KR101215743B1 - Sealant for liquid crystal dropping method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 경화성 수지와, 불소 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유하고, 상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ～ 9.0 질량％ 이며, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 ～ 5 중량부인 액정 적하 공법용 시일제이다.An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly produces liquid crystal contamination. This invention is a sealing compound for liquid crystal dropping methods containing curable resin, a fluorine compound, a photoinitiator, and / or a thermosetting agent, Comprising: The said curable resin is made by reacting all the epoxy groups in a raw material epoxy resin with (meth) acrylic acid. 50 weight% or more of a (meth) acrylic modified epoxy resin, The said fluorine compound has the reactive functional group which can react with the said curable resin, and its fluorine content is 1.0-9.0 mass%, and 100 weight part of said curable resins It is a sealing compound for liquid crystal dropping methods whose content of the said fluorine compound is 0.1-5 weight part.

Description

액정 적하 공법용 시일제{SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHOD}Sealant for liquid crystal dropping method {SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHOD}

본 발명은 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다.This invention relates to the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly produces liquid-crystal contamination.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광 경화성 수지, 광 중합 개시제, 열 경화성 수지, 및 열 경화제를 함유하는 광, 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식으로 바뀌고 있다.In recent years, the manufacturing method of liquid crystal display elements, such as a liquid crystal display cell, is disclosed by patent document 1 and patent document 2 from a conventional vacuum injection system from a viewpoint of shortening a tact time, optimization of the amount of liquid crystal used, etc. The liquid crystal dropping method called the dropping method using the photocurable resin, the photoinitiator, the thermosetting resin, and the light and heat curable sealing compound containing a thermosetting agent which are present is changed.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 직사각형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하여, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되어 있다.In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one side of the transparent substrate with two electrodes by dispensing. Subsequently, a sealing compound is dripped at the whole surface of the inside of the frame of a transparent substrate in the uncured state, the other transparent substrate is immediately superimposed, light is irradiated, such as an ultraviolet-ray, and a temporary hardening is performed. Then, it heats at the time of liquid crystal annealing and implements this hardening, and manufactures a liquid crystal display element. When bonding of a board | substrate is performed under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with very high efficiency, and this dropping method is the mainstream of the manufacturing method of a liquid crystal display element now.

통상, 적하 공법용의 시일제에 사용하는 경화성 수지로는, 광 경화와 열 경화의 병용 타입으로 할 수 있음과 함께, 극성이 높고, 액정과의 상용성이 낮기 때문에, 액정의 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 사용된다. 그러나, 수산기를 가짐으로 인해 경화성 수지의 친수성이 높아지기 때문에, 시일제의 내습성이 저하되어, 고온 고습 하에 노출된 후에 액정 표시 소자를 구동시키면, 액정 표시 소자의 제작시에는 없었던 색 불균일 등의 표시 불량이 발생하는 등, 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.Usually, as curable resin used for the sealing compound for dripping methods, it can be made into the combined type of photocuring and thermosetting, and since polarity is high and compatibility with liquid crystal is low, contamination of a liquid crystal is prevented effectively. In that sense, the (meth) acryl modified epoxy resin which has a hydroxyl group is used. However, since the hydrophilicity of curable resin becomes high by having a hydroxyl group, the moisture resistance of a sealing compound falls and when a liquid crystal display element is driven after exposure under high temperature, high humidity, display, such as color nonuniformity which was not existed at the time of preparation of a liquid crystal display element, There existed a problem that reliability fell, such as a defect generate | occur | producing.

시일제의 경화물의 내습성을 개량하는 데에는, 무기 필러를 사용하는 것을 생각할 수 있는데, 시일제의 경화물을 내습성이 우수한 것으로 하기 위해서는 다량의 무기 필러를 배합할 필요가 있고, 다량의 무기 필러를 배합하면 시일제의 접착성이 저하되는 등의 문제가 있었다.In order to improve the moisture resistance of the hardened | cured material of a sealing compound, although using an inorganic filler can be considered, in order to make the hardened | cured material of a sealing compound excellent in moisture resistance, it is necessary to mix | blend a large amount of inorganic filler, and a large amount of inorganic fillers When it mix | blended, there existed a problem of the adhesiveness of a sealing compound falling.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-133794 국제 공개 제02/092718호 팜플렛International Publication No. 02/092718

본 발명은 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly produces liquid crystal contamination.

본 발명은 경화성 수지와, 불소 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유하고, 상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ～ 9.0 질량％ 이며, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 ～ 5 중량부인 액정 적하 공법용 시일제이다.This invention is a sealing compound for liquid crystal dropping methods containing curable resin, a fluorine compound, a photoinitiator, and / or a thermosetting agent, Comprising: The said curable resin is made by reacting all the epoxy groups in a raw material epoxy resin with (meth) acrylic acid. 50 weight% or more of a (meth) acrylic modified epoxy resin, The said fluorine compound has the reactive functional group which can react with the said curable resin, and its fluorine content is 1.0-9.0 mass%, and 100 weight part of said curable resins It is a sealing compound for liquid crystal dropping methods whose content of the said fluorine compound is 0.1-5 weight part.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는 액정 적하 공법용 시일제의 경화물의 내습성을 개량하는 방법으로서, 불소 화합물을 시일제 중에 배합하는 것을 시도하였다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 액정의 오염을 방지하기 위해서는 경화성 수지를 충분히 친수성으로 할 필요가 있는 바, 이와 같은 고친수성의 경화성 수지와 불소 화합물은 상용성이 열등하여, 충분히 혼합되지 않고 백탁되어 버리거나, 불소 화합물 자체에서 기인되는 것으로 생각되는 액정 오염이 발생해 버리거나 한다는 문제가 있었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor tried to mix | blend a fluorine compound in a sealing compound as a method of improving the moisture resistance of the hardened | cured material of the sealing compound for liquid crystal dropping methods. However, as mentioned above, in order to prevent contamination of the liquid crystal, it is necessary to make the curable resin sufficiently hydrophilic. Such a high hydrophilic curable resin and a fluorine compound are inferior in compatibility and become cloudy without being sufficiently mixed. There is a problem that liquid crystal contamination, which is thought to be caused by the fluorine compound itself, occurs.

본 발명자는 더욱 예의 검토한 결과, 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ～ 9.0 질량％ 인 불소 화합물을, 매우 소량의 범위이면, 고친수성의 경화성 수지에 대해서도 충분히 혼합할 수 있고, 액정 오염을 일으키지 않고 경화물의 내습성을 충분히 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.As a result of further studies, the present inventors have a reactive functional group capable of reacting with the curable resin, and the fluorine compound having a fluorine content of 1.0 to 9.0% by mass is sufficiently mixed with the high hydrophilic curable resin as long as it is in a very small amount. It was found that the moisture resistance of the cured product could be sufficiently improved without causing liquid crystal contamination, and completed the present invention.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains curable resin.

상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유한다. 상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는 수산기를 갖는 점에서 극성이 높고, 액정과의 상용성이 낮다. 상기 경화성 수지 중의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 함유량을 50 중량％ 로 함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에, 거의 액정을 오염시키는 경우가 없다. 상기 경화성 수지는 상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 60 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80 중량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.The said curable resin contains 50 weight% or more of the fully (meth) acryl modified epoxy resin formed by making all the epoxy groups in a raw material epoxy resin react with (meth) acrylic acid. The fully (meth) acryl-modified epoxy resin has high polarity in terms of having a hydroxyl group and low compatibility with liquid crystals. By making content of the fully (meth) acryl modified epoxy resin in the said curable resin into 50 weight%, when a liquid crystal display element was manufactured by the dropping method using the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, a liquid crystal is substantially contaminated. There is no case. It is preferable that the said curable resin contains 60 weight% or more of said fully (meth) acryl modified epoxy resins, It is more preferable to contain 70 weight% or more, It is especially preferable to contain 80 weight% or more.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타아크릴을 의미한다. 그 중에서도, 경화물의 내습성이 보다 우수한 점에서 메타크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하다.In addition, in this specification, (meth) acryl means an acryl or methacryl. Especially, a methacryl modified epoxy resin is preferable at the point which the moisture resistance of hardened | cured material is more excellent.

상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 조제할 수 있다.The said fully (meth) acryl modified epoxy resin can be prepared, for example by making (meth) acrylic acid and an epoxy resin react in presence of a basic catalyst in accordance with a conventional method.

상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.The epoxy resin which becomes a raw material of the said fully (meth) acryl modified epoxy resin is not specifically limited, For example, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, 2,2'- diallyl Bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopenta Diene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin , Glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl There may be mentioned Terre compound, a bisphenol A-type episulfide resins.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클로 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol-A epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical Corporation make), Epiclo 850-S (made by DIC Corporation), etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are the Mitsubishi Chemical Corporation make), etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epiclo EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy resins, Epiclo EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol-A epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corp.) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛데츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛데츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에피클로 HP4032, 에피클로 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As said naphthalene type epoxy resin, Epiclo HP4032, Epiclo EXA-4700 (all are the DIC Corporation make), etc. are mentioned, for example.

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epiclo N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epiclo N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, Epiclo HP7200 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛데츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클로 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl amine epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclo 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Corporation), etc. are mentioned, for example. have.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛데츠 화학사 제조), 에피클로 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said alkyl polyol type epoxy resins, ZX-1542 (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.), Epiclo 726 (made by DIC Corporation), Eporite 80MFA (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX -611 (made by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두신닛데츠 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said rubber-modified epoxy resins, YR-450, YR-207 (all are manufactured by Shinshindetsu Chemical Co., Ltd.), Eporide PB (made by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corp.) etc. is mentioned, for example.

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol A episulfide resins, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛데츠 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among others of the said epoxy resin, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all are the Shin-Nitetsu Chemical company make), XAC4151 (made by Asahi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032, for example. (All are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (made by DIC Corporation), TEPIC (made by Nissan Chemical Corporation), etc. are mentioned.

상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에베크릴 860, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3412, 에베크릴 3600, 에베크릴 3700, 에베크릴 3701, 에베크릴 3702, 에베크릴 3703, 에베크릴 3708, 에베크릴 3800, 에베크릴 6040, 에베크릴 RDX63182, KRM8287 (모두 다이셀사이텍사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 400EA, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 M-600A (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said full (meth) acryl modification epoxy resins, For example, ebecryl 860, ebecryl 3200, ebecryl 3201, ebecryl 3412, ebecryl 3600, ebecryl 3700, ebecryl 3701, ebecryl 3702, Evercryl 3703, Evercryl 3708, Evercryl 3800, Evercryl 6040, Evercryl RDX63182, KRM8287 (all manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA- CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 200EA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 400EA, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000A, epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3002A, epoxy ester 3002M, epoxy ester M-600A (all manufactured by Kyocisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-91 1 (all manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) etc. are mentioned.

상기 경화성 수지는 추가로 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 원료 에폭시 수지 중의 일부 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 내습성이 우수한 점에서 부분 메타크릴 변성 에폭시 수지가 보다 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains the resin which has an epoxy group further. Resin which has the said epoxy group is not specifically limited, For example, the epoxy resin used as a raw material for synthesize | combining the said (meth) acryl modified epoxy resin, and some epoxy groups in a raw material epoxy resin are made to react with (meth) acrylic acid, A partial (meth) acryl modified epoxy resin etc. are mentioned. Especially, a partial (meth) acryl modified epoxy resin is preferable and a partial methacryl modified epoxy resin is more preferable at the point which is more excellent in moisture resistance.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미한다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.In addition, in this specification, the said partial (meth) acryl modification epoxy resin means resin which has 1 or more of epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups, respectively in 1 molecule. The partially (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained by, for example, reacting an epoxy group of a part of the epoxy resin having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.

상기 경화성 수지가 상기 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기 비율의 바람직한 상한은 30 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 30 몰％ 를 초과하면, 시일제의 액정에 대한 용해성이 높아져 액정 오염을 일으켜, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 에폭시기 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.When the said curable resin contains resin which has the said epoxy group, the preferable upper limit of the epoxy group ratio with respect to the total amount of the (meth) acryloyloxy group and the epoxy group in the said whole curable resin is 30 mol%. When the ratio of the said epoxy group exceeds 30 mol%, the solubility with respect to the liquid crystal of a sealing compound may become high and a liquid crystal contamination may arise, and the obtained liquid crystal display element may be inferior to display performance. The upper limit with more preferable ratio of the said epoxy group is 20 mol%.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 불소 화합물을 함유한다. 불소 화합물을 배합함으로써, 경화물의 내습성을 현저하게 향상시킬 수 있다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a fluorine compound. By mix | blending a fluorine compound, the moisture resistance of hardened | cured material can be improved remarkably.

상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기 (이하, 간단히 「반응성 관능기」라고도 한다) 를 갖는다. 상기 반응성 관능기를 가짐으로써, 경화시에 불소 화합물을 상기 경화성 수지와 결합할 수 있고, 불소 화합물에서 유래하는 액정 오염을 방지할 수 있다.The said fluorine compound has the reactive functional group (henceforth simply a "reactive functional group") which can react with the said curable resin. By having the said reactive functional group, a fluorine compound can be couple | bonded with the said curable resin at the time of hardening, and the liquid-crystal contamination derived from a fluorine compound can be prevented.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 반응성 관능기란, 열이나 광에 의해 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 라디칼 중합 반응, 또는, 마이클 부가 반응하는 (메트)아크릴로일옥시기나 스티릴기 등의 이중 결합을 포함하는 관능기나, 경화제 등에 의해 구핵 부가 반응하는 에폭시기나 옥세타닐기 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.In addition, in this specification, the said reactive functional group means the functional group which can react with the said curable resin by heat or light. As said reactive functional group, the epoxy group and jade which nucleophilic addition-reacts with a functional group containing double bonds, such as a radical polymerization reaction or the (meth) acryloyloxy group and styryl group which Michael addition-reacts, a hardening | curing agent, etc. Cyclic ether, such as a cetanyl group, etc. are mentioned. Especially, a (meth) acryloyloxy group is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.In addition, in this specification, the said (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.

상기 불소 화합물은 상기 반응성 관능기를 1 분자 중에 2 이상 갖는 것 (즉, 2 관능 이상인 것) 이 바람직하다. 상기 불소 화합물이 2 관능 이상인 것에 의해, 액정에 대한 용출을 보다 억제할 수 있다.It is preferable that the said fluorine compound has 2 or more of said reactive functional groups in 1 molecule (that is, it is bifunctional or more). When the said fluorine compound is bifunctional or more, elution to a liquid crystal can be suppressed more.

상기 불소 화합물은 불소 함유량의 하한이 1.0 질량％, 상한이 9.0 질량％ 이다. 상기 불소 화합물의 불소 함유량이 1.0 질량％ 미만이면, 경화물의 내습성을 향상시키는 효과가 거의 확인되지 않고, 9.0 질량％ 를 초과하면, 상기 경화성 수지와의 상용성이 열등하여, 충분한 내습성 향상 효과를 발휘할 수 있을 정도로 불소 화합물을 시일제에 배합하는 것이 곤란해진다. 상기 불소 함유량의 바람직한 하한은 3.0 질량％, 바람직한 상한은 8.0 질량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 4.0 질량％, 보다 바람직한 상한은 7.5 질량％ 이다.The said fluorine compound has a minimum of 1.0 mass% and an upper limit of 9.0 mass% of fluorine content. When the fluorine content of the said fluorine compound is less than 1.0 mass%, the effect of improving the moisture resistance of hardened | cured material is hardly confirmed, and when it exceeds 9.0 mass%, compatibility with the said curable resin is inferior, and sufficient moisture resistance improvement effect. It becomes difficult to mix | blend a fluorine compound with a sealing compound so that it can exhibit. The minimum with preferable fluorine content is 3.0 mass%, a preferable upper limit is 8.0 mass%, a more preferable minimum is 4.0 mass%, and a more preferable upper limit is 7.5 mass%.

또한, 본 명세서에 있어서 불소 함유량이란, 불소 화합물 중 불소 원자가 차지하는 질량 비율을 나타낸다 (즉, 화합물 중에 함유되는 불소 원자량의 합계 ÷ 불소 화합물의 분자량 × 100 으로 산출된다).In addition, in this specification, a fluorine content shows the mass ratio which a fluorine atom occupies among a fluorine compound (that is, it calculates by the sum of the molecular weight x100 of the sum of the amount of fluorine atoms contained in a compound fluorine compound).

상기 불소 화합물은, 추가로 상기 반응성 관능기 이외에, 친수성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 불소 화합물이 친수성 관능기를 갖는 것에 의해, 시일제의 표면에 응집하는 성질을 나타내기 때문에, 시일제의 표면을 개질하여 경화물의 내습성을 보다 향상시킬 수 있다.It is preferable that the said fluorine compound further has a hydrophilic functional group other than the said reactive functional group. Since the said fluorine compound has a hydrophilic functional group, since it shows the property to aggregate on the surface of a sealing compound, the surface of a sealing compound can be modified and the moisture resistance of hardened | cured material can be improved more.

상기 친수성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 술포닐기, 포스포닐기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기 등을 들 수 있다.The said hydrophilic functional group is not specifically limited, For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, an amino group, an amide group, an ether group, a thiol group, a thioether group, etc. are mentioned.

상기 불소 화합물은 SP 값이 17.0 이상인 것이 바람직하다. 상기 불소 화합물의 SP 값이 17.0 미만이면, 상기 경화성 수지와의 상용성이 열등하여, 충분한 내습성 향상 효과를 발휘할 수 있을 정도로 불소 화합물을 시일제에 배합하는 것이 곤란해진다. 상기 불소 화합물은 SP 값이 19.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 20.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the said fluorine compound is SP value 17.0 or more. When SP value of the said fluorine compound is less than 17.0, it will become difficult to mix | blend a fluorine compound with a sealing compound so that compatibility with the said curable resin is inferior and a sufficient moisture resistance improvement effect can be exhibited. As for the said fluorine compound, it is more preferable that SP value is 19.0 or more, and it is still more preferable that it is 20.0 or more.

또한, 본 명세서에 있어서 SP 값이란, Fedor 의 추산법을 이용하여 이하에 나타내는 식으로부터 구해지는 용해도 파라미터를 의미한다.In addition, in this specification, SP value means the solubility parameter calculated | required from the formula shown below using the estimation method of Fedor.

용해도 파라미터 (δ) = (ΣEcoh/ΣV)1/2 Solubility Parameter (δ) = (ΣEcoh / ΣV) 1/2

상기 불소 화합물 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (예를 들어, 옴노바사 제조, PF-3320 으로서 시판되고 있는 화합물) 이나, DIC 사 제조, RS-72 로서 시판되고 있는 화합물이 바람직하고, 친수성 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 경화물로 했을 때의 내흡습성이 우수하고, 양자의 밸런스가 매우 양호한 점에서 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.Among the said fluorine compounds, the compound represented by following formula (1) (for example, the compound marketed as OM Nova company, PF-3320), the compound marketed as DIC company, RS-72 are preferable, The compound represented by following formula (1) is especially preferable at the point which is excellent in compatibility with hydrophilic resin, and excellent in the hygroscopicity at the time of making hardened | cured material, and the balance of both is very favorable.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112012038090906-pct00001
Figure 112012038090906-pct00001

상기 식 (1) 중, n 은 1 ～ 20 의 정수를 나타낸다.In said formula (1), n shows the integer of 1-20.

상기 불소 화합물의 함유량은 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 하한이 0.1 중량부, 상한이 5 중량부이다. 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 충분한 경화물의 내습성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 상기 불소 화합물의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 상기 경화성 수지와의 혼합이 곤란해져, 액정 오염에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 색 불균일 등의 문제가 발생한다. 상기 불소 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.2 중량부, 바람직한 상한은 4 중량부이고, 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.As for content of the said fluorine compound, the minimum with respect to 100 weight part of said curable resin is 0.1 weight part, and an upper limit is 5 weight part. If content of the said fluorine compound is less than 0.1 weight part, sufficient moisture resistance improvement effect will not be obtained. When content of the said fluorine compound exceeds 5 weight part, mixing with the said curable resin becomes difficult, and problems, such as a color nonuniformity, arise in the liquid crystal display element obtained by liquid crystal contamination. The minimum with preferable content of the said fluorine compound is 0.2 weight part, a preferable upper limit is 4 weight part, A more preferable minimum is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 3 weight part.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다. 상기 경화성 수지가 광 경화성을 갖는 경우에는 광 중합 개시제를 함유하고, 열 경화성을 갖는 경우에는 열 경화제를 함유하고, 광 경화성과 열 경화성을 갖는 경우에는 광 중합 개시제와 열 경화제의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a photoinitiator and / or a thermosetting agent. When the said curable resin has photocurability, it contains a photoinitiator, and when it has thermosetting, it contains a thermosetting agent, and when it has photocurability and thermosetting, it contains both a photoinitiator and a thermosetting agent. desirable.

상기 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다.Although the said photoinitiator is not specifically limited, For example, a benzophenone type compound, an acetophenone type compound, an acyl phosphine oxide type compound, a titanocene type compound, an oxime ester type compound, a benzoin ether type compound, a thioxanthone, etc. Can be preferably used.

또, 상기 광 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흡수 파장역이 넓은 점에서, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 벤조인이소프로필에테르, 및 루시린 TPO 가 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Moreover, what is marketed among the said photoinitiators, for example, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE01, Lucirin TPO (both manufactured by BASF Japan), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industries, Ltd.), and the like. Among them, Irgacure 651, Irgacure 907, benzoin isopropyl ether, and Lucirin TPO are preferable because of the wide absorption wavelength range. These photoinitiators may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 광 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 시일제의 광 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 미반응의 광 중합 개시제가 많이 남아, 얻어지는 시일제의 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.Although content of the said photoinitiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When content of the said photoinitiator is less than 0.1 weight part, photopolymerization of the sealing compound obtained may not fully advance. When content of the said photoinitiator exceeds 10 weight part, many unreacted photoinitiators may remain and the weather resistance of the sealing compound obtained may worsen. The minimum with more preferable content of the said photoinitiator is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

상기 열 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.The said thermosetting agent is not specifically limited, For example, an organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride, etc. are mentioned. Especially, solid organic acid hydrazide is used preferably.

상기 고형의 유기산 히드라지드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-비스[하이드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인], 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두, 아지노모토 파인테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두, 오오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다.The solid organic acid hydrazide is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis [hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin], sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and adipic. Sandy hydrazide, malon sand hydrazide, etc. are mentioned, As what is marketed, for example, amcure VDH, amicure UDH (all are manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all, Otsuka) Chemical company) etc. are mentioned.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 추가로 유기 과산화물계 화합물이나 아조 화합물 등의 열 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다. 상기열 라디칼 중합 개시제로는, 10 시간 반감기 온도의 하한이 80 ℃, 상한이 150 ℃ 인 것이 바람직하게 사용된다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention may contain thermal radical polymerization initiators, such as an organic peroxide type compound and an azo compound further. As said thermal radical polymerization initiator, the thing of the minimum of 10-hour half life temperature of 80 degreeC, and an upper limit of 150 degreeC is used preferably.

상기 유기 과산화물계 화합물은, 구체적으로는 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 화합물이나, 1,1-디(t-부틸-옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈계 화합물이나, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르계 화합물이나, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 화합물이나, (2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트계 화합물이나, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물이나, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계 화합물이나, t-아밀하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic peroxide compound include ketone peroxide compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, peroxy ketal compounds such as 1,1-di (t-butyl-oxy) cyclohexane, and the like. alkylperoxy ester compounds such as t-butyl peroxy pivalate, diacyl peroxide compounds such as dilauroyl peroxide, peroxydicarbonate compounds such as (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, peroxy carbonate compounds such as t-butyl peroxy isopropyl carbonate, dialkyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide, hydroperoxide compounds such as t-amyl hydroperoxide, and the like. Can be.

상기 아조 화합물은, 구체적으로는 예를 들어, 2,2'-아조비스[(2-이미다졸린-2-엘)프로판]디설페이트디하이드레이트 등의 수용성 아조 화합물이나, 1-[(시아노-1-메틸)아조]포름아미드 등의 유용성 아조 화합물이나, 고분자 아조 화합물 등을 들 수 있다.Specifically, the azo compound is, for example, a water-soluble azo compound such as 2,2'-azobis [(2-imidazoline-2-el) propane] disulfate dihydrate, or 1-[(cyano Oil-soluble azo compounds, such as -1-methyl) azo] formamide, a polymeric azo compound, etc. are mentioned.

상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.Although it does not specifically limit as content of the said thermal radical polymerization initiator, A preferable minimum is 0.01 weight%, and a preferable upper limit is 30 weight%.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 필러를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a filler for the purpose of the improvement of a viscosity, the improvement of adhesiveness by a stress dispersion effect, the improvement of a linear expansion rate, the further improvement of the moisture resistance of hardened | cured material, etc.

상기 필러는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 셀리사이트 활성 백토, 질화 알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.The filler is not particularly limited, and examples thereof include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, diatomaceous earth, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Inorganic fillers such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, activated sericite clay, aluminum nitride, organic particles such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned.

상기 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 40 중량부이다. 상기 필러의 함유량이 5 중량부 미만이면, 필러를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량이 40 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이나 묘화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.Although content of the said filler is not specifically limited, A preferable minimum is 5 weight part and a preferable upper limit is 40 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When content of the said filler is less than 5 weight part, the effect by mix | blending a filler may not be fully acquired. When content of the said filler exceeds 40 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may be inferior to adhesiveness or drawing property. The minimum with more preferable content of the said filler is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a silane coupling agent. The said silane coupling agent mainly has a role as an adhesion | attachment adjuvant for adhere | attaching a sealing agent, a board | substrate, etc. favorably.

상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Although the said silane coupling agent is not specifically limited, Since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc., and can prevent the outflow of curable resin to a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, for example, (gamma)- Aminopropyl trimethoxysilane, (gamma)-mercaptopropyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, (gamma) -isocyanate propyl trimethoxysilane, etc. are used preferably. These silane coupling agents may be used independently and may use 2 or more types together.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 또한 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 응력 완화제, 소포제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention further hardens | cures spacers, such as a reactive diluent for viscosity adjustment, polymer beads for panel gap adjustment, 3-P-chlorophenyl- 1, 1- dimethylurea, etc. as needed. You may contain additives, such as an accelerator, a stress relaxation agent, an antifoamer, and a polymerization inhibitor.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 상기 경화성 수지와, 불소 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.The method of manufacturing the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is not specifically limited, For example, using said mixer, such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, and three rolls, the said hardenability The resin, a fluorine compound, a photoinitiator and / or a thermosetting agent, and the method of mixing additives, such as a silane coupling agent added as needed, etc. are mentioned.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화 후에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 하한은 80 ℃, 바람직한 상한은 150 ℃ 이다. 상기 Tg 가 80 ℃ 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자가 내습성 (내고온 고습성) 이 열등한 경우가 되는 경우가 있다. 상기 Tg 가 150 ℃ 를 초과하면, 지나치게 강직되어, 기판과의 밀착성이 열등한 경우가 있다.The minimum with preferable glass transition temperature (Tg) after hardening of the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is 80 degreeC, and a preferable upper limit is 150 degreeC. When said Tg is less than 80 degreeC, the liquid crystal display element obtained may be inferior to moisture resistance (high temperature high humidity). When said Tg exceeds 150 degreeC, it may become too rigid and may be inferior to adhesiveness with a board | substrate.

또한, 상기 Tg 는 DMA 법에 의해 승온 속도 5 ℃／분, 주파수 10 Hz 의 조건으로 측정한 값이다. 단, DMA 법에 의한 Tg 의 측정에는 대량의 시료를 필요로 하는 점에서, 소량의 시료만 얻어지는 경우에는 DSC 법에 의해 승온 속도 10 ℃／분의 조건으로 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로, DSC 법에 의해 측정한 Tg 는 DMA 법에 의해 측정한 Tg 보다 30 ℃ 정도 낮아진다. 따라서, DSC 법에 의해 Tg 를 측정하는 경우에는, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화 후에 있어서의 Tg 의 바람직한 하한은 50 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃ 이다.In addition, said Tg is the value measured on condition of a temperature increase rate of 5 degree-C / min, and frequency 10 Hz by DMA method. However, since a large amount of samples are required for the measurement of Tg by the DMA method, when only a small amount of samples is obtained, it is preferable to perform the measurement under the condition of a temperature increase rate of 10 deg. C / min by the DSC method. In general, the Tg measured by the DSC method is about 30 ° C. lower than the Tg measured by the DMA method. Therefore, when measuring Tg by DSC method, the minimum with preferable Tg after hardening of the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is 50 degreeC, and a preferable upper limit is 120 degreeC.

본 발명에 의하면, 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly causing liquid crystal contamination can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and the aspect of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to these Examples.

(실시예 1)(Example 1)

경화성 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀사이텍사 제조, 「에베크릴 3700」, 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지) 35 중량부, 카프로락톤 변성 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀사이텍사 제조, 「에베크릴 3708」, 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지) 30 중량부, 및 부분 아크릴 변성 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (다이셀사이텍사 제조, 「KRM8287」) 25 중량부와, 불소 화합물로서 PF-3320 (옴노바사 제조, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 반응성 관능기를 갖고 (2 관능), 불소 함유량이 7.5 질량％, SP 값이 19.5. 단, 불소 함유량과 SP 값은 다량체의 평균값이다) 0.1 중량부를 혼합하고, 또한 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (BASF Japan 사 제조, 「이르가큐어 651」) 2 중량부와, 열 경화제로서 세바크산디히드라지드 (오오츠카 화학사 제조, 「SDH」) 6 중량부와, 필러로서 실리카 (아드마텍스사 제조, 「SO-C1」) 25 중량부와, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-403」) 2 중량부와, 응력 완화제로서 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 (간츠 화성사 제조, 「F351」) 17 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리렌타로」) 에 의해 교반한 후, 세라믹 3 개 롤에 의해 균일하게 혼합하여 시일제를 얻었다.As curable resin, 35 weight part of bisphenol-A epoxy acrylates (made by Daicel Cytec Co., Ltd., "Ebecryl 3700", fully (meth) acrylic-modified epoxy resin), caprolactone modified bisphenol A-type epoxy acrylate (Diecel Cytec Co., Ltd.) 30 weight part of manufacture, "Ebecryl 3708", fully (meth) acryl modified epoxy resin), and 25 weight part of partially acrylic modified bisphenol F-type epoxy resin (made by Daicel Cytec Co., Ltd., "KRM8287"), and PF as a fluorine compound -3320 (manufactured by Omnova Corporation, compound represented by formula (1), reactive functional group (bifunctional), fluorine content 7.5 mass%, SP value 19.5.However, fluorine content and SP value are average values of multimers 0.1 parts by weight, 2 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (BARG Japan, "Irgacure 651") as a photopolymerization initiator, and sebacsan dihydra as a thermosetting agent. Gide (Otsuka 6 parts by weight of a chemical company, "SDH"), 25 parts by weight of silica (made by Admatex, "SO-C1") as a filler, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) as a silane coupling agent 2 weight part of silicone company make, "KBM-403") and 17 weight part of core-shell acrylate copolymer microparticles | fine-particles (Kantsu Chemical Co., Ltd. make, "F351") are mix | blended, and a planetary type stirring apparatus (manufactured by Syncki Corporation, " After agitation), the mixture was uniformly mixed with three ceramic rolls to obtain a sealing compound.

(실시예 2 ～ 10, 비교예 1 ～ 11)(Examples 2-10, Comparative Examples 1-11)

사용한 재료 및 배합량을, 표 1, 2 에 나타낸 것으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시일제를 얻었다.The sealing compound was obtained like Example 1 except having used the material and compounding quantity which were used to show in Table 1, 2.

비교예 6 에서 사용한 불소 화합물 A 는 이하의 방법에 의해 조제하였다.Fluorine compound A used in the comparative example 6 was prepared by the following method.

교반 봉, 온도계, 짐로트, 및 적하 깔때기를 부착한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크 내에, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 불소 화합물 300 g 을 주입하였다. 이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5.62 g, 트리에틸아민 4.36 g, 및 부틸하이드록시톨루엔 0.015 g 을 헥사플루오로메타자일렌 30 g 에 용해시킨 용액을, 질소 분위기 하에서 플라스크 내에 적하하였다. 50 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 퍼플루오로알칸계의 용매 (3M 사 제조, PF-5080, 주성분 C8F18 의 용매) 300 g, 및 순수 200 g 을 플라스크 내에 첨가하고, 분액하여 플라스크 하층의 성분을 회수하였다. 회수 성분을 2 회 수세한 후, 메탄올 200 g 으로 3 회 세정하고, 헥산 200 g 으로 2 회 세정하고, 65 ℃, 267 Pa 의 조건 하에서 2 시간 스트립하여, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 무색 투명한 불소 화합물 A 를 얻었다.300 g of fluorine compounds represented by the following formula (2-1) were injected into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirring rod, a thermometer, a luggage lot, and a dropping funnel. Subsequently, a solution in which 5.62 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.36 g of triethylamine, and 0.015 g of butylhydroxytoluene were dissolved in 30 g of hexafluoromethylene was added dropwise into the flask under a nitrogen atmosphere. After aging at 50 ° C. for 2 hours, 300 g of a perfluoroalkane solvent (manufactured by 3M, PF-5080, a solvent of the main component C 8 F 18 ), and 200 g of pure water were added to the flask, followed by separating and separating the lower layer of the flask. The component of was recovered. After washing the collect | recovered component twice, it wash | cleans 3 times with 200 g of methanol, washes twice with 200 g of hexane, strips under conditions of 65 degreeC and 267 Pa for 2 hours, and is colorless represented by following formula (2-2). Transparent fluorine compound A was obtained.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112012038090906-pct00002
Figure 112012038090906-pct00002

비교예 7 에서 사용한 불소 화합물 B 는 이하의 방법에 의해 조제하였다.Fluorine compound B used in the comparative example 7 was prepared by the following method.

교반 장치 및 환류 콘덴서를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 4 구 세퍼러블 플라스크에, 헥사플루오로메타자일렌 100 g, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠사 제조, RE-310S) 15.8 g, 트리페닐포스핀 0.12 g 을 주입하고, 120 ℃ 로 유지하고, 교반하면서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 함불소카르복실산 (솔베이솔렉스사 제조, Fluorolink C10, d＋e≒14, 중량 평균 분자량 약 1400) 50 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 120 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 되돌리고 나서, 톨루엔 중에 재침전시켰다. 침전물을 헥사플루오로메타자일렌에 용해시키고, 다시 이 용해물을 추출수 전도도가 3.0 μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하여 실시하였다. 수세 종료 후, 유기층을 공비 탈수하여 물을 제거하고, 그 후 감압 하에서 용제를 제거하여, 불소 화합물 B 를 얻었다.To a 500 ml glass four-neck separable flask equipped with a stirring device and a reflux condenser, 100 g of hexafluoromethyylene, 15.8 g of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-310S), triphenylphosphine 0.12 g was injected | poured, hold | maintained at 120 degreeC, and stirring, 50 g of fluorine-containing carboxylic acid (Solva Solex Corporation make, Fluorolink C10, d + e'14, weight average molecular weight about 1400) represented by following formula (3) was stirred. It was dripped over 2 hours. After dripping, it reacted at 120 degreeC for 24 hours. After reaction, it returned to room temperature and reprecipitated in toluene. The precipitate was dissolved in hexafluoromethylene, and this lysate was repeatedly washed with water until the extraction water conductivity became 3.0 µS / cm or less. After the completion of water washing, the organic layer was azeotropically dehydrated to remove water, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain fluorine compound B.

[화학식 3](3)

Figure 112012038090906-pct00003
Figure 112012038090906-pct00003

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.The following evaluation was performed about the sealing compound obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

(1) 상용성(1) compatibility

경화성 수지와 불소 화합물을 혼합했을 때의 상태를 육안으로 관찰하여, 완전히 투명한 것을 「○」, 약간 탁해져 있지만 투명한 것을 「△」, 탁해져서 섞이지 않는 것을 「×」로 평가하였다.The state at the time of mixing curable resin and a fluorine compound was visually observed, and the transparent thing was evaluated as "(circle)" and the slightly transparent thing was "(circle)", and the transparent thing was "(triangle | delta)" and the thing which was not mixed with "x" was evaluated.

또한, 비교예 1 에서 얻어진 시일제는 불소 화합물을 함유하지 않는 것이기 때문에, 상용성의 평가는 실시하지 않았다.In addition, since the sealing compound obtained by the comparative example 1 does not contain a fluorine compound, compatibility evaluation was not performed.

(2) 유리 전이 온도(2) glass transition temperature

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 완전하게 경화시켜, 두께 300 ㎛ 의 필름을 제조하고, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」) 를 이용하여, -80 ～ 200 ℃, 10 Hz 에 있어서 동적 점탄성을 측정하여, 손실 정접 (tanδ) 의 극대값의 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로서 구하였다.After irradiating 3000 mJ / cm <2> ultraviolet-ray to the sealing compound obtained by the Example and the comparative example, it heated at 120 degreeC for 60 minutes, and hardened completely, the film of 300 micrometers in thickness was produced, and it was set as the test piece. About the obtained test piece, dynamic viscoelasticity was measured at -80-200 degreeC and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (IT measurement control company make, "DVA-200"), and the maximum value of loss tangent (tan-delta) The temperature was determined as the glass transition temperature (Tg).

(3) 흡수율(3) water absorption

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 완전하게 경화시키고, 무게 0.5 g, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하여, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을 121 ℃, 100 ％ RH, 1 기압의 PCT 시험을 2 시간 실시하고, PCT 시험 전후에 있어서의 중량 변화의 비율을 흡수율로서 측정하였다.After irradiating 3000 mJ / cm <2> ultraviolet-ray to the sealing compound obtained by the Example and the comparative example, it heated at 120 degreeC for 60 minutes, it was made to fully harden, the film of 0.5 g in weight and 100 micrometers in thickness was produced, and it was set as the test piece. The obtained test piece was subjected to a PCT test at 121 ° C., 100% RH, and 1 atmosphere for 2 hours, and the ratio of the weight change before and after the PCT test was measured as the water absorption.

(4) 액정 비저항(4) liquid crystal resistivity

액정 비저항값을 측정함으로써, 시일제에 의한 액정 오염에 대해 평가를 실시하였다.The liquid crystal contamination by the sealing compound was evaluated by measuring the liquid crystal specific resistance value.

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제 0.1 g 을 20 ㎖ 의 샘플병에 첨가하고, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 0.5 g 을 첨가하여, 120 ℃ 에서 60 분 가열한 후의 액정 비저항을 측정하였다. 비교예 1 에서 얻어진 시일제를 기준으로 하여, 액정 비저항값이 비교예 1 의 시일제를 사용한 경우의 값 이상인 것을 「○」, 비교예 1 의 시일제를 사용한 경우의 값보다 낮았던 것을 「×」로 평가하였다.0.1 g of the sealing compound obtained in the Example and the comparative example was added to a 20 ml sample bottle, and after irradiating an ultraviolet-ray of 3000 mJ / cm <2>, 0.5 g of TN liquid crystals ("JC-5001LA" by Chisso Corp.) were added, The liquid crystal specific resistance after heating at 120 degreeC for 60 minutes was measured. Based on the sealing compound obtained by the comparative example 1, the thing whose liquid crystal specific resistance value was more than the value at the time of using the sealing compound of the comparative example 1 was lower than the value at the time of using "(circle)" and the sealing compound of the comparative example 1 "x". Evaluated as.

(5) 접착성(5) adhesive

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제 100 중량부에 대해 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 분산액으로 하고, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 1.1 ㎜t) 의 중앙부에 취하고, 동 형태의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 적하 공법용 시일제를 확대하고, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편에 대해 텐션 게이지를 이용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위는 N/㎠). 접착 강도의 값이 150 이상인 경우를 「○」, 150 미만인 경우를 「×」로 평가하였다.3 parts by weight of polymer beads (Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SP") having an average particle diameter of 5 µm were dispersed with an planetary stirring device to obtain a uniform dispersion, based on 100 parts by weight of the sealing compound obtained in the examples and the comparative examples. The trace amount was taken in the center part of Corning glass 1737 (20 mm x 50 mm x 1.1 mmt), the glass of the same type was superimposed on it, the sealing compound for liquid crystal dropping methods was expanded, and after irradiating the ultraviolet-ray of 3000 mJ / cm <2>, It heated at 120 degreeC for 60 minutes, and obtained the adhesion test piece. About the obtained adhesive test piece, the adhesive strength was measured using the tension gauge (comparative unit is N / cm <2>). When the value of adhesive strength was 150 or more, "(circle)" and the case of less than 150 were evaluated by "x".

Figure 112012038090906-pct00004
Figure 112012038090906-pct00004

Figure 112012038090906-pct00005
Figure 112012038090906-pct00005

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly causing liquid crystal contamination can be provided.

Claims (5)

경화성 수지, 불소 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하거나;
경화성 수지, 불소 화합물, 및 열 경화제를 함유하거나; 또는
경화성 수지, 불소 화합물, 광중합 개시제, 및 열 경화제를 함유하는
액정 적하 공법용 시일제로서,
상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유하고,
상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ～ 9.0 질량％ 이며,
상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 ～ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.A curable resin, a fluorine compound, and a photopolymerization initiator;
A curable resin, a fluorine compound, and a thermosetting agent; or
Containing curable resin, fluorine compound, photopolymerization initiator, and thermosetting agent
As a sealing compound for liquid crystal dropping methods,
The curable resin contains 50% by weight or more of a fully (meth) acrylic-modified epoxy resin formed by reacting all epoxy groups in the raw material epoxy resin with (meth) acrylic acid,
The said fluorine compound has the reactive functional group which can react with the said curable resin, and its fluorine content is 1.0-9.0 mass%,
Content of the said fluorine compound with respect to 100 weight part of said curable resins is 0.1-5 weight part, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 1 분자 중에 2 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.The method of claim 1,
The fluorine compound has two or more reactive functional groups which can react with curable resin in 1 molecule, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기 이외에 추가로 친수성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.The method of claim 1,
The fluorine compound has a hydrophilic functional group in addition to the reactive functional group which can react with curable resin, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 SP 값이 17 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.The method of claim 1,
The fluorine compound has SP value of 17 or more, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
[화학식 1]
Figure 112012038090906-pct00006

식 (1) 중, n 은 1 ～ 20 의 정수를 나타낸다.The method of claim 1,
A fluorine compound is a compound represented by following formula (1), The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned.
[Formula 1]
Figure 112012038090906-pct00006

In formula (1), n shows the integer of 1-20.
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