KR101232912B1 - Ｐｔ／Ｍｅｓｏ ＭＦＩ 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금(Pt)을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매를 바이오매스 또는 바이오매스의 열분해 생성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Ｐｔ／Ｍｅｓｏ ＭＦＩ 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법{Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｂｉｏ ｏｉｌ ｂｙ ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ Ｐｔ／Ｍｅｓｏ ＭＦＩ}
본 발명은 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 백금(Pt)을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매를 바이오매스(biomass) 또는 바이오매스의 열분해 생성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 매장량이 한정되어 있고, 편중되게 분포되어 있는 특성으로 인하여 화석 연료의 수급 불안정 문제가 심각해지고 있다. 이에 따라 재생가능한 자원의 개발에 꾸준한 노력을 기울여 왔다. 특히 최근 10년 동안 식물을 비롯한 바이오매스가 화석 연료 중심의 기존 산업 시설 및 장치 등에 직접적으로 적용될 수 있는 대체 자원으로 인식되면서 커다란 관심을 끌고 있다.
바이오매스는 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물을 포함하는 지구상의 유기체 전부를 물질로 환산한 것을 가리키는 것으로, 목재, 곡물, 농업 임업 관련 부산물이나 하수 처리장의 슬러지, 도시 고형 폐기물 등의 유기성 물질 전체를 포함하는 개념이다. 생물계는 식물체를 근간으로 형성되며, 식물체는 곧 화학 결합 중에 태양 에너지를 저장하는 탄소 화합물이라고 할 수 있기 때문에 결국 바이오매스는 화석 연료와 같이 탄소 화합물로 이루어진 에너지 저장 물질이라고 할 수 있다. 따라서, 바이오매스는 재생 자원 중 유일하게 화석 연료를 대신하여 에너지원으로서는 물론 화학 공업 원료 물질 공급원으로서의 역할까지도 수행하였다.
최근 이러한 바이오매스를 이용하여 바이오연료를 합성하는 방법이 많이 제시되고 있다. 이러한 여러 기술 중, 바이오오일을 생산하기 위해서 열분해 공정이 이용되고 있다. 그러나 얻어지는 바이오오일은 산소 성분이 많고 강한 산도 등을 나타내어 연료로서 사용되기에는 불안정한 것들이 많았다.
따라서, 이를 개질하기 위하여 수소 처리나 촉매를 이용한 연구들이 진행되어 왔으며, 그와 같은 촉매로는 ZSM5, Y 촉매와 같은 제올라이트 계열이나, NiMO/γ-Al2O3와 같은 석유 화학 공정의 수소화 촉매들이 있다.
그러나, 바이오오일의 분자 크기가 상대적으로 크기 때문에 기공 크기가 작은 ZSM5 등은 개질 촉매로는 부적당한 점이 많았다. 또한 메조 기공을 갖는 MCM-41 등도 바이오오일 개질에 적용되어 왔으나, 수열 안정성이 낮아 바이오오일에 다량 함유되어 있는 수분의 구조에 의해 붕괴되는 단점이 있다. 또한, MCM-41 등은 산에 약해서, 방향족 화합물의 생산에는 부적당하였다.
본 발명의 목적은 방향족 화합물의 생산 수율을 높인 바이오오일의 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바이오오일 성분 중 방향족 화합물의 선택도를 높인 바이오오일을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 바이오매스를 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 제1단계; 및
상기 증기상 열분해 생성물을 응축하여 액상 바이오오일을 제조하는 제2단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법으로서,
상기 제1단계와 제2단계 사이에 상기 증기상 열분해 생성물을 백금(Pt)을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 백금(Pt)을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 바이오매스를 혼합하고 얻은 혼합물을 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 제1단계; 및
상기 증기상 열분해 생성물을 응축시켜 액상 바이오오일을 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금은 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매에 담지(impregnation) 또는 이온교환 방법으로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금은 백금 원소 또는 백금 산화물로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금은 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 2 ~ 50nm의 기공 크기를 가질 수 있다.
본 발명은 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법에서 산소 성분이 줄어들고 안정성 및 발열량과 방향족 화합물이 증가된 바이오오일을 생산하는 방법을 제공하였다. 또한, 본 발명은 바이오오일 성분 중 방향족 화합물의 선택성을 향상시켰다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기를 구비하는 열분해 시스템의 개략도이다.
P.I.D controller: 온도 제어 장치
Furnace: 가열기
MFC : 유량 조절기
Circulator : 냉각 순환 장치
Reactor : 반응기
Catalytic reactor : 촉매 반응기
Condenser : 응축기
도 2는 무촉매, ZSM5, 백금을 포함하는 ZSM5, Meso-MFI, 백금을 포함하는 Meso-MFI를 촉매로 이용하였을 때 생성되는 산물의 양(중량%)을 나타낸 것이다.
Acids : 산
Oxygenates : 함산소탄화수소
Phenolics : 페놀성 화합물
mono-Aromatics : 단일환 방향족 탄화수소
PAHs : 다환성 방향족 탄화수소
본 발명의 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법은
바이오매스를 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 제1단계; 및
상기 증기상 열분해 생성물을 응축하여 액상 바이오오일을 제조하는 제2단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법으로서,
상기 제1단계와 제2단계 사이에 상기 증기상 열분해 생성물을 백금(Pt)을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법은
백금을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 바이오매스를 혼합하고 얻은 혼합물을 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 제1단계; 및
상기 증기상 열분해 생성물을 응축시켜 액상 바이오오일을 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 바이오매스는 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물을 포함하는 지구상의 유기체라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 목재, 곡물, 농업, 임업 관련 부산물이나 하수 처리장의 슬러지, 도시의 고형 폐기물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 바이오매스를 열분해하는 단계, 증기상 열분해 생성물을 응축하여 액상 바이오오일을 제조하는 단계, 및 촉매와 바이오매스를 혼합하고 얻은 혼합물을 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 단계를 수행할 때 온도 또는 시간 등의 조건은 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 400 ~ 550℃에서 20분 ~ 2시간 동안 실시할 수 있지만, 바이오매스의 종류나 함량에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위에서 바이오오일의 수율이 좋았다.
본 발명은 고정층 반응기, 유동층 반응기 등 바이오매스를 열분해하기 위해 사용되는 통상의 반응기를 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 메조다공성 제올라이트 촉매일 수 있다.
본 발명에서 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 미세 기공을 이루는 결정들이 메조다공성 골격을 이루는 분자체일 수 있다.
본 발명에서 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 메조다공성 골격을 가지며 2 ~ 50nm의 기공 크기 및 0.05 ~ 2 ml/g의 기공 부피를 가질 수 있다.
본 발명에서 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 알루미노실리케이트, 실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 보로실리케이트 등의 화학 조성을 가질 수 있다.
본 발명에서 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 염기 수용액 처리, 이온 교환, 탈알루미늄화, 금속 담지 또는 유기 관능화와 같은 후 처리 반응에 의해 활성화 또는 개질화될 수 있다.
메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 어떠한 제조 방법으로 제조된 것이라도 본 발명에서 사용할 수 있다. 일례로서, 한국등록특허 10-0727288호나 M. Choi 등(M. Choi, H, Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan, D. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718) 및 V.N. Shetti 등(V.N. Shetti, J. Kim, R. Srivastava, M.K. Choi, R. Ryoo, J.Catal. 254 (2008) 296) 등에서 개시된 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매는 Meso-MFI(mesoporous MFI) 촉매 및 ZSM5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 “백금을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매”는 메조포러스 다공성 촉매에 백금이 담지법 또는 이온 교환법으로 포함된 촉매를 의미할 수 있다.
본 발명에서 “백금을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매”는 제조된 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매에 백금 또는 백금을 포함하는 화합물, 예를 들면 [Pt(NH3)4](NO3)2을 담지하거나 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 백금은 백금 원소 또는 백금 산화물의 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매에서 백금은 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매 에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 백금의 양이 너무 작아 바이오오일 수율과 방향족 화합물의 수율 향상 효과를 얻을 수 없다. 10 중량% 초과로 포함될 경우 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함된 경우에 비해 방향족 화합물 및 오일 수율이 더 낮아지는 경우를 초래하였다.
바이오매스를 열 분해시킨 후 생성된 열분해 생성물을 백금을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 접촉시킬 때에는, 바이오매스:촉매의 중량비는 1:0.01 내지 1:5로 할 수 있다. 촉매가 바이오매스 중량의 1/100배 미만으로 사용될 경우에는 오일의 개질이 잘 일어나지 않으며, 바이오매스 중량의 5배 초과로 사용될 경우에는 촉매량에 비하여 개질 효율이 높지 않다.
백금을 포함하는 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 바이오매스를 혼합한 후 열분해 생성물을 제조할 때에는, 바이오매스:촉매의 중량비는 1:0.01 내지 1:5로 할 수 있다. 촉매가 바이오매스 중량의 1/100배 미만으로 사용될 경우에는 오일의 개질이 잘 일어나지 않으며, 바이오매스 중량의 5배 초과로 사용될 경우에는 촉매량에 비하여 개질 효율이 높지 않다.
열분해 생성물이 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매와 접촉된 후 생성물은 증기상이므로 응축하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 응축 과정을 거쳐 가스 성분은 배출된 액상의 바이오오일을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
합성예 1 : 백금을 포함하는 Meso - MFI 촉매의 제조
Meso-MFI 촉매를 제조한 후 백금을 담지하는 방법으로 촉매를 제조하였다. Meso MFI 촉매는 M. Choi 등(M. Choi, H, Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan, D. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718.) 및 V.N. Shetti 등(V.N. Shetti, J. Kim, R. Srivastava, M.K. Choi, R. Ryoo, J. Catal. 254 (2008) 296)의 방법으로 제조하였다. An amphiphilic organosilane인 [(3-트리메톡시실릴)프로필] 도데실디메틸암모늄 클로라이드(TPDAC)([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n +1]Cl, n=12)를 메조구조-유도제(mesopore-directing agent)로 이용하여 제조하였다. 상기 제조한 Meso-MFI 촉매 100g에 [Pt(NH3)4](NO3)2(Aldrich) 1g를 증류수 100ml에 용해시켜 첨가하였고 80℃에서 3시간 동안 음압을 걸어주며 물을 증발시켰다. 그 후 130℃에서 하루 동안 수분을 완전히 증발시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 마지막으로 450℃에서 4시간 동안 수소 증기로 환원시킨 후 다시 500℃에서 4시간 동안 소성시켜, 백금을 포함하는 Meso-MFI 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 백금을 0.5 중량%로 포함하고 있다.
합성예 2 : 백금을 포함하는 ZSM5 촉매의 제조
ZSM5 촉매를 Zeolyst사로부터 구입하였다. 촉매에 백금을 담지하는 방법으로 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 백금을 포함하는 ZSM5 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 백금을 0.5 중량%로 포함하고 있다.
실시예 1 : 바이오오일의 제조(열분해 증기상 생성물을 촉매로 개질)
억새를 표준체로 사용하여 평균 톱밥입자 크기 0.7 (0.425 ~ 1.0 mm)로 잘라 선별하고 건조기에서 110℃에서 24시간 동안 건조시켜 수분 함량을 최소화하였다. 건조시킨 억새 내 수분 함량은 1 wt% 미만 이었다. 상기 억새 5g을 사용하였다. 바이오오일의 생산 과정을 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1의 시스템 전체를 질소 가스로 퍼징(purging)시키면서 환원 조건으로 유지시켰다. 이때 반응기(reactor) 하부로 주입되는 질소 가스는 유량 조절기(MFC)에 의해 반응기로 유입되며, 가열기(furnace) 온도는 500℃로, 촉매층 반응기(catalytic reactor)는 500℃로 미리 설정한 반응 온도를 온도 제어기(P.I.D controller)를 통해 유지시켰다. 촉매층 반응기는 상기 합성예 1에서 제조한 촉매 0.5g을 포함하고 있다. 상기 반응 온도에 도달하면 시료를 담아둔 반응기를 가열기로 유입시켜 1시간 동안 반응시켰다. 여기에서는 고온에서 빠른 속도로 열이 전달되어 바이오매스가 증기상 생성물로 전환된다. 흐름관을 지난 증기상 생성물은 500℃의 촉매층 반응기를 1시간 통과하면서 개질되었고, 이어 냉매 순환 장치(circulator)를 이용하여 -20℃로 유지시킨 응축기(condenser)에서 액상 생성물인 바이오오일로 회수되었고 가스 성분은 배출되었다.
실시예 2: 바이오오일의 제조(열분해 증기상 생성물을 촉매로 개질)
상기 실시예 1에서 백금을 포함하는 ZSM5 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 바이오오일을 회수하였다.
실시예 3 : 바이오오일의 제조( 바이오매스와 촉매를 직접 혼합하여 개질)
바이오오일의 생산 과정을 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1의 시스템 전체를 질소 가스로 퍼징시키면서 환원 조건으로 유지시켰다. 이때 반응기 하부로 주입되는 질소 가스는 유량 조절기에 의해 반응기로 유입되며 가열기 온도는 500℃로, 촉매층 반응기는 500℃로 미리 설정한 반응 온도를 온도 제어기를 통해 유지시켰다.
상기 반응 온도에 도달한 후, 실시예 1에서 사용한 시료와 촉매를 함께 혼합하여 담아둔 반응기를 가열기로 유입시켜 1시간 동안 반응시켰다. 여기에서는 고온에서 빠른 속도로 열이 전달되어 바이오매스가 증기상 생성물로 전환되는데, 이 증기상 생성물은 냉매 순환 장치를 이용하여 -20℃로 유지시킨 응축기에서 액상 생성물인 바이오오일로 회수되었고 가스 성분은 배출되었다.
비교예 1: 무촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조
상기 실시예 1에서 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 2: 백금을 포함하지 않는 Meso - MFI 촉매에 의한 바이오오일의 제조
상기 실시예 1에서, 백금을 포함하는 Meso-MFI 촉매 대신에 백금을 포함하지 않는 Meso-MFI 촉매 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 3: 백금을 포함하지 않는 ZSM5 촉매에 의한 바이오오일의 제조
상기 실시예 2에서, 백금을 포함하는 ZSM5 촉매 대신에 백금을 포함하지 않는 ZSM5 촉매 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
실험예 : 상기 실시예 1과 2, 비교예 1 내지 3에서 회수한 바이오오일의 성분을 분석하였다. 바이오오일의 성분은 GC-TCD(gas chromatography-thermal conductivity detector), GC-FID(gas chromatography-flame ionization detector), GC-MS(mass spectrometry), Karl Fischer titrator를 사용하여 분석하였다.
GC-TCD, GC-FID, GC-MS의 분석 방법 및 분석 조건은 하기 표 1 및 표 2와 같다.
GC-TCD GC-FID
컬럼 Carboxen 1000
15ft x 1/8in		 HP-plot Al2O3/KCl
50m x 0.322m x 8.00㎛
주입 온도 150℃, He : 20ml/분 200℃, split ratio 1:10
오븐 온도 35℃(5분) → 15℃/분 →
225℃(10분)		 40℃(4분) →4℃/분 →160℃(10분) →2℃/분 →200℃(40분)
검출 온도 150℃ 250℃
Gas chromatograph 파라미터
장비 HP 6890N Gas Chromatography
컬럼 DP-5MS(30m x 0.25mm x 0.25㎛
운반기체 He
유속 1 ml/분
split ratio 상수 1:50
가스 세이버(gas saver) 20 ml/분
오븐 40℃에서 5분, 1분당 5℃씩 높여 40℃에서 300℃로, 300℃에서 10분
MSD 파라미터
장비 HP 5973 inert Mass Spectral Detector
Electron multiplier voltage 1600eV
MS source temperature 230℃
MS transfer line temperature 280℃
MS quadruple temperature 150℃
Ionization voltage 70eV
MS range 50-550 amu
Mass spectrum library Wiley7n
Karl Fischer titrator(Metrhom 787 KF Titrino)의 적정시약과 용매제로는 각각 HYDRANAL Composite 5 K(Riedel-de Haen)와 HYDRANAL Working Medium K(Reidel-de Haen)을 사용하였다.
상기 분석한 바이오오일 성분 중 산, 함산소탄화수소, 페놀성 화합물, 단일환 방향족 탄화수소, 다환성 방향족 탄화수소의 함량 비율을 계산하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 백금을 포함하는 촉매를 사용한 바이오오일의 제조 방법은 촉매를 사용하지 않은 경우 및 백금을 포함하지 않는 촉매를 사용한 경우에 비하여 방향족 화합물을 높은 수율로 제조하였다. 또한, 본 발명은 바이오오일 성분에 포함되는 방향족 화합물의 선택도를 증가시켰다. 특히, ZSM5에 백금을 포함시키는 경우에 비하여, Meso-MFI에 백금을 포함시키는 경우 방향족 화합물의 선택도가 높음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 바이오매스(biomass)를 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 제1단계;
    상기 증기상 열분해 생성물을 응축하여 액상 바이오오일을 제조하는 제2단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법으로서,
    상기 제1단계와 제2단계 사이에 메조기공과 미세기공을 동시에 갖는 분자체에 백금(Pt)을 담지시킨 촉매와 상기 증기상 열분해 생성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법.
  2. 메조기공과 미세기공을 동시에 갖는 분자체에 백금(Pt)을 담지시킨 촉매와 바이오매스를 혼합하고 얻은 혼합물을 열분해하여 증기상 열분해 생성물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 증기상 열분해 생성물을 응축시켜 액상 바이오오일을 제조하는 제2단계를 포함하는 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금은 상기 촉매에 담지법 또는 이온 교환 법으로 포함되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금은 백금 원소 또는 백금 산화물로 포함되어 있는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금은 상기 촉매에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 2 ~ 50nm의 기공 크기를 갖는 것인 제조 방법.
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KR100857247B1 (ko) * 2007-06-05 2008-09-05 서울시립대학교 산학협력단 촉매 열분해에 의한 바이오오일의 생산 방법
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과제보고서(환경부), 2007 *

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