KR101221033B1

KR101221033B1 - 플라이애시 및 이산화탄소 마이크로 버블을 이용한 탄산칼슘의 제조방법

Info

Publication number: KR101221033B1
Application number: KR1020120051848A
Authority: KR
Inventors: 방준환; 장영남; 송경선; 채수천; 이승우; 전치완
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-01-10

Abstract

본 발명은 플라이애시 및 이산화탄소 마이크로 버블을 이용한 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 불순물을 다량 포함하고 있는 플라이애시를 원료로 하여 탄산칼슘을 신속한 시간에 침전시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 플라이애시를 원료로 하는 반응액의 pH가 탄산칼슘의 침전을 위해 요구되는 알칼리도 이상의 알칼리성을 충분히 띄기 때문에, 알칼리도 조정을 위한 별도의 시약 또는 첨가물을 반응액에 첨가할 필요가 없어 공정이 단순화되고 비용이 절감되는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 플라이애시를 원료로 하여 수득되는 현탁액은 알칼리성을 띄기 때문에, 탄산칼슘 생성반응에서 pH를 올리기 위한 알칼리 용액으로도 사용할 수 있다.

Description

플라이애시 및 이산화탄소 마이크로 버블을 이용한 탄산칼슘의 제조방법{Method for production of calcium carbonate with fly ash and carbon dioxide micro-bubble}

본 발명은 플라이애시 및 이산화탄소 마이크로 버블을 이용한 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

이산화탄소에 의한 지구 온난화에 대응하기 위한 전력 생산의 일환으로 원자력발전이 지난 시간 동안 각광받았다. 하지만, 빈번해지는 자연재해로 인하여 그 안전성이 문제화되면서 각국에서 신규건설을 유보하거나 취소하고 있는 현실이다. 이에 따라 마땅한 대체 에너지원이 없는 상황에서 화력발전에 의한 의존도는 오랜 시간 증가할 것으로 예상된다. 그런데, 화력발전에 의한 전력생산 역시 환경오염에 대한 문제점을 갖는다. 이 중 가장 큰 문제는 이산화탄소의 대량 배출이라 할 수 있다. 따라서, 대량 발생된 이산화탄소를 소비할 수 있는 기술의 개발이 요구된다 할 것이다.

한편, 연료의 연소 및 소각 과정에서 '플라이애시(fly ash)'가 다량 발생한다. 플라이애시는 연소된 물질에 따라 칼슘 및 실리카를 함유하는 등 그 구성성분이 다양하며, 조성비 또한 매우 다양하다. 하지만, 플라이애시는 그 이용의 가치가 거의 전무하고, 알칼리성을 띠고 있기 때문에 연소 및 소각 설비의 주변에 적재되고 있는 실정이다

한편, '탄산칼슘'은 건축자재, 화장품, 식품, 의약, 종이 등의 생산에 많이 이용되는 원료이다. 탄산칼슘은 일반적으로 칼슘을 함유하는 금속산화물이나 수산화물의 고체 또는 수용액에 이산화탄소를 흡수시킴으로써 생성되는데, 이산화탄소의 흡수율이 낮아 고수율로 생성되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 광물 탄산화 기술의 일환으로 양이온을 포함하는 암석, 광물 등에 탄산 이온을 반응시켜 제조하는 방법도 알려져 있는데, 광산으로부터의 채굴로 인한 자원고갈 및 환경오염의 문제를 수반한다.

한편, '마이크로 버블'은 직경 50 마이크로미터(㎛) 이하의 초미세기포를 지칭하는데, 일본의 학교교사가 처음 발명한 이래로 현재까지 다양한 분야에서 응용되고 있다. 마이크로 버블은 다양한 방법을 통해 발생시킬 수 있는데, 대표적으로 초음파를 이용하여 발생시킬 수 있다. 그 외에 물과 공기를 비교적 높은 압력으로 오리피스 등과 같은 감압부에 통과시켜 물 속에 용존된 공기가 상기 감압부에 의해 무수히 작은 입자로 쪼개져 외부로 배출되게 함으로써 마이크로 버블을 발생시키는 방법이 있다. 현재 마이크로 버블은 저수지나 수산 양식장에서의 수질정화, 반도체 웨이퍼의 식각 및 세척 공정, 과일 및 야채 등의 세척 등에 다양하게 이용되고 있는데, 그 유용한 특성 때문에 점차로 그 응용 분야를 확대하고 있는 실정이다.

이상과 같이 폐자원으로 칼슘을 함유하는 플라이애시에 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 마이크로버블 형태로 공급하여 탄산칼슘을 만드는 것은 기술적·환경적으로 대단히 유용한 기술이라 할 수 있다. 폐자원인 플라이애시와 마이크로 버블로 공급되는 이산화탄소를 이용하여 탄산칼슘을 침전시키는 기술은 반응의 속도 및 전환율에 있어 이상적인 기술이기는 하나, 최종 생산물인 탄산칼슘의 순도가 원료로서 이용되는 플라이애시에 의하여 결정되기 때문에 플라이애시 이상의 탄산칼슘 순도 향상을 기대하기는 어려운 문제가 있다.

따라서, 불순물을 다량 포함하고 있는 플라이애시를 활용하여 순도가 높은 탄산칼슘을 제조할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다 할 수 있다.

본 발명자들이 발명하여 등록을 받은 대한민국 등록특허 제10-1036553호(등록일자: 2011년 05월 17일)에는, "이산화탄소 마이크로 버블을 이용한 탄산염의 제조방법 및 그로부터 제조된 입자의 크기가 균일한 탄산염"이 기재되어 있는데, "해당 마이크로 버블 시스템을 이용할 경우, 고가의 건축재 및 제지충전재 등으로 활용 가능하며 순도에 따라 식품 및 의약용 등으로도 사용할 수 있는 탄산염을 고수율로 회수할 수 있다"라고 기재되어 있다.

본 발명은 불순물을 다량 포함하고 있는 플라이애시를 이용하여 순도가 높은 탄산칼슘을 신속한 시간에 침전시키는 방법을 개발하여 제공하고자 한다.

본 발명은 본 발명의 제1형태로, 칼슘을 포함하는 플라이애시(fly ash)에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계 (1); 상기 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계 (2); 상기에서 분리한 상등액을 반응액으로 하고, 직경이50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 반응액으로 발생시켜, 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계 (3);을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 제1형태를 하기에서 각 단계별로 세분하여 구체적으로 설명하고자 한다.

[단계 (1): 칼슘을 포함하는 플라이애시 (fly ash)에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계]

본 단계는 칼슘을 포함하는 플라이애시에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계이다. 칼슘을 포함하는 플라이애시에는 칼슘 외에 여러가지 불순물이 함유되어 있기 때문에 그대로 사용할 경우, 최종 제조되는 탄산칼슘의 순도를 떨어뜨리게 된다. 플라이애시로부터 칼슘을 해리시키기 위해 일반적으로 산성 용액을 이용하나, 이러할 경우 플라이애시 내에 포함된 불순물도 함께 이온화되기 때문에 칼슘 이온만을 선택적으로 분리하는 것이 용이하지 않다. 또한, 산성 용액에 해리된 불순물 이온을 재침전시키기 위해 알칼리성 물질을 사용할 수도 있으나, 다량의 알칼리성 물질이 필요하게 되어 생산비용을 증가시키는 원인이 되기 한다. 또한, 선택적인 침전도 용이하지 않다.

따라서, 플라이애시 내에 존재하는 불순물을 효과적으로 제거할 필요가 있는데, 본 단계에서와 같이 플라이애시에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키면, 불순물이 포함된 고형물은 침강함으로써 제거될 수 있다.

[단계 (2): 단계 (1)의 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계]

본 단계는 단계 (1)의 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계이다. 단계 (1)을 통해 정치를 하면, 고형물이 침강되는데, 본 단계에서는 침강된 고형물을 걸러내고, 상등액을 분리하는 단계이다. 분리시에는 필요에 의해 원심분리 등을 수행할 수 있다.

한편, 분리한 상등액은 추가로 여과를 해서 하기 단계 (3)에서 반응액으로 사용될 수 있다.

[단계 (3): 단계 (2)에서 분리한 상등액을 반응액으로 하고, 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 반응액으로 발생시켜, 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계]

본 단계는 상기 단계 (2)에서 회수한 반응액에 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 발생시켜, 반응액 중의 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계이다. 이와 같은 단계를 거치면, 최종적으로 탄산칼슘이 생성된다.

탄산칼슘의 침전 반응시, 탄산칼슘의 침전이 용이하게 수행되려면, 반응액의 pH가 pH 9.7 이상이어야 하고, 이에 도달하지 않는 경우, 통상적으로 알칼리를 첨가하여 반응액의 pH를 9.7 이상으로 조절한다. 반응액의 pH가 9.7 미만일 경우, 공급되는 이산화탄소 버블이 중탄산이온 또는 이산화탄소 기체로서 존재하여, 탄산칼슘의 침전이 어렵기 때문이다.

그런데, 본 발명에 의할 경우, 반응액으로 사용되는 플라이애시 상등액의 pH가 9.7 이상으로 유지될 수 있기 때문에, 반응액 중 탄산 이온의 존재를 위해 필요로 하는 pH의 조절을 위해 가해야 하는 알칼리의 양이 감소될 수 있고, 경우에 따라서는 별도의 알칼리 첨가 없이, 플라이애시 상등액 만에 의해서도 탄산 이온의 존재를 위해 필요한 pH로의 조절이 가능하다.

한편, 본 발명은 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 칼슘 이온과 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 것인데, 마이크로 버블을 이용할 경우 무수히 많은 마이크로 미터 크기의 기포를 용해시킬 수 있어 가스의 용해도를 수분 간 높은 상태로 유지할 수 있다. 즉, 이산화탄소를 마이크로 버블 발생장치에 혼합시켜 물과 함께 순환시키면 이산화탄소 기포가 내재된 마이크로 버블이 발생되는데, 이를 통해 용매 중에 이산화탄소의 용해도를 수분 간 높게 유지시킬 수 있다. 이와 같이 생성된 마이크로 버블은 탄산 이온을 머금고 있는 아주 작은 반응기로서 역할을 하게 되는데, 탄산 이온과 반응을 할 수 있는 칼슘 이온이 공급되면 결정화를 통해 탄산칼슘으로 회수가 가능한 것이다.

본 발명에서는 이산화탄소 마이크로 버블을 사용하는데, 과학적·기술적 수단에 의해 버블(기포)로서 형성될 수 있는 최소 직경의 버블부터 최대 50 ㎛인 마이크로 버블을 사용한다. 바람직하게는 10 nm ~ 50 ㎛인 것이 좋다.

한편, 제조된 탄산칼슘은 침전되어 있기 때문에 큰 비용 없이 쉽게 분리되며, 별도의 용도, 즉 일 예로 건축재 및 제지충전재 등으로 활용가능하며 순도에 따라 식품 및 의약용 등으로도 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 반응을 통한 자원의 재활용 및 오·폐수의 정화를 의미하는 것이기도 하다.

한편, 본 단계를 거쳐 생성된 탄산칼슘은, 일 예로 칼사이트(calcite)일 수 있다.

한편, 본 발명은 본 발명의 제2형태로, 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 pH 9.7 이상으로 조정하는 단계 (a); 상기 pH 조정 후, 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 반응액으로 발생시켜, 반응액 중 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계 (b);를 포함하되, 상기 알칼리 용액은, 칼슘을 포함하는 플라이애시(fly ash)에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계 (가); 상기 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계 (나);를 포함하는 과정으로부터 제조된 상등액;인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제2형태는 반응액의 pH를 올리기 위한 알칼리 용액으로 본 발명의 제1형태를 사용함에 특징이 있다.

이하, 본 발명의 제2형태를 하기에서 각 단계별로 세분하여 구체적으로 설명하고자 한다.

[단계 (a): 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 반응액의 pH 를 pH 9.7 이상으로 조정하는 단계]

본 단계는 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 pH 9.7 이상으로 조정하는 단계이다. 본 발명에서 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액은 반응액이 되는데, 이 반응액에는 탄산칼슘의 제조를 위해 필요한 칼슘 이온이 존재한다.

본 단계에서는 반응액의 pH를 pH 9.7 이상으로 조절하는 단계를 포함하는데, 반응액의 pH가 9.7 미만일 경우, 하기 단계에서 공급되는 이산화탄소 버블이 중탄산이온 또는 이산화탄소 기체로서 존재하여, 탄산칼슘의 침전이 어렵기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액은, 석고를 함유하는 폐용액을 사용할 수 있고, 석고를 함유하는 폐용액으로는 일 예로, 배연탈황석고를 물에 현탁시킨 폐용액이 있다. 화력발전에서 연료인 유연탄 등의 연소과정에서 생성된 유황산화물은 발전소의 배연탈황설비를 통해 제거되지만, 이 과정에서 '배연탈황석고'가 대량 발생하는데, 본 발명에서는 이를 칼슘 이온의 공급원으로 사용할 수 있는 것이다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액은, 바람직하게 용액 상에서 해리되어 전해질 성질을 나타낼 수 있는 염이 추가로 첨가된 것이 좋다. 전해질 성질을 나타낼 수 있는 염을 물에 첨가하면, 전해질 이온이 반응에 참여함으로써 칼슘 이온의 용해도를 높일 수 있기 때문이다. 이때, 상기 전해질 화합물은 일 예로 NaCl일 수 있다.

한편, 본 발명은 pH를 올리기 위한 알칼리 용액으로 하기의 단계 (가) 및 단계 (나)를 포함하는 단계로부터 제조된 알칼리 용액을 사용함에 특징이 있는데, 단계 (가) 및 단계 (나)에 대해서는 하기에서 각 단계별로 세분하여 구체적으로 설명하고자 한다.

[단계 (가): 칼슘을 포함하는 플라이애시(fly ash)에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계]

본 단계는 칼슘을 포함하는 플라이애시에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계이다. 칼슘을 포함하는 플라이애시에는 칼슘 외에 여러가지 불순물이 함유되어 있기 때문에 그대로 사용할 경우, 최종 제조되는 탄산칼슘의 순도를 떨어뜨리게 된다. 플라이애시로부터 칼슘을 해리시키기 위해 일반적으로 산성 용액을 이용하나, 이러할 경우 플라이애시 내에 포함된 불순물도 함께 이온화되기 때문에 칼슘 이온만을 선택적으로 분리하는 것이 용이하지 않다. 또한, 산성 용액에 해리된 불순물 이온을 재침전시키기 위해 알칼리성 물질을 사용할 수도 있으나, 다량의 알칼리성 물질이 필요하게 되어 생산비용을 증가시키는 원인이 되기 한다. 또한, 칼슘 이온만의 선택적 침전이 용이하지도 않다.

한편, 본 단계에 있어서, 상기 물은 일 예로, 정제수, 탈이온수, 수돗물 및 전해질 성질을 나타낼 수 있는 염이 첨가된 수용액 중 선택되는 어느 하나인 것을 쓸 수 있다. 전해질 성질을 나타낼 수 있는 염을 물에 첨가하면, 전해질 이온이 반응에 참여함으로써 칼슘 이온의 용해도를 높일 수 있기 때문이다. 이때, 상기 전해질 화합물은 일 예로 NaCl일 수 있다.

[단계 (나): 단계 (a)의 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계]

본 단계는 단계 (가)의 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계이다. 단계 (가)를 통해 정치를 하면, 고형물이 침강되는데, 본 단계에서는 침강된 고형물을 걸러내고, 상등액을 분리하는 단계이다. 분리시에는 필요에 의해 원심분리 등을 수행할 수 있다.

이와 같이 분리된 상등액은 본 발명의 제2형태에서 반응액의 pH를 올리기 위한 알칼리 용액으로 사용된다. 이때, 분리한 상등액은 추가로 여과를 해서 사용할 수도 있다.

[단계 (b): 단계 (a)의 pH 조정 후, 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 반응액으로 발생시켜, 반응액 중 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계]

본 단계는 상기 단계 (a)에서 상기의 알칼리 조건으로 조정한 반응액에 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 발생시켜, 반응액 중의 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계이다. 이와 같은 단계를 거치면, 최종적으로 탄산칼슘이 생성된다.

본 발명은 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 칼슘 이온과 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 것인데, 마이크로 버블을 이용할 경우 무수히 많은 마이크로 미터 크기의 기포를 용해시킬 수 있어 가스의 용해도를 수분 간 높은 상태로 유지할 수 있다. 즉, 이산화탄소를 마이크로 버블 발생장치에 혼합시켜 물과 함께 순환시키면 이산화탄소 기포가 내재된 마이크로 버블이 발생되는데, 이를 통해 용매 중에 이산화탄소의 용해도를 수분 간 높게 유지시킬 수 있다. 이와 같이 생성된 마이크로 버블은 탄산 이온을 머금고 있는 아주 작은 반응기로서 역할을 하게 되는데, 탄산 이온과 반응을 할 수 있는 칼슘 이온이 공급되면 결정화를 통해 탄산칼슘으로 회수가 가능한 것이다

본 발명에 의할 경우, 불순물을 다량 포함하고 있는 플라이애시를 원료로 하여 탄산칼슘을 신속한 시간에 침전시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 플라이애시를 원료로 하는 반응액의 pH가 탄산칼슘의 침전을 위해 요구되는 알칼리도 이상의 알칼리성을 충분히 띄기 때문에, 알칼리도 조정을 위한 별도의 시약 또는 첨가물을 반응액에 첨가할 필요가 없어 공정이 단순화되고 비용이 절감된다.

또한, 본 발명의 플라이애시를 원료로 하여 수득되는 현탁액은 알칼리성을 띄기 때문에, 탄산칼슘 생성반응에서 pH를 올리기 위한 알칼리 용액으로 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실험에 따른 그래프인데, a)는 공급된 이산화탄소의 크기('small bubble CO₂'는 마이크로버블 이산화탄소이고, 'large bubble CO₂'는 일반적인 이산화탄소임)에 따른 반응 속도의 차이를 보여주며, b)는 생성된 탄산칼슘이 칼사이트 형태임을 확인시켜 주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.

[ 제조예 1: 알칼리용액으로 사용될 플라이애시 상등액의 제조]

플라이애시는 발전소 등에서 연료인 석탄 등의 연소과정에서 발생되는 폐기물이다. 플라이애시를 물에 넣어 현탁액을 제조하면 플라이애시가 함유하고 있는 칼슘 이온이 용출되고, 그 현탁액의 pH는 탄산 이온이 형성되기 적절한 영역으로 상승한다. 따라서, 플라이애시의 상등액은 탄산칼슘 형성 반응에서 반응액의 pH를 상승시키기 위한 알칼리로 사용될 수 있다. 이때, 플라이애시 상등액은 칼슘 이온을 함유하고 있기도 하기 때문에, 전체적으로 반응액 중의 칼슘 이온 농도를 높여 주는 부수적인 효과도 발휘된다.

본 제조예에서는 물 1L에 플라이애시를 하기 표 1과 같이 투입하고, pH 측정 및 현탁액의 여과액 중 Ca 함량을 분석하였다.

플라이애시 투입량(g)	현탁액의 pH	Ca농도(mg/L)
1	10.12	3.39
5	10.8	14.4
10	11.01	25.9
13	11.14	31.3
49	11.57	84.2

상기에서 보는 바와 같이 플라이애시를 물과 혼합한 현탁액의 pH 상승은 즉각적이었으며, pH가 탄산 이온의 형성에 적절한 수준에 이름을 확인할 수 있었다.

따라서, 상기의 플라이애시 현탁액은 반응액에 염기성을 제공하는 역할을 할 수 있는 것이다. 이는 탄산칼슘 생성을 위한 반응액의 pH 상승을 위해 별도의 시약을 반응액에 첨가할 필요가 없는 것을 의미한다.

[ 제조예 2: 칼슘 이온 공급원으로 사용될 배연탈황석고 상등액(반응액)의 제조]

불순물이 다량 함유된 배연탈황석고의 현탁액 자체에 이산화탄소를 주입하여 침전시킨 탄산칼슘은 침전반응의 특성상 배연탈황석고가 가지고 있는 모든 불순물들을 함유하게 되어, 탄산칼슘 순도 저하의 문제와 백색도가 저하되는 문제가 발생하는데, 결과적으로 제조된 탄산칼슘의 품질이 저급일 수밖에 없다.

따라서, 폐기물인 배연탈황석고를 이용하여 이산화탄소를 처분함과 동시에 백색도가 높은 고순도의 탄산칼슘을 얻기 위해서는 불순물이 다량 함유된 배연탈황석고로부터 칼슘의 용출과정이 필요하며, 그 과정은 다음과 같이 수행하였다.

먼저, 배연탈황석고 0.10 kg을 물 2 L에 넣어 현탁액을 제조하였다. 3분간 교반한 후, 정치시켜 액상과 고체상이 분리되도록 하였다. 분리된 상등액은 따로 모아 두어 하기에서 반응액으로 사용하였다.

한편, 침강물은 따로 회수하여, 물 2L를 2차로 첨가하였다. 이후, 상기와 같이 교반 및 정치를 한 후, 분리하여 2차 상등액을 회수하였다. 회수한 2차 상등액은 따로 모아 하기에서 반응액으로 사용하였다.

이와 같은 과정은 계속 반복될 수 있으며, 상등액 중 칼슘 이온의 농도가 초기보다 현격히 줄어들어 칼슘의 용출이 더 이상 발생하지 않을 때까지 수행될 수 있다. 용출 과정의 반복에 따른 칼슘 이온의 농도는 하기 표 2에 나타내었다.

2 L 물을 넣은 횟수	Ca 농도 (mg/L)
1	619
5	629
10	594
15	588
17	604
19	599
20	96
21	10

상기 표 1에서 보는 바와 같이 배연탈황석고 현탁액으로부터 Ca를 용출할 수 있는 횟수는 19회이었다.

위의 예시에서 제시된 배연탈황석고와 물의 양 외에 다른 양으로 두 물질을 혼합할 수 있으며, 칼슘의 최대 용출 가능 횟수는 하기식에 따를 수 있다.

[ 수학식 1]

칼슘의 최대 용출 가능 횟수 = 417 × (배연탈황석고 투입량 kg / 물의 양 L)

위의 식에 의하면 물순물이 다량 함유된 배연탈황석고로부터 이산화탄소 처분과 고순도의 백색도가 높은 탄산칼슘을 침전시키기 위해 필요한 칼슘을 용출할 수 있는 횟수가 정해지기 때문에, 칼슘의 양을 용출하는 횟수마다 측정할 필요가 없다.

순수한 시약 석고로부터 물 1L당 용출되는 Ca의 양은 약 600 mg/L부근인데, 본 실험을 통해 배연탈황석고로부터 용출되는 양 또한 이와 비슷하였다.

Ca가 약 600 mg/L로 용출된 여과액을 이온교환방법 또는 증발과정 및 희석 등의 방법을 사용하여 원하는 크기의 탄산칼슘입자를 얻는 것 또한 가능하다.

[ 실시예 1: 제조예 1에서 제조한 상등액, 제조예 2에서 제조한 배연탈황석고 상등액 및 이산화탄소 마이크로버블을 이용한 탄산칼슘 제조]

반응액으로서, 제조예 2에서 수득한 반응액(칼슘 이온 용출과정을 19회 수행하면서, 각 횟수에 수득된 상등액을 혼합한 것임)에 제조예 1에서 수득한 상등액을 넣어 pH를 9.7 이상으로 조절했다. 이 후 CO₂를 0.3 L/min로 흘려주고, 7분간 마이크로버블을 발생시켰다. 마이크로버블은 마이크로버블 발생장치를 이용하여 발생시켰다.

도 1은 마이크로버블 이산화탄소 공급과 일반 이산화탄소 공급시 시간의 경과에 따른 '배연탈황석고로부터 용출된 칼슘'이 포함되어 있는 현탁액의 pH변화(도 1의 a))와 침전반응이 더 이상 진행되지 않을 때 회수한 물질의 XRD 분석결과(도 1의 b)를 나타내는데, 침전물은 칼사이트이었고, 백색도는 90이상이었다. 도 1의 a)에서, 'small bubble CO₂'는 마이크로버블 이산화탄소이고, 'large bubble CO₂'는 일반적인 이산화탄소이다.

동일한 실험조건에서 일반적인 이산화탄소를 주입할 때, 침전반응은 약 300초가 필요한 반면, 마이크로버블 이산화탄소를 주입하면 약 180초 내에 침전반응이 모두 완료되었으며, 두 경우 생성된 탄산칼슘은 모두 칼사이트이었다.

Claims

삭제
칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 pH 9.7 이상으로 조정하는 단계 (a);
상기 pH 조정 후, 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로 버블을 반응액으로 발생시켜, 반응액 중 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하는 단계 (b);를 포함하되,
상기 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액은,
배연탈황석고에 물을 첨가하여 희석시키고 정치시킨 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 과정으로부터 제조된 상등액이고,
상기 알칼리 용액은,
칼슘을 포함하는 플라이애시(fly ash)에 물을 첨가한 후, 희석시키고 정치시키는 단계 (가); 상기 정치 후, 침강된 고형물과 상등액을 분리하는 단계 (나);를 포함하는 과정으로부터 제조된 상등액인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
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제2항에 있어서,
상기 칼슘 이온이 존재하는 물 함유 용액은,
용액 상에서 해리되어 전해질 성질을 나타낼 수 있는 염이 추가로 첨가된 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 염은,
NaCl인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 탄산칼슘은,
칼사이트(calcite)인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.