KR101214210B1 - 고에너지 감응 분말 및 이를 함유하는 잉크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고에너지감응 분말과 이를 함유하는 잉크조성물을 개시하는바, 베이스 입자 코어와 안정동위원소를 함유한 반정질의 금속 또는 금속화합물을 함유한 쉘을 포함하여 화학적으로도 안정할 뿐 아니라, 고에너지를 조사 하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있을 뿐만 아니라 보안성을 강화할 수 있으며, 일반적인 원소분석 방법에 비해 감도가 우수하고, 비파괴로 다원소 분석이 동시에 가능하여, 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있어 위변조 방지용으로 사용하기에 적합한 분말과 이를 포함하는 잉크조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 고에너지에 감응하는 분말 및 이를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
캐쉬 카드나 크레디트 카드 등의 각종 카드, 패스포트나 보험증서, 차량 운전 면허증 등의 각종 증명서, 수표나 유가 증권, 지폐, 브랜드 제품, 제조 이력 등의 정보가 부여되는 공업 제품 재료, 생산지나 생산 시기 등의 정보가 부여되는 식품 라벨 등은 위조 또는 변조 가능성의 여지가 있다. 이러한 물품의 위조 또는 변조 방지 기술로서 광가변잉크, DOVID 등의 강력한 overt(일반식별) 위변조 방지 요소의 탑재에도 불구하고, 위변조 사례는 지속적으로 증가하고 있다.
이러한 overt(일반식별) 요소는 일반인들이 쉽게 판독 가능한 장점이 있으나, 위변조에 쉽게 노출되어 있다고도 볼 수 있으며 위조기술의 발전 또는 유통경로에 따라 그 요소를 부분적으로 또는 완벽하게 모방하는 경우가 발생할 수도 있다.
따라서 효과적인 위조방지를 위해서는 overt(일반식별)와 비가시적으로 잔류하고 있으면서 기기에 의해 판독 가능한 요소의 복합적인 적용으로 서로의 장단점을 보완해야 할 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 화학적으로도 안정할 뿐 아니라, 고에너지를 조사 하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있을 뿐만 아니라 보안성을 강화한 분말을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 고에너지를 조사 하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있을 뿐만 아니라 보안성이 강화된 잉크조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 화학적으로도 안정할 뿐 아니라, 고에너지를 조사 하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있을 뿐만 아니라 보안성이 강화된 분말을 체질안료로 포함함으로써 분말의 분산성을 극대화할 수 있으며, 보안성이 강화된 요판 프린팅용 잉크조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 고에너지에 감응하며, 베이스 입자 코어; 및 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 분말을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말에 있어서, 안정동위원소는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란타늄, 세슘, 프리세오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루비듐, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납. 비스무트. 악티뮴, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄 및 아메리슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있으며, 바람직하기로는 사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄 및 디스프로슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말에 있어서, 금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적인 일 구현예에 의하면 금속화합물은 금속산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말에 있어서, 쉘은 그 중량이 전체 분말 중량에 대하여 0.00001 ~ 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말에 있어서, 쉘은 적어도 1층의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말에 있어서, 베이스 입자는 평균입경이 0.01㎛ ~ 50㎛이며, 유전체, 자성체, 도전체, 절연체, 금속화합물, 무기물 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 베이스 입자 코어; 및 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 분말을 함유하며, 고에너지에 감응하는 잉크조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물은 분말로서 안정동위원소가 서로 다른 적어도 2종의 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물에 있어서, 안정동위원소는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란타늄, 세슘, 프리세오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루비듐, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납. 비스무트. 악티뮴, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄 및 아메리슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있고, 좋기로는 사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄 및 디스프로슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물에 있어서, 금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적인 일 구현예에 의하면 금속화합물은 금속산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물에 있어서, 쉘은 그 중량이 전체 분말 중량에 대하여 0.00001 ~ 10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물에 있어서, 쉘은 적어도 1층의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물에 있어서, 베이스 입자는 평균입경이 0.01㎛ ~ 50㎛이며, 유전체, 자성체, 도전체, 절연체, 금속화합물, 무기물 및 유기물 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 잉크조성물에 있어서, 분말은 그 중량이 전체 잉크조성물에 대하여 0.01 ~ 30중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 고에너지에 감응하며, 상기 일 구현예들에 의한 분말을 체질안료로 포함하는 요판 프린팅 잉크조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 요판 프린팅 잉크조성물에 있어서, 분말은 그 중량이 전체 잉크조성물에 대하여 10 ~ 45중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말은 안정동위원소의 조합과 쉘의 두께 즉, 안정동위원소의 피복양의 조절이 가능하여 고에너지를 조사하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있는 장점이 있으며, 특히 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물이 반정질의 것임에 따라 보안성을 더욱 강화할 수 있다.
이러한 분말을 포함하는 잉크조성물 또한 안정동위원소 원소가 서로 다른 분말을 조합하거나 안정동위원소의 양을 조절하는 것에 의하여 고에너지를 조사하였을 때, 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와, 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있는 장점이 있으며, 보안성을 강화할 수 있다.
더욱이 이를 체질안료로서 포함하는 경우 미량의 안정동위원소를 포함하면서도 안정동위원소의 분산성을 최적화할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
도 1은 중성자 방사화 분석 과정의 개략도를 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘 입자에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에서 베이스 입자인 탄산칼슘의 전자 주사 현미경 관찰 결과 사진이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4b는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4c는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ca 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5a는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5b는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5c는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 6은 참조예 1에서 제조한 탄산칼슘 입자에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 참조예 1에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7b는 참조예 1에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7c는 참조예 1에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 탄산칼슘 입자에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실시예 2에서 베이스 입자인 탄산칼슘의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 9b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 10a는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 10b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 10c는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ca 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 11a는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 11b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 11c는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 12는 참조예 2에서 제조한 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13a는 참조예 2에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 13b는 참조예 2에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 13c는 참조예 2에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 14는 실시예 3에서 제조한 펄 입자에 반정질 Dy2O3가 피복된 펄의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 15a는 실시예 3에서 베이스 입자인 펄의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 15b는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 16a는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 16b는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 16c는 실시예 3에서 펄의 표면에 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 17은 참조예 3에서 펄 입자에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘 입자에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에서 베이스 입자인 탄산칼슘의 전자 주사 현미경 관찰 결과 사진이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4b는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4c는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ca 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5a는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5b는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5c는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 6은 참조예 1에서 제조한 탄산칼슘 입자에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 참조예 1에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7b는 참조예 1에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7c는 참조예 1에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 탄산칼슘 입자에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실시예 2에서 베이스 입자인 탄산칼슘의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 9b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 10a는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 10b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 10c는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ca 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 11a는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 11b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 11c는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 12는 참조예 2에서 제조한 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13a는 참조예 2에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 13b는 참조예 2에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 13c는 참조예 2에서 탄산칼슘의 표면에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 14는 실시예 3에서 제조한 펄 입자에 반정질 Dy2O3가 피복된 펄의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 15a는 실시예 3에서 베이스 입자인 펄의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 15b는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 16a는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 16b는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 16c는 실시예 3에서 펄의 표면에 Dy2O3가 피복된 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 17은 참조예 3에서 펄 입자에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는 고에너지에 감응하며, 베이스 입자 코어; 및 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 분말을 제공한다.
이러한 분말은 안정동위원소의 조합과 쉘의 두께 즉, 안정동위원소의 피복양을 조절함으로써 고에너지를 조사 하였을 때, 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하다.
상기 및 이하의 기재에서 "고에너지"란 높은 에너지를 가지는 중성자를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
또한 상기 및 이하의 기재에서 "고에너지 감응"이라 함은 방사화학의 중성자 방사화 분석에 기반을 두고 있다. 즉, 고에너지 감응 물질에 고에너지, 보다 바람직한 예시로는 중성자를 조사하고 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼을 측정하여 그 존재 유무를 확인하는 것이다. 방사화 분석에 있어서 원자핵을 불안정한 원자핵으로 변환하는 것을 방사화 한다(Activation)고 말한다. 방사화되어 생긴 불안정핵종(방사성 핵종, Radioactive Nucleus)은 붕괴해서 재차 안정 핵종으로 변하며, 이 때 방사성핵종이 붕괴에 의하여 처음 개수의 반으로 되는 데 걸리는 시간을 반감기라고 한다. 반감기는 핵종에 따라 고유하며, 또 붕괴에 따라 방출되는 에너지도 핵종에 따라 고유하다. 따라서 반감기와 방사선의 에너지를 측정함으로써 핵종을 동정할 수 있다. 도 1은 방사화 분석의 개략도를 보여준다.
이와 같은 방사화 분석은 일반적인 원소분석 방법에 비해 감도가 좋으며, 비파괴 방법에 의한 다원소 분석이 가능하며, 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있다. 따라서 고에너지에 감응하는 분말은 위변조 방지 요소로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말은 이와 같은 방사화 분석 원리에 의거하여 고에너지에 감응하는 것이며, 그 핵종으로는 안정동위원소를 함유한다.
상기 및 이하의 기재에서 안정동위원소는 스스로 방사성 붕괴를 하지 아니하는 동위 원소로, 본 발명의 일 구현예에서는 고에너지를 조사하기 전에는 고에너지를 방출하지 않는 물질로 이해될 것이다. 고에너지에 감응하더라도 안정동위원소가 아닌 경우라면 지폐 등에 적용되었을 때 인체에 위해할 수 있으므로 안정동위원소를 포함하는 것이 바람직하다. 안정동위원소를 포함하는 분말에 고에너지 빔인 중성자를 조사하게 되면 방출되는 에너지가 다양하여 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하다. 이러한 결과는 더욱 치밀하고 강력한 위변조 방지 요소로 활용가능하다.
본 발명의 일 구현예에서 이러한 안정동위원소의 일예로는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란타늄, 세슘, 프리세오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루비듐, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 악티뮴, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄 및 아메리슘 등을 들 수 있으며, 바람직한 예시로는 사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄, 또는 디스프로슘을 들 수 있고, 더욱 바람직한 예시로는 디스프로슘, 유로퓸, 루비듐을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 안정동위원소가 베이스 입자 코어에 형성되는 쉘에 포함되며, 구체적으로는 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 금속화합물의 형태로 쉘에 포함된다.
즉 분말의 구조는 코어-쉘 구조를 갖는바, 이러한 구조를 갖는 경우 분말이 잉크조성물 등에 포함되었을 때 고분산성을 가지는 장점이 있다. 또한 베이스 입자의 종류를 선택함에 따라 화학적, 물리적 내구성을 조절할 수 있다. 또한 베이스 입자로서 잉크조성물 중에 포함되는 다량의 무기분체, 일예로 체질안료로 사용되는 탄산칼슘 등을 사용하게 되면 안정동위원소를 소량 사용하더라도 잉크조성물 전반에 걸쳐 안정동위원소의 고른 분산성을 발현할 수 있는 잇점도 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말은 쉘 중에 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는데, 이때 금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물은 반정질의 것인데, 이러한 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물은 고에너지에 감응하며 결정상의 경우라면 결정을 분석해내는 다른 기기분석에 의해 검출될 수 있다. 일예로 X-선 회절 분석(XRD) 또는 투과전자현미경(TEM)을 통해 결정상을 검출해낼 수 있다. 따라서 분말을 가져다가 방사화 분석법에 의해 고에너지 감응에 의한 금속 핵종을 검출해내고 이를 다시 X-선 회절분석이나 투과전자현미경을 통해 결정상을 검출해내게 되면, 고에너지 감응형 분말을 위조방지나 보안성 강화 등에 활용하고자 하는 의도가 노출될 우려가 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 분말은 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물이 반정질의 것을 포함한다.
상기 및 이하의 기재에서 "반정질"이라 함은 다수의 미소한 결정성 영역이 비결정성 영역과 복잡하게 뒤섞여 공존하고 있다는 의미로, 당업계에서 반정질 고체로 인지하는 범주 내에서 허용되는 용어로 이해될 것이며, 구체적으로는 X선 회절 분석 결과에 따르면 분석방법에서 허용하는 임계적인 함량 한도 내에서 고에너지에 감응한 핵종과 관련한 금속 또는 금속화합물의 검출선이 실질적으로 검출되지 않으며, 더욱이 투과주사현미경을 통해 단결정상이 아니라 다수의 미소한 결정성 영역이 비결정성 영역과 복잡하게 뒤섞여 공존하고 있는 경우로 정의될 수 있다.
이와 같이 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 금속화합물을 포함하게 되면 고에너지에 감응하는 위변조 식별력 뿐만 아니라 보안성을 더욱 강화할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
한편 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘은 그 중량이 전체 분말에 대하여 0.00001 ~ 10중량%이면 중성자를 포함한 고에너지에 감응하기에 충분하며, 또한 감응효과도 좋다. 쉘의 두께, 즉 안정동위원소의 피복양에 따라 중성자에 대한 쉘의 감응 세기를 조절할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에서 쉘은 베이스 입자에 한층 이상 형성될 수 있으며, 상기 베이스 입자는 중공형일 수 있고, 구체, 유사구 형상체, 정다면체, 등방체, 직방체, 회전타원체, 능면체, 판형상체, 바늘형상체, 원기둥 각기둥, 분쇄물 같은 부정형의 분말일 수 있으며, 이에 크게 제한 받지 않는다.
상기 베이스 입자의 평균입경은 0.01㎛ ~ 50㎛인 것이 좋다. 베이스 입자의 종류로는 크게 제한 받는 것은 아니나, 유전체, 자성체, 도전체, 절연체, 금속화합물, 무기물 또는 유기물일 수 있다. 보다 구체적으로는 금속을 포함하는 무기물이거나, 금속을 포함하는 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 철과 같이 자성을 띠는 것이 좋다. 금속일 경우 합금이어도 좋으며, 강자성 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 칼슘, 마그네슘 바륨의 산화물 또는 이들의 복합산화물을 사용할 수 있으며, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물, 금속플루오르화물, 금속탄산염을 사용할 수 있다. 그리고 반금속 화합물, 비금속 화합물, 실리카, 유리비즈, 시라스벌룬(shirasu ballon; 중공규산입자), 미소탄소중공구(크래커 스피어), 전융알루미나버블, 펄입자, 전융알루미나버블, 에어로실(aerosil), 화이트 카본, 실리카 미소중공구, 탄산칼슘미소중공구, 탄산칼슘, 펄라이트, 활석(talc), 벤토나이트, 합성운모, 백운모, 카올린 등을 사용할 수 있다. 상술한 것과 같이 베이스 입자로서 잉크조성물 중에 포함되는 다량의 무기분체, 일예로 체질안료로 사용되는 탄산칼슘 등을 사용하게 되면 안정동위원소를 소량 사용하더라도 잉크조성물 전반에 걸쳐 안정동위원소의 고른 분산성을 발현할 수 있는 잇점도 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 분말을 제조하는 방법에 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 코어를 구성하기 위한 베이스입자와 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 형성할 수 있는 전구체 화합물을 증류수에 녹여 첨가한 후 50 ~ 80℃로 승온하여 염기성 용액, 일예로 NaOH 용액을 첨가한 뒤 교반한다. 그 다음 여과하여 세척한 후 건조하고 150 ~ 250℃에서 소성시켜 분말을 제조할 수 있다. 그 이후로 결정성을 제어하기 위한 추가적인 소성을 거치는바, 이때 쉘에 포함되는 안정동위원소 함유 금속 또는 금속화합물이 반정질이 될 수 있다. 추가적인 소성의 온도는 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물이 반정질이 되는 범위 내에서 조절가능하며, 이는 금속 또는 금속화합물의 종류에 따라 적의 달라질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상술한 일 구현예들에 의한 분말을 포함하며, 고에너지에 감응하는 잉크조성물을 제공한다.
본 발명의 잉크조성물은 특히 안정동위원소가 서로 다른 적어도 2종의 분말을 포함함으로써 각각의 동위원소에 따라 방출되는 특정한 감마스펙트럼의 결과로 정밀한 코드를 만들 수 있으며, 이와 같은 코드를 적용하였을 때 위조방지를 할 수 있는 효과가 있다. 위조 방지를 비롯하여 보안용으로 다양하게 활용할 수 있다.
잉크조성물에 상기한 분말을 포함하는 경우 그 함량은 전체 잉크조성물 중 0.01~ 30중량%인 것이 분산성이 좋으며, 점도, 광택, 건조시 걸리는 시간, 투명도가 균형을 이루어 인쇄적성이 뛰어날 뿐 아니라, 고에너지 감응도가 뛰어나다.
또한 본 발명에 의한 잉크 조성물은 염료용 잉크젯 잉크, 안료용 잉크젯 잉크, 스크린 프리팅 잉크, 평판용 프린팅 잉크, 그라비어용 프린팅 잉크, 요판용 프린팅 잉크로부터 하나이상 선택된 용도로 쓸 수 있으며, 보안용 인쇄 용도로 사용하기에 적합하며 보다 구체적으로는 위변조 방지용 잉크로 쓰일 수 있다.
특히 본 발명의 일 구현예에서는 상술한 분말을 체질안료로서 포함하는 요판 프린팅 잉크조성물을 제공한다.
요판 프린팅 잉크조성물은 전색제, 용제, 분산제, 왁스, 건조제, 착색안료, 체질안료 및 탈수피마자유 지방산 등을 포함하며, 여기서 체질안료는 보통 충전제로 알려져 있는 것으로 그 일예로는 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크 또는 이산화규소 등을 들 수 있다. 체질안료의 함량은 한정이 있는 것은 아니나 전체 잉크조성물의 중량을 기준으로 할 때 10 내지 45중량% 정도로, 상당량을 차지한다.
이러한 요판 프린팅 잉크조성물에 상술한 본 발명의 분말을 첨가하는 경우 별도의 첨가물 형태로 첨가할 수 있음은 물론이고, 체질안료를 본 발명의 일 구현예에 의한 분말로 대체하여 첨가할 수 있다. 즉 체질안료로 사용되는 무기물을 베이스입자 코어로 하여 상술한 것과 같은 안정동위원소를 함유한 반정질의 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성한 것을 사용하게 되면 쉘에 극히 소량의 안정동위원소를 함유하더라도 요판 프린팅 잉크조성물 중에는 다량의 충전제로 첨가되고 이로써 잉크조성물 중에의 안정동위원소의 분산성을 극대화할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 탄산칼슘 입자 코어- 반정질 Dy 2 O 3 함유 쉘 분말 제조
건조된 탄산칼슘 안료 10.0g와 DyCl3ㆍ6H2O 1.2g을 증류수 200 ml에 녹였다. 용액의 온도를 70℃로 올린 상태에서 용액에 2% NaOH 용액 19ml을 천천히 첨가하였다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하면서 코팅하였다. 코팅된 안료를 부흐너 깔때기에 펌프로 감압 여과하고, 여액이 중성(pH 7)이 될 때까지 3 내지 4회 물로 세척하였다. 세척된 안료를 건조에 용이하도록 에탄올로 2회 세척한 후 건조용기에 고루 펴서 105℃ 오븐에 12시간 건조하고, 실온에서 200℃까지 승온시킨 후, 200℃에 도달한 상태에서 1시간을 유지하였다. 그 이후는 400℃까지 승온시키고 400℃에 도달한 후 1시간을 유지하여 탄산칼슘 입자에 반정질 Dy2O3가 피복되어있는 분말을 수득하였다.
이렇게 수득된 피복 분말에 대한 X선 회절 분석기(Panalytical사 제품, 모델명 X'Pert PRO MPD), 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Nova230) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping 분석한 결과, 그리고 투과 전자 현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30) 및 이의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석한 결과를 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘 입자에 반정질 Dy2O3가 피복되어 있는 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3a는 실시예 1에서 베이스 입자인 탄산칼슘의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이며, 도 3b는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말의 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말의 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 4b는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말의 전자 주사 현미경의 EDS 를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이며, 도 4c는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말의 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ca 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다. 그리고 도 5a는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 5b는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이며, 도 5c는 실시예 1에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
[참조예 1] 탄산칼슘 입자 코어-결정성 Dy 2 O 3 함유 쉘 분말 제조
건조된 탄산칼슘 안료 10.0g와 DyCl3ㆍ6H2O 1.2g을 증류수 200 ml에 녹였다. 용액의 온도를 70℃로 올린 상태에서 2% NaOH 용액 19ml을 용액에 천천히 첨가하였다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하면서 코팅하였다. 코팅된 안료를 부흐너 깔때기에 펌프로 감압 여과하고, 여액이 중성 pH 7이 될 때까지 3 내지 4회 물로 세척하였다. 세척된 안료를 건조에 용이하도록 에탄올로 2회 세척한 후 건조용기에 고루 펴서 105℃ 오븐에 12시간 건조하고, 실온에서 200℃까지 승온하고 200℃에 도달한 후 1시간 유지하였다. 그 이후 800℃까지 승온하고 800℃에 도달한 후 1시간 유지하여 탄산칼슘 입자에 결정성 Dy2O3가 피복되어있는 분말을 수득하였다. 이렇게 수득된 피복 분말에 대한 X선 회절 분석기 분석 결과를 도 6 에 나타내었다.
본 참조예 1과 상기 실시예 1을 대비하여 볼 때 반정질의 Dy2O3를 함유하는 쉘을 갖는 실시예 1의 분말의 경우 X선 회절 분석결과 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않았으나, 결정성의 Dy2O3를 함유하는 쉘을 갖는 참조예 1의 분말의 경우 X선 회절 분석결과 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타남을 알 수 있다.
한편 도 7에는 참조예 1로부터 얻어지는 탄산칼슘의 표면에 결정상 Dy2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경 사진으로 관찰한 결과를 나타내었는데, 도 7a는 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 7b는 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이며, 도 7c는 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
투과 전자 현미경 사진에 의한 관찰 결과로 참조예 1과 상기 실시예 1을 대비하여 볼 때, 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과(도 5c와 도 7c)에서는 양측의 분말들이 대등한 결과를 보임에도 불구하고, 투과 전자 현미경 사진의 경우 참조예 1의 결과들(도 7a, 도 7b)은 단결정상이 명확히 보이는 반면 실시예 1의 결과들(도 5a, 도 5b)은 다수의 미소한 결정성 영역이 비결정성 영역과 복잡하게 뒤섞여 공존하고 있는 반정질의 것임을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 탄산칼슘 입자에 반정질 Gd 2 O 3 피복 분말 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 출발물질로서 DyCl3ㆍ6H2O 대신에 GdCl3ㆍ6H2O 1.2g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄산칼슘 입자에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말을 수득하였다.
이렇게 수득된 피복 분말을 X선 회절 분석기와 전자 주사 현미경을 통하여 분석하였다. 그 결과를 도 8 내지 도 11에 나타내었다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 탄산칼슘 입자에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9a는 실시예 2에서 베이스 입자인 탄산칼슘의 전자 주사 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이며, 도 9b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말의 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 10a는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고,
도 10b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Gd 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이며,
도 10c는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Ca 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 11a는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 11b는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이며, 도 11c는 실시예 2에서 탄산칼슘의 표면에 반정질 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
[참조예 2] 탄산칼슘 입자에 결정성 Gd 2 O 3 피복 분말 제조
상기 참조예 1과 동일하게 실시하되 출발물질로서 DyCl3ㆍ6H2O 대신에 GdCl3ㆍ6H2O 1.2g 을 사용한 것을 제외하고 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 탄산칼슘 입자에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말을 수득하였다.
이렇게 수득된 피복 분말을 X선 회절 분석기 분석 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12는 참조예 2에서 제조한 탄산칼슘 입자에 결정성 Gd2O3가 피복된 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 참조예 2와 상기 실시예 2를 대비하여 볼 때 반정질의 Gd2O3를 함유하는 쉘을 갖는 실시예 2의 분말의 경우 X선 회절 분석결과 Gd2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않았으나, 결정성의 Gd2O3를 함유하는 쉘을 갖는 참조예 2의 분말의 경우 X선 회절 분석결과 Gd2O3 고유의 결정 피크가 나타남을 알 수 있다.
또한 참조예 2로부터 얻어지는 결정상의 Gd2O3가 피복된 분말에 대하여 투과 전자 현미경으로 관찰한 사진을 도 13으로 첨부하였는바, 도 13a는 투과 전자 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 13b는 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이며, 도 13c는 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과를 나타낸 그림이다.
투과 전자 현미경 사진에 의한 관찰 결과로 참조예 2와 상기 실시예 2를 대비하여 볼 때, 투과 전자 현미경의 EDS를 통한 원소분석 결과(도 11c와 도 13c)에서는 양측의 분말들이 대등한 결과를 보임에도 불구하고, 투과 전자 현미경 사진의 경우 참조예 2의 결과들(도 13a, 도 13b)은 단결정상이 명확히 보이는 반면 실시예 2의 결과들(도 11a, 도 11b)은 다수의 미소한 결정성 영역이 비결정성 영역과 복잡하게 뒤섞어 공존하고 있는 반정질의 것임을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 펄 입자 코어-반정질 Dy 2 O 3 함유 쉘 분말 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 탄산칼슘 입자대신에 펄 안료(Merck, Iriodin 201)를 사용한 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펄 안료에 반정질 Dy2O3가 피복된 분말을 수득하였다. 이렇게 수득된 피복 분말을 X선 회절 분석기와 전자 주사 현미경을 통하여 분석하였다. 그 결과를 도 14 내지 도 16 에 나타내었다.
도 14는 실시예 3에서 제조한 펄 입자에 반정질 Dy2O3가 피복되어 있는 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 15a는 실시예 3에서 베이스 입자인 펄의 전자 주사 현미경 관찰 사진이며, 도 15b는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 16a는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 그림이며, 도 16b는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경의 EDS를 통한 Dy 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다. 그리고 도 16c는 실시예 3에서 펄의 표면에 반정질 Dy2O3가 피복된 입자의 전자 주사 현미경의 EDS 를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
[참조예 3] 펄 입자에 결정성 Dy 2 O 3 피복 분말 제조
상기 참조예 1과 동일하게 실시하되 탄산칼슘 입자 대신에 펄 안료(Merck, Iriodin 201)를 사용한 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 참조예 1과 동일하게 실시하여 펄 안료에 결정성 Dy2O3가 피복된 분말을 수득하였다. 이렇게 수득된 피복 분말을 X선 회절 분석기 분석 결과를 도 17에 나타내었다.
본 참조예 3과 상기 실시예 3을 대비하여 볼 때 반정질의 Dy2O3를 함유하는 쉘을 갖는 실시예 3의 분말의 경우 X선 회절 분석결과 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않았으나, 결정성의 Dy2O3를 함유하는 쉘을 갖는 참조예 3의 분말의 경우 X선 회절 분석결과 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타남을 알 수 있다.
상기 실시예 3과 참조예 3으로부터 얻어지는 분말에 대하여 투과 전자 현미경을 통한 관찰결과를 첨부하지는 않았으나 이것이 상술한 실시예들과 참조예들의 결과와 대등한 결과를 나타낼 것임은 자명하다.
[실시예 4 내지 6] 위변조 방지용 요판잉크 조성물 제조
위변조 방지용 요판잉크 조성물을 제조하되 하기 표 1의 구성성분 및 함량으로 요판잉크에 적용되는 잉크조성물을 제조하였다. 상기 잉크조성물은 적성이 우수한 우레탄변성알키드바니시와 알키드바니시를 사용하고, 잉크의 물성 조정과 인쇄적성, 건조성, 내구성, 기상안정성, 마모성 등의 특성을 유지하기 위하여 지방족탄화수소계 용제와 글리콜에테르계 용제, 분산제, 건조제, 왁스 등의 원료를 사용하였으며, 잉크 색상은 은행권 인쇄에 사용하는 일부를 선정하여 제조하였다. 제조된 요판 잉크를 사용하여 요판 인쇄기에서 인쇄한 다음 인쇄물인 시료에 방사화 분석방법으로, 고에너지를 조사한 다음 감지기로 고에너지 감응 여부를 확인하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 확인한 바와 같이 실시예 4 내지 6의 잉크조성물에 고에너지를 조사한 결과 우수한 감도를 보이고, 첨가량에 상응한 감응 감도의 결과가 보임을 알 수 있다.
특히 실시예 6의 경우는 안정동위원소의 함량이 잉크조성물 중 극히 미량에 해당되는데, 이러한 미량의 경우는 고에너지 감응이 아닌 다른 알려진 검출방법으로는 안정동위원소의 유무를 확인해내는 것이 어려울 수 있다.
[비교예 1]
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 구성성분으로 요판잉크에 적용되는 잉크조성물을 제조하였다. 실시예 1에서 얻은 분말을 포함하지 않은 점을 제외하고 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
제조된 요판 잉크를 사용하여 요판 인쇄기에서 인쇄한 다음 인쇄물인 시료에 방사화 분석방법으로, 고에너지를 조사한 다음 감지기로 고에너지 감응 여부를 확인하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에 있어서 각 조성물의 함량 단위는 중량%이다.
| 원 료 | 비교예 1 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| 실시예 1 제조물 | 0 | 5 | 10 | 0.04 |
| 황색안료 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 탄산칼슘 | 25 | 25 | 25 | 24.96 |
| 우레탄 변성 알키드 바니시 | 22 | 20 | 17 | 22 |
| 알키드 바니시 | 22 | 19 | 17 | 22 |
| 고비점 지방족 석유계용제(비점: 290-340℃) | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 디에칠렌글리콜모노부칠에테르(비점: 189-205℃) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 몬탄에스텔석검왁스 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 파라핀 왁스 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 분산제(DAG) | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 탈수피마자유 지방산 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 건조제(Co 21%) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 계 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 감응 감도(Dy) | - | ++ | +++ | + |
[실시예 7 내지 8] 위변조 방지용 요판잉크 조성물 제조
위변조 방지용 요판잉크 조성물을 제조하되 하기 표 2의 구성성분 및 함량으로 요판잉크에 적용되는 잉크조성물을 제조하였다. 상기 잉크조성물은 적성이 우수한 우레탄변성알키드바니시와 알키드바니시를 사용하고, 잉크의 물성 조정과 인쇄적성, 건조성, 내구성, 기상안정성, 마모성 등의 특성을 유지하기 위하여 지방족탄화수소계 용제와 글리콜에테르계 용제, 분산제, 건조제, 왁스 등의 원료를 사용하였으며, 잉크 색상은 은행권 인쇄에 사용하는 일부를 선정하여 제조하였다. 제조된 요판 잉크를 사용하여 요판 인쇄기에서 인쇄한 다음 인쇄물인 시료에 방사화 분석방법으로, 고에너지를 조사한 다음 감지기로 고에너지 감응 여부를 확인하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고에너지 감응 피복 분말을 포함하는 잉크 조성물의 경우 바람직한 범위 내에서 고에너지 감응 피복 분말을 첨가한 실시예 7 내지 8의 잉크조성물에 고에너지를 조사한 결과 우수한 감도를 보이고, 첨가량에 상응한 감응 감도의 결과를 보임을 알 수 있다.
하기 표 2에 있어서 각 조성물의 함량 단위는 중량%이다.
| 원 료 | 실시예 7 | 실시예 8 |
| 실시예 2 제조물 | 5 | 10 |
| 황색안료 | 10 | 10 |
| 탄산칼슘 | 25 | 25 |
| 우레탄 변성 알키드 바니시 | 20 | 17 |
| 알키드 바니시 | 19 | 17 |
| 고비점 지방족 석유계용제(비점: 290-340℃) | 6 | 6 |
| 디에칠렌글리콜모노부칠에테르(비점: 189-205℃) | 3 | 3 |
| 몬탄에스텔석검왁스 | 4 | 4 |
| 파라핀 왁스 | 1 | 1 |
| 분산제(DAG) | 4 | 4 |
| 탈수피마자유 지방산 | 2 | 2 |
| 건조제(Co 21%) | 1 | 1 |
| 계 | 100 | 100 |
| 감응 감도(Gd) | ++ | +++ |
[실시예 9 내지 10] 위변조 방지용 요판잉크 조성물 제조
위변조 방지용 요판잉크 조성물을 제조하되 하기 표 3의 구성성분 및 함량으로 요판잉크에 적용되는 잉크조성물을 제조하였다. 상기 잉크조성물은 적성이 우수한 우레탄변성알키드바니시와 알키드바니시를 사용하고, 잉크의 물성 조정과 인쇄적성, 건조성, 내구성, 기상안정성, 마모성 등의 특성을 유지하기 위하여 지방족탄화수소계 용제와 글리콜에테르계 용제, 분산제, 건조제, 왁스 등의 원료를 사용하였으며, 잉크 색상은 은행권 인쇄에 사용하는 일부를 선정하여 제조하였다. 제조된 요판 잉크를 사용하여 요판 인쇄기에서 인쇄한 다음 인쇄물인 시료에 방사화 분석방법으로, 고에너지를 조사한 다음 감지기로 고에너지 감응 여부를 확인하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 확인 할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고에너지 감응 피복 분말을 포함하는 잉크 조성물의 경우 바람직한 범위 내에서 고에너지 감응 피복 분말을 첨가한 실시예 9 내지 10의 잉크조성물에 고에너지를 조사한 결과 우수한 감도를 보이고, 첨가량에 상응한 감응 감도의 결과가 보임을 알 수 있다.
하기 표 3에 있어서 각 조성물의 함량 단위는 중량%이다.
| 원 료 | 실시예 9 | 실시예 10 |
| 실시예 3 제조물 | 5 | 10 |
| 황색안료 | 10 | 10 |
| 탄산칼슘 | 25 | 25 |
| 우레탄 변성 알키드 바니시 | 20 | 17 |
| 알키드 바니시 | 19 | 17 |
| 고비점 지방족 석유계용제(비점: 290-340℃) | 6 | 6 |
| 디에칠렌글리콜모노부칠에테르(비점: 189-205℃) | 3 | 3 |
| 몬탄에스텔석검왁스 | 4 | 4 |
| 파라핀 왁스 | 1 | 1 |
| 분산제(DAG) | 4 | 4 |
| 탈수피마자유 지방산 | 2 | 2 |
| 건조제(Co 21%) | 1 | 1 |
| 계 | 100 | 100 |
| 감응 감도(Dy) | ++ | +++ |
[실시예 11 내지 14] 위변조 방지용 요판잉크 조성물 제조
위변조 방지용 요판잉크 조성물을 제조하되 하기 표 4의 구성성분 및 함량으로 요판잉크에 적용되는 잉크조성물을 제조하였다. 상기 잉크조성물은 적성이 우수한 우레탄변성알키드바니시와 알키드바니시를 사용하고, 잉크의 물성 조정과 인쇄적성, 건조성, 내구성, 기상안정성, 마모성 등의 특성을 유지하기 위하여 지방족탄화수소계 용제와 글리콜에테르계 용제, 분산제, 건조제, 왁스 등의 원료를 사용하였으며, 잉크 색상은 은행권 인쇄에 사용하는 일부를 선정하여 제조하였다. 제조된 요판 잉크를 사용하여 요판 인쇄기에서 인쇄한 다음 인쇄물인 시료에 방사화 분석방법으로, 고에너지를 조사한 다음 감지기로 고에너지 감응 여부를 확인하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에서 확인 할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고에너지 감응 피복 분말을 포함하는 잉크 조성물의 경우 안정동위원소가 서로 다른 2종의 분말을 조합함으로써 고에너지를 조사한 결과 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능한 감응 감도를 보임을 알 수 있다.
하기 표 4에 있어서 각 조성물의 함량 단위는 중량%이다.
| 원 료 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 |
| 실시예 1 제조물 | 5 | 5 | 10 | 15 |
| 실시예 2 제조물 | 10 | 15 | 5 | 5 |
| 황색안료 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 탄산칼슘 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 우레탄 변성 알키드 바니시 | 15 | 12 | 15 | 12 |
| 알키드 바니시 | 14 | 12 | 14 | 12 |
| 고비점 지방족 석유계용제(비점: 290-340℃) | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 디에칠렌글리콜모노부칠에테르(비점: 189-205℃) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 몬탄에스텔석검왁스 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 파라핀 왁스 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 분산제(DAG) | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 탈수피마자유 지방산 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 건조제(Co 21%) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 계 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 감응 감도(Dy) | ++ | ++ | +++ | ++++ |
| 감응 감도(Gd) | +++ | ++++ | ++ | ++ |
[실시예 15] 위변조 방지용 요판잉크 조성물 제조
상기 실시예 1에서 DyCl3ㆍ6H2O의 양을 0.34g으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 탄산칼슘 입자에 반정질의 Dy2O3가 피복된 분말을 얻었다.
이와 같이 얻어진 분말을 이용하여 하기 표 5의 구성성분 및 함량으로 요판잉크에 적용되는 잉크조성물을 제조하였다. 표 5의 요판잉크용 잉크조성물은 체질안료로 포함되는 탄산칼슘의 전량을 실시예 1로부터 얻어지는 분말로 대체한 일예이다. 상기 잉크조성물은 적성이 우수한 우레탄변성알키드바니시와 알키드바니시를 사용하고, 잉크의 물성 조정과 인쇄적성, 건조성, 내구성, 기상안정성, 마모성 등의 특성을 유지하기 위하여 지방족탄화수소계 용제와 글리콜에테르계 용제, 분산제, 건조제, 왁스 등의 원료를 사용하였으며, 잉크 색상은 은행권 인쇄에 사용하는 일부를 선정하여 제조하였다. 제조된 요판 잉크를 사용하여 요판 인쇄기에서 인쇄한 다음 인쇄물인 시료에 방사화 분석방법으로, 고에너지를 조사한 다음 감지기로 고에너지 감응 여부를 확인하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
하기 표 5로부터, 소량의 안정동위원소를 함유하는 분말을 체질안료로 포함하는 경우에도 고에너지를 조사한 결과 우수한 감도를 보이고, 감응 감도 또한 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
하기 표 5에 있어서 각 조성물의 함량 단위는 중량%이다.
| 원 료 | 실시예 15 |
| 황색안료 | 10 |
| 실시예 1 제조물(체질안료) | 35 |
| 우레탄 변성 알키드 바니시 | 17 |
| 알키드 바니시 | 17 |
| 고비점 지방족 석유계용제(비점: 290-340℃) | 6 |
| 디에칠렌글리콜모노부칠에테르(비점: 189-205℃) | 3 |
| 몬탄에스텔석검왁스 | 4 |
| 파라핀 왁스 | 1 |
| 분산제(DAG) | 4 |
| 탈수피마자유 지방산 | 2 |
| 건조제(Co 21%) | 1 |
| 계 | 100 |
| 감응 감도(Dy) | +++ |
Claims (20)
- 고에너지에 감응하며,
베이스 입자 코어; 및
사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄 및 디스프로슘 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 반정질의 금속화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 분말. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물인 것인 분말.
- 제 1 항에 있어서, 금속화합물은 금속산화물인 것인 분말.
- 제 1항에 있어서, 쉘은 그 중량이 전체 분말 중량에 대하여 0.00001 ~ 10중량%인 것인 분말.
- 제 1항에 있어서, 쉘은 적어도 1층의 것인 분말.
- 제 1항에 있어서, 베이스 입자는 평균입경이 0.01㎛ ~ 50㎛이며, 유전체, 자성체, 도전체, 절연체, 금속화합물, 무기물 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 분말.
- 베이스 입자 코어; 및
사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄 및 디스프로슘 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 반정질의 금속화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 분말을 함유하며, 고에너지에 감응하는 잉크조성물. - 제 9 항에 있어서, 분말로서 안정동위원소가 서로 다른 적어도 2종의 분말을 포함하는 잉크조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 9 항에 있어서, 금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물인 것인 잉크조성물.
- 제 9 항에 있어서, 금속화합물은 금속산화물인 것인 잉크조성물.
- 제 9 항에 있어서, 쉘은 그 중량이 전체 분말 중량에 대하여 0.00001 ~ 10중량%인 것인 잉크조성물.
- 제 9 항에 있어서, 쉘은 적어도 1층의 것인 잉크조성물.
- 제 9 항에 있어서, 베이스 입자는 평균입경이 0.01㎛ ~ 50㎛이며, 유전체, 자성체, 도전체, 절연체, 금속화합물, 무기물 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 잉크조성물.
- 제 9 항에 있어서, 분말은 그 중량이 전체 잉크조성물에 대하여 0.01 ~ 30중량%인 잉크 조성물.
- 고에너지에 감응하며,
제 1 항의 분말을 체질안료로 포함하는 요판 프린팅 잉크조성물. - 제 19 항에 있어서, 분말은 그 중량이 전체 잉크조성물에 대하여 10 ~ 45중량%인 잉크 조성물.
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