KR101228024B1 - Fabrication method of aluminum matrix composites and aluminum matrix composite by the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 용탕의 온도를 950℃ 이하로 유지하면서 탄화 티타늄과 알루미나로 강화된 알루미늄 복합재료를 안정적으로 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말, 탄소 분말 및 활성화 물질이 혼합된 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 알루미늄 용탕에 첨가하는 단계; 및 상기 알루미늄 용탕을 주조하는 단계를 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법이 제공된다.
An object of the present invention is to provide a method for stably producing an aluminum composite reinforced with titanium carbide and alumina while maintaining the temperature of the molten aluminum below 950 ° C.
According to one aspect of the invention, preparing a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, carbon powder and the activating material; Adding the precursor to the molten aluminum; And casting the molten aluminum is provided.

Description

알루미늄 기지 복합재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미늄 기지 복합재료{Fabrication method of aluminum matrix composites and aluminum matrix composite by the same}Fabrication method of aluminum matrix composites and aluminum matrix composites produced thereby {Fabrication method of aluminum matrix composites and aluminum matrix composite by the same}

본 발명은 산화물 또는 탄화물과 같은 비금속 재료를 알루미늄 기지 상에 강화상(또는 강화재)으로 분포시켜 기계적 특성을 향상시키는 알루미늄 기지 복합재료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주요 강화상으로 탄화 티타늄(TiC) 및 알루미나(Al2O3)를 생성시킨 알루미늄 기지 복합재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미늄 기지 복합재료에 대한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum matrix composite material that improves mechanical properties by distributing nonmetallic materials, such as oxides or carbides, onto an aluminum matrix as a reinforcing phase (or reinforcing material), and more particularly titanium carbide (TiC) as a major reinforcing phase. And it relates to a method for producing an aluminum matrix composite material produced by alumina (Al 2 O 3 ) and an aluminum matrix composite material produced thereby.

알루미늄 기지 복합재료는 순수 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 기지 내에 산화물 또는 탄화물 등과 같은 비금속 재료를 강화상으로 분포시킨 것으로서, 경량이면서 강도 및 강성이 높고 내마모성과 고온특성이 우수하기 때문에 수송기기용 구조재료, 기계산업소재, 전기전자재료 등으로의 사용이 기대되고 있다. 금속기지 복합재료의 기계적 특성은 첨가되는 강화재의 종류, 크기, 형상, 부피분율, 기지/강화재의 계면 특성 등에 큰 영향을 받는다. 액상의 기지금속에 세라믹 강화재를 외부에서 주입하여 복합재료를 제조할 경우, 세라믹 강화재와 기지금속간의 낮은 젖음성으로 인하여 세라믹 강화재를 용탕 내에 주입하기가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 기지금속/강화재에서 원치 않는 계면 반응의 발생이나 기지/강화재의 낮은 계면 결합력으로 인하여 소재의 기계적 특성이 저하되기도 한다. 이러한 문제점들을 극복하기 위하여 최근에는 용탕 내부에서 강화상을 자발적으로 생성시키는 공정에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 용탕에서 자발 반응으로 생성되는 강화상은 열역학적으로 안정하고, 강화상의 계면이 깨끗하기 때문에 기지/강화상의 계면 결합력이 우수하다. 이러한 이유로 자발 반응을 이용하여 제조되는 금속기지 복합재료의 기계적 특성은 외부에서 강화재를 주입하는 공정으로 제조된 복합재료에 비하여 우수한 기계적 특성을 갖는다.Aluminum base composites are non-metallic materials such as oxides or carbides in a reinforced phase in a base made of pure aluminum or aluminum alloy, and are light weight, high strength and rigidity, excellent wear resistance and high temperature characteristics. It is expected to be used for industrial materials, electrical and electronic materials. The mechanical properties of metal matrix composites are strongly influenced by the kind, size, shape, volume fraction, and interface properties of the reinforcements to be added. In case of manufacturing composite material by injecting ceramic reinforcement into liquid base metal from outside, it is not easy to inject ceramic reinforcement into molten metal due to low wettability between ceramic reinforcement and base metal. Occurrence of interfacial reactions or low interfacial bond strengths of matrix / reinforcements may cause mechanical properties of the material to degrade. In order to overcome these problems, the research on the process of spontaneously generating the reinforcing phase inside the molten metal is being actively conducted. The reinforcing phase produced by the spontaneous reaction in the molten metal is thermodynamically stable and the interface bonding force of the matrix is enhanced because the interface of the reinforcing phase is clean. For this reason, the mechanical properties of the metal-based composite material produced using the spontaneous reaction have excellent mechanical properties compared to the composite material manufactured by the process of injecting the reinforcement from the outside.

탄화 티타늄(TiC) 및 알루미나는 경도 및 탄성계수가 크고 고온 특성이 우수하여 알루미늄 합금에 강화상으로 분포하는 경우, 재료의 강도, 강성, 고온 강도, 내마모성 등을 현저히 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이런 이유로 지금까지 탄화 티타늄 및 알루미나 입자를 자발 반응을 이용한 공정으로 제조하는 다양한 시도가 이루어져 왔다. Titanium carbide (TiC) and alumina are expected to be able to significantly increase the strength, stiffness, high temperature strength, abrasion resistance, etc. of the materials when they are distributed in an aluminum alloy due to their high hardness and elastic modulus and excellent high temperature properties. For this reason, various attempts have been made to produce titanium carbide and alumina particles by a process using a spontaneous reaction.

그러나 기존의 알루미늄 용탕에 자발적으로 탄화 티타늄 및 알루미나 입자를 생성시킨 복합재료는 제조시에 알루미늄 용탕의 온도를 1000℃ 이상으로 가열해야 반응이 일어나는 것으로 보고되고 있다. 알루미늄 용탕의 온도는 가능하면 낮게 유지하는 것이 소재의 제조에 유리하다. 이는 장치적인 측면뿐만 아니라 용탕의 온도가 높으면 알루미늄 용탕 내 첨가 원소의 증발이 발생하기 쉽고, 알루미늄 합금의 특성을 저하시키는 수소 농도가 증가하기 때문이다. However, the composite material spontaneously producing titanium carbide and alumina particles in the existing aluminum molten metal has been reported to react when the aluminum molten metal is heated to 1000 ° C. or higher at the time of manufacture. Keeping the temperature of the aluminum melt as low as possible is advantageous for the production of the material. This is because evaporation of additional elements in the aluminum melt is likely to occur when the temperature of the molten metal is high as well as in terms of the apparatus, and the hydrogen concentration which decreases the characteristics of the aluminum alloy increases.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 알루미늄 용탕의 온도를 950℃ 이하로 유지하면서 탄화 티타늄과 알루미나로 강화된 알루미늄 복합재료를 안정적으로 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention solves the problems of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide a method for stably producing an aluminum composite reinforced with titanium carbide and alumina while maintaining the temperature of the aluminum molten metal below 950 ℃. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 관점에 따르면, 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말, 탄소 분말 및 활성화 물질이 혼합된 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 알루미늄 용탕에 첨가하는 단계; 및 상기 알루미늄 용탕을 주조하는 단계를 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법이 제공된다. According to one aspect of the invention, preparing a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, carbon powder and the activating material; Adding the precursor to the molten aluminum; And casting the molten aluminum is provided.

이때 상기 활성화 물질은 일 예로서, 상기 분말 중 어느 하나 이상과 발열반응을 일으키는 물질일 수 있다. 예를 들어 상기 활성화 물질은 알루미늄과 발열반응을 일으키는 물질일 수 있으며, 이러한 활성화 물질은 산화 구리, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 철, 산화 바나듐, 산화 크롬 및 산화 텅스텐 중 어느 하나를 포함할 수 있다. In this case, the activating material may be, for example, a material causing an exothermic reaction with any one or more of the powders. For example, the activating material may be an exothermic reaction with aluminum, and the activating material may include any one of copper oxide, cobalt oxide, manganese oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and tungsten oxide. can do.

이때 상기 활성화 물질은 상기 전구체 내에서 3중량% 내지 40중량%의 범위를 가질 수 있다. In this case, the activating material may have a range of 3 wt% to 40 wt% in the precursor.

상기 활성화 물질의 다른 예로서 상기 산화 티타늄의 분해를 촉진 시키는 물질일 수 있다. As another example of the activating material may be a material for promoting the decomposition of the titanium oxide.

또한 상기 활성화 물질은 상기 분말 중 어느 하나 이상과 발열반응을 일으키는 물질에 상기 산화 티타늄의 분해를 촉진 시키는 물질을 더 포함할 수 있다.In addition, the activating material may further include a material for promoting the decomposition of the titanium oxide in any one or more of the powder exothermic reaction.

이러한 상기 산화 티타늄의 분해를 촉진 시키는 물질은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 상기 금속들의 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 바륨, 칼슘, 스트론튬, 칼륨 및 이들 중 어느 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 상기 활성화 물질은 상기 전구체 내에서 5중량% 이하(0초과)의 범위를 가질 수 있다. The material for promoting the decomposition of the titanium oxide may include an alkali metal, alkaline earth metal or oxides of the metals, for example, may include barium, calcium, strontium, potassium and any one of these oxides. The activating material may have a range of 5 wt% or less (greater than 0) in the precursor.

한편, 상기 용탕의 온도는 알루미늄의 융점이상 950℃이하의 범위를 가질 수 있다. On the other hand, the temperature of the molten metal may have a range of less than 950 ℃ above the melting point of aluminum.

또한 상기 전구체는 기계적 가압으로 성형하여 제조한 펠렛 또는 상기 펠렛을 파쇄한 것을 포함할 수 있다. In addition, the precursor may include pellets prepared by molding under mechanical pressure or crushed pellets.

또한 상기 알루미늄 기지 복합재료의 제조방법은 상기 분말 중 어느 하나 이상에 소성가공을 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the aluminum matrix composite material may further comprise the step of applying a plastic working to any one or more of the powder.

또한 상기 알루미늄 용탕은 순수 알루미늄 용탕 또는 1종 이상의 합금원소를 포함하는 알루미늄 합금 용탕을 포함할 수 있다. 이때 상기 합금원소는 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn) 또는 리튬(Li)을 포함할 수 있다. In addition, the aluminum molten metal may include pure aluminum molten metal or an aluminum alloy molten metal including one or more alloying elements. At this time, the alloy element is magnesium (Mg), silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), nickel (Ni), iron (Fe), tin (Sn) or It may include lithium (Li).

본 발명의 다른 관점에 의하면, 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말이 혼합된 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 알루미늄 용탕에 첨가하는 단계; 및 상기 용탕을 주조하는 단계를 포함하며, 상기 분말 중 어느 하나 이상은 소성가공을 인가받은 것인, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the invention, preparing a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder and carbon powder; Adding the precursor to the molten aluminum; And casting the molten metal, wherein any one or more of the powders is subjected to plastic working.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 알루미늄 기지 복합재료를 용해하여 용탕을 형성하는 단계; 상기 용탕에 합금원소를 첨가하는 단계; 및 상기 용탕을 주조하는 단계를 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the invention, the step of melting the aluminum matrix composite material prepared by the above-described manufacturing method to form a molten metal; Adding an alloying element to the molten metal; And casting the molten metal, an aluminum matrix composite material manufacturing method is provided.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 알루미늄 기지; 및 상기 알루미늄 기지 상에 분포하는 알루미나 및 탄화 티타늄 입자;를 포함하며, 상기 알루미나 및 탄화 티타늄 입자는 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말, 탄소 분말 및 활성화 물질이 혼합된 전구체로부터 형성된 것인, 알루미늄 기지 복합재료가 제공된다. According to another aspect of the invention, the aluminum base; And alumina and titanium carbide particles distributed on the aluminum matrix, wherein the alumina and titanium carbide particles are formed from a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, carbon powder, and an activating material. Is provided.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 알루미늄 기지; 상기 알루미늄 기지 상에 분포하는 알루미나 및 탄화 티타늄 입자;를 포함하며, 상기 알루미나 및 탄화 티타늄은 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말이 혼합된 전구체로부터 형성된 것이며, 상기 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말 중 어느 하나 이상은 소성가공을 인가받은 것인, 알루미늄 기지 복합재료가 제공된다. According to another aspect of the invention, the aluminum base; Alumina and titanium carbide particles distributed on the aluminum matrix; wherein the alumina and titanium carbide are formed from a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, and carbon powder, and the aluminum powder, titanium oxide powder, and carbon powder Any one or more of them is provided with an aluminum matrix composite, which is subjected to plastic working.

본 발명의 실시예들을 따르는 알루미늄 기지 복합재료의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 낮은 용탕온도에서 반응합성이 가능하고, 반응이 촉진되어 제조공정 시간을 단축시킬 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The method for manufacturing an aluminum matrix composite material according to the embodiments of the present invention enables reaction synthesis at a lower melt temperature than the conventional manufacturing method, and accelerates the reaction to shorten the manufacturing process time. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 단열온도를 계산한 결과로, A는 반응식 1에 의한 단열온도이며, B는 반응식 2에 의한 단열온도이며, C는 산화 구리가 첨가된 경우에 있어, 반응식 1에 의한 단열온도를 계산한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 알루미늄 기지 복합재료의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 알루미늄 기지 복합재료의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예에 따라 제조된 알루미늄 기지 복합재료의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이다.
1 is a result of calculating the thermal insulation temperature, A is the thermal insulation temperature according to the reaction formula 1, B is the thermal insulation temperature according to the reaction formula 2, C is a case where the copper oxide is added, the thermal insulation temperature according to the reaction formula 1 is calculated It is.
Figure 2 is a result of observing the microstructure of the aluminum matrix composite prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the X-ray diffraction analysis of the aluminum matrix composite prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the X-ray diffraction analysis of the aluminum matrix composite prepared according to the comparative example.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, Is provided to fully inform the user. Also, for convenience of explanation, the components may be exaggerated or reduced in size.

본 명세서 및 특허청구범위에서는 순수 알루미늄을 용해한 용탕 또는 1종 이상의 합금원소를 포함하는 알루미늄 합금 용탕을 모두 알루미늄 용탕으로 지칭한다. In the present specification and claims, both molten pure aluminum or molten aluminum alloy containing at least one alloying element is referred to as aluminum molten metal.

본 발명의 일 실시예를 따르는 제조방법을 따르면, 우선 알루미늄 기지에 분포시킬 강화상을 형성하기 위한 전구체가 제공된다. 여기서 전구체는 알루미늄 용탕 내에서 서로 반응하여 탄화 티타늄과 알루미나를 생성할 수 있는 반응물질들이 혼합되어 있는 혼합체를 의미한다. 이때 상기 전구체는 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말이 혼합되어 있는 혼합체 일 수 있다. According to a manufacturing method according to one embodiment of the invention, firstly a precursor for forming a reinforcing phase to be distributed in an aluminum matrix is provided. Here, the precursor refers to a mixture of reactants capable of reacting with each other in the molten aluminum to produce titanium carbide and alumina. In this case, the precursor may be a mixture in which aluminum powder, titanium oxide powder, and carbon powder are mixed.

알루미늄, 산화 티타늄 및 탄소 간에는 아래의 반응식 1과 같은 반응을 통해 탄화 티타늄과 알루미나가 생성된다. Titanium carbide and alumina are produced between aluminum, titanium oxide and carbon through a reaction as in Scheme 1 below.

4Al + 3TiO2 + 3C → 2Al2O3 + 3TiC [반응식 1]4Al + 3TiO 2 + 3C → 2Al 2 O 3 + 3TiC [Scheme 1]

이때 상기 반응은 발열반응이며, 일단 반응이 시작되면 자발적으로 반응이 일어난다. 이러한 자발반응을 이용한 자전연소반응에 의할 경우, 자체 반응에 의해 생성된 반응열에 의해 자발적으로 반응이 전파되면서 지속되게 된다. 따라서 알루미늄, 산화 티타늄 및 탄소로 이루어진 전구체를 고온의 알루미늄 용탕에 첨가하는 경우, 반응식 1의 반응이 자발적으로 일어나면서 알루미나와 탄화 티타늄이 생성되게 된다. 이때 반응식 1의 자발반응을 유도하기 위해서는 용탕의 온도를 1000℃ 이상으로 유지하여야 한다. At this time, the reaction is exothermic, and once the reaction starts, the reaction occurs spontaneously. In the case of the autogenous combustion reaction using the spontaneous reaction, the reaction propagates spontaneously by the heat of reaction generated by the self reaction. Therefore, when a precursor consisting of aluminum, titanium oxide and carbon is added to the molten aluminum of high temperature, the reaction of Scheme 1 spontaneously occurs to produce alumina and titanium carbide. At this time, in order to induce the spontaneous reaction of Scheme 1, the temperature of the molten metal should be maintained at 1000 ° C or higher.

알루미늄의 주조에 있어서, 알루미늄 용탕의 온도는 가능하면 낮게 유지하는 것이 소재의 제조 측면에서 유리하다. 즉, 용탕의 온도를 1000℃ 이상의 고온으로 유지하기 위해서는 높은 에너지를 공급하기 위한 추가적인 장치가 필요하게 된다. 또한 용탕 내 첨가된 합금원소가 용탕이 유지되는 동안 증발되기 쉬우며, 알루미늄 합금의 특성을 저하시키는 수소 농도가 증가할 수 있다. In the casting of aluminum, it is advantageous to keep the temperature of the molten aluminum as low as possible in terms of production of the material. That is, in order to maintain the temperature of the molten metal at a high temperature of 1000 ° C. or more, an additional device for supplying high energy is required. In addition, the alloying element added in the molten metal is likely to evaporate while the molten metal is maintained, and the hydrogen concentration which decreases the characteristics of the aluminum alloy may be increased.

알루미늄 용탕의 온도를 감소시키기 위해 상기 전구체에는 상기 분말들 간의 반응을 촉진시키기 위한 활성화 물질을 더 포함할 수 있다. In order to reduce the temperature of the aluminum molten metal, the precursor may further include an activating material for promoting a reaction between the powders.

여기서 활성화 물질은 일 예로서, 상기 분말들 중 어느 하나 이상과 발열반응을 일으키는 것일 수 있다. 이러한 활성화 물질은 상기 분말들 중 어느 하나 이상과의 반응을 통해 반응열을 생성하여 반응식 1에 의해 발생되는 반응열에 추가적으로 반응을 위한 열량을 공급할 수 있다.Here, the activating material may be, for example, causing an exothermic reaction with any one or more of the powders. Such an activating material may generate heat of reaction through reaction with any one or more of the powders to supply heat for reaction in addition to the heat of reaction generated by Scheme 1.

이러한 활성화 물질은 알루미늄과 반응하여 발열반응을 일으키는 물질일 수 있으며, 이러한 물질은 산화 구리, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 철, 산화 바나듐, 산화 크롬 및 산화 텅스텐 중 어느 하나를 포함할 수 있다. The activating material may be a material that reacts with aluminum to cause an exothermic reaction, and the material may include any one of copper oxide, cobalt oxide, manganese oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and tungsten oxide. have.

예를 들어 산화 구리는 반응식 2와 같이 알루미늄과 반응하여 큰 반응열을 생성하게 된다. For example, copper oxide reacts with aluminum to generate large heat of reaction as in Scheme 2.

2Al + 3CuO → Al2O3 + 3Cu [반응식2]2Al + 3CuO → Al 2 O 3 + 3Cu [Scheme 2]

도 1에는 각각 반응식 1 및 2의 반응으로 발생하는 열에 의한 단열온도(adiabatic temperature)를 계산한 결과를 나타내었다. 도 1의 A는 반응식 1의 단열온도 값이며, B는 반응식 2의 단열온도 값이다. 도 1의 A 및 B를 참조하면, 반응식 1에 의한 단열온도는 약 2368K임에 비해, 반응식 2에 의한 단열온도는 3044K에 이른다. 따라서 반응식 2에 의해 생성되는 열량에 의해 반응식 1의 반응이 촉진될 수 있으며, 이에 대응하여 반응식 1이 자발적으로 반응하게 하기 위한 알루미늄 용탕의 최소 온도를 감소시킬 수 있게 된다. Figure 1 shows the results of calculating the adiabatic temperature due to heat generated by the reactions of Schemes 1 and 2, respectively. 1A is a heat insulation temperature value of Scheme 1, B is a heat insulation temperature value of Scheme 2. Referring to A and B of FIG. 1, the heat insulation temperature according to Scheme 1 is about 2368K, while the heat insulation temperature according to Scheme 2 reaches 3044K. Therefore, the reaction of Scheme 1 may be promoted by the amount of heat generated by Scheme 2, and correspondingly, the minimum temperature of the aluminum molten metal for allowing Scheme 1 to spontaneously react can be reduced.

도 1의 C에는 산화 구리를 첨가하였을 경우의 반응식 1의 단열온도를 계산한 결과가 나타나 있으며, 이를 참조하면 단열온도가 2833K까지 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 단열온도의 증가는 실제 반응식 1을 일으키기 위한 용탕의 온도가 그만큼 감소된다는 것을 의미한다. 1C shows the result of calculating the adiabatic temperature of Scheme 1 when copper oxide is added. Referring to this, it can be seen that the adiabatic temperature increases to 2833K. This increase in adiabatic temperature means that the temperature of the molten metal for producing the reaction scheme 1 is reduced by that much.

다른 예로서 산화 니켈의 경우에는 알루미늄과의 반응시 단열온도가 3183K, 산화철의 경우에는 3133K로 계산되었으며, 위 산화 구리와 같은 효과를 나타낼 수 있다. As another example, in the case of nickel oxide, the thermal insulation temperature was 3183K when reacting with aluminum, and 3133K in the case of iron oxide, and the same effect as copper oxide may be obtained.

한편, 상기 활성화 물질의 다른 예로서, 상기 전구체를 이루는 산화 티타늄의 분해를 촉진시키는 물질일 수 있다. 즉, 반응식 1의 반응은 산화 티타늄이 분해되고, 이로부터 생성된 티타늄(Ti)이 상기 전구체를 이루는 알루미늄에 고용된 후 다시 탄소와 반응하여 탄화 티타늄을 생성하는 과정을 거치게 된다. 따라서 산화 티타늄의 분해를 촉진할 경우, 반응식 1의 반응이 촉진 될 수 있다. On the other hand, as another example of the activation material, it may be a material that promotes the decomposition of the titanium oxide forming the precursor. That is, in the reaction of Scheme 1, titanium oxide is decomposed, and the titanium (Ti) produced therefrom is dissolved in aluminum forming the precursor and then reacts with carbon to produce titanium carbide. Therefore, when promoting the decomposition of titanium oxide, the reaction of Scheme 1 can be promoted.

이러한 활성화 물질은 주기율표의 알칼리금속 또는 알칼리토금속에 속하는 원소 또는 이러한 원소의 산화물 일 수 있다. 예를 들어, 이러한 활성화 물질로서 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K) 및 이들의 산화물을 포함할 수 있다.Such activating material may be an element belonging to an alkali metal or alkaline earth metal of the periodic table or an oxide of such an element. For example, such an activation material may include barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), potassium (K) and oxides thereof.

전구체를 구성하는 분말들 간의 반응을 촉진시키기 위한 또 다른 예로서, 알루미늄 용탕에 첨가되는 전구체를 구성하는 분말들 중 어느 하나 이상은 소성가공을 인가받은 것일 수 있다. As another example for promoting the reaction between the powders constituting the precursor, any one or more of the powders constituting the precursor added to the molten aluminum may be subjected to plastic working.

예를 들어 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말을 볼밀(ball-mill) 등과 같은 분말에 소성가공을 인가할 수 있는 장치에 투입한 후, 소정 시간 동안 위 분말들에 기계적으로 소성가공함으로써, 위 분말들 각각을 에너지적으로 활성화 시킬 수 있다. 이와 같이 소성가공을 인가받은 분말들을 혼합 후 펠렛으로 성형함으로써 알루미늄 용탕에 투입되는 전구체를 제조할 수 있다. For example, by adding aluminum powder, titanium oxide powder and carbon powder to a device capable of applying plastic working to a powder such as a ball mill, and then mechanically plastic working on the above powders for a predetermined time, Each of the powders can be energetically activated. As such, precursors injected into the molten aluminum may be manufactured by mixing the powders subjected to the plastic working process and then molding the powders into pellets.

이러한 방법에 의할 경우 소성가공에 의해 분말들의 활성화가 이루어짐에 따라, 반응식 1의 반응이 촉진되게 되며, 결과적으로 더 낮은 알루미늄 용탕 온도에서도 반응식 1이 자발적으로 일어날 수 있게 된다. According to this method, as the activation of the powders is performed by plastic working, the reaction of Scheme 1 is promoted, and as a result, Scheme 1 can occur spontaneously even at a lower molten aluminum temperature.

이상과 같이 예시된 전구체를 구성하는 분말들의 반응을 촉진하는 방법들은 서로 선택적으로 2 이상 조합되어 적용될 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 알루미늄과 발열반응하는 활성화 물질 및 산화 티타늄의 분해를 촉진하는 활성화 물질을 같이 첨가할 수 있다. 또는 위 활성화 물질 중 어느 하나 이상을 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말과 같이 혼합 한 후 기계적으로 소성가공을 부여하여 전구체를 제조할 수 있다. Methods of promoting the reaction of the powders constituting the precursors exemplified as above may be applied in combination of two or more selectively with each other. For example, an activating material for exothermic reaction with aluminum and an activating material for promoting decomposition of titanium oxide may be added together. Alternatively, any one or more of the above activating materials may be mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, and carbon powder, and then subjected to plastic processing to prepare a precursor.

이때 알루미늄과의 반응을 통해 단열온도를 향상시키기 위해 첨가되는 활성화 물질의 조성비는 전구체 내에서 3중량% 내지 40중량%의 범위에서 첨가될 수 있다. 3중량% 이하에서는 이러한 단열온도 상승의 효과가 미미하게 되며, 40중량% 이상에서는 알루미늄 용탕의 주조특성 또는 알루미늄 기지의 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 산화 구리의 경우, 알루미늄에 의해 구리(Cu)로 환원되며, 이렇게 환원된 구리가 알루미늄의 용탕에 다량 존재하는 경우 용탕의 주조성을 저하시킬 수 있다.At this time, the composition ratio of the activating material added to improve the thermal insulation temperature through the reaction with aluminum may be added in the range of 3% by weight to 40% by weight in the precursor. If the 3% by weight or less, the effect of the thermal insulation temperature increase is insignificant, and in more than 40% by weight may affect the casting properties of the aluminum molten metal or the properties of the aluminum matrix. For example, in the case of copper oxide, aluminum is reduced to copper (Cu), and when the reduced copper is present in a large amount of aluminum, the castability of the molten metal may be reduced.

또한 산화 티타늄의 분해를 촉진하기 위해 첨가되는 활성화 물질은 전구체 내에서 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 물질을 5중량%을 초과하여 첨가되는 경우, 알루미늄 용탕 내에서 잔존하며 용탕의 점도를 증가시키는 악영향을 줄 수 있다. 한편, 이러한 원소들은 실리콘(Si)이 첨가된 알루미늄-실리콘 합금을 기지로 하는 복합재료에서는 공정상(共晶) 실리콘을 개량(미세화)하는 효과도 얻을 수 있다. In addition, the activating material added to promote the decomposition of the titanium oxide may be added up to 5% by weight in the precursor. If this material is added in excess of 5% by weight, it may remain in the aluminum molten metal and may adversely affect the viscosity of the molten metal. On the other hand, these elements can also obtain an effect of improving (micronizing) silicon in the process of the composite material based on the aluminum-silicon alloy to which silicon (Si) is added.

이와 같이 활성화 물질을 첨가하거나 또는 소성가공을 부여하여 제조한 전구체들을 상술한 방법으로 펠렛으로 형성할 수 있다. 이때 펠렛은 직접 알루미늄 용탕에 투입되거나 혹은 소정의 크기로 파쇄되어 투입될 수 있다. 이러한 전구체를 알루미늄 용탕 내에 투입하고 소정 시간 유지한 후 이를 주조함으로써 탄화 티타늄 및 알루미나가 강화상으로 분포하는 알루미늄 기지 복합재료를 제조할 수 있다. 이때 용탕의 온도가 950℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 가능하다.In this way, the precursors prepared by adding the activating material or applying plastic processing may be formed into pellets by the above-described method. In this case, the pellets may be directly added to the molten aluminum or may be crushed into a predetermined size. The precursor is added to the molten aluminum, held for a predetermined time, and then cast, thereby manufacturing an aluminum matrix composite material in which titanium carbide and alumina are distributed in a reinforced phase. At this time, it is possible to maintain the temperature of the molten metal at a temperature of 950 ° C or lower.

알루미늄 용탕은 순수한 알루미늄을 용해하거나 순수한 알루미늄에 합금원소를 1종 이상 첨가하여 제조할 수 있다. 첨가될 수 있는 합금원소는 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn) 및 리튬(Li)을 포함한다.The molten aluminum may be prepared by dissolving pure aluminum or adding at least one alloying element to pure aluminum. Alloy elements that can be added are magnesium (Mg), silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), nickel (Ni), iron (Fe), tin (Sn) ) And lithium (Li).

한편 이와 같이 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 알루미늄 기지 복합재료(제1알루미늄 기지 복합재료)를 다시 재용해하여 용탕을 형성한 후, 상술한 합금원소들을 첨가한 후 주조하여 알루미늄 기지 복합재료(제2알루미늄 기지 복합재료)를 제조할 수 있다. 예를 들어 제1알루미늄 기지 복합재료는 순수 알루미늄 기지에 탄화 티타늄과 알루미나를 강화상으로 포함하는 것일 수 있으며, 이를 재용해한 후 용도 또는 합금설계의 목적을 고려하여 적절한 합금원소를 선택하여 첨가함으로써 특성에 맞는 제2알루미늄 기지 복합재료를 제조할 수 있다. Meanwhile, the aluminum matrix composite material (first aluminum matrix composite material) prepared by the embodiments of the present invention is redissolved again to form a molten metal, and the aluminum matrix composite material is then cast by adding the aforementioned alloying elements. (Second aluminum matrix composite material) can be produced. For example, the first aluminum base composite may include titanium carbide and alumina as a reinforcing phase in a pure aluminum base, and after re-melting, selecting an appropriate alloying element and adding the alloy in consideration of the purpose of the use or alloy design. A second aluminum matrix composite material can be produced that meets the characteristics.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples are provided to help the understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are for the purpose of promoting understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

표 1에는 실험예 및 비교예의 알루미늄 기지 복합재료를 제조하기 위해 사용한 전구체의 조성 및 반응시 유지한 용탕의 온도가 나타나 있다. Table 1 shows the composition of the precursor used to prepare the aluminum matrix composites of the Experimental and Comparative Examples and the temperatures of the molten metal held during the reaction.

시편Psalter 용탕Molten metal 펠렛의 조성 (중량%)Composition of the pellets (% by weight) 용탕온도
()
Molten Temperature
()
반응여부Reaction
CuOCuO TiO2 TiO 2 CC CaOCaO SrO2 SrO 2 AlAl 실험예 1Experimental Example 1 순수 알루미늄Pure aluminum 31.331.3 31.731.7 4.84.8 00 00 bal.honey. 850850 반응reaction 실험예 2Experimental Example 2 순수 알루미늄Pure aluminum 22.222.2 33.733.7 5.05.0 00 00 bal.honey. 900900 반응reaction 실험예 3Experimental Example 3 순수 알루미늄Pure aluminum 21.121.1 42.742.7 6.46.4 1.01.0 00 bal.honey. 900900 반응reaction 실험예 4Experimental Example 4 순수 알루미늄Pure aluminum 21.121.1 42.742.7 6.46.4 00 1.11.1 bal.honey. 900900 반응reaction 실험예 5Experimental Example 5 A356A356 31.331.3 31.731.7 4.84.8 00 00 bal.honey. 880880 반응reaction 실험예 6Experimental Example 6 A6061A6061 31.331.3 31.731.7 4.84.8 00 00 bal.honey. 880880 반응reaction 비교예Comparative example 순수 알루미늄Pure aluminum 00 58.458.4 8.88.8 00 00 bal.honey. 930930 미반응Unreacted

실험예 1, 2, 5 및 6의 전구체는 알루미늄 분말, 산화티타늄 분말 및 탄소 분말에 산화 구리 분말을 첨가하여 제조하였다. 실험예 3은 위 분말들에 산화 칼슘을 추가로 첨가하였으며, 실험예 4는 스트론튬 산화물을 추가로 첨가하였다. The precursors of Experimental Examples 1, 2, 5 and 6 were prepared by adding copper oxide powder to aluminum powder, titanium oxide powder and carbon powder. Experimental Example 3 further added calcium oxide to the above powders, and Experimental Example 4 further added strontium oxide.

또한 실험예 1 내지 4의 용탕은 순수 알루미늄 주괴를 절단하여 용해로에서 완전히 용해하여 형성하였으며, 실험예 5 및 6은 각각 상용 알루미늄 합금인 A356 합금 및 A6061 합금을 이용하여 용탕을 형성하였다.In addition, the molten metal of Experimental Examples 1 to 4 was formed by cutting pure aluminum ingot and completely dissolving it in a melting furnace. Experimental Examples 5 and 6 formed molten metal using A356 alloy and A6061 alloy, which are commercial aluminum alloys, respectively.

한편 위 실험예와 비교하기 위한 비교예는 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말로 이루어진 전구체를 순수 알루미늄 용탕에 투입하여 제조한 것이었다. On the other hand, the comparative example for comparison with the above experimental example was prepared by adding a precursor consisting of aluminum powder, titanium oxide powder and carbon powder in pure aluminum molten metal.

위 실험예와 비교예는 혼합된 분말을 프레스로 가압성형하여 제조한 펠렛 형태의 전구체를 용탕에 투입하고, 투입된 펠렛이 완전히 반응하여 소진된 것을 확인한 다음, 흑연봉으로 교반한 후 금형몰드에 주조하여 제조하였다. The above experimental example and the comparative example were injected into the molten pellet precursor prepared by press-molding the mixed powder into the molten metal, after confirming that the injected pellet was exhausted by completely reacting, stirred with a graphite rod and cast in a mold mold It was prepared by.

표 1을 참조하면, 실험예 1 내지 실험예 6은 모두 용탕의 온도가 900℃ 이하의 온도에서 모두 탄화 티타늄 및 알루미나가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 도 2는 실험예1의 미세조직을 관찰한 결과로서, 미세한 탄화 티타늄 및 알루미나 입자(흑색부분)가 기지에 생성된 것을 볼 수 있었으며, 이는 도 3의 X-선 회절 분석 결과를 통해 확인할 수 있었다. Referring to Table 1, Experimental Example 1 to Experimental Example 6 was confirmed that all of the titanium carbide and alumina were produced at a temperature of the molten metal below 900 ℃. 2 is a result of observing the microstructure of Experimental Example 1, it was found that the fine titanium carbide and alumina particles (black portion) was formed at the base, which can be confirmed through the X-ray diffraction analysis of FIG. .

이에 비해 비교예에서는 전구체를 930℃로 유지되는 용탕에 투입한 후 10분 이상 유지하여도 반응이 일어나지 않았다. 이를 주조한 후 X-선 회절 분석한 경우에도 탄화 티타늄 또는 알루미나의 회절 피크를 발견할 수 없었다(도 4). 이로부터 비교예의 경우에는 950℃이하의 용탕온도에서 탄화 티타늄 및 알루미나로 강화된 알루미늄 복합재료를 제조하지 못함을 확인하였다.On the contrary, in the comparative example, even after the precursor was added to the molten metal maintained at 930 ° C., the reaction did not occur even after maintaining for 10 minutes or more. Even after X-ray diffraction analysis, the diffraction peaks of titanium carbide or alumina could not be found (FIG. 4). From the comparative example, it was confirmed that the aluminum composite reinforced with titanium carbide and alumina was not produced at a melting temperature of 950 ° C. or less.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (19)

알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말, 탄소 분말 및 상기 분말 중 어느 하나 이상과 발열반응을 일으키는 물질인 활성화 물질이 혼합된 전구체를 준비하는 단계;
상기 전구체를 알루미늄 용탕에 첨가하는 단계; 및
상기 알루미늄 용탕을 주조하는 단계;
를 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.
Preparing a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, carbon powder, and an activating material which is a material causing an exothermic reaction with any one or more of the powders;
Adding the precursor to the molten aluminum; And
Casting the molten aluminum;
Including, aluminum base composite manufacturing method.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 활성화 물질은 알루미늄과 발열반응을 일으키는 물질인, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The method of claim 1, wherein the activating material is a material causing an exothermic reaction with aluminum. 제3항에 있어서, 상기 활성화 물질은 산화 구리, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 철, 산화 바나듐, 산화 크롬 및 산화 텅스텐 중 어느 하나를 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법. The method of claim 3, wherein the activating material comprises any one of copper oxide, cobalt oxide, manganese oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and tungsten oxide. 제3항에 있어서, 상기 활성화 물질은 상기 전구체 내에서 3중량% 내지 40중량%의 범위를 가지는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The method of claim 3, wherein the activating material has a range of 3 wt% to 40 wt% in the precursor. 제1항에 있어서, 상기 활성화 물질은 상기 산화 티타늄의 분해를 촉진 시키는 물질인, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법. The method of claim 1, wherein the activating material is a material that promotes decomposition of the titanium oxide. 삭제delete 제6항에 있어서, 상기 활성화 물질은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 상기 금속들의 산화물을 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법. The method of claim 6, wherein the activating material comprises an alkali metal, an alkaline earth metal or an oxide of the metals. 제8항에 있어서, 상기 활성화 물질은 바륨, 칼슘, 스트론튬, 칼륨 및 이들 중 어느 하나의 산화물을 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The method of claim 8, wherein the activating material comprises barium, calcium, strontium, potassium, and oxides of any of these. 제6항에 있어서, 상기 활성화 물질은 상기 전구체 내에서 5중량% 이하(0초과)의 범위를 가지는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The method of claim 6, wherein the activating material has a range of 5 wt% or less (greater than 0) in the precursor. 제1항에 있어서, 상기 용탕의 온도는 알루미늄의 융점이상 950℃이하의 범위를 가지는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The aluminum matrix composite material manufacturing method according to claim 1, wherein the molten metal has a melting point of aluminum and a range of 950 ° C or less. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 기계적 가압으로 성형하여 제조한 펠렛 또는 상기 펠렛을 파쇄한 것을 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법. The method according to claim 1, wherein the precursor comprises pellets prepared by molding under mechanical pressure or crushed pellets. 제1항에 있어서, 상기 분말 중 어느 하나 이상에 소성가공을 인가하는 단계를 더 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법. The method of claim 1, further comprising applying a plastic working to at least one of the powders. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 용탕은 순수 알루미늄 용탕 또는 1종 이상의 합금원소를 포함하는 알루미늄 합금 용탕을 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The method of claim 1, wherein the molten aluminum comprises pure aluminum molten metal or an aluminum alloy molten metal containing at least one alloying element. 제14항에 있어서, 상기 합금원소는 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn) 또는 리튬(Li)을 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.The method of claim 14, wherein the alloying elements are magnesium (Mg), silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), nickel (Ni), iron (Fe), A method for producing an aluminum matrix composite, comprising tin (Sn) or lithium (Li). 알루미늄 분말, 산화티타늄 분말 및 탄소 분말이 혼합된 전구체를 준비하는 단계;
상기 전구체를 알루미늄 용탕에 첨가하는 단계; 및
상기 용탕을 주조하는 단계;
를 포함하며, 상기 분말 중 어느 하나 이상은 소성가공을 인가받은 것인, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.
Preparing a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder and carbon powder;
Adding the precursor to the molten aluminum; And
Casting the molten metal;
It includes, wherein any one or more of the powder is subjected to plastic processing, aluminum matrix composite material manufacturing method.
제1항 또는 제16항의 제조방법에 의해 제조된 알루미늄 기지 복합재료를 용해하여 용탕을 형성하는 단계;
상기 용탕에 합금원소를 첨가하는 단계; 및
상기 용탕을 주조하는 단계를 포함하는, 알루미늄 기지 복합재료 제조방법.
Forming a molten metal by melting the aluminum matrix composite material prepared by the method of claim 1 or 16;
Adding an alloying element to the molten metal; And
And casting the molten metal.
알루미늄 기지; 및
상기 알루미늄 기지 상에 분포하는 알루미나 및 탄화 티타늄 입자;를 포함하며,
상기 알루미나 및 탄화 티타늄 입자는 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말, 탄소 분말 및 상기 분말 중 어느 하나 이상과 발열반응을 일으키는 물질인 활성화 물질이 혼합된 전구체로부터 형성된 것인, 알루미늄 기지 복합재료.
Aluminum base; And
And alumina and titanium carbide particles distributed on the aluminum matrix.
Wherein the alumina and titanium carbide particles are formed from a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, carbon powder and an activating material which is a substance causing an exothermic reaction with any one or more of the powder.
알루미늄 기지;
상기 알루미늄 기지 상에 분포하는 알루미나 및 탄화 티타늄 입자;를 포함하며, 상기 알루미나 및 탄화 티타늄은 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말이 혼합된 전구체로부터 형성된 것이며, 상기 알루미늄 분말, 산화 티타늄 분말 및 탄소 분말 중 어느 하나 이상은 소성가공을 인가받은 것인, 알루미늄 기지 복합재료.
Aluminum base;
Alumina and titanium carbide particles distributed on the aluminum matrix; wherein the alumina and titanium carbide are formed from a precursor mixed with aluminum powder, titanium oxide powder, and carbon powder, and the aluminum powder, titanium oxide powder, and carbon powder At least one of the aluminum matrix composite material, which is approved for plastic processing.
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