KR101194523B1 - Adhesive composition and connecting structure for circuit member using the adhesive composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온 또한 단시간의 경화 조건에도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 또한 신뢰성 시험(고온 고습 조건에서의 장시간의 노출 시험) 후에도 접착 강도나 접속 저항 등의 특성을 충분히 유지할 수가 있는 접착제 조성물을 제공하는 것, 또한 상기 접착제 조성물을 이용한 회로 부재의 접속 구조체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 (a) 열 가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 코어 부위에 분지 부위가 수상 분지하도록 결합하고, 상기 분지 부위의 말단에 말단 부위를 구비하는 수지상 화합물, 및 (d) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.The present invention provides an adhesive composition which can obtain excellent adhesive strength even under low temperature and short curing conditions, and can sufficiently maintain characteristics such as adhesive strength and connection resistance even after a reliability test (a long time exposure test under high temperature and high humidity conditions). It is a subject to provide the connection structure of the circuit member using the said adhesive composition.
The present invention relates to (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a dendritic compound bonded to a core site such that a branching site is water-branched, and having a terminal site at the end of the branching site, and (d ) Provides an adhesive composition comprising a radical polymerization initiator.
Description
본 발명은 접착제 조성물 및 상기 접착제 조성물을 이용한 회로 부재의 접속 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition and a connection structure of a circuit member using the adhesive composition.
반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 여러가지 부재를 결합시키기 위해서 종래부터 다양한 종류의 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등 다방면에 걸친다. 또한, 피착체에는 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기 기재를 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO, SiN, SiO2 등, 다종다양한 표면 상태를 갖는 기재가 이용되고 있고, 피착체나 요구되는 특성에 맞춘 접착제 조성물의 분자 설계가 필요하다.BACKGROUND OF THE INVENTION In semiconductor devices and liquid crystal display devices, various kinds of adhesives have conventionally been used to bond various members in devices. The properties required for the adhesive cover many aspects such as adhesion, heat resistance, reliability under high temperature and high humidity. In addition, substrates having various surface states, such as metals such as copper and aluminum, and ITO, SiN, and SiO 2 , as well as organic substrates such as printed wiring boards and polyimides, are used for the adherend. Molecular design of the adhesive composition tailored to is required.
반도체 소자나 액정 표시 소자용의 접착제 조성물에는 종래 고접착성이며 고신뢰성을 나타내는, 에폭시 수지를 주성분으로 한 열 경화성 수지가 이용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 열 경화성 수지의 구성 성분으로서는 에폭시 수지, 에폭시 수지와의 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 열 잠재성 촉매가 일반적으로 이용되고 있다. 열 잠재성 촉매는 접착제 조성물의 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자이고, 실온에서의 저장 안정성과 가열 시의 경화 속도 측면에서 다양한 화합물이 이용되어 왔다.In the adhesive composition for semiconductor elements and liquid crystal display elements, the thermosetting resin which used the epoxy resin as a main component which shows high adhesiveness and high reliability conventionally has been used (for example, refer patent document 1). As a constituent of the thermosetting resin, a curing agent such as an epoxy resin and a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst for promoting the reaction of the epoxy resin and the curing agent are generally used. Thermal latent catalysts are an important factor in determining the cure temperature and cure rate of an adhesive composition, and various compounds have been used in terms of storage stability at room temperature and cure rate upon heating.
또한, 종래, 반도체 소자 및 액정 표시 소자의 실제의 제조 공정에서는, 170 내지 250℃의 온도에서 1 내지 3시간, 상술한 접착제 조성물을 경화함으로써 원하는 접착을 얻고 있었다. 그러나, 최근의 반도체 소자의 고집적화, 액정 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자 간 및 배선 간 피치가 협소화되고 있어, 경화 시의 가열에 의해서 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 저비용화를 위해서는 작업 처리량을 향상시킬 필요가 있어, 접착제 조성물에는 보다 저온에서 또한 단시간에 경화(저온 속경화성)하는 특성이 요구되고 있다. 이 저온 속경화성을 달성하기 위해서는 활성화 에너지가 낮은 열 잠재성 촉매를 사용할 필요가 있고, 그 경우실온 부근에서의 저장 안정성을 겸비하는 것이 매우 어려운 것이 알려져 있다.In addition, in the conventional manufacturing process of a semiconductor element and a liquid crystal display element, desired adhesion was obtained by hardening the adhesive composition mentioned above for 1 to 3 hours at the temperature of 170-250 degreeC. However, with the recent high integration of semiconductor elements and the high precision of liquid crystal elements, the pitch between elements and wirings has narrowed, and there is a fear that the heating at the time of curing may adversely affect the peripheral members. In addition, in order to reduce the cost, it is necessary to improve the throughput, and the adhesive composition is required to have a property of curing (low temperature fast curing) at a lower temperature and in a short time. In order to achieve this low temperature fast hardenability, it is necessary to use a thermal latent catalyst having a low activation energy, and in this case, it is known that it is very difficult to have storage stability near room temperature.
최근 들어, 아크릴레이트 유도체나 메타크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화형의 접착제 조성물이 주목받고 있다. 라디칼 경화는 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 풍부하기 때문에 단시간의 경화가 가능하였다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 라디칼 경화형의 접착제 조성물은 경화 반응이 빠르기 때문에, 피착체와의 습윤성이 불충분하여 접착 강도가 떨어진다는 문제가 있다. 습윤성을 개선하는 방법으로서는 접착제 조성물에 액상 고무를 첨가하여, 습윤성을 향상시켜, 접착 강도를 개선하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).In recent years, the radical curable adhesive composition which used together radical polymerizable compounds, such as an acrylate derivative and a methacrylate derivative, and a peroxide which is a radical polymerization initiator, attracts attention. Radical hardening was possible for hardening for a short time because the radical which is reactive active species is rich in reactivity (for example, refer patent document 2). However, since the radical curing type adhesive composition has a fast curing reaction, there is a problem in that wettability with an adherend is insufficient and adhesive strength is inferior. As a method of improving wettability, the method of adding liquid rubber to an adhesive composition, improving wettability, and improving adhesive strength is proposed (for example, patent document 3).
반도체 소자나 액정 표시 소자에 이용하는 접착제 조성물의 경화물에는 고온 고습 조건(예를 들면 85℃/85% RH)에 장시간 노출되더라도 특성이 안정되어 있을 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 접착제 조성에 있어서는, 접착 강도는 개선되지만, 경화 후의 탄성률 등의 접착제 물성이 충분하다고는 할 수 없고, 신뢰성 시험(고온 고습 조건에서의 장시간의 노출 시험) 후에 접착력이나 접속 저항 등의 특성을 충분히 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있다.The hardened | cured material of the adhesive composition used for a semiconductor element and a liquid crystal display element is calculated | required that a characteristic is stable even if it exposes to high temperature, high humidity conditions (for example, 85 degreeC / 85% RH) for a long time. However, in the adhesive composition of patent document 3, although adhesive strength improves, it cannot be said that adhesive physical properties, such as the elasticity modulus after hardening, are sufficient, and adhesive strength and connection after a reliability test (long-term exposure test in high temperature, high humidity conditions). There is a problem that it is difficult to sufficiently maintain characteristics such as resistance.
따라서, 본 발명은 저온 또한 단시간의 경화 조건에도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 또한 신뢰성 시험 후에도 접착 강도나 접속 저항 등의 특성을 충분히 유지할 수가 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 상기 접착제 조성물을 이용한 회로 부재의 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of this invention is to provide the adhesive composition which can obtain the adhesive strength excellent in low-temperature and short-term hardening conditions, and can fully maintain characteristics, such as adhesive strength and connection resistance, even after a reliability test. An object of this invention is also to provide the connection structure of the circuit member using the said adhesive composition.
본 발명은 (a) 열 가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 코어 부위에 분지(分岐) 부위가 수상(樹狀) 분지하도록 결합하고, 상기 분지 부위의 말단에 말단 부위를 구비하는 수지상 화합물, 및 (d) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 코어 부분이란 분자의 중심, 즉 분지의 중심이 되는 부분을 말하며, 말단 부위는 분지 부위의 말단이거나, 분지 부위의 말단에 형성된 관능기일 수도 있다.The present invention is bonded to (a) the thermoplastic resin, (b) radically polymerizable compound, (c) the core portion so that the branched portion is a water phase branching, and the terminal portion is provided at the end of the branched portion The adhesive composition containing the dendritic compound and (d) radical polymerization initiator is provided. In addition, a core part means the center of a molecule | numerator, ie, the part used as the center of a branch, and a terminal part may be a terminal of a branch part, or a functional group formed in the terminal of a branch part.
본 발명의 접착제 조성물은 상술한 각 성분 (a) 내지 (d)를 포함함으로써 저온 또한 단시간의 경화 조건에도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 또한 신뢰성 시험 후에도 특성(접착 강도나 접속 저항)을 충분히 유지할 수 있다.By including each component (a)-(d) mentioned above, the adhesive composition of this invention can obtain the adhesive strength excellent also in hardening conditions of low temperature and a short time, and fully maintains a characteristic (adhesive strength and connection resistance) even after a reliability test. Can be.
또한, 수지상 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 미만인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해 접착제 조성물의 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있고, 신뢰성 시험 후에도 특성(접착 강도나 접속 저항)을 충분히 유지시킬 수 있다.Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a dendritic compound are 1000 or more and less than 10000. By such a structure, the heat resistance of the hardened | cured material of an adhesive composition can be improved, and a characteristic (adhesive strength and connection resistance) can fully be maintained even after a reliability test.
수지상 화합물로서는, 말단 부위의 적어도 일부가 라디칼 중합성 관능기인 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지상 화합물을 이용함으로써 수지상 화합물이 다른 성분과 반응하는 것을 기대할 수 있기 때문에, 접착제 조성물의 경화물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다. 또한 이것에 대응하여, 신뢰성 시험 후의 특성(접착 강도나 접속 저항)의 유지를 충분히 도모하는 것이 가능해진다.As a dendritic compound, the thing in which at least one part of a terminal site is a radically polymerizable functional group can be used. Since the dendritic compound can be expected to react with other components by using such a dendritic compound, the heat resistance of the cured product of the adhesive composition can be further improved. Corresponding to this, it becomes possible to sufficiently maintain the characteristics (adhesive strength and connection resistance) after the reliability test.
라디칼 중합성 관능기의 수가 수지상 화합물의 1 분자당 6 이상인 것이 바람직하다. 관능기 수가 분자당 6 이상이면 높은 가교 밀도가 얻어지기 때문에, 접착제 조성물의 경화물의 내열성이 현저히 향상하여, 신뢰성 시험 후에도 특성(접착 강도나 접속 저항)을 충분히 유지할 수 있다.It is preferable that the number of radically polymerizable functional groups is 6 or more per molecule of a dendritic compound. If the number of functional groups is 6 or more per molecule, a high crosslinking density can be obtained, so that the heat resistance of the cured product of the adhesive composition is remarkably improved, and the characteristics (adhesive strength and connection resistance) can be sufficiently maintained even after the reliability test.
(b) 라디칼 중합성 화합물은 인산기를 갖는 비닐 화합물과 인산기를 갖는 비닐 화합물 이외의 (b) 라디칼 중합성 화합물을 각각 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써 접착제 조성물의, 기재, 특히 금속 기재와의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.(b) It is preferable that a radically polymerizable compound contains 1 or more types of (b) radically polymerizable compounds other than the vinyl compound which has a phosphoric acid group, and the vinyl compound which has a phosphoric acid group, respectively. By using such a radically polymerizable compound, the adhesive strength of an adhesive composition with a base material, especially a metal base material can be improved.
(a) 열 가소성 수지로서는 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지를 채용하면 내열성, 접착성을 향상시킬 수 있고, 우수한 접착 강도를 얻을 수 있음과 동시에, 신뢰성 시험 후에도 특성(접착 강도나 접속 저항)을 충분히 유지할 수 있다.As the thermoplastic resin (a), at least one resin selected from the group consisting of phenoxy resins, urethane resins, polyester urethane resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins and polyimide resins can be used. By adopting such a resin, heat resistance and adhesiveness can be improved, excellent adhesive strength can be obtained, and sufficient characteristics (adhesive strength and connection resistance) can be maintained even after a reliability test.
본 발명의 접착제 조성물은 (f) 도전성 입자를 더 함유할 수도 있다. 도전성 입자를 함유함으로써 양호한 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수가 있어, 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리의 접착제 용도에 특히 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 접착제 조성물을 통해 전기적으로 접속된 회로 사이의 접속 저항을 보다 충분히 감소시킬 수 있다.The adhesive composition of this invention may contain (f) electroconductive particle further. By containing electroconductive particle, favorable electroconductivity or anisotropic electroconductivity can be provided and it becomes possible to use especially suitably for the adhesive use of the circuit members which have a circuit electrode. In addition, the connection resistance between the circuits electrically connected through the adhesive composition can be more sufficiently reduced.
본 발명은 또한 주면 상에 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 주면 상에 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재와, 접속 부재를 구비하는 회로 부재의 접속 구조체로서, 제1 및 제2 접속 단자가 대향하도록 제1 및 제2 회로 부재가 접속 부재를 개재하여 배치됨과 함께, 제1 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속되고, 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 구성되어 있는 회로 부재의 접속 구조체를 제공한다. 이러한 구조의 회로 부재의 접속 구조체는 한 쌍의 회로 부재를 접속하는 접속 부재가 상기 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재 사이의 접착 강도를 충분히 높게 할 수가 있음과 동시에, 또한 신뢰성 시험(예를 들면 85℃/85% RH 방치) 후에도 특성(접착 강도나 접속 저항)을 충분히 유지할 수가 있는 회로 부재의 접속 구조체가 얻어진다. 또한, 접속 부재로서 이용되는 본 발명의 접착제 조성물은 완전 경화(소정 경화 조건에서 달성할 수 있는 최고도의 경화)되어 있을 필요는 없고, 상기 특성을 발생시키는 한에 있어서 부분 경화의 상태일 수도 있다.The present invention also provides a connection structure of a circuit member including a first circuit member having a first connection terminal on a main surface, a second circuit member having a second connection terminal on a main surface, and a connection member. While the 1st and 2nd circuit member are arrange | positioned through a connection member so that 2 connection terminals may oppose, the 1st and 2nd connection terminals are electrically connected, and a connection member is comprised from the hardened | cured material of the adhesive composition of this invention, It provides a connection structure of a circuit member. In the connection structure of the circuit member of such a structure, since the connection member which connects a pair of circuit members is comprised by the hardened | cured material of the said adhesive composition of this invention, the adhesive strength between circuit members can be made high enough, and Moreover, the connection structure of the circuit member which can fully maintain a characteristic (adhesive strength or connection resistance) after a reliability test (for example, 85 degreeC / 85% RH standing) is obtained. In addition, the adhesive composition of this invention used as a connection member does not need to be fully hardened | cured (the highest hardening which can be achieved by predetermined hardening conditions), and may be in the state of partial hardening so long as it produces the said characteristic. .
본 발명에 따르면, 저온 또한 단시간의 경화 조건에도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있음과 동시에, 신뢰성 시험(예를 들면, 85℃/85% RH에서 240 시간 유지) 후에도 접착 강도 및 접속 저항과 같은 특성을 유지하는 것이 가능하고, 또한 취급성이 우수한 접착제 조성물 및 그것을 이용한 회로 부재의 접속 구조체를 제공할 수 있다.According to the present invention, excellent adhesive strength can be obtained even at low temperature and short curing conditions, and properties such as adhesive strength and connection resistance can be obtained even after a reliability test (e.g., maintained at 85 ° C / 85% RH for 240 hours). It is possible to provide and to provide the adhesive composition excellent in handleability, and the connection structure of the circuit member using the same.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른, 도전성 입자를 함유하지 않은 접착제 조성물을 이용한 회로 부재의 접속 구조체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른, 제1 회로 부재, 제2 회로 부재 및 접착제 조성물(도전성 입자를 함유하지 않음)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른, 도전성 입자를 함유하는 접착제 조성물을 이용한 회로 부재의 접속 구조체의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른, 제1 회로 부재, 제2 회로 부재 및 접착제 조성물(도전성 입자를 함유함)의 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing of the bonded structure of the circuit member using the adhesive composition which does not contain electroconductive particle concerning embodiment of this invention.
2 is a cross-sectional view of the first circuit member, the second circuit member, and the adhesive composition (containing no conductive particles) according to the embodiment of the present invention.
It is sectional drawing of the bonded structure of the circuit member using the adhesive composition containing electroconductive particle concerning embodiment of this invention.
4 is a cross-sectional view of a first circuit member, a second circuit member, and an adhesive composition (containing conductive particles) according to an embodiment of the present invention.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여, 중복하는 설명은 생략한다. 또한 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 그것에 대응하는 메타크릴을 의미하며, 동일한 골격을 갖는 다른 화합물에 있어서도 마찬가지로 해석한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail, referring drawings in some cases. In addition, in drawing, the same code | symbol is attached | subjected to the same or equivalent part, and the overlapping description is abbreviate | omitted. In addition, in this specification, (meth) acryl means an acryl or methacryl corresponding to it, and it interprets similarly also in the other compound which has the same frame | skeleton.
또한, 본 명세서에 있어서, (a) 열 가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)란 이하에서 정의되는 주분산 피크 온도를 말한다. 즉, 동적 점탄성 측정 장치(예를 들면, TA 인스트루먼트사 제조의 점탄성 분석기 「RSA-3」(상품명))을 이용하여, (a) 열 가소성 수지의 필름에 대해서 승온 속도 5℃/분, 주파수 10 Hz, 측정 온도 -150 내지 300℃의 조건으로 동적 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 온도를 주분산 피크 온도로 한다.In addition, in this specification, (a) glass transition temperature (Tg) of a thermoplastic resin means main dispersion peak temperature defined below. That is, using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, viscoelastic analyzer "RSA-3" (trade name) manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), the temperature increase rate 5 占 폚 / min, frequency 10 for the film of the thermoplastic resin (a) Dynamic viscoelasticity is measured on condition of Hz and measurement temperature -150-300 degreeC, and the peak temperature of tan-delta is made into main dispersion peak temperature.
본 발명에 있어서의, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이란 표 1에 나타낸 조건에 따라서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산치이다.In this invention, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are standard polystyrene conversion values obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) according to the conditions shown in Table 1.
본 발명의 접착제 조성물은 (a) 열 가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 코어 부위에 분지 부위가 수상 분지하도록 결합하고, 상기 분지 부위의 말단에 말단 부위를 구비하는 수지상 화합물, 및 (d) 라디칼 중합 개시제를 포함한다.The adhesive composition of the present invention is (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a branched portion bonded to the core portion in the form of a water phase branch, a dendritic compound having a terminal portion at the end of the branched portion, And (d) radical polymerization initiators.
(a) 열 가소성 수지(이하, 단순히 (a) 성분이라 하는 경우가 있음)는 가열에 의해 점도가 높은 액상 상태로 되어 외력에 의해 자유롭게 변형할 수 있고, 냉각하고 외력을 제거하면 그 형상을 유지한 채로 경화되고, 이 과정을 반복하여 행할 수 있는 성질을 갖는 수지(고분자)를 말한다. 또한, 상기한 성질을 갖는 반응성 관능기를 갖는 수지(고분자)도 포함한다. (a) 열 가소성 수지의 Tg는 0 내지 190℃가 바람직하고, 20 내지 170℃가 보다 바람직하다.(a) The thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to simply as (a) component) becomes a liquid state having high viscosity by heating, and can be freely deformed by external force, and maintains its shape when cooled and removed from external force. It refers to resin (polymer) which hardens | cures with one and has the property which can carry out this process repeatedly. Moreover, resin (polymer) which has a reactive functional group which has the above-mentioned property is also included. (a) 0-190 degreeC is preferable and, as for Tg of a thermoplastic resin, 20-170 degreeC is more preferable.
또한, 상기한 (a) 열 가소성 수지의 정의에 해당하더라도, 후술하는 (c) 성분의 구조, 즉, 「코어 부위에 분지 부위가 수상 분지하도록 결합하고, 상기 분지 부위의 말단에 말단 부위를 구비하는」 구조를 갖는 화합물은 (c) 성분으로 분류한다.Moreover, even if it corresponds to the definition of (a) thermoplastic resin mentioned above, the structure of (c) component mentioned later, ie, "a branch part binds to a core part in water phase branching, and has a terminal part in the terminal part of the said branch part. The compound which has a structure "is classified as component (c).
(a) 열 가소성 수지는 주쇄가 직쇄상인 고분자가 바람직하다. 또한, (a) 열 가소성 수지가 측쇄를 갖는 경우에는, 해당 측쇄가 수상 형상(선단으로 향함에 따라서 분지가 증가하여 가는 형상을 말함)을 형성하지 않은 것이 바람직하다. 이러한 열 가소성 수지로서는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합체 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 마이크로상 분리가 생겨 백탁하는 상태이면 바람직하게 사용할 수 있다.(a) The thermoplastic resin is preferably a polymer having a linear main chain. In addition, when (a) a thermoplastic resin has a side chain, it is preferable that the said side chain does not form an aqueous phase shape (it refers to the shape which branches increase as it goes to the front end). As such a thermoplastic resin, polyimide resin, polyamide resin, phenoxy resin, (meth) acrylic resin, urethane resin, polyester urethane resin, polyvinyl butyral resin and the like can be used. In addition, these polymers may contain a siloxane bond and a fluorine substituent. These resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. These resins can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely compatible or have a microphase separation.
접착제 조성물을 필름상으로 성형하는 경우, (a) 열 가소성 수지의 분자량이 클수록 필름 형성성이 용이하게 얻어지고, 또한 필름상 접착제 조성물로서의 유동성에 영향을 주는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. (a) 열 가소성 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 5000 내지 150000이 바람직하고, 10000 내지 80000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉽고, 한편, 150000 이하로 함으로써 다른 성분과의 양호한 상용성이 얻어지기 쉽다.When molding an adhesive composition into a film form, the larger the molecular weight of the (a) thermoplastic resin, the more easily the film formability is obtained, and the melt viscosity that affects the fluidity as the film adhesive composition can be set widely. (a) The molecular weight of the thermoplastic resin is preferably from 5000 to 150000, particularly preferably from 10000 to 80000 as the weight average molecular weight. When the weight average molecular weight is 5000 or more, good film formability is easily obtained, while when it is 150000 or less, good compatibility with other components is easily obtained.
접착제 조성물에 있어서, (a) 열 가소성 수지는 함유량이 접착제 조성물 전량을 기준으로 하여 5 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 15 내지 70 중량%인 것이 보다 바람직하다. 5 중량% 이상으로 하면 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉽고, 또한 80 중량% 이하로 하면 접착제 조성물이 양호한 유동성을 나타내는 경향이 있다.In the adhesive composition, the content of the (a) thermoplastic resin is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight based on the total amount of the adhesive composition. If it is 5 weight% or more, favorable film formability will be easy to be obtained, and if it is 80 weight% or less, there exists a tendency for adhesive composition to show favorable fluidity.
(b) 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합 개시제의 작용으로 라디칼 중합을 발생시키는 화합물을 말하는데, 광이나 열 등의 활성화 에너지를 부여함으로써 그 자체가 라디칼을 발생시키는 화합물일 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 말레이미드기 등의 활성 라디칼에 의해서 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용 가능하다.(b) The radically polymerizable compound refers to a compound which generates radical polymerization by the action of a radical polymerization initiator, and may be a compound which itself generates radicals by applying activation energy such as light or heat. As a radically polymerizable compound, the compound which has a functional group superposed | polymerized by active radicals, such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a maleimide group, can be used preferably, for example.
구체적으로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에(메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Specifically, oligomers, such as an epoxy (meth) acrylate oligomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyether (meth) acrylate oligomer, and a polyester (meth) acrylate oligomer, and a trimethylol propane tri (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycoldi (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, bisphenoxyethanol fluorene acrylate, Epoxy (meth) acrylate and bisphenoxy ethanol fl which added (meth) acrylic acid to glycidyl group of bisphenol fluorene diglycidyl ether Ethylene glycol or propylene glycol is added to the glycidyl group of the epoxy (meth) acrylate and bisphenol fluorene diglycidyl ether, in which (meth) acrylic acid is added to the glycidyl group of the orene acrylate and bisphenol fluorene diglycidyl ether. The compound which introduce | transduced the (meth) acryloyloxy group into the added compound, and the compound represented by following General formula (1) and (2) are mentioned.
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타냄)(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen or methyl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 8)
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타냄) (Wherein R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen or methyl group, and c and d each independently represent an integer of 0 to 8)
또한, (b) 라디칼 중합성 화합물로서, 단독으로 30℃로 정치한 경우에 왁스상, 납상, 결정상, 유리상, 분말상 등의 유동성이 없이 고체 상태를 나타내는 것이어도 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.In addition, when (b) the radically polymerizable compound is left alone at 30 ° C., it can be used without particular limitation even if it exhibits a solid state without fluidity such as wax, lead, crystal, glass, or powder.
구체적으로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드, N-(p-메틸페닐)-말레이미드, N-(o-메톡시페닐)말레이미드, N-(m-메톡시페닐)말레이미드, N-(p-메톡시페닐)-말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, N-메타크릴옥시말레이미드, N-아크릴옥시말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, N-메타크릴로일옥시숙신산이미드, N-아크릴로일옥시숙신산이미드, 2-나프틸메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, 2-폴리스티릴에틸메타크릴레이트, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 테트라메틸피페리딜아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 하기 화학식 (3) 내지 (12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Specifically, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-phenyl methacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tris (2-acrylo) Iloxyethyl) isocyanurate, N-phenylmaleimide, N- (o-methylphenyl) maleimide, N- (m-methylphenyl) maleimide, N- (p-methylphenyl) -maleimide, N- (o -Methoxyphenyl) maleimide, N- (m-methoxyphenyl) maleimide, N- (p-methoxyphenyl) -maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-octylmaleimide , 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4- Methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N-methacryloxymaleimide, N-acryloxymaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, N-methacryl Loyloxysuccinimide, N-acryloyloxysuccinimide , 2-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, 2-polytyryl ethyl methacrylate, N-phenyl-N '-( 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, tetra Methyl piperidyl methacrylate, tetramethyl piperidyl acrylate, pentamethyl piperidyl methacrylate, pentamethyl piperidyl acrylate, octadecyl acrylate, Nt-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N The compound represented by-(hydroxymethyl) acrylamide and following General formula (3)-(12) is mentioned.
(여기서, e는 1 내지 10의 정수를 나타냄)Where e represents an integer from 1 to 10
(여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며, f는 15 내지 30의 정수를 나타냄)(Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen or methyl group, f represents an integer of 15 to 30)
(여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며, g는 15 내지 30의 정수를 나타냄)(Wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen or methyl group, g represents an integer from 15 to 30)
(여기서, R9는 수소 또는 메틸기를 나타냄)Wherein R 9 represents hydrogen or a methyl group
(여기서, R10은 수소 또는 메틸기, h는 1 내지 10의 정수를 나타냄)(Wherein R 10 is hydrogen or methyl group, h represents an integer from 1 to 10)
(여기서, R11은 수소 또는 하기 화학식 I 또는 II에 나타내는 유기기, i는 1 내지 10의 정수를 나타냄)(Wherein R 11 is hydrogen or an organic group represented by formula (I) or (II), i represents an integer of 1 to 10)
(또한, 화학식 중, *은 다른 원자와 결합하고 있는 것을 나타냄)(In addition, in the chemical formula, * represents bonding with another atom.)
(여기서, R12는 수소 또는 하기 화학식 III 또는 IV에 나타내는 유기기, j는 1 내지 10의 정수를 나타냄)(Wherein R 12 is hydrogen or an organic group represented by formula III or IV below, j represents an integer of 1 to 10)
(또한, 화학식 중, *은 다른 원자와 결합하고 있는 것을 나타냄)(In addition, in the chemical formula, * represents bonding with another atom.)
(여기서, R13은 수소 또는 메틸기를 나타냄)Wherein R 13 represents hydrogen or a methyl group
(여기서, R14는 수소 또는 메틸기를 나타냄) Wherein R 14 represents hydrogen or a methyl group
(b) 라디칼 중합성 화합물은 1 종류의 화합물을 이용할 수도 있고, 복수의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.(b) A radically polymerizable compound may use 1 type of compounds, and may mix and use a some compound.
또한, (b) 성분에 속하는 화합물인 인산기 함유 비닐 화합물이나, N-비닐 화합물 및 N,N-디알킬비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 N-비닐계 화합물을 이들 이외의 (b) 성분과 병용할 수 있다. 인산기 함유 비닐 화합물의 병용에 의해 접착제 조성물의 금속 기재에의 접착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, N-비닐계 화합물의 병용에 의해 접착제 조성물의 가교율을 향상시킬 수 있다.Moreover, the phosphoric acid group containing vinyl compound which is a compound which belongs to (b) component, and the N-vinyl type compound chosen from the group which consists of N-vinyl compound and N, N-dialkylvinyl compound are used together with (b) component other than these. can do. By using together a phosphoric acid group containing vinyl compound, it becomes possible to improve adhesiveness of an adhesive composition to a metal base material. Moreover, the crosslinking rate of an adhesive composition can be improved by using together N-vinyl type compound.
인산기 함유 비닐 화합물로서는 인산기 및 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (35) 내지 (37)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Although there will be no restriction | limiting in particular if it is a compound which has a phosphoric acid group and a vinyl group as a phosphoric acid group containing vinyl compound, The compound represented by following General formula (35)-(37) is preferable.
(여기서, R15는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n, o는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R15끼리, R16끼리, n끼리 및 o끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)(Wherein R 15 represents a (meth) acryloyl group, R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, n and o each independently represent an integer of 1 to 8, wherein, R 15 and R 16 are , n and o may be the same or different)
(여기서, R17은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R17끼리, p끼리 및 q끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)(Wherein R 17 represents a (meth) acryloyl group, p and q each independently represent an integer of 1 to 8, wherein R 17 , p and q may be the same or different, respectively.
(여기서, R18은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R19는 수소 원자 또는 메틸기, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R18끼리, R19끼리, r끼리 및 s끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)(Wherein R 18 represents a (meth) acryloyl group, R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group, r and s each independently represent an integer of 1 to 8, wherein, R 18 and R 19 are each Each and s may be the same or different)
인산기 함유 비닐 화합물의 구체예로서는 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 인산비닐 등을 들 수 있다.Specific examples of the phosphoric acid group-containing vinyl compound include acid phospho oxyethyl methacrylate, acid phospho oxyethyl acrylate, acid phospho oxypropyl methacrylate, acid phospho oxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phospho oxy. Polyoxypropylene glycol monomethacrylate, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO modified dimethacrylate phosphate, phosphoric acid modified epoxy acrylate, vinyl phosphate, etc. are mentioned.
인산기 함유 비닐 화합물의 첨가량은 인산기 함유 비닐 화합물 이외의 (b) 라디칼 중합성 화합물의 첨가량과는 독립적으로, (a) 열 가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 300 중량부로 하는 것이 바람직하고, 또한 1 내지 200 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 인산기 함유 비닐 화합물의 첨가량을 0.2 중량부 이상으로 함으로써 높은 접착 강도가 얻어지기 쉬워지고, 또한 300 중량부 이하로 함으로써, 경화 후의 접착제 조성물의 물성이 저하되기 어려워, 신뢰성을 확보하기 쉬워져서 바람직하다.The amount of the phosphoric acid group-containing vinyl compound added is preferably 0.2 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) the thermoplastic resin, independently of the amount of the (b) radically polymerizable compound other than the phosphoric acid group-containing vinyl compound. It is more preferable to set it as 200 weight part. When the addition amount of the phosphoric acid group-containing vinyl compound is 0.2 parts by weight or more, high adhesive strength is easily obtained, and when the amount of the phosphoric acid group-containing vinyl compound is 300 parts by weight or less, the physical properties of the adhesive composition after curing are less likely to be lowered and reliability is easily secured.
한편, N-비닐계 화합물로서는 구체적으로는 N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.As the N-vinyl compound, specifically, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl caprolactam, 4,4'-vinylidene bis (N, N-dimethylaniline), N-vinylacetamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, etc. are mentioned.
상술한 인산기 함유 비닐 화합물에 포함되는 화합물을 제외한 (b) 라디칼 중합성 화합물의 첨가량은 (a) 열 가소성 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 250 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 150 중량부이다. 첨가량이 50 중량부 이상이면 경화 후에 충분한 내열성이 얻어지기 쉽다. 또한, 250 중량부 이하이면, 필름으로서 사용하는 경우에, 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉽다.It is preferable that the addition amount of the (b) radically polymerizable compound except the compound contained in the above-mentioned phosphoric acid group containing vinyl compound is 50-250 weight part with respect to 100 weight part of (a) thermoplastic resin, More preferably, it is 60-150 weight It is wealth. Sufficient heat resistance is easy to be obtained after hardening that addition amount is 50 weight part or more. Moreover, when it is 250 weight part or less, when using as a film, favorable film formability will be easy to be obtained.
본 발명에 있어서의 (c) 코어 부위에 분지 부위가 수상 분지하도록 결합하고, 상기 분지 부위의 말단에 말단 부위를 구비하는 수지상 화합물은 코어 부위, 분지 부위 및 말단 부위로 이루어지는 수상 형상을 갖는다. 코어 부위는, 예를 들면 반응성 관능기 A를 적어도 2개 이상 갖는 화합물로 이루어진다. 분지 부위는, 예를 들면 코어 부위의 반응성 관능기 A와 결합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기 C를 하나와, 관능기 C와 결합 반응을 발생시킬 수 있는 반응성 관능기 B(코어 부위의 반응성 관능기 A와 동일하거나 상이할 수도 있음)를 2개 이상 갖는 단위 화합물로 구성된다. 이 단위 화합물은 반응성 관능기 A와 관능기 C가 결합함으로써코어 부위와 결합하고 있어, 반응성 관능기 B와 관능기 C의 단위 화합물 간 결합이 반복되는 것에 의해 분지 부위가 형성되고, 이 결과, 수상 분지가 생성되어 있는 것이 바람직하다. 말단 부위는, 예를 들면 분지 부위의 반응 말단에 상당한다. 말단 부위는 미반응된 반응성 관능기 B인 채로 있을 수도 있고, 전부 또는 일부가 반응성 관능기 B와 결합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기 D를 갖는 화합물로 변성되어 있을 수도 있다. 또한, 분지 부위의 단위 화합물은 2종 이상의 화합물을 포함할 수도 있고, 반응성 관능기 B 및/또는 관능기 C도 2종 이상일 수도 있다. 말단 부위의 화합물 및 관능기 D에 대해서도 동일하다.In the present invention, the (c) core portion is bonded to the branched portion so that the branched portion is subjected to an aqueous phase branching, and the dendritic compound having a terminal portion at the end of the branched portion has an aqueous phase consisting of a core portion, a branched portion and a terminal portion. A core part consists of a compound which has at least 2 or more reactive functional group A, for example. The branching site is, for example, one functional group C capable of generating a coupling reaction with the reactive functional group A of the core moiety, and a reactive functional group B capable of generating a coupling reaction with the functional group C (the same as the reactive functional group A of the core moiety, or It may consist of a unit compound having two or more). The unit compound is bonded to the core moiety by the bonding of the reactive functional group A and the functional group C, and the branching site is formed by repeating the bond between the unit compound of the reactive functional group B and the functional group C. As a result, an aqueous phase branch is formed. It is desirable to have. The terminal portion corresponds to, for example, the reaction terminal of the branching portion. The terminal portion may remain unreacted reactive functional group B, or may be modified with a compound having functional group D in which all or part of it can generate a coupling reaction with reactive functional group B. In addition, the unit compound of a branch part may contain 2 or more types of compounds, and 2 or more types of reactive functional group B and / or functional group C may be sufficient as it. The same applies to the compound and the functional group D of the terminal moiety.
반응성 관능기 A 및/또는 B의 예로서는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 말단 부위의 반응성 관능기 B와 결합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기 D를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 모노알코올, 모노카르복실산, 지방산 등을 들 수 있다.Examples of reactive functional groups A and / or B include carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups and the like. Moreover, as a compound which has the functional group D which can generate | occur | produce a coupling reaction with the reactive functional group B of a terminal site | part, monoalcohol, a monocarboxylic acid, a fatty acid, etc. are mentioned, for example.
또한, 반응성 관능기 A 및/또는 B와 관능기 C의 반응에 의해서 생성하는 결합은 에스테르 결합, 아미드 결합인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 관능기 B와 관능기 D의 반응에 의해서 생성되는 결합은 에스테르 결합, 아미드 결합인 것이 바람직하다. 반응성 관능기 A 및/또는 B와 관능기 C의 반응에 의해서 생성되는 결합 및 반응성 관능기 B와 관능기 D의 반응에 의해서 생성되는 결합이, 각각, 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 것에 의해, 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기 기재에 대한 상호 작용, 습윤성이 향상되는 경향이 있어, 높은 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 접속 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, it is preferable that the bond produced | generated by reaction of reactive functional group A and / or B, and functional group C is an ester bond and an amide bond. Moreover, it is preferable that the bond produced | generated by reaction of reactive functional group B and functional group D is an ester bond and an amide bond. When the bond produced by the reaction of the reactive functional group A and / or B and the functional group C and the bond produced by the reaction of the reactive functional group B and the functional group D are ester bonds or amide bonds, respectively, a printed wiring board or a polyimide There exists a tendency for interaction with an organic base material and wettability to improve, high adhesive strength is easy to be obtained, and connection reliability tends to improve.
수지상 화합물은 상술한 바와 같은 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 수지상 화합물은 고분자이거나 올리고머일 수도 있다. 또한, 분지의 규칙성이 높은 덴드리머나 규칙성이 낮은 과분지형(hyper branched) 중합체도 상기 수지상 화합물에 포함된다.It is preferable that a dendritic compound is a compound which has a structure as mentioned above, and a dendritic compound may be a polymer or an oligomer. In addition, dendrimers having high regularity of branching and hyper branched polymers having low regularity are also included in the dendritic compound.
수지상 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에스테르 덴드리머, 폴리(아미드아민) 덴드리머, 폴리이민 덴드리머, 폴리아민 덴드리머, 폴리아미드 덴드리머, 폴리에테르아미드 덴드리머, 폴리에테르 덴드리머, 폴리에테르에스테르 덴드리머, 폴리에테르케톤 덴드리머, 폴리카보네이트 덴드리머 등을 들 수 있다.As a specific example of a dendritic compound, For example, polyester dendrimer, poly (amideamine) dendrimer, polyimine dendrimer, polyamine dendrimer, polyamide dendrimer, polyetheramide dendrimer, polyether dendrimer, polyetherester dendrimer, polyether ketone dendrimer, And polycarbonate dendrimers.
또한, 코어 부위가 하기 화학식 (13) 내지 (20)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1개의 화합물로 이루어지고, 분지 부위가 하기 화학식 (21) 내지 (33)으로 표시되는 반복 구조의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 구조로 이루어지고, 말단 부위에서 반응성 관능기 B의 전부 또는 일부와 결합하고 있는 화합물이 하기 화학식 (34)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 이들이 상술한 바와 같이 구성되는 화합물도 수지상 화합물의 구체예로서 들 수 있다. 또한, 상기 수지상 화합물의 코어 부위와 분지 부위의 결합, 분지 부위 사이의 결합 및 분지 부위와 말단 부위의 결합이, 각각, 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 것이 바람직하다. 이들 결합이 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 것에 의해, 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기 기재에 대한 상호 작용, 습윤성이 향상되는 경향이 있어, 높은 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 접속 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.In addition, the core portion is composed of one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (13) to (20), and the branched portion is one of the repeating structures represented by the following formulas (21) to (33), or The compound which consists of a structure which consists of two or more types, and couple | bonds with the whole or a part of reactive functional group B at the terminal site consists of a compound represented by following General formula (34), and the compound comprised by them as mentioned above is also dendritic Specific examples of the compound can be given. Moreover, it is preferable that the bond of the core site | part and the branch site | part of the said dendritic compound, the bond between a branch part, and the bond of a branch part and a terminal part are ester bond or an amide bond, respectively. When these bonds are ester bonds or amide bonds, there exists a tendency for interaction and wettability with organic substrates, such as a printed wiring board and a polyimide, to improve, and high adhesive strength tends to be obtained, and connection reliability tends to improve. .
(또한, 화학식 중, k, l은 1 내지 5의 정수를 나타내며, *는 다른 원자와 결합하고 있는 것을 나타냄)(In addition, k and l represent the integer of 1-5, and * shows couple | bonding with another atom.)
(m은 2 내지 26의 정수를 나타내며, *는 다른 원자와 결합하고 있는 것을 나타냄) (m represents an integer of 2 to 26, and * represents bonding with another atom)
(c) 성분은 수지상 화합물을 복수종 포함하고 있을 수도 있다. 또한, (c) 성분은 내열성 측면에서 말단 부위의 반응성 관능기 B의 전부 또는 일부가 (메트)아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등의 라디칼 중합성 관능기와 관능기 D를 갖는 화합물로 변성된 상기 수지상 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지상 화합물로서는 (b) 라디칼 중합성 화합물과의 반응성을 고려하여 (메트)아크릴기와 관능기 D를 갖는 화합물로 변성된 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수지상 화합물은 라디칼 중합성 관능기의 수가 분자당 6 이상인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 관능기의 수가 분자당 6 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 관능기의 관능기 수가 분자당 6 이상 있음으로써 내열성이 충분히 향상되는 경향이 있다.The component (c) may contain a plurality of dendritic compounds. The component (c) is a dendritic compound in which all or part of the reactive functional group B at the terminal portion is modified with a compound having a functional group D and a radical polymerizable functional group such as a (meth) acryl group, a vinyl group and a styryl group in terms of heat resistance. It is preferable to contain 1 or more types. As said dendritic compound, what modified | denatured with the compound which has a (meth) acryl group and functional group D in consideration of reactivity with (b) radically polymerizable compound is more preferable. Moreover, it is preferable that the number of radically polymerizable functional groups is 6 or more per molecule, and, as for the said dendritic compound, it is more preferable that the number of radically polymerizable functional groups is 6 or more and 15 or less per molecule. There exists a tendency for heat resistance to fully improve because the number of functional groups of a radically polymerizable functional group is six or more per molecule.
(c) 성분의 첨가량은 (a) 열 가소성 수지의 100 중량부에 대하여 0.2 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량부이다. 첨가량을 0.2 중량부 이상으로 하면 접착제 조성물의 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있고, 또한 100 중량부 이하로 하면, 필름으로서 사용하는 경우에 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉽다.The addition amount of (c) component is 0.2-100 weight part with respect to 100 weight part of (a) thermoplastic resin, Preferably it is 0.5-70 weight part. When the amount is 0.2 parts by weight or more, the heat resistance of the cured product of the adhesive composition tends to be improved, and when the amount is 100 parts by weight or less, good film formability is easily obtained when used as a film.
(d) 라디칼 중합 개시제로서는 과산화물이나 아조 화합물 등의, 활성화 에너지의 부여에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있고, 안정성, 반응성, 상용성 측면에서 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 과산화물이 바람직하다. 1분간 반감기 온도가 이 범위에 있음으로써 저장 안정성이 우수한 데다가, 라디칼 반응성도 충분히 높고, 단시간에 경화할 수 있다. 또한, 분자량이 이 범위에 있는 것에 의해, 접착제 조성물의 다른 성분과의 상용성이 우수하다.(d) As a radical polymerization initiator, the compound which generate | occur | produces a radical by provision of activation energy, such as a peroxide and an azo compound, can be used, The half life temperature is 90-175 degreeC for 1 minute from a stability, reactivity, and a compatibility point, Peroxides having a molecular weight of 180 to 1000 are preferred. When the half-life temperature is within this range for 1 minute, the storage stability is excellent, the radical reactivity is sufficiently high, and it can be cured in a short time. Moreover, since molecular weight exists in this range, it is excellent in compatibility with the other component of an adhesive composition.
이러한, (d) 성분의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하는 외에 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.As a specific example of such a (d) component, 1,1,3,3- tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydi Carbonate, cumylperoxy neodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butylperoxy neode Decanoate, t-butylperoxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylper Oxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy neoheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexa Noate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperox 2-ethylhexanoate, t-amylperoxyneodecanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, 2,2'-azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2 -Methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboni Trill), t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy maleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Benzoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxy benzoate, dibutyl peroxy trimethyl adipate, t-amyl peroxy normal octo Y, t-amyl peroxy isononanoate, t-amyl peroxy benzoate, etc. are mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more compounds.
또한, (d) 성분으로서는 150 내지 750 nm의 광 조사에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 문헌 [Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P.Fouassier, Hanser Publishers(1995년), 17 내지 35 페이지]에 기재된 α-아세토아미노페논 유도체나 포스핀옥시드 유도체가 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에 보다 바람직하게 이용된다.Moreover, as (d) component, the compound which generate | occur | produces a radical by light irradiation of 150-750 nm can also be used preferably. Such compounds include, for example, α-acetoaminophenone derivatives and phosphine oxide derivatives described in Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P.Fouassier, Hanser Publishers (1995), pages 17 to 35. It is more preferably used because of its high sensitivity to irradiation.
이들 화합물은 단독으로 이용하는 것 외에, 상기 과산화물이나 아조 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다.These compounds may be used alone or in combination with the peroxide and azo compounds.
(d) 성분의 첨가량은 (a) 열 가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 500 중량부가 바람직하고, 1 내지 300 중량부가 더욱 바람직하다. (d) 성분의 첨가량을 0.1 중량부 이상으로 하면 접착제 조성물이 충분히 경화하기 쉽고, 또한 500 중량부 이하로 한 경우에는, 방치 안정성이 좋은 경향이 있다.0.1-500 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (a) thermoplastic resins, and, as for the addition amount of (d) component, 1-300 weight part is more preferable. When the addition amount of the component (d) is 0.1 parts by weight or more, the adhesive composition is easy to cure sufficiently, and when it is set to 500 parts by weight or less, the leaving stability tends to be good.
(f) 도전성 입자는 입자 전체로서 도전성을 갖는 것이면 되지만, 접속 단자를 갖는 회로 부재의 접속에 사용하는 경우에는, 접속 단자 간 거리보다 평균 입경이 작은 것을 이용한다. (f) 도전성 입자의 구체예로서는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자나 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자나 카본을 피복한 것일 수도 있다. (f) 도전성 입자가 플라스틱을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자나 카본을 피복한 것이나 열용융 금속 입자의 경우, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하여 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.(f) Although electroconductive particle should just have electroconductivity as a whole particle | grain, when using for the connection of the circuit member which has a connection terminal, the thing whose average particle diameter is smaller than the distance between connection terminals is used. (f) As a specific example of electroconductive particle, metal particle | grains, such as Au, Ag, Ni, Cu, solder, carbon etc. are mentioned. In addition, a non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a nucleus, and the nucleus may be coated with the metal, metal particles, or carbon. (f) The conductive particles are made of plastic as a nucleus, and the nucleus is coated with the metal, metal particles or carbon, or hot melt metal particles, which are deformable by heating and pressurization. It is preferable because it increases and reliability improves.
또한, 이들 (f) 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 더 피복한 미립자는 도전성 입자의 배합량을 늘린 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 전극 회로 사이의 절연성을 향상시킬 수 있기 때문에, 적절하게 이것을 단독 또는 도전성 입자와 혼합하여 이용할 수도 있다.Moreover, since the microparticles | fine-particles which further coat | covered the surface of these (f) electroconductive particle with a polymer resin etc. can suppress the short circuit by the contact of the particles when the compounding quantity of electroconductive particle is increased, the insulation between electrode circuits can be improved. You may use this individually or in mixture with electroconductive particle suitably.
이 (f) 도전성 입자의 평균 입경은 분산성, 도전성 면에서 1 내지 18 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 (f) 도전성 입자를 함유하는 경우, 접착제 조성물은 이방 도전성 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.It is preferable that the average particle diameter of this (f) electroconductive particle is 1-18 micrometers from a dispersibility and electroconductivity. When it contains such (f) electroconductive particle, an adhesive composition can be used suitably as an anisotropically conductive adhesive composition.
(f) 도전성 입자의 첨가량은 접착제 조성물의 (f) 도전성 입자 이외의 성분의 전체 부피에 대하여 0.1 내지 30 부피%로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 부피%로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.1 부피% 이상 함유함으로써 경화 후의 접착제 조성물의 도전성이 좋아져서 바람직하다. 또한, 30 부피% 이하로 함으로써, 회로의 단락이 생기기 어려워져서 바람직하다. 또한, 부피%는 23℃의 경화 전의 각 성분의 부피를 바탕으로 결정되는데, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 중량으로부터 부피로 환산하여 구할 수 있다. 또한, 메스실린더 등에 그 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 적시는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 것에 그 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 부피로서 구할 수도 있다.(f) It is preferable to set it as 0.1-30 volume% with respect to the total volume of components other than (f) electroconductive particle of an adhesive composition, and, as for the addition amount of electroconductive particle, it is more preferable to set it as 0.1-10 volume%. By containing 0.1 volume% or more, the electroconductivity of the adhesive composition after hardening improves and it is preferable. Moreover, it is preferable that the short circuit of a circuit hardly arises by setting it as 30 volume% or less. In addition, although the volume% is determined based on the volume of each component before hardening at 23 degreeC, the volume of each component can be calculated | required in conversion from volume to volume using specific gravity. In addition, the increased volume can be obtained as the volume by adding the component to an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well without dissolving or swelling the component in a measuring cylinder or the like.
접착제 조성물에는 경화 속도의 제어나 저장 안정성을 부여하기 위해서 안정화제를 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제로서는, 안정화제로서 공지된 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수가 있지만, 벤조퀴논이나 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체가 바람직하다.Stabilizers can be added to the adhesive composition in order to control the curing rate and impart storage stability. As such stabilizers, compounds known as stabilizers can be used without particular limitation, but quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone, phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol, 2,2, Aminooxyl derivatives, such as 6,6- tetramethyl piperidine-1-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl, tetramethyl piperidyl methacrylate Hindered amine derivatives, such as these, are preferable.
상기 안정화제의 첨가량은 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부이다. 첨가량을 0.01 중량부 이상으로 함으로써 안정화제의 첨가 효과가 나타나기 쉬워지고, 또한 30 중량부 이하로 함으로써 다른 성분과의 상용성에 악영향을 미치기 어렵다.The amount of the stabilizer added is 0.01 to 30 parts by weight, and preferably 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition. When the amount added is 0.01 part by weight or more, the effect of adding the stabilizer tends to appear, and when the amount is 30 parts by weight or less, it is difficult to adversely affect compatibility with other components.
접착제 조성물에는 알콕시실란 유도체나 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제 및 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 (38)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.Adhesion aids, such as a coupling agent represented by an alkoxysilane derivative and a silazane derivative, an adhesion improving agent, and a leveling agent, can also be added to an adhesive composition suitably. Specifically, the compound represented by the following general formula (38) is preferable, and in addition to being used alone, two or more kinds of compounds may be mixed and used.
(여기서, R20, R21, R22는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기, 아릴기, R23은 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기, 글리시딜기, t는 1 내지 10의 정수를 나타냄) (Wherein R 20 , R 21 , R 22 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, and R 23 is a (meth) acryl Diary, vinyl group, isocyanate group, imidazole group, mercapto group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group, morpholino group, piperazino group, ureido group, glycidyl group, t is Represents an integer from 1 to 10)
접착제 조성물은 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 하여 고무 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 고무 성분이란 그대로의 상태에서 고무 탄성(예를 들면 JIS K6200)을 나타내는 성분 또는 반응에 의해 고무 탄성을 나타내는 성분을 말한다. 고무 성분은 실온(25℃)에서 고형이거나 액상일 수도 있지만, 유동성 향상 측면에서 액상인 것이 바람직하다. 고무 성분으로서는 폴리부타디엔 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 고무 성분은 시아노기, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 가질 수도 있다. 또한, 접착성 향상 측면에서 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 골격을 갖고 있더라도, 열 가소성을 나타내는 경우에는 (a) 성분으로 분류하고, 라디칼 중합성을 나타내는 경우에는 (b) 성분으로 분류한다.The adhesive composition may contain a rubber component for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement. A rubber component means the component which shows rubber elasticity by the component or reaction which shows rubber elasticity (for example, JIS K6200) in the state as it is. The rubber component may be solid or liquid at room temperature (25 ° C.), but is preferably liquid in terms of fluidity improvement. As the rubber component, a compound having a polybutadiene skeleton is preferable. The rubber component may have a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group or a morpholine group. Moreover, the rubber component which contains the cyano group which is a high polar group, and a carboxyl group in a side chain or a terminal from an adhesive improvement viewpoint is preferable. Moreover, even if it has a polybutadiene frame | skeleton, when it shows thermoplasticity, it classifies as (a) component, and when it shows radical polymerization property, it classifies as (b) component.
상기 고무 성분의 구체예로서는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 액상 카르복실화니트릴 고무를 들 수 있고, 극성기인 아크릴로니트릴 함유량이 10 내지 60 질량%가 바람직하다.As a specific example of the said rubber component, the liquid acrylonitrile- butadiene rubber which contains a liquid acrylonitrile butadiene rubber, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, or a morpholine group at a polymer terminal, and a liquid carboxylated nitrile rubber are mentioned. The acrylonitrile content, which is a polar group, is preferably 10 to 60 mass%.
본 발명의 접착제 조성물은 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 하여 유기 미립자를 더 포함하고 있을 수도 있다. 유기 미립자란 유기 화합물로 이루어지는 미립자(예를 들면, 평균 입경은 0.05 내지 1.0 ㎛)를 말한다. 또한, 유기 미립자가 상술한 고무 성분으로 이루어지는 경우에는, 유기 미립자가 아니라 고무 성분으로 분류하고, 유기 미립자가 전술한 (a) 열 가소성 수지로 이루어지는 경우에는, 유기 미립자가 아니라 열 가소성 수지로 분류한다.The adhesive composition of the present invention may further contain organic fine particles for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement. Organic microparticles | fine-particles mean microparticles | fine-particles which consist of organic compounds (for example, an average particle diameter is 0.05-1.0 micrometer). In addition, when organic microparticles | fine-particles consist of the above-mentioned rubber component, it classifies as a rubber component instead of organic microparticles | fine-particles, and when organic microparticles | fine-particles consist of the above-mentioned (a) thermoplastic resin, it classifies as a thermoplastic resin instead of organic microparticles | fine-particles. .
유기 미립자로서는, 예를 들면 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리올레핀글리콜(메트)아크릴산알킬-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-실리콘 공중합체, 실리콘(메트)-아크릴 공중합체 또는 복합체로 이루어지는 유기 미립자를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.Examples of the organic fine particles include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl end polybutadiene, hydroxyl end polybutadiene, 1,2-polybutadiene,
접착제 조성물은 상온에서 액상인 경우에는 페이스트상에서 사용할 수 있다. 실온에서 고체인 경우에는, 가열하여 사용하는 외에, 용제를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제로서는 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 받지 않지만, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 비점을 50℃ 이상으로 한 경우, 실온에서 방치하더라도 휘발하기 어렵고, 개방계에서의 사용이 제한되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 비점이 150℃ 이하이면 용제를 휘발시키기 쉬워져서, 접착 후의 신뢰성을 얻기 쉬워진다.The adhesive composition can be used in paste form when it is liquid at room temperature. In the case of a solid at room temperature, in addition to heating, it can also be pasteurized using a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is not reactive with the adhesive composition and the additive and exhibits sufficient solubility, but the boiling point at normal pressure is preferably 50 to 150 ° C. When boiling point is 50 degreeC or more, since it is hard to volatilize even if it leaves at room temperature, use in an open system is preferable, because it is preferable. Moreover, when a boiling point is 150 degrees C or less, it becomes easy to volatilize a solvent and it becomes easy to acquire the reliability after adhesion.
접착제 조성물은 필름상으로서 이용할 수도 있다. 접착제 조성물에 필요에 따라 용제 등을 가하는 등을 한 용액을 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하거나, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 얹어 놓고, 용제 등을 제거하여 필름으로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면 취급성 등 면에서 한층 편리하다. An adhesive composition can also be used as a film form. A solution obtained by adding a solvent or the like to the adhesive composition, if necessary, is applied onto a peelable base material such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, a release paper, or impregnated with the solution to a base such as a nonwoven fabric. It can put on and remove a solvent etc. and can use it as a film. When used in the shape of a film, it is more convenient in terms of handling properties.
접착제 조성물은 가열 및 가압을 병용하여 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 특별히 제한은 받지 않지만, 100 내지 250℃의 온도가 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 제공하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 이용되고 있는 압력인 0.1 내지 10 MPa가 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 140 내지 200℃, 3 MPa, 10초의 가열 및 가압이어도 접착이 가능하다.The adhesive composition can be bonded using a combination of heating and pressure. Although heating temperature in particular is not restrict | limited, The temperature of 100-250 degreeC is preferable. The pressure is not particularly limited as long as it does not cause damage to the adherend. However, 0.1 to 10 MPa, which is a pressure generally used, is preferable. It is preferable to perform these heating and pressurization in the range for 0.5 second-120 second. In addition, the adhesive composition of the present invention can be adhered even if it is heated and pressurized at 140 to 200 ° C, 3 MPa, and 10 seconds.
접착제 조성물은 열팽창 계수가 서로 다른 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.The adhesive composition can be used as an adhesive for heterogeneous adherends having different coefficients of thermal expansion. Specifically, it can be used as a semiconductor element adhesive material represented by a circuit connection material represented by an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, a silver film, etc., an elastomer for CSP, an underfill material for CSP, a LOC tape, and the like.
접착제 조성물은 회로 부재 및 회로 단자끼리가 접속된 접속 구조체나 반도체 장치를 얻기 위해서 사용할 수 있다.An adhesive composition can be used in order to obtain the connection structure and semiconductor device with which the circuit member and the circuit terminals were connected.
도 1은 (f) 도전성 입자를 함유하지 않은 본 발명의 접착제 조성물을 이용한, 실시 형태에 따른 회로 단자의 접속 구조체를 도시하는 단면도이다.1: is sectional drawing which shows the connection structure of the circuit terminal which concerns on embodiment using the adhesive composition of this invention which does not contain (f) electroconductive particle.
도 1에 도시하는 회로 단자의 접속 구조체 (100)은 제1 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에 제1 접속 단자 (32)를 갖는 제1 회로 부재 (30)과, 제2 회로 기판 (41)의 주면 (41a) 상에 제2 접속 단자 (42)를 갖는 제2 회로 부재 (40)과, 및 제1 접속 단자 (32)와 제2 접속 단자 (42)가 대향하도록 제1 회로 기판 (31)의 주면 (31a)와 제2 회로 기판 (41)의 주면 (41a)를 접속하는 접속 부재 (10C)을 구비한다. 제1 접속 단자 (32)와 제2 접속 단자 (42)는 서로 접함으로써 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 접속 부재 (10C)는 본 발명의 접착제 조성물 (10)의 경화물로 이루어진다.The
도 1에 도시하는 회로 단자의 접속 구조체 (100)은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.The
우선, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 회로 부재 (30), 제2 회로 부재 (40) 및 필름상으로 성형한 접착제 조성물 (10)을 준비한다. 다음으로, 접착제 조성물 (10)을 제2 회로 부재 (40)에서의 제2 접속 단자 (42)가 형성되어 있는 주면 (41a)에 얹고, 또한 접착제 조성물 (10)의 위에 제1 접속 단자 (32)가 제2 접속 단자 (42)와 대향하도록 제1 회로 부재 (30)을 얹는다. 계속해서, 제1 회로 부재 (30) 및 제2 회로 부재 (40)을 개재하여 접착제 조성물 (10)을 가열하면서 이것을 경화시키고, 동시에 주면 (31a), (41a)에 수직한 방향으로 가압하여, 제1 및 제2 회로 부재 (30), (40)의 사이에 접속 부재 (10C)를 형성시켜 도 1의 회로 단자의 접속 구조체 (100)을 얻는다.First, as shown in FIG. 2, the
도 3은 (f) 도전성 입자를 함유하는 본 발명의 접착제 조성물을 이용한, 실시 형태에 따른 회로 단자의 접속 구조체를 도시하는 단면도이다.It is sectional drawing which shows the connection structure of the circuit terminal which concerns on embodiment using the adhesive composition of this invention containing (f) electroconductive particle.
도 3에 도시하는 회로 단자의 접속 구조체 (200)은 제1 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에 제1 접속 단자 (32)를 갖는 제1 회로 부재 (30)과, 제2 회로 기판 (41)의 주면 (41a) 상에 제2 접속 단자 (42)를 갖는 제2 회로 부재 (40)과, 및 제1 접속 단자 (32)와 제2 접속 단자 (42)가 대향하도록 제1 회로 기판 (31)의 주면 (31a)와 제2 회로 기판 (41)의 주면 (41a)를 접속하는 접속 부재 (20C)을 구비한다. 또한, 접속 부재 (20C)은 접착제 조성물의 도전성 입자 이외의 성분 (21) 중에 도전성 입자 (22)가 분산된 접착제 조성물 (20)의 경화물(즉, 접착제 조성물의 도전성 입자 이외의 성분의 경화물 (21C) 중에 도전성 입자 (22)가 분산된 것)이고, 대향하는 제1 접속 단자 (32)와 제2 접속 단자 (42) 사이에서, 도전성 입자 (22)가 양 접속 단자에 접함으로써 도전성 입자 (22)를 통해 양 접속 단자가 전기적으로 접속되어 있다.The
도 3에 도시하는 회로 단자의 접속 구조체 (200)은 예를 들면 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 회로 부재 (30), 제2 회로 부재 (40) 및 필름상으로 성형한 접착제 조성물 (20)을 준비하고, 상기한 회로 단자의 접속 구조체 (100)을 얻는 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.The
여기서, 접속 단자를 구비하는 회로 기판으로서는 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기질, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 유기물, 유리/에폭시 등의 이들 복합의 각 조합을 적용할 수 있다.Here, as a circuit board provided with a connection terminal, each combination of these composites, such as inorganic substance, such as a semiconductor, glass, and ceramics, organic materials, such as polyimide and polycarbonate, and glass / epoxy, is applicable.
[실시예][Example]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[열 가소성 수지(페녹시 수지(YP-50))의 조정] [Adjustment of Thermoplastic (Phenoxy Resin (YP-50))]
페녹시 수지(제품명: YP-50, 도토 가세이사 제조)는 수지 40 g을 메틸에틸케톤 60 g에 용해하여 고형분 40 중량%의 용액으로 하였다.The phenoxy resin (product name: YP-50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) dissolved 40 g of the resin in 60 g of methyl ethyl ketone to obtain a solution having a solid content of 40% by weight.
[열 가소성 수지(폴리에스테르우레탄 수지(UR-1400))의 준비] [Preparation of Thermoplastic Resin (Polyester Urethane Resin (UR-1400))]
폴리에스테르우레탄 수지(제품명: UR-1400, 도요보사 제조)는 수지분 30%의 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 혼합 용매 용해품을 이용하였다.As the polyester urethane resin (product name: UR-1400, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a 1: 1 mixed solvent dissolved product of methyl ethyl ketone and toluene having a resin content of 30% was used.
[열 가소성 수지(우레탄 수지)의 합성] [Synthesis of thermoplastic resin (urethane resin)]
중량 평균 분자량 2000의 폴리부틸렌아디페이트디올(제품명: 폴리부틸렌아디페이트디올, 알드리치(Aldrich)사 제조) 450 중량부와, 평균 분자량 2000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(제품명: 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 알드리치사 제조) 450 중량부, 1,4-부틸렌글리콜(제품명: 1,4-부틸렌글리콜, 알드리치사 제조) 100 중량부를, 메틸에틸케톤(제품명: 2-부타논, 와코 준야꾸 고교(주)사 제조) 4000 중량부 중에서 용해하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(제품명: 디페닐메탄디이소시아네이트, 알드리치사 제조) 390 중량부를 가하고 70℃에서 60분간 반응시키고, 우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 우레탄 수지의 중량 평균 분자량을 GPC법에 의해서 측정한 바, 100,000이었다.450 parts by weight of polybutylene adipate diol (product name: polybutylene adipate diol, manufactured by Aldrich) and a polyoxytetramethylene glycol (product name: polyoxytetramethylene glycol) having an average molecular weight of 2000 450 parts by weight of Aldrich, 100 parts by weight of 1,4-butylene glycol (product name: 1,4-butylene glycol, manufactured by Aldrich), methyl ethyl ketone (product name: 2-butanone, Wako Junyaku High School) It was melt | dissolved in 4000 weight part of company made, and 390 weight part of diphenylmethane diisocyanate (product name: diphenylmethane diisocyanate, the Aldrich company) was added, it was made to react at 70 degreeC for 60 minutes, and the urethane resin was obtained. It was 100,000 when the weight average molecular weight of the obtained urethane resin was measured by GPC method.
[수지상 화합물 (DA-1)의 합성][Synthesis of resinous compound (DA-1)]
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치, 및 물 분리기를 구비한 반응기에 퍼스토르프(Perstorp)사 제조의 볼톤(BOLTORN) H20(OH가: 504 mgKOH/g) 55.7 g과, 반응 용매로서 톨루엔 150 ml, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.143 g, 염기 촉매로서 피리딘 39.6 g을 투입, 교반하면서 아크릴클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)사 제조) 49.8 g(0.55몰)을 적하한다. 적하 후 2시간 환류하여 방냉한 후, 반응 혼합물에 물을 가하고 톨루엔으로 추출한다. 얻어진 톨루엔 추출액을 10% 황산나트륨으로 3회 세정하였다. 톨루엔을 감압증류 제거하여 수지상 화합물 (DA-1)을 80.5 g 얻었다. 얻어진 수지상 화합물의 관능기 수: 16 관능(아크릴로일기), 중량 평균 분자량(MW): 1580이었다. 또한, 수지상 화합물의 관능기 수(아크릴로일기)는 반응 원료의 혼합량(당량비)으로부터 계산하여 얻어지는 이론치이다.55.7 g of BOLTORN H20 (OH value: 504 mgKOH / g) manufactured by Perstorp in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a thermostat, and a water separator, and toluene as a reaction solvent 150 ml, 0.143 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and 39.6 g of pyridine as a base catalyst are charged and 49.8 g (0.55 mol) of acrylic chlorides (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. product) are dripped. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and allowed to cool. Then, water was added to the reaction mixture and extracted with toluene. The obtained toluene extract was washed three times with 10% sodium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 80.5 g of a dendritic compound (DA-1). The number of functional groups of the obtained dendritic compound was 16 functional (acryloyl group), and a weight average molecular weight (MW): 1580. In addition, the functional group number (acryloyl group) of a dendritic compound is a theoretical value obtained by calculating from the mixing amount (equivalent ratio) of reaction raw material.
[수지상 화합물(H2004, 및 #1000)의 준비] [Preparation of Resin Compounds (H2004, and # 1000)]
폴리에스테르폴리올 말단 아크릴레이트 #1000(MW: 1850, 관능기 수: 12관능(아크릴로일기), 오사카 유키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 볼톤 H2004(MW: 3200, 라디칼 중합성 관능기 없음, 퍼스토르프사 제조)를 준비하였다.Polyester polyol terminal acrylate # 1000 (MW: 1850, number of functional groups: 12 functional (acryloyl group), Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. make) and Bolton H2004 (MW: 3200, no radically polymerizable functional group, first store) Psa) was prepared.
[라디칼 중합성 화합물 (M-215)의 준비][Preparation of radically polymerizable compound (M-215)]
이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(제품명: M-215, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.Isocyanuric acid EO modified diacrylate (product name: M-215, Toagosei Co., Ltd. make) was prepared.
[라디칼 중합성 화합물(우레탄아크릴레이트(UA))의 합성][Synthesis of radically polymerizable compound (urethane acrylate (UA))]
교반기, 온도계, 염화칼슘 건조관을 구비한 환류 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 860의 폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올(알드리치사 제조) 860 중량부(1.00몰), 디부틸주석디라우레이트(알드리치사 제조) 5.53 중량부를 투입하였다. 충분히 질소 가스를 도입한 후, 70 내지 75℃로 가열하고, 이소포론디이소시아네이트(알드리치사 제조) 666 중량부(3.00몰)를 3시간에 걸쳐서 일정한 속도로 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 10 시간 반응을 계속하였다. 이것에 2-히드록시에틸아크릴레이트(알드리치사 제조) 238 중량부(2.05몰), 히드로퀴논모노메틸에테르(알드리치사 제조) 0.53 중량부를 투입하고, 추가로 10 시간 반응시키고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(UA)를 얻었다. 얻어진 UA의 수 평균 분자량은 3,700이었다.860 parts by weight (1.00 mol) of poly (hexamethylene carbonate) diol (manufactured by Aldrich) having a number average molecular weight of 860 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling tube having a calcium chloride drying tube, and a nitrogen gas introduction tube; 5.53 parts by weight of butyltin dilaurate (manufactured by Aldrich) was added. After introducing nitrogen gas sufficiently, it heated at 70-75 degreeC, 666 weight part (3.00 mol) of isophorone diisocyanate (made by Aldrich) was dripped at the constant rate over 3 hours, and it was made to react. After completion of the dropping, the reaction was continued for about 10 hours. 238 parts by weight (2.05 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Aldrich) and 0.53 part by weight of hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Aldrich) were added thereto, and the mixture was further reacted for 10 hours. It confirmed that it disappeared and reaction was complete | finished and urethane acrylate (UA) was obtained. The number average molecular weight of obtained UA was 3,700.
[인산기 함유 비닐 화합물 (P-2M)의 준비][Preparation of Phosphoric Acid Group-Containing Vinyl Compound (P-2M)]
2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(제품명: 라이트에스테르 P-2M, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate (Product name: Light ester P-2M, Kyoisha Chemical Co., Ltd. make) was prepared.
[라디칼 중합 개시제(퍼헥실 O)의 준비][Preparation of radical polymerization initiator (perhexyl O)]
라디칼 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(제품명:퍼헥실 O, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.T-hexyl peroxy-2-ethyl hexanoate (product name: perhexyl O, the Nippon Yushi Co., Ltd. product) was prepared as a radical polymerization initiator.
[도전성 입자의 제작][Production of Conductive Particles]
폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에 두께 0.2 ㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.02 ㎛의 금층을 설치하여, 평균 입경 4 ㎛, 비중 2.5의 도전성 입자를 제작하였다.A nickel layer having a thickness of 0.2 μm was provided on the surface of the particles containing polystyrene as a nucleus, and a gold layer having a thickness of 0.02 μm was provided on the outside of the nickel layer to produce electroconductive particles having an average particle diameter of 4 μm and a specific gravity of 2.5.
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3) (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
고형 중량비로 표 2에 나타낸 바와 같이 배합하고, 또한 도전성 입자를 1.5 부피% 배합 분산시키고, 두께 80 ㎛의 불소 수지 필름에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70℃, 10분의 열풍 건조에 의해서 접착제층의 두께가 20 ㎛인 필름상 접착제 조성물을 얻었다.It mix | blends as shown in Table 2 by solid weight ratio, and also electroconductive particle | grains are mix | blended and disperse | distributed 1.5 volume%, it apply | coats to the 80-micrometer-thick fluororesin film using a coating apparatus, and is adhesive by hot air drying of 70 degreeC for 10 minutes. The film adhesive composition whose layer thickness is 20 micrometers was obtained.
[접속 저항, 접착 강도의 측정] [Measurement of connection resistance and adhesive strength]
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 필름상 접착제 조성물을 라인폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛, 두께 18 ㎛의 구리 회로를 500개 갖는 연성 회로판(FPC)과, 0.2 ㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1 mm, 표면 저항 20Ω/℃)와의 사이에 개재시켰다. 이것을 열압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 170℃, 3 MPa에서 10초간 가열 및 가압하여 폭 2 mm에 걸쳐 접속하여 접속체를 제작하였다. 이 접속체의 인접 회로 간의 저항치를 접착 직후와, 85℃, 85% RH의 고온 고습조 중에 240 시간 유지한 후(시험 후)에 멀티미터로 측정하였다. 저항치는 인접 회로 사이의 저항 37점의 평균으로 나타내었다.Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 of the film adhesive composition having a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 25 μm, a pitch of 50 μm, and a thickness of 18 μm, and 0.2 μm of indium oxide (ITO) ) Was interposed between a glass (thickness of 1.1 mm and a surface resistance of 20 Ω / ° C) in which a thin layer was formed. This was heated and pressed for 10 seconds at 170 ° C and 3 MPa using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) to produce a connecting body. The resistance value between adjacent circuits of this connection body was measured by a multimeter immediately after adhesion | attachment, after hold | maintaining for 240 hours in 85 degreeC and the high temperature and high humidity tank of 85% RH (after test). The resistance value was expressed as the average of 37 resistance points between adjacent circuits.
또한, 이 접속체의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하여 평가하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 도요 볼드윈 가부시끼가이샤 제조의 텐실론 UTM-4(박리 속도 50 mm/분, 25℃)를 사용하였다. 이상과 같이 하여 행한 필름상 접착제 조성물의 접속 저항 및 접착 강도의 측정의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Moreover, the adhesive strength of this connector was measured and evaluated by the 90 degree peeling method according to JIS-Z0237. Here, Tensilon UTM-4 (peel rate 50 mm / min, 25 degreeC) by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used for the measurement apparatus of adhesive strength. The result of the measurement of the connection resistance and adhesive strength of the film adhesive composition performed as mentioned above is shown in Table 3 below.
실시예 1 내지 6에서 얻어진 접착제 조성물은 가열 온도 170℃에서 접착한 직후 및 85℃, 85% RH의 고온 고습조 중에 240 시간 유지한 후(신뢰성 시험 후)에도 약 3Ω 이하의 양호한 접속 저항 및 600 N/m 이상의 양호한 접착 강도를 나타내는 것이 분명해졌다.The adhesive composition obtained in Examples 1 to 6 had a good connection resistance of about 3 Ω or less and 600 immediately after bonding at a heating temperature of 170 ° C. and even after holding for 240 hours in a high temperature and high humidity bath at 85 ° C. and 85% RH (after a reliability test). It has been clarified to exhibit good adhesive strength of at least N / m.
이들에 비하여 본 발명에 있어서의 (c) 수지상 화합물을 사용하고 있지 않은 비교예 1, 2의 접착제 조성물에서는 양호한 접속 저항을 나타내지만, 접착 직후 및 85℃, 85% RH의 고온 고습조 중에 240 시간 유지한 후(신뢰성 시험 후)의 접속 저항이 높은 것이 분명해졌다. 또한, 비교예 3, 4에서는, 접착 직후 및 85℃, 85% RH의 고온 고습조 중에 240 시간 유지한 후(신뢰성 시험 후)의 접속 저항이 높은 것이 분명해졌다.Compared with these, although the adhesive composition of the comparative examples 1 and 2 which do not use the (c) dendritic compound in this invention shows favorable connection resistance, it is 240 hours immediately after adhesion | attachment and in the high temperature, high humidity bath of 85 degreeC and 85% RH. It became clear that the connection resistance after holding (after reliability test) was high. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4, it became clear that the connection resistance was high immediately after adhesion and after holding for 240 hours in 85 degreeC and the high temperature high humidity tank of 85% RH (after reliability test).
[부호의 설명][Description of Symbols]
10, 20: 접착제 조성물10, 20: adhesive composition
10C, 20C: 접속 부재10C, 20C: connection member
21: 도전성 입자를 포함하지 않은 접착제 조성물21: adhesive composition containing no conductive particles
22: 도전성 입자22: conductive particles
21C: 도전성 입자를 포함하지 않은 접착제 조성물의 경화물21C: Cured product of adhesive composition not containing conductive particles
30: 제1 회로 부재30: first circuit member
31: 제1 회로 기판31: first circuit board
31a: 주면31a: giving
32: 제1 접속 단자32: first connection terminal
40: 제2 회로 부재40: second circuit member
41: 제2 회로 기판41: second circuit board
41a: 주면41a: state
42: 제2 접속 단자42: second connection terminal
100, 200: 회로 부재의 접속 구조체 100, 200: connection structure of a circuit member
Claims (8)
(a) 열 가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 코어 부위에 분지(分岐) 부위가 수상(樹狀) 분지하도록 결합하고, 상기 분지 부위의 말단에 말단 부위를 구비하며, 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 미만인 수지상 화합물, 및 (d) 라디칼 중합 개시제를 포함하는, 회로 부재 접속용 접착제 조성물. The first and second connection terminals are disposed to face each other between a first circuit member having a first connection terminal on a main surface and a second circuit member having a second connection terminal on a main surface, and the first and second connections In the adhesive composition for circuit member connection which electrically connects a terminal and connects a said 1st circuit member and a said 2nd circuit member,
(a) Thermoplastic resin, (b) Radical polymerizable compound, (c) A branched site is bonded to a core site so that an aqueous phase may be branched, and a terminal site is provided at the end of the branched site, and the weight Adhesive composition for connection to a circuit member containing the dendritic compound whose average molecular weight is 1000 or more and less than 10000, and (d) radical polymerization initiator.
상기 제1 및 제2 접속 단자가 대향하도록 상기 제1 및 제2 회로 부재가 상기 접속 부재를 개재하여 배치됨과 함께, 상기 제1 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속되고, 상기 접속 부재가 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 회로 부재 접속용 접착제 조성물의 경화물로 구성되어 있는 회로 부재의 접속 구조체.As a connection structure of the 1st circuit member which has a 1st connection terminal on a main surface, the 2nd circuit member which has a 2nd connection terminal on a main surface, and the circuit member provided with a connection member,
The first and second circuit members are disposed via the connection member so that the first and second connection terminals face each other, the first and second connection terminals are electrically connected, and the connection member is firstly connected. The connection structure of the circuit member comprised from the hardened | cured material of the adhesive composition for circuit member connection of any one of Claims 3-7.
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002184487A (en) | 2000-12-15 | 2002-06-28 | Sony Chem Corp | Anisotropic conductive adhesive |
JP2002203427A (en) | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Circuit connecting material, method for manufacturing circuit board using it, and circuit board |
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Family Cites Families (10)
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---|---|---|---|---|
US6187897B1 (en) * | 1997-09-01 | 2001-02-13 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition |
JPH11193318A (en) * | 1997-11-04 | 1999-07-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Curable composition |
JP2003277489A (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | Multi-branched polymer and method for producing the same |
JP4231748B2 (en) * | 2003-07-10 | 2009-03-04 | 太陽インキ製造株式会社 | Prepreg for printed wiring board and multilayer printed wiring board produced using the same |
JP4872125B2 (en) * | 2006-06-28 | 2012-02-08 | Dic株式会社 | Curable resin composition for multilayer printed wiring board, thermosetting adhesive film, and multilayer printed circuit board |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020132927A1 (en) | 1999-10-07 | 2002-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesives possessing high load bearing capability |
JP2002184487A (en) | 2000-12-15 | 2002-06-28 | Sony Chem Corp | Anisotropic conductive adhesive |
JP2002203427A (en) | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Circuit connecting material, method for manufacturing circuit board using it, and circuit board |
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