KR101214047B1 - 전계방출용 ｃｎｔ-금속 혼합막 제조 방법 - Google Patents

전계방출용 ｃｎｔ-금속 혼합막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CNT(탄소나노튜브)와 금속의 혼합분말을 진공팽창원리로 가속시킨 후(에어로졸 증착법: 이하 AD법) 기재에 충돌시키는 방법을 통하여 전계방출용 (Electron Field Emission) CNT-금속 혼합막을 균일하게 형성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

전계방출용 ＣＮＴ-금속 혼합막 제조 방법{Manufacture method of CNT-Metal homogeneous film for electron field emission}
본 발명은 CNT(탄소나노튜브)와 금속의 혼합분말을 진공팽창원리로 가속시킨 후(에어로졸 증착법: 이하 AD법) 기재에 충돌시키는 방법을 통하여 전계방출용 (Electron Field Emission) CNT-금속 혼합막을 균일하게 형성시키는 방법에 관한 것이다.
분말을 기재에 코팅하는 방법에 있어서, 용사법은 모재 파우더를 플라즈마 또는 열에너지를 이용하여 고온 활성화 시키고 고온?고압의 압축공기를 노즐을 통하여 분사시켜 기재에 직접적으로 분사시켜 코팅물을 얻는 방법이다. 이러한 용사법은 항공기나 대형 구조물에 대한 세라믹 코팅에 많이 이용되어 왔다. 그러나 폐쇄된 공간에서 방화복을 입고 작업을 해야 하며 소음 공해, 불꽃, 공기오염, 에너지 낭비 문제가 심한 단점이 있다. 최근 용사법을 발전시킨 콜드스프레이(Cold spray) 방법을 이용한 금속 나노입자 코팅법이 많이 각광 받고 있다. 이는 금속나노입자의 직접 배선과 관련이 있으며, 용사법과 비슷하게 압축공기를 노즐을 통하여 분사 시키고 상온에서 금속입자를 고속으로 기재에 부딪혀 코팅물을 생성시킨다. 이때 고압가스를 얻기 위하여 압축가스 용기를 수백도로 가열하지만, 용사법에서와 같은 파우더 활성화 과정을 거치지는 않는다. 이는 증착부의 저항 기체 압력 때문에 초고속 가속력이 필요하므로 독특한 노즐 설계와 고온?고압 압축가스 유지 기술이 필요하고 코팅시 소음 발생 문제가 심하다.
탄소나노튜브(이하, 'CNT'라 함) 막을 BLU(Back Light Unit), FED(Field Emission Display), 면발광원, X-ray 소스 등의 캐소드 전극 위에 형성시킨 전계방출 에미터를 제조하는 방법으로는 CVD(Chemical vapor deposition)법이 있다. CVD법은 촉매를 캐소드 전극 위에 형성시키고 기판을 가열하여 하이드로 카본 전구체가 열적-화학적 작용에 의해 깨지면서 촉매부에서 CNT가 자라도록 하는 방법이다. 대부분의 CNT들은 촉매부에서 자라나 캐소드에 수직으로 성장하게 된다. 그러나 수직 성장된 CNT들은 쓰러지기 쉬우며, 촉매 공정 추가 및 고가 CVD 장비 기술이 요구되는 단점이 있다.
한편, CNT에 대한 화학적 처리를 통하여 액상에 분산시키거나 폴리머 혹은 포토 레지스트(Photo resist)에 혼합한 후 캐소드에 코팅하는 방법은 매우 저렴하여 현재 많은 회사에서 이용되고 있다. 특히 CNT-Ag 고분산 페이스트를 제작하고 전극위에 스크린프린팅 한 후 열처리하여 CNT 전계방출 에미터를 형성하는 기술은 현재 산업적으로 가장 많이 이용되고 있는 기술이다. 여기서 Ag는 전극과 CNT 사이에서 전기적?물리적 바인더 역할을 한다. 그러나 이 역시 고온 소결처리 및 페이스트의 잔존 유기물들은 여전히 해결해야 되는 문제로 남아 있다.
본 발명에서 사용되는 에어로졸 증착(AD) 기술은 진공팽창원리에 기초를 두며 그 근간은 기초과학분야에서 많이 이용되고 있는 클러스터 빔 소스에 근원을 둔다. 초음속 클러스터 소스는 기체를 펄스 혹은 초단파로 진공상태의 챔버에 분사함으로서 103 ~ 104 m/s를 가속력을 얻는다. 이에 비해 에어로졸 증착법은 좀 더 무거운 파우더를 쓰기 때문에 클러스터 소스와 같은 엄청난 가속력을 얻지는 못하지만 아음속에서도 좋은 증착막을 얻어 낼 수 있다. 한 예로서 4nm분말의 에어로졸 증착 방법이 있다(Huh et. al. Appl. Phys. Lett. 91, 093118, 2007). 이 논문에는 진공팽창원리에 의하여 4nm의 입자가 약 200m/s로 가속되어 실리콘 기판위에 충돌하여 입자-기판간, 입자-입자간 직접적인 결합이 이루어지는 내용이 소개되어 있다. 에어로졸 증착방법은 용사법이나 콜드스프레이법에 비하여 매우 조용하고 CVD, PVD, 용사법, 콜드스프레이법에 비하여 친환경 에너지 절약 공정 기술이다. 또한 클러스터 소스와는 달리 저진공 기술로 구현이 가능하다.
본 발명은 CNT-금속 혼합분말을 진공팽창원리로 가속시킨 후(AD법 적용) 전극 위에 충돌시키는 방법을 통하여 전계방출막(Electron Field Emission)을 제조하기 위한 것이다. AD법은 박막 형성을 위한 매우 일반적이고 간단한 방법임에도 불구하고(도 1 참조), CNT분말과 금속분말을 동시에 사용하여 박막을 형성시킬 때에는 심각한 공정상의 문제점이 발생한다. 즉, CNT-금속 혼합분말을 에어로졸화 시키는 챔버를 별도로 구비해야 되는데, 대표적으로 다음과 같은 두 가지의 문제점이 발생한다.
(1) CNT분말과 금속분말의 균일한 에어로졸화 문제(이하, '문제1')
이 문제는 CNT의 비중이 금속에 비해 매우 작고, 금속분말의 형상이 구형(求刑)인데 CNT분말의 형상은 선형(線形)으로 되어 있어, 금속분말과 CNT분말의 에어로졸 상태에서의 거동이 매우 다르기 때문에 발생한다. 따라서 단순히 CNT분말과 금속분말의 혼합물을 에어로졸화시키는 경우에는 상분리가 일어나(상층부 CNT, 하층부 금속) CNT가 먼저 에어로졸화 되어 토출되어 버리는 문제가 발생한다(도 2의 좌측 그림 참조). 이런 문제는 소면적상에서는 관측되기 어려울 수 있어 간과되어 왔으며, 인라인 혹은 롤투롤 대면적 코팅시에는 매우 심각하게 발생되어 코팅 초기에는 CNT 위주의 막이 형성되고 코팅 중기부터는 금속위주의 막이 형성되어 대면적상 균일한 CNT 전계방출용 막을 기대하기 어렵다.
(2) 에어로졸을 일정 농도로 증착챔버로 배출해야 하는 문제(이하, '문제2')
CNT-금속 혼합분말 에어로졸을 에어로졸 챔버에서 계속적으로 증착챔버로 보낼 때에는 에어로졸 챔버의 바닥 구석에 분말들이 적층되는 문제가 추가적으로 발생한다(도 3 참조). 즉, 중력과 마찰력의 조화로 인하여 분말이 침강되거나 정체되어 에어로졸 챔버 하단 측면부(에어로졸 챔버의 구석)에 쌓이게 되는 것이다. 이렇게 되면 구석에 쌓여 있던 혼합분말이 간헐적으로 덩어리 채 증착챔버로 토출되어 균일한 CNT-세라믹 혼합막을 얻는데 큰 차질을 빚게 된다. 이러한 현상은 균일한 에어로졸을 만들고 일정 농도의 에어로졸을 증측챔버로 보내는 것을 어렵게 한다.
본 발명은 위의 두 가지 문제점을 해결함으로써, 균일한 CNT-금속 혼합막을 대면적으로 증착시킬 수 있는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명에서는 전술한 문제의 해결을 위해 다음의 수단을 적용한다.
1. 상기 '문제1'의 해결을 위해서는, 에어로졸 증착(AD) 공정 전에 CNT-금속 혼합분말에 기계적인 방법으로 에너지를 가하는 전처리 단계를 수행한다. 상기 전처리 단계로는 1) 볼밀링법을 적용할 수 있다. 이러한 전처리 단계에 의해 1) 실타래처럼 꼬여있는 CNT를 절단하여 분산시키는 효과, 2) CNT-금속 혼합분말의 결합력을 향상시키는 효과(CNT가 금속분말을 감싸는 효과도 증대), 3) 균일한 CNT-금속 혼합분말 에어로졸을 형성시키는 효과(도 2의 우측 그림 참조)를 얻을 수 있다.
2. 상기 '문제2'의 해결을 위해서는 물리적인 방법을 이용하여 분말이 운동에너지를 잃어 정지되기 전에 외부에서 새로운 물리적 운동에너지를 공급하여 분말원료들이 끊임없이 움직이도록 한다. 위의 '물리적인 방법'으로는 1) 자석의 회전력을 이용한 충돌(도 4 참조) 방법과 2) 가스 샤워기를 통한 블로잉(blowing) 방법(가스충돌, 도 5 참조)을 적용할 수 있다. 이 때, 가스 샤워기는 다양한 방향, 다양한 크기가 가능하며 경우에 따라서는 전원에 의해 회전할 수 있도록 구성하여 가스 분사방향을 제어할 수 있다.
본 발명을 통해 CNT분말과 금속분말의 균일도가 확보된 대면적 전계방출막을 대면적으로 형성시킬 수 있으므로, 저에너지 비용으로 양질의 CNT BLU, FED, 면발광원, X-ray 소스 제작 등에 다양하게 활용될 수 있다.
도 1은 에어로졸 증착장치의 모식도이다.
도 2는 CNT-금속(Ag) 혼합분말에 대한 전처리 단계를 실시하지 않은 경우와 실시한 경우의 에어로졸화 상태에 대한 모식도이다.
도 3은 CNT-금속 혼합분말 에어로졸을 에어로졸 챔버에서 계속적으로 증착챔버로 보낼 때, 시간 경과에 따라 에어로졸 챔버 내에서 발생하는 문제점에 대한 모식도이다.
도 4는 자석회전자가 설치된 에어로졸 챔버의 모식도이다.
도 5는 미세공이 다수 형성된 샤워기 형태로 구성된 가스유입부가 구비된 에어로졸 챔버의 모식도이다.
도 6은 CNT-Ag 혼합분말을 볼밀링한 후 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 7은 CNT-Ag 혼합분말을 rpm10,000으로 10분간 블레이딩한 후 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명이 제공하는 방법에 의해 알루미늄 기판에 형성된 CNT-Ag 혼합막의 전자현미경 사진이다.
도 9는 알루미늄 기판에 형성된 CNT-Ag 혼합막의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 10은 알루미늄 기판에 형성된 CNT-Ag 혼합막의 전계방출 물성을 측정한 데이터를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 가스유입부가 구비된 에어로졸 챔버; 내부에 기재가 배치된 저진공상태의 증착챔버; 및 일단은 상기 에어로졸 챔버와 연통되고 타단은 상기 증착챔버 내에 삽입되어 상기 기재를 향해 개구되어 있는 수송관; 을 포함하여 구성된 에어로졸 증착장치에 의해 (a) CNT-금속 혼합분말에 볼밀링법에 의한 기계적 충돌에너지를 가하는 전처리 단계; (b) 전처리된 CNT-금속 혼합분말을 상기 에어로졸 챔버에 도입하고, 상기 CNT-금속 혼합분말에 수송가스를 직접 분사하여 에어로졸화시키는 단계; 및 (c) 상기 에어로졸을 진공팽창원리로 가속하여 상기 수송관을 통해 상기 증착챔버 내부로 토출시킴으로써, 상기 기재에 증착시키는 단계; 로 시행되는 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법을 제공한다.
이 때, CNT와 혼합되는 금속으로는 Ag, Au, Al, Zn, Pd, Sn, Pt, Fe, Co, Ni, W, Mo와 같은 전이금속 또는 란탄계 금속 중 어느 하나를 적용할 수 있다.
아울러, 상기 기재로는 금속기판 또는 투명전도막을 적용할 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면과 함께 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
전술한 바와 같이 본 발명에서 CNT와 혼용할 수 있는 금속으로는 전이금속 또는 란탄족계열의 금속들이 모두 가능하지만 바람직하게는 탄소와 결합이 가능한 Ag, Au, Al, Zn, Pd, Sn, Pt, Fe, Co, Ni, W, Mo 등을 적용할 수 있으며, 이러한 금속분말들과 CNT의 혼합분말로 이루어진 박막은 계면물성이 좋을 것으로 예상된다. 이하에서는 위 금속 중 Ag(은)를 적용한 실시예를 중심으로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
CNT-금속 혼합분말에 포함되는 CNT량은 최종적으로 생성되는 막의 물성에 따라 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법에서는 CNT-금속 혼합분말을 에어로졸화 시키기 전에는 기계적 충돌에너지를 가하는 전처리 단계((a)단계)를 시행한다. 이하에서 설명하는 실시하는 실시예에서는 본 발명의 효과를 극대화 시키기 위하여 CNT와 Ag분말을 대략 1:1 부피비로 혼합한 후 24시간 볼밀링 한 것이다. 24시간 볼밀링 후의 CNT-Ag 혼합분말은 검은색을 띄고, 전자현미경 관찰에 의해 대부분의 CNT가 Ag분말에 달라붙어 있거나 Ag분말을 감싸고 있음을 알 수 있었고, 여간해서는 잘 분리되지 않는 구조로 되어 있음을 알 수 있었다(도 6 참조). 이와 같은 현상은 볼밀링에 의한 기계적 운동 에너지에 의해 CNT가 Ag분말을 감싸게 되었거나, Ag분말사이에 CNT가 끼이거나, Ag분말 표면에 CNT가 눌려붙은 것으로 해석할 수 있으며, 반데르발스 인력의 효과로도 해석될 수 있다.
이와 같은 현상은 볼밀링과 같이 외부에서 기계적 충돌에너지를 가할 때 유사하게 발현되므로 통상적인 볼밀링, 비즈볼밀링, 고에너지 볼밀링, 고에너지 믹서 등은 물론, 블레이딩(blading)법을 적용할 수도 있다. 블레이딩법의 경우는 블레이드가 5,000~15,000rpm의 속도로 회전할 때 매우 좋은 효과가 발휘됨을 알 수 있었다. 도 7은 rpm10,000에서 10분간 블레이딩한 후의 CNT-Ag 혼합분말을 촬영한 전자현미경 사진이다.
본 발명이 제공하는 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법에 이용되고, 본 발명의 특허청구범위를 이루기도 하는 에어로졸 증착장치는 도 1에서 보듯이 에어로졸 챔버(10), 증착챔버(20) 및 수송관(30)을 포함하여 구성되어 있다. 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법의 (b)단계 및 (c)단계는 상기 에어로졸 증착장치를 이용하여 시행된다.
상기 에어로졸 챔버(10)에는 볼밀링 또는 블레이딩으로 전처리된 CNT-금속 혼합분말(1)이 도입된다. 상기 에어로졸 챔버(10) 내에는 가스유입부(11)를 통해 수송가스(2)가 분사된다. 상기 가스유입부(11)에는 유량조절부(12)를 장착하여 일정한 양의 수송가스가 공급되도록 할 수 있다. 에어로졸 챔버(10) 바닥에 위치한 CNT-금속 혼합분말에 수송기체가 분사되면, CNT-금속 혼합분말 입자들이 기상으로 날리게 되며 이에 따라 에어로졸(3)이 형성된다((b)단계). 만일 전술한 (a)단계를 거치지 않은 경우에는 도 2의 좌측 그림에서 보이듯이 에어로졸화 될 때 밀도 및 형상의 차이에 의하여 상분리가 일어나며 CNT가 먼저 토출되어 균일한 CNT-금속 혼합막 제조가 불가능하게 된다. 그러나 전술한 (a)단계(볼밀링 또는 블레이딩에 의한 전처리 단계)를 거친 CNT-금속 혼합분말 입자는 도 2의 우측그림에 나타난 바와 같이 CNT-금속(Ag)간 밀착력으로 인하여 균일한 CNT-금속(Ag) 혼합분말 에어로졸이 된다. 위와 같은 전처리 단계는 인라인이나 롤투롤(roll-to-roll) 등과 같은 대면적 연속 코팅시 반드시 필요한 공정 기술이 된다.
위와 같은 (a)단계와 (b)단계를 통해 형성된 CNT-금속 혼합분말 에어로졸(3)은 상기 에어로졸 챔버(10)와 저진공상태의 증착챔버(20)간의 압력차에 의해 수송관(30)을 지나 증착챔버(20)로 고속으로 가속되어 분사되고, 이로써 기재 상에 에어로졸이 기재에 증착되어 전계방출용 CNT-금속 혼합막이 형성된다((c)단계). 상기 증착챔버(20) 내부로 관입된 수송관(30)의 단부 말단에는 단면적과 형상이 다른 여러 가지 분사노즐(31)을 결합시켜 에어로졸의 분사속도를 조절할 수 있다. 고속으로 가속된 상기 에어로졸은 기재(21)에 부딛혀 증착된다. 상기 기재(21)로는 금속기판(실시예에서는 알루미늄 기판을 사용함) 또는 투명전도막을 적용할 수 있다. 상기 기재(21)는 홀더(22)에 고정시키고, 홀더(15)는 높이조절부(16)에 결합시킴으로써 기재(21)와 분사노즐(31) 간의 거리를 조절할 수 있다. 에어로졸(3)이 분사되어 기재에 증착되기 위한 임계속도는 150m/sce 이상이다. 상기 에어로졸(3)이 기재에 증착된 후 남아 있는 증착챔버(20) 내의 가스는 도 1에 도시된 바와 같은 배기부(24)를 통해 배출되도록 할 수 있다.
다만, (b)단계와 (c)단계를 진행해 가면서 에어로졸 챔버(10) 내부의 구석 구석에는 도 3에 도시된 바와 같이 CNT-금속 혼합분말이 쌓이기 시작하며, 이렇게 쌓인 CNT-금속 혼합분말의 부피가 커졌을 때에는 간헐적으로 분말 덩어리 상태의 토출이 일어나기도 하여 균일한 박막 형성에 심각한 문제점을 초래하게 된다.
이를 해결하기 위해서는 도 4에 도시된 바와 같이 전원에 의해 회전시킬 수 있는 자석회전자(13)를 상기 에어로졸 챔버의 내부 바닥면에 결합시키고, 상기 자석회전자를 회전시킴에 의해 CNT-금속 혼합분말들이 에어로졸 챔버의 구석 구석에 쌓이는 것을 막을 수 있다. 경우에 따라서는 작은 자석 여러 개를 회전자로 설치할 수도 있으며, 긴 막대형 자석 한 개를 회전자로 적용할 수도 있다.
또한, 상기 에어로졸 챔버 내부로 수송가스를 공급하는 가스유입부를 도 5에 도시된 바와 같이 미세공이 다수 형성된 샤워기 형태로 구성함으로써 에어로졸 챔버 내 구석 구석까지 수송가스를 불어넣어 CNT-금속 혼합분말들이 중력에 의하여 침강되거나 운동에너지를 잃어 정체되는 등의 현상을 막을 수 있다. 이와 같은 형태의 가스유입부는 에어로졸 챔버 상단부나 측면부에 구비되도록 구성할 수 있으며, 경우에 따라서는 바닥부에 구비시켜 둘 수도 있다. 또한, 조건에 따라서는 샤워기형 가스유입부의 크기, 미세공의 크기 및 개수, 수송가스 분사 방향 등을 조절하거나, 경우에 따라서는 상기 샤워기형 가스유입부가 회전되도록 할 수 있다. 이 경우 상기 (b)단계에서는 상기 에어로졸 챔버 내에서 수송가스의 회전기류가 형성되어, CMT-금속 분말들이 에어로졸 챔버 바닥에 적층되지 않게 된다.
도 8은 본 발명이 제공하는 방법에 의해 알루미늄 기판에 형성된 CNT-Ag 혼합막의 전자현미경 사진이다. 사진에 나타난 바와 같이 상당량의 CNT들이 Ag막에 혼입되어 있음을 알 수 있고, 볼밀링효과에 의하여 CNT와 Ag가 균일하게 혼합된 막을 얻어낼 수 있었다. 도 9는 알루미늄 기판에 형성된 CNT-Ag 혼합막의 XRD 패턴을 나타낸 것으로서 Al, Ag, CNT 모두가 검출됨을 알 수 있었다. 도 10은 알루미늄 기판에 형성된 CNT-Ag 혼합막의 전계방출 물성을 측정한 데이터이다. 생성막 그대로 측정한 결과(Original(blue))와 테이핑 방법을 통하여 전처리한 결과(Tape method(red))를 비교하였다. 테이핑 방법 처리를 통한 것이 낮은 전압에서 전자가 방출됨을 알 수 있었다. 이는 CNT 팁이 테이핑 방법에 의해서 전극에 수직으로 서는 현상이 증가되었기 때문이다.
추가적으로 본 발명을 통해 제조된 CNT-Ag 혼합막을 400℃ 이하에서 간단히 열처리한 결과 도 10의 결과 값보다 10~20 % 향상된 전계방출 물성을 보였는데, 이는 CNT의 잔해(debris)가 제거되어 막의 계면물성이 향상된 것으로 해석된다.
본 발명은 위에서 언급한 바와 같이 첨부된 도면과 관련하여 설명되었으나 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하며, 다양한 분야에서 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.
1 : CNT-금속 혼합분말 2 : 수송가스
3 : 에어로졸 4 : 배출가스
10 : 에어로졸 챔버
11 : 가스유입부 11' : 샤워기형 가스유입부
12 : 유량조절부 13 : 자석회전자
20 : 증착챔버
21 : 기재 22 : 홀더
23 : 높이조절부 24 : 배기부
30 : 수송관
31 : 분사노즐
100 : 에어로졸 증착장치

Claims (3)

  1. 가스유입부가 구비된 에어로졸 챔버; 내부에 기재가 배치된 저진공상태의 증착챔버; 및 일단은 상기 에어로졸 챔버와 연통되고 타단은 상기 증착챔버 내에 삽입되어 상기 기재를 향해 개구되어 있는 수송관; 을 포함하여 구성된 에어로졸 증착장치에 의해 다음의 각 단계로 시행되는 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법.
    (a) CNT-금속 혼합분말에 볼밀링법에 의해 기계적 충돌에너지를 가하는 전처리 단계;
    (b) 전처리된 CNT-금속 혼합분말을 상기 에어로졸 챔버에 도입하고, 상기 CNT-금속 혼합분말에 수송가스를 직접 분사하여 에어로졸화시키는 단계; 및
    (c) 상기 에어로졸을 진공팽창원리로 가속하여 상기 수송관을 통해 상기 증착챔버 내부로 토출시킴으로써, 상기 기재에 증착시키는 단계;
  2. 제1항에서,
    상기 금속은 Ag, Au, Al, Zn, Pd, Sn, Pt, Fe, Co, Ni, W 및 Mo 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 기재는 금속기판 또는 투명전도막인 것을 특징으로 하는 전계방출용 CNT-금속 혼합막 제조 방법.
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