 가능하도록 수증기 생산용 챔버를 설치하며, 이 수증기챔버에 의해 기존의 코일방식(US 5,458,857/5,516,344)에 비하여 압력 손실(pressure drop)이 적고 주어진 공간 내에서 열전달면적이 증대되는 효과를 얻도록 한다.In order to improve the external steam supply problem, when the system is supplied with water at room temperature, it is converted into by the internal heat exchanger, and the steam production chamber is installed so that it can be completely converted into steam by the residual heat of combustion in the reformer. Compared to the conventional coil method (US 5,458,857 / 5,516,344), the pressure drop is reduced and the heat transfer area is increased in a given space.
탈황기 및 CO전환기의 예열기능 개선으로서, 탈황반응기 예열에 있어서 개질기 예열시에는 개질기 출구 연소가스의 열을 탈황기 예열에 활용하고 개질기가 정상조건에 도달하면 개질기 내부에서 수증기 발생이 시작되므로 개질기 출구 연소가스의 온도가 400도 정도로 낮추어지면서 탈황기의 운전조건이 자동적으로 유지되도록 하며, 체인지 오버 밸브의 생략이 가능하도록 한다.Improved preheating function of desulfurizer and CO converter, in reformer preheating, in case of reformer preheating, the heat of reformer outlet combustion gas is used for preheating the desulfurizer, and when the reformer reaches the normal condition, steam generation starts inside the reformer. As the temperature of the combustion gas is lowered to about 400 degrees, the operating conditions of the desulfurizer are automatically maintained, and the change over valve can be omitted.
CO전환기 예열에 있어서, 탈황기에서 나오는 연소가스의 열이 CO전환기로 통과하도록 하여 탈황기와 동시에 CO전환기의 예열이 가능하고, 한편 정상조건일 때에는 개질기에서 나오는 고온의 생산가스의 온도가 CO전환기 전단의 열교환기를 통과하면서 원료인 물과 열교환을 통하여 150도 이하로 낮추어지므로 CO전환기의 운전조건이 자동적으로 유지되도록 하며, 체인지 오버 밸브 및 관련 라인의 생략이 가능하도록 한다.In the preheating of the CO converter, it is possible to preheat the CO converter at the same time as the desulfurizer at the same time as the heat of the combustion gas from the desulfurizer passes through the CO converter. As it passes through the heat exchanger and is lowered to less than 150 degrees through heat exchange with the raw water, the operating condition of the CO converter is automatically maintained, and the change over valve and related lines can be omitted.
열교환기에 있서도 필요한 대수를 4대에서 3대로 절약할 수 있다.Even in a heat exchanger, the required number can be saved from four to three.
또한, 진공 피에스에이 타입에서 오프 가스의 회수에 관한 것으로, 통상적으로 진공 피에스에이 타입에서 오프 가스의 회수가 어려우나, 진공펌프 및 보조 압축기의 연동운전을 통하여 최대한 오프 가스를 회수하고 순간적으로 개질기 내부의 열량이 모자랄 때에는 자동적으로 엘엔지가 연료로 투입되도록 함으로써 운전조건을 안정화시킬 수 있다.In addition, it relates to the recovery of off-gas in the vacuum PS type, it is difficult to recover off gas in the vacuum PS type in general, but to recover the maximum off-gas through the interlocking operation of the vacuum pump and the auxiliary compressor and the moment inside the reformer When the amount of heat is insufficient, the LENG is automatically injected into the fuel to stabilize the operating conditions.
지금까지 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 명세서에 기재되고 청구된 원리의 진정한 정신 및 범위 안에서 수정 및 변경할 수 있는 여러가지 실시형태는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것임을 이해하여야 할 것이다.While the embodiments of the present invention have been described so far, the present invention is not limited thereto, and various embodiments which can be modified and changed within the true spirit and scope of the principles described and claimed are within the protection scope of the present invention. You will have to understand.
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