KR101221375B1

KR101221375B1 - 고휘도 청색 발광 나노콜로이드 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101221375B1
Application number: KR1020100089879A
Authority: KR
Inventors: 우희권; 이준; 김명희; 손홍래; 고영춘
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2013-01-11
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: KR20120027967A

Abstract

본 발명은 고휘도 청색 발광 나노콜로이드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 나노콜로이드는 간단한 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있으며, 실리콘 나노 결정을 유기 게르마늄 사이의 공간에 충진시킴으로써 단위부피당 양자점으로 구성되는 실리콘 나노 결정의 밀도를 높여 발광재료로서 350 nm 이상에서의 효율적으로 실리콘 나노 결정의 발광효율을 증가시킬 수 있으며, 그 동안의 양자점을 이용한 조영제의 독성으로 인한 부작용을 줄일 수 있어 특정 장기나 조직, 종양 등을 목표로 한 리간드를 손쉽게 도입할 수 있는 장점으로 핵과학 및 의학 분야에서 폭넓은 응용성에 기여할 것이다.

Description

고휘도 청색 발광 나노콜로이드 및 이의 제조방법{High-luminance blue light-emitting nano-colloid and preparation thereof}

본 발명은 고휘도 청색 발광 나노콜로이드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

양자점은 수 나노크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 이렇게 작은 크기의 물질은 단위 부피당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자구속효과(quantum confinement effect) 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다. 즉, 양자점의 물리적인 크기를 조절함으로써 다양한 특성을 조절하는 것이 가능해 진다. 이러한 양자점을 기판위에 배열시키면 고집적화된 소자를 제작할 수 있는데, 예를 들어, 광증폭기, 레이저, 발광다이오드(LED), 변조기 및 스위치 등의 광학 소자, 메모리 소자에 응용될 수 있다.

상기 양자점은 또한 생체 분자영상분야에서의 그 응용의 범위를 확대하기 위하여 합성한 나노 입자의 표면을 생체 적합성을 갖도록 처리한 후, 실리카, PEG(polyethyleneglycol), 글루타치온(glutathione), 시스테아민(cysteamine), mercaptoscuccinic acid 등을 표면에 도입함으로써 생체 내 분포 뿐 아니라 친수성정도를 변화시키는 연구가 활발하게 진행 중이다. 그러나 이러한 표면의 개질은 생체 내 연구에서 제한적이다. 대부분의 표면 개질된 양자점은 생체 외 연구에서만 의미를 갖고 생체 내 연구에서는 한계점을 가지고 있다.

한편, 게르마늄은 비금속 원소의 일종으로서, 2가 및 4가의 원자가 상태로 존재할 수 있다. 또한, 반금속(metalloid) 게르마늄은 전자공학, 핵과학 및 의학 분야에서 폭넓은 응용성을 갖는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 게르마늄은 테트라하이드라이드 게르마늄(tetrahydride germanium)을 제외하고는 낮은 독성을 가지며, 체내에서의 게르마늄 독성은 거의 관찰되지 않는 것으로 보고되어 있다(Fischer, B.P., Goering, P.L., Germanium. In: Merian, E. (Ed.), Metals and Their Compounds in the Environment, VCH, Weinheim, pp. 921-929, 1991; Beliles, R.P., The lesser metals. In: Oehme, F.W. (Ed.), Toxicity of Heavy Metals in the Environment, Marcel Dekker Inc., pp. 547-616, 1979).

그러나 게르마늄 화합물 중 무기 게르마늄 화합물은 유기 게르마늄 화합물에 비해 다소 높은 독성을 갖는 것으로 보고되어 있어(Gerber,G.B., Germanium. In: Seiler, H.G., Sigel, H., Sigel, A. (Ed.), Handbook on Toxicity of Inorganic Compounds, Marcel Dekker, New York, pp. 301-305, 1988) 인체를 대상으로 사용하기에는 바람직하지 않다.

이에, 본 발명자들은 핵과학 및 의학 분야에서 폭넓은 응용성을 갖는 상기 유기 게르마늄 화합물에 주목하고, 생체 분자영상분야에서의 조영제에 관한 연구를 수행하던 중, 간단한 공정에 의해 용이하게 제조된 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정을 함유하는 나노콜로이드가 우수한 안정성 및 고휘도의 고효율의 청색 발광을 가짐을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 우수한 안정성 및 고휘도의 고효율의 청색 발광을 가지는 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정을 함유하는 나노콜로이드 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정을 함유하는 나노콜로이드 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 나노콜로이드는 하기 화학식 1의 비스-카르복시에틸게르마늄 세스퀴옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 나노콜로이드는 상기 화학식 1의 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정을 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 실리콘 나노 결정의 평균 크기는 4 내지 9 nm 인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

하기 화학식 1의 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정을 함유하는 고휘도 청색 발광 나노콜로이드를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 나노콜로이드는 상기 화학식 1의 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정을 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비로 포함하는 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 나노 결정 용액에 0.5 내지 2 중량%의 유기 게르마늄 화합물 용액을 혼합하여 반응시켜 제조하며, 상기 유기 게르마늄 화합물 용액은 제조 시 필요에 따라 초음파를 사용하여 유기 게르마늄을 용해시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 유기 게르마늄 화합물은 비스-카르복시에틸게르마늄 세스퀴옥사이드인 것을 특징으로 하며, 무기 게르마늄 화합물의 경우는 독성이 있는 것으로 알려져 있어, 생체 내 투여용으로는 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 나노콜로이드는 350 nm 이상의 피크 파장을 갖는 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하며, 이는 나노콜로이드가 유기 게르마늄 화합물 내에 실리콘 나노 결정이 고밀도로 충진되어 우수한 발광효율을 보여주는 것으로, 유기 게르마늄 화합물 및 실리콘 나노 결정의 혼합비는 중량비로 1 : 0.1 내지 1 : 1인 것이 최적의 범위인 것이다.

본 발명의 나노콜로이드는 영상화 조영제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 나노콜로이드는 인체에 독성이 없고 흡수율이 높은 유기 게르마늄이 다량 함유하고 있고 실리콘 나노 결정을 유기 게르마늄 내로 충진함으로써 생체 내 분포 뿐 아니라 친수성 정도의 변화의 조절이 용이하여 생체 내 폐와 간 조직으로의 흡수되어 축적되는 것을 줄일 수 있고, 생체 외로의 배출이 용이함으로써 그 동안의 양자점을 이용한 조영제의 독성으로 인한 부작용을 줄일 수 있으며, 특정 장기나 조직, 종양 등을 목표로 한 리간드를 손쉽게 도입할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 나노콜로이드는 간단한 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있으며, 실리콘 나노 결정을 유기 게르마늄 사이의 공간에 충진시킴으로써 단위부피당 양자점으로 구성되는 실리콘 나노 결정의 밀도를 높여 발광재료로서 350 nm 이상에서의 효율적으로 실리콘 나노 결정의 발광효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 나노콜로이드는 종래의 합성약품에서는 찾아볼 수 없는 생리활성을 갖는 무독성의 유기 게르마늄을 이용함으로써 그 동안의 양자점을 이용한 조영제의 독성으로 인한 부작용을 줄일 수 있으며, 특정 장기나 조직, 종양 등을 목표로 한 리간드를 손쉽게 도입할 수 있는 장점이 있어 핵과학 및 의학 분야에서 폭넓은 응용성에 기여할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 자외선(λ = 365 nm) 조사 전ㆍ후의 발광 변화를 확인한 결과이고,
(A: 자외선 조사 전, B: 자외선 조사 후)
도 2는 본 발명에 따른 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명에 따른 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명에 따른 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이며,
도 5는 본 발명에 따른 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 시간에 따른 광발광(Photoluminescence, PL)의 변화를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 일예일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

10 mL 바이알에 3차 증류수 2 mL을 넣고 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide) 0.02 g(0.0589 mmol)을 초음파를 사용하며, 교반하여 완전히 녹여 무색의 유기 게르마늄 화합물 용액을 제조하였다.

상기 메탄올에 녹아있는 실리콘 나노 결정이 함유된 적색 용액 1 mL에 상기 제조한 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide) 용액 1 mL을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 고휘도 청색 발광 나노콜로이드를 제조하였다.

상기 실리콘 나오 결정이 함유된 적색용액은 하기와 같이 제조하였다.

100 mL의 글라임(glyme)안에 사염화규소(SiCl₄) 2.23 g(13 mmol)을 녹인 후, Na/benzophenone ketal용액 60 mL을 상온에서 첨가하여 교반하였다. 용액의 색이 무색에서 어두운 갈색으로 바뀌면, 2시간 동안 교반한 후 교반을 멈추고 어두운 갈색고체는 플라스크 아래에 가라앉히고, 맑은 노란색을 띄는 상층 용액을 다른 플라스크로 옮긴 후 진공상태로 건조시켰다. 다시 100 mL 글라임(glyme)을 첨가하고 이어서 n-부틸리튬(n-butyllithium) 8.2 mL을 첨가하여, 12시간 교반하였다. 상기 교반을 멈춘 후 진공상태로 건조 시키고 핵산으로 추출하였다. 이 추출물을 물로 여러번 씻어 주고 나면, 500 mg의 점성을 갖는 갈색 오일이 얻어진다. 상기 오일로부터 수득된 실리콘 나노입자의 크기는 평균 4 내지 9 nm이다.

[ 시험예 ]

(1) 디지털 카메라와 자외선(λ = 365 nm )에서 촬영한 사진

상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드를 자외선(λ = 365 nm) 조사 전ㆍ후의 발광 변화를 확인하였다.

그 결과 도 1의 A에서도 확인할 수 있듯이, 상온에서 실리콘 나노 결정이 함유된 용액은 적색을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 고휘도 청색 발광 나노콜로이드는 주황색을 나타내는 것을 확인하였다.

상기 실리콘 나노 결정이 함유된 용액 및 고휘도 청색 발광 나노콜로이드에 자외선(λ = 365 nm) 램프를 조사 후 발광의 변화를 확인할 결과, 도 1의 B에서도 확인할 수 있듯이, 모두 파란색 계열로 발광하는 것을 확인할 수 있었으며 특히, 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 경우 더 밝은 파란색을 띄는 것을 확인할 수 있었다.

(2) UV - Vis 스펙트럼 측정

상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 흡수 스펙트럼을 확인하기 위하여 UV-Vis Spectrophotometer(SCINCO S-3150)를 사용하여 200 내지 1000 nm 범위의 파장에서 분석하였다.

그 결과 도 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 경우 흡수 스펙트럼이 349.4, 442.9, 489.4 nm로 3 곳에서 확인할 수 있었고, 실리콘 나노 결정의 경우 348.4, 442.1, 490.1 nm로 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드와는 거의 차이는 없지만 약간의 이동된 흡수 스펙트럼의 결과를 확인할 수 있었다.

상기의 결과는 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드가 실리콘 나노 결정에 비해 넓은 흡수 띠(absorption band)를 가지는 것을 확인한 것으로, 이는 유기 게르마늄 화합물 용액 내 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)가 실리콘 나노 결정의 에너지 흡수를 증가시키는 것을 확인한 결과이다.

(3) PL ( photoluminescence ) 측정

상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 발광 스펙트럼을 확인하기 위하여 Photoluminescence Spectrometer(Kimmon Eletric Co., IK3501R-G, Japan)를 사용하여 300 내지 800 nm 범위의 파장에서 분석하였다.

그 결과 도 3에서도 확인할 수 있듯이, 상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 경우 발광 스펙트럼이 424.2 nm의 파장인 것을 확인할 수 있었고, 실리콘 나노 결정의 경우는 423.5 nm로 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드와는 거의 차이는 없지만 약간의 이동된 발광 스펙트럼의 결과를 확인할 수 있었다.

상기의 결과는 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드 내 함유되어 있는 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)에 의해 실리콘 나노 결정의 UV-vis 흡수 띠(absorption band)가 증가되는 경우와 마찬가지로 발광 스펙트럼의 발광 띠의 범위가 증가되는 것을 확인한 것으로, 이는 유기 게르마늄 화합물 용액 내 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)가 실리콘 나노 결정의 에너지 발광을 증가시키는 것을 확인한 결과이다.

(4) IR ( Infrared Spectrum ) 스펙트럼 측정

상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 적외선 영역에서의 파장에 대한 특성을 조사하기 위하여 FT-IR(IR Prestige-21)을 사용하여 분석하였다.

그 결과 도 4에서도 확인할 수 있듯이, 실리콘 나노 결정의 경우 2960, 2937, 2871, 1491 cm^-1의 피크가 알킬의 C-H 결합에 의한 진동에 의해서 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드의 경우 1700 cm^-1에서 카르복실기의 CO의 신축진동이 나타나고, 1400 내지 1500 cm^-1에서 C-C 신축진동을 관찰할 수 있었다. 또한 1450 내지 1470 cm^-1에서 C-H의 굽힘 진동이 나타나는 것을 확인하였으며, 1350 내지 1370 cm^-1에서 C-H의 흡수 피크가 910 내지 950 cm^-1에서 O-H의 굽힘 진동이 나타남을 확인할 수 있었다.

그러나 상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 경우에는 피크의 변화가 매우 단순하게 변하는 것을 확인할 수 있었다. 상기의 결과로부터 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드 내 함유되어 있는 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드와 실리콘 나노 결정이 서로 균일한 형태로 존재한다는 것을 IR을 통해 확인한 결과이기도 하다.

(5) PL ( photoluminescence )의 안정성 측정

상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 300 내지 800 nm 범위에서 시간에 따른 광발광의 변화를 Photoluminescence Spectrometer(Kimmon Eletric Co., IK3501R-G, Japan)을 사용하여 측정하였다.

그 결과, 도 5에서도 확인할 수 있듯이 상기 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드의 발광 스펙트럼의 세기는 시간이 지남에 따라 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었고, 상기의 결과는 이로써 실시예의 고휘도 청색 발광 나노콜로이드 내 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드와 실리콘 나노 결정이 응집과 퇴화가 일어나지 않고 매우 안정한 콜로이드 상태로 존재한다는 것을 확인한 결과이기도 하다.

Claims

하기 화학식 1의 비스-카르복시에틸게르마늄 세스퀴옥사이드 및 실리콘 나노 결정을 함유하는 고휘도 청색 발광 나노콜로이드.
제 1항에 있어서,
상기 나노콜로이드는 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸게르마늄 세스퀴옥사이드 및 실리콘 나노 결정을 1 : 0.1 내지 1 : 1 중량비로 포함하는 고휘도 청색 발광 나노콜로이드.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 나노콜로이드는 350 nm 이상의 피크 파장을 갖는 청색광을 발광하는 고휘도 청색 발광 나노콜로이드.
제 1항, 제 2항, 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 나노콜로이드는 영상화 조영제로 사용하는 고휘도 청색 발광 나노콜로이드.