KR101217393B1 - Film forming method, plasma processing apparatus and storage medium - Google Patents

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마사토 고아쿠츠
유 누노시게
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 피처리체의 표면에 형성되어 있는 오목부의 내경이나 폭이 작아도, 박막의 성막 시의 스텝 커버리지를 향상시키는 것이 가능한 성막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기(22) 내에 오목부(6)를 갖는 절연층(4)이 표면에 형성된 피처리체(W)를 수용하고, 처리 용기 내에 티탄을 함유하는 원료 가스와 환원 가스를 공급하여 플라즈마 CVD법에 의해 가스를 반응시켜 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 성막 방법에 있어서, 반응이 원료 가스의 반응 율속의 반응 상태가 되도록 원료 가스와 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 구성한다. 이것에 의해, 피처리체의 표면에 형성되어 있는 오목부의 내경이나 폭이 작아지거나, 오목부의 애스펙트비가 커져도, 박막의 성막 시의 스텝 커버리지를 향상시키는 것이 가능해진다. An object of this invention is to provide the film-forming method which can improve the step coverage at the time of film formation, even if the inner diameter and width of the recessed part formed in the surface of a to-be-processed object are small.
An insulating layer 4 having a recess 6 in a processing container 22 capable of vacuum evacuation accommodates the object W formed on the surface thereof, and a source gas and a reducing gas containing titanium are contained in the processing container. In the film forming method of supplying and reacting a gas by plasma CVD to form a thin film containing titanium on a target object, each flow rate of the source gas and the reducing gas is set so that the reaction is in a reaction state at a reaction rate of the source gas. Configure to As a result, even if the inner diameter and width of the concave portion formed on the surface of the target object become small or the aspect ratio of the concave portion becomes large, the step coverage at the time of film formation of the thin film can be improved.

Description

성막 방법, 플라즈마 처리 장치 및 기억 매체{FILM FORMING METHOD, PLASMA PROCESSING APPARATUS AND STORAGE MEDIUM}Film deposition method, plasma processing apparatus and storage medium {FILM FORMING METHOD, PLASMA PROCESSING APPARATUS AND STORAGE MEDIUM}

본 발명은, 성막(成膜) 방법 및 플라즈마 성막 장치에 관한 것으로, 특히 반도체 웨이퍼 등의 피처리체의 표면에 배리어층 등의 박막을 형성하는 성막 방법 및 플라즈마 성막 장치에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a film forming method and a plasma film forming apparatus, and more particularly, to a film forming method and a plasma film forming apparatus for forming a thin film such as a barrier layer on a surface of a target object such as a semiconductor wafer.

일반적으로, 반도체 디바이스를 제조하기 위해서는, 반도체 웨이퍼에 성막 처리, 에칭 처리, 어닐링 처리, 산화 확산 처리 등의 각종의 처리를 반복해서 행하여 원하는 디바이스를 제조하도록 되어 있다. 그리고, 반도체 디바이스의 제조 공정 도중에 있어서의 배선 재료나 매립 재료로서는, 종래는 주로 알루미늄(Al) 합금이 이용되고 있었으나, 최근에는 선폭이나 홀 직경이 점점 미세화되고, 또한 동작 속도의 고속화가 요망되고 있기 때문에, 텅스텐(W)이나 구리(Cu) 등도 이용되는 경향이 있다.Generally, in order to manufacture a semiconductor device, various processes, such as a film-forming process, an etching process, an annealing process, and an oxide diffusion process, are repeated to a semiconductor wafer, and a desired device is manufactured. As the wiring material and the embedding material during the manufacturing process of the semiconductor device, aluminum (Al) alloys have been mainly used in the past, but in recent years, line widths and hole diameters have become increasingly finer, and speeds of operation speed have been desired. Therefore, tungsten (W), copper (Cu), or the like tends to be used.

그리고, 상기 Al, W, Cu 등의 금속 재료를 배선 재료나 콘택트를 위한 홀의 매립 재료로서 이용하는 경우에는, 예컨대 실리콘 산화막(SiO2) 등의 절연 재료와 상기 금속 재료 사이에서, 예컨대 실리콘의 확산이 발생하는 것을 방지하거나, 막의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 또는 홀의 바닥부에서 콘택트되는 하층의 전극이나 배선층 등의 도전층과의 사이의 밀착성 등을 향상시킬 목적으로, 상기 절연 재료나 하층의 도전층과의 사이의 경계 부분에 배리어층을 개재시키는 것이 행해지고 있다. 그리고, 상기 배리어층으로서는 Ta막, TaN막, Ti막, TiN막 등이 널리 알려져 있다(특허 문헌 1～5). 이 점에 대해서 도 13을 참조하여 설명한다. In the case where the metal material such as Al, W, Cu or the like is used as a wiring material or a buried material for a contact, diffusion of silicon, for example, is caused between an insulating material such as silicon oxide film (SiO 2 ) and the metal material. For the purpose of preventing occurrence, improving the adhesion of the film, or improving the adhesion between the conductive layer such as an electrode or a wiring layer of the lower layer contacted at the bottom of the hole, the conductive layer of the insulating material or the lower layer. Interposing a barrier layer in the boundary portion between and is performed. As the barrier layer, Ta films, TaN films, Ti films, TiN films and the like are widely known (Patent Documents 1 to 5). This point will be described with reference to FIG. 13.

도 13은 반도체 웨이퍼의 표면의 오목부의 매립 시의 성막 방법을 도시하는 공정도이다. 도 13의 (A)에 도시하는 바와 같이, 피처리체로서, 예컨대 실리콘 기판 등으로 이루어지는 반도체 웨이퍼(W)의 표면에는, 예컨대 배선층 등이 되는 도전층(2)이 형성되어 있고, 이 도전층(2)을 덮도록 하여 반도체 웨이퍼(W)의 표면 전체에, 예컨대 SiO2막 등으로 이루어지는 절연층(4)이 소정의 두께로 형성되어 있다. 상기 도전층(2)은, 예컨대 불순물이 도프된 실리콘층으로 이루어지고, 구체적으로는, 트랜지스터나 콘덴서 등의 전극 등에 대응하는 경우도 있으며, 특히 트랜지스터에 대한 콘택트의 경우에는 NiSi(니켈실리사이드) 등에 의해 형성된다. It is process drawing which shows the film-forming method at the time of embedding the recessed part of the surface of a semiconductor wafer. As shown in FIG. 13A, a conductive layer 2 serving as, for example, a wiring layer is formed on the surface of a semiconductor wafer W made of, for example, a silicon substrate, as the object to be processed, and the conductive layer ( 2) to have the entire surface of the semiconductor wafer (W), for example, the insulating layer 4 made of such as SiO 2 film is formed to a predetermined thickness so as to cover. The conductive layer 2 is made of, for example, a silicon layer doped with impurities, and specifically, may correspond to an electrode such as a transistor, a capacitor, or the like. In particular, in the case of a contact to a transistor, NiSi (nickel silicide) or the like is used. Is formed by.

그리고, 상기 절연층(4)에는, 상기 도전층(2)에 대하여 전기적 콘택트를 도모하기 위한 스루홀이나 비아홀 등의 콘택트용의 오목부(6)가 형성되어 있다. 또한, 상기 오목부(6)로서 가늘고 긴 트렌치(홈)를 형성하는 경우도 있다. 이 오목부(6)의 바닥부에 상기 도전층(2)의 표면이 노출된 상태로 되어 있다. 그리고, 이 오목부(6) 내의 바닥면 및 측면을 포함한 반도체 웨이퍼(W)의 표면 전체에, 즉 절연층(4)의 표면과 도전층(2)의 표면에 상술한 바와 같은 기능을 갖는 배리어층을 형성하기 위해서, 도 13의 (B)에 도시하는 바와 같이, 오목부(6) 내의 표면(내면) 전체도 포함하여 웨이퍼 표면 전체에, 예컨대 Ti막(8)을 성막하고, 또한 이 Ti막(8) 상에, 도 13의 (C)에 도시하는 바와 같이 TiN막(10)을 성형하여, 상기 Ti막(8)과 TiN막(10)의 2층 구조로 이루어지는 배리어층(12)을 형성한다. 그리고, 다음으로 상기 TiN막(10)을 안정화하기 위해서 NH3 분위기 중에서 이것을 가열함으로써 질화 처리를 가한다.The insulating layer 4 is provided with recesses 6 for contacts such as through holes and via holes for electrical contact with the conductive layer 2. In addition, an elongated trench (groove) may be formed as the concave portion 6. The surface of the said conductive layer 2 is exposed in the bottom part of this recessed part 6. And the barrier which has the function as mentioned above to the whole surface of the semiconductor wafer W including the bottom surface and side surface in this recessed part, ie, the surface of the insulating layer 4, and the surface of the conductive layer 2. In order to form a layer, as shown to FIG. 13B, the Ti film 8 is formed into the whole wafer surface including the whole surface (inner surface) in the recessed part 6, and this Ti is further formed. On the film 8, as shown in FIG. 13C, a TiN film 10 is formed to form a barrier layer 12 having a two-layer structure of the Ti film 8 and the TiN film 10. FIG. To form. Then, in order to stabilize the TiN film 10, nitriding treatment is applied by heating it in an NH 3 atmosphere.

또, TiN막(10)을 형성하지 않고 Ti막(8)만으로 배리어층(12)을 구성하는 경우도 있다. 상기 Ti막(8)은, 예컨대 스퍼터 성막 처리나 TiCl4를 이용한 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성되고, 상기 TiN막(10)은, 예컨대 TiCl4 가스 등을 이용한 열 CVD법이나 원료 가스와 질화 가스를 교대로 흘리는 SFD(Sequential Flow Deposition)법에 의해 형성되어 있었다. 이렇게 하여 배리어층(12)이 형성되었으면 오목부(6) 내를 텅스텐 등의 도전 재료로 매립하고, 그 후, 여분의 도전 재료를 에칭 등에 의해 깎아내도록 되어 있다.In some cases, the barrier layer 12 is composed of only the Ti film 8 without forming the TiN film 10. The Ti film 8 is formed by, for example, a sputter film deposition process or a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method using TiCl 4. The TiN film 10 is formed by a thermal CVD method or a raw material using, for example, TiCl 4 gas or the like. It formed by the SFD (Sequential Flow Deposition) method which flows a gas and nitride gas alternately. When the barrier layer 12 is formed in this way, the inside of the recessed part 6 is filled with electrically conductive materials, such as tungsten, and after that, the excess electrically conductive material is scraped off by etching etc.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제11-186197호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-186197 [특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-232080호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-232080 [특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-142425호 공보[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-142425 [특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-148074호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-148074 [특허 문헌 5] 일본 특허 공표 평성 제10-501100호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Publication No. 10-501100

그런데, 상술한 바와 같은 배리어층(12)의 형성 방법은, 선폭이나 홀 직경이 그다지 엄격하지 않아 설계 기준이 엄하지 않은 종래의 경우에는, 그다지 문제는 발생하지 않았다. 그러나, 미세화 경향이 보다 진행되어 선폭이나 홀 직경이 보다 작아져 설계 기준이 엄격해지면, 다음과 같은 문제가 발생해 왔다. 즉, 상술한 바와 같이, 예컨대 Ti막을 성막하기 위해서는, 플라즈마 CVD법을 이용하여 성막 처리가 행해지는데, 이 경우, 원료 가스, 예컨대 TiCl4 가스에 대하여 환원 가스, 예컨대 H2 가스를 다량으로 공급하도록 하고 있으나, 선폭이나 홀 직경이 보다 작아지고, 또한 애스펙트비도 증가하면, 상기 원료 가스가 오목부(6) 내에 충분히 침입하는 것이 곤란해져, 스텝 커버리지가 저하된다. 이 결과, 오목부(6)의 바닥부나 오목부 내의 측벽에 퇴적하는 Ti막의 막 두께가 충분하지 않게 되고, 특히 바닥부에 퇴적하는 Ti막의 막 두께가 충분하지 않으면, 콘택트 저항이 증가해 버린다는 문제가 있었다.By the way, in the conventional method of forming the barrier layer 12 as described above, the line width and hole diameter are not so strict, and the design criteria are not strict. However, when the tendency for miniaturization is further advanced and the line width and hole diameter become smaller and the design criteria become strict, the following problems have arisen. That is, as described above, in order to form a Ti film, for example, the film forming process is performed by using a plasma CVD method. In this case, a large amount of reducing gas, such as H 2 gas, is supplied to the source gas, for example, TiCl 4 gas. However, when the line width and the hole diameter become smaller and the aspect ratio also increases, it is difficult for the raw material gas to sufficiently penetrate into the concave portion 6 and the step coverage decreases. As a result, the film thickness of the Ti film deposited on the bottom of the recess 6 or the sidewalls of the recess 6 is not sufficient, and in particular, if the film thickness of the Ti film deposited on the bottom is not sufficient, the contact resistance will increase. There was a problem.

예컨대 도 13의 (B)에 있어서, 웨이퍼(W)의 표면에 퇴적한 Ti막(8)의 막 두께(H1)는 충분히 두꺼워지는 데 비하여, 오목부(6) 내의 바닥면에 퇴적한 Ti막(8)의 막 두께(H2)는 매우 얇아져, 스텝 커버리지가 저하되고 있었다. 특히, 한층 더한 미세화의 요청에 의해, 상술한 바와 같은 오목부의 구멍 직경이 60 ㎚ 이하가 되면, 상기한 바와 같은 문제가 현저해져, 스텝 커버리지가 대폭으로 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 문제는, Ti막의 성막 시 뿐만 아니라, TiN막의 성막 시에도 마찬가지로 발생하고 있었다.For example, in FIG. 13B, the film thickness H1 of the Ti film 8 deposited on the surface of the wafer W is sufficiently thick, whereas the Ti film deposited on the bottom surface of the recess 6 is thick. The film thickness H2 of (8) became very thin, and the step coverage fell. In particular, when the hole diameter of the concave portion as described above becomes 60 nm or less due to the request for further miniaturization, the above-described problem becomes remarkable, and there is a problem that the step coverage is greatly reduced. This problem also occurred not only when the Ti film was formed but also when the TiN film was formed.

본 발명은, 이상과 같은 문제점에 주목하여, 이것을 유효하게 해결하기 위해서 창안된 것이다. 본 발명의 목적은, 피처리체의 표면에 형성되어 있는 오목부의 내경이나 폭이 작아지거나, 오목부의 애스펙트비가 커져도, 박막의 성막 시의 스텝 커버리지를 향상시키는 것이 가능한 성막 방법 및 플라즈마 처리 장치를 제공하는 것에 있다. This invention was made | formed in order to pay attention to the above problems and to solve this effectively. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a film forming method and a plasma processing apparatus which can improve the step coverage at the time of film formation, even if the inner diameter and width of the concave portion formed on the surface of the target object become small or the aspect ratio of the concave portion becomes large. Is in.

본 발명자들은, 플라즈마 CVD법에 의한 Ti막이나 TiN막 등의 성막에 대해서 예의 연구한 결과, 성막 시의 박막의 형성이 원료 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속의 상태가 되도록 각 가스의 유량을 설정함으로써 스텝 커버리지를 개선하는 것이 가능하다는 지견을 얻음으로써, 본 발명에 이른 것이다. The inventors of the present invention intensively studied the formation of a Ti film, a TiN film, or the like by plasma CVD. The present invention has been achieved by obtaining the knowledge that the step coverage can be improved by setting.

청구항 1에 따른 발명은, 진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기 내에 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체를 수용하고, 상기 처리 용기 내에 티탄을 함유하는 원료 가스와 환원 가스를 공급하여 플라즈마 CVD법에 의해 상기 가스를 반응시켜 상기 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 성막 방법에 있어서, 상기 박막의 형성은 상기 원료 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속이 되도록 상기 원료 가스와 상기 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 구성한 것을 특징으로 하는 성막 방법이다. The invention according to claim 1 includes a target object having an insulating layer having a concave portion formed on its surface in a processing container capable of vacuum evacuation, and supplying a source gas containing titanium and a reducing gas into the processing container, thereby providing a plasma CVD method. A film forming method in which the gas is reacted to form a thin film containing titanium with respect to the object to be treated, wherein the formation of the thin film is such that the source gas and the reducing gas are controlled at a reaction rate controlled by the reaction of the source gas. It is a film-forming method comprised so that each flow volume of may be set.

이와 같이, 진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기 내에 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체를 수용하고, 처리 용기 내에 티탄을 함유하는 원료 가스와 환원 가스를 공급하여 플라즈마 CVD법에 의해 가스를 반응시켜 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 성막 방법에 있어서, 반응이 원료 가스의 반응 율속의 반응 상태가 되도록 원료 가스와 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 했기 때문에, 피처리체의 표면에 형성되어 있는 오목부의 내경이나 폭이 작아지거나, 오목부의 애스펙트비가 커져도, 박막의 성막 시의 스텝 커버리지를 향상시키는 것이 가능해진다. In this manner, an insulating layer having a concave portion in a processing container capable of vacuum evacuation is accommodated on the surface, a source gas containing titanium and a reducing gas are supplied into the processing container to react the gas by the plasma CVD method. In the film forming method of forming a thin film containing titanium with respect to the target object, each flow rate of the source gas and the reducing gas is set so that the reaction becomes a reaction state at a reaction rate of the source gas. Even if the inner diameter and width of the concave portion become small or the aspect ratio of the concave portion increases, the step coverage at the time of film formation of the thin film can be improved.

청구항 2의 발명은, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 원료 가스는 염소를 함유하는 가스이고, 상기 환원 가스는 수소를 함유하는 가스인 것을 특징으로 한다. In the invention of claim 2, in the invention of claim 1, the source gas is a gas containing chlorine, and the reducing gas is a gas containing hydrogen.

청구항 3의 발명은, 청구항 2의 발명에 있어서, 상기 처리 용기 내의 분위기의 염소의 원자수와 수소의 원자수의 비인 Cl/H비는 0.5～1.5의 범위 내가 되도록 상기 원료 가스와 상기 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 한 것을 특징으로 한다.In the invention according to claim 2, in the invention according to claim 2, the Cl / H ratio, which is the ratio of the atomic number of chlorine and the atomic number of hydrogen in the atmosphere in the processing container, is within the range of 0.5 to 1.5. It is characterized by setting each flow rate.

청구항 4의 발명은, 청구항 2의 발명에 있어서, 상기 처리 용기 내의 분위기의 염소의 원자수와 수소의 원자수의 비인 Cl/H비는 0.7～1.3의 범위 내가 되도록 상기 원료 가스와 상기 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 한 것을 특징으로 한다.In the invention according to claim 2, in the invention according to claim 2, the Cl / H ratio, which is the ratio of the atomic number of chlorine and the atomic number of hydrogen in the atmosphere in the processing container, is within the range of 0.7 to 1.3. It is characterized by setting each flow rate.

청구항 5의 발명은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 처리 용기 내에 질화 가스가 공급되는 것을 특징으로 한다. In the invention according to claim 5, in the invention according to any one of claims 1 to 4, a nitriding gas is supplied into the processing container.

청구항 6의 발명은, 청구항 5의 발명에 있어서, 상기 질화 가스는 질소인 것을 특징으로 한다. In the sixth aspect of the invention, in the fifth aspect, the nitriding gas is nitrogen.

청구항 7의 발명은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 오목부의 내경 또는 폭은, 60 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. Invention of Claim 7 is an invention as described in any one of Claims 1-6 WHEREIN: The inner diameter or width | variety of the said recessed part are 60 nm or less, It is characterized by the above-mentioned.

청구항 8의 발명은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 원료 가스는 TiCl4 가스이고, 상기 환원 가스는 H2 가스인 것을 특징으로 한다. The invention of claim 8 is the invention according to any one of claims 1 to 7, wherein the source gas is a TiCl 4 gas, and the reducing gas is an H 2 gas.

청구항 9의 발명은, 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 플라즈마 처리 장치에 있어서, 진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기와, 상기 처리 용기 내에서 상기 피처리체를 배치하고 하부 전극으로서 기능하는 배치대와, 상기 피처리체를 가열하는 가열 수단과, 상기 처리 용기 내에 원료 가스를 포함하는, 필요한 각종 가스를 도입하고 상부 전극으로서 기능하는 가스 도입 수단과, 상기 가스 도입 수단에 상기 각종 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 배치대와 상기 가스 도입 수단 사이에 플라즈마를 형성하는 플라즈마 형성 수단과, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 성막 방법을 실시하도록 제어하는 제어부를 구비한 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 장치이다. The invention according to claim 9 is a plasma processing apparatus for forming a thin film containing titanium with respect to an object to be processed having an insulating layer having a concave portion on the surface, the processing container being capable of vacuum evacuation, and the feature in the processing container. A mounting table for disposing a liquid body and serving as a lower electrode, heating means for heating the object to be processed, gas introducing means for introducing various kinds of necessary gases including a source gas into the processing container and serving as an upper electrode, and Control to perform the gas supply means which supplies the said various gas to a gas introduction means, the plasma formation means which forms a plasma between the said mounting table and the said gas introduction means, and the film-forming method in any one of Claims 1-8. It is a plasma processing apparatus characterized by including the control part.

청구항 10의 발명은, 진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기와, 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체를 상기 처리 용기 내에서 배치하고 하부 전극으로서 기능하는 배치대와, 상기 피처리체를 가열하는 가열 수단과, 상기 처리 용기 내에 원료 가스를 포함하는, 필요한 각종 가스를 도입하고 상부 전극으로서 기능하는 가스 도입 수단과, 상기 가스 도입 수단에 상기 각종 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 배치대와 상기 가스 도입 수단 사이에 플라즈마를 형성하는 플라즈마 형성 수단과, 장치 전체를 제어하는 제어부를 구비한 플라즈마 처리 장치를 이용하여 상기 피처리체의 표면에 티탄을 함유하는 박막을 형성할 때에, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 성막 방법을 실시하도록 상기 플라즈마 처리 장치를 제어하는 컴퓨터에 판독 가능한 프로그램을 기억하는 기억 매체이다. According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a processing container configured to enable vacuum evacuation, an object to be processed having an insulating layer having a concave portion formed on the surface thereof in the processing container, and serving as a lower electrode, and the object to be heated. A gas introducing means which introduces heating means, various necessary gases including a raw material gas into the processing container, and functions as an upper electrode, gas supply means for supplying the various gases to the gas introducing means, the placement table; Claims 1 to 7 when forming a thin film containing titanium on the surface of the object to be treated by using a plasma processing device including plasma forming means for forming a plasma between the gas introduction means and a control unit for controlling the entire apparatus. The computer which controls the said plasma processing apparatus to implement the film-forming method in any one of Claims. On a storage medium for storing a program readable.

본 발명에 따른 성막 방법 및 플라즈마 성막 장치에 따르면, 다음과 같이 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있다. According to the film forming method and the plasma film forming apparatus according to the present invention, it is possible to exhibit excellent effects as follows.

진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기 내에 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체를 수용하고 처리 용기 내에 티탄을 함유하는 원료 가스와 환원 가스를 공급하여 플라즈마 CVD법에 의해 가스를 반응시켜 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 성막 방법에 있어서, 박막의 형성이 원료 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속이 되도록 원료 가스와 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 했기 때문에, 피처리체의 표면에 형성되어 있는 오목부의 내경이나 폭이 작아지거나, 오목부의 애스펙트비가 커져도, 박막의 성막 시의 스텝 커버리지를 향상시킬 수 있다. Into a processing container capable of vacuum evacuation, an insulating layer having concave portions is accommodated on the surface of the object, and a source gas containing titanium and a reducing gas are supplied into the processing container to react the gas by plasma CVD. In the film forming method of forming a thin film containing titanium, the respective flow rates of the source gas and the reducing gas are set so that the formation of the thin film becomes a reaction rate which is regulated by the reaction of the source gas. Even if the inner diameter and width of the concave portion become small or the aspect ratio of the concave portion becomes large, step coverage at the time of film formation of the thin film can be improved.

도 1은 본 발명 방법을 실시하는 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 반도체 웨이퍼 상에 성막 처리를 실시할 때의 피처리체의 상면의 상태의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명 방법에 있어서의 원료 가스와 환원 가스의 각 유량의 최적의 범위를 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 H2 유량이 매우 많은 종래의 성막 방법에 의한 H2 유량과 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는 H2 유량을 매우 적게 했을 때의 H2 유량과 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 도 5 중의 일부를 확대하여 도시하는 그래프이다.
도 7은 H2 유량을 여러 가지로 변경했을 때의 TiCl4 유량과 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 H2 유량을 여러 가지로 변경했을 때의 염소와 수소와의 원자수비(Cl/H비)와 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 오목부 내에 있어서의 각 위치의 막 두께의 측정값을 도시하는 그래프이다.
도 10은 오목부 내에 있어서의 막 두께의 측정 부위를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 11은 오목부 내의 성막의 상태를 SEM(전자 현미경)에 의해 찍은 도면 대용 사진이다.
도 12는 도 11 중에 있어서의 특정 부분을 도시하는 확대 사진이다.
도 13은 반도체 웨이퍼의 표면의 오목부의 매립 시의 성막 방법을 도시하는 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram which shows an example of the plasma processing apparatus which implements the method of this invention.
It is a figure which shows an example of the state of the upper surface of the to-be-processed object at the time of performing a film-forming process on a semiconductor wafer.
3 is a graph for explaining an optimum range of the flow rates of the source gas and the reducing gas in the method of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the relationship between the H 2 flow rate and the film formation rate by the conventional film forming method H 2 flow rate is very large.
5 is a graph showing the relationship between the H 2 flow rate and the film-forming rate when the highly reducing the H 2 flow rate.
6 is an enlarged graph of a portion of FIG. 5.
7 is a graph showing the relationship between the TiCl 4 flow rate and the film formation rate when the H 2 flow rate is changed in various ways.
8 is a graph showing the relationship between the atomic ratio (Cl / H ratio) between chlorine and hydrogen and the film formation rate when the H 2 flow rate is changed in various ways.
It is a graph which shows the measured value of the film thickness of each position in a recessed part.
It is a figure which shows typically the measurement site | part of the film thickness in a recessed part.
It is a drawing substitution photograph which took the state of the film-forming in a recessed part by SEM (electron microscope).
It is an enlarged photograph which shows the specific part in FIG.
It is process drawing which shows the film-forming method at the time of embedding the recessed part of the surface of a semiconductor wafer.

이하에, 본 발명에 따른 성막 방법 및 플라즈마 처리 장치의 적합한 일 실시예를 첨부 도면에 기초하여 상세히 서술한다. 도 1은 본 발명 방법을 실시하는 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다. 도시하는 바와 같이, 본 발명의 플라즈마 처리 장치(20)는, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸 등에 의해 원통체 형상으로 성형된 처리 용기(22)를 갖고 있고, 이 처리 용기(22)는 접지되어 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, one suitable example of the film-forming method and plasma processing apparatus which concern on this invention is described in detail based on an accompanying drawing. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram which shows an example of the plasma processing apparatus which implements the method of this invention. As shown, the plasma processing apparatus 20 of the present invention has a processing container 22 formed into a cylindrical shape by, for example, aluminum, aluminum alloy, stainless steel, or the like, and the processing container 22 is grounded. have.

이 처리 용기(22)의 바닥부(24)에는, 용기 내의 분위기를 배출하기 위한 배기구(26)가 형성되어 있고, 이 배기구(26)에는 진공 배기계(28)가 접속되어 있다. 이 진공 배기계(28)는, 상기 배기구(26)에 접속된 배기 통로(29)를 갖고 있고, 이 배기 통로(29)에는, 그 상류측으로부터 하류측을 향하여 압력 조정을 행하기 위해서 밸브 개방도가 조정 가능하게 이루어진 압력 조정 밸브(30) 및 진공 펌프(32)가 순차 개재되어 설치되어 있다. 이것에 의해, 처리 용기(22) 내를 바닥부 주변부로부터 균일하게 진공 배기할 수 있도록 되어 있다.An exhaust port 26 for discharging the atmosphere in the container is formed in the bottom portion 24 of the processing container 22, and a vacuum exhaust system 28 is connected to the exhaust port 26. This vacuum exhaust system 28 has an exhaust passage 29 connected to the exhaust port 26. The exhaust passage 29 has a valve opening degree in order to perform pressure adjustment from the upstream side to the downstream side. The pressure regulating valve 30 and the vacuum pump 32 which can be adjusted can be interposed in order. As a result, the inside of the processing container 22 can be evacuated uniformly from the bottom periphery.

이 처리 용기(22) 내에는, 도전성 재료로 이루어지는 지주(34)를 통해 원판 형상의 배치대(36)가 설치되어 있고, 이 위에 피처리체로서, 예컨대 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼(W)를 배치할 수 있도록 되어 있다. 구체적으로는, 이 배치대(36)는, AlN 등의 세라믹으로 이루어지며, 그 표면이 도전성 재료에 의해 코팅되어 있어, 플라즈마용 전극의 한쪽인 하부 전극을 겸용하는 것이며, 이 하부 전극은 접지되어 있다. 이 배치대(36)에는, 예컨대 직경이 300 ㎜인 반도체 웨이퍼(W)를 배치하도록 되어 있다. 또, 상기 하부 전극으로서 배치대(36) 내에, 예컨대 메시 형상의 도전성 부재를 매립하는 경우도 있다.In the processing container 22, a disk-shaped mounting table 36 is provided via a support 34 made of a conductive material, and a semiconductor wafer W such as a silicon substrate is disposed thereon as a processing target. I can do it. Specifically, the mounting table 36 is made of ceramic such as AlN, and the surface thereof is coated with a conductive material, and serves as a lower electrode which is one side of the electrode for plasma, and the lower electrode is grounded. have. In this mounting table 36, for example, a semiconductor wafer W having a diameter of 300 mm is arranged. Further, for example, a mesh-shaped conductive member may be embedded in the mounting table 36 as the lower electrode.

이 배치대(36) 내에는, 예컨대 저항 가열 히터 등으로 이루어지는 가열 수단(38)이 매립되어 있어, 반도체 웨이퍼(W)를 가열하고, 이것을 원하는 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한, 이 배치대(36)에는, 반도체 웨이퍼(W)의 주변부를 가압하여 이것을 배치대(36) 상에 고정하는, 도시하지 않은 클램프링이나 반도체 웨이퍼(W)의 반입·반출 시에 반도체 웨이퍼(W)를 밀어올려 승강시키는, 도시하지 않은 리프터핀이 설치되어 있다.In this mounting table 36, a heating means 38 made of, for example, a resistance heating heater is embedded, so that the semiconductor wafer W can be heated and maintained at a desired temperature. In addition, the mounting table 36 presses the peripheral portion of the semiconductor wafer W and fixes it on the mounting table 36. The lifter pin (not shown) which pushes up and raises (W) is provided.

상기 처리 용기(22)의 천장부에는, 플라즈마용 전극의 다른 쪽인 상부 전극과 겸용되는 가스 도입 수단으로서의 샤워 헤드(40)가 설치되어 있고, 이 샤워 헤드(40)는, 천장판(42)과 일체적으로 이루어져 있다. 그리고, 이 천장판(42)의 주변부는, 용기 측벽의 상단부에 대하여 절연재(44)를 통해 기밀하게 부착되어 있다. 이 샤워 헤드(40)는, 예컨대 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 도전 재료에 의해 형성되어 있다. The shower head 40 is provided in the ceiling part of the said processing container 22 as a gas introduction means combined with the upper electrode which is the other side of a plasma electrode, and this shower head 40 is integrated with the ceiling plate 42. Consists of The periphery of the top plate 42 is hermetically attached to the upper end of the container side wall via the insulating material 44. The shower head 40 is made of a conductive material such as aluminum or an aluminum alloy, for example.

이 샤워 헤드(40)는, 원형으로 이루어지고 상기 배치대(36)의 상면의 대략 전체면을 덮도록 대향시켜 설치되어 있으며, 배치대(36)와의 사이에 처리 공간(S)을 형성하고 있다. 이 샤워 헤드(40)는, 처리 공간(S)에 각종의 가스를 샤워 형상으로 도입하는 것이며, 샤워 헤드(40)의 하면의 분사면에는 가스를 분사하기 위한 다수의 분사 구멍(46)이 형성된다. The shower head 40 is formed in a circular shape and is disposed so as to cover a substantially entire surface of the upper surface of the mounting table 36, and forms a processing space S between the mounting table 36. . The shower head 40 introduces various gases into the processing space S in a shower shape, and a plurality of injection holes 46 for injecting gas are formed in the spray surface on the lower surface of the shower head 40. do.

그리고, 이 샤워 헤드(40)의 상부에는, 헤드 내에 가스를 도입하는 가스 도입 포트(48)가 설치되어 있고, 이 가스 도입 포트(48)에는 각종의 가스를 공급하는 가스 공급 수단(50)이 부착되어 있다. 이 가스 공급 수단(50)은, 상기 가스 도입 포트(48)에 접속되어 있는 공급 통로(52)를 갖고 있다. And the gas introduction port 48 which introduces gas in a head is provided in the upper part of this shower head 40, The gas introduction port 48 is provided with the gas supply means 50 which supplies various gases. Attached. The gas supply means 50 has a supply passage 52 connected to the gas introduction port 48.

이 공급 통로(52)에는, 복수의 분기관(54)이 접속되고, 각 분기관(54)에는, 성막용의 티탄을 함유하는 원료 가스로서, 예컨대 TiCl4 가스를 저류하는 TiCl4 가스원(56), 환원 가스로서, 예컨대 H2 가스를 저류하는 H2 가스원(58), 플라즈마 가스 또는 희석 가스로서, 예컨대 Ar 가스를 저류하는 Ar 가스원(60), 질화 가스로서, 예컨대 암모니아를 저류하는 NH3 가스원(62) 및 퍼지 가스 등으로서, 예컨대 N2 가스를 저류하는 N2 가스원(64)이 각각 접속되어 있다. 또, N2 가스를 질화 가스로서 이용하는 경우도 있다. 그리고, 각 가스의 유량은, 각각의 분기관(54)에 개재하여 설치한, 예컨대 매스플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(66)에 의해 제어된다. 또한, 각 분기관(54)의 유량 제어기(66)의 상류측과 하류측에는, 필요에 따라 상기 각 가스의 공급 및 공급 정지를 행하는 개폐 밸브(68)가 개재되어 설치되어 있다. A plurality of branch pipes 54 are connected to this supply passage 52, and each branch pipe 54 is a TiCl 4 gas source that stores, for example, TiCl 4 gas as a source gas containing titanium for film formation. 56) H 2 gas source 58 for storing H 2 gas as a reducing gas, plasma gas or dilution gas, for example Ar gas source 60 for storing Ar gas, and nitriding gas such as ammonia As the NH 3 gas source 62 and a purge gas or the like, N 2 gas sources 64 for storing N 2 gas, for example, are connected. In addition, N 2 gas may be used as the nitride gas. The flow rate of each gas is controlled by a flow rate controller 66 such as, for example, a mass flow controller provided through each branch pipe 54. In addition, on the upstream side and the downstream side of the flow rate controller 66 of each branch pipe 54, the opening-closing valve 68 which supplies and stops supply of each said gas is interposed.

또, 여기서는, 각 가스를 하나의 공급 통로(52) 내에서 혼합 상태로 공급하는 경우를 나타내고 있으나, 이것에 한정되지 않고, 일부의 가스 또는 모든 가스를 개별적으로 상이한 공급 통로 내에 공급하고, 샤워 헤드(40) 내에서 혼합시키도록 해도 된다. 또한 공급하는 가스종에 따라서는 공급 통로(52) 내나 샤워 헤드(40) 내에서 혼합시키지 않고, 각 가스를 처리 공간(S)에서 혼합시키는(소위 포스트 믹스) 가스 반송 형태가 이용된다.In addition, although the case where each gas is supplied in the mixed state in the one supply path 52 is shown here, it is not limited to this, A part or all gas is supplied individually in a different supply path, and a shower head You may make it mix in (40). In addition, depending on the type of gas to be supplied, a gas conveyance mode in which each gas is mixed in the processing space S without being mixed in the supply passage 52 or the shower head 40 is used.

또한, 처리 용기(22) 내에 있어서의 상기 샤워 헤드(40)의 외주와 처리 용기(22)의 내벽 사이에는, 예컨대 석영 등으로 이루어지는 링 형상의 절연 부재(69)가 설치되고, 그 하면은 샤워 헤드(40)의 분사면과 동일 수평 레벨로 설정되어 있어, 플라즈마가 편재하지 않도록 되어 있다. 또한, 상기 샤워 헤드(40)의 상면측에는 헤드 가열 히터(72)가 설치되어 있어, 샤워 헤드(40)를 원하는 온도로 조정할 수 있도록 되어 있다.In addition, a ring-shaped insulating member 69 made of, for example, quartz is provided between the outer circumference of the shower head 40 in the processing container 22 and the inner wall of the processing container 22, and a lower surface thereof is a shower. It is set at the same horizontal level as the injection surface of the head 40, and plasma is not unevenly distributed. Moreover, the head heating heater 72 is provided in the upper surface side of the said shower head 40, and the shower head 40 can be adjusted to desired temperature.

또한, 이 처리 용기(22)에는, 상기 배치대(36)와 샤워 헤드(40) 사이의 처리 공간(S)에 플라즈마를 형성하는 플라즈마 형성 수단(74)을 갖고 있다. 구체적으로는, 이 플라즈마 형성 수단(74)은, 상기 샤워 헤드(40)의 상부에 접속된 리드선(76)을 갖고 있고, 이 리드선(76)에는, 도중에 매칭 회로(78)를 통해, 예컨대 450 ㎑의 플라즈마 발생용 전원인 고주파 전원(70)이 접속되어 있다.In addition, the processing container 22 includes plasma forming means 74 for forming a plasma in the processing space S between the mounting table 36 and the shower head 40. Specifically, the plasma forming means 74 has a lead wire 76 connected to the upper portion of the shower head 40, and the lead wire 76 is, for example, 450 through the matching circuit 78 on the way. A high frequency power supply 70, which is a power supply for generating plasma, is connected.

여기서, 이 고주파 전원(70)에 있어서는, 임의의 크기의 전력을 출력할 수 있도록 출력 전력이 가변적으로 이루어져 있다. 또한, 처리 용기(22)의 측벽에는, 웨이퍼(W)를 통과시키는 개구(79)가 형성되고, 이 개구(79)에는 반도체 웨이퍼(W)의 반입·반출 시에 기밀하게 개폐 가능하게 이루어진 게이트 밸브(80)가 설치된다.Here, in this high frequency power supply 70, the output power is made variable so that the power of arbitrary magnitude can be output. In addition, an opening 79 is formed in the sidewall of the processing container 22 to allow the wafer W to pass therethrough, and the opening 79 has a gate that can be opened and closed in an airtight manner when the semiconductor wafer W is loaded or unloaded. The valve 80 is installed.

그리고, 이 플라즈마 처리 장치(20)의 전체의 동작을 제어하기 위해서, 예컨대 컴퓨터 등으로 이루어지는 제어부(82)를 갖고 있고, 예컨대 프로세스 압력, 프로세스 온도, 각 가스의 공급량의 제어를 위한 지시, 고주파 전력의 온·오프를 포함한 공급 전력의 지시 등을 행하도록 되어 있다. 그리고, 상기 제어부(82)는 상기 제어에 필요한 컴퓨터 프로그램을 기억하는 기억 매체(84)를 갖고 있다. 이 기억 매체(84)는, 예컨대 플렉서블 디스크, CD(Compact Disc), 하드디스크, 플래시 메모리 또는 DVD 등으로 이루어진다.And in order to control the whole operation | movement of this plasma processing apparatus 20, it has the control part 82 which consists of computers etc., for example, Instructions for control of process pressure, process temperature, supply amount of each gas, high frequency electric power, for example. Instructions for supply power including on and off of the circuit are provided. And the said control part 82 has the storage medium 84 which stores the computer program required for the said control. The storage medium 84 is made of, for example, a flexible disk, a compact disc (CD), a hard disk, a flash memory, a DVD, or the like.

[성막 방법의 설명][Description of Film Formation Method]

다음으로, 이상과 같이 구성된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 행해지는 본 발명의 성막 방법에 대해서 도 1 내지 도 3도 참조하여 설명한다. 도 2는 반도체 웨이퍼 상에 성막 처리를 실시할 때의 피처리체의 상면의 상태의 일례를 도시하는 도면, 도 3은 본 발명 방법에 있어서의 원료 가스와 환원 가스의 각 유량의 최적의 범위를 설명하기 위한 그래프이다. 여기서는 플라즈마 처리 방법으로 형성되는 티탄을 함유하는 막으로서 Ti(티탄)막을 성막하는 경우를 예로 들어 설명하지만, 여기서 설명하는 프로세스 조건은 후술하는 바와 같이, 플라즈마 처리 방법으로 형성되는 TiN막(질화티탄막)을 성막하는 경우에도 대략 동일하게 적용할 수 있다. Next, the film formation method of the present invention performed using the plasma processing apparatus configured as described above will be described with reference to FIGS. 1 to 3. FIG. 2 is a diagram showing an example of the state of the upper surface of the target object when performing a film forming process on a semiconductor wafer; FIG. 3 illustrates an optimal range of flow rates of source gas and reducing gas in the method of the present invention. It is a graph for this. Although a case where a Ti (titanium) film is formed as a film containing titanium formed by the plasma treatment method is described here as an example, the process conditions described here will be described below, as described below. In the case of forming a film), the same can be applied.

먼저, 처리 용기(22)의 배치대(36) 상에는, 예컨대 직경이 300 ㎜인 반도체 웨이퍼(W)가 배치되어 있다. 이 반도체 웨이퍼(W)의 상면의 성막 상황은, 예컨대 도 2의 (A)에 도시하는 바와 같이 되어 있고, 웨이퍼(W)의 표면에 오목부(6)가 형성되어 있다. 이 반도체 웨이퍼(W)의 구조는, 도 13의 (A)에서 설명한 구조와 동일하다.First, a semiconductor wafer W having a diameter of 300 mm is disposed on the mounting table 36 of the processing container 22. The film forming situation of the upper surface of the semiconductor wafer W is, for example, as shown in FIG. 2A, and the recessed portion 6 is formed on the surface of the wafer W. As shown in FIG. The structure of this semiconductor wafer W is the same as that described in FIG. 13A.

즉, 반도체 웨이퍼(W)의 표면에는, 예컨대 배선층 등이 되는 도전층(2)이 형성되어 있고, 이 도전층(2)을 덮도록 하여 반도체 웨이퍼(W)의 표면 전체에, 예컨대 SiO2막 등으로 이루어지는 절연층(4)이 소정의 두께로 형성되어 있다. 상기 도전층(2)은, 예컨대 불순물이 도프된 실리콘층으로 이루어지며, 구체적으로는, 트랜지스터나 콘덴서 등의 전극 등에 대응하는 경우도 있고, 특히 트랜지스터에 대한 콘택트인 경우에는 NiSi(니켈실리사이드) 등에 의해 형성된다. That is, the surface of the semiconductor wafer (W), for example, and the conductive layer (2) which include a wiring layer is formed on the entire surface of the conductive layer (2) so as to cover the semiconductor wafer (W), for example, SiO 2 film The insulating layer 4 which consists of etc. is formed in predetermined thickness. The conductive layer 2 is made of, for example, a silicon layer doped with impurities. Specifically, the conductive layer 2 may correspond to an electrode such as a transistor, a capacitor, or the like. In particular, in the case of a contact to a transistor, NiSi (nickel silicide) or the like is used. Is formed by.

그리고, 상기 절연층(4)에는, 상기 도전층(2)에 대하여 전기적 콘택트를 도모하기 위한 스루홀이나 비아홀 등의 콘택트용의 오목부(6)가 형성되어 있다. 이 오목부(6)의 내경[오목부(6)가 홈인 경우에는 폭]은, 예컨대 60 ㎚ 이하이고, 이 애스펙트비(오목부의 깊이와 구멍 직경과의 비)는 10～20 정도이다. 또, 상기 오목부(6)로서 가늘고 긴 트렌치(홈)를 형성하는 경우도 있다. 이 오목부(6)의 바닥부에 상기 도전층(2)의 표면이 노출된 상태로 되어 있다. 그리고, 이 오목부(6) 내의 바닥면 및 측면을 포함한 반도체 웨이퍼(W)의 표면 전체에, 즉 절연층(4)의 표면과 도전층(2)의 표면에 전술한 바와 같은 기능을 갖는 배리어층을 형성하게 된다.The insulating layer 4 is provided with recesses 6 for contacts such as through holes and via holes for electrical contact with the conductive layer 2. The inner diameter (width when the recessed part 6 is a groove | channel) of this recessed part 6 is 60 nm or less, for example, and this aspect ratio (ratio of the depth of a recessed part and a hole diameter) is about 10-20. In addition, an elongated trench (groove) may be formed as the concave portion 6. The surface of the said conductive layer 2 is exposed in the bottom part of this recessed part 6. And the barrier which has the function as mentioned above to the whole surface of the semiconductor wafer W including the bottom surface and side surface in this recessed part, ie, the surface of the insulating layer 4, and the surface of the conductive layer 2. To form a layer.

먼저, 가스 공급 수단(50)으로부터 티탄을 함유하는 원료 가스인 TiCl4 가스와 환원 가스인 H2 가스와, 플라즈마용 가스(희석 가스)인 Ar 가스를, 각각 가스 도입 수단인 샤워 헤드(40)에 소정의 유량으로 흘리고, 이들 각 가스를 샤워 헤드(40)로부터 처리 용기(22) 내에 도입하며, 또한 진공 배기계(28)의 진공 펌프(32)에 의해 처리 용기(22) 내를 진공 배기하여, 소정의 압력으로 유지한다. First, from the gas supply means 50, TiCl 4 gas, which is a raw material gas containing titanium, H 2 gas, which is a reducing gas, and Ar gas, which is a gas (diluent gas) for plasma, are respectively introduced into the shower head 40 as gas introduction means. Flows into the processing vessel 22 from the shower head 40, and evacuates the inside of the processing vessel 22 by the vacuum pump 32 of the vacuum exhaust system 28. And maintain it at a predetermined pressure.

이와 동시에, 플라즈마 형성 수단(74)의 고주파 전원(70)으로부터, 450 ㎑의 고주파를 상부 전극인 샤워 헤드(40)에 인가하고, 샤워 헤드(40)와 하부 전극으로서의 배치대(36) 사이에 고주파 전계를 가하여 전력을 투입한다. 이것에 의해, Ar 가스가 플라즈마화되고, TiCl4 가스와 H2 가스를 반응시켜, 반도체 웨이퍼(W)의 표면에 도 2의 (B)에 도시하는 바와 같이 박막으로서 Ti막(8)이 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 성막되게 된다.At the same time, from the high frequency power supply 70 of the plasma forming means 74, a high frequency of 450 Hz is applied to the shower head 40 which is the upper electrode, and is placed between the shower head 40 and the mounting table 36 as the lower electrode. Apply power by applying high frequency electric field. As a result, the Ar gas is converted into plasma, and the TiCl 4 gas is reacted with the H 2 gas so that the Ti film 8 is formed as a thin film on the surface of the semiconductor wafer W as shown in FIG. It is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method.

반도체 웨이퍼(W)의 온도는, 배치대(36)에 매립한 저항 가열 히터로 이루어지는 가열 수단(38)에 의해 소정의 온도로 가열 유지된다. 이것에 의해, 반도체 웨이퍼(W)의 상면 뿐만 아니라, 오목부(6) 내의 바닥면이나 측면에도 Ti막(8)이 퇴적되게 된다. 이 때, 본 발명 방법에 있어서는, 성막 시의 박막의 형성이, 원료 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속이 되도록 상기 원료 가스와 환원 가스의 각 유량을 설정한다. The temperature of the semiconductor wafer W is heated and maintained at a predetermined temperature by a heating means 38 made of a resistance heating heater embedded in the mounting table 36. As a result, the Ti film 8 is deposited not only on the upper surface of the semiconductor wafer W but also on the bottom surface and the side surface of the recess 6. At this time, in the method of the present invention, the respective flow rates of the source gas and the reducing gas are set so that the formation of the thin film at the time of film formation becomes the reaction rate which is controlled by the reaction of the source gas.

이것에 의해, 반도체 웨이퍼(W)의 상면 뿐만 아니라, 오목부(6) 내의 바닥면이나 측면에도 Ti막(8)이 퇴적되게 된다. 즉, 후술하는 바와 같이 종래의 성막 방법에 있어서는, 원료 가스인 TiCl4 가스의 유량, 예컨대 12 sccm에 대하여 훨씬 많은 유량, 예컨대 4000 sccm의 환원 가스인 H2 가스를 공급하여, 원료 가스의 공급에 의해 율속되는 공급 율속의 반응으로 성막 처리를 행하고 있었다. 이와 같이, 환원 가스를 다량으로 공급한 이유는, 퇴적하는 막 중에 막 특성의 열화를 일으키는 Cl 원자수가 잔류하는 것을 염려했기 때문이다.As a result, the Ti film 8 is deposited not only on the upper surface of the semiconductor wafer W but also on the bottom surface and the side surface of the recess 6. That is, in the conventional film formation method as described below, the flow rate of the TiCl 4 gas, which is the source gas, for example, 12 sccm, is supplied to a much higher flow rate, for example, H 2 gas, which is a reducing gas of 4000 sccm, to supply the source gas. The film-forming process was performed by reaction of the supply rate controlled by this. The reason for supplying a large amount of reducing gas in this manner is that the number of Cl atoms causing deterioration of the film properties remains in the deposited film.

이와 같이, 원료 가스의 공급에 의해 율속되는 공급 율속의 반응으로 성막 처리를 행하는 경우에는, 웨이퍼(W)의 상면에 TiCl4 가스가 도착하면 다량으로 존재하는 H2 가스와 즉시 반응하여 웨이퍼(W)의 상면측에 박막이 퇴적되기 쉬워지고, 웨이퍼(W)의 상면에서 TiCl4 가스가 소비되어 버려 오목부 내에 TiCl4 가스가 침입하기 어려워진다. 이 결과, 오목부 내의 바닥면이나 측벽에 박막이 퇴적되기 어려워져 스텝 커버리지가 저하된다고 생각된다.As described above, in the case where the film forming process is performed by the reaction at the supply rate regulated by the supply of the source gas, when TiCl 4 gas arrives on the upper surface of the wafer W, it reacts immediately with a large amount of H 2 gas and the wafer W A thin film tends to be deposited on the upper surface side of the Nt, TiCl 4 gas is consumed on the upper surface of the wafer W, and the TiCl 4 gas hardly penetrates into the recess. As a result, it is considered that the thin film is less likely to be deposited on the bottom surface or the sidewall in the recess, and the step coverage is lowered.

이에 비하여, 본 발명과 같이, 종래의 성막 방법과 비교하여 환원 가스인 H2 가스의 유량을 대폭으로 줄여 상술한 바와 같이 원료 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속의 반응으로 성막 처리를 행함으로써, H2 가스의 존재가 적어지기 때문에 웨이퍼(W)의 상면 부분에서만 TiCl4 가스가 다 소비된다는 현상이 없어지고, 이 결과, TiCl4 가스가 오목부(6) 내의 내부까지 침입하기 쉬워진다. 이 결과, 오목부(6) 내의 바닥면이나 측벽에도 박막이 충분히 퇴적되어, 스텝 커버리지를 향상시킬 수 있다.On the other hand, as in the present invention, compared with the conventional film forming method, by greatly reducing the flow rate of the H 2 gas, which is a reducing gas, by performing the film forming process at a reaction rate reaction rate rate controlled by the reaction of the source gas as described above, Since the presence of the H 2 gas decreases, the phenomenon that TiCl 4 gas is exhausted only in the upper surface portion of the wafer W is eliminated. As a result, the TiCl 4 gas easily enters the inside of the recess 6. As a result, the thin film is sufficiently deposited on the bottom surface or sidewall in the recess 6, so that the step coverage can be improved.

이 본 발명 방법에 있어서의 원료 가스와 환원 가스의 유량에 대한 프로세스 조건은, 도 3에 도시하는 바와 같이 가로축이 TiCl4 가스인 유량과 세로축이 H2 가스인 유량과의 관계를 도시하는 그래프에 있어서, 직선(L1)보다도 하방의 사선으로 나타내는 영역이 된다. 또 직선(L1)은 후술하는 바와 같이, 도 3 중의 A1 포인트와 A2 포인트를 연결하는 직선이며, 좌표를 (TiCl4 가스 유량 sccm, H2 가스 유량 sccm)으로 한 경우, A1은 (12, 50)이고, A2는 (20, 100)이다. 이 직선(L1)보다도 하방의 영역이 후술하는 바와 같이, 원료 가스의 반응 율속의 반응 상태가 되는 영역이다. 바람직하게는, 공급되는 TiCl4 가스와 H2 가스의 Cl 원자수와 H 원자수의 원자수비, 즉 Cl/H비가 "1.5"가 되는 직선(L2)과 Cl/H비가 "0.5"가 되는 직선(L3)에 의해 둘러싸이는 영역이 좋고, 보다 더 바람직하게는 Cl/H비가 "1.3"이 되는 직선(L4)과 Cl/H비가 "0.7"이 되는 직선(L5)에 의해 둘러싸이는 영역이 좋다. 이 점에 대해서는, 후술한다.The process conditions for the flow rates of the source gas and the reducing gas in the method of the present invention are shown in FIG. 3 in a graph showing the relationship between the flow rate of the TiCl 4 gas on the horizontal axis and the flow rate of the H 2 gas on the vertical axis. Therefore, it becomes an area | region shown by the oblique line lower than the straight line L1. In addition, as described later, the straight line L1 is a straight line connecting the A1 point and the A2 point in FIG. 3, and when the coordinate is set to (TiCl 4 gas flow rate sccm, H 2 gas flow rate sccm), A1 is (12, 50). ) And A2 is (20, 100). The area | region below this straight line L1 is a area | region which turns into the reaction state of the reaction rate of source gas, as mentioned later. Preferably, the ratio of the number of Cl atoms and the number of H atoms of the supplied TiCl 4 gas and H 2 gas, that is, the straight line L2 at which the Cl / H ratio is "1.5" and the straight line at which the Cl / H ratio is "0.5" The area enclosed by (L3) is good, and more preferably, the area enclosed by the straight line L4 at which the Cl / H ratio is "1.3" and the straight line L5 at which the Cl / H ratio is "0.7" is good. . This point is mentioned later.

또한, 프로세스 온도 및 프로세스 압력에 대해서는, 모두 종래의 성막 방법과 대략 동일하며, 프로세스 온도는 예컨대 400℃～700℃의 범위 내이고, 프로세스 압력은, 예컨대 133 ㎩～1333 ㎩의 범위 내이다.In addition, about a process temperature and a process pressure, all are substantially the same as the conventional film-forming method, a process temperature exists in the range of 400 to 700 degreeC, for example, and a process pressure exists in the range of 133 Pa-1333 Pa, for example.

[프로세스 조건의 최적비에 이르는 과정의 설명][Description of the process leading to the optimum ratio of process conditions]

다음으로, 도 3에 도시하는 그래프와 같은 프로세스 조건의 최적의 범위를 구하기에 이르는 과정에 대해서 설명한다. 도 4는 H2 유량이 매우 많은 종래의 성막 방법에 의한 H2 유량과 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프, 도 5는 H2 유량을 매우 적게 했을 때의 H2 유량과 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프, 도 6은 도 5 중의 일부를 확대하여 도시하는 그래프이며, 성막 레이트가 피크가 된 부근을 확대하여 도시하는 그래프이다. 도 7은 H2 유량을 여러 가지로 변경했을 때의 TiCl4 유량과 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프, 도 8은 H2 유량을 여러 가지로 변경했을 때의 염소와 수소와의 원자수비(Cl/H비)와 성막 레이트와의 관계를 도시하는 그래프이다. 이 이후에 설명하는 Ti막의 성막 처리에 대해서는, 도 1에서 설명한 바와 같은 플라즈마 처리 장치를 이용하고 있다.Next, the process leading to finding the optimum range of process conditions, such as the graph shown in FIG. 3, is demonstrated. 4 is a relationship between the H 2 flow rate and the film formation rate at the time H 2 flow rate would graph, diagram so many showing a conventional relationship between the H 2 flow rate and the film formation rate by the film forming method 5 is very little H 2 flow rate 6 is a graph showing an enlarged view of a part of FIG. 5, and is a graph showing an enlarged view of the vicinity where the deposition rate peaked. 7 is a graph showing the relationship between the TiCl 4 flow rate and the film formation rate when the H 2 flow rate is changed in various ways, and FIG. 8 is the atomic ratio between chlorine and hydrogen when the H 2 flow rate is changed in various ways ( It is a graph showing the relationship between the Cl / H ratio) and the deposition rate. For the film forming process of the Ti film described later, the plasma processing apparatus as described with reference to FIG. 1 is used.

먼저, 최초로 Ti막을 성막할 때의 종래의 성막 방법에 대해서 H2 유량과 성막 레이트와의 관계에 대해서 검증하였다. 이 때의 프로세스 조건에 대해서는, 종래의 성막 방법에서는 막 중의 Cl 농도를 저감시키는 것을 의도하여 TiCl4 가스의 유량에 대하여 H2 가스의 유량을 다량으로 공급하고 있으며, 여기서는 TiCl4 가스가 12 sccm인 데 비하여, H2 가스의 유량을 500 sccm～4000 sccm의 범위에서 변화시키고 있다. 또한 플라즈마용 가스인 Ar 가스의 유량을 1600 sccm으로 설정하고 있다.First, the relationship between the H 2 flow rate and the film forming rate was verified with respect to the conventional film forming method for forming a Ti film for the first time. For the process conditions at this time, and intended to reduce the Cl concentration in the conventional deposition method the film, and supplying a flow rate of H 2 gas in a large amount with respect to the flow rate of the TiCl 4 gas, in which the TiCl 4 gas is 12 sccm In contrast, the flow rate of H 2 gas is varied in the range of 500 sccm to 4000 sccm. Moreover, the flow volume of Ar gas which is plasma gas is set to 1600 sccm.

또한 프로세스 압력은 667 ㎩, 프로세스 온도는 550℃, 고주파 전력은 800 W(와트)로 각각 설정하고 있고, 또한 성막 시간은 30 sec이다. 여기서의 막 두께의 측정은, 웨이퍼의 오목부 내의 바닥면이 아니라, 웨이퍼의 상면에 퇴적한 박막의 두께를 측정하고 있고, 이 점은 이후의 그래프에 있어서 나타내는 성막 레이트도 마찬가지이다.The process pressure was set at 667 kPa, the process temperature at 550 ° C., and the high frequency power at 800 W (watts), respectively, and the film formation time was 30 sec. The measurement of the film thickness here measures the thickness of the thin film deposited on the upper surface of the wafer, not the bottom surface in the recess of the wafer, and this also applies to the film forming rate shown in the following graph.

도 4에 도시하는 바와 같이, H2 유량의 증가에 비례하여 성막 레이트도 대략 직선적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 TiCl4 가스의 유량과 비교하여 H2 가스가 대폭으로 공급되어 있는 조건하에서는, Ti막의 성막 반응은 TiCl4 가스의 공급 율속 반응이 되기 때문에, 웨이퍼의 상면 부근에서 성막 반응이 발생하고, 거기서 TiCl4 가스가 소비되어 버린다. 이 때문에, 홀 등의 오목부 내에 침입하는 TiCl4 가스가 매우 적어지고, 이 결과, 오목부 내의 바닥면이나 측벽에 퇴적하는 Ti막이 웨이퍼 표면의 막 두께에 비하여 매우 얇아져 스텝 커버리지가 악화되고 있었다.As shown in Fig. 4, in proportion to an increase in the H 2 flow rate it can be seen that increases in a substantially linear deposition rate. As described above, under the conditions in which the H 2 gas is significantly supplied as compared with the flow rate of the TiCl 4 gas, the film forming reaction of the Ti film becomes the supply rate rate reaction of the TiCl 4 gas, whereby a film forming reaction occurs near the upper surface of the wafer. TiCl 4 gas is consumed. For this reason, it is TiCl 4 gas is very small from infiltrating into the recess such as a hole, as a result, Ti which is deposited to the bottom surface or side wall in the recess film was very thinner deteriorating the step coverage than the thickness of the wafer surface.

그래서, 종래의 성막 방법과 비교하여, H2 가스 유량을 매우 적게 한 영역에서의 성막 레이트에 대해서 검토하였다. 여기서는 프로세스 온도, 프로세스 압력, 성막 시간, 고주파 전력은, 도 4에 도시한 경우와 각각 동일하다. 또한 TiCl4 가스의 유량을 12 sccm과 20 sccm의 2종류로 하고, H2 가스 유량을 30 sccm～500 sccm(Ar=2000 sccm)의 범위 내에서 변화시켰다. 이 때의 결과를 도 5 및 도 6에 도시한다. 도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 성막 레이트에 대해서, H2 가스 유량이 매우 적은 유량 영역, 예컨대 50 sccm～100 sccm 정도의 유량 영역에 있어서 피크가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이 피크는, TiCl4 유량이 12 sccm일 때에는 H2 유량이 50 sccm일 때의 포인트(A1)이고, TiCl4 유량이 20 sccm일 때에는 H2 유량이 100 sccm일 때의 포인트(A2)이다.Thus, as compared with the conventional film forming method, it was examined with respect to the film formation rate in a region very little H 2 gas flow rate. Here, the process temperature, the process pressure, the film formation time, and the high frequency power are the same as those shown in FIG. 4, respectively. In addition, the flow rate of TiCl 4 gas was set to two types, 12 sccm and 20 sccm, and the H 2 gas flow rate was changed within the range of 30 sccm to 500 sccm (Ar = 2000 sccm). The results at this time are shown in FIGS. 5 and 6. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, it was confirmed that a peak occurred in the flow rate region where the H 2 gas flow rate was very small, for example, in the flow rate region of about 50 sccm to about 100 sccm with respect to the film formation rate. This peak is the point A1 when the H 2 flow rate is 50 sccm when the TiCl 4 flow rate is 12 sccm, and the point A2 when the H 2 flow rate is 100 sccm when the TiCl 4 flow rate is 20 sccm.

즉, H2 유량이 적은 상태로부터 피크 위치까지 증가할 때에는, 성막 레이트는 H2 유량의 증가에 따라 급격하게 증가하고, 피크 위치를 지나고 나서는, H2 유량이 증가해도 성막 레이트는 대략 일정하거나, 또는 조금씩 감소하는 경향이 되고 있는 것을 알 수 있다. 이 이유는, 도 5 및 도 6에 있어서 피크 위치를 경계로 하여, 피크 위치보다 우측의 H2 유량이 많은 영역에서는, TiCl4 가스의 공급에 의해 율속되는 공급 율속의 영역으로 되어 있고, 피크 위치보다 좌측의 H2 유량이 적은 영역에서는, TiCl4 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속의 영역으로 되어 있기 때문이다. 여기서 도 6 중의 포인트(A1)는 도 3 중의 포인트(A1)에 대응하고, 도 6 중의 포인트(A2)는 도 3 중의 포인트(A2)에 대응한다.That is, when increased to a peak position from a low H 2 flow rate conditions, the deposition rate is going through a rapid increase, and the peak position according to the increase of the H 2 flow rate naseoneun, if H 2 flow rate increases the deposition rate, or approximately constant, Or it turns out that it tends to decrease little by little. This is because in the region where the H 2 flow rate on the right side is larger than the peak position in the boundary of the peak position in FIGS. 5 and 6, it is an area of the supply rate rate regulated by the supply of TiCl 4 gas, and the peak position. than it is because the less the flow rate of the H 2 left area, is the reaction rate in the reaction zone which is the rate limiting by the TiCl 4 gas. Here, the point A1 in FIG. 6 corresponds to the point A1 in FIG. 3, and the point A2 in FIG. 6 corresponds to the point A2 in FIG. 3.

다음으로, 성막 레이트에 대해서 TiCl4 가스 유량의 의존성에 대해서 검토를 행하였다. 여기서는 H2 가스 유량을 여러 가지로 변경하면서 TiCl4 가스 유량과 성막 레이트와의 관계에 대해서 검증하였다. 프로세스 조건에 대해서는, 프로세스 온도, 프로세스 압력, 성막 시간, 고주파 전력은, 도 4에 도시한 경우와 각각 동일하다. 또한 H2 가스 유량을 30 sccm, 40 sccm, 50 sccm(Ar은 어떠한 경우에도 2000 sccm)과 종래 방법의 표준인 4000 sccm(Ar=1600 sccm)의 4종류로 하고, TiCl4 가스 유량을 4 sccm～20 sccm의 범위 내에서 변화시켰다. 이 때의 결과를 도 7 및 도 8에 도시한다. 도 8은 도 7에 도시하는 결과에 대해서, TiCl4와 H2의 각 가스 유량에 있어서의 원자수비(Cl/H비)를 가로축에 취하여 재기록한 것이다. 여기서 예컨대 "Cl/H비=1"이란, TiCl4와 H2와의 유량비로 환산하면 "TiCl4 유량/H2 유량=1/2"의 관계가 된다.Next, the dependence of the TiCl 4 gas flow rate on the deposition rate was examined. Here, the relationship between the TiCl 4 gas flow rate and the film formation rate was verified while changing the H 2 gas flow rate in various ways. The process conditions, the process temperature, the process pressure, the film formation time, and the high frequency power are the same as those shown in FIG. 4, respectively. In addition, the H 2 gas flow rate was set to four types of 30 sccm, 40 sccm and 50 sccm (Ar is 2000 sccm in any case) and 4000 sccm (Ar = 1600 sccm), which is the standard of the conventional method, and the TiCl 4 gas flow rate was 4 sccm. It changed in the range of -20 sccm. The results at this time are shown in FIGS. 7 and 8. FIG. 8 shows the results shown in FIG. 7 and rewrites the atomic ratio (Cl / H ratio) at each gas flow rate between TiCl 4 and H 2 along the horizontal axis. Here, for example, when converted to a flow rate ratio between the "Cl / H ratio = 1" is, TiCl 4 and H 2 is the relationship between the "flow TiCl 4 / H 2 flow rate = 1/2".

도 7 및 도 8에 도시하는 바와 같이, 종래의 성막 방법을 나타내는 "표준(H2: 4000 sccm)"의 경우에는, TiCl4 가스의 유량을 증가함에 따라, 성막 레이트는 직선적으로 단지 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 가스 공급량의 전체 영역에 있어서 TiCl4 가스의 공급 율속의 반응 상태로 되어 있기 때문이다.7 and as shown in Fig. 8, the "standard (H 2: 4000 sccm)" indicates a conventional film forming method, as in the case of increasing the flow rate of the TiCl 4 gas and the deposition rate, which only increases linearly It can be seen that. This is because the reaction state at the rate of supply of TiCl 4 gas is in the entire region of the gas supply amount.

이에 비하여, H2 가스 유량이 30 sccm～50 sccm인 경우에는, 성막 레이트는 TiCl4 가스의 유량이 증가함에 따라 점차로 증가하고, 가스 유량이 12 sccm～20 sccm 정도인 곳에서 피크가 되며 그 후에는 점차로 저하되고 있다. 또, H2 가스 유량이 40 sccm 및 50 sccm인 경우에도, 그래프 중에서는 나타나 있지 않으나, H2 가스 유량이 30 sccm일 때의 그래프의 경향과 마찬가지로 성막 레이트는 피크를 지난 후에 저하될 것으로 생각된다. 이 경우, 도 7에 도시하는 경우에는, 피크 위치는 H2 가스 유량에 의존하여 조금씩 좌우 방향(TiCl4 가스의 유량 방향)으로 이동하고 있으나, 도 8에 도시하는 바와 같이, 가로축에 Cl/H비를 취한 그래프에 있어서는, H2 가스 유량에 관계없이, Cl/H비가 대략 "1"인 위치가 피크가 되고 있고, 이것보다 우측 방향의 영역으로 감에 따라 점차로 감소하고 있다.On the other hand, when the H 2 gas flow rate is 30 sccm to 50 sccm, the deposition rate gradually increases as the flow rate of TiCl 4 gas increases, and peaks at the place where the gas flow rate is about 12 sccm to 20 sccm. Is gradually declining. In addition, even when the H 2 gas flow rates are 40 sccm and 50 sccm, although not shown in the graph, the film formation rate is likely to decrease after passing the peak, similar to the trend of the graph when the H 2 gas flow rate is 30 sccm. . In this case, in the case shown in FIG. 7, the peak position moves little by little in the left-right direction (the flow direction of TiCl 4 gas) depending on the H 2 gas flow rate, but as shown in FIG. 8, Cl / H is shown on the horizontal axis. In the graph in which the ratio is taken, the position where the Cl / H ratio is approximately " 1 " becomes a peak regardless of the H 2 gas flow rate, and gradually decreases as it goes to the rightward region.

여기서 "Cl"은 성막 시의 TiCl4 가스 유량 중에 함유되는 전체 Cl 원자수를 나타내고, "H"는 성막 시의 H2 가스 유량 중에 함유되는 전체 H 원자수를 나타내고 있다. 또, Cl/H비=1은 전술한 바와 같이 TiCl4와 H2와의 유량비 "TiCl4 유량/H2 유량"="1/2"이 된다.Here, "Cl" represents the total number of Cl atoms contained in the TiCl 4 gas flow rate during film formation, and "H" represents the total number of H atoms contained in the H 2 gas flow rate during film formation. Incidentally, the Cl / H ratio = 1 is a flow rate ratio "TiCl 4 flow rate / H 2 flow rate" = 1/2 "between TiCl 4 and H 2 as described above.

이와 같이, 도 7에 있어서, H2 가스 유량이 적은 경우(30 sccm～50 sccm)에만, TiCl4 유량에 대하여 성막 레이트의 피크가 발생하는 결과, 종래의 H2 가스 유량이 다량인 성막 방법에서는 웨이퍼 상면의 근방에서 TiCl4 가스가 소비되어 버려 콘택트홀 등의 오목부 내에 침입하는 TiCl4 가스의 양이 감소해 버린다. 한편, H2 가스 유량이 적은 경우라도 TiCl4 가스 유량이 적은 영역에서는, 마찬가지로 웨이퍼 상면의 근방에서 TiCl4 가스가 소비되어 버리지만, 성막 레이트가 피크를 갖는 부근의 영역에서는, 웨이퍼(W)의 상면 근방에서 TiCl4 가스가 다 소비되지 않고 남은 TiCl4 가스가 존재할 수 있기 때문에, 따라서, 이 여분의 TiCl4 가스가 오목부 내에 침입해서 성막이 발생하여, 스텝 커버리지의 개선을 기대할 수 있는 것을 알 수 있다.As described above, in FIG. 7, when the H 2 gas flow rate is small (30 sccm to 50 sccm), the peak of the film formation rate occurs with respect to the TiCl 4 flow rate. As a result, in the film forming method in which the conventional H 2 gas flow rate is large. TiCl 4 gas is consumed in the vicinity of the upper surface of the wafer, and the amount of TiCl 4 gas infiltrating into recesses such as contact holes decreases. On the other hand, even when the H 2 gas flow rate is small, in the region where the TiCl 4 gas flow rate is small, the TiCl 4 gas is similarly consumed in the vicinity of the upper surface of the wafer, but in the region where the deposition rate has a peak, the wafer W since the upper surface near the TiCl 4 gas is all the rest of TiCl 4 gas may be present without being consumed, therefore, got through in excess of TiCl 4 gas with a recess in the film formation has occurred, seen that can be expected to improve the step coverage Can be.

또한 성막 시의 플라즈마 중에서는 TiCl4에 기인하는 Cl 원자와 H2 가스에 기인하는 H 원자가 HCl(기체)이 되어 배기되지만, 도 8에 있어서, 성막 레이트가 Cl/H비=대략 1인 부분을 피크로 하고 있는 것은, Cl 원자 1개를 환원하기 위해서는 H 원자가 1개 필요한 것을 나타내고 있으며, 성막 시에 발생한 Cl 원자를 과부족없이 제거할 수 있을 만큼의 H 원자의 양이 있는 경우에 성막 반응이 반응 율속 영역이 되어, 스텝 커버리지도 좋아진다고 하는 것을 말할 수 있게 된다.In the plasma at the time of film formation, the Cl atoms attributable to TiCl 4 and the H atoms attributable to H 2 gas become HCl (gas) and are exhausted. In FIG. 8, the portion where the film formation rate is Cl / H ratio = approximately 1 is exhausted. The peak indicates that one H atom is required to reduce one Cl atom, and the film forming reaction reacts when there is an amount of H atoms that can remove the Cl atoms generated during film formation without excessive or insufficient. It becomes the rate range and it can be said that step coverage is improved.

따라서, 전술한 바와 같이, TiCl4 가스(원료 가스)의 반응 율속의 반응 상태가 되도록 원료 가스와 환원 가스의 각 유량을 설정하는 것이 좋고, 특히 "Cl/H비=1"이 되는 근방이 스텝 커버리지를 개선하기 위해서 바람직한 것을 알 수 있다. 이 경우, 처리 용기 내의 분위기 중의 Cl/H비는, 바람직하게는 0.5～1.5의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.7～1.3의 범위 내이며, 상기 범위를 일탈하면, 도 8로부터 명백하듯이 성막 레이트가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.Therefore, as described above, it is preferable to set the respective flow rates of the source gas and the reducing gas so as to be in a reaction state of the reaction rate of the TiCl 4 gas (raw material gas), and in particular, in the vicinity of the "Cl / H ratio = 1" step It can be seen that it is desirable to improve coverage. In this case, the Cl / H ratio in the atmosphere in the processing container is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.7 to 1.3. It is not preferable because is lowered.

따라서, 앞서 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 원료 가스와 환원 가스의 프로세스 조건은, 도 3 중에 있어서 직선(L1)보다도 하방의 영역, 즉 원료 가스의 반응 율속의 반응 상태가 되는 영역이고, 바람직하게는, 공급되는 TiCl4 가스와 H2 가스의 Cl 원자수와 H 원자수의 원자수비, 즉 Cl/H비가 "1.5"가 되는 직선(L2)과 Cl/H비가 "0.5"가 되는 직선(L3)에 의해 둘러싸이는 영역이 좋으며, 보다 더 바람직하게는 Cl/H비가 "1.3"이 되는 직선(L4)과 Cl/H비가 "0.7"이 되는 직선(L5)에 의해 둘러싸이는 영역이 좋다. 여기서 도 7 및 도 8 중의 포인트(P1)는, 도 3 중의 포인트(P1)에 대응하고, 도 7 및 도 8 중의 포인트(P2)는, 도 3 중의 포인트(P2)에 대응한다. Therefore, as described above with reference to FIG. 3, the process conditions of the source gas and the reducing gas are in the region below the straight line L1 in FIG. 3, namely, in the reaction state of the reaction rate of the source gas. Preferably, the ratio of the number of Cl atoms and the number of H atoms of the supplied TiCl 4 gas and H 2 gas, that is, the straight line L2 at which the Cl / H ratio is "1.5" and the straight line at which the Cl / H ratio is "0.5" ( A region surrounded by L3) is preferable, and more preferably, a region surrounded by a straight line L4 at which the Cl / H ratio is "1.3" and a straight line L5 at which the Cl / H ratio is "0.7". Here, the point P1 in FIG. 7 and FIG. 8 corresponds to the point P1 in FIG. 3, and the point P2 in FIG. 7 and FIG. 8 corresponds to the point P2 in FIG.

이와 같이, 본 발명과 같이, 종래의 성막 방법과 비교하여 환원 가스인 H2 가스의 유량을 대폭으로 줄여 상술한 바와 같이 원료 가스의 반응 율속의 반응 상태에서 성막 처리를 행함으로써, H2 가스의 존재가 적어지기 때문에 웨이퍼(W)의 상면 근방 부분에서만 TiCl4 가스가 다 소비된다는 현상이 없어지고, 이 결과, TiCl4 가스가 오목부(6) 내의 내부까지 침입하기 쉬워진다. 이 결과, 오목부(6) 내의 바닥면이나 측벽에도 박막이 충분히 퇴적되어, 스텝 커버리지를 향상시킬 수 있다.In this way, the, by carrying out a film formation process in the reaction conditions in the reaction rate of the raw material gas, as compared with the conventional film forming method described above reduces significantly the flow rate of H 2 gas is a reducing gas, H 2 gas as in the present invention Since the presence is small, the phenomenon that TiCl 4 gas is exhausted only in the vicinity of the upper surface of the wafer W is eliminated. As a result, the TiCl 4 gas easily enters the inside of the recess 6. As a result, the thin film is sufficiently deposited on the bottom surface or sidewall in the recess 6, so that the step coverage can be improved.

[실제의 성막 처리에 의한 평가][Evaluation by Actual Film-forming Treatment]

다음으로, 실리콘 기판으로 이루어지는 반도체 웨이퍼(W)에 대하여 종래의 성막 방법과 본 발명의 성막 방법을 이용하여 실제로 Ti막의 성막 처리를 행했기 때문에, 그 평가 결과에 대해서 설명한다.Next, since the film-forming process of the Ti film was actually performed with respect to the semiconductor wafer W which consists of a silicon substrate using the conventional film-forming method and the film-forming method of this invention, the evaluation result is demonstrated.

성막 시의 프로세스 조건은, 종래의 성막 방법의 경우에는, 프로세스 온도는 550℃, 프로세스 압력은 667 ㎩, 각 가스 유량에 대해서는 TiCl4/Ar/H2=12/1600/4000 sccm이다. 투입한 고주파 전력은 800 W이고, 성막 시간은 30 sec이다.Process conditions at the time of film formation, in the case of conventional film-forming methods, the process temperature is 550 ℃, process pressure 667 ㎩, for each gas flow rate of TiCl 4 / Ar / H 2 = 12/1600/4000 sccm. The injected high frequency power is 800 W, and the film formation time is 30 sec.

또한, 본 발명 방법의 경우에는, 대표로서 도 3, 도 7 및 도 8 중의 포인트(P2)에 대해서 행하고 있다. 즉, 프로세스 온도는 550℃, 프로세스 압력은 667 ㎩, 각 가스 유량에 대해서는 TiCl4/Ar/H2=20/2000/40 sccm이다. 투입한 고주파 전력은 800 W이고, 성막 시간은 30 sec이다. 즉, 종래의 성막 방법에 비하여 TiCl4 가스와 H2 가스의 유량만이 상이하다. 또한 실리콘 기판 상에 형성되어 있는 홀 형상의 오목부의 직경은 60 ㎚, 애스펙트비는 10이다. In the case of the method of the present invention, as a representative, the point P2 in FIGS. 3, 7 and 8 is performed. That is, the process temperature is 550 ° C., the process pressure is 667 kPa, and TiCl 4 / Ar / H 2 = 20/2000/40 sccm for each gas flow rate. The injected high frequency power is 800 W, and the film formation time is 30 sec. That is, compared with the conventional film forming method, only the flow rates of TiCl 4 gas and H 2 gas are different. The diameter of the hole-shaped recess formed on the silicon substrate is 60 nm and the aspect ratio is 10.

도 9는 오목부 내에 있어서의 각 위치의 막 두께의 측정값을 도시하는 그래프, 도 10은 오목부 내에 있어서의 막 두께의 측정 부위를 모식적으로 도시하는 도면, 도 11은 오목부 내의 성막의 상태를 SEM(전자 현미경)에 의해 찍은 도면 대용 사진, 도 12는 도 11 중에 있어서의 특정 부분을 도시하는 확대 사진이다. 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같이, 도 9 중의 "톱"은 웨이퍼(W)의 상면의 표면 상의 막 두께를 나타내고, 보텀이란 오목부(6) 내의 바닥면 상의 막 두께를 나타낸다. 또한 사이드(톱), 사이드(미들) 및 사이드(보텀)은, 오목부 내의 측벽의 상단, 중단 및 하단의 막 두께를 각각 나타낸다. 9 is a graph showing measured values of the film thicknesses at respective positions in the recesses, FIG. 10 is a diagram schematically showing a measurement portion of the film thickness in the recesses, and FIG. 11 is a graph showing the film formation in the recesses. Drawing substitution photograph which taken the state with SEM (electron microscope), FIG. 12 is an enlarged photograph which shows the specific part in FIG. As shown in FIG. 9 and FIG. 10, the "top" in FIG. 9 represents the film thickness on the surface of the upper surface of the wafer W, and the bottom represents the film thickness on the bottom surface in the recess 6. In addition, the side (top), side (middle) and side (bottom) represent the film thicknesses of the top, middle and bottom of the side wall in the recess, respectively.

도 9에 도시하는 바와 같이, 종래의 성막 방법은, 톱, 보텀, 사이드(톱), 사이드(미들), 사이드(보텀)의 순으로, 각각 12.4 ㎚, 8.5 ㎚, 3.9 ㎚, 1.8 ㎚, 0.8 ㎚로 되어 있다. 이에 비하여, 본 발명 방법은 상기 순서로, 각각 10.1 ㎚, 11.7 ㎚, 3.9 ㎚, 4.0 ㎚, 3.7 ㎚로 되어 있다. As shown in Fig. 9, the conventional film forming method is 12.4 nm, 8.5 nm, 3.9 nm, 1.8 nm, and 0.8 in order of top, bottom, side (top), side (middle) and side (bottom), respectively. It is in nm. In contrast, the method of the present invention is 10.1 nm, 11.7 nm, 3.9 nm, 4.0 nm, and 3.7 nm in the above order, respectively.

따라서, 스텝 커버리지[(각 위치의 막 두께/톱의 막 두께)×100]는, 종래의 성막 방법에서는 보텀, 사이드(톱), 사이드(미들), 사이드(보텀)의 순으로, 각각 68.7%, 31.8%, 14.4%, 6.6%로 되어 있다.Therefore, the step coverage [(film thickness at each position / film thickness at the top) × 100] is 68.7% in the order of bottom, side (top), side (middle) and side (bottom) in the conventional film forming method, respectively. , 31.8%, 14.4%, and 6.6%.

이에 비하여, 본 발명 방법은 상기 순서로, 각각 116.1%, 39.2%, 39.6%, 36.9%로 되어 있다. 이 결과로부터, 오목부 내의 바닥면에서의 스텝 커버리지가 종래의 성막 방법에서는 68.7%였던 것이, 본 발명 방법에서는 116.1%가 되어, 대폭으로 개선할 수 있었던 것을 알 수 있다. In contrast, the method of the present invention is 116.1%, 39.2%, 39.6%, and 36.9% in the above order. From this result, it turns out that the step coverage in the bottom surface in a recessed part was 68.7% in the conventional film-forming method, and it was 116.1% in the method of this invention, and was able to improve significantly.

또한 오목부 내의 측벽에 대해서는, 종래의 성막 방법의 경우에는, 사이드(톱)과 사이드(보텀) 사이에서 25.2 ㎚(=31.8-6.6)의 막 두께의 차가 있었으나, 본 발명 방법의 경우에는 2.3 ㎚(=39.2-36.9)의 막 두께의 차가 되어, 종래의 성막 방법과 비교하여 측벽에도 막 두께를 균일하게 성막할 수 있을 뿐만 아니라, 막 두께도 충분히 두껍게 성막할 수 있으며, 이 점으로부터도 스텝 커버리지를 개선할 수 있었던 것을 알 수 있다.In the case of the conventional film forming method, there was a difference in film thickness of 25.2 nm (= 31.8-6.6) between the side (top) and the side (bottom) in the case of the conventional film forming method. (= 39.2-36.9) is a difference in film thickness, and not only can the film thickness be uniformly formed on the sidewalls as compared with the conventional film forming method, but also the film thickness can be formed sufficiently thick, and from this point of step coverage It can be seen that could be improved.

또, 상기 실시형태에서는, 플라즈마용 가스로서 Ar 가스를 이용하였으나, 이것에 한정되지 않고, He, Ne 등의 다른 희(希)가스를 이용해도 된다. 또한, 여기서는 원료 가스로서 TiCl4 가스를 이용하였으나, 이것에 한정되지 않고, TDMAT(Ti[N(CH3)2]4: 테트라키스디메틸아미노티탄) 가스나 TDEAT(Ti[N(C2H5)2]4: 테트라키스디에틸아미노티탄) 가스 등을 이용해도 된다.In addition, although Ar gas was used as a gas for plasma in the said embodiment, it is not limited to this, You may use other rare gases, such as He and Ne. Further, in this case, but using the TiCl 4 gas as a source gas, not limited to this, TDMAT (Ti [N (CH 3) 2] 4: tetrakis dimethyl amino titanium) gas, TDEAT (Ti [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 : tetrakis diethylaminotitanium) gas or the like.

또한, 상기 실시예에서는 플라즈마 CVD법에 의해 성막하는 Ti를 포함하는 박막으로서 Ti막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 이것에 한정되지 않고, TiN막을 성막하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 경우, 본 발명 방법에서 설명한 Ti막의 성막 시에 질화 가스로서, 예컨대 질소(N2) 가스를 추가하여 흘림으로써 상기 TiN막을 형성할 수 있다. 또한 이 질화 가스로서 N2 가스에 한정되지 않고, NH3 가스, 히드라진(H2N-NH2) 가스나 모노메틸히드라진(CH3-NH-NH2) 가스 등을 이용해도 된다.In the above embodiment, the case where the Ti film is formed as the thin film containing Ti formed by the plasma CVD method has been described as an example. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention can be applied even when the TiN film is formed. In this case, the TiN film can be formed by adding, for example, nitrogen (N 2 ) gas as the nitride gas during the film formation of the Ti film described in the method of the present invention. In addition, not limited to the N 2 gas is used as the nitriding gas, the NH 3 gas may be used, hydrazine (H 2 N-NH 2) gas or monomethyl hydrazine (CH 3 -NH-NH 2) gas or the like.

또한, 여기서는 피처리체로서 반도체 웨이퍼를 예로 들어 설명하였으나, 이 반도체 웨이퍼에는 실리콘 기판이나 GaAs, SiC, GaN 등의 화합물 반도체 기판도 포함되며, 나아가서는 이들 기판에 한정되지 않고, 액정 표시 장치에 이용하는 유리 기판이나 세라믹 기판 등에도 본 발명을 적용할 수 있다. In addition, although the semiconductor wafer was demonstrated as an example to a to-be-processed object, this semiconductor wafer also contains a silicon semiconductor, compound semiconductor substrates, such as GaAs, SiC, GaN, etc. Furthermore, it is not limited to these substrates, The glass used for a liquid crystal display device The present invention can also be applied to a substrate, a ceramic substrate and the like.

2: 도전층 4: 절연층
6: 오목부 8: Ti막
10: TiN막 12: 배리어층
20: 플라즈마 처리 장치 22: 처리 용기
28: 진공 배기계 32: 진공 펌프
36: 배치대 38: 가열 수단
40: 샤워 헤드(가스 도입 수단) 56: TiCl4 가스원
58: H2 가스원 70: 고주파 전원
74: 플라즈마 형성 수단 82: 제어부
84: 기억 매체 W: 반도체 웨이퍼(피처리체)2: conductive layer 4: insulating layer
6: recess 8: Ti film
10: TiN film 12: barrier layer
20: plasma processing apparatus 22: processing vessel
28: vacuum exhaust system 32: vacuum pump
36: mounting table 38: heating means
40: shower head (gas introduction means) 56: TiCl 4 gas source
58: H 2 gas source 70: high frequency power
74: plasma forming means 82: control unit
84: storage medium W: semiconductor wafer (target object)

Claims (10)

진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기 내에 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체를 수용하고, 상기 처리 용기 내에 티탄을 함유하는 원료 가스와 환원 가스를 공급하여 플라즈마 CVD법에 의해 이들 가스를 반응시켜 상기 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 성막(成膜) 방법에 있어서,
상기 박막의 형성은 상기 원료 가스의 반응에 의해 율속되는 반응 율속이 되도록 상기 원료 가스와 상기 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 구성한 것을 특징으로 하는 성막 방법. Into a processing container in which vacuum evacuation is possible, an insulating layer having concave portions is accommodated on the surface of the object, and a source gas containing titanium and a reducing gas are supplied into the processing container to react these gases by plasma CVD. In the film-forming method of forming the thin film containing titanium with respect to the to-be-processed object,
The film formation method is configured to set the flow rates of the source gas and the reducing gas so as to form the thin film so that the reaction rate is controlled by the reaction of the source gas. 제1항에 있어서,
상기 원료 가스는 염소를 함유하는 가스이고, 상기 환원 가스는 수소를 함유하는 가스인 것을 특징으로 하는 성막 방법. The method of claim 1,
The source gas is a gas containing chlorine, and the reducing gas is a gas containing hydrogen. 제2항에 있어서,
상기 처리 용기 내의 분위기의 염소의 원자수와 수소의 원자수의 비인 Cl/H비는 0.5～1.5의 범위 내가 되도록 상기 원료 가스와 상기 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 한 것을 특징으로 하는 성막 방법. The method of claim 2,
And the flow rates of the source gas and the reducing gas are set so that the Cl / H ratio, which is the ratio of the atomic number of chlorine to the atomic number of hydrogen in the atmosphere in the processing container, is within a range of 0.5 to 1.5. 제2항에 있어서,
상기 처리 용기 내의 분위기의 염소의 원자수와 수소의 원자수의 비인 Cl/H비는 0.7～1.3의 범위 내가 되도록 상기 원료 가스와 상기 환원 가스의 각 유량을 설정하도록 한 것을 특징으로 하는 성막 방법. The method of claim 2,
And the flow rates of the source gas and the reducing gas are set so that the Cl / H ratio, which is the ratio of the atomic number of chlorine to the atomic number of hydrogen in the atmosphere in the processing container, is within the range of 0.7 to 1.3. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리 용기 내에 질화 가스가 공급되는 것을 특징으로 하는 성막 방법. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A film forming method, wherein nitriding gas is supplied into the processing container. 제5항에 있어서,
상기 질화 가스는 질소인 것을 특징으로 하는 성막 방법.The method of claim 5,
And the nitriding gas is nitrogen. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오목부의 내경 또는 폭은, 60 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 성막 방법. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The inner diameter or the width of the concave portion is 60 nm or less. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 가스는 TiCl4 가스이고, 상기 환원 가스는 H2 가스인 것을 특징으로 하는 성막 방법. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The source gas is a TiCl 4 gas, the reducing gas is H 2 gas, characterized in that the film formation method. 오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체에 대하여 티탄을 함유하는 박막을 형성하는 플라즈마 처리 장치에 있어서,
진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기와,
상기 처리 용기 내에서 상기 피처리체를 배치하고 하부 전극으로서 기능하는 배치대와,
상기 피처리체를 가열하는 가열 수단과,
상기 처리 용기 내에 원료 가스를 포함하는, 필요한 각종 가스를 도입하고, 상부 전극으로서 기능하는 가스 도입 수단과,
상기 가스 도입 수단에 상기 각종 가스를 공급하는 가스 공급 수단과,
상기 배치대와 상기 가스 도입 수단 사이에 플라즈마를 형성하는 플라즈마 형성 수단과,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 성막 방법을 실시하도록 제어하는 제어부
를 구비한 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 장치. In the plasma processing apparatus which forms the thin film containing titanium with respect to the to-be-processed object in which the insulating layer which has a recessed part is provided,
A processing vessel capable of vacuum evacuation,
A placing table which positions the object to be processed in the processing container and functions as a lower electrode;
Heating means for heating the object to be processed,
Gas introduction means for introducing various necessary gases including a source gas into the processing container and functioning as an upper electrode;
Gas supply means for supplying the various gases to the gas introduction means;
Plasma forming means for forming a plasma between the placing table and the gas introducing means;
The control part which controls to implement the film-forming method in any one of Claims 1-4.
Plasma processing apparatus comprising the. 진공 배기가 가능하게 이루어진 처리 용기와,
오목부를 갖는 절연층이 표면에 형성된 피처리체를 상기 처리 용기 내에서 배치하고, 하부 전극으로서 기능하는 배치대와,
상기 피처리체를 가열하는 가열 수단과,
상기 처리 용기 내에 원료 가스를 포함하는, 필요한 각종 가스를 도입하고, 상부 전극으로서 기능하는 가스 도입 수단과,
상기 가스 도입 수단에 상기 각종 가스를 공급하는 가스 공급 수단과,
상기 배치대와 상기 가스 도입 수단 사이에 플라즈마를 형성하는 플라즈마 형성 수단과,
장치 전체를 제어하는 제어부
를 구비한 플라즈마 처리 장치를 이용하여 상기 피처리체의 표면에 티탄을 함유하는 박막을 형성할 때에,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 성막 방법을 실시하도록 상기 플라즈마 처리 장치를 제어하는 컴퓨터에 판독 가능한 프로그램을 기억하는 기억 매체. A processing vessel capable of vacuum evacuation,
A mounting table on which the object to be processed having an insulating layer having a recess formed on the surface thereof is disposed in the processing container, and functions as a lower electrode;
Heating means for heating the object to be processed,
Gas introduction means for introducing various necessary gases including a source gas into the processing container and functioning as an upper electrode;
Gas supply means for supplying the various gases to the gas introduction means;
Plasma forming means for forming a plasma between the placing table and the gas introducing means;
Control unit to control the whole device
When a thin film containing titanium is formed on the surface of the workpiece using a plasma processing apparatus having a
A storage medium storing a readable program in a computer that controls the plasma processing apparatus so as to perform the film forming method according to any one of claims 1 to 4.
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