KR101214939B1 - Grain refiner of magnesium alloys and method for grain refining, method for manufacturing of magnesium alloys using the same, and magnesium alloys prepared thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마그네슘 합금의 결정립 미세화제 및 미세화 방법, 이를 이용한 마그네슘 합금의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 마그네슘 합금에 관한 것이다.
The present invention relates to a grain refiner and a refinement method of a magnesium alloy, a method for producing a magnesium alloy using the same and a magnesium alloy produced accordingly.
마그네슘은 비중이 1.74인 금속으로서 금속 재료 중에서 가장 가벼운 금속일 뿐만 아니라 비강도, 치수안정성, 전자파 차폐성, 방열성 등이 우수하여 전자기기의 외장재, 우주항공재료로서 각광 받고 있다. 그러나 마그네슘은 강도 및 부식성 측면에서 일반적인 특성이 구조재로 사용되기에 적합하지 못하여 여러가지 원소를 첨가한 합금형태로 사용하고 있다. Magnesium is a metal with a specific gravity of 1.74. It is not only the lightest metal among the metal materials, but also has excellent spot strength, dimensional stability, electromagnetic shielding, and heat dissipation. However, magnesium is used in the form of alloys with various elements because general properties are not suitable for use as structural materials in terms of strength and corrosiveness.
마그네슘 합금의 대부분은 조밀육방격자(Hexagonal Close Packed lattice, HCP) 구조로 체심입방격자(Body Centered Cubic lattice, BCC) 또는 면심입방격자(Face Centered Cubic lattice, FCC) 구조를 가지는 통상적인 금속재료들과 비교하여 연성이 낮아, 일반적으로 소성가공성이 낮은 난가공 재료로 분류된다. 따라서 공업적으로 이용되는 마그네슘 합금은 단조형태 대신 주물형태로 이용되고 있다.Most of the magnesium alloys are Hexagonal Close Packed lattice (HCP) structures, and the conventional metal materials with Body Centered Cubic lattice (BCC) or Face Centered Cubic lattice (FCC) structures. In comparison, it is classified as a hard-working material having low ductility and low plastic workability. Therefore, industrially used magnesium alloy is used in casting form instead of forging form.
마그네슘 합금의 주조과정에서 첨가되는 결정립 미세화제는 일반적인 금속에서와 마찬가지로 기계적 성질 향상, 주조결함 감소, 편석 억제, 성형성 향상, 표면특성 개선 등의 다양한 장점을 나타내게 한다.The grain refiner added during the casting of magnesium alloy exhibits various advantages such as improved mechanical properties, reduced casting defects, segregation suppression, improved formability, and improved surface properties as in general metals.
내식성이 우수한 마그네슘(Mg)-알루미늄(Al)-아연(Zn)계인 AZ계 마그네슘 합금과 연성이 우수한 마그네슘(Mg)-알루미늄(Al)계인 AM계 마그네슘 합금처럼 대부분의 상용 마그네슘 합금은 알루미늄을 함유하고 있는데, 알루미늄을 함유하는 마그네슘 합금의 결정립 미세화 메커니즘으로는 현재 불균일 핵생성입자(heterogeneous nuclei) 이론과 탄소 편석(carbon segregation)이론이 있다. 불균일 핵생성입자 이론은 용탕 중에 탄소를 함유하는 다양한 무기화합물, 가스 등을 투입함으로써 용탕 중의 알루미늄과 탄소가 결합하여 탄화물이 생성되고 이 입자가 용탕의 응고 시 마그네슘 기지의 핵생성 입자로 작용하여 결정립이 미세화된다는 이론이다. 탄소 편석이론은 용탕에 투여된 탄소 원소가 초기 응고된 결정립이 성장함에 따라 고액계면에 편석되어 결정립 성장을 방해함으로써 미세화된다는 이론이다.Most commercially available magnesium alloys contain aluminum, such as the AZ-based magnesium alloy, which has high corrosion resistance, the magnesium (Mg) -aluminum (Al) -zinc (Zn) system, and the AM-based magnesium alloy, which has a high ductility, The mechanism of grain refining of magnesium alloys containing aluminum currently includes heterogeneous nuclei theory and carbon segregation theory. The heterogeneous nucleation theory is based on the introduction of various inorganic compounds and gases containing carbon in the molten metal to form carbides by combining aluminum and carbon in the molten metal, and these particles act as nucleated particles of magnesium matrix when the molten metal solidifies. The theory is that this is micronized. The theory of carbon segregation is the theory that the carbon element administered to the molten metal becomes micronized by segregating in the liquid-liquid interface as the initial solidified grain grows and inhibits grain growth.
상기 이론에 의한 종래의 마그네슘 합금의 미세화 방법으로는 용탕을 일정온도 이상 과열하여 주입온도까지 냉각하여 주입하는 과열처리법, 용탕 내에 염화제이철(FeCl3)을 첨가하는 Elfinal 공정법, 탄소 첨가법등 다양한 공정 및 그에 적합한 미세화제가 개발되어 있다.The conventional method of miniaturizing magnesium alloys based on the above theory includes various methods such as superheat treatment method of superheating a molten metal at a predetermined temperature and cooling it to an injection temperature, an elfinal process method of adding ferric chloride (FeCl 3 ) to the molten metal, and a carbon addition method. Processes and micronizing agents suitable for the same have been developed.
과열처리법은 마그네슘 합금을 용해하여 제조된 용탕을 용융점보다 180 ℃ 내지 300 ℃이상 과열시킨 후 주조 온도까지 급냉하여 주입하는 공정으로 열 및 급냉 공정으로 인한 설비비용과 생산비용 증가, 에너지 효율 감소 및 대형 주물 및 연속주조 공정에 적용하기 어려운 문제점이 있다.Superheat treatment is a process of superheating molten metal prepared by dissolving magnesium alloy over 180 ℃ to 300 ℃ above the melting point and then quenching it to the casting temperature to increase the equipment cost and production cost due to heat and quenching process, reducing energy efficiency and large size. There is a problem that is difficult to apply to the casting and continuous casting process.
Elfinal 공정법은 1942년 독일에서 개발되었으며 염화제이철(FeCl3)을 740 ℃ 내지 780 ℃부근에서 용탕에 첨가함으로써 입자를 미세화시키는 방법이나 합금에 철(Fe)이 첨가됨으로써 합금의 내부식 성질을 저하시키고 인체에 유해한 염소 가스가 발생하는 단점이 있다.The Elfinal process was developed in Germany in 1942, and it added ferric chloride (FeCl 3 ) to the molten metal at around 740 ° C to 780 ° C to make particles finer or to reduce the corrosion resistance of the alloy by adding iron (Fe) to the alloy. And chlorine gas is harmful to the human body.
탄소 첨가법으로는 용탕에 미세한 탄소 분말을 직접 투입하는 방법과 탄소를 함유하는 무기 화합물을 투입하는 방법으로 나눠진다. 상기 탄소 첨가법은 과열처리법과 비교해 용탕을 높은 온도까지 승온할 필요가 없고 경제적 측면에서 우수하기 때문에 마그네슘(Mg)-알루미늄(Al)계 합금에서는 가장 중요한 미세화 방법으로 알려져있다. 그러나 상기 기술한 탄소 첨가법 중 탄소 분말을 직접 투입하는 방법은 용탕 중에 탄소를 함유하는 미세 탄소 분말, 활성 탄소(carbon black) 등을 직접 투입하는 방법으로서 투입 중 탄소 분말이 균일하게 분산되지 않고 대부분 용탕 위로 부상하여 미세화 효율이 떨어지는 단점이 있어 무기화합물 형태로 용탕에 투입하는 방법이 더 광범위하게 사용되고 있다.
The carbon addition method is divided into a method of directly adding fine carbon powder to the molten metal and a method of adding an inorganic compound containing carbon. The carbon addition method is known to be the most important refinement method in the magnesium (Mg) -aluminum (Al) -based alloy because it does not need to raise the molten metal to a high temperature compared to the superheat treatment method and is excellent in terms of economics. However, the method of directly injecting carbon powder among the above-described carbon addition methods is a method of directly injecting carbon containing fine carbon powder, activated carbon, etc. into the molten metal, and most of the carbon powder is not uniformly dispersed during the addition. Floating over the molten metal has a disadvantage in that the miniaturization efficiency is lowered, and thus, a method of adding an inorganic compound to the molten metal is widely used.
종래의 기술로서 [대한민국 등록특허 10-0836599]에서는 마그네슘 합금 주조재의 결정립 미세화제 및 그 미세화방법을 제공한다. 구체적으로, 알루미늄 함유 마그네슘 합금을 용해한 후 650 ℃ 내지 760 ℃의 미세화제 첨가온도에서 탄산마그네슘(MgCO3) 분말을 용탕량 대비 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 첨가하는 미세화제첨가과정과; 상기 미세화제 첨가과정 이후 5분 이상 유지한 후 주조하는 주조과정; 을 포함하여 이루어지는 마그네슘 합금 주조재의 결정립 미세화 방법을 제공한다. 상기 미세화 방법에 따라 탄산마그네슘 분말을 마그네슘 용탕에 첨가할 경우, 미세화 효과가 탁월하고 친환경적인 마그네슘 합금 주조재의 결정립 미세화제 및 미세화 방법을 제공하나 벌크한 공정에서 상기 용탕 내에 탄산마그네슘 분말을 첨가할 경우, 반응성이 높은 탄산마그네슘을 표면적이 넓은 분말 형태로 사용함으로써 반응이 격렬하게 진행될 수 있고, 용탕의 하부까지 미세화제가 균일하게 혼합되지 않을 수 있으며, 상기 격렬한 반응은 폭발과 같은 공정 위험성 야기하는 문제점이 있다.
As a related art, Korean Patent No. 10-0836599 provides a grain refiner of a magnesium alloy casting material and a method of refinement thereof. Specifically, after the aluminum-containing magnesium alloy is dissolved, the process of adding a fine agent to add magnesium carbonate (MgCO 3 ) powder at 0.5% by weight to 5.0% by weight based on the amount of molten metal at a temperature of 650 ° C to 760 ° C; Casting after maintaining for at least 5 minutes after the addition of the refiner; It provides a method for grain refinement of a magnesium alloy cast material comprising a. When the magnesium carbonate powder is added to the magnesium molten metal according to the micronization method, it provides an excellent micronizing effect and an environmentally friendly grain refining agent and a micronization method of the magnesium alloy casting material, but when the magnesium carbonate powder is added to the molten metal in a bulk process By using highly reactive magnesium carbonate in the form of a powder having a large surface area, the reaction may proceed vigorously, the micronizing agent may not be uniformly mixed to the lower part of the molten metal, and the vigorous reaction may cause a process risk such as explosion. have.
또한, [대한민국 공개특허 10-2009-0036239]에서는 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법을 제공한다. 구체적으로, 아르곤 분위기로 조성된 전기로를 이용해서 마그네슘 합금을 용해시켜 마그네슘 합금 용탕을 제조하는 단계; 780 ℃의 온도에서 마그네슘 합금 용탕에 헥사클로르에탄(C2Cl6)을 첨가하는 단계; 및 마그네슘 합금과 헥사클로르에탄 혼합 용탕을 20분 동안 유지하여 헥사클로르에탄이 완전히 분해되도록 하는 단계로 구성된 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법을 제공한다. 상기 미세화 방법에 따라 헥사클로르에탄을 마그네슘 합금 용탕에 첨가할 경우, 미세한 결정립을 얻을 수 있으나, 헥사클로르에탄을 용탕에 첨가 시 인체에 치명적이며 금속성 재질들을 부식시키는 염소 가스를 다량 발생시키는 문제점이 있다.
In addition, the Republic of Korea Patent Publication 10-2009-0036239 provides a method for refining grains of magnesium alloy. Specifically, dissolving the magnesium alloy using an electric furnace configured in an argon atmosphere to prepare a magnesium alloy molten metal; Adding hexachlorethane (C 2 Cl 6 ) to the magnesium alloy melt at a temperature of 780 ° C .; And maintaining the magnesium alloy and the hexachloroethane mixed melt for 20 minutes so that the hexachloroethane is completely decomposed. When hexachloroethane is added to the magnesium alloy melt in accordance with the above miniaturization method, fine grains can be obtained, but when hexachlorethane is added to the melt, there is a problem in that a large amount of chlorine gas which is fatal to the human body and corrodes metallic materials is generated. .
이에 본 발명의 발명자들은 용탕 내에서 결정립 미세화제의 반응 속도를 조절하는 점 및 유해물질을 배출하는 문제점을 해결하기 위하여 연구를 수행하던 중, 탄소분말 또는 탄소를 포함하는 무기화합물 형태의 금속분말과 카보네이트 계열 분말을 혼합하여 분말형태, 펠렛(pellet) 형태, 로드(rod) 형태 또는 와이어(wire) 형태 등으로 성형하여 용탕에 첨가할 때, 친환경적으로 용탕 내 반응 속도를 조절하면서 마그네슘 합금 결정을 미세화시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention, while conducting research to solve the problem of controlling the reaction rate of the grain refining agent in the molten metal and the emission of harmful substances, the carbon powder or metal powder in the form of inorganic compounds containing carbon and When carbonate powder is mixed and molded into powder, pellet, rod, or wire, and added to the molten metal, the magnesium alloy crystal is refined while controlling the reaction rate in the molten environment. It was confirmed that the present invention was completed.
본 발명의 목적은 마그네슘 합금의 결정립 미세화제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide grain refiners of magnesium alloys.
본 발명의 다른 목적은 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for grain refinement of magnesium alloy.
나아가 본 발명의 다른 목적은 상기 마그네슘 합금의 결정립 미세화제를 이용한 마그네슘 합금의 제조방법을 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a magnesium alloy using the grain refining agent of the magnesium alloy.
나아가 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되는 마그네슘 합금을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a magnesium alloy prepared according to the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,
분해온도가 150 ℃ 내지 780 ℃인 카보네이트 계열 분말 및 다른 분말을 포함하는 마그네슘 합금 결정립 미세화제에 있어서,In the magnesium alloy grain refiner comprising a carbonate-based powder and other powder having a decomposition temperature of 150 ℃ to 780 ℃,
상기 다른 분말은Said other powder
탄소분말인 제1분말;A first powder which is a carbon powder;
탄화물 분말, 질화물 분말, 황화물 분말, 붕소화물 분말 및 금속간 화합물 분말을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제2분말; 및One or two or more second powders selected from the group consisting of carbide powders, nitride powders, sulfide powders, boride powders and intermetallic compound powders; And
상기 제1분말 및 상기 제2분말의 혼합분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제공한다.
Magnesium alloy grain refining agent, characterized in that the one selected from the group consisting of a mixed powder of the first powder and the second powder.
또한 본 발명은, 마그네슘 합금에 보호 가스를 도포한 후 마그네슘 합금의 용해 온도까지 가열하고 용융시켜 마그네슘 합금 용탕을 제조하는 단계(단계 1);In another aspect, the present invention, the step of applying a protective gas to the magnesium alloy after heating and melting to the melting temperature of the magnesium alloy to produce a magnesium alloy molten metal (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 본 발명에서 제조된 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계(단계 2); 및Adding the magnesium alloy grain refiner prepared in the present invention to the magnesium alloy melt prepared in step 1 (step 2); And
상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계(단계 3);Casting the magnesium alloy molten metal of the
를 포함하는 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법을 제공한다.
It provides a method for refining grains of magnesium alloy comprising a.
나아가 본 발명은, 마그네슘 합금에 보호 가스를 도포한 후 마그네슘 합금의 용해 온도까지 가열하고 용융시켜 마그네슘 합금 용탕을 제조하는 단계(단계 1);Further, the present invention, the step of applying a protective gas to the magnesium alloy, heating and melting to the melting temperature of the magnesium alloy to produce a magnesium alloy molten metal (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 본 발명에서 제조된 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계(단계 2); 및Adding the magnesium alloy grain refiner prepared in the present invention to the magnesium alloy melt prepared in step 1 (step 2); And
상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계(단계 3);Casting the magnesium alloy molten metal of the
를 포함하는 마그네슘 합금의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a magnesium alloy comprising a.
더 나아가 본 발명은 상기 마그네슘 합금의 제조방법에 따라 제조되는 마그네슘 합금을 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a magnesium alloy prepared according to the method for producing the magnesium alloy.
본 발명에 따른 마그네슘 합금의 결정립 미세화제 및 미세화 방법, 이를 이용한 마그네슘 합금의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 마그네슘 합금은 일반주조공정 뿐만 아니라 연속주조공정에서도 간단하게 미세화제의 첨가가 가능하고, 종래에 단일 조성의 미세화제를 첨가했던 것과는 달리, 반응성이 상이한 미세화 효과를 나타내는 다종의 분말을 밀도와 혼합비를 조절하여 투입함으로써, 불균일 핵생성 유도 뿐만 아니라 용탕과의 반응성을 조절하여 마그네슘 합금의 미세화 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.Grain refiner and refinement method of the magnesium alloy according to the present invention, a method of producing a magnesium alloy using the same and the magnesium alloy prepared according to this can be easily added to the refiner in the continuous casting process as well as the general casting process, Unlike the addition of a single composition micronizing agent, by injecting a variety of powders having different reactivity with different refining effect by adjusting the density and the mixing ratio, not only inducing heterogeneous nucleation but also controlling the reactivity with the molten metal, There is an advantage to maximize.
또한, 상기 미세화제는 분말형태, 펠렛형태, 로드형태 또는 와이어형태로 제조되어 가이드 파이프를 통해 첨가됨으로써, 용탕의 윗부분에서 반응이 집중되는 현상을 최소화 할 수 있고, 상기 미세화제에는 반응성이 높은 카보네이트 분말을 포함시킴으로써, 카보네이트 분말의 분해반응에 따른 교반 효과를 추가적으로 얻을 수 있다.
In addition, the micronizing agent is prepared in powder form, pellet form, rod form or wire form and added through the guide pipe, thereby minimizing the concentration of the reaction in the upper portion of the molten metal, high reactivity to the micronizing agent By including the powder, the stirring effect according to the decomposition reaction of the carbonate powder can be additionally obtained.
도 1은 본 발명의 펠렛형태의 미세화제 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 로드형태 또는 와이어형태의 미세화제 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 비연속 주조공정과 연속 주조공정에서 본 발명의 미세화제 주입방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 용탕 내에서의 펠렛형태 미세화제의 반응거동을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 펠렛형태의 미세화제를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 마그네슘 합금 주조재의 미세조직 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 마그네슘 합금 결정립의 크기를 측정한 그래프이고 상기 도 7에서 괄호는 결정립의 평균 크기를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 720 ℃의 용탕에 실시예 2의 미세화제를 첨가하였을 때 용탕의 응고과정에서 상형성 거동을 보여주는 그림이다.1 is a schematic view showing a method for producing a pelletizing agent of the pellet form of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a method for producing a refiner in the form of a rod or wire of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a method for injecting a micronizing agent of the present invention in a discontinuous casting process and a continuous casting process.
Figure 4 is a schematic diagram showing the reaction behavior of the pelletizing micronizing agent in the molten metal according to the present invention.
Figure 5 is a photograph showing the pelletizing micronizing agent prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
6 is a microstructure photograph of magnesium alloy casting materials prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
7 is a graph measuring the size of the magnesium alloy crystal grains prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention and the parenthesis in Figure 7 shows the average size of the crystal grains.
8 is a view showing the phase formation behavior during the solidification process of the molten metal when the micronizing agent of Example 2 is added to the molten metal of 720 ℃ in Example 3 of the present invention.
본 발명은 분해온도가 150 ℃ 내지 780 ℃인 카보네이트 계열 분말 및 다른 분말을 포함하는 마그네슘 합금 결정립 미세화제에 있어서,In the present invention, in the magnesium alloy grain refiner comprising a carbonate-based powder and other powder having a decomposition temperature of 150 ℃ to 780 ℃,
상기 다른 분말은Said other powder
탄소분말인 제1분말;A first powder which is a carbon powder;
탄화물 분말, 질화물 분말, 황화물 분말, 붕소화물 분말 및 금속간 화합물 분말을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제2분말; 및One or two or more second powders selected from the group consisting of carbide powders, nitride powders, sulfide powders, boride powders and intermetallic compound powders; And
상기 제1분말 및 상기 제2분말의 혼합분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제공한다.
Magnesium alloy grain refining agent, characterized in that the one selected from the group consisting of a mixed powder of the first powder and the second powder.
이하, 본 발명에서 제조되는 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 상세히 설명한다.
Hereinafter, the magnesium alloy grain refiner prepared in the present invention will be described in detail.
본 발명에서 제조되는 마그네슘 합금 결정립 미세화제는 상이한 미세화 효과를 나타내는 다종 분말의 혼합물을 포함한다. 구체적으로 카보네이트 계열 분말과 제1분말, 카보네이트 계열 분말과 1종 또는 2종 이상의 제2분말, 및 카보네이트 계열 분말과 제1분말 및 1종 또는 2종 이상의 제2분말의 혼합분말로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.The magnesium alloy grain refiner prepared in the present invention comprises a mixture of multiple powders exhibiting different refinement effects. Specifically, it is selected from the group consisting of a carbonate-based powder, a first powder, a carbonate-based powder, one or two or more second powders, and a carbonate-based powder, a first powder, and a mixed powder of one or two or more second powders. It is preferable to use.
먼저, 본 발명에 있어서 상기 카보네이트 계열 분말은 탄산마그네슘(MgCO3) 분말, 탄산망간(MnCO3) 분말, 탄산구리(CuCO3) 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 사용하는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 종래의 미세화제에 비해 다량으로 저렴하게 구입할 수 있고 인체에 무해한 탄산마그네슘(MgCO3)또는 탄산망간(MnCO3)을 사용한다. 상기 카보네이트 계열 분말은 용탕에 첨가되었을 때, 용탕 온도인 600 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 분해가 일어날 수 있는 물질로서, 분해온도가 150 ℃ 내지 780 ℃인 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 상기 카보네이트 계열 분말은 반응성이 높은 분말로써, 함께 혼합되는 제1분말과 제2분말이 균일하게 분산되게 하여 미세화 효율이 떨어지는 단점을 방지하고 결정립 미세화 반응속도를 조절하는 역할을 한다. First, in the present invention, the carbonate-based powder is preferably one or more powders selected from the group consisting of magnesium carbonate (MgCO 3 ) powder, manganese carbonate (MnCO 3 ) powder, and copper carbonate (CuCO 3 ) powder. More preferably, magnesium carbonate (MgCO 3 ) or manganese carbonate (MnCO 3 ), which can be purchased in large quantities and inexpensively compared to conventional micronizing agents, is harmless to humans. When the carbonate-based powder is added to the molten metal, decomposition may occur at a temperature of 600 ° C. to 780 ° C., which is a melting temperature, and a material having a decomposition temperature of 150 ° C. to 780 ° C. is preferably used. In the present invention, the carbonate-based powder is a powder having high reactivity, and serves to uniformly disperse the first powder and the second powder to be mixed together, thereby preventing the disadvantage of lowering the micronization efficiency and controlling the crystallization rate.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 제1분말은 탄소 분말로서, 바람직하게는 활성 탄소 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1분말은 용탕 내에 첨가되어 마그네슘 합금 결정립을 미세화시키는 역할을 한다. 그러나 상기 제1분말은 반응성이 낮아 분산이 잘 되지 않는 성질을 가지기 때문에 상기 카보네이트 계열 분말과 적절한 비율로 혼합하여 첨가함으로써, 제1분말을 용탕 내에 고르게 분산시킬 수 있다.Next, in the present invention, the first powder is preferably a carbon powder, and preferably an activated carbon powder is used. The first powder is added to the molten metal to serve to refine the magnesium alloy crystal grains. However, since the first powder has a property of poor reactivity due to poor dispersion, the first powder may be uniformly dispersed in the molten metal by mixing and adding the carbonate-based powder in an appropriate ratio.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 제2분말은 탄화물 분말, 질화물 분말, 황화물 분말, 붕소화물 분말, 금속간 화합물 분말 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말을 의미한다. 구체적으로 상기 탄화물 분말은 탄화알루미늄(Al4C3) 분말, 탄화실리콘(SiC) 분말, 탄화하프늄(HfC) 분말, 탄화몰리브덴(Mo2C) 분말, 알루미늄마그네슘탄화물(Al2MgC2) 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 질화물 분말은 질화알루미늄(AlN) 분말, 질화니오븀(Nb2N) 분말 또는 이들의 혼합분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화물 분말은 이황화티타늄(TiS2) 분말, 이황화몰리브덴(MoS2) 분말 또는 이들의 혼합분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속간 화합물 분말은 Al8Mn5 분말, AlMn 분말 또는 이들의 혼합분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기술한 제2분말의 고체 구조가 면심입방격자일 때 격자상수는 0.4369 nm 내지 0.4692 nm를 만족하는 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 체심입방격자일 때의 격자상수는 0.3322 nm 내지 0.3789 nm를 만족하는 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 조밀육방격자일 때의 격자상수는 0.2882 nm 내지 0.3522 nm 이거나, 0.4679 nm 내지 0.5719 nm를 만족시키는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 제2분말이 가지는 고체 구조의 격자상수가 상기의 범위를 만족할 때, 마그네슘의 격자상수와 유사해져 계면에너지가 작아지고 그 결과 용탕 내에서 마그네슘의 불균일 핵생성 장소(heterogeneous nucleation site)로 효과적으로 작용할 수 있기 때문이다.Next, in the present invention, the second powder means one or two or more powders selected from carbide powder, nitride powder, sulfide powder, boride powder, intermetallic compound powder and the like. Specifically, the carbide powder is aluminum carbide (Al 4 C 3 ) powder, silicon carbide (SiC) powder, hafnium carbide (HfC) powder, molybdenum carbide (Mo 2 C) powder, aluminum magnesium carbide (Al 2 MgC 2 ) powder Preference is given to using at least one powder selected from the group consisting of. In addition, the nitride powder is preferably aluminum nitride (AlN) powder, niobium nitride (Nb 2 N) powder or a mixed powder thereof. In addition, the sulfide powder is preferably a titanium disulfide (TiS 2 ) powder, molybdenum disulfide (MoS 2 ) powder or a mixed powder thereof. In addition, the intermetallic compound powder is preferably Al 8 Mn 5 powder, AlMn powder or a mixed powder thereof. It is preferable to use a powder satisfying 0.4369 nm to 0.4692 nm when the solid structure of the second powder described above is a face-centered cubic lattice, and the lattice constant when the body-centered cubic lattice satisfies 0.3322 nm to 0.3789 nm. It is preferable to use a powder, and the lattice constant in the case of a dense hexagonal lattice is 0.2882 nm to 0.3522 nm, or it is preferable to use a powder satisfying 0.4679 nm to 0.5719 nm. When the lattice constant of the solid structure of the second powder satisfies the above range, it is similar to the lattice constant of magnesium, so that the interfacial energy becomes small, and as a result, it can effectively act as a heterogeneous nucleation site of magnesium in the molten metal. Because it can.
상기 마그네슘 합금 결정립 미세화제에 있어서, 카보네이트 계열 분말은 전체 마그네슘 합금 결정립 미세화제 부피에 대하여 20 부피% 내지 70 부피%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 첨가되는 카보네이트 계열 분말이 전체 마그네슘 합금 결정립 미세화제 부피에 대하여 20 부피% 미만으로 첨가될 경우 제1분말 또는 제2분말들이 고르게 분산되지 못하여 마그네슘 합금의 결정립도가 균일하게 생성되지 못하는 문제점이 있고, 70 부피% 초과로 첨가될 경우 추가적인 결정립 미세화 효과가 현저하지 않고 카보네이트 계열 분말의 빠른 분해로 인해 반응이 격렬하게 진행되어 폭발과 같은 공정 위험성을 야기하는 문제점이 있다.In the magnesium alloy grain refiner, carbonate-based powder is preferably added in 20% by volume to 70% by volume relative to the total magnesium alloy grain refiner volume. If the added carbonate-based powder is added in less than 20% by volume with respect to the total magnesium alloy grain refining agent volume, there is a problem that the first or second powders are not evenly dispersed so that the grain size of the magnesium alloy is not uniformly produced. When added in excess of 70% by volume, the additional grain refining effect is not remarkable and the reaction proceeds violently due to rapid decomposition of the carbonate-based powder, causing a process risk such as an explosion.
본 발명에서 사용되는 제1분말과 제2분말 각각의 입도는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 분말의 입도가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 입자와 기지상 간의 젖음성(wettability)이 낮아 기지상의 핵생성이 어려워지는 문제점이 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 첨가량 대비 핵생성 입자의 수가 적어 미세화 효과가 낮아지는 문제점이 있다.The particle size of each of the first powder and the second powder used in the present invention is preferably 0.1 μm to 100 μm. If the particle size of the powder is less than 0.1 ㎛, the wettability (weettability) between the particle and the matrix phase is low, there is a problem that the nucleation of the matrix is difficult, when the particle size exceeds 100 ㎛ the number of nucleated particles to the addition amount is small and the micronization effect There is a problem of being lowered.
또한 본 발명에 있어서 상기 카보네이트 계열 분말의 입도는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하나 상기 카보네이트 계열 분말은 용탕 내에서 분해되므로 이에 제한되지는 않는다. In addition, in the present invention, the particle size of the carbonate-based powder is preferably 0.1 μm to 1000 μm, but the carbonate-based powder is not limited thereto because it decomposes in the molten metal.
본 발명의 마그네슘 합금 결정립 미세화제는 분말형태, 펠렛형태, 로드형태 또는 와이어형태로 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로 분말형태로 제조될 경우, 카보네이트 계열 분말과 제1분말을 균일하게 혼합하거나, 카보네이트 계열 분말과 제2분말을 균일하게 혼합하거나, 또는 카보네이트 계열 분말과 제1분말 및 제2분말을 균일하게 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. 이 때 추가적으로 유기 바인더를 첨가하는 것이 가능하며, 상기 유기 바인더는 미세화제를 용탕에 투입할 때 분해 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 제조된 분말형태의 미세화제는 캡슐형태로 싸여져 용탕 내부로 투입될 수 있다. The magnesium alloy grain refiner of the present invention is preferably prepared in powder form, pellet form, rod form or wire form. Specifically, when prepared in powder form, the carbonate-based powder and the first powder are mixed uniformly, the carbonate-based powder and the second powder are mixed uniformly, or the carbonate-based powder and the first powder and the second powder are uniformly It is preferable to prepare by mixing. In this case, it is possible to additionally add an organic binder, and it is preferable to use a decomposable organic binder as the organic binder is added to the molten metal. The powdered micronizing agent may be encapsulated in capsule form and introduced into the molten metal.
펠렛형태로 제조될 경우, 도 1의 펠렛형태의 미세화제 제조방법 모식도에서 볼 수 있듯이, 상기 분말형태로 제조된 미세화제를 약 140 ℃ 내지 200 ℃의 온도와 1.0 kN 내지 3.0 kN의 압력을 가하여 제조되며, 상기 제조된 펠렛형태의 미세화제는 직접 용탕에 첨가되거나 추가적으로 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 또는 철계 재질의 금속캡슐에 싸여져 투입될 수 있다. 또한 상기 펠렛형태로 제조된 미세화제 다수개를 가이드 파이프에 적층하여 로드형태로 제조하여 주입할 수도 있다.When prepared in pellet form, as can be seen in the schematic diagram of the method for producing a pelletizing micronizing agent of Figure 1, by applying a temperature of about 140 ℃ to 200 ℃ and 1.0 kN to 3.0 kN pressure of the micronizing agent prepared in powder form The pelletizing agent may be added directly to the molten metal or additionally enclosed in a metal capsule of magnesium, aluminum, magnesium alloy, aluminum alloy or iron-based material. In addition, a plurality of micronizing agents manufactured in the form of pellets may be laminated in a guide pipe and manufactured in a rod form to be injected.
와이어형태로 제조될 경우, 도 2의 와이어형태의 미세화제 제조방법 모식도에서 볼 수 있듯이, 카보네이트 계열 분말과 제1분말을 균일하게 혼합하거나, 카보네이트 계열 분말과 제2분말을 균일하게 혼합하거나, 또는 카보네이트 계열 분말과 제1분말 및 제2분말을 균일하게 혼합하여 금속 재질의 파이프 혹은 캡슐에 압축 및 충진하여 제조되는 것이 바람직하다. 이 때 추가적으로 유기 바인더를 첨가하는 것이 가능하며, 상기 유기 바인더는 미세화제를 용탕에 투입할 때 분해 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 제조된 와이어형태의 미세화제는 연속주조 공정에서 일정 속도로 연속적으로 용탕에 투입될 수 있다.
When manufactured in the form of a wire, as shown in the schematic diagram of the method of manufacturing the micronizing agent in the form of
또한 본 발명은, 마그네슘 합금에 보호 가스를 도포한 후 마그네슘 합금의 용해 온도까지 가열하고 용융시켜 마그네슘 합금 용탕을 제조하는 단계(단계 1);In another aspect, the present invention, the step of applying a protective gas to the magnesium alloy after heating and melting to the melting temperature of the magnesium alloy to produce a magnesium alloy molten metal (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 제1항의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계(단계 2); 및Adding the magnesium alloy grain refiner of
상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계(단계 3);Casting the magnesium alloy molten metal of the
를 포함하는 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법을 제공한다.
It provides a method for refining grains of magnesium alloy comprising a.
이하, 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for grain refinement of the magnesium alloy according to the present invention will be described in more detail step by step.
먼저, 본 발명에 있어서, 상기 단계 1은 마그네슘 합금에 보호 가스를 도포한 후 마그네슘 합금의 용해 온도까지 가열하고 용융시켜 마그네슘 합금 용탕을 제조하는 단계이다. First, in the present invention,
상기 단계 1에서 사용될 수 있는 마그네슘 합금은 AZ91, AZ31, AM60 등의 다양한 주조용 및 가공용 마그네슘 합금이 사용될 수 있고, 대부분의 마그네슘 합금에는 알루미늄이 포함되어 있다. Magnesium alloys that can be used in
본 발명에서 마그네슘 합금 용탕의 용해 온도는 600 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 합금 용탕의 제조시 용해 온도가 600 ℃미만인 경우에는 액상 용융 상태를 유지하지 못하는 문제점이 있고, 780 ℃를 초과하는 경우에는 비용이 많이 소요되며, 마그네슘 합금의 반응성이 증가하여 산화되거나 불순물이 포함될 수 있는 문제점이 있다. 또한 마그네슘 합금 용탕을 제조할 때, 마그네슘 용탕과 대기 중 산소와의 반응을 차단하고 용탕 표면에 안정한 보호성 피막을 형성시키기 위하여 마그네슘 용탕 상부에 보호 가스를 도포하는 것이 바람직하다. 상기 보호 가스로는 (SF6 + CO2) 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the dissolution temperature of the molten magnesium alloy is preferably carried out in a temperature range of 600 ℃ to 780 ℃. If the melting temperature is less than 600 ℃ during the manufacture of the magnesium alloy molten metal, there is a problem that can not maintain the liquid phase molten state, if it exceeds 780 ℃ costs a lot, the magnesium alloy is increased in the reactivity of oxidation or impurities There is a problem that may be included. In addition, when manufacturing the magnesium alloy molten metal, it is preferable to apply a protective gas on the magnesium molten metal in order to block the reaction between the molten magnesium and oxygen in the air and to form a stable protective film on the surface of the molten metal. As the protective gas, (SF 6 + CO 2 ) or the like is preferably used, but is not limited thereto.
다음으로 본 발명에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 본 발명에서 제조된 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계이다. Next, in the present invention,
상기 단계 2에 있어서, 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 용탕에 투입하는 방법은 상기 미세화제를 분말형태, 펠렛형태, 로드형태 또는 와이어형태로 성형한 후, 이를 마그네슘 합금 용탕에 도입하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 분말형태로 제조될 경우, 상기 카보네이트 계열 분말과 제1분말을 균일하게 혼합하거나, 카보네이트 계열 분말과 제2분말을 균일하게 혼합하거나, 또는 카보네이트 계열 분말과 제1분말 및 제2분말을 균일하게 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 분말은 반응성에 따라 제1분말 및 제2분말은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 카보네이트 계열 분말은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 크기내에서 조절하여 제조하는 것이 가능하다. 제조된 분말형태의 미세화제는 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 또는 철계 재질의 금속캡슐 형태로 싸여져 용탕 내부로 투입된다. 또한 펠렛형태로 미세화제를 제조하여 투입할 때 상기 펠렛형태로의 제조는 상기 분말형태로 제조된 미세화제에 약 140 ℃ 내지 200 ℃의 온도와 1.0 kN 내지 3.0 kN의 압력을 가하여 제조되며, 이 때 제조된 펠렛형태의 미세화제는 직접 용탕에 첨가되거나 추가적으로 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 재질의 금속캡슐에 싸여져 투입될 수 있다. 또한 상기 펠렛형태로 제조된 미세화제 다수개를 가이드 파이프에 적층하여 로드형태로 제조하여 주입할 수도 있다. 또한 와이어 형태로 미세화제를 투입할 경우 분말형태로 제조된 미세화제를 금속 재질의 파이프 혹은 캡슐에 압축 및 충진하여 제조한 후 용탕에 연속적으로 투입할 수 있다.
In the
본 발명에서 분말형태, 펠렛형태, 로드형태 또는 와이어형태로 제조된 미세화제는 도 3의 미세화제 주입방법에서 나타낸 바와 같이 비연속 주조공정 또는 연속 주조공정에서 모두 사용가능하다. In the present invention, the refiner prepared in powder form, pellet form, rod form or wire form can be used in both a continuous casting process or a continuous casting process as shown in the micronizing agent injection method of FIG.
구체적으로 비연속 주조공정에서 상기 분말형태의 미세화제는 금속캡슐 형태로 싸여져 용탕 내부로 투입됨으로써, 분말체가 용탕 하부로 가라앉으면서 서서히 반응이 일어나게 하여, 용탕 윗부분에서 반응이 집중되는 현상을 최소화시킬 수 있다. 또한 비연속 주조공정에서 상기 펠렛형태의 미세화제는 도 3 (a)의 비연속 주조공정의 주입방법에서 볼 수 있듯이, 직접 투입하거나 금속캡슐 속에 넣어서 투입하는 것이 모두 가능하고, 펠렛형태로 제조하여 투입함으로써, 도 4의 용탕내에서의 펠렛형태 미세화제의 반응거동에서 볼 수 있듯이 펠렛의 표면부터 반응이 진행되어 용탕내에서의 격렬한 반응을 예방할 수 있으며, 용탕 윗부분에서 반응이 집중되는 현상을 최소화시킬 수 있다. Specifically, in the discontinuous casting process, the powder-type micronizing agent is enclosed in a metal capsule form and introduced into the molten metal so that the powder gradually sinks into the lower portion of the molten metal, thereby minimizing the concentration of the reaction in the upper portion of the molten metal. Can be. In addition, as shown in the injection method of the discontinuous casting process of FIG. 3 (a), the pelletizing micronizing agent in the discontinuous casting process may be directly added or put in a metal capsule, and may be prepared in pellet form. By adding, as shown in the reaction behavior of the pelletized micronizing agent in the molten metal of Figure 4, the reaction proceeds from the surface of the pellets to prevent the violent reaction in the molten metal, minimizing the concentration of the reaction in the upper portion of the molten metal You can.
연속 주조공정에서 상기 미세화제의 투입은 도 3 (b), (c)의 연속 주조공정에서의 주입방법에서도 볼 수 있듯이, 용탕에 가이드 파이프 하단부를 침지시키고 상기 가이드 파이프를 통해 본 발명에서 제조된 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 합금 결정립 미세화제는 도 3에서와 같이 펠렛형태, 로드형태, 또는 와이어형태로 상기 가이드 파이프로 도입되고, 이 때 상기 로드형태의 미세화제는 펠렛형태 다수개를 가이드 파이프 내에 적층하여 제조될 수 있다.The addition of the micronizing agent in the continuous casting process, as can be seen also in the injection method in the continuous casting process of Figure 3 (b), (c), the lower end of the guide pipe in the molten metal prepared by the present invention It is preferable to continuously add magnesium alloy grain refiner. The magnesium alloy grain refiner is introduced into the guide pipe in pellet form, rod form, or wire form as shown in FIG. 3, wherein the rod form refiner is prepared by stacking a plurality of pellet form in the guide pipe. Can be.
다음으로 본 발명에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계이다. 상기 마그네슘 합금을 주조하는 방법은 금형 및 사형에 의한 주조, 저압주조, 연속주조, 박판주조, 정밀주조, 다이캐스팅 등의 다양한 주조방법을 제한없이 사용할 수 있다.
Next, in the present invention,
또한 본 발명은 마그네슘 합금에 보호 가스를 도포한 후 마그네슘 합금의 용해 온도까지 가열하고 용융시켜 마그네슘 합금 용탕을 제조하는 단계(단계 1);In another aspect, the present invention comprises the steps of preparing a magnesium alloy molten metal by applying a protective gas to the magnesium alloy and then heated and melted to a melting temperature of the magnesium alloy;
상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 제1항의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계(단계 2); 및Adding the magnesium alloy grain refiner of
상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계(단계 3);Casting the magnesium alloy molten metal of the
를 포함하는 마그네슘 합금의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a magnesium alloy comprising a.
본 발명에서 마그네슘 합금 용탕의 용해 온도는 600 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 합금 용탕의 제조시 용해 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는 액상 용융 상태를 유지하지 못하는 문제점이 있고, 780 ℃ 를 초과하는 경우에는 비용이 많이 소요되며, 마그네슘 합금의 반응성이 증가하여 산화되거나 불순물이 포함될 수 있는 문제점이 있다. In the present invention, the dissolution temperature of the molten magnesium alloy is preferably carried out in a temperature range of 600 ℃ to 780 ℃. If the melting temperature is less than 600 ℃ in the manufacture of the magnesium alloy molten metal, there is a problem that can not maintain the liquid phase molten state, if it exceeds 780 ℃ costs a lot, the magnesium alloy is increased in the reactivity of oxidation or impurities There is a problem that may be included.
상기 마그네슘 합금의 제조방법은 일반주조공정 또는 연속주조공정에서 간단하게 미세화제의 첨가가 가능하고, 종래 단일 조성의 미세화제를 첨가했던 것과는 달리, 반응성이 상이한 미세화 효과를 나타내는 제1분말, 제2분말 및 카보네이트계 분말의 밀도와 혼합비를 조절하여 분말형태, 펠렛형태, 로드형태 또는 와이어형태로 제조하여 투입함으로써, 불균일 핵생성 유도 뿐만 아니라 용탕과의 반응성을 조절하여 마그네슘 합금의 미세와 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.The manufacturing method of the magnesium alloy can be easily added to the micronizing agent in the general casting process or continuous casting process, and unlike the conventional addition of the micronizing agent of a single composition, the first powder and the second powder exhibiting different reactivity effect By adjusting the density and mixing ratio of powder and carbonate powder, it is manufactured in powder form, pellet form, rod form or wire form, and induces non-uniform nucleation as well as controlling reactivity with molten metal to maximize the fineness and effect of magnesium alloy. There is an advantage to this.
구체적으로, 본 발명에서 제조된 미세화제를 용탕 내에 첨가하게 되면, 용탕 내에서 탄산마그네슘이 분해되어 마그네시아(MgO)와 이산화탄소로(CO2)로 분해된다. 이 때 발생한 이산화탄소 가스는 용탕의 교반 효과를 유발하여 첨가되는 제1분말, 제2분말의 교반 효과를 높이는 동시에 액상의 마그네슘과 반응하여 마그네시아와 탄소원자로 분해된다. 핵생성 입자로 첨가된 제1분말 및 제2분말과 더불어 이때 생성된 탄소 원자가 용탕 중에 함유되어 있는 알루미늄과 반응하여 다량의 미세한 핵생성 입자를 형성함으로써 결정립 미세화 효과를 발생시킨다. 탄산망간(MnCO3)의 경우, 마그네슘 용탕 내에서 마그네시아(MgO)와 이산화탄소(CO2), 그리고 망간(Mn) 원소로 분해됨으로써, 상기 기술한 탄산마그네슘 첨가 시 얻을 수 있는 효과와 더불어 마그네슘 용탕 중에 함유되어 있는 알루미늄과 망간이 반응하여 Al-Mn 금속간화합물을 형성함으로써 추가적인 미세화 효과를 발생시킬 수 있다. Specifically, when the micronizing agent prepared in the present invention is added to the molten metal, magnesium carbonate is decomposed in the molten metal and decomposed into magnesium (MgO) and carbon dioxide (CO 2 ). At this time, the generated carbon dioxide gas causes the stirring effect of the molten metal to increase the stirring effect of the first powder and the second powder added, and simultaneously reacts with the liquid magnesium to decompose magnesia and carbon atoms. The first and second powders added as nucleation particles, together with the carbon atoms produced at this time, react with aluminum contained in the molten metal to form a large amount of fine nucleation particles, thereby generating a grain refinement effect. Manganese carbonate (MnCO 3 ) is decomposed into magnesia (MgO), carbon dioxide (CO 2 ), and manganese (Mn) elements in magnesium molten metal. The containing aluminum and manganese react to form an Al-Mn intermetallic compound, which may generate additional refinement effects.
또한 상기 용탕 내에 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가한 후에는 추가적으로 일정시간을 유지하는데 이는 분해된 이산화탄소, 마그네시아를 부상시키고, 용탕 내 존재하는 핵생성 입자와 마그네슘 용탕과의 반응시간을 확보하기 위해서이다. 마그네슘 합금의 종류별로 상기 미세화제 첨가 후 최적 유지 시간이 다르며, 상기 유지시간에 따라 미세화 효과를 극대화 시킬 수 있다. 이후 상술한 바와 같이 다양한 주조방법에 의해 주조함으로써 결정립이 미세한 주조재를 얻을 수 있다.
In addition, after the magnesium alloy grain refiner is added to the molten metal, an additional constant time is maintained in order to float the decomposed carbon dioxide and magnesia, and to secure a reaction time between the nucleated particles present in the molten metal and the molten magnesium. According to the type of magnesium alloy, the optimum retention time after the addition of the refiner is different, and the miniaturization effect can be maximized according to the retention time. Thereafter, by casting by various casting methods as described above, a casting material having fine grains can be obtained.
또한 본 발명은 상기 마그네슘 합금의 제조방법에 따라 제조되는 마그네슘 합금을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a magnesium alloy prepared according to the method for producing the magnesium alloy.
본 발명에 있어서 상기 마그네슘 합금은 알루미늄이 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 AZ91, AZ31, AM60 등의 다양한 주조용 및 가공용 마그네슘 합금이 사용될 수 있고 대부분의 마그네슘 합금에는 알루미늄이 포함되어 있다.In the present invention, the magnesium alloy is preferably used that contains aluminum. More preferably, various casting and processing magnesium alloys such as AZ91, AZ31, and AM60 may be used, and most magnesium alloys include aluminum.
본 발명에 따라 제조되는 마그네슘 합금은 결정립을 미세화 처리하기 전의 결정립의 크기에 비하여 현저하게 미세화된 100 ㎛ 이하의 결정립 크기를 가져, 마그네슘 합금의 기계적 특성 및 가공성을 높일 수 있는 효과를 갖는다.
The magnesium alloy prepared according to the present invention has a grain size of 100 μm or less, which is remarkably fine compared to the size of the grains before the grain refinement treatment, thereby improving the mechanical properties and processability of the magnesium alloy.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 마그네슘 합금 결정립 미세화제의 제조 1Example 1 Preparation of Magnesium
입도가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 활성 탄소 분말을 제1분말로 하고 입도가 20 ㎛ 내지 50 ㎛인 탄산망간 분말을 카보네이트계 분말로서 사용하여 펠렛형태의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제조하였다. A pellet-type magnesium alloy grain refining agent was prepared using an activated carbon powder having a particle size of 1 μm to 10 μm as a first powder and manganese carbonate powder having a particle size of 20 μm to 50 μm as a carbonate powder.
구체적으로 상기 탄산망간 분말을 전체 마그네슘 합금 결정립 미세화제 부피에 대하여 50 부피%가 되도록 하여 두 분말이 균질하게 분포하도록 혼합하고, 180 ℃의 온도에서 1.5 kN의 압력을 가하여 펠렛형태의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제조하였다.
Specifically, the manganese carbonate powder is 50% by volume with respect to the total magnesium alloy grain refining agent volume, mixed so that the two powders are homogeneously distributed, and pelletized magnesium alloy grains fine by applying a pressure of 1.5 kN at a temperature of 180 ° C. The topic was prepared.
<실시예 2> 마그네슘 합금 결정립 미세화제의 제조 2Example 2 Preparation of Magnesium
탄산망간 분말을 전체 마그네슘 합금 결정립 미세화제 부피에 대하여 30 부피%가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛형태의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제조하였다.
A magnesium alloy grain refiner in pellet form was prepared in the same manner as in Example 1 except that the manganese carbonate powder was 30 vol% based on the total magnesium alloy grain refiner volume.
<실시예 3> 마그네슘 합금 결정립 미세화제의 제조 3Example 3 Preparation of Magnesium
탄산망간 분말을 전체 마그네슘 합금 결정립 미세화제 부피에 대하여 10 부피%가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛형태의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제조하였다.
A magnesium alloy grain refiner in pellet form was prepared in the same manner as in Example 1 except that the manganese carbonate powder was 10% by volume with respect to the total magnesium alloy grain refiner volume.
<비교예 1> 마그네슘 합금 결정립 미세화제의 제조 4Comparative Example 1 Preparation of Magnesium Alloy Grain Refiner 4
활성 탄소 분말을 180 ℃의 온도에서 1.5 kN의 압력으로 가압하여 펠렛형태의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제조하였다.
The activated carbon powder was pressed at a pressure of 1.5 kN at a temperature of 180 ° C. to prepare a pelletized magnesium alloy grain refiner.
<비교예 2> 마그네슘 합금 결정립 미세화제의 제조 5Comparative Example 2 Preparation of Magnesium Alloy Grain Refiner 5
카보네이트계 분말로서 탄산망간 분말을 사용하고, 이를 180 ℃의 온도에서 1.5 kN의 압력으로 가압하여 펠렛형태의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 제조하였다.
Manganese carbonate powder was used as the carbonate-based powder, and it was pressurized at a pressure of 1.5 kN at a temperature of 180 ° C. to prepare a pelletized magnesium alloy grain refining agent.
<실시예 4> 마그네슘 합금의 결정립 미세화Example 4 Grain refinement of magnesium alloy
AZ91 마그네슘 합금을 720 ℃에서 용해한 후, 용탕 온도를 720 ℃로 유지시키면서, 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 마그네슘 합금의 결정립 미세화제를 각각 마그네슘 합금 용탕의 총 중량 대비 1 중량%씩 첨가하였다. 미세화제를 첨가한 후에는 10분간 상기 용탕을 유지하여 용탕 내에서 미세화제가 완전히 분해되도록 하였다. 그 후 상기 용탕을 200 ℃로 예열된 금형 몰드에 넣고 주조하여 마그네슘 합금을 제조하였다.
After dissolving the AZ91 magnesium alloy at 720 ° C., the grain refining agent of the magnesium alloys prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was prepared while maintaining the melt temperature at 720 ° C., respectively. 1 weight percent of the total weight was added. After the refiner was added, the melt was held for 10 minutes to completely decompose the refiner in the melt. Thereafter, the molten metal was put into a mold mold preheated to 200 ° C. to cast a magnesium alloy.
<실험예 1> 탄산마그네슘 첨가량에 따른 마그네슘 합금 결정립 크기 조사Experimental Example 1 Investigation of Magnesium Alloy Grain Size According to Magnesium Carbonate Addition
상기 실시예 4에서 제조한 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2를 첨가한 마그네슘 합금의 광학현미경 조직사진과 측정된 결정립도를 도 6과 도 7에 나타내었다. 6 and 7 show optical microscope photographs and measured grain sizes of magnesium alloys to which Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 prepared in Example 4 were added.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 미세화제를 첨가하여 제조된 마그네슘 합금의 결정립을 광학현미경으로 촬영한 사진이고, 도 7은 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 미세화제를 첨가하여 제조된 마그네슘 합금의 결정립 크기를 나타낸 그래프이다.6 is a photograph taken by optical microscope of the crystal grains of the magnesium alloy prepared by adding the refiner of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Figure 7 is the Examples 1 to 3 , The graph showing the grain size of the magnesium alloy prepared by adding the refiner of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
상기 도 6에서 볼 수 있듯이 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2의 탄산망간이 포함된 미세화제를 용탕에 투입하였을 경우 확연하게 마그네슘 합금의 결정립이 미세해졌음을 확인할 수 있다. 특히, 미세화제를 첨가하지 않은 AZ91합금의 결정립도가 460 ㎛인 것에 반해, 탄산망간이 30% 이상 포함된 미세화제가 첨가된 합금의 결정립도는 모두 70 ㎛이하로 나타났다. 또한, 도 7에서 탄산망간이 각각 30%와 50% 첨가된 실시예 1과 실시예 2의 결정립도는 55 ㎛이하로 측정되었는데, 이는 탄산망간만으로 이루어진 미세화제 보다 결정립 미세화 효과가 더 우수함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6, when the micronization agent containing manganese carbonate of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 was added to the molten metal, it was clearly confirmed that the grains of the magnesium alloy became fine. In particular, the grain size of the AZ91 alloy without the refiner was 460 μm, whereas the grain size of the alloy with the fine agent containing 30% or more of manganese carbonate was 70 μm or less. In addition, the grain size of Example 1 and Example 2, the manganese carbonate is added to 30% and 50% in Figure 7, respectively, was measured to be 55 ㎛ or less, which can be seen that the grain refining effect is better than the manganese carbonate only refiner. have.
한편, 비교예 1의 미세화제를 첨가한 마그네슘 합금 결정립의 평균크기는 약 380 ㎛를 나타내 미세화제 투입에 따른 결정립 미세화 효과는 미미한 것을 확인할 수 있었다. 이는 반응성이 낮은 활성탄소 분말이 용탕 내로 투입된 후에 균일하게 분산되지 못하고 대부분 용탕 위로 부상하여 미세화 효율이 떨어졌기 때문이었다. 따라서 상기 비교예 1과 같이 활성탄소 분말만을 미세화제로 사용한다면 추가적으로 교반단계를 실시하여야 하고, 반응시간도 좀 더 길게 유지하여야 함을 추측해 볼 수 있었다. On the other hand, the average size of the magnesium alloy grains to which the refiner of Comparative Example 1 was added was about 380 μm, indicating that the effect of grain refinement due to the addition of the refiner was negligible. This is because the activated carbon powder having low reactivity was not uniformly dispersed after being introduced into the molten metal, and most of it floated over the molten metal, thereby decreasing the miniaturization efficiency. Therefore, if using only the activated carbon powder as a micronizing agent as in Comparative Example 1, it could be inferred that additional stirring step should be performed and the reaction time should be kept longer.
반면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 미세화제를 첨가함으로써 마그네슘 합금의 결정립의 평균 크기는 약 55 ㎛이하로 미세화 되었음을 확인할 수 있었는데 이는 반응성이 높은 카보네이트계 분말을 미세화제 제조시 첨가함으로써 카보네이트계 분말 첨가에 의한 미세화 효과와 더불어 활성탄소 첨가에 의한 미세화 효과를 극대화시켰기 때문이었다. 그에 반해, 실시예 3에서 제조된 미세화제는 탄산망간 함유량이 10%에 불과하여 활성탄소 분말을 균일하게 분산시키지 못하였기 때문에 그에 따른 미세화 효과를 충분히 발생시키지 못하였다. On the other hand, it was confirmed that the average size of the crystal grains of the magnesium alloy was refined to about 55 μm or less by adding the refiner prepared in Examples 1 and 2, which was added by the addition of highly reactive carbonate-based powder in the preparation of the refiner. This was because the micronization effect by the addition of the system powder and the micronization effect by the addition of activated carbon were maximized. In contrast, the micronizing agent prepared in Example 3 did not sufficiently generate the micronization effect according to the manganese carbonate content of only 10% because the activated carbon powder was not uniformly dispersed.
또한 비교예 2의 미세화제를 용탕 내에 첨가하였을 때, 제조된 마그네슘 합금의 평균 결정립 크기는 실시예 1 및 실시예 2의 미세화제를 용탕 내에 첨가하였을 때와 유사하게 약 70 ㎛의 크기를 나타내었으나, 이 경우에는 반응이 격렬하게 진행되어 벌크한 공정에서 미세화제로 사용하기에는 위험성이 있음을 확인할 수 있었다.
In addition, when the micronizing agent of Comparative Example 2 was added to the molten metal, the average grain size of the prepared magnesium alloy showed a size of about 70 μm similarly to that of the micronizing agents of Example 1 and Example 2 added to the molten metal. In this case, the reaction proceeded vigorously and was confirmed to be dangerous for use as a refiner in the bulk process.
<실험예 2> 미세화제 첨가에 따른 마그네슘 합금의 응고거동 분석Experimental Example 2 Analysis of Solidification Behavior of Magnesium Alloy with Addition of Refiner
미세화제 첨가에 따른 AZ91 마그네슘 합금 용탕의 응고거동을 확인하기 위하여 실시예 2에서 제조된 미세화제를 720 ℃의 AZ91 마그네슘 합금 용탕의 총 중량 대비 1 중량% 첨가한 뒤 이를 냉각시키면서 용탕 내부의 응고거동을 관찰하였다.In order to confirm the coagulation behavior of the AZ91 magnesium alloy molten metal according to the addition of the micronizing agent, the coagulation behavior of the inside of the molten metal was added while the micronizing agent prepared in Example 2 was added 1% by weight to the total weight of the AZ91 magnesium alloy molten metal at 720 ° C. Was observed.
도 8은 720 ℃에서의 AZ91 용탕에 실시예 1의 미세화제를 첨가하였을 때의 용탕의 응고거동을 보여주는 그림이고 이때 발생하는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
8 is a diagram showing the solidification behavior of the molten metal when the finer of Example 1 is added to the AZ91 molten metal at 720 ° C., and the reaction occurring at this time may be represented by the following
<반응식 1> 89.9 Mg + 9.0 Al + 0.8 Zn + 0.3 Mn + 0.5 MgCO3 + 0.5 C → 98.3 Liquid + 2.2 Al4C3 + 0.5 MgO
<
상기 반응식에서 미세화제와 용탕과의 반응으로 생성된 탄화알루미늄(Al4C3) 입자와 마그네시아(MgO) 입자는 결정의 불균일 핵생성을 촉진시켜 결정립을 미세화시키는 역할을 하였고, 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이 응고과정에서 생성되는 Al8Mn5 입자 역시 AZ91 합금의 결정립 미세화에 효과적이라는 사실을 확인할 수 있었다.
The aluminum carbide (Al 4 C 3 ) particles and the magnesia (MgO) particles produced by the reaction between the micronizing agent and the molten metal in the above scheme played a role of facilitating heterogeneous nucleation of the crystals to refine the crystal grains, as shown in FIG. 8. As can be seen, Al 8 Mn 5 particles produced during the solidification process were also found to be effective in grain refinement of the AZ91 alloy.
Claims (19)
상기 카보네이트 계열 분말은 전체 마그네슘 합금 결정립 미세화제 부피에 대하여 30 부피% 내지 70 부피%로 첨가되고,
상기 다른 분말은
탄소분말인 제1분말 또는;
상기 제1분말과 탄화물 분말, 질화물 분말, 황화물 분말, 붕소화물 분말 및 금속간 화합물 분말을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제2분말의 혼합분말인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 결정립 미세화제.
In the magnesium alloy grain refiner comprising a carbonate-based powder and other powder having a decomposition temperature of 150 ℃ to 780 ℃,
The carbonate-based powder is added in 30% to 70% by volume relative to the total magnesium alloy grain refiner volume,
Said other powder
A first powder which is a carbon powder or;
Magnesium alloy crystal grains, characterized in that the mixed powder of one or two or more second powder selected from the group consisting of the first powder and carbide powder, nitride powder, sulfide powder, boride powder and intermetallic compound powder. issue.
The method of claim 1, wherein the carbonate-based powder is magnesium, characterized in that at least one powder selected from the group consisting of magnesium carbonate (MgCO 3 ) powder, manganese carbonate (MnCO 3 ) powder and copper carbonate (CuCO 3 ) powder Alloy grain refiner.
The method of claim 1, wherein the carbide powder is aluminum carbide (Al 4 C 3 ) powder, silicon carbide (SiC) powder, hafnium carbide (HfC) powder, molybdenum carbide (Mo 2 C) powder and aluminum magnesium carbide (Al 2 MgC 2 ) Magnesium alloy grain refining agent, characterized in that at least one powder selected from the group consisting of powder.
The magnesium alloy grain refining agent according to claim 1, wherein the nitride powder is aluminum nitride (AlN) powder, niobium nitride (Nb 2 N) powder, or a mixed powder thereof.
The magnesium alloy grain refining agent according to claim 1, wherein the sulfide powder is titanium disulfide (TiS 2 ) powder, molybdenum disulfide (MoS 2 ) powder or a mixed powder thereof.
The magnesium alloy grain refining agent according to claim 1, wherein the intermetallic compound powder is Al 8 Mn 5 powder, AlMn powder or a mixed powder thereof.
The magnesium alloy grain refining agent according to claim 1, wherein each of the first powder and the second powder has a particle size of 0.1 µm to 100 µm.
The magnesium alloy grain refining agent of claim 1, wherein the carbonate-based powder has a particle size of 0.1 μm to 1000 μm.
The magnesium alloy grain refiner of claim 1, wherein the magnesium alloy grain refiner is in powder form, pellet form, rod form or wire form.
상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 제1항의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법.
Applying a protective gas to the magnesium alloy, and then heating and melting the molten metal to a melting temperature of the magnesium alloy to prepare a magnesium alloy melt (step 1);
Adding the magnesium alloy grain refiner of claim 1 to the magnesium alloy melt prepared in step 1 (step 2); And
Casting the magnesium alloy molten metal of the step 2 to form a magnesium alloy casting material having fine grains (step 3);
Grain refinement method of magnesium alloy comprising a.
The method of claim 11, wherein the magnesium alloy dissolution temperature is 600 ° C to 780 ° C grain refining method of magnesium alloy, characterized in that.
12. The method of claim 11, wherein step 2 is performed by molding the magnesium alloy grain refining agent according to claim 1 in powder form, pellet form, rod form or wire form, and then introducing the same into a magnesium alloy molten metal. Grain refinement method of magnesium alloy.
12. The method of claim 11, wherein step 2 is performed by immersing the lower end of the guide pipe in the molten metal and continuously adding the magnesium alloy grain refining agent according to claim 1 through the guide pipe. Grain refinement method.
15. The method of claim 14, wherein the magnesium alloy grain refiner is introduced into the guide pipe in powder form, pellet form, rod form or wire form.
상기 단계 1에서 제조된 마그네슘 합금 용탕에 제1항의 마그네슘 합금 결정립 미세화제를 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 마그네슘 합금 용탕을 주조하여 결정립이 미세한 마그네슘 합금 주조재를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 마그네슘 합금의 제조방법.
Applying a protective gas to the magnesium alloy, and then heating and melting the molten metal to a melting temperature of the magnesium alloy to prepare a magnesium alloy melt (step 1);
Adding the magnesium alloy grain refiner of claim 1 to the magnesium alloy melt prepared in step 1 (step 2); And
Casting the magnesium alloy molten metal of the step 2 to form a magnesium alloy casting material having fine grains (step 3);
Method of producing a magnesium alloy comprising a.
The method of claim 16, wherein the magnesium alloy dissolution temperature is 600 ℃ to 780 ℃ manufacturing method of the magnesium alloy, characterized in that.
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