KR101197422B1 - 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 상기 화합물을 이용한 유기 태양전지 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]thiophene 또는 2,5-bis[4-(N,N-diphenyl amino)styryl]-2,2-bithiophene 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 높은 정공(hole) 이동 속도를 가지는 싸이오펜 유도체(thiophene)가 중심을 이루고, 상기 싸이오펜 유도체 바깥에 2개 이상의 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체가 컨쥬게이션 결합된 화합물을 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 빛의 흡수를 가시광선 영역까지 확장시키고 좋은 정공 이동 속도를 가지는 물질을 도입함으로써 효율이 좋은 전자 주게 물질이므로 저분자 수준의 유기 태양전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
유기 태양 전지 재료, 유기 태양 전지 소자, 홀(정공), 전자, 유기 반도체, 풀러렌(C60 fullerene), PCPM((6,6)-phenyl C61 bytyric acid methyl ester)
Description
본 발명은 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 상기 화합물을 이용한 유기 태양전지 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]thiophene 또는 2,5-bis[4-(N,N-diphenyl amino)styryl]-2,2-bithiophene 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 높은 정공(hole) 이동 속도를 가지는 싸이오펜 (thiophene) 유도체가 중심을 이루고, 상기 싸이오펜 유도체 바깥에 2개 이상의 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체가 컨쥬게이션 결합된 화합물을 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
1986년도에 미국의 코닥사의 Tang 박사의 유기 태양전지의 발명 이후, 세계 여러 연구자들에 의해서 다양한 유기 태양전지에 관한 연구가 진행되었다. 유기 태양전지는 가격이 매우 싸고, 소자의 제작이 쉽기 때문에 여러 발명가들에 의해서 개발되었지만, 효율이 낮은 단점을 가지고 있었다. 그래서 많은 발명가들이 유기 태양전지에 저분자 물질들을 이용해서 효율을 증가시키기 위한 다양한 연구를 진행하였음에도 여전히 효율이 낮은 단점을 가지고 있다.
일반적으로 유기 태양전지에 대한 최근 연구는 싸이오펜이나 아센과 같은 빠른 정공(hole)의 이동속도를 가지는 화합물을 태양전지에 도입하기 시작했다. 하지만 이들 물질들은 ITO 기판위에 수직으로 서는 단점을 가지고 있어서, 유기 트렌지스터에는 많이 사용되었지만, 유기 태양전지에는 효율적이지 못했다. 최근에 Roncali 그룹에서는 보다 효율이 좋은 소자를 만들기 위해서 유기 태양전지 소자에 트리페닐 아민 유도체를 도입하였다. 트리페닐아민은 3차원적인 구조 때문에 기판위에 수직으로 서지 않고 또한 빛을 효율적으로 흡수하고 정공을 전달하는 능력도 우수하므로, 스핀코팅 가능한 방법으로 최근에 연구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물로 작용하는 물질을 개발하고자 노력하던 중, 높은 정공(hole) 이동 속도를 가지는 싸이오펜 (thiophene) 유도체와 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체가 컨쥬게이션 결합된 화합물을 전자 주게 물질로 개발하였고, 이들이 유기 태양전지 소자에 유용하게 사용될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 저분자 수준의 유기 태양전지 물질로 유용하게 사용될 수 있는 유기 화합물 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전자 주게 물질을 이용한 유기 태양전지 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 하기 화학식 1(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]thiophene) 또는 화학식 2(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino) styryl]-2,2-bithiophene)의 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
또한, 본 발명은 2,5-dibromothiophene 또는 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene, Biphenyl-(4-vinylphenyl)amine, Palladium acetate, Tetrabutylammonium bromide 및 NaOAC를 반응시켜서 전자 주게 물질로 작용하는 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 높은 정공(hole) 이동 속도를 가지는 싸이오펜 유도체(thiophene)가 중심을 이루고, 상기 싸이오펜 유도체 바깥에 2개 이상의 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체가 컨쥬게이션 결합된 화합물을 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전자 주게 물질에 전자 받게로 작용하는 PCBM을 스핀 코팅하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 상기 화학식 1(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]thiophene) 또는 화학식 2(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]-2,2-bithiophene)의 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 2,5-dibromothiophene 또는 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene, Biphenyl-(4-vinylphenyl)amine, Palladium acetate, tetrabutylammonium bromide 및 NaOAC를 반응시켜서 전자 주게 물질로 작용하는 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법의 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응으로 제조되는 것이 바람직하다.
<반응식 1>
<반응식 2>
또한, 본 발명은 높은 정공(hole) 이동 속도를 가지는 싸이오펜 유도체(thiophene)가 중심을 이루고, 상기 싸이오펜 유도체 바깥에 2개 이상의 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체가 컨쥬게이션 결합된 화합물을 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 유기 태양전지에 있어서, 상기 화합물은 열적으로 안정하고 스핀코팅 가능한 것이 바람직하고, 상기 중심인 싸이오펜 유도체의 개수가 1~5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 태양전지에 있어서, 상기 전자 주게 물질에 전자 받게로 작용하는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)이 혼합되는 것이 바람직하고, 이때 상기 PCBM은 상기 전자 주게 물질의 1~4 중량비로 함유되는 것이 바람직하며, 상기 트리페닐아민 유도체와 싸이오펜 유도체의 결합된 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전자 주게 물질에 전자 받게로 작용하는 PCBM을 스핀 코팅하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2와 PCBM은 1:1 내지 1:4의 중량비인 것이 바람직하다.
본 발명은 좋은 정공(hole) 이동 속도를 갖는 트리페닐아민과 싸이오펜 유도체를 접목시킨 새로운 전자 주게 물질을 제공하고 있으며, 이들은 빛의 흡수를 가시광선 영역까지 확장시키고 있으므로, 상기 물질을 이용하면 저분자 수준의 유기 태양 전지 물질로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 주게 물질과 전자 받게 물질(PCBM)을 1:1 내지 1:4 중량비까지 적절한 비율로 변화시켜서 높은 효율 을 가지고, 스핀코팅이 가능케 함으로서 넓은 면적의 태양전지 소자의 제조가 가능한 유기 태양전지 소자의 제조방법을 제공한다. 아울러, 일반적으로 알려진 유기 태양전지의 전자 주게 물질은 열적으로 불안정한 단점을 있으나, 본 발명의 물질은 열적으로 안정하고 스핀코팅 가능하다. 또한, 본 발명은 유기 태양전지들 사이에서 효율이 차이나는 것을 AFM 사진을 통해서 확인할 수 있는 방법도 제시하였다.
일반적인 유기 태양전지 소자는 ITO기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 전도성 고분자(PEDOT), 전자 주게층, 전자 받게층, 엑시톤 방해층, 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 작동원리는 소자에 빛을 쪼이면 빛에 의해서 전자 주게 층에서 엑시톤(exciton)이 형성이 된다. 이 엑시톤은 유기층을 따라서 이동하며 전자 받게 층까지 이동하게 되는데, 이때 전자 친화도가 매우 큰 풀러렌 계면으로 이동하므로, 계면에서 플러렌과 유기물 사이의 광유도 전하분리현상(Photoinduced charge transfer)을 통해서 엑시톤에 의해서 생긴 홀(hole, 정공)과 전자의 쌍이 계면에서 전하 분리(charge separation)가 일어난다. 그 후 형성된 홀과 전자는 각각 전자는 전자친화도가 큰 플러렌 층을 따라서 캐소드 전극으로 이동하게 되고, 홀(정공)은 애노드 쪽으로 이동하게 되면서 전류가 형성되게 된다.
먼저, 본 발명자들은 헥(Heck) 반응을 통해서 상기 화학식 1(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]thiophene)(1) 및 화학식 2(2,5-bis[4-(N,N- diphenylamino)styryl]-2,2'-bithiophene)(2)를 합성하였다. 즉, 화학식 1의 화합물은 2,5-dibromothiophene, Biphenyl-(4-vinylphenyl)amine, Palladium acetate, Tetrabutylammonium bromide, NaOAC을 DMF 용매하에서 가열시켜 반응시킨 후 DMF를 제거하고 반응물을 염화메틸렌으로 추출하고 물로 세척하고 MgSO4로 물기를 제거하고 관 크로마토그래피 방법으로 분리하였다. (실시예 2-1 참조)
한편, 화학식 2의 화합물은 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene, Biphenyl-(4-vinylphenyl)amine, Palladium acetate, tetrabutylammonium bromide, NaOAC을 DMF 용매하에서 가열시켜 반응시킨 후 DMF를 제거하고 반응물을 염화메틸렌으로 추출하고 물로 세척하고 MgSO4로 물기를 제거하고 관 크로마토그래피 방법으로 분리하였다. 아울러, 상기 화합물을 NMR 및 분자량 분석으로 확인하였다(실시예 2-2 참조).
본 발명자들은 염화 메틸렌 용매 하 또는 투명 고체 필름에서, 상기 화학식 1 및 2 화합물 각각의, 또한 1과 2번 화합물과 PCBM이 1:1 비율로 혼합된 용액과 고체 필름 안에서 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정하였다(도 1 내지 도 4 참조). 특히 1,2번과 PCBM이 1:1 비율로 혼합된 고체 필름 안에서 발광 스펙트럼은 PCBM 분자에 의해서 들뜬 상태의 엑시톤으로 전자가 이동하면서 빛이 감소된다.(도 4 참조) 아울러, 전자 주게 물질 1, 2번 화합물의 전기화학적 특징과 물질의 에너지 밴드갭을 측정하기 위해서 전기화학적인 분석을 하였다(도 5 및 도 6 참조). 그 결과, 1번과 2번 화합물은 둘 다 전기 화학적으로 가역적인 산화과정을 나타내며, 양이온 라디칼이 형성되었을 때 안정한 전기 화학적 안정도를 나타낸다. 또한, 본 발명자들은 1번과 2번 화합물의 TGA 분석을 통하여 열적 안정성을 테스트한 결과 모두 열적으로 안정함을 확인하였다(도 14 및 도 15 참조).
본 발명자들은 애노드는 ITO 기판 상부에 전도성 고분자인 PEDOT을 스핀 코팅시키고, 여기에 전자 주게층만으로 1, 2번 화합물을 사용하거나 여기에 전자받게층으로 PCBM을 스핀 코팅함으로써 유기 태양전지 소자를 제조하였다.
이때, 두 가지 방법으로 활성화층을 구성하였는데. 첫 번째 방법의 경우에는 PCBM이 없는 경우에 나타나는 현상을 보기 위해서 전자 주게 물질로 1, 2번 화합물만을 전자 주게층으로 사용한 소자를 구성하였다. 여기에 BPhen을 진공 증착하여 엑시톤 방해층을 형성하고, 상부에 알루미늄을 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 유기 태양전지 소자를 제조하였다(도 7 참조).
두 번째 방법의 경우에는 1번 화합물 단독 또는 1번 화합물과 PCBM을 1:1, 1:2, 1:3, 1:4로 비율을 바꾸어서 소자를 구성한 결과, 1번 화합물의 단일층만 구성하였을 때는 효율이 거의 없는 것을 확인하였고, 1번 화합물과 PCBM의 비율이 1:3인 경우에 가장 효율이 좋았다(도 8 및 표 1 참조).
2번 화합물 단독 또는 2번 화합물과 PCBM을 1:1, 1:2, 1:3, 1:4로 비율을 바꾸어서 소자를 구성한 결과, 2번 화합물의 단일층만 구성하였을 때는 효율이 거의 없는 것을 확인하였고, 2번 화합물과 PCBM의 비율이 1:4인 경우에 가장 효율이 좋았다(도 9 및 표 1 참조).
또한, 본 발명자들은 AFM(원자힘 현미경) 사진을 통해 상기 소자의 차이를 확인한 결과, 1번 화합물과 PCBM이 1:1인 경우에는 구멍이나 응집된 표면이 많은데 반하여, 1:3인 경우에는 필름의 표면이 깨끗하고, 응집이나 구멍으로 형성된 것을 확인할 수가 없었다(도 10 및 도 11 참조). 아울러, 2번 화합물과 PCBM이 1:1인 경우에는 구멍이나 응집된 표면이 많은데 반하여, 1:4인 경우에는 필름의 표면이 깨끗하고, 응집이나 구멍으로 형성된 것을 확인할 수가 없었다(도 12 및 도 13 참조). 1번 경우에는 1번 화합물과 PCBM이 1:3비율로 섞여 있는 경우 효율이 가장 좋은 것을 2번의 경우에는 2번 화합물과 PCBM이 1:4 비율로 섞여 있는 경우에 효율이 가장 좋은 것을 원자힘 현미경 사진을 통해서 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 빛의 흡수를 가시광선 영역까지 확장시키고 좋은 정공 이동 속도를 가지는 물질을 도입함으로써 효율이 좋은 전자 주게 물질이므로 저분자 수준의 유기 태양전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상 의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1> 시약 및 기구
<1-1> 사용되는 시약
TBAB(tetrabutylammonium bromide), DMF(N,N-dimethylformamide), Pd(OAC)2, 2,5-dibromothiophene, 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene, PCBM{(6,6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester}, BPhen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)은 알드리치(Aldrich)사 제품을 사용하였다. 염화메틸렌, 헥산은 대정 화학 제품을 사용하였다. NaOAC, MgSO4는 덕산 화학 제품을 사용하였다.
<1-2> 화합물 확인 기구
모든 새로운 화합물은 1H-NMR과 13C-NMR은 브루커(Bruker) AM-300 MHz와 500 MHz을 사용하여 구조분석 하였다. UV는 베크만(Beckman) DU-650 스펙트럼을 사용하였고, 형광 분광기인 JASCO FP-7500을 사용하였다. 전기 화학적 안정성을 측정하기 위해서 CH instrument 660을 이용해서 전기 화학적 특성을 확인하였고, 소자의 필름 형태의 구조를 확인하기 위해서 PSIA XE-100사의 AFM 장치를 이용해서 확인하였고, 유기층의 두께를 측정하기 위해서 Alpha step 장치를 이용해서 측정하였으며, 열적 안정성을 확인하기 위해서 TGA 분석(DSC 삭제)을 하였다.
<실시예 2> 화학식 1 및 화학식 2의 물질 합성
본 발명에 따른 상기 화학식 1, 2의 화합물을 헥(Heck) 반응을 통해서 합성하였다.
<2-1> 2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]thiophene(1)의 합성
화학식 1의 화합물의 합성 반응식은 다음과 같다:
<반응식 1>
구체적으로, 2,5-dibromothiophene 808 ㎎(3.34 m㏖), Biphenyl-(4-vinylphenyl)amine 1.84 g(6.68 m㏖), Palladium acetate 33.1 ㎎(0.204 m㏖), tetrabutylammonium bromide 215 ㎎(0.66 m㏖), NaOAC 1.42 g(17.3 m㏖)을 DMF 용매 20 ㎖하에서 넣고 100 ℃로 가열하면서 반응시킨 후에 반응이 종결되면 DMF를 제거하고 반응물을 염화메틸렌으로 3번 추출하고 물로 3번 씻어준 후에 MgSO4로 물기를 제거한 후에 관 크로마토그래피를 통해서 상기 화학식 1의 화합물을 분리하였다. 재결정을 통해서 붉은색 고체 화합물을 33.6%의 수득률(700 ㎎)로 얻었다.
이때, NMR 데이터 및 분자량은 다음과 같다:
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.35 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.29 (t, J= 15 Hz, 8H), 7.18 (d, J = 6 Hz, 4H) 7.06 (t, J = 9 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.92 (s, 2H), 6.87 (s, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.5, 142.3, 131.2, 129.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.7, 125.6, 124.6, 123.9, 120.4.
분자량: C44H34N2S [M]+ 에 대한 계산상 수치 622.2443, HR-Mass 데이터: 622.2444.
<2-2> 2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]-2,2'-bithiophene(2)의 합성
화학식 2의 화합물의 합성 반응식은 다음과 같다:
<반응식 2>
5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene 835 ㎎(2.57 m㏖), Biphenyl-(4-vinyl phenyl)amine 1.40 g(5.15 m㏖), Palladium acetate 25.5 ㎎(0.15 m㏖), tetrabutylammonium bromide 165 ㎎(0.51 m㏖), NaOAC 1.09 g(13.3 m㏖)을 DMF 용매 20 ㎖하에서 넣고 100 ℃로 가열하면서 반응시킨 후에 반응이 종결되면 DMF를 제거하고 반응물을 염화메틸렌으로 3번 추출하고 물로 3번 씻어준 후에 MgSO4로 물 기를 제거한 후에 관 크로마토그래피를 통해서 2번 화합물을 분리하였다. 재결정을 통해서 붉은색 고체 화합물을 44.1%의 수득률(800 ㎎)로 얻었다.
이때, NMR 데이터 및 분자량은 다음과 같다:
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.35 (d, 9 Hz, 4H), 7.30 (t, 15 Hz, 8H), 7.14 (d, 15 Hz, 4H), 7.07 (t, 6 Hz, 4H), 7.05 (d, 9 Hz, 8H), 6.95 (d, 3 Hz, 2H), 6.93 (d, 3 Hz, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.79 (s, 2H).13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.6, 142.5, 135.9, 131.1, 129.5, 128.1, 127.4, 126.9, 125.1, 124.7, 124.2, 123.6, 123.3, 120.1.
분자량: C48H36BrN2S2 [M]+에 대한 계산상 수치 704.2320, HR-Mass 데이터: 704.2316.
<실시예 3> 흡수 및 발광 특성 조사
본 발명자들은 상기 실시예 2-1 및 2-2에 따라 본 발명에 따른 상술한 화학식 1(1번 화합물), 2(2번 화합물)로 표시되는 전자 주게 물질들을 합성하였다. 염화 메틸렌 용매 하 또는 투명 고체 필름에서, 상기 반응식 1과 2의 반응을 통해서 합성한 1번과 2번 화합물의 흡수 및 발광 특성을 조사하였고, 또한 1과 2번 화합물과 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)이 1:1 비율로 혼합된 용액과 고체 필름 안에서 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정하였다.
구체적으로, 상기 1번 및 2번 화합물의 흡수(UV)와 발광(PL) 스펙트럼을 통해서 이 물질들의 분광학적 특성을 연구하였다. 그 결과, 1번 화합물은 염화 메틸렌 용매 하에서 281, 308, 441 ㎚에서의 주된 흡수를 보여주고, 2번 화합물은 271, 386, 461 ㎚에서 주된 흡수를 나타내었다(도 1 및 도 2).
반대로 투명 고체 필름에서 1번 화합물은 좀 더 적색 영역인 280, 410, 442 ㎚로 이동하였고, 2번 화합물은 271, 386, 461 ㎚로 이동하였다. 또한, 발광 스펙트럼은 1번 화합물의 경우에는 염화 메틸렌에서는 538 ㎚, 투명 고체필름에서는 565 ㎚로 이동하였고, 2번 화합물의 경우에는 염화 메틸렌에서는 538 ㎚, 투명 고체 필름에서는 565 ㎚로 이동하였다. 투명 고체 필름에서 1번과 2번 화합물의 발광 스펙트럼은 적색 영역으로 이동한 것을 확인하였다. 1번과 2번 화합물과의 염화메틸렌 안에서 응집과 분자간 상호작용에 의해서 이동하기 때문이라 판단된다. 또한, 광유도 전하분리 현상을 보기 위해서, 1번 화합물과 2번 화합물이 PCBM과 1:1 비율로 섞었을 때 발광 스펙트럼에 560 ㎚에서의 발광이 빛이 크게 감소되는 현상을 확인할 수 있었다(도 4 참조).
상기 현상은 1번 화합물과 2번 화합물의 들뜬 상태의 엑시톤이 PCBM 분자에 의해서 PCBM분자로 전자가 이동하면서 빛이 감소되는 현상이라 판단된다. 이러한 현상은 전도성 고분자와 풀러렌 사이의 혼합 시스템에서 알려진 현상으로 본 발명에서도 유사한 방식으로 발생한 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4> 전기화학적 분석
전자 주게 물질 1, 2번 화합물의 전기적 특징과 물질의 에너지 밴드갭을 측정하기 위해서 전기화학적인 분석을 하였다(도 5 및 도 6). 전기 화학적 실험은 은과 염화은을 표준 전극으로 사용하였고, 표준 수소전극을 기준으로 사용하였고, 페로센을 기준으로 사용해서 측정하였다. 시료는 0.1 M 테트라부틸 암모늄 헥사플로로 포스페이트를 추가 전극으로 사용하였다.
실험 결과 1번과 2번 화합물은 둘 다 전기 화학적으로 가역적인 산화과정을 보여주었고 양이온 라디칼이 형성 되었을 때 안정한 전기 화학적 안정도를 나타내었고, 1번과 2번 화합물의 HOMO 에너지는 각각 5.00 eV, 5.01 eV로 계산되었으며, LUMO 에너지는 각각 2.54 eV, 2.47 eV로 계산되었다. HOMO 에너지는 전기 화학적인 측정으로 얻었으며, LUMO 에너지는 흡수와 발광 스펙트럼의 교차점을 통해서 측정하였다.
<실시예 5> 열적 안정성 테스트
열적 안정성을 측정하기 위해서, 1번과 2번 화합물의 TGA 분석을 하였다. 그 결과 1번과 2번 화합물의 Td 값은 각각 412 ℃와 431 ℃로 측정되었다(도 14 및 도 15). 1번과 2번 화합물 모두 열적으로 안정함을 확인하였다.
<실시예 6> 유기 태양전지 소자의 제조
애노드는 ITO 기판을 사용하였고, 상기 기판 상부에 전도성 고분자인 PEDOT 을 30 ㎚ 두께로 스핀 코팅해서 형성하였다. 이어서, 상기 전자 주게층을 1, 2번 화합물과 PCBM을 45 ㎚의 두께로 스핀 코팅해서 전자 주게층을 형성하였다.
이때, 두 가지 방법으로 활성화층을 구성하였는데. 첫 번째 방법의 경우에는 풀러렌이 없는 경우에 나타나는 현상을 보기 위해서 전자 주게 물질로 1, 2번 화합물만을 전자 주게층으로 사용한 소자를 구성하였다. 두 번째 방법의 경우에는 전자 주게층으로 사용되는 1, 2번 화합물과 전자 받게로 사용되는 PCBM을 o-다이클로로벤젠 용매 하에서 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 비율로 섞어서 스핀 코팅 방법으로 광활성화층을 형성하였다.
그 후 그 위에 BPhen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)을 진공 증착하여 10 ㎚ 두께의 엑시톤 방해층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 알루미늄 100 ㎚을 순차적으로 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 유기 태양전지 소자를 제조하였다. 상기 발광 소자는 여러 층의 구조를 갖는다(도 7).
1번 화합물 단독 또는 1번 화합물과 PCBM을 1:1, 1:2, 1:3, 1:4로 비율을 바꾸어서 소자를 구성한 결과, 1번 화합물의 단일층만 구성하였을 때는 효율이 거의 없는 것을 확인하였고, 1번 화합물(이하, 1이라 약칭):PCBM = 1:1 비율인 경우의 효율은 0.08%이었고, 1:PCBM =1:2인 경우에는 비슷한 효율의 0.07%를 나타내었고, 1:PCBM = 1:3인 경우에는 효율이 3배 가량 증가한 0.23%의 효율을 나타내었다. 마지막으로 1:PCBM = 1:4인 경우에는 효율이 0.18%를 보여주었다(도 8).
2번 화합물 단독 또는 2번 화합물과 PCBM을 1:1, 1:2, 1:3, 1:4로 비율을 바꾸어서 소자를 구성한 결과, 2번 화합물의 단일층만 구성하였을 때는 효율이 거의 없는 것을 확인하였고, 2번 화합물(이하, 2라 칭함):PCBM = 1:1 비율인 경우의 효율은 0.11%이었고, 2:PCBM = 1:2인 경우 비슷한 효율의 0.07%를 나타내었고, 2:PCBM = 1:3인 경우에는 효율이 3배 가량 증가한 0.15%의 효율을 나타내었다. 마지막으로 2:PCBM = 1:4인 경우에는 효율이 0.34%를 보여주었다(도 9).
상기 1번 화합물과 2번 화합물을 이용해서 제조한 소자의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 활성화층 | Voc (V) | Isc (mA/Cm2) | FF (%) | PCE (%) |
| 1 단독 | 0.018 | 0.00035 | - | - |
| 1:PCBM=1:1 | 0.34 | 0.85 | 27 | 0.08 |
| 1:PCBM=1:2 | 0.47 | 0.57 | 27 | 0.07 |
| 1:PCBM=1:3 | 0.56 | 1.33 | 30 | 0.23 |
| 1:PCBM=1:4 | 0.46 | 1.2 | 31 | 0.18 |
| 2 단독 | 0.007 | 0.000086 | - | - |
| 2:PCBM=1:1 | 0.52 | 0.75 | 27 | 0.11 |
| 2:PCBM=1:2 | 0.34 | 0.79 | 26 | 0.07 |
| 2:PCBM=1:3 | 0.45 | 1.22 | 27 | 0.15 |
| 2:PCBM=1:4 | 0.51 | 1.88 | 34 | 0.34 |
<실시예 7> AFM 특성 분석
상기 1번과 2번 화합물을 이용해서 소자를 구성하였는데, 1:PCBM = 1:1, 1:PCBM = 1:3과 2:PCBM = 1:1, 2:PCBM = 1:4을 이용한 디바이스에서 두 개의 소자가 차이나는 이유를 확인하기 위하여 AFM(원자힘 현미경) 사진을 찍어서 필름 표면의 형태를 분석하였다.
원자힘 현미경을 통해서 분석한 결과, 1:PCBM = 1:1과 1:PCBM = 1:3의 경우에 효율의 차이가 나는 이유는 1:PCBM = 1:1인 경우에는 구멍이나 응집된 표면을 많이 나타내었고, 반대로 1:PCBM = 1:3인 경우에는 필름의 표면이 깨끗하고, 응집이나 구멍으로 형성된 것을 확인할 수가 없었다. 상기와 같은 원자힘 현미경을 통해서 효율이 3배 가량 차이가 나는 이유를 확인할 수 있었다(도 10 및 도 11).
한편, 2:PCBM = 1:1인 경우에는 구멍이나 응집된 표면을 많이 나타내었고, 반대로 2:PCBM = 1:4인 경우에는 필름의 표면이 깨끗하고, 응집이나 구멍으로 형성된 것을 확인할 수가 없었다. 마찬가지로, 상기와 같은 원자힘 현미경을 통해서 효율이 3배 가량 차이가 나는 이유를 확인할 수 있었다(도 12 및 도 13).
결국, 상기 원자힘 현미경 분석 결과 1번과 2번 화합물이 비슷한 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 2-1 및 2-2에서 합성한 화합물 1, 2로 표기되는 화합물의 염화메틸렌 용매 안에서 UV-abs(Ultraviolet absorption, 흡수) 및 PL(photoluminescence, 발광) 스펙트럼이고,
도 2는 상기 화합물 1, 2로 표기되는 화합물의 투명 고체 필름에서 UV(흡수) 및 PL(발광) 스펙트럼이고,
도 3은 화합물 1 또는 2 단독, 또는 1 또는 2와 PCBM을 1:1로 섞었을 때 투명 고체 필름에서 흡수 스펙트럼이고,
도 4는 화합물 1 또는 2 또는 1 또는 2와 PCBM을 1:1로 섞었을 때 투명 고체 필름에서 발광 스펙트럼이고,
도 5는 염화메틸렌 용매 안에서 1번 화합물의 전기 화학적 스펙트럼이고,
도 6은 염화메틸렌 용매 안에서 2번 화합물의 전기 화학적 스펙트럼이고,
도 7은 본 발명에 따른 유기 태양전지 소자의 구조이고,
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 ... 애노드전극 20 ... 전도성고분자
30 ... 전자주게층 40 ... 전자 받게층
50 ... 엑시톤 방해층 60 ... 캐소드 전극
도 8은 1번 화합물과 PCBM을 1:1에서부터 1:4 비율로 변화시켜서 다양한 비율로 섞어서 소자 구성했을 때의 그래프이고,
도 9는 2번 화합물과 PCBM을 1:1에서 부터 1:4 비율로 변화시켜서 다양한 비 율로 섞어서 소자 구성했을 때의 그래프이고,
도 10은 1번 화합물과 PCBM을 1:1 비율로 섞어서 소자 구성했을 때의 AFM 사진이고,
도 11은 1번 화합물과 PCBM을 1:3 비율로 섞어서 소자 구성했을 때의 AFM 사진이고,
도 12는 2번 화합물과 PCBM을 1:1 비율로 섞어서 소자 구성했을 때의 AFM 사진이고,
도 13은 2번 화합물과 PCBM을 1:4 비율로 섞어서 소자 구성했을 때의 AFM 사진이고,
도 14는 1번 화합물을 TGA 분석을 해서 얻은 자료이고
도 15는 2번 화합물을 TGA 분석을 해서 얻은 자료이다.
Claims (12)
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- 하기 화학식 1(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino) styryl]thiophene)을 전자 주게 물질로 사용하고, 전자 받게로 작용하는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)이 혼합되되, 화학식 1과 PCBM은 1:3의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.<화학식 1>
- 하기 화학식 2(2,5-bis[4-(N,N-diphenylamino) styryl]-2,2-bithiophene)을 전자 주게 물질로 사용하고, 전자 받게로 작용하는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)이 혼합되되, 화학식 2와 PCBM은 1:4의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.<화학식 2>
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090099004A KR101197422B1 (ko) | 2009-10-16 | 2009-10-16 | 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090099004A KR101197422B1 (ko) | 2009-10-16 | 2009-10-16 | 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물 및 이의 제조방법 |
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|---|---|
| KR20110041951A KR20110041951A (ko) | 2011-04-22 |
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ID=44047713
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| KR1020090099004A KR101197422B1 (ko) | 2009-10-16 | 2009-10-16 | 유기 태양전지의 전자 주게 물질로 작용하는 화합물 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101250512B1 (ko) * | 2011-11-22 | 2013-04-03 | 한국과학기술연구원 | 백색광 펄스를 이용한 유기 태양전지의 제조 방법 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000156290A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Tdk Corp | 有機ｅｌ素子 |
-
2009
- 2009-10-16 KR KR1020090099004A patent/KR101197422B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000156290A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Tdk Corp | 有機ｅｌ素子 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 1815-1827.* |
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| KR20110041951A (ko) | 2011-04-22 |
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