KR101198215B1 - Apparatus and method for photoelectrochemical hydrogen production using by preparation of electrodeposited Pt on TiO2 natubular electrode as cathode, natural seawater and concentrated seawater electrolytes obtained from membrane process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금이 담지된 나노튜브구조의 티타니아 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 양극산화법을 통한 나노튜브 구조의 TiO2를 근간으로 하여 캐소드의 수소제조율을 높이기 위해 전자전달이 용이한 TiO2 나노튜브에 소량의 백금을 담지하여 효율이 향상된 Pt/TiO2 캐소드 전극의 제조한 후, 그 전극을 이용하여 보다 실질적으로 활용이 가능하도록 한 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 광전기화학적 수소제조장치는, 광전기화학적 수소제조 장치에서 일반해수 및 총용존성분(TDS)이 일반해수보다 높은 농축해수전해질을 원료로 하여 수소를 제조하는 장치에 있어서, 금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 일정한 배열을 갖도록 나노튜브가 적층되어 형성되며 빛에 노출되어 광활성을 나타내는 티타니아 광어노드와; 상기의 티타니아 광어노드를 근간으로 백금전구체로부터 백금이 담지되어 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드와; 일반해수 및 다양한 농축해수전해질을 수용하며 광어노드가 침지되는 어노드 전해질부와; 일반해수 및 다양한 농축해수전해질을 수용하며 다양한 함량의 백금이 티타니아 캐소드에 담지되고 이 캐소드가 해수전해질에 침지되는 캐소드 전해질부와; 다양한 종류의 해수전해질들과 전해질부 사이에 이온교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인 및; 상기 티타니아 광어노드와 상기 백금이 담지된 티타니아 캐소드 전극에 도선으로 연결되며 빛에 노출되도록 형성된 솔라셀;을 포함하여 구성된다.The present invention relates to a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a titania cathode, a platinum-supported nanotube structure, natural seawater and a membrane, and an object thereof. and then to the foundation of TiO 2 carrying a small amount of platinum to facilitate electron transfer a TiO 2 nano-tubes in order to increase the tuning hydrogen claim of the cathode to efficient production of improved Pt / TiO 2 the cathode, than by using the electrode It is an object of the present invention to provide a photoelectrochemical hydrogen production apparatus and a method for producing the same using a concentrated TiO 2 cathode, a platinum-supported nanotube structure, a natural seawater, and a membrane made of a membrane capable of practical application.
To this end, the photoelectrochemical hydrogen production apparatus according to the present invention, in the photoelectrochemical hydrogen production apparatus, in the apparatus for producing hydrogen using a concentrated seawater electrolyte having a general seawater and total dissolved component (TDS) higher than the general seawater, the metal, A titania photon anode which is formed by stacking nanotubes such that the photocatalyst titania (TiO 2 ) has a constant arrangement by anodization and is exposed to light when exposed to light; A cathode supported by platinum from a platinum precursor based on the titania flounder node, and capable of generating hydrogen; An anode electrolyte unit for accommodating general seawater and various concentrated seawater electrolytes and having a flatfish node immersed therein; A cathode electrolyte unit for accommodating general seawater and various concentrated seawater electrolytes, in which platinum of various contents is supported on titania cathodes, and the cathodes are immersed in seawater electrolytes; Nanofiltration membranes to allow ion exchange between various kinds of seawater electrolytes and electrolyte portions; And a solar cell connected to the titania cathode electrode and the titania cathode electrode on which the platinum is supported and formed to be exposed to light.
Description
본 발명은 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전기화학셀에서의 광화학반응을 통하여 수소를 제조하되, 나노튜브구조의 TiO2 전극을 광어노드로 활용함과 아울러 동일한 나노튜브구조의 TiO2에 수소이온 환원능을 증대하기 위하여 백금(Pt)을 담지하고 다양한 해수전해질을 광전기화학셀에 공급하여 광화학반응 통해 수소를 제조할 수 있도록 하는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a platinum-supported nanotube-structured TiO 2 cathode, natural seawater and a membrane, and more particularly, to photochemistry in a photoelectrochemical cell. Hydrogen is produced through the reaction, but in order to utilize the TiO 2 electrode of the nanotube structure as a photocathode and to increase hydrogen ion reduction ability in the same nanotube structure of TiO 2 , various seawater electrolytes are supported. Apparatus for producing a photoelectrochemical hydrogen using a TiO 2 cathode having a nanotube structure loaded with platinum and a concentrated seawater electrolyte prepared from a natural seawater and a membrane for supplying a photoelectrochemical cell to produce hydrogen through a photochemical reaction. It is about.
산업혁명 이후의 급속한 공업화는 석탄 및 석유와 같은 화석연료를 에너지원으로 하여 이루어졌으나, 화석연료의 과도한 사용은 이산화탄소의 발생으로 지구 온난화를 초래하게 됨으로써 각종 환경 문제를 유발하고 있을 뿐만 아니라, 제한적인 매장량으로 인해 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다. Rapid industrialization after the Industrial Revolution was accomplished by fossil fuels such as coal and petroleum as energy sources, but excessive use of fossil fuels caused global warming due to the generation of carbon dioxide. Due to reserves, the development of new alternative energy sources is urgent.
이러한 대체 에너지원으로서 수소는 종래의 화석연료와 같이 저장이 용이하고, 물이나 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 공해 발생이 거의 없기 때문에, 세계 각국은 수소를 효율적으로 제조하는 동시에 간편하게 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위해 각축을 벌이고 있다. As an alternative energy source, hydrogen can be easily stored like conventional fossil fuels, can be produced from water or organic materials, and has almost no pollution. Therefore, countries around the world can efficiently produce and easily store hydrogen. It is struggling to develop
수소를 제조함에 있어서, 향후 수소경제가 도래하는 시기에 궁극적인 원료는 물이 될 것으로 예상되고 있으며, 전기분해 또는 광화학적 수소제조공정이 필요하게 될 것이다. 그런데, 물분해를 통한 수소제조공정에는 대량의 수자원의 투입이 이루어져야 하기 때문에 전세계적인 물부족 사태를 야기할 수도 있다는 예측이 나오고 있다. In producing hydrogen, the ultimate raw material is expected to be water in the coming years of the hydrogen economy, and electrolysis or photochemical hydrogen production processes will be required. However, the hydrogen production process through water decomposition is expected to cause a global water shortage because a large amount of water must be input.
현재 지구 전체의 물 사용량은 음용수와 농업용수 및 공업용수를 포함하여 약 272조 리터로 추산되며, 수소경제가 도래할 2030년대의 물 소비량은 이보다 최대 두 배에 이를 것으로 예상된다. 따라서, 지구의 전체 수자원 중 약 2?3%에 해당하는 담수 자원만을 수소제조용 원료로 사용하게 되면 물부족 현상은 분명히 현실화될 것이기 때문에, 자연에 존재하는 가장 풍부한 자원인 해수(海水)를 원료로 하는 수소제조공정이 필요하다. At present, the global water consumption is estimated at about 272 trillion liters, including drinking water, agricultural water and industrial water, and the water consumption in the 2030s, when the hydrogen economy will come, is expected to be up to twice that. Therefore, if only about 2-3% of the world's water resources are used as raw materials for hydrogen production, the water shortage will surely become a reality. Therefore, it is necessary to use seawater, the most abundant resource in nature, as a raw material. Hydrogen production process is required.
현재도 일부 전기분해 공정에서 해수로부터 수소를 제조하거나 부산물을 얻는 공정이 이용되고는 있으나, 효율이 낮고, 전기를 별도의 에너지원으로 필요로 한다는 단점이 있다. 또한, 자연에너지원인 태양광을 이용한 광화학적 수소제조방법도 있는데, 이는 순수 물분해에 의한 효율이 떨어지므로 다양한 첨가물을 통해 그 효율을 높이고 있다. 한편, 해수 중에는 다양한 이온성분이 존재하므로, 이를 광화학적 수소제조용 전해질로 이용한다면 향후 수소제조에 필요한 수자원의 효과적인 활용에 크게 기여하게 될 것으로 예상된다. At present, some electrolysis processes are used to produce hydrogen from seawater or to obtain by-products. However, there are disadvantages of low efficiency and requiring electricity as a separate energy source. In addition, there is also a photochemical hydrogen production method using the sunlight as a natural energy source, because the efficiency is reduced by the pure water decomposition is increasing its efficiency through various additives. On the other hand, since there are various ionic components in seawater, it is expected that if used as an electrolyte for photochemical hydrogen production, it will greatly contribute to the effective utilization of water resources required for hydrogen production in the future.
최근 에너지 문제와 함께 전 세계적으로 음용수 및 산업용수의 확보를 위해 해수담수화를 기술이 크게 주목받고 있다. 우리나라의 경우도 이러한 문제를 극복하기 위해 해수담수화기술 개발을 진행 중에 있다. 해수담수화 방법에는 증발법, 전기투석법, 멤브레인 공정 등을 이용하게 되는데, 해수 중의 염분을 분리하기 위하여 많은 에너지를 소모하게 된다. In recent years, seawater desalination technology has attracted much attention in order to secure drinking water and industrial water all over the world along with energy problems. In Korea, seawater desalination technology is under development to overcome this problem. The seawater desalination method uses an evaporation method, an electrodialysis method, a membrane process, etc., and consumes a lot of energy to separate salts in seawater.
따라서, 해수담수화 방법 중 상대적으로 에너지 소모가 낮은 멤브레인 공정을 이용한 방법을 채택하는 것이 최근의 경향이다. Therefore, it is a recent trend to adopt a method using a membrane process having a relatively low energy consumption among seawater desalination methods.
상기 멤브레인에 의한 해수담수화 공정은 고압의 에너지를 가하여 해수 중의 이온성분을 탈염(desalting)하여 담수화하는 과정을 거치는데, 이때 필연적으로 고농도의 염분을 함유한 농축수가 발생하게 되며 이를 해안에 방류할 경우 2차적인 해안 생태계 오염의 문제가 야기될 수 있다. The seawater desalination process by the membrane undergoes a process of desalination by desalting ions in seawater by applying high pressure energy, which inevitably results in concentrated water containing a high concentration of salt, which is discharged to the shore. Secondary problems of coastal ecosystem pollution can be caused.
이러한 문제를 해결하기 위해 농축된 해수성분을 활용하는 방안에 대한 연구들이 진행 중이며, 해수담수화 과정에서 발생한 농축방류수를 광전기화학적 수소제조 방법(궁극적으로는, 태양광을 이용한 수소제조 방법)과 연계하여 에너지를 생산할 경우 파급효과는 크다고 볼 수 있다. In order to solve this problem, researches on utilizing concentrated seawater components are underway, and the concentrated effluent generated during seawater desalination is linked with the photoelectrochemical hydrogen production method (ultimately, hydrogen production method using solar light). The ripple effect is great when energy is produced.
상기 태양광을 이용한 수소제조방법은 광촉매의 특성을 이용하게 되는데, 광촉매 활용기술은 기존에 환경오염물질의 처리에도 많이 사용되어 왔으며, 양성자(H+)를 환원시키는 특성과 태양광을 이용하여 수소제조에도 활용될 수가 있는 것이다.The hydrogen production method using the solar light is to use the characteristics of the photocatalyst, the photocatalyst utilization technology has been used a lot in the treatment of environmental pollutants in the past, by reducing the proton (H + ) and hydrogen by using sunlight It can be used in manufacturing.
상기 '광촉매'라는 용어는 '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, '광촉매'가 되기 위해서는 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 하고, 기존의 광반응과 다른 메카니즘 경로를 제공하여 반응속도를 가속시켜야 한다. 후자의 경우, 액티브 사이트(active site)당 생성물비(turn-over 비)가 1.0을 넘어야 한다는 것을 의미한다. The term 'photocatalyst' is used when referring to a 'catalyst for accelerating the photoreaction', and in order to become a 'photocatalyst', the condition as a general 'catalyst' must be satisfied as well as not directly consumed by participating in the reaction. The reaction rate should be accelerated by providing a mechanism path different from the existing photoreaction. In the latter case, this means that the turn-over ratio per active site must exceed 1.0.
이와 같이 광촉매가 광화학적 활성을 나타내기 위해서는 띠에너지 또는 띠간격에너지(Eg) 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는 전자에 의해 점유된 가장 높은 에너지의 띠인 공유띠(valence band : VB)와, 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band : CB)의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공 쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.In order for the photocatalyst to exhibit photochemical activity, light energy of more than the band energy or the band gap energy (E g ) is required, which is a valence band (VB), which is the band of the highest energy occupied by the electrons, The difference in conduction band (CB), the lowest energy band not occupied by electrons, is a forbidden interval that electrons cannot occupy, and excites the electrons / holes pairs in the Is the minimum energy that can be generated.
상기 띠간격에너지와 함께 중요한 것이 공유띠와 전도띠의 상대적 위치(세부적으로 이 띠들의 위치에 의하여 만들어지는 페르미 에너지(Ef))인데, 이 위치가 광촉매로부터 수용액 내 산화환원쌍(redox couple)으로의 전자 이동 및 전자 전달 여부를 결정하는 데에 중요한 역할을 담당하기 때문이다.Along with the band gap energy, what is important is the relative position of the covalent and conducting bands (Fermi energy (E f ), which is made in detail by the position of these bands), which is the redox couple in the aqueous solution from the photocatalyst. This is because it plays an important role in determining whether electrons move and transfer electrons.
상기와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는 반도체 성질의 금속산화물들이 주로 사용되며, 그 예로는 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드뮴(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 대개는 아나타제(anatase) 구조의 티타니아(TiO2)가 사용되고 있다. 이는 효율이 우수하고 비교적 저가이며, 공급이 원활하고 부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.As photocatalyst materials having the above characteristics, semiconductor metal oxides are mainly used. Examples thereof include tungsten trioxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), cadmium sulfide (CdS), and gallium arsenide. (GaAs) and the like, but usually, titania (TiO 2 ) having an anatase structure is used. This is because stability, such as excellent efficiency, relatively low cost, smooth supply, and no corrosiveness has been confirmed.
본 발명은 광전기화학적 수소제조방법에서 물 또는 수용액으로부터 수소를 제조하는 종래의 방법에서 많이 사용되어지는 백금전극을 대신하여 비교적 낮은 가격으로 만들 수 있는 양극산화법을 통한 나노튜브 구조의 TiO2를 근간으로 하여 캐소드의 수소제조율을 높이기 위해 전자전달이 용이한 TiO2 나노튜브에 소량의 백금을 담지하여 효율이 향상된 Pt/TiO2 캐소드 전극의 제조한 후, 그 전극을 이용하여 보다 실질적으로 활용이 가능하도록 한 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention is based on TiO 2 of nanotube structure through anodization, which can be made at a relatively low price instead of the platinum electrode which is widely used in the conventional method of producing hydrogen from water or aqueous solution in the photoelectrochemical hydrogen production method. In order to increase the hydrogen production rate of the cathode, a small amount of platinum is supported on TiO 2 nanotubes, which are easy to transfer electrons, to improve efficiency, and then the Pt / TiO 2 cathode electrode can be manufactured with improved efficiency. It is an object of the present invention to provide a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode having a nanotube structure, and a natural seawater and a membrane loaded with platinum.
즉, 자연계에 존재하는 풍부한 자원인 해수 또는 해수의 농축된 이온성분을 활용하여 효율적이고 경제적으로 수소를 제조할 수 있도록 한 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.That is, it is prepared from TiO 2 cathode, natural sea water, and membrane of nanotube structure loaded with platinum, which enables to produce hydrogen efficiently and economically by utilizing concentrated seawater, which is abundant resources in nature, and concentrated ions. It is to provide a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치는, 광전기화학적 수소제조 장치에서 일반해수 및 총용존성분(TDS)이 일반해수보다 높은 농축해수전해질을 원료로 하여 수소를 제조하는 장치에 있어서, 금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 일정한 배열을 갖도록 나노튜브가 적층되어 형성되며 빛에 노출되어 광활성을 나타내는 티타니아 광어노드와; 상기의 티타니아 광어노드를 근간으로 백금전구체로부터 백금이 담지되어 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드와; 일반해수 및 다양한 농축해수전해질을 수용하며 광어노드가 침지되는 어노드 전해질부와; 일반해수 및 다양한 농축해수전해질을 수용하며 다양한 함량의 백금이 티타니아 캐소드에 담지되고 이 캐소드가 해수전해질에 침지되는 캐소드 전해질부와; 다양한 종류의 해수전해질들과 전해질부 사이에 이온교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인 및; 상기 티타니아 광어노드와 상기 백금이 담지된 티타니아 캐소드 전극에 도선으로 연결되며 빛에 노출되도록 형성된 솔라셀을 포함하여 이루어진 것;을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a natural seawater, and a membrane having a platinum-supported nanotube structure according to the present invention includes a general seawater and a photoelectrochemical hydrogen production apparatus. In a device for producing hydrogen by using a concentrated seawater electrolyte having a total dissolved component (TDS) higher than that of general seawater, the nanotubes are arranged on the surface of the metal titanium support such that the photocatalyst titania (TiO 2 ) has a constant arrangement by anodization. A titania photon anode formed by stacking and exposed to light to exhibit photoactivity; A cathode supported by platinum from a platinum precursor based on the titania flounder node, and capable of generating hydrogen; An anode electrolyte unit for accommodating general seawater and various concentrated seawater electrolytes and having a flatfish node immersed therein; A cathode electrolyte unit for accommodating general seawater and various concentrated seawater electrolytes, in which platinum of various contents is supported on titania cathodes, and the cathodes are immersed in seawater electrolytes; Nanofiltration membranes to allow ion exchange between various kinds of seawater electrolytes and electrolyte portions; And a solar cell connected to the titania cathode and the titania cathode electrode on which the platinum is supported and formed to be exposed to light.
바람직하게, 상기 티타니아 광어노드는, 순수한 티타니아 나노튜브가 티타늄 지지체에 형성되어 이루어진 것을 특징으로 한다. Preferably, the titania photoanode is characterized in that the pure titania nanotubes are formed on the titanium support.
바람직하게, 상기 캐소드는, 상기 티타니아 광어노드를 근간으로 백금이 담지되되, 전해질 100 중량부에 대하여 백금이 0.01?0.5 중량부가 포함되어 제조되는 것을 특징으로 함과 아울러, 백금의 담지를 위해 상대전극으로 철 또는 백금코일이 사용되며, 0.005 내지 0.015[A]의 전류가 3 내지 10분간 인가됨에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다. Preferably, the cathode is supported on the basis of the titania photon anode, but the platinum is 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte, characterized in that the counter electrode for supporting the platinum As iron or platinum coil is used, it is characterized in that it is manufactured as a current of 0.005 to 0.015 [A] is applied for 3 to 10 minutes.
또, 상기 캐소드는, 백금을 견고하게 담지하고 광촉매 고유의 결정구조를 나타낼 수 있도록 450 내지 550℃의 온도에서 5 내지 15% 수소/아르곤 혼합가스를 350 내지 450 ml/min 유량범위에서 1.5 내지 2.5 시간동안 열처리하는 것을 특징으로 한다. In addition, the cathode is a 1.5 to 2.5 in a flow rate range of 350 to 450 ml /
한편, 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조방법은, 상술한 광화학적 수소제조장치에 입자성 물질이 제거된 일반해수를 전해질로 공급하여 수소를 제조하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the photoelectrochemical hydrogen production method using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a platinum-supported nanotube structure, natural seawater and a membrane, the general seawater from which the particulate matter is removed in the photochemical hydrogen production apparatus described above It is characterized in that the hydrogen is prepared by feeding the electrolyte.
또한, 상술한 광화학적 수소제조장치에 나노여과 멤브레인에 의하여 농축되어 일반해수보다 총용존성분(TDS) 농도가 높은 농축해수전해질을 전해질로 공급하여 수소를 제조하는 것을 특징으로 한다. In addition, it is characterized by producing a hydrogen by supplying a concentrated seawater electrolyte having a concentration of total dissolved component (TDS) higher than the general seawater concentrated by the nanofiltration membrane in the above-described photochemical hydrogen production apparatus as an electrolyte.
또, 상술한 광화학적 수소제조장치에 나노여과 멤브레인에 의하여 제조된 농축해수전해질을 원료로 역삼투멤브레인에 의하여 더욱 농축되어 일반해수전해질 및 나노여과 멤브레인 농축해수전해질 보다 총용존성분(TDS) 농도가 높은 농축해수전해질을 전해질로 공급하여 수소를 제조하는 것을 특징으로 한다. In addition, the above-mentioned photochemical hydrogen production apparatus is further concentrated by reverse osmosis membrane using the concentrated seawater electrolyte prepared by the nanofiltration membrane, and the total dissolved component (TDS) concentration is higher than that of the general seawater electrolyte and the nanofiltration membrane. Hydrogen is produced by supplying a high concentration of seawater electrolyte to the electrolyte.
여기에서, 상술한 바와 같은 방법을 통한 수소제조를 위해 공급되는 해수전해질은 일반해수와 멤브레인에 의해 농축된 해수로 나누어진다. Here, the seawater electrolyte supplied for hydrogen production through the method as described above is divided into general seawater and seawater concentrated by the membrane.
일반해수 전해질은 우리나라에 동해안에서 취수한 해수로 총용존성분 (total dissolved solids, TDS)이 약 33,500 mg/l 인 해수이며 취수시 0.45 um 전처리 필터에 의해 해수 중의 입자성 물질을 제거하고 광전기화학셀에 공급된다. General seawater electrolyte is seawater with 33,500 mg / l total dissolved solids (TDS) taken from the east coast of Korea, and removes particulate matter from seawater by 0.45 um pretreatment filter and removes Supplied to.
그리고, 농축해수전해질의 경우 상기의 일반해수와 같이 0.45 um 전처리 필터에 의해 입자성 물질을 제거한 후 해수를 저류하는 해수 저류부와 용도에 따라 필요한 멤브레인이 구비되어 해수중의 이온성분을 분리/농축하게 되는 멤브레인셀과 상기 해수 저류부로부터 멤브레인 셀로 해수를 공급하는 해수배관과 이 해수공급배관에 설치되어 공급압력을 제공하는 고압펌프를 구비한 해수공급부와, 상기 멤브레인 셀에 의해 이온성분이 분리되어 일반해수보다 낮은 TDS(총용존성분) 농도를 갖는 분리해수를 배출하는 분리해수 배출부와, 상기 멤브레인셀에 의해 이온성분이 농축되어 일반해수보다 높은 TDS농도를 갖는 농축해수를 상기 해수 저류부로 배출하는 농축해수 배출부를 포함하며 본 출원인의‘출원번호 10-2010-0074834’에 게재된 방법에 따라 해수전해질이 제조된다. In the case of the concentrated seawater electrolyte, a seawater reservoir for storing seawater after removal of particulate matter by a 0.45 um pretreatment filter as in the general seawater and a membrane necessary for the purpose are provided to separate / concentrate ions in seawater. A seawater supply unit having a membrane cell and a seawater pipe for supplying seawater from the seawater reservoir to the membrane cell, and a high pressure pump installed at the seawater supply pipe to provide a supply pressure, and an ion component is separated by the membrane cell. A separate seawater discharge portion for discharging the separated seawater having a TDS (total dissolved component) concentration lower than that of general seawater, and the concentrated seawater having a higher TDS concentration than the general seawater is discharged to the seawater storage portion due to the concentration of ions by the membrane cell. Seawater according to the method disclosed in the applicant's application number 10-2010-0074834 This is made be.
상기의 멤브레인 셀의 허용 운전범위는 100 기압이하에서 운전하는 것이 바람직하며 농축해수전해질(Seawater II)은 일반해수(Seawater I)를 공급하고 이때 멤브레인셀 내부의 나노여과(nanofiltraion, NF)에서 의해 운전압력 20 기압에서 생산된 농축된 해수전해질이며, 또 다른 농축해수전해질(Seawater III)는 나노여과멤브레인에서 제조된 농축해수전해질(Seawater II)을 공급수로 하여 멤브레인셀 내부에 역삼투(reverse osmosis, RO) 멤브레인에 의해 운전압력 40 기압에서 생산된 해수전해질이다. The allowable operating range of the membrane cell is preferably operated at less than 100 atm, and the concentrated seawater electrolyte (Seawater II) supplies general seawater (Seawater I), and is operated by nanofiltration (NF) inside the membrane cell. Concentrated seawater electrolyte produced at 20 atm pressure, and another concentrated seawater electrolyte (Seawater III) is a reverse osmosis, inside the membrane cell by using a seawater II (Seawater II) prepared from nanofiltration membrane RO) A seawater electrolyte produced by the membrane at 40 atm.
상술한 멤브레인 운전조건에 의해 제조된 농축해수전해질(Seawater II, III)은 일반해수(Seawater I)의 총용존성분(TDS) 33,500 mg/l 에 비해 높은 총용존성분(TDS) 농도로 각각 약 46,000 mg/l(Seawater II), 약 59,260 mg/l (Seawater III) 이상의 농도를 갖는 것으로 멤브레인에 의해 해수중의 이온성분들이 더욱 농축되어 제조됨을 의미한다. Concentrated seawater electrolytes (Seawater II, III) prepared by the membrane operating conditions described above have a high total dissolved ingredient (TDS) concentration of about 46,000, respectively, compared to the total dissolved ingredient (TDS) 33,500 mg / l of seawater I It has a concentration of more than mg / l (Seawater II), about 59,260 mg / l (Seawater III) means that the ionic components in the seawater is more concentrated by the membrane.
상기에서 설명한 바와 같이 이루어진 본 발명에 따르면, 종래의 광촉매 단독 물분해 수조제조장치의 낮은 효율성의 문제를 극복함과 아울러, 광어노드 및 캐소드로서의 슬러리형 광촉매의 낮은 효율성 문제를 해소할 수 있는 효과가 있게 된다. According to the present invention made as described above, the effect of overcoming the problem of low efficiency of the conventional photocatalyst hydrolysis tank production apparatus, and the problem of low efficiency of the slurry photocatalyst as photocathode and cathode Will be.
또한, 본 발명은 광촉매가 갖는 광감응에 의한 전하쌍 생성 능력과 캐소드의 양성자 환원 능력을 이용하되, 양극산화에 의해 제조된 고정화된 튜브형 티타니아를 광어노드 및 캐소드로 사용하고, 캐소드에 백금을 담지함으로써 더욱 향상된 양성자 환원능력으로 수소제조율을 향상시킬 수 있는 효과가 있게 되며, 제로 에너지 소모형 인가전압장치인 솔라셀 및 이온 다리로 작용하는 나노여과 멤브레인을 적용하여, 지구상에서 가장 풍부한 해수 자원 또는 농축해수를 이용함으로써, 수소제조 효율을 극대화시키고, 이를 통해 경제적으로 수소를 제조할 수 있는 효과가 있게 된다. In addition, the present invention takes advantage of the photocatalytic charge pair generating ability of the photocatalyst and the ability to reduce the protons of the cathode, using immobilized tubular titania prepared by anodization as photocathode and cathode, and supporting platinum on the cathode. By improving the proton reduction capacity, the hydrogen production rate can be improved, and the nano-energy membrane applied as a cell and ion bridge, which is a zero energy consumption type applied voltage device, is applied to the most abundant seawater resources or By using concentrated seawater, it is possible to maximize the efficiency of hydrogen production, thereby economically producing hydrogen.
또, 기존의 백금 캐소드를 사용할 경우 전극의 대면적화에 소요되는 많은 비용과 비교하여, 기존 백금전극에 비해 미량의 백금전구체를 나노튜브 TiO2에 담지하여 사용함으로써, 경제적으로 수소제조율을 향상 시킬 수 있는 효과가 있게 된다.In addition, compared to the cost of the large area of the electrode when using the existing platinum cathode, compared to the existing platinum electrode by using a small amount of platinum precursor on the nanotube TiO 2 to improve the hydrogen production rate economically It can be effective.
한편, 본 발명은 향후 국내외적으로 물부족 현상이 현실화되고 있는 상황에서, 이를 극복하기 위한 수자원 확보의 다변화 차원에서 해수 담수화 공정이 각광을 받을 것으로 예상되는데, 해수 담수화 공정에서 발생하는 농축 해수를 직접 또는 후처리 후 수소제조용 전해질로 사용할 수 있도록 하므로, 친환경적인 수소제조를 가능케 할 수가 있게 되는 것이다. On the other hand, the present invention is expected to receive the spotlight desalination process in order to diversify the water resources in order to overcome this situation in the situation that water shortage is being realized at home and abroad in the future, the concentrated seawater generated in the seawater desalination process directly Or after the post-treatment can be used as an electrolyte for producing hydrogen, it is possible to enable an environmentally friendly hydrogen production.
도 1은 본 발명에 따른 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조에 적용되는 해수 전해질 분리/농축장치의 실시예를 나타내는 구성도,
도 2는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치의 구성을 나타내는 도면,
도 3은 상기 본 발명에서 순수한 티타니아 광어노드와 백금 담지량에 따른 Pt/TiO2 캐소드에 의한 수소제조율 결과를 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명에서 백금이 담지된 최적의 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드 전극의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면,
도 5a 및 도 5b는 본 발명에서 백금이 담지된 최적의 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드 전극의 SEM 분석 결과를 나타내는 도면,
도 5c 및 도 5d는 본 발명에서 백금이 담지된 최적의 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드 전극의 TEM 분석 결과를 나타내는 도면,
도 6a는 본 발명에서의 농축해수전해질(Seawater II)의 제조를 위한 나노여과 멤브레인 운전 결과를 나타내는 도면,
도 6b는 본 발명에서의 농축해수전해질(Seawater III)의 제조를 위한 역삼투멤브레인 운전 결과를 나타내는 도면,
도 7은 본 발명에서 순수한 티타니아 광어노드와 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드전극, 일반해수전해질(Seawater I) 및 농축해수전해질(Seawater II, III)에 의한 수소제조 추이도 결과를 나타내는 도면이다.1 is a configuration showing an embodiment of a seawater electrolyte separation / concentration apparatus applied to the photoelectrochemical hydrogen production using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a natural seawater and a membrane of a platinum-supported nanotube structure according to the present invention Degree,
2 is a view showing the configuration of a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a natural seawater and a membrane having a platinum-supported nanotube structure;
Figure 3 is a graph showing the hydrogen production rate results by the Pt / TiO 2 cathode according to the pure titania photon anode and platinum loading in the present invention,
4 is a view showing the XRD analysis of the platinum-supported 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode electrode in the present invention,
5a and 5b is a view showing the SEM analysis of the optimum 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode electrode loaded with platinum in the present invention,
5c and 5d show the results of TEM analysis of an optimal 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode electrode loaded with platinum in the present invention;
6a is a view showing the results of operating the nanofiltration membrane for the production of concentrated seawater electrolyte (Seawater II) in the present invention,
Figure 6b is a view showing the reverse osmosis membrane operation results for the production of concentrated seawater electrolyte (Seawater III) in the present invention,
FIG. 7 is a graph showing the results of hydrogen production using pure titania photocathode and 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode electrode, general seawater electrolyte (Seawater I) and concentrated seawater electrolyte (Seawater II, III). .
먼저, 본 발명에 따른 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치 및 그 제조방법에 적용되는 해수 전해질 분리/농축장치에 대한 실시예에 대해 설명하면 다음과 같다.First, a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a platinum-supported nanotube structure, natural seawater, and a membrane according to the present invention, and a seawater electrolyte separation / concentration device applied to the method of manufacturing the same. An embodiment is described as follows.
도 1은 본 발명에 따른 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조에 적용되는 해수 전해질 분리/농축장치의 실시예를 나타내는 구성도로써, 상기 해수 전해질 분리/농축장치는, 해수를 저류하는 해수 저류부(10)와, 해수 중의 이온 성분을 분리/농축하는 멤브레인 셀(20), 해수 저류부로부터 상기 멤브레인 셀로 해수를 공급하기 위한 해수 공급부(30), 멤브레인 셀(20)에 의해 이온 성분이 분리되어 자연 해수보다 낮은 TDS(총용존 성분) 농도를 갖는 해수(이를 '분리해수'라 함)를 배출하는 분리해수 배출부(40), 그리고, 멤브레인 셀(20)에 의해 이온 성분이 농축되어 자연 해수보다 높은 TDS 농도를 갖는 해수(이를 '농축해수'라 함)를 해수 저류부(10)로 배출하는 농축해수 배출부(50)를 포함하여 구성된다.1 is a configuration showing an embodiment of a seawater electrolyte separation / concentration apparatus applied to the photoelectrochemical hydrogen production using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a natural seawater and a membrane of a platinum-supported nanotube structure according to the present invention In addition, the seawater electrolyte separator / concentrator is configured to supply seawater to the membrane cell from the
상기 해수 저류부(10)는 자연 해수로부터 입자성 물질을 제거한 상태의 해수를 저류하게 된다. The
즉, 자연 해수는 예를 들어 우리나라의 동해안에서 취수한 일반적인 바닷물로서, 0.45㎛ 이하의 필터(11a)를 통하여 0.45㎛를 초과하는 입자성 물질을 제거한 해수를 저류한다. That is, natural seawater is a general seawater taken from the east coast of Korea, for example, and stores seawater from which particulate matter exceeding 0.45 μm is removed through a
0.45㎛를 초과하는 입자성 물질이 해수에 존재하게 되면, 후술하는 광전기화학적 수소제조장치를 통해 장시간 동안 수소를 제조하는 과정에서, 광화학 반응시 튜브 형태의 광감응 전극(즉, 티타니아 광어노드)에 입자상 물질이 침적되어 광화학 반응을 저해하거나, 해수의 성분 분석시 분석장비의 막힘 등의 문제를 야기할 수도 있다. When particulate matter exceeding 0.45 μm is present in the seawater, hydrogen is produced for a long time through the photoelectrochemical hydrogen production apparatus described below, and the tube-type photosensitive electrode (i.e., titania photoanode) is used during the photochemical reaction. Particulate matter may be deposited to inhibit photochemical reactions or cause problems such as clogging of analytical equipment when analyzing the composition of seawater.
따라서, 해수의 분리/농축을 위한 전처리 과정으로서 자연 해수로부터 입자성 물질을 필터링하게 되는 것이다. Therefore, as a pretreatment process for the separation / concentration of sea water is to filter particulate matter from natural sea water.
일반적으로, 해수의 염분 농도를 나타내는 지표인 총용존성분(Total Dissolved Solids, TDS)은 33,500mg/l이며, 수소이온농도(pH)는 7.98로 나타났다. In general, Total Dissolved Solids (TDS), which is an indicator of salt concentration in seawater, was 33,500 mg / l, and the hydrogen ion concentration (pH) was 7.98.
지구상에 분포하는 해수의 염분 농도는 지역별, 계절에 따라 그 차이가 다양하지만, 우리나라의 경우 지역과 수온 분포에 따라 TDS가 약 31,500 내지 34,600mg/l 사이를 이루고 있다. 이러한 자료를 토대로 본 발명에 사용되는 해수도 그 범위 안에 드는 것을 알 수 있다. The salinity of seawater distributed on the earth varies according to region and season, but in Korea, TDS is between 31,500 and 34,600 mg / l depending on the region and water temperature distribution. Based on these data, it can be seen that the seawater used in the present invention is also within the range.
본 실시예의 해수 저류부(10)는 해수가 담기는 해수 저류조(11)와, 이 해수 저류조(11)에 침지되어 냉각수를 순환시키는 냉각수 순환 코일(12a)을 구비한 해수 온도 조절부(12)로 구성되어 있다. 상기 필터(11a)는 해수 저류조(11)에 구비된다. The
그리고, 해수 온도 조절부(12)는 후술하는 바와 같이 상기 멤브레인 셀(20)을 공급해수 재순환 여과 방식(recirculation filtration mode)으로 운전할 때 고압 펌프(32)의 온도 상승으로 인해 해수의 온도가 증가하는 것을 방지하거나 공급 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위해 구비되며, 열교환 효율을 높이기 위해 냉각수 순환 코일(12a)을 통해 냉각수가 순환하도록 한다. In addition, the
상기 멤브레인 셀(20)은 스테인리스 스틸 재질로 구성되어 있으며, 100기압까지 압력을 가할 수 있는데, 해수 전해질의 회수율과 운전시간의 적정 수준을 고려할 때 20 내지 40기압으로 운전하는 것이 바람직하며, 이에 대한 구체적인 설명은 나중에 설명하기로 한다. The
멤브레인 셀(20)의 내부에는 나노여과(nanofiltration) 멤브레인 또는 역삼투(reverse osmosis) 멤브레인(미도시)이 구비되어 있고, 십자류 여과방식(cross-flow filtration mode)으로 운전됨으로써 해수 중의 이온 성분을 분리/농축하게 된다. The
그리고, 해수 공급부(30)로부터 공급된 해수(즉, '공급해수')보다 이온농도가 낮은 분리해수는 분리해수 배출부(40)로 보내고, 공급해수보다 이온농도가 높은 농축해수는 농축해수 배출부(50)로 보낸다. Then, the separated seawater having a lower ion concentration than the seawater supplied from the seawater supply unit 30 (that is, 'supply seawater') is sent to the separated
상기 해수 공급부(30)는, 해수 저류부(10)로부터 멤브레인 셀(20)로 해수를 공급하는 해수공급배관(31)과, 이 해수공급배관(31)의 관로에 설치되어 멤브레인 셀(20)에 필요한 압력 즉, 공급 압력을 제공하는 고압 펌프(32)를 구비하고 있다. 또한, 해수공급배관(31)에는 고압 펌프(32)의 고압 운전시 공급 압력으로 인해 해수공급배관(31)에 발생할 수 있는 진동을 제거하거나 최소화하기 위한 댐퍼(33)가 구비되어 있다. The
또, 상기 해수공급배관(31)에는 특히 멤브레인 셀(20) 입구 측에 해수공급 압력계(34)가 설치되어, 해수공급배관(31)을 통해 멤브레인 셀(20)로 제공되는 해수의 공급 압력을 계측한다. In addition, the
그리고, 해수공급배관(31)의 관로 중에는 안전 밸브(35)와 바이패스 배관(36)이 설치되어 있는데, 상기 해수공급 압력계(34)에 의해 계측되는 해수의 공급 압력이 급격하게 상승하는 경우, 안전 밸브(35)가 개방되어 멤브레인 셀(20)로 공급되는 해수를 바이패스 배관(36)을 통해 해수 저류부(10)로 우회시킴으로써, 안전한 운전이 이루어지게 된다. In the pipeline of the
본 실시예의 분리해수 배출부(40)는 멤브레인 셀(20)에 의해 이온 성분이 분리되어 자연 해수보다 낮은 TDS 농도를 갖는 분리해수가 외부로 배출되는 분리해수배관(41)을 구비하고 있다. The separated
그리고, 이 분리해수배관(41)에는, 분리해수의 배출 압력을 계측하는 분리해수 압력계(42)와, 분리해수의 유량을 계측하는 분리해수 유량계(43)가 설치되어 있다. The separated
또, 분리해수배관(41)으로부터 분기된 분리해수 회수관(44)이 구비되어 있는데, 이 분리해수 회수관(44)은 멤브레인 셀(20)이 공급해수 재순환 여과방식으로 운전될 때 분리해수를 해수 저류부(10)로 회수되도록 한다. In addition, a separate
또한, 필요시 분리해수의 시료를 채수하여 분석할 수 있도록 하기 위한 배관으로서 분리해수 샘플링부(45)가 분리해수배관(41)으로부터 분기되어 있다. In addition, the separated
이들 분리해수배관(41)과 분리해수 회수관(44) 및 분리해수 샘플링부(45)의 분기 지점에는 분리해수의 유로를 변경하기 위한 분리해수 방향전환밸브(46)가 설치되어 있다. At the branch points of the separated
본 실시예의 농축해수 배출부(50)는, 농축해수가 멤브레인 셀(20)로부터 해수 저류부로 회수되는 농축해수배관(51)과, 이 농축해수배관(51)에 설치되어 농축해수의 배출 압력과 유량을 각각 계측하는 농축해수 압력계(52) 및 농축해수 유량계(53)를 구비하고 있다. The concentrated
또한, 농축해수배관(51)에는 농축해수의 유량을 조절하는 유량조절밸브(54)가 설치되어 있어서, 이 유량조절밸브(54)의 미세조정에 의해 농축해수와 분리해수의 유량 및 상기 멤브레인 셀의 압력을 변동시킬 수 있게 된다. In addition, the
그리고, 농축해수배관(51)으로부터 분기된 농축해수 샘플링부(55)가 구비되어 농축해수의 시료를 채수할 수 있게 되어 있으며, 이들 농축해수배관(51)과 농축해수 샘플링부(55)의 분기 지점에는 농축해수의 유로를 변경하기 위한 농축해수 방향전환밸브(56)가 설치되어 있다. In addition, a concentrated
한편, 해수 전해질을 제조하기 위해 0.45 um 전처리 필터링한 일반해수전해질(이를 ‘Seawater I'이라 함), 폴리아미드(polyamide) 재질의 나노여과 멤브레인 단독 공정과 상기의 나노여과멤브레인에 의해 농축된 해수를 원료로 다시 동일재질의 역삼투압 멤브레인(Reverse Osmosis)에 의해 제조된 농축해수로 나눈다. Meanwhile, 0.45 um of pre-filtered general seawater electrolyte (hereinafter referred to as 'Seawater I') and polyamide nanofiltration membrane alone process to prepare seawater electrolyte and seawater concentrated by the nanofiltration membrane The raw material is divided into concentrated seawater prepared by reverse osmosis membrane of the same material.
본 발명에 사용된 나노여과 멤브레인으로 제조된 농축해수전해질(이를 'Seawater II'라 함)과, 나노여과 후 역삼투멤브레인에 의해 더욱 농축된 해수전해질(이를 ‘Seawater III'라 함)이 적용될 될 수 있다. The concentrated seawater electrolyte prepared by the nanofiltration membrane used in the present invention (called 'Seawater II'), and the more concentrated seawater electrolyte by reverse osmosis membrane after nanofiltration (this is called 'Seawater III') Can be.
본 발명에서 사용되는 일반해수(Seawater I) 및 멤브레인에 의한 농축해수 전해질(Seawater II, III)의 주요성분 분석 결과는 [표 1]과 같다. Analysis of the main components of the concentrated seawater electrolyte (Seawater II, III) by the general seawater (Seawater I) and membrane used in the present invention are shown in Table 1.
(일반해수)Seawater i
(General seawater)
(농축해수)Seawater ii
(Concentrated seawater)
(농축해수)Seawater iii
(Concentrated seawater)
N.A.+ : 해당사항 없음.
NA +: Not applicable.
본 발명에 적용되는 해수 전해질 분리/농축장치에서 해수 전해질을 제조하기 위한 운전은, 공급해수 재순환 여과방식에서 25%의 전해질 회수율을 얻을 수 있도록 압력을 가하게 된다. The operation for producing the seawater electrolyte in the seawater electrolyte separation / concentration apparatus applied to the present invention is pressurized to obtain an electrolyte recovery rate of 25% in the supplied seawater recycle filtration method.
멤브레인의 면적이 작은 경우, 이온 농도를 축적하기 위해 공급해수 재순환 여과방식으로 운전하는 것이 바람직하며, 공급해수 재순환 여과방식에서 전해질 회수율의 계산은 수학식 1에 의해 산출할 수 있다. When the area of the membrane is small, it is preferable to operate by supply seawater recycle filtration to accumulate ion concentration, and the calculation of electrolyte recovery in the supply seawater recycle filtration can be calculated by Equation 1.
상기 [수학식 1]에서 'R'은 전해질 회수율로서, 공급 해수량(VF) 대비 멤브레인에서 분리된 해수량(VP)의 백분율을 의미한다. In Formula 1, 'R' is an electrolyte recovery rate, and means a percentage of the amount of seawater (V P ) separated from the membrane relative to the amount of seawater (V F ) supplied.
회수율 25%을 기준으로, 그 이하의 회수율에서는 해수 전해질의 제조시간이 짧은 장점이 있으나 농축 효율이 낮아지며, 그 이상의 회수율을 얻기 위해서는 농축 효율이 높아질 수 있으나 제조시간이 길어지거나 멤브레인 표면에 무기 스케일이 형성될 가능성이 높아진다. Based on the recovery rate of 25%, the recovery time of the seawater electrolyte has a short advantage in the recovery rate of less than that, but the concentration efficiency is low, the concentration efficiency can be increased to obtain more recovery rate, but the production time is longer or the inorganic scale on the membrane surface It is more likely to form.
본 발명에서 해수 전해질을 제조하기 위한 멤브레인 셀(20)의 허용 운전 압력 범위는 100 기압 이하이며 멤브레인 셀(20)에 기재된 멤브레인의 특성에 따라 운전압력이 달라진다. In the present invention, the allowable operating pressure range of the
본 발명에서 사용된 나노여과 멤브레인의 운전 허용압력은 10 내지 30기압이고 역삼투멤브레인의 경우 40 내지 60기압이다. The operating allowable pressure of the nanofiltration membrane used in the present invention is 10 to 30 atm and 40 to 60 atm for the reverse osmosis membrane.
본 발명에서 운전된 압력의 경우 10기압보다 낮은 압력에서 운전하는 경우, 25%의 해수 전해질 회수율을 얻기 위한 운전시간이 길어지게 되고, 60기압을 초과하는 경우에는 25%의 해수 전해질 회수율을 얻기 위한 운전시간은 짧아지지만 멤브레인 표면에 무기 스케일이 형성될 가능성이 높아진다. In the case of operating pressure in the present invention, when operating at a pressure lower than 10 atm, the operating time for obtaining a seawater electrolyte recovery rate of 25% is long, when the pressure exceeds 60 atm to obtain a seawater electrolyte recovery rate of 25% Running time is shorter, but the likelihood of inorganic scales forming on the membrane surface increases.
다음에서는 일반해수(Seawater I) 또는 전술한 바와 같이 구성된 해수 전해질 분리/농축장치에 의해 농축된 해수전해질(Seawater II, III)을 이용하는 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치에 대해 설명한다. Next, a description will be given of the photoelectrochemical hydrogen production apparatus of the present invention using the seawater electrolyte (Seawater II, III) concentrated by the seawater I or the seawater electrolyte separation / concentration device configured as described above.
도 2는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치의 구성을 나타내는 도면으로서, 상기 장치는 티타니아 광어노드(110)와, 해수 전해질을 수용하면서 상기 티타니아 광어노드(110)가 침지되는 어노드 전해질부(120), 광어노드(110)를 근간으로 티타니아에 백금이 담지되어 수소를 발생시키는 캐소드(130), 해수 전해질을 수용하면서 상기 캐소드(130)가 침지되는 캐소드 전해질부(140), 상기 어노드 전해질부(120)와 캐소드 전해질부(140) 사이에 개재되어 어노드 전해질부(120)와 캐소드 전해질부(140) 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있도록 하는 나노여과 멤브레인(150), 그리고 티타니아 광어노드(110)와 캐소드(130)에 도선으로 연결되어 빛에 노출되는 솔라셀(160)를 포함하여 구성된다.FIG. 2 is a view showing the configuration of a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a natural seawater, and a membrane having a platinum-supported nanotube structure, the apparatus comprising a
상기 티타니아 광어노드(110)는 금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 튜브형으로 적층된 것으로서, 태양광과 같은 빛에 노출이 된다. The titania photoanode 110 is formed by stacking a photocatalyst titania (TiO 2 ) in a tubular shape by anodization on a surface of a metal titanium support, and is exposed to light such as sunlight.
즉, 티타니아 광어노드(110)는 양극산화 반응을 통하여 광촉매 물질인 튜브형 티타니아가 지지체인 금속 티타늄의 표면에 일체형으로 생성 결합된 구조를 갖는다. That is, the
이때, 각 티타니아 튜브의 중공 측은 금속 티타늄 지지체의 표면과 직각을 이루게 되면서 외부를 향하게 된다. At this time, the hollow side of each titania tube is facing outward while making a right angle with the surface of the metal titanium support.
다시 말해, 금속 티타늄 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아 튜브들이 밀집 배열된 상태로 적층 결합된 구조로서, 티타니아 광어노드(110)와 캐소드(130) 사이에서 솔라셀(160)에 전압이 인가됨에 따라 전자가 한 방향으로 이동하게 됨으로써, 산화환원 반응을 분리하여 일으킬 수 있게 된다. In other words, Titania tubes, which are layers of transition metal oxides, are stacked and arranged on the surface of the metal titanium support, and a voltage is applied to the
티타니아 광어노드(110)의 양극산화는, 금속 티타늄 지지체를 세척한 다음, 총 전해질 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부의 불화암모늄(NH4F)과 2 내지 4 중량부의 물(H2O) 및 93 내지 97중량부의 에틸렌글리콜(C2H6O2)로 이루어진 혼합 성분 전해액에서 구리 또는 백금 코일을 상대전극인 음극으로 하여 양극인 금속 티타늄 지지체를 산화시키는 과정을 통해 이루어진다.The anodic oxidation of the
이때, 불화암모늄의 함량이 1중량부에 미치지 못하면 튜브형 산화막의 형성이 어렵게 되고, 3중량부를 초과하면 튜브형 산화막이 불균일한 형태로 변형되고 만다. At this time, if the content of ammonium fluoride is less than 1 part by weight, it is difficult to form a tubular oxide film, and when it exceeds 3 parts by weight, the tubular oxide film is deformed into a non-uniform form.
또, 물의 함량이 2중량부에 미치지 못하면 불화암모늄의 용해가 어렵게 되고, 4중량부를 초과하면 전해질의 점도가 낮아져 양극산화의 속도가 변할 수 있다. 그리고, 에틸렌글리콜의 경우 93중량부에 미치지 못하면 산화물의 에칭속도가 빨라지게 되고, 97중량부를 초과하면 긴 산화물 형태의 튜브 생성이 어렵게 된다. In addition, when the water content is less than 2 parts by weight, it is difficult to dissolve the ammonium fluoride. When it exceeds 4 parts by weight, the viscosity of the electrolyte is lowered, and thus, the rate of anodization may be changed. And, in the case of ethylene glycol is less than 93 parts by weight, the etching rate of the oxide is faster, if it exceeds 97 parts by weight it is difficult to form a long oxide tube.
상기 양극산화시의 인가전압은 40 내지 60[V], 인가전류는 0.05 내지 0.15[A]의 조건으로 수행한다. In the anodization, the applied voltage is 40 to 60 [V] and the applied current is 0.05 to 0.15 [A].
이때, 인가전압이 40[V]에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해지고, 60[V]를 초과하면 산화물의 탈리가 발생한다. At this time, if the applied voltage is less than 40 [V], the generation of oxide becomes irregular, and if it exceeds 60 [V], desorption of the oxide occurs.
그리고, 인가전류가 0.05[A]에 미치지 못하면 양극산화가 안되거나 매우 느리게 진행되며, 0.15[A]를 초과하는 경우에는 양극이 타게 된다. 양극산화에 소요되는 시간은 대략 1 내지 3시간 정도가 된다. If the applied current is less than 0.05 [A], anodization is not performed or proceeds very slowly, and if it exceeds 0.15 [A], the anode burns. The time required for anodizing is approximately 1 to 3 hours.
본 발명에서 상기 광어노드(110)로 사용되는 순수 티타니아 나노튜브 전극의 결정을 형성하는 열처리 전단계까지 제조한 후 다양한 함량의 백금(Pt)을 담지하여 캐소드(130)로 사용하게 된다. In the present invention, after preparing to the pre-heat treatment step of forming a crystal of the pure titania nanotube electrode used as the
다양한 농도의 백금전구체 (H2PtCl6 .6H2O) 용액에 철 또는 백금코일을 상대전극으로 하여 양극산화된 순수 티타니아 전극과 반응을 통해 담지된다.The iron or platinum coil in the platinum precursor (H 2 PtCl 6. 6H 2 O) solution with different concentrations of the counter electrode and is supported by the pure titania electrode and the anodic oxidation reaction.
이때, 캐소드(130)를 제조하기 위하여 백금(Pt)이 담지될 경우 전해질 100 중량부에 대하여 백금이 0.01 내지 0.5 중량부인 것이 사용될 수 있다. In this case, when platinum (Pt) is supported to manufacture the
상기 백금이 0.01 중량부 이하일 경우 담지에 의한 효과를 거의 볼 수 없으며, 0.5 중량부 이상일 경우 티타니아 나노튜브벽의 내외부에 백금입자가 분산되지 못하고 응집되는 현상이 발생할 수 있어 더 많은 백금의 효과를 볼 수 없기 때문이다. When the platinum is 0.01 parts by weight or less, the effect of supporting is hardly seen, and when it is 0.5 parts by weight or more, platinum particles may not be dispersed and aggregated inside and outside of the titania nanotube wall, thereby causing more platinum to be seen. Because you can't.
또, 상기의 백금담지시 인가전류 범위는 0.005 내지 0.015[A] 정도가 적절하다. In addition, the range of 0.005 to 0.015 [A] is appropriate for the platinum-supported applied current range.
상기 인가전류가 0.005[A] 이하일 때는 백금이 티타니아 나노튜브에 효과적으로 담지되지 않으며, 인가전류가 0.015[A] 이상일 때는 백금입자가 효과적으로 분산되지 못하고 응집될 수 있다. When the applied current is 0.005 [A] or less, platinum is not effectively supported on the titania nanotubes, and when the applied current is 0.015 [A] or more, the platinum particles may not be effectively dispersed and aggregated.
상기의 백금담지 시간은 3 내지 10분 범위가 적절한다. The platinum supporting time is in the range of 3 to 10 minutes.
상기 담지시간이 3분 이하일 경우 백금의 담지 효과를 볼 수 없는 시간범위이며, 10분 이상일 경우 그 이상의 담지효과를 볼 수 없다. When the supporting time is 3 minutes or less, it is a time range in which the supporting effect of platinum is not seen, and when the supporting time is 10 minutes or more, no supporting effect is seen.
이러한 양극산화 및 백금담지 후에, 분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 노(furnace)에서 산화 대상인 광어노드(110)와 캐소드(130)의 열처리가 필요하다. After such anodization and platinum support, heat treatment of the
우선 광어노드(110)의 경우 금속 티타늄 지지체의 단위 표면적당 산소를 분당 400 내지 600ml씩 공급하면서 티타니아 광어노드(110)를 450 내지 650℃에서 열처리한다. First, in the case of the
이러한 열처리는 양극산화에 의해 생성된 무정형의 산화물층을 일정한 구조로 결정화하기 위한 과정이다. This heat treatment is a process for crystallizing the amorphous oxide layer produced by anodization into a uniform structure.
열처리 과정에서 산소 공급량이 400ml/min에 미치지 못하면 산화물층이 형성되는 시간이 길어지게 됨은 물론 산화물층이 불안정하게 형성될 수 있고, 600ml/min을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과를 볼 수 없다. If the oxygen supply amount does not reach 400ml / min during the heat treatment process, the time for forming the oxide layer may become long, and the oxide layer may be unstable. If the amount exceeds 600ml / min, no more effect is obtained.
티타니아 광어노드(110)에 대한 열처리 시간은 산소 공급량, 열처리 온도, 금속 티타늄 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되는데, 대체적으로 1 내지 3시간 정도가 소요된다. The heat treatment time for the
또, 열처리 온도가 450℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어렵게 되고, 650℃를 초과하는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있기 때문에 450 내지 650℃의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. If the heat treatment temperature is less than 450 ° C., crystallization to an anatase structure becomes difficult, and if it exceeds 650 ° C., a rutile structure may be generated. Therefore, heat treatment is preferably performed in a temperature range of 450 to 650 ° C.
또한, 상기 백금이 담지된 캐소드(130)가 제조된 후 450 내지 550℃에서 5 내지 15% 수소/아르곤 혼합가스를 350 내지 450 ml/min 유량범위에서 1.5 내지 2.5시간동안 열처리 하게 된다. In addition, after the platinum-supported
이러한 열처리는 무정형인 티타니아를 일정한 구조로 결정화함과 동시에 담지된 백금입자가 티타니아 나노튜브벽에 견고하게 담지되도록 하기 위한 것이다. This heat treatment is intended to crystallize the amorphous titania into a certain structure and at the same time ensure that the supported platinum particles are firmly supported on the titania nanotube wall.
이때, 상기 열처리 온도가 450℃ 이하이면 티타니아의 고유 결정구조인 아나타제 형성이 어려워지며, 650℃ 이상이면 결정구조가 상대적으로 큰 루타일이 형성되어 백금입자의 고른 분포를 방해할 수 있다. At this time, when the heat treatment temperature is 450 ° C. or less, it is difficult to form anatase, which is an intrinsic crystal structure of titania, and when 650 ° C. or more, a rutile having a relatively large crystal structure is formed, which may interfere with even distribution of platinum particles.
열처리시 사용되는 수소/아르곤 혼합가스는 5% 이하일 경우 백금담지에 효과가 나타나지 않으며 15% 이상일 경우 그 이상의 효과를 기대할 수 없다. The hydrogen / argon mixed gas used during the heat treatment has no effect on the platinum support when it is less than 5%, and more than 15% cannot be expected.
혼합가스의 유량은 350 ml/min 이하일 경우 티타니아 결정구조에 백금담지 시간이 오래 소요되며, 450 ml/min 이상에서는 그 이상의 효과를 얻기 힘들다. If the flow rate of the mixed gas is less than 350 ml / min platinum supporting time to the titania crystal structure takes a long time, more than 450 ml / min is difficult to obtain more effects.
또한, 열처리 시간이 1.5 시간 이하일 경우 티타니아 결정의 형성 및 백금담지가 불안정하게 이루어지며, 2.5시간 이상일 경우 캐소드(130) 전극에 티타니아가 탈리될 가능성이 있다. In addition, when the heat treatment time is 1.5 hours or less, the formation of titania crystals and platinum support is unstable, and when 2.5 hours or more, titania may be detached from the
상술한 바와 같은 과정을 통해 광감응 능력을 보유한 면적을 가진 튜브형 산화물층을 금속 티타늄 지지체의 표면에 생성한 티타니아 광어노드(110)를 형성하게 되며, 자외선 또는 태양광을 조사하면 해수로부터 광전기화학적 반응을 일으키는 전극으로 사용할 수 있게 되는 것이다. Through the process described above to form a titania photon anode (110) formed on the surface of the metal titanium support with a tubular oxide layer having an area having a photosensitivity, when irradiated with ultraviolet or sunlight photoelectrochemical reaction from seawater It can be used as an electrode that causes.
즉, 티타니아 광어노드(110)에 광촉매 물질인 티타니아의 밴드갭 에너지보다 같거나 큰 빛을 조사하면 전자/정공이 생성되며, 솔라셀(160)에 의하여 인가된 전위차로 인해 전자/정공이 분리된다. That is, when the
남은 정공은 해수를 산화시켜 산소 및 염소 가스와 양성자를 생성시키고, 도선을 통하여 백금이 담지된 캐소드(130)로 이동한 전자는 어노드 전해질부(120)로부터 나노여과 멤브레인(150)을 통하여 캐소드 전해질부(140)로 이동한 양성자를 효과적으로 환원시켜 수소를 발생시킨다. The remaining holes oxidize the seawater to generate oxygen and chlorine gas and protons, and electrons moved to the platinum-supported
상기 나노여과 멤브레인(150)은 해수에 대한 내화학성이 상대적으로 강한 폴리아미드(polyamide)로 만들어진 분획분자량 200인 것을 사용하는 것이 바람직하다. The
상기 분획분자량이 200 보다 작은 경우에는 이온교환이 용이하지 않을 수 있어 회로구성이 원활화게 이루어지지 않아 수소발생량이 적을 수 있게 되며, 분획분자량이 200 보다 큰 경우에는 어노드 전해질부(120)와 캐소드 전해질부(140)의 해수 전해질이 쉽게 이동하게 되어 적합하지 않다. When the fractional molecular weight is less than 200, ion exchange may not be easy, and thus the circuit configuration may not be made smoothly so that the amount of hydrogen is generated. When the fractional molecular weight is larger than 200, the
한편, 솔라셀(160)은 단결정 또는 다결정 실리콘 태양전지를 사용할 수 있으며, 최소 인가전압은 1.0 내지 3.0[V]의 범위로 하는 것이 바람직하다.
On the other hand, the
이어, 상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 광전기화학적 수소제조장치에 대한 시험예들을 설명한다. Next, test examples for the photoelectrochemical hydrogen production apparatus according to the present invention configured as described above will be described.
<시험예 1> ≪ Test Example 1 >
앞서 설명한 혼합 성분 전해액(불화암모늄(NH4F)+물(H2O)+에틸렌글리콜(C2H6O2))에 0.1[A] 정전압 하에서 1.5시간 동안 양극산화한 후, 산소 분위기 400ml/min에서 450℃로 2시간 열처리하여 얻은 본 발명의 티타니아 광어노드(110)를 제조하였다.400 ml of oxygen atmosphere after anodizing the mixed component electrolyte solution (ammonium fluoride (NH 4 F) + water (H 2 O) + ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 )) for 1.5 hours under a constant voltage of 0.1 [A].
백금의 담지된 캐소드(130)의 경우 상기의 광어노드(110) 제조와 동일하게 양극산화 후 이를 다양한 농도인 0.05, 0.1, 0.2, 0.4 wt.%의 백금전구체 (H2PtCl6 .6H2O) 용액에 철을 상대전극으로 0.01[A] 정전류하에서 5분동안 반응한 후, 10% 수소/아르곤 혼합가스분위기 400ml/min에서 500℃로 2시간 열처리하여 본 발명의 백금담지 캐소드(130)을 제조하였다.For a
이때 사용한 해수전해질은 입자상물질만을 전처리필터로 제거한 일반해수전해질(Seawater I)을 공통으로 사용하였다. At this time, the seawater electrolyte used was a common seawater electrolyte (Seawater I) in which only particulate matter was removed using a pretreatment filter.
도 3은 상기 본 발명의 다양한 농도로 백금이 담지된 캐소드(130)와 순수 티타니아 광어노드(110) 및 일반해수전해질(Seawater I)에 의한 수소제조율을 시험한 결과이다. 3 is a result of testing the hydrogen production rate by the
도 3의 결과를 보면, 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드에서 발생한 수소양이 가장 높으며, 그 결과는 다음과 같이 0.2 wt.% Pt/TiO2(205±15 mmol/hr-cm2), 0.1 wt.% Pt/TiO2(162±9.8 mmol/hr-cm2), 0.05 wt.% Pt/TiO2(158.7±5.1 mmol/hr-cm2), 0.4 wt.% Pt/TiO2(156±10.5 mmol/hr-cm2), 0 wt.% Pt/TiO2(103.2±8.6 mmol/hr-cm2) 순으로 나타났다.Referring to the result of FIG. 3, the amount of hydrogen generated in the 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode was the highest, and the result was 0.2 wt.% Pt / TiO 2 (205 ± 15 mmol / hr-cm 2 ), 0.1 wt.% Pt / TiO 2 (162 ± 9.8 mmol / hr-cm 2 ), 0.05 wt.% Pt / TiO 2 (158.7 ± 5.1 mmol / hr-cm 2 ), 0.4 wt.% Pt / TiO 2 (156 ± 10.5 mmol / hr-cm 2 ) followed by 0 wt.% Pt / TiO 2 (103.2 ± 8.6 mmol / hr-cm 2 ).
도 4는 상기의 캐소드(130) 전극 중 수소제조율이 가장 높은 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드의 XRD의 분석결과이다.4 is an XRD analysis result of 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode having the highest hydrogen production rate among the
양극산화로 제조된 전극표면의 티타니아는 열처리전 무정형(amorphous) 상태로 존재하며 백금이 담지후 열처리에 의해 그 결정이 형성된다. Titania on the electrode surface produced by anodization exists in an amorphous state before heat treatment, and crystals are formed by heat treatment after platinum is supported.
도 4의 그림에서도 500℃로 2시간 열처리를 통해 티타니아 고유의 결정구조인 아나타제(anatase)가 형성되어 회절각도 (2θ) 25.4˚, 48˚ 및 53˚에서 고유피크가 나타났으며, 백금입자의 피크가 담지되어 회절각도 (2θ) 39˚, 45˚, 66˚ 및 77˚에서 검출이 되었다. 또한 티타니움(Ti) 표면에 티타니아를 성장시킴으로 인해 회절각도 (2θ) 38˚, 63˚ 및 71˚에서 티타니움 고유의 피크이 검출되었다. In the figure of FIG. 4, an anatase, which is a crystal structure of titania, was formed through heat treatment at 500 ° C. for 2 hours, resulting in inherent peaks at diffraction angles (2θ) of 25.4 °, 48 °, and 53 °. The peaks were supported and detected at diffraction angles (2θ) 39 °, 45 °, 66 ° and 77 °. In addition, due to the growth of titania on the Ti surface, Ti-specific peaks were detected at diffraction angles (2θ) of 38 °, 63 ° and 71 °.
도 5a 내지 5d는 상기의 캐소드(130) 전극의 전자현미경 분석결과이다. 5A to 5D show electron microscope analysis results of the
도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 나노튜브 구조의 티타니아가 일정한 배열로 티타니움표면에 성장하였음을 SEM을 통하여 관찰할 수 있다. As shown in Figure 5a and 5b, it can be observed through the SEM that the titania of the nanotube structure grew on the surface of the titanium in a constant arrangement.
이때 티타니아 나노튜브의 길이는 약 7~8 um, 튜브의 직경은 약 70~90 nm, 나노튜브 벽의 두께는 약 30~40 nm이다. The length of the titania nanotubes is about 7-8 um, the diameter of the tubes is about 70-90 nm, and the thickness of the nanotube walls is about 30-40 nm.
도 5c 및 도 5d는 TEM 결과에서는 내외부의 나노튜브벽으로 백금입자가 고르게 담지되어 검은색 점들이 분산되어 있음을 볼 수 있다. 5C and 5D show that in the TEM results, the platinum particles are evenly supported on the inner and outer nanotube walls to disperse the black dots.
이때 백금입자의 직경은 10 nm 이하로 나타났다.
At this time, the diameter of the platinum particles was 10 nm or less.
<시험예 2> ≪ Test Example 2 &
0.45㎛ 필터를 통해 입자성 물질을 제거한 일반해수 ([표 1]의 Seawater I)를 공급 해수로 하고, 나노여과 멤브레인을 이용하여 20기압 압력을 가하여 공급해수 재순환 여과방식으로 전해질 회수율 25%를 맞추기 위한 운전을 수행하여 농축해수전해질(Seawater II)을 제조하였다. Supply general seawater (Seawater I in [Table 1]) from which particulate matter is removed through 0.45㎛ filter, and supply 20water pressure using nanofiltration membrane to adjust 25% of electrolyte recovery rate by recirculating feedwater. By performing the operation for the concentrated seawater electrolyte (Seawater II) was prepared.
또한, 상기의 나노여과로부터 생산된 농축해수전해질(Seawater II)을 다시 공급해수로 40기압의 압력을 가하여 공급해수 재순환 여과방식으로 전해질 회수율 25%를 맞추기 위한 운전으로부터 농축해수전해질(Seawater III)을 제조하였다. In addition, the concentrated seawater electrolyte (Seawater II) produced from the nano-filtration is supplied to the seawater by applying a pressure of 40 atm, and the concentrated seawater electrolyte (Seawater III) from the operation for adjusting the
도 6a와 같이 나노여과멤브레인으로부터 농축해수전해질(Seawater II)을 얻기 위해서는 20기압에서 약 40시간의 운전 시간이 소요되었다. To obtain the concentrated seawater electrolyte (Seawater II) from the nanofiltration membrane as shown in Figure 6a took about 40 hours of operation time at 20 atm.
플럭스는 운전시간에 따라 초기에 비해 감소추세를 보이는데 이는 멤브레인 표면에 무기이온이 침착하여 파울링(fouling)을 형성하는 것이 원인이다. Flux decreases with initial operation time due to the deposition of inorganic ions on the membrane surface to form fouling.
이때 제조된 농축해수전해질의 총용존성분(TDS) 농도는 약 46,000 mg/l ([표 1] 참조)으로 일반해수전해질(Seawater I)의 TDS 약 33,500 mg/l 대비 약 37%의 농축율을 보이고 있다. At this time, the total dissolved component (TDS) concentration of the prepared seawater electrolyte was about 46,000 mg / l (see [Table 1]), and the concentration rate of about 37% compared to about 33,500 mg / l of TDS of general seawater electrolyte (Seawater I). It is showing.
도 6b는 상기의 역삼투멤브레인으로부터 농축해수전해질(Seawater III)을 얻기 위하여 40기압에서 약 17시간의 운전 시간이 소요되었다. 6b took about 17 hours of operation time at 40 atm to obtain a concentrated seawater electrolyte (Seawater III) from the reverse osmosis membrane.
플럭스는 고압에서 운전을 하게 됨으로 인해 상기의 나노여과멤브레인 운전시간보다 회수율 25%를 얻는데 짧은 시간이 소요됨을 알 수 있다. Since the flux is operated at a high pressure it can be seen that it takes a short time to obtain a recovery rate of 25% than the nanofiltration membrane operation time.
플럭스의 초기에 비해 감소 추세를 보이며 본 발명에서의 경우 일반해수전해질보다 고농축된 해수전해질을 원료로 여과과정을 거치므로 무기이온에 의한 파울링(fouling) 정도는 심할수도 있다. Compared to the initial flux, the present invention shows a decreasing trend. In the present invention, since the highly concentrated seawater electrolyte is filtered through the raw material, the fouling due to inorganic ions may be severe.
결과에서 나타난 바와 같이, 총용존성분(TDS) 약 46,000 mg/l 의 농축해수전해질을 원료료 운전한 결과 TDS 약 59,260 mg/l ([표 1] 참조)로 일반해수대비 약 77%의 농축율을 얻을 수 있다.
As shown in the results, the total dissolved component (TDS) of about 46,000 mg / l of the concentrated seawater electrolyte raw material operation resulted in TDS of about 59,260 mg / l (see Table 1) with a concentration of about 77% compared to the general seawater Can be obtained.
<시험예 3> <Test Example 3>
상기 <시험예 1> 및 <실험예 2>를 통하여 제조된 캐소드전극과 해수전해질을 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치에 공급하여 수소를 제조하였다. Hydrogen was prepared by supplying the cathode electrode and the seawater electrolyte prepared by the above <Test Example 1> and <Experimental Example 2> to the photoelectrochemical hydrogen production apparatus of the present invention.
도 7은 상기 시험예 1에서 선택한 0.2 wt.% Pt/TiO2 캐소드 및 순수한 티타니아 광어노드를 공통으로 사용하였다. FIG. 7 commonly used a 0.2 wt.% Pt / TiO 2 cathode and a pure titania photocathode selected in Test Example 1.
또한 도 7은 상기 시험예 2에서 제조된 일반해수전해질(Seawater I), 나노여과 멤브레인에 의해 제조된 농축해수전해질(Seawater II), 나노여과 및 역삼투멤브레인의 조합에 의해 제조된 농축해수전해질(Seawter III)을 광전기화학적 수소제조의 전해질로 공급하였다. 7 is a concentrated seawater electrolyte prepared by the combination of the general seawater electrolyte prepared in Test Example 2 (Seawater I), a nanofiltration membrane (Seawater II), nanofiltration and reverse osmosis membrane ( Seawter III) was fed to the electrolyte of photoelectrochemical hydrogen production.
도 7의 수소제조율 결과, 일반해수전해질에 비해 농축해수 전해질에서의 수소제조율이 향상됨을 볼 수 있다. As a result of the hydrogen production rate of FIG. 7, it can be seen that the hydrogen production rate in the concentrated seawater electrolyte is improved as compared to the general seawater electrolyte.
또한 농축해수전해질에 있어서도 총용존성분(TDS)농도가 증가한, 즉 농축효율이 높은 해수전해질(Seawater III)을 이용한 수소제조에서 효율이 높을 것을 볼 수 있다.
In addition, in the concentrated seawater electrolyte, the total dissolved component (TDS) concentration was increased, that is, the efficiency was high in the hydrogen production using the seawater electrolyte (Seawater III) with high concentration efficiency.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다.
In the above described the present invention based on the preferred embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment, various modifications by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention Of course this is possible.
10 : 해수 저류부, 11 : 해수 저류조,
11a : 필터, 12 : 해수 온도 조절부,
12a : 냉각수 순환 코일, 20 : 멤브레인 셀,
30 : 해수 공급부, 31 : 해수공급배관,
32 : 고압 펌프, 33 : 댐퍼,
34 : 해수공급 압력계, 35 : 안전밸브,
36 : 바이패스 배관, 40 : 분리해수 배출부,
41 : 분리해수배관, 42 : 분리해수 압력계,
43 : 분리해수 유량계, 44 : 분리해수 회수관,
45 : 분리해수 샘플링부, 46 : 분리해수 방향전환밸브,
50 : 농축해수 배출부, 51 : 농축해수배관,
52 : 농축해수 압력계, 53 : 농축해수 유량계,
54 : 유량조절밸브, 55 : 농축해수 샘플링부,
56 : 농축해수 방향전환밸브, 110 : 티타니아 광어노드,
120 : 어노드 전해질부, 130 : 캐소드,
140 : 캐소드 전해질부, 150 : 나노여과 멤브레인,
160 : 솔라셀.10: seawater reservoir, 11: seawater reservoir,
11a: filter, 12: seawater temperature control unit,
12a: cooling water circulation coil, 20: membrane cell,
30: seawater supply unit, 31: seawater supply piping,
32: high pressure pump, 33: damper,
34: seawater supply pressure gauge, 35: safety valve,
36: bypass piping, 40: separated sea water discharge,
41: separated seawater pipe, 42: separated seawater pressure gauge,
43: separate seawater flow meter, 44: separated seawater recovery pipe,
45: separated seawater sampling section, 46: diverted seawater direction switching valve,
50: concentrated seawater discharge part, 51: concentrated seawater pipe,
52: concentrated seawater pressure gauge, 53: concentrated seawater flow meter,
54: flow control valve, 55: concentrated seawater sampling unit,
56: concentrated seawater diverter valve, 110: titania flounder node,
120: anode electrolyte portion, 130: cathode,
140: cathode electrolyte portion, 150: nanofiltration membrane,
160: solar cell.
Claims (8)
금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 일정한 배열을 갖도록 나노튜브가 적층되어 형성되며 빛에 노출되어 광활성을 나타내는 티타니아 광어노드와;
상기의 티타니아 광어노드를 근간으로 백금전구체로부터 백금이 담지되어 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드와;
일반해수 및 다양한 농축해수전해질을 수용하며 광어노드가 침지되는 어노드 전해질부와;
일반해수 및 다양한 농축해수전해질을 수용하며 다양한 함량의 백금이 티타니아 캐소드에 담지되고 이 캐소드가 해수전해질에 침지되는 캐소드 전해질부와;
다양한 종류의 해수전해질들과 전해질부 사이에 이온교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인 및;
상기 티타니아 광어노드와 상기 백금이 담지된 티타니아 캐소드 전극에 도선으로 연결되며 빛에 노출되도록 형성된 솔라셀을 포함하여 이루어진 것;을 특징으로 하는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치.In the device for producing hydrogen using a concentrated seawater electrolyte having a general seawater and total dissolved component (TDS) higher than the general seawater in a photoelectrochemical hydrogen production device,
A titania photon anode which is formed by stacking nanotubes such that photocatalyst titania (TiO 2 ) has a constant arrangement by anodization on a surface of a metal titanium support and is exposed to light;
A cathode supported by platinum from a platinum precursor based on the titania flounder node, and capable of generating hydrogen;
An anode electrolyte unit for accommodating general seawater and various concentrated seawater electrolytes and having a flatfish node immersed therein;
A cathode electrolyte unit for accommodating general seawater and various concentrated seawater electrolytes, in which platinum of various contents is supported on titania cathodes, and the cathodes are immersed in seawater electrolytes;
Nanofiltration membranes to allow ion exchange between various kinds of seawater electrolytes and electrolyte portions;
TiO 2 cathode of the platinum-supported nanotube structure, natural sea water and comprising a solar cell connected to the titania cathode and the titania cathode electrode loaded with platinum and exposed to light; Photoelectrochemical hydrogen production apparatus using the concentrated seawater electrolyte prepared from the membrane.
상기 티타니아 광어노드는, 순수한 티타니아 나노튜브가 티타늄 지지체에 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치.The method of claim 1,
The titania photocathode is a photoelectrochemical hydrogen production apparatus using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a nanotube-structured platinum-supported natural seawater, and a membrane, wherein pure titania nanotubes are formed on a titanium support. .
상기 캐소드는, 상기 티타니아 광어노드를 근간으로 백금이 담지되되, 전해질 100 중량부에 대하여 백금이 0.01?0.5 중량부가 포함되어 제조되는 것을 특징으로 하는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치.The method of claim 1,
The cathode is a platinum-supported TiO 2 cathode of the platinum nanotube structure, characterized in that the platinum is supported on the basis of the titania photon anode, the platinum is produced 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte, natural Photoelectrochemical hydrogen production apparatus using concentrated seawater electrolyte prepared from seawater and membranes.
상기 캐소드는, 백금의 담지를 위해 상대전극으로 철 또는 백금코일이 사용되며, 0.005 내지 0.015[A]의 전류가 3 내지 10분간 인가됨에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치.The method of claim 1,
The cathode is used as a counter electrode for supporting the platinum, or a platinum coil, and is prepared by applying a current of 0.005 to 0.015 [A] for 3 to 10 minutes of the platinum-supported nanotube structure Photoelectrochemical hydrogen production apparatus using concentrated seawater electrolyte prepared from TiO 2 cathode, natural seawater and membrane.
상기 캐소드는, 백금을 견고하게 담지하고 광촉매 고유의 결정구조를 나타낼 수 있도록 450 내지 550℃의 온도에서 5 내지 15% 수소/아르곤 혼합가스를 350 내지 450 ml/min 유량범위에서 1.5 내지 2.5 시간동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 백금이 담지된 나노튜브구조의 TiO2 캐소드, 자연해수 및 멤브레인으로부터 제조된 농축해수전해질을 이용한 광전기화학적 수소제조장치.The method of claim 1,
The cathode is a 1.5 to 2.5 hours at a flow rate of 350 to 450 ml / min 5 to 15% hydrogen / argon mixed gas at a temperature of 450 to 550 ℃ to firmly support platinum and exhibit a photocatalyst-specific crystal structure An apparatus for producing a photoelectrochemical hydrogen using a concentrated seawater electrolyte prepared from a TiO 2 cathode, a platinum-supported nanotube structure, natural seawater and a membrane, which is heat-treated.
In the photochemical hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 5, the concentrated seawater electrolyte prepared by the nanofiltration membrane is further concentrated by reverse osmosis membrane as a raw material, and the general seawater electrolyte and the nanofiltration membrane concentrated seawater electrolyte Using a concentrated seawater electrolyte prepared from TiO 2 cathode, natural seawater and membrane of a platinum-supported nanotube structure, which supplies hydrogen by supplying a concentrated seawater electrolyte having a higher total dissolved component (TDS) concentration to the electrolyte. Photoelectrochemical hydrogen production method.
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
KR100862901B1 (en) | 2007-05-02 | 2008-10-13 | 한국에너지기술연구원 | One body electrode on which tube type titania is immobilized, and hydrogen gas production device by using the same |
KR100878742B1 (en) | 2007-08-14 | 2009-01-14 | 한국에너지기술연구원 | Enzymatic hydrogen production device by using anodized tubular tio2 electrode, solar cell and nanofiltration membrane |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100862901B1 (en) | 2007-05-02 | 2008-10-13 | 한국에너지기술연구원 | One body electrode on which tube type titania is immobilized, and hydrogen gas production device by using the same |
KR100878742B1 (en) | 2007-08-14 | 2009-01-14 | 한국에너지기술연구원 | Enzymatic hydrogen production device by using anodized tubular tio2 electrode, solar cell and nanofiltration membrane |
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